JPS6261046A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、更に詳しくは乳
剤調製から塗布するまでの間の保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来技術） 一般に、ハロゲン化銀写真乳剤は、保護コロイド中で銀
イオンを含む溶液とノ・ライドな含む溶液とを各種の方
法によって混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成させ、次
にこのハロゲン化銀乳剤を化学増感剤等を用いて増感し
、更に必要：二応じて各種の写真用添加剤を添加してか
ら、支持体上に塗布、乾燥することによって製造される
。従って、ハロゲン化銀乳剤は調製後、塗布するため（
ユ必然的に液体状態を経過しなければならない。この際
、保存時の条件、即ち、温度、時間、攪拌その他の条件
によって感度、階調、カブリ等の写真特性が変化する。

実際、ハロゲン化銀感光材料を製造する際、製造条件を
極力制御し、一定に保持した場合に於てさえも、ハロゲ
ン化銀感光材料の写真特性は常に一定していることは稀
であり、再現性が高いとは必ずしも言えない場合が少な
くない。一定した写真性能をハロゲン化銀感光材料に付
与するためには、ハロゲン化銀乳剤を調製後、塗布する
までの間の保存性に優れた）・ロゲン化銀乳剤を調製す
ることが必要不可欠である。

このようなハロゲン化銀乳剤の液体状態に於る保存安定
性を向上させるためには次のような方法が知られている
。即ち、特開昭！？−２／７ター２／に開示されている
よう（＝メルカプトイミダゾール系化合物及び／または
トリアゾール系化合物をハロゲン化銀写真乳剤（二含有
させることによって、ハロゲン化銀乳剤の保存性を改良
する方法がある。また、特開昭ｊタータＡｊｒ号に開示
されているように、化学熟成が終了した後、塗布前に増
感色素をハロゲン化銀乳剤に添加することにより、ハロ
ゲン化銀乳剤の保存性を改良する方法がある。また、特
開昭！ターコタコダ３号に開示されているように、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の外表面を一定の面積比率の（／／／
）面及び（／θＯ）面で構成することによって化学熟成
後のハロゲン化銀感光材料の製造安定性を良化する方法
がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの方法ではハロゲン化銀乳剤の液体状態
に於る保存性を実用上満足できるレベルにまで高めるこ
とができないか、或は保存性を目標とするレベルにまで
高めることができる場合でも、その技術による副次的作
用によって該ハロゲン化銀感光材料が所期の写真特性を
発現できない。

即ち、特開昭！♂−２／７９２♂号に開示されているよ
うにメルカプトイミダゾール系化合物及び／またはトリ
アゾール系化合物をハロゲン化銀乳剤に含有させて、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製後から塗布するまでの間の写真特
性を一定にすることは可能であるが、このことを可能に
する量の上記化合物を添加すると、該ハロゲン化銀乳剤
によるハロゲン化銀感光材料は現像時に上記化合物によ
る現像阻害を受け、結果的に感度低下を引き起す。

また特開昭！データ４ｊ１号に開示されているように増
感色素をハロゲン化銀乳剤に通常用いられる量よりも多
く含有させて、ハロゲン化銀乳剤の調製後から塗布する
までの間の写真特性を一定にすることは可能であるが、
このことを可能Ｃ二する量の増感色素を添加すると、該
ハロゲン化銀乳剤は固有感度部の感度低下を引き起す。

また、ハロゲン化銀感光材料がカラー感光材料の場合、
該増感色素が該ハロゲン化銀乳剤層以外の感光層に泳動
し、結果的に忠実な色再現性を損う等の写真性能上好ま
しくない効果を引き起す。また、これらの技術は・・ロ
ゲン化銀乳剤粒子の表面に吸着物質を吸着させることに
より、ハロゲン化銀乳剤の液体状態に於る個々のハロゲ
ン化銀乳剤粒子のサイズの違いやハロゲン組成の違いに
起因するハロゲン化銀の再結晶化を抑止することによっ
て再真特性を一定にする効果もある程度有する。しかし
ながら吸着物質を含有したハロゲン化銀乳剤が液体状態
にあるとき、吸着物質はハロゲン化銀粒子に対して吸脱
着を繰り返して平衡を保つ。このため巨視的に吸着物質
がハロゲン化銀乳剤粒子に吸着しているといえる場合に
於ても、ハロゲン化銀乳剤粒子の間のサイズの違いやハ
ロゲン組成の違いに起因するハロゲン化銀の再結晶化を
充分に抑止し得ない。従って、このような場合、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子は液体状態に於て経時変化していき、こ
のため、該ハロゲン化銀乳剤の写真特性は経時変化して
いく。また、特開昭！ツー２９２４ｔｊ号に開示されて
いる技術では個々のハロゲン化銀乳剤粒子にハロゲン組
成の差がある場合、上記と同様に、ハロゲン化銀乳剤粒
子が溶解し、ハロゲン化銀乳剤粒子の間の組成差を減少
させ、究極的には一様なものに近づけようとする熱力学
的作用が働くためにハロゲン化銀乳剤粒子系が変化する
。

従って、この技術では液体状態のハロゲン化銀乳剤の写
真特性の経時変化を充分に抑止し得ない。

結局、ここに例を挙げて述べたような従来技術ではハロ
ゲン化銀乳剤粒子自体の熱力学的安定性に対する技術的
改良がなされていないために、ハロゲン化銀乳剤の液体
状態に於る保存性を充分に良化できなかった。

従って、本発明の目的はハロゲン化銀乳剤調製から塗布
するまでの間の保存性の改良されたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記式（１）で表わされる組成のハロゲ
ン化銀乳剤から成り、個々の粒子の塩化銀含有率の相対
標準偏差がコθチ以下であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤により達成される。

上記ハロゲン化銀の乳剤調製法の例及び、ハロゲン化銀
乳剤粒子のハロゲン組成分布の測定方法は以下の通りで
ある。

本発明者等は９Ａｇを一定に保ちながらダブルジェット
法によって硝酸銀水溶液とアルカリノ・ライド水溶液を
アルカリノ・ライドを含むゼラチン水溶液に添加混合し
、常法による脱塩、水洗工程の前に、該・・ロゲン化銀
乳剤粒子の粒子サイズ分布が実質的に増大しないような
物理熟成過程を経過させ、次にこの物理熟成過程を途中
で止めてハロゲン化銀乳剤粒子の粒子間ハロゲン組成分
布をできるだけ小さく調整することにより乳剤調製から
塗布するまでの間の液体状態に於る保存性を改良した。

ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成分布の測定方法と
しては従来、例えば特開昭ｊ４−／１０２２ｇ号に記載
されているような粉末Ｘ＠回折法が用いられてきたが、
この手法は粒子間ハロゲン組成分布と、粒子内ハロゲン
組成分布とを原理的に区別できない。従って、粉末Ｘ線
回折法によってのみハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組
成分析を行っていたのではハロゲン化銀乳剤粒子間のハ
ロゲン組成分布を規定する乳剤の設計指針を系統的に得
ることは困難であった。そこで本発明者等は以下に述べ
るようなＸ線マイクロアナライザーを用いて、ハロゲン
化銀乳剤の乳剤粒子例々のハロゲン組成を調べた。

個々の乳剤粒子の塩化銀含有率は例えばＸ線マイクロ・
アナライザーを用いて、−個一個のハロゲン化銀粒子の
組成を分析することＣ二より測定できる。ここで言う「
個々の粒子の塩化銀含有率の相対標準偏差」とは、例え
ばＸ線マイクロアナライザーにより少くとも１００個の
乳剤粒子の塩化銀含有率を測定した際の塩化銀含有率の
標準偏差を平均塩化銀含有率で除した値に／θθを乗じ
て得られる値である。

個々の粒子の塩化銀含有率を測定するための具体的方法
は以下の通りである。まず、試料の乳剤を蒸溜水で！倍
に希釈し、蛋白質分解酵素を加えてグθ０Ｃに３時間保
ち、ゼラチンを分解する。

次に試料を遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を
除去した後、再び蒸溜水を加えて乳剤粒子を蒸溜水に再
分散させる。この水洗操作を一回繰り返した後、試料を
試料台の上に分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行っ
てＸ線マイクロアナライザーの測定に供する。Ｘ線マイ
クロ・アナライザーは市販されている一般的な装置を用
いればよく、特に特殊な仕様は必要でない。測定は電子
線を個々の粒子に照射し、電子線により励起された粒子
中の各元素の特性Ｘ線強度を波長分散型のＸ線検出器に
より計測することによって行なう。各元素の分析に用い
た分光結晶と各元素の特性Ｘ線の波長は第１表の通りで
ある。各元素の特性Ｘ線強度からその粒子の塩化銀含有
率を決定するためには、予め塩化銀含有率の既知の粒子
について同様の測定を行って、第１図に示すような検量
線を作成しておき、その検量線から算出すればよい。

第７表 黄Ｉ　　ＰＥＴ：ペンタエリスリトール薫２　　ＲＡＰ
：フタル酸ルビジウム 本発明について以下に更に詳しく説明する。

本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤のより好ましい実
施態様は塩化銀含有率の相対標準偏差が／θチ以下であ
る。

本発明の乳剤は、基本的にはサイズ分布の如何を問わな
いが単分散である方が、より好ましい。

ここで言う「単分散」とは次式■で平均粒径ｄを定義し
、更に弐〇で変動係数δを定義するとき、δが／ｊ％以
下（好ましくは１０チ以下）であることを意味する。

あるとして、 のように平均粒子サイズｄ、変動係数δを定義する。

また、晶相については特に制限はないが、非正常晶より
も正常晶の方がより好ましい。なかでも立方体と八面体
の使用が好ましい。

また、ハロゲン化銀の組成としては、塩素含有率が≦θ
モルチ以下で実質的に沃素を含有しない塩臭化銀が好ま
しく、なかでも塩素含有率が！〜！！モルチのもの、特
に１Ｏ−ｊｔＯモルチのものが好ましい。

また、ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、約０．２〜
７．３μが好ましく、更に好ましくは０゜３〜／、０μ
、特に好ましくは０．４ｔ〜θ、♂μである。

乳剤の個々の粒子の塩化銀含有率を一定にするためには
、保護コロイドの存在下で硝酸銀の水溶液とアルカリ金
属の沃化物、臭化物及び塩化物の混合物の水溶液をダブ
ルジェット法で添加を行う。

特に粒子間の塩化銀含有率分布を狭くする観点から、添
加中のＩ）Ａｇを好ましくは乙、θ〜／θ。

０、より好ましくは、乙、夕〜９．０の範囲で一定（＝
保つことが重要である。また、乳剤粒子形成後、ダθ０
Ｃから２ｊ’ｃの温度で単分散性が損われないように物
理熟成過程を経過させ、次にこの工程を急激に停止させ
る事が乳剤粒子例々の塩化銀含有率を一定にするために
特に重要である。

本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩等
を共存させてもよい。

本発明の写真乳剤の調製においては、ハロゲン化銀溶剤
として公知のものを使用することができる。屡々用いら
れるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエー
テル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリンチオ
ン類などを挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第３．２７／　、１６７号、同第ｊ　、ｊ
７４ｔ、６２Ｆ号、同第３，７２０．３ｒ７号等を参考
にすることができる。又、チオ尿素類に関しては特開昭
６３−７２４１０７号、同ｊｊ−７７７３７号、チオシ
アネート塩に関しては米国特許第一、２２２゜２にグ号
、同第２，４ｔグｒ、！３グ号、同第３゜３２０．０６
９号、チアゾリンチオン類に関しては、特開昭ｊ３−／
４ｔ４ｔ３／り号をそれぞれ参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をす
ることができる。

即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類
、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例
えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩の他、ｐｔ、　　
工ｒ、ｐｄ等の周期律表第■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いることが
できる。

これらの具体例は、硫黄増感法（二ついては米国特許第
１　、　ｊ７４ｔ　、　？４ｔ４を号、同第２，２７Ｆ
　。

９グア号、同第２．グツ０，６２？号、同第２゜７２ｒ
、乙６を号、同第３．にｊ４．９３３号等、還元増感法
については米国特許第２，４ｔ／ワ、９７４を号、同第
２．９ｒ３．ｔ０９号、同第＜ｔ、。

ｉｌｌ　、　４ｔ！ｒ号等、貴金属増感法については米
国特許第２，３９り、０ｒ３号、同第２．ググ♂。

０６０号、英国特許第に／♂、０４／号等の各明細書に
記載されている。

特に省銀の観点から、本発明のハロゲン化銀粒子は金増
感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、必要に応じて従来公知の
シアニン色素やメロシアニン色素等のメチン色素類その
他によって分光増感することができる。

これらの増感色素は、（１）／・ａゲン化銀の粒子形成
時、（２）物理熟成中又は後から化学増感前の過程、（
３）化学増感中又は後から塗布前の過程のいずれの段階
で使用してもよいが、前記の（２）の段階で使用するの
がよい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。

有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロ
ー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフト
ールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・ディスクロージャ（以下ＲＤという）　／７
ｔ＜ｔＪ（／９７．５’年７２月）■−Ｄ項および同７
？７／７（／り７り年／／月）に引用された特許に記載
されている。

感光材料（＝内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を
有するかまたはポリマー化されること（二より耐拡散性
であることが好ましい。カップリング活性位が水素原子
の四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二車
量カラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色
色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カ
プラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放
出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカ
プラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第コ、り０
７．２７０号、同第２．ｒ７Ｊ、０１７号および同第３
，２６Ｊ−，６０６号などに記載されている。本発明に
は、二車量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４ｔ０？ｌ／デグ号、同第ｊ　、　４ｔ４ｔ７
　、り２ｒ号、同第３．り３３，１０７号および同第り
、θ２．２゜６２０号などに記載された酸素原子離脱型
のイエローカプラーあるいは特公昭！？−１０７３９号
、米国特許第グ、　４ｔＯ／　、７Ｊ−２号、同第り、
３２６．０２グ号、ＲＤ／ｌｒＯ夕３（／９７９年ｙ月
）、英国特許第１．４ｔ２Ｊ−，０２０号、西独出願公
開筒コ、、２／り、り７２号、同第２．−ご／、３ご７
号、同第２，３２９．６？７号および同第２゜４ｔ３３
．７１２号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特（
＝光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトア
ニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３／／、０７２号、同第２．
３４ｔｊ　、７０３号、同第２，６００．７／／号、同
第２．９０♂、５７３号、同第３．θ乙４゜６Ｊ３号、
同第３．／！コ、？９６号および同第３、りｊｊ　、０
／／号などに記載されている。二車量の！−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第’Ｉ、Ｊ１０，
６／り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
グ、３３１．♂９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。

また欧州特許第７３　、、ｇｊ、＜号ζ二記載のパラス
ト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６７．４ｔ３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７λよ、θご７号に記載
されたピラゾロ（ｔ、／−ｃ：）〔／、コ、４ｔ））リ
アゾール類、ＲＤ−，２グ２２０（／９ｔ４を年６月）
に記載のピラゾロテトラゾール類およびＲＤ−，２４ｔ
コ、１ｏ（ｉｑｅｒダ年に月）に記載のピラゾロピラゾ
ール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で欧州特許第１／９　、７４ｔ／
号に記載のイミダゾ［／、２−ｂ］ピラゾール類は好ま
しく、欧州特許第１／り、２６０号に記載のピラゾロ〔
／。

’　　”Ｅｌ：／＋−ｚ＋４ｔ：ｌトリアゾールは特に
好ましい。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このようなカプラーは、米国特許第グ、３
６１Ｌ　、２；１７号および英国特許第Ｊ　、／２！　
、　ｊ７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第り乙、！７０号および西独出願公開筒３．２３４
ｔ、ｔｊＪ号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカ
プラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは発色色素
が拡散性を有するカプラーを除き、二量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第３゜４＃／　、７２０号および
同第り、ｏ、ｒｏ　、２７７号に記載されている。ポリ
マー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第２．／
θλ、／２３号および米国特許第グ、３≦７，２♂コ号
に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりθ、０θ／ないし７モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーではθ、０／ないし０．
！モル、マゼンタカプラーではθ、θθ３ないし０６３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（好ましくは！−二トロ
ベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類（好ましくは！−メチルベンゾトリア
ゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物類
、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類（特に２−アミノ−
！−メルカプトー／、！、４１−チアジアゾールなど）
、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾールな
ど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類など：例えばオキサゾリンチオンのようなチオカルボ
ニル化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特にグーヒドロキシ−６
−メチル−（／。

、？　、　３ａ　、７）テトラアザインデン）、ペンタ
アザインデン類など：ベンゼンチオスルホ／酸類、ベン
ゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類：例
えばアデニンなどのプリン類、などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法（二ついては、例えば米国特許第３．９！グ
、　４ｔ７４を号１．同３，９♂コ、り４ｔ７号、特公
昭６２−２Ｆ、６６０号、ＲＤ−／７１，４ｔ３（１９
７７年７２月）■Ａ〜■ＭおよびＥ、Ｊ。

Ｂｉｒｒ著「ハロゲン化銀写真乳剤の安定化法」（Ｓｔ
ａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　１（ａｌｉｄｅ　ｌｉ：ｍｕｌｓ
ｉｏｎｓ）　（Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ、／り７グ年刊）
などに記載されている。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および背感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる一つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明を用いてつくられる感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーシ
ョン防止層、パック層などとの補助層を適宜設けること
が好ましい。

写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布さ
れる。本発明に用いる支持体としては、なかでもバライ
タ紙やポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエ
チレン中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが
好ましい。

本発明は種々の黒白又はカラー感光材料に適用すること
ができる。印刷用白黒フィルム、医療用フィルム、一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー
、カラーポジフィルムおよびカラー反転ベーノーなどを
代表例とじて挙げることができるが、なかでもカラーは
−パーやカラーポジフィルムに適用するのが好ましい。

本発明はまた、ＲＤ／７／２３　（／？７／年７月）な
どに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料に
も適用できる。

本発明を用いてつくられる感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、ｐ−フ二二しンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例として３−メゾルーグ
ーアミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ４
−ｆルーＮ−β−ヒドロキシルエテルアニリン、ｊ−メ
チル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエテルアニリン、３−メチルーダ−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエテルアニリンおよびこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。

本発明の感光材料を露光・発色現像主薬白と定着処理（
これらは−浴でもよい）が行われる。

漂白剤としては例えば鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（
■）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、／１３−
ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
有機酸の錯塩などを用いることができる。これらのうち
、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩およびエチ
レントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白定着液に
おいて特に有用である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわり（＝特開昭Ｊ
−７−ｒｊ４ｔ３号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施してもよい。

処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を感
材中に内蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像
主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。

更（二必要に応じて、カラー現像を促進する目的テ、各
種の７−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれ（＝よって限定されるものではない。

（実施例） 以下の説明で平均粒径及び変動係数はハロゲン化銀乳剤
粒子１００個について電子顕微鏡写真により測定して得
た値である。

本実施例では、次のグつのハロゲン化銀乳剤を用い、た
。

■　ハロゲン化銀乳剤Ａ 通常のシングルジェット混合法によって６７°Ｃにて硝
酸銀水溶液（溶液コ）をアルカリ土類金属を含むゼラチ
ン水溶液（溶液／）中に２Ｃ分間で添加混合後、７０分
間物理熟成して急冷することにより、平均粒子サイズ０
．２／ｊμｍ１変動係数−ｊ、Ｊ４ｔ％のＡｇＢｒθ、
７９９４ｔＣ１Ｏ，／９ｒｏｒｏ、θ０２６を得た。こ
れに対し、常法による脱塩、水洗後チオ硫酸ナトリウム
で最適化学増感を施したものをハロゲン化銀乳剤Ａとす
る。

■　ハロゲン化銀乳剤Ｂ 通常のダブルジェット混合法によって、２よ０Ｃにて硝
酸銀水溶液（溶液４ｔ）とアルカリノ・ライド水溶液（
溶液りをフルカリノ・ライドを含むゼラチン水溶液（溶
液３）Ｉ”：、、４ｔＯ分間で添加混合後、７０分間物
理熟成してから急冷することによ１バ平均粒子サイズ０
．７６ｊμｍ変動係数−６，７’７１のＡｇＢｒ０．７
９９４ｔＣ１Ｏ，／９７７１０゜００２９を得た。これ
に対し、常法による脱塩、水洗後チオ硫酸ナトリウムで
最適化学増感を施したものをハロゲン化銀乳剤Ｂとする
。

■　・・ロゲン化銀乳剤Ｃ 通常のコンドロールド・ダブルジェット法によって、７
ｊ０ＣにてｐＡｇを６．タタに保ちながら、硝酸銀水溶
液（溶液４ｔ）とアルカリハライド水溶液（溶液りを、
アルカリハライドを含むゼラチン水溶液（溶液３）に４
ｔＯ分間で添加混合後、７０分間物理熟成してから急冷
すること（＝より、平均粒子サイズ０．７７４ｔμｍ１
変動係数９．／７チのＡｇＢｒθ、７９９４ｔＣ６Ｏ，
／９７９ＩＯ。

００２７を得た。これに対し、常法による脱塩、水洗後
チオ硫酸ナトリウムで最適化学増感を施したものをハロ
ゲン化銀乳剤Ｃとする。

■　ハロゲン化銀乳剤Ｄ ハロゲン化銀乳剤Ｃと同様の方法によって形成した・・
ロゲン化銀乳剤粒子な脱塩・水洗工程前の段階で、温度
を２ｚ’ｃに保ちながら、ハロゲン化銀乳剤Ｃの２倍の
物理熟成時間を与えた後急冷して平均粒子サイズ０．７
７３−μｍ、変動係数り。

ＩｒチのＡｇＢｒθ、７タタ４ｔαθ、／９７９Ｉθ。

００２７を得た。これに対し、常法による脱塩、水洗後
、チオ硫酸ナトリウムで最適化学増感を施したものをハ
ロゲン化銀乳剤りとする。

（溶液／） （溶液２） （溶液３） （溶液４ｔ） （溶液り 以上のハロゲン化銀乳剤粒子Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ１ｍついて
前述の手法に従ってＸ線マイクロアナライザーを用いて
各乳剤粒子の塩化銀含有率を求めた。

その結果及び平均粒径、変動係数、平均塩化銀含有率を
第２表に示した。本実施例で用いたＸ線マイクロアナラ
イザーは高滓製作所製Ｘ線マイクロ・アナライザーＥＭ
Ｘ−８Ｍである。

これらのハロゲン化銀乳剤を、それぞれ、４ｔ００Ｃに
保持し、一定の時間が経過した後、第３表に示す要領で
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に乳剤層及び
保膜層を塗布した。

ハロゲン化銀乳剤Ａを含む第３表による試料を試料Ａと
した。

乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄについても、同様にして試料Ｂ、試料Ｃ
１試料りを作った。これらの試料を４ｔ　ｏｏｃで／６
時間乾燥した後２！ＯＣＭＳ、０．ｊ秒の露光を与え、
乳剤の液体状態に於る時間経過に伴うセンシトメトリー
・カーブの変化を示したものが第２図で第２図と第２表
を対照すると以下のことが分る。試料Ａと試料Ｂを比較
すると、試料Ｂの方が、４ｔＯ０Ｃの液体状態に於る時
間の経過（＝伴うセンシトメトリー・カーブの変動が小
さい。

ハロゲン化銀乳剤Ｂはハロゲン化銀乳剤Ａに比べ変動係
数が大きいが、塩化銀含有率相対標準偏差は逆に小さい
。従って、試料Ａと試料Ｂの上記センシトメトリー・カ
ーブの変動の程度の差は塩化銀含有率の相対標準偏差を
小さくした効果に由来していると考えられる。試料Ｂと
試料Ｃを比較すると、試料Ｃの方が、ａｏｏｃの液体状
態に於る時間の経過に伴うセンシトメトリー・カーブの
変動が小さい。ハロゲン化銀乳剤Ｃとハロゲン化銀乳剤
Ｂの塩化銀含有率の相対標準偏差は共に／／チで等しい
。一方、ハロゲン化銀乳剤Ｂロ較ベハロゲン化銀乳剤Ｃ
の方が変動係数が小さい。従って試料Ｂと試料Ｃの上記
センシトメトリー・カーブの変動の程度の差は変動係数
を小さくした効果（：由来していると考えられる。

第３表 （１）　　乳剤層（主な組成） ■　乳　　剤・・・・・・第２表に示す乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ
。

Ｄ（銀０．３ｒｇ／ｍ２） ■　ゼラチン・・・・・・（／、ｇ／ｇ／ｍ２）■　カ
プラー・・−・・−（７、，２，２Ｘ１０−４ｍＯ４／
ｍ２） ■　色像安定剤−（／、３ｊＸ１０−４ｍＯ１７ｍ２） ■　溶　　媒・・・・・・（０，０♂ｇ／ｍ２）（Ｃｏ
Ｈｔ９０＋ｒＰ＝０ （２）保護層 ゼラチン・・・・・・（７，３３ｇ／ｍ２）最後に、試
料Ｃと試料りを比較する。試料りの方がグθ０Ｃの液体
状態に於る時間の経過に伴うセンシトメ）　ＩＪ−・カ
ーブの変動が小さい。変動係数は試料りの方が試料Ｃよ
りも大きいから、試料Ｃよりも試料りの方が粒径の分布
が狭いために上記のセンシトメ）　ＩＪ−・カーブの変
動が小さくなるのではないことが分る。しかしながら、
試料りの塩化銀含有率の相対標準偏差は試料Ｃに比べ３
ｅＩｋ小さい。従って、試料りの方が上記のセンシトメ
トリー・カーブの変動が小さいのは、試料りの塩化銀含
有率の相対標準偏差が試料Ｃよりも小さいからであると
考えられる。

以上のことから、乳剤を液体状態で＜ｔｏｏｃに保持し
た際、センシトメトリー・カーブの変動を小さくするに
は、粒径分布を狭くするだけでは不充分であり、ハロゲ
ン化鐸乳剤粒子個々のハロゲン組成をできるだけ均一に
することが特に重要であることが分る。

（発明の効果） 本発明によって、写真乳剤の調製から塗布するまでの間
の保存中に於る写真特性の変動を少なくする事ができた
。

また、現像液（ランニング液）の組成変動による写真特
性の変動も少なくする事もできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩化銀含有率に対する塩素のカウント／銀のカ
ウントの検量線であり、横軸はＸ線回析（；よって測定
された塩化銀含有率（モルチ）を表わし、縦軸は塩素カ
ウント／銀カウント（Ｘ、１！！強度比）を表わす。 第２図は、実施例に記載した試料Ａ、Ｂ、Ｃ。 Ｄの各特性曲線を表わし、実線（□）、破線（−−−）
　、及び点線（・・・・・・・・・）はそれぞれ写真乳
剤の液体状態に於る経時時間が３０分、２時間及びグ時
間の場合の特性曲線である。また、横軸は露光量（Ｊｏ
ｇ　Ｅ　）をそして縦軸は光学濃度（Ｄ）を表わす。Ｅ
の単位はＣ，Ｍ、Ｓ、である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６０年ｌρ
月ダ目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（１）で表わされる組成のハロゲン化銀乳剤粒子
   から成り、個々の粒子の塩化銀含有率の相対標準偏差が
   ２０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。 ｛ＡｇＢｒ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＣｌ＿ｘＩ＿ｙ０＜ｘ
   ≦０．６ ０≦ｙ≦０．０１ （いずれもモル分率）｝・・・・・・（１）