JPH0769580B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用である感光性ハロゲン
化銀乳剤に関し、特に分散媒と塩化銀を含むハロゲン化
銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法
に関する。

（従来の技術） 塩化銀を含む感光性ハロゲン化銀写真乳剤は公知であ
り、以下に述べるような利点を与える。たとえば写真に
有効な他のハロゲン化銀よりも可溶性であつて、その
為、現像及び定着がより短時間内に達成されうる。塩化
銀を含む乳剤（塩臭化銀乳剤）は、グラフイツクアート
の如き高いコントラストを必要とする用途、及び黒白ネ
ガ撮影材料、レントゲンフイルム、及びカラー印刷製品
の如き迅速処理を必要とする用途において特別の有用性
が得られている。

またカラー感光材料が益々普及すると共に、そのカラー
現像処理は益々、簡易迅速化され他方高品質の画像を仕
上り品質の均一性が要求されている。

すなわち、処理の簡易迅速化、具体的には使用する処理
浴数の削減、補充量の削減（低補充化）、処理時間の短
縮が当業界において強く望まれる状況となつている。

カラーネガ感光材料の処理時間はコダツク社のＣ−41処
理により非常に迅速化したが、それでも乾燥工程を含ま
ないウエツト処理時間で17分20秒を要し、また近年ミニ
ラボ市場向けに導入された富士写真フイルム（株）の迅
速処理CN−16Qにおいても、尚９分50秒を要している。

カラーネガとカラーペーパーの現行システムを、消費者
の欲求に合ったものに改良するためには、現像処理時間
の短縮が強く望まれる。沃臭化銀乳剤を使用する現用の
撮影用ネガフイルムは、高感度、層間重層効果など沃化
銀を含む長所を最大限利用しているが、同時にこの沃化
銀を含むため現像処理の短縮を困難にしている。すなわ
ち、脱銀処理液中に蓄積する沃素イオンは銀の漂白及び
定着を著しく遅らせ、迅速化並びに低補充化を阻害する
という致命的な欠点がある。

しかしながら塩臭化銀は、迅速処理には極めて有利であ
るが、感度が低く、科学増感も分光増感も施しにくく、
得られた感度も不安定であり、またカブリも出やすい欠
点を有している。これを解決する方法についていくつか
提案されている。例えば特開昭48−51627号、特公昭49
−46932号などに記載されているように、増感色素をハ
ロゲン化銀乳剤に添加後、水可溶性臭素イオンか沃素イ
オンを添加する方法；特開昭58−108533号、特開昭60−
222845号などに記載されているように、塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀粒子においては臭素イオンと銀イオン
を同時に添加してその粒子の表面に60モル％以上の臭化
銀の層を設ける方法；また同様にその粒子の表面に10モ
ル％〜50モル％の臭化銀の層を全面または一部設ける方
法；特公昭50−36978号、特公昭58−24772号、米国特許
第4471050やOLS−3229999号などに記載されているよう
な塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に臭素イオンの添加
によりまたは臭素イオンと銀イオンとの同時添加により
ハロゲン変換してコアーとシエルの２重構造粒子または
接合構造粒子などの多相構造の粒子をつくる方法が知ら
れている。

これらの特許において記載されている内容は、ひとつひ
とつの塩臭化銀粒子において臭化銀の含有量を場所によ
つて変化せしめ、（特に粒子の内側か外側か、あるいは
粒子表面上の位置）それによつてより良い写真特性を得
ようとするものである。塩臭化銀粒子の臭化銀（あるい
は塩化銀）のトポグラフイーを測定する為に、分析電子
顕微鏡が用いられる。例えば平板状塩臭化銀粒子の場合
は、そのままで測定すれば、平板状粒子の主表面の横方
向におけるハロゲン組成の変化を観測することができ
る。また低いアスペスト比の双晶粒子あるいは正常晶の
塩臭化銀粒子は、その超薄切片を分析電子顕微鏡で解析
することにより、そのハロゲン組成のトポグラフイーを
知ることができることが、井上雅充、長沢忠広「分析電
子顕微鏡によるハロゲン化銀粒子中のハロゲン分布、多
重構造粒子の観察」昭和62年度年次大会講演要旨集、日
本写真学会に記載されている。

一方、タン（Y.T.Tan）とベツオールド（R.C.Baetzol
d）は、ハロゲン化銀のエネルギー状態を計算しヨウ臭
化銀結晶粒子中のヨウドはクラスターを形成する傾向が
あるという予想をSPSE第41年会において提出した。先に
述べた平板状ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀の分布は
小さくとも300〜1000Å以上の単位が異つた場所におけ
るヨウ化銀含量の変化であるが、タン（Y.T.Tan）とベ
ツオールド（R.C.Baetzold）が予想したように、ヨウ臭
化銀結晶にはもつと微視的な（100Åあるいはそれ以
下）な不均一な、ヨウ化銀の分布が確認される。

これらの知見は、平板状ヨウ臭化銀粒子において確認さ
れたが、塩臭化銀粒子においても同じであり、二つある
いはそれ以上の異種のハロゲンから成り立つ謂ゆる混晶
粒子（Mixed Crystal Grain）において共通の問題であ
ることが発明者によつて確認された。本特許で開示する
完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲン化銀粒子とは、
上に述べた微視的な塩化銀分布（ヨウ臭化銀の場合はヨ
ウ化銀分布）が完全な均一な粒子のことを言う。この微
視的な塩化銀分布は、冷却型透過型電子顕微鏡によつて
確認することができ、本特許で開示する塩化銀が完全に
均一な分布をもつハロゲン化銀粒子は、これまで得られ
なかったものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く、感度が高く、かつ粒状
性、シヤープネス、カバーリングパワーが改良され、ま
た優れた保存性、圧力性が優れたネガ型ハロゲン化銀粒
子からなる写真用乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤にあつて、該ハロゲン化銀粒子が少
くとも10モル％〜90モル％の塩化銀含有相を含み、該塩
化銀含有相のハロゲン化銀の塩化銀の分布が完全に均一
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によつて
達成された。

本発明の、完全に均一な塩化銀分布を有する塩臭化銀相
をもつ塩臭化銀粒子について以下に説明する。ここに言
う「完全に均一な塩化銀分布」とは、これまで取り扱わ
れてきた塩化銀分布とは全く異なり、より微視的な分布
を言う。塩臭化銀粒子における塩化銀分布（あるいは臭
化銀分布）を測定する手段として、分析電子顕微鏡（An
alytical Electron Microscopy）がよく用いられる。

例えば、キング（M.A.King）、ロレツト（M.H.Lorrett
o）、マターナハン（T.J.Maternaghan）及びベリー（F.
J.Berry）「分析電子顕微鏡によるヨウド分布の研究
（ザ インベステイゲーシヨン オブ アイオダイド
デイストリビユーシヨン バイ アナリテイカル エレ
クトロン マイクロスコピー）」プローグレス イン
ベイシツク プリンシプルズ オブ イメージング シ
ステムズ，インターナシヨナル コングレス オブ フ
オトグラフイツク サイエンス ケルン（Ｋln）,198
6はヨウ臭化銀平板粒子におけるヨウ化銀の分布を測定
した。その際用いた電子線照射用プローブのサイズは50
Åであるが、実際には電子の弾性散乱によつて電子線が
広がつてしまいサンプルの表面に照射される電子線スポ
ツトの径は約300Å以上になつてしまうと記載されてい
る。従ってこの方法ではそれよりこまかな塩化銀分布を
測定することはできない。特開昭58−113927にも同じ手
法を用いてヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布が測定
されているが、用いた電子線スポツトは0.2μであつ
た。

従ってこれらの測定法によつては、より微視的な（300
Åオーダーかそれ以下の場所的変化）塩化銀分布を明ら
かにすることは不可能である。この微視的な塩化銀の分
布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フオトグ
ラフイツク サイエンス アンド エンジニアリング
11巻,1967 p.p.57や塩沢猛公 日本写真学会 35巻
４号 1972 p.p.213に記載の低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光
下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メツシユにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように液体チツ素あるいは液体ヘリウムで試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200kvolt、それ以
上の粒子厚さに対しては、100kvoltが良い。加速電圧が
高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなるので
液体チツ素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が望ま
しい。

撮影倍率は、試料となる粒子サイズによつて、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにして、塩臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影すると塩臭化銀相の部分に非常にこまかな
年輪状の縞模様が観察される。この一例を第１図に示
す。

ここに示した塩臭化銀平板粒子は塩化銀を35％含有する
もので、第１図に示すように、非常にこまかな年輪状の
縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は非常に
こまかく100Åのオーダーからそれ以下であり非常に微
視的な不均一性を示していることが解る。この非常にこ
まかな縞模様が塩化銀分布の不均一性を示すことは種々
の方法で明らかにできるが、より直接的には、この平板
状粒子を塩素イオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる
条件でアニール（annealing）してやると（例えば250
℃、３時間）、この縞模様が全く消失してしまうことか
ら、明らかに結論できる。

平板状ヨウ臭化銀におけるヨウ化銀分布の不均一性を示
す年輪状縞模様は先に引用した、特開昭58−113927に添
付されている透過型電子顕微鏡写真にも明確に観察され
るしまた同様に先に引用したキング等の研究における透
過型電顕写真にもはつきりと示されている。また特願昭
63−7852号には、ヨウ化銀含量10モル％の平板状ヨウ臭
化銀粒子のヨウ化銀分布の不均一性を示す透過型電子顕
微鏡写真が掲載されている。

塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子、例えば塩臭
化銀平板粒子における塩化銀の微視的な不均一分布を示
すこれまで述べてきた年輪状縞模様が観察された例はな
く、それは本発明者によつて初めて発見されたものであ
る。これ等の事実から、これまで実質上、均一化銀分布
得るべく調製された塩臭化銀粒子は、その製造の意図と
は全く反して、非常に微視的な塩化銀の不均一分布を持
つており、これまで、それを均一化する技術も開示され
ておらず、またその製造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一な塩化
銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透過
型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することに
より、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することが
できる。すなわち本発明の塩化銀を含む平板状ハロゲン
化銀粒子には、塩化銀の微視的な不均一に起因する微視
的な線が0.2μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１
本、より好ましくは存在しない。この塩化銀の微視的不
均一を示す。年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長
の方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線を粒
子の中心から同心円状に分布する。例えば第１図に示し
た平板状粒子の場合、塩化銀の不均一を示す、年輪状の
縞模様を構成する線は、平板粒子の成長方向に直交する
為、結果として粒子のエツヂに平行であり、かつ、それ
らに直交する方向は粒子の中心に向く方向を持つてお
り、粒子の中心のまわりに同心円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激に塩化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このような塩化銀含量の変化は
単一の線を構成するのみで、塩化銀の微視的不均一に由
来する複数の線から構成されるものとは明確に区別でき
る。さらにこのような、塩化銀含量の変化に由来する線
は、この線の両側の塩化銀含量を先に述べた分析電子顕
微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。この
ような塩化銀含量の変化による線は本発明で言う、塩化
銀の微視的不均一に由来する線とは全く異なり「巨視的
な塩化銀分布」を示すものである。また、粒子の成長中
に塩化銀含量を実質的に連続的に変化させた場合は、塩
化銀含量の急激な変化がない為、上記の巨視的な塩化銀
含量の変化を示す線は観察されず、従ってもしそこに0.
2μｍ間隔に少くとも３本以上の線が存在すれば、それ
は微視的なヨウ化銀含量の不均一があるということな
る。

かくして本発明の塩化銀分布が完全に均一なハロゲン化
銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の透
過像において、線と直交する方向で0.2μｍ間隔で微視
的な塩化銀分布を示す線を多くとも２本を有する粒子で
あり、好ましくは１本、より好ましくはそのような線が
存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのような粒
子が全粒子の少くとも40％、好ましくは少くとも60％、
より好ましくは少くとも80％を占めるハロゲン化銀粒子
である。

これまで均一な塩化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ばれ
てきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀と
一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合物
をダブルジエツト法で反応容器に添加したにすぎず、そ
のような粒子においては巨視的な塩化銀分布は確かに一
定であるが、微視的な塩化銀分布は均一ではない。本発
明においては、そのような粒子を「一定のハロゲン組
成」をもつ平板状粒子と呼び「完全に均一」な本発明に
示す平板状粒子とは明確に区別する。

本発明において完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲン
化銀粒子の組成としては、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ
塩臭化銀いずれであつてもよいが、塩臭化銀、ヨウ塩臭
化銀であることが好ましい。塩化銀を含む相の粒子内の
位置は、粒子の中心部であつてもよいし、粒子全体に亘
つてもよいし、外側部分に存在してもよい。また塩化銀
の存在する相は１つでもよいし、複数であつてもよい。
一般に塩化銀を含む相は、粒子成長の機構から層状構造
を作る場合が多いが、特定の部分であつてもよい。例え
ば、粒子のエツヂとコーナーの性質の差を利用してエツ
ヂのみ、あるいはコーナー部のみに塩化銀相を形成する
ことができる。またさらにそこから外側にシエルを形成
すれば、粒子内部に環状構造を有しない特定のポイント
に塩化銀を有するハロゲン化銀粒子を作ることもでき
る。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記にヨウ化銀を含有
せしめればよく、ヨウ化銀の含有層は、第一被覆層、第
二被覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明において１つの平板状粒子中に占める均一AgBrCl
の割合は、５〜99モル％であり、好ましくは20〜99％、
より好ましくは50〜99％である。

本発明の乳剤粒子に含まれる塩臭化銀相に含まれる塩化
銀含量は10モル％〜90モル％であり好ましくは20〜80モ
ル％である。前にも述べたように塩臭化銀乳剤は、高い
感度を得ることが困難であり、かつカブリが生じ易くそ
れは特に塩化銀の含有量が多くなる程顕著であつた。従
つて塩化銀含量が10％未満であれば、塩化銀の微視的な
不均一が存在しても、実質的には、その分布の幅はわず
かであり、そんなに不都合を生じない。しかしこの塩化
銀を含む最外層の塩化銀含有量が10モル％以上になると
従来の塩化銀が微視的な不均一分布をしている粒子では
化学増感しても感度が低く特に硫黄プラス金増感した場
合カブリが出易く、かつ感度も出にくくなる。つまり従
来の「一定の塩化銀含量であるが微視的な不均一塩化銀
分布」をもつ粒子は化学増感を妨害される。従つて、こ
れでは、塩臭化銀の特徴である迅速処理性を生かすこと
ができない。しかし本発明の「完全に均一」な塩化銀分
布をもつハロゲン化銀が最外層にあれば、上記の化学増
感の妨害作用は全くなくかつ塩化銀を含むメリツトを全
て生かすことができ、これまで到達し得なかった現像速
度及び定着速度が大きくかつ高感度、低カブリで良好な
粒状性高い鮮鋭度をもつた塩臭化銀粒子（あるいは塩ヨ
ウ臭気銀）を得ることができる。不均一な塩化銀分布を
もつ粒子表面が化学増感を妨害し、完全に均一な塩化銀
をもつ粒子表面が化学増感を全く妨害しない理由は、粒
子結晶表面の格子定数が、不均一塩化銀分布において
は、一定しておらず、その為その上に生成する化学増感
核の組成や、サイズが不均一になつてしまう為、最適な
化学増感条件を得ることができず、一方、完全に均一な
塩化銀分布をもつ表面の場合には、化学増感核の組成及
びサイズが均一となり最適な化学増感を行うことができ
ると考えられるが、これについては今後の検討を待たね
ばならない。また、塩化銀を含むハロゲン化銀が粒子の
内部に存在する場合、その相が「完全に均一」であるこ
とにより感度が上昇する。つまり内部に含まれる塩化銀
の分布が不均一であるとそれだけ光によつて発生した電
子のトラツプを多くもつており、有効な光電子の集中を
行うことができなくなると考えられる。この事について
も今後の検討が必要である。先に述べたように塩臭化銀
粒子（特に高塩化銀含量）の感度を上昇させる手段とし
ていくつかの提案がされてきている。

例えば特開昭48−51627号、特公昭49−46932号などに記
載されているように、増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加後、水可溶性臭素イオンか沃素イオンを添加する方
法；特開昭58−108533号、特開昭60−222845号などに記
載されているように、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
粒子に臭素イオンと銀イオンを同時に添加してその粒子
の表面に60モル％以上の臭化銀の層を設ける方法；また
同様にその粒子の表面に10モル％〜50モル％の臭化銀の
層を全面または一部設ける方法；特公昭50−36978号、
特公昭58−24772号、米国特許第4471050やOLS−3229999
号などに記載されているような塩化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀に臭素イオンの添加によりまたは臭素イオンと
銀イオンとの同時添加によりハロゲン変換してコアーと
シエルの２重構造粒子または接合構造粒子などの多相構
造の粒子をつくる方法が知られている。

これらの技術において、ホストあるいはコアーとなる塩
臭化銀粒子（塩ヨウ臭化銀粒子）の塩化銀の分布を「完
全に均一」にすることにより、従来の不均一な粒子に対
して、高い感度及び低いカブリを得ることができる。さ
らにこれらの技術において粒子の外側の相が塩化銀の分
布が「完全に均一」であることが高感度、低カブリの為
に必須であることは前に述べた通りである。塩化銀を含
む粒子においてその塩化銀の微視的な均一性が重要であ
る理由は光によつて発生した電子が不均一に比べて動き
易く、より効率よく潜像の集中原理を働らかせることが
できることにあると考えられる。

本発明の乳剤粒子のトータルの塩化銀含量は10モル％以
上であるがより効果があるのは20モル％以上である。さ
らに好ましくは30モル％以上である。

本発明の完全に均一な塩化銀分布をもつハロゲン化銀乳
剤粒子のサイズに特に制限はないが、0.3μｍ以上であ
ることが好ましく、さらに0.8μｍ以上、特に1.4μｍ以
上で、より効果が大きい。本発明によるハロゲン化銀粒
子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体、二十四
面体、（三八面体、四六面体、偏菱型二十四面体）、四
十六面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有す
るものでもよく、また球状、じやがいも状などの不規則
な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ
種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるい
は３枚有する六角形平板状粒子及び三角形平板状粒子で
あつてもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示
す。本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は、核形成と粒
子成長とからなる。

１核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子はP.
Glafkides 著 Chemie et Phisique Photographique
（Paul Montel 社刊、1967年）、G.F.Duffin 著 Pho
tographic Emulsion Chemistry（The Focal Press
刊、1966年）、V.L.Zelikman et al 著Making and Coa
ting Photographic Emulsion（The Focal Press 刊、1
964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的な粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となつていることが好ましくダブル・ジエツ
ト法もしくはコントロール・ダブルジエツト法を用いる
のが好ましい。

核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハロゲン
化銀溶剤の種類によつて変化するが、好ましくは５〜10
である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間
を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモニ
ア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であつてもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48−36890、同52−16364等に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55−158124等に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する被覆層
を導入する場合にも好ましく用いられる。

上記で述べた核形成法は、分散媒を含む水溶液を有する
反応容器に銀塩水溶液をハロゲン塩水溶液を分散媒をよ
く撹拌しながら添加して行うものであるが、後に成長に
ついて述べるように銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を
反応容器に添加することなくハロゲン化銀の微細なサイ
ズの粒子を添加することにより、あるいはひき続き熟成
することにより、核形成を行うこともできる。添加する
微細なハロゲン化銀のサイズは0.1μｍ以下が好ましく
より好ましくは0.06μｍ以下であり、さらに好ましくは
0.03μｍ以下である。微細なハロゲン化銀粒子の製造法
は成長の項で詳述する。微細なハロゲン化銀粒子は、そ
の溶解度が、粒子サイズが微細である故、非常に高く、
反応容器に添加されると溶解し、再び銀イオンとハロゲ
ンイオンとなり、反応容器中に導入された微粒子のごと
く一部の微粒子に沈積し、核粒子を形成する。本核形成
法において必要に応じてハロゲン化銀溶剤を使用するこ
とができるが、それについては後述する。核形成温度
は、50℃以上が好ましくより好ましくは60℃以上であ
る。微粒子ハロゲン化銀は一時に加えてもよいし、連続
的に添加することもできる。連続的に添加する場合は、
一定流量で添加してもよいし、流量を時間と共に増加さ
せることもできる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

２成長 核形成終了後、その核を成長させるべく水溶性の銀塩と
ハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生がないよう
反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良い攪
拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中に添加
される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、臭化
銀、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はそのハ
ロゲン化銀相は全く均一であり、透過型電子顕微鏡を用
いて観察しても何等、微視的な不均一は認められない。
もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長（転
位は別として）は、原理的に起ることはなく、従って、
純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製条件に
よらず、本発明で言う不均一性は有り得ない。しかしな
がら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（いわゆる
混晶）の成長においては、ハライド組成における不均一
成長が重大な問題となつてくる。ヨウ化銀の不均一分布
が透過型電子顕微鏡によつて明確に確認できることは既
に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、ハロゲン塩濃度、平衡
溶解度により多大な影響を受けることが知られている。
従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度、ハライドイ
オン濃度）が不均一であれば、各々の濃度により成長速
度が異なり不均一な成長が起ると考えられる。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許34
15650、英国特許1323464、米国特許3692283に開示され
た技術等が知られている。これらの方法は、コロイド水
溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリ
ツトを有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水
溶液で満たされており、より好ましくは混合器がデイス
クによつて上下２室に分割されている。）を、その回転
軸が鉛直となるように設け、その上下の開放端からハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、高速回
転している混合器内に供給し、急速に混合して反応せし
め（上下の分離デイスクがある場合は上下２室に供給さ
れたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たさ
れたコロイド水溶液によつて稀釈され、混合器の出口ス
リツト付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回
転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反
応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法
である。しかしながら、本方法によつても塩化銀分布の
不均一は全く解決できず、塩化銀の不均一分布を示す、
年輪状の縞模様が冷却型透過型電顕で明確に観察され
た。

一方、特公昭55−10545に、局部的な濃度のかたよりを
改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されて
いる。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反
応容器中で、その内部にコロイド水溶液満された混合器
にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供
給管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器に設け
られた下部攪拌翼（タービン羽根）によつて両反応液を
急激に撹伴混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ、ただ
ちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部撹伴翼により成
長したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部から反
応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である。
しかしながら本方法によつても塩化銀分布の不均一は全
く解決できず、塩化銀の不均一分布を示す年輪状の縞模
様が明確に確認された。

かくして、これまで開示されてきた技術によつては、塩
化銀分布の完全均一は具現し得ないことは明らかであ
る。発明者は鋭意研究の結果、塩化物を含むハロゲン化
銀粒子の成長においては、粒子を形成してゆく銀イオン
及びハライドイオン（塩素イオン及び臭素イオン、ヨウ
ドイオン）は、水溶液で反応容器に全く添加せず、目的
のハライド組成をもつた微細なハロゲン化銀微粒子の形
で供給し、粒子を成長させることにより年輪状の縞模様
が全く消失し、完全に均一な塩化銀の分布が得られるこ
とを見い出した。これは従来の方法では、達成不可能で
あり、驚くべき技術である。より具体的方法としては あらかじめ調製した塩化銀を含む微粒子乳剤の添加
法 あらかじめ、目的とする平板粒子の塩化銀含量と同じ塩
化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（塩臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を調製しておき、水
溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド水溶液を反応容器
に全く供給することなく、この微粒子乳剤のみを供給し
て平板粒子を成長せしめる。

反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給
する方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し、極めて微細なハロゲン化銀粒子を発
生せしめ即座に、それを反応容器に供給する。その際
法の同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲン塩の
水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。

米国特許第2146938号には、吸着物を吸着していない粗
粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合あ
るいは、微粒子乳剤をゆつくり粗粒子乳剤に加えること
で、粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。し
かしながらここではヨウ臭化銀をとり扱つているのみで
ある。

米国特許第3317322号及び同3206313号には、平均粒子径
が少くとも0.8μｍの化学増感が施されたコアーとなる
ハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が0.4μｍ以下の化
学増感していないハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成
することによりシエルを形成し、高い内部感度を有した
ハロゲン化銀乳剤を調製する方法が開示されている。本
特許は、臭化銀及び低ヨウ化銀含量のヨウ臭化銀に関す
るものであり、塩化銀を含有する粒子に関する本特許と
は全く異なるものである。特開昭58−111936号において
「銀及びハライド塩を水溶液として導入するのにかえて
銀及びハライド塩を分散媒に懸濁せる微細なハロゲン化
銀粒子の形態で当初にまたは成長段階で導入することが
できる。粒子サイズは反応器中に導入された時に存在し
得るより大きな粒子核上へ容易にオストワルド熟成する
程度である。臭化銀、塩化銀及び／または混合ハロゲン
化銀粒子を導入することができる。」と記載されてい
る。しかしながら、これらは、ハロゲン化銀の成長に関
する一般的な記述であり、本特許で言う完全に均一なハ
ロゲン化銀粒子の調製に必要な特定の製造方法及び特定
の実施例の教示を有するものではない。

次に各方法について詳細を説明する。

法について この方法においては、あらかじめ反応容器に該あるいは
コアーとなる粒子を存在せしめ、その後、あらかじめ調
製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加していわ
ゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶解し、それが
核またはコアーに枕積することにより、粒子成長を行わ
しめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とする粒子の
塩化銀含量と同一の塩化銀を含有し、それは塩臭化銀、
塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である。粒子サイズは平均直
径が0.1μｍ以下が好ましく、より好ましくは0.06μｍ
以下である。本発明においては、この微粒子の溶解速度
が重量であり、その速度を早くする為、ハロゲン化銀溶
剤の使用が好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶
性臭化物、水溶性塩化物、チオシアン酸塩、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げることができ
る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3−144319号、同53−82408号、同55−77737号など）、
アミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）チオ尿
素誘導体（例えば特開昭55−2982号）イミダゾール類
（例えば特開昭54−100717号）、置換メルカプトテトラ
ゾール（例えば特開昭57−202531号）などを挙げること
ができる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、50℃以上であ
るが、好ましくは60℃以上より好ましくは70℃以上であ
る。また結晶成長における微粒子乳剤は、一時に添加し
ても、分割して添加してもよいが、好ましくは一定流量
で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を増加さ
せる方がよい。この場合添加速度をどのように増加させ
るかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶の溶
解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪拌の程
度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、反応容
器中の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン濃度
（pAg）等と目的とする結晶粒子のサイズ及びその分布
との関係から決定されるが、簡単には、日常的な実験方
法により決定することができる。

について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオン（塩素イオンを含む）を従来のようにその水溶
液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀結
晶を添加し、その溶解度が高いことを利用してオスワル
ド熟成を起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行うもの
である。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒子の成
長速度でなくいかに微粒子が早く溶解し反応容器中に銀
イオンとハライドイオンを供給するかになる。法のよ
うに、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する場合に
は、できるだけサイズの小さい粒子が望まれるが、一方
ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増加し、
非常に不安定になつてしまい、すぐそれ自身でオストワ
ルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジエームス（T.H.James）、ザ セオリー オブ ザ
フオトグラフイツク プロセス 第４版には微細な粒子
としてリツプマン乳剤（Lippmann Emulsion）が引用さ
れ、その平均サイズ0.05μｍであると記録されている。
粒子サイズ0.05μｍ以下の微粒子を得ることは、可能で
あるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワルド
熟成によつて粒子サイズが増加してしまう。吸着物を吸
着させるとこのオストワルド熟成は、ある程度防がれる
が、その分溶解速度も減少し本発明の意図に反すること
になる。

本発明においては、以下の三つの技術によつてこの問題
を解決した。

イ 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せしめることはで述べた。し
かしいつたん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増大
してしまう。本方法においては、反応容器のごく近くに
混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かく
することにより、従って生成した微粒子をただちに反応
容器に添加することによりこのオストワルド熟成が起ら
ないようにした。具体的には混合器に添加された液の滞
留時間ｔは下記であらわされる。

V:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは５
分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは20
秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は、そ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

ロ 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジエームス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ フ
オトグラフイツク プロセス p.p.93には、「オストワ
ルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescenc
e）である。コアレツセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので、粒子サイズが突然変化する。オストワル
ド熟成とコアレツセンス熟成の両方とも枕積の終了後の
みでなく、枕積中にも起る。」ここで述べられているコ
アレツセンス熟成は、特に粒子サイズが非常に小さいと
きに起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。
極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。
本発明においては、第２図に示すように密閉型の混合器
を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転さ
せることができ従来のような開放型の反応容器では、で
きなかつた（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させる
と遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、
実用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこ
とができ、上記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果
として非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることがで
きる。本発明においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以
上、好ましくは2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.
p.m以上である。

ハ 保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレツセンス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによつて、顕著に防ぐことができる。本発明
においては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記
の方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5重
量％以上がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少なくとも20％好ましくは少くとも50％、
より好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5重
量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上である。保護コロイドとしてゼラチンを用い
る場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分
解及び熱分解して銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶接
と保護コロイド溶液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の新水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・デイスクロージヤ
ー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載さ
れている。

かくしてイ〜ハの技術によつて得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシユにのせ、そのまま透過型電顕に
よつて、倍率は２万倍から４万倍で確認できる。本発明
の微粒子のサイズは、0.06μｍ以下、好ましくは0.03μ
ｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る
為、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤
を使用してもよい。ハロゲン化銀溶剤については法で
述べた通りである。本方法によれば、反応容器への銀イ
オン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御するこ
とができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加
速度を増大させる方がよい。その方法は特公昭48−3689
0、同52−16364に記載されている。その他は法で述べ
た通りである。さらに本方法によれば成長中のハロゲン
組成は自由に制御することができ、例えば粒子の成長
中、一定の塩化銀含量を保つたり連続的に、塩化銀含量
増加させたり、減少せしめたり、ある時点で塩化銀含量
を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は60℃以下がよいが好ましく
は50℃以下、より好ましくは40℃以下が好ましい。35℃
以下の反応温度においては、通常のゼラチンでは凝固し
やすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子量30000
以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
10万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加え
て、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、R.J.Cox,Photographic Gelation II,Academic Pres
s,London,1976年、P.233〜251、P.335〜346の記載を参
考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合
位置は決つている為、比較的分子量分布の狭い低分子量
ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間
を長くする程、より低分子量化する。その他、低pH（pH
1〜３）もしくは高pH（pH10〜12）雰囲気下で加熱し、
加水分解する方法もある。

以下に本発明の乳剤を用いた感光材料について記載す
る。

本発明の感光材料に用いうるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシ
アノアセチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピ
ラゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプ
ラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位
がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換され
たカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しく、その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,3
43,703号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,
062,653号、同第3,152,896号および同第3,936,015号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載され
た窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載
されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,6
36号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであつてもよい。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5
−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−6524
6号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号に
記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

本発明に使用されるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。

本発明に使用されるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は米国特許第240,710
号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記載
されている。本発明には二当量イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号及び同第4,022,620号などに記載さ
れた酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18053（1979年４月）米国特許第1,425,020号、西
独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,32
9,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対して堅牢なシアンカプラ
ーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノー
ル系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,7
58,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,
327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願昭58
−42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フ
エノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同
第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767
号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラーなどである。

本発明のマゼンタカプラーおよびカラーカプラーは、種
々の公知分散法により感光材料中に導入でき、例えば固
体分散法、アルカリ分散法、好ましくはポリマー分散法
や水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法においては、高沸点有機溶媒の少な
くとも一種と共存させて分散し、乳剤層に含有させるこ
とができる。好ましくは、次の一般式（Ａ）〜（Ｅ）で
表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

ハロゲン化銀乳剤層は、通常、化学増感される。化学増
感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62−21
5272号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に
記載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光
増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その詳
細は特開昭16−215272号公報明細書第22頁右上欄下から
３行目〜38頁および昭和62年３月16日付けの手続補正書
の別紙Ｂに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定かさせる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換［1,3,3a,7］テトラアザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルホン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれをもちいてもよい。反射支持
体の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、白色顔料を含む
塩化ビニル樹脂、反射層を併設した、或は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム等があ
り、これらの支持体は使用目的によつて適宜選択でき
る。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることができ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや脱灰ゼラチン、Bull、Soc・Sci・Phot.Japan.No.
16,30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許第2,360,290号、同第2,336,327号、
同第2,418,613号、同第2,675,314号、同第2,701,197
号、同第2,704,713号、同第2,728,659号、同第2,732,30
0号、同第2,735,765号、特開昭50−92988号、同50−929
89号、同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フイルター染
料、イラジエーシヨン防止染料、現像主薬等を必要に応
じて添加することができる。発色した色素は、光、熱あ
るいは湿度で劣化する以外に保存中にカビによつても劣
化退色する。シアン画像は特にカビによる劣化が大きく
防カビ剤を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
としては、特開昭57−157244号に記載の２−チアゾリル
ベンズイミダゾール類がある。防カビ剤は感材に内蔵さ
れてもよく、現像処理工程で外部から添加されてもよ
く、処理済の感材中に防カビ剤を添加させることができ
れば任意の工程で添加することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
クノールアミン、カテコールスルホン酸塩、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフエニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現象を行つてか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主液を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液の補充量は処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより500ml以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の開口面積
を小さくすることによつて液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される漂白処理
は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われて
もよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白
定着処理する処理方法でもよい。又、漂白定着処理の前
に定着処理することもできるし、漂白定着処理後漂白処
理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤とし
ては、例えば鉄（III）、コバルト（IV）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤とし
てはフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジア
ミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの錯塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過
マンガン酸塩、ニトロベンゼン類などを用いることがで
きる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）
塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III）塩及
び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても特に有
用である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,4
18号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,631
号、同53−104,232号、同53−124,424号、同53−141,62
3号、同53−28,426号、リサーチ・デイスクロージヤーN
o.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−140,12
9号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506号、
特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第
966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン
化合物類；特公昭45−8,836号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオテー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般である。水
洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journa
l of the Society of Motion Picture and TeleVision
Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー写真
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
ある。この安定浴にもキレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10〜50℃において使用され
る。通常は33〜38℃の温度が標準的であるが、より高温
にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低
温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成する
ことができる。また、感光材料の節銀のため西独特許第
2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコバ
ルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つて
もよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けてもよい。

本発明の効果 かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ロゲン化銀粒子が完全に均一な塩化銀分布をもつ塩化銀
含有ハロゲン化銀相を有し、感度、階調、粒状性、シヤ
ープネス、解像力、カバリングパワー、保存性、潜像安
定性及び圧力性において優れた特性をもち、かつ現像速
度度、定着速度が大きく、従って迅速処理が可能なハロ
ゲン化銀乳剤を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ 塩臭化銀微粒子乳剤１−Ａ 0.01Mの臭化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含有す
る2.3重量％のゼラチン溶液1.3lにそれを攪拌しながら
ダブルジエツト法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.72Mの臭化
カリウムと1.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応容器
内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、常
法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン30gを加
え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭化銀
微粒子（塩化銀含量40％）は平均粒子サイズは0.09μｍ
であつた。

塩臭化銀八面体粒子乳剤１−Ｂ〈比較乳剤〉 0.065Mの臭化カリウムと0.3Mの塩化ナトリウムを含有す
る3.0重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを撹拌しなが
ら、0.1％3,4−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン
のメタノール溶液を80ml加え75℃に保つた反応容器に0.
3M硝酸銀溶液を50ccと0.18Mの臭化カリウムと0.8Mの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液50ccをダブルジエ
ツト法により３分間かけて添加した。

これにより0.3μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀粒
子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に75℃
において100分間で150gの硝酸銀を含む水溶液800ccと63
gの臭化カリウムと43gの塩化ナトリウムを含む水溶液80
0ccをダブルジエツトで同時に添加した。この後、乳剤
を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨン法により水洗
し、ゼラチン70gを加えてpH6.2、pAg7.8に調整した。こ
の粒子は1.5μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀八面
体粒子であつた。

塩臭化銀八面体粒子乳剤１−Ｃ〈本発明〉 乳剤１−Ｂと同様に核形成を行い0.3μｍの塩臭化銀核
粒子を得た後、続いて75℃において溶解した微粒子乳剤
１−Ａ（塩化銀含量40モル％）をポンプで反応容器に添
加した。添加速度は硝酸銀量に換算して150gになるよう
に微粒子乳剤を100分間かけて添加した。その際塩化ナ
トリウム20gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。この
後、乳剤を乳剤１−Ｂと同様に水洗し40℃でpH6.5、pAg
7.8に調整した。

得られた粒子は1.5μｍの塩化銀含量が40モル％の塩臭
化銀八面体であつた。

塩臭化銀八面体粒子乳剤１−Ｄ〈本発明〉 乳剤１−Ｂと同様に核形成を行い0.3μｍの塩臭化銀核
粒子を得た後、この種晶の成長を第２図に示すように、
反応容器のそばに設けられた強力かつ効率のよい混合器
に、100分間で150gの硝酸銀を含む水溶液800ccと63gの
臭化カリウムと43gの塩化ナトリウムを含む水溶液800cc
と10重量％の低分子量ゼラチン（平均分子量２万）水溶
液800ccをトリプルジエツトで添加した。混合器で攪拌
され反応して生成した極微粒子（平均サイズ0.02μｍ）
は、混合器からただちに反応容器に連続的に導入され
た。この間混合器の温度は25℃に保たれ、反応容器の温
度は75℃に保たれた。

この後乳剤を乳剤１−Ｂと同様に水洗し40℃においてpH
6.5、pAg7.8に調整した。この粒子は1.5μｍの塩化銀含
量40モル％の塩臭化銀八面体粒子であつた。

60℃で下記に示す増感色素I150mg/Ag1モルを添加し、10
分後チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン
酸カリウムで乳剤１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄを最適に化学
増感した後、乳剤１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄを各々100g
（Ag0.08モル含む） を40℃で溶解し下記〜をかくはんしながら順次添加
し調液した。

表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にかく
はんしながら順次添加し調液した。

以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
イルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²である。これ
らのサンプルに対して2854°Ｋの色温度の光源で200lu
x、1/10秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−
１で20℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し、
さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H₂O 1.53g 水を加えて１ センシトメトリーの結果を表１に示す。

〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） 表１に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて感
度が高い。

実施例２ 塩臭化銀微粒子乳剤２−Ａ 0.01Mの臭化カリウムと0.06Mの塩化ナトリウムを含有す
る1.5重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを強く撹拌しな
がらダブルジエツト法で1.2M硝酸銀水溶液と0.6Mの臭化
カリウムと1.2Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を各々600mlを20分かけて添加した。この間反応容器
内の溶液は35℃に保たれた。

この後乳剤を常法のフロキユレーシヨン法で洗浄しゼラ
チン20gを加え溶解した後pHを6.5に調製した。得られた
塩臭化銀微粒子（塩化銀含量50％）は平均サイズは0.08
μｍであつた。

塩臭化銀八面体乳剤２−Ｂ〈比較乳剤〉 0.03Mの臭化カリウムを含有する3.5重量％のゼラチン水
溶液1.1にそれを攪拌しながら、５％3,6−ジチオクタ
ン−1,8−ジオールを40ml添加し、75℃において、硝酸
銀100gを含む水溶液と臭化カリウム70gを含む水溶液を
ダブルジエツト法により同時に添加し、0.8μｍの臭化
銀八面体粒子を得た。続いてこの粒子をコアーとし、温
度を65℃にした後、20％塩化ナトリウム水溶液60ccを添
加し、ただちに70分間で100gの硝酸銀水溶液と35gの臭
化カリウムと22.2gの塩化ナトリウムの含む水溶液をダ
ブルジエツトで添加した。その後乳剤を35℃に冷却し、
常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、40℃においてpH
6.2、pAg8.1になるように調整した。この粒子はコアー
が臭化銀、シエルが塩化銀50モル％を含む塩臭化銀であ
る1.0μｍの八面体粒子であつた。

塩臭化銀八面体乳剤２−Ｃ〈本発明〉 乳剤１−Ｂと同様にして0.8μｍの臭化銀八面体粒子を
得た後、続いて65℃において、20％塩化ナトリウム水溶
液60ccを添加し、ただちに溶解した微粒子乳剤２−Ａ
（塩化銀含量50モル％）をポンプで反応容器に添加し
た。添加速度は、硝酸銀量に換算して100gになるように
微粒子乳剤を70分間で添加した。その際塩化ナトリウム
5.0gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。この乳剤を１
−Ｂと同様に水洗し40℃でpH6.2、pAg8.1になるように
調整した。この粒子はコアーが臭化銀、シエルが塩化銀
含量が50モル％の塩臭化銀であるサイズが1.0μｍの八
面体粒子であつた。

塩臭化銀八面体乳剤２−Ｄ〈本発明〉 下記以外は乳剤２−Ｃと同様にした。ここでは臭化銀コ
アーを形成した後、粒子成長を第２図に示すように反応
容器のそばに設けられた強力かつ効率の良い混合器に70
分間で100gの硝酸銀水溶液と35gの臭化カリウムと22.2g
の塩化ナトリウムを含む水溶液と３重量％のゼラチン
（骨ゼラチン、平均分子量10万）水溶液をトリプルジエ
ツトで添加した。混合器で生成した極微粒子（平均サイ
ズ0.01μｍ、塩化銀含量50％の塩臭化銀）は、混合器か
らただちに反応容器に連続的に添加された。混合器の温
度は25℃に保たれた。この後乳剤を１−Ｃと同様に水洗
し、40℃でpH6.2、pAg8.1に調整した。この粒子はコア
ーが臭化銀、シエルが塩化銀を50モル％含む塩臭化銀で
あるサイズが1.0μｍの八面体粒子であつた。

これら２−Ｂ、２−Ｃ、２−Ｄの乳剤をチオ硫酸ソーダ
と塩化金酸及びチオシアン酸カリウムで60℃で最適に増
感した後、下記増感色素IIを250mg/Agモルになるように
添加し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加え（ただし２−Ｃ乳剤は添加量
を調節して、トータルの添加量が他の乳剤の添加量と同
じになるようにした。）2g/m²の銀 量になるようにポリエチレンテレフタレート支持体上に
塗布した。次にこれらのサンプルに対して5400°Ｋ光源
に500nmより短波の光をカツトするフイルター（マイナ
スブルー露光）をかけて1/10秒間にわたつて露光後、下
記の現像液Ｄ−２で現像（20℃４分間）し前記の定着液
Ｆ−１で定着した後、水洗乾燥した。

〔現像液Ｄ−２〕 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。（pHは10.0に調整する。） センシトメトリーの結果を表２に示す。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料301〜303を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。また本発明に用いた化合物の化学構造式ま
たは化学名は第５表として後にまとめて示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 カラードカプラーＣ−１ …0.06 紫外線吸収剤UV−１ …0.1 同上 UV−２ …0.2 分散オイルOil−１ …0.01 同上 Oil−２ …0.01 第２層（中間層） 微粒子塩化銀（平均粒径0.07μ） …0.15 ゼラチン …1.0 カラードカプラーＣ−２ …0.02 分散オイルOil−１ …0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤（平均粒径0.4μ、AgBrCl（塩化銀35％） …銀1.0 増感色素Ｉ …1.5×10^-4 増感色素II …3.5×10^-4 増感色素III …1.5×10^-5 カプラーＣ−３ …0.48 カプラーＣ−４ …0.48 カプラーＣ−８ …0.08 カプラーＣ−２ …0.08 分散オイルOil−１ …0.30 同上 Oil−３ …0.04 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤（１）第３表に記載 …銀1.0 ゼラチン …1.0 増感色素Ｉ …１×10^-4 増感色素II …３×10^-4 増感色素III …１×10^-5 カプラーＣ−６ …0.05 カプラーＣ−７ …0.1 分散オイルOil−１ …0.01 同上 Oil−２ …0.05 第５層（中間層） ゼラチン …1.0 化合物Cpd−Ａ …0.03 分散オイルOil−１ …0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤（平均粒径0.4μ、AgBrCl（塩化銀35％） …銀0.8 増感色素IV …５×10^-4 増感色素Ｖ …２×10^-4 カプラーＣ−９ …0.50 カプラーＣ−１ …0.06 カプラーＣ−10 …0.03 カプラーＣ−５ …0.02 分散オイルOil−１ …0.4 第７層（第２緑感乳剤層） 乳剤（２）第３表に記載 …銀0.85 ゼラチン …1.0 増感色素IV …3.5×10^-4 増感色素Ｖ …1.4×10^-4 カプラーＣ−11 …0.01 カプラーＣ−12 …0.03 カプラーＣ−13 …0.20 カプラーＣ−１ …0.02 カプラーＣ−15 …0.02 分散オイルOil−１ …0.20 同上 Oil−２ …0.05 第８層（イエローフイルター層） ゼラチン …1.2 黄色コロイド銀 …0.08 化合物Cpd−Ｂ …0.1 分散オイルOil−１ …0.3 第９層（第１青感乳剤層） 乳剤（平均粒径0.4μ、AgBrCl（塩化銀45％） …銀0.4 ゼラチン …1.0 増感色素IV …２×10^-4 カプラーＣ−14 …0.9 カプラーＣ−５ …0.07 分散オイルOil−１ …0.2 第10層（第２青感乳剤層） 乳剤（３）第３表に記載 …銀0.5 ゼラチン …0.6 増感色素IV …１×10^-4 カプラーＣ−14 …0.25 分散オイルOil−１ …0.07 第11層（第１保護層） ゼラチン …0.8 紫外線吸収剤UV−１ …0.1 同上 UV−２ …0.2 分散オイルOil−１ …0.01 分散オイルOil−２ …0.01 第12層（第２保護層） 微粒子塩化銀（平均粒径0.07μ） …0.5 ゼラチン …0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） …0.2 硬膜剤Ｈ−１ …0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−１ …0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−２ …0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
てん添加した。以上のようにして作成した試料を試料30
1とした。

表３ 試料301 試料302 試料303 第４層 １−Ｂ １−Ｃ １−Ｄ 第７層 １−Ｂ １−Ｃ １−Ｄ 第10層 １−Ｂ １−Ｃ １−Ｄ なお各乳剤の化学増感は、各層に適するよう、それぞれ
最適の化学増感を行った。

これらの写真要素にタングステン光源を用い、フイルタ
ーで色温度を4800°Ｋに調整した25CMS1/100秒の露光を
与えた後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行
つた。

カラー現像 ２分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

（カラー現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 （安定液） ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 処理した試料301〜304につき、赤色光、緑色光、青色光
にて濃度を測定した。得られた結果を第４表に示す。第
４表において相対感度とは［最低濃度＋0.2］に相当す
る濃度を与えるために必要な露光量の相対値を真数で表
わしたものである。

表−４から明らかなように本発明の乳剤は、比較乳剤に
比べ顕著に感度が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩臭化銀の塩化銀分布が完全に均一でない従来
型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子顕微
鏡写真であり、その倍率は15000倍である。 第２図は、本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容
器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方法を
模式的にあらわしたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
   ン化銀写真乳剤にあって、該ハロゲン化銀粒子が少くと
   も10モル％〜90モル％の塩化銀含有相を含み、該塩化銀
   含有相のハロゲン化銀の塩化銀の分布が完全に均一であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】該塩化銀含有相の冷却型透過型電子顕微鏡
   による透過像は、塩化銀分布の不均一に起因する微視的
   な線が0.2μｍ間隔に多くとも２本であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
3. 【請求項３】該塩化銀含有相は、平均粒子サイズが0.1
   μｍ以下のハロゲン化銀微粒子によって形成されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。