JPS5945437A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤に関し、更に詳り
、−＜　ｔａｒ、　、銀イオン濃度の制御性が改善され
、かつ製造安定性に−「ぐれた塩臭化なＬｌ及び塩沃臭
化銀中４分散の製造方法、並びにハロゲン化銀組成分布
及びハロゲン化銀粒子の粒Ｉｆｒ分布が狭い塩臭化銀及
び塩沃臭化銀、中分散乳剤圧関′１−７−）。

一般に当業界で広（写真材料ｆ用いらＪ］ているハロゲ
ン化銀粒子は、ゼラチンのような保ｄφコロイドの存在
下で水溶性のハロゲン塩水溶液および水溶性の銀塩水溶
液を樽拌Ｉ７ながら混合することによりハロゲン化銀乳
剤として作られろ。このような製造技術とＩ−てシング
ルジェット混合法、ダブルジェット混合法等が知られて
いる。シングルジェット混合法は、反応容器にハロゲン
塩水溶液を入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液をある添
加ｆｆ５間で添加１７ハロｈ゛ン化銀結品を得る方法で
あく）５゜−フ）、ｌ゛ダブルン、ノド混合どノＱ２で
け１ゾ応７′ド器にビラヂン水溶液ｖＧ１・・ロゲン化
銀種結晶Ａ・含む（ビラチーン水溶１１ルな入ハＩ讐１
”ｆ’　Ｉ−７〔が１゛〕こｆｔに４目塩水溶液」ｄよ
びハロゲン１７に水ｉｎ　７１ＹをそれぞＪｌある添加
時間で同時Ｖｅ８加ｌ２、ハロゲン化１゛μ結晶粒子を
イ；＋ろものでλ’＞　Ｚｌ　。

この」こうに（・）サノｔのにノそのドに製１告されｌ
こハロゲン化銀乳剤む゛Ｌ所望σ）　′ｒｇ内特性を示
−「ように化学増感や（ｆｔ、増感が施さλＩ）１、。

こＪｌら化学増感や色増感のかかりＢげ閘）ｒのハロゲ
ン化銀結晶のハロゲン組成、結晶構造のφみ、品用ｆ、
粒（サイズ等に影響さｆｌ、、　２．θ）１″−ハｒ」
ゲン化銀乳剤全体ＶＣｌ’ｉ５滴の化学Ｊ曽！１〜Ｘ−
１′７５」曽／Ｌｌにを）Ｊｉす／、：八Ｉ）Ｖ（ニド
、を各々の粒子が一定形状（ｉｊ　Ｌ　′□（才・；り
粒径分布が充分に狭（、粒子間及び粒子−内１ａｌＸ’
ｔＦハ１−１ゲン糾成のバラツキがな（・単分散乳剤が
ノ、ｌる・失態とさｉｌ、　Ｔ：い４）。

かかる−１１ｊ分散乳剤は前述、したシングルジェット
法やｐＡｇを１ｌｒｌＪ御しないダブルジェット法では
製造することができず、反応溶液のｐＨ、ｐＡｇ、（銀
イオン濃Ｋ〔の逆数の対数）及び添加速度等をコントロ
ールして添加するコンドロールドダブルジェット法がさ
かんに検Ｒ−ｊさ第１ていス）。

かか、’？）ＩＬ！！造技術の例とＩ、゛（特１４（１
昭５４−４８５２１号公報記載の製造技術を挙げろこと
がで？ろ。更にハロゲン化銀乳剤製造時のｐＡｇおよび
そのコントロールの岨要＋！１′は以下の文献、特許〕
、「どがらも狸Ｗｔできる。

ジャーナル・オプ・フ、＋トゲラフイック・ザイ−ｒ−
７ス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　　Ｐｈｏｔ、ｏｇｒａｐ
ｌ＋ｉｃ　　５ｒｙｉｅｎｃｃ）　第１２巻Ｐ、２４２
〜２５１　（１９６４）、同卯２７巻Ｐ、４７〜５３（
１９７９）はハロゲン化銀の晶癖および形状が製造時の
ｐＡｇに依存Ｌ２ていることを示している。

このよう妬［７て得られた晶癖のちがうハロゲン化銀乳
剤の化学熟成特性のちがいに関してはジャーナル・オプ
・フォトグラフィック・ザイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　）
第１４巻、１）。

１８１〜１８４　（１，９６６）をはじめ多くの報文が
あり、製造時のｐＡｇは得られた乳剤の写Ｒ／ｌ￥性と
密接に関係している。

シト−ノル・オブ・、ｙ　オｌ−グラツィノク・ザイエ
ｙ　＝＜　（Ｊｏｕｒｎ、］Ｊｌｏ（１’ｌｕ山＋ｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　）第２７巻、Ｐ、　１〜
Ｂ　（ＩＱ７Ｑ　）けハ（ｌゲン化銀の溶解度がｐＡｇ
に依イｒしてい乙）、′とを示し′（いろ。またブ【メ
タン・イブ・す゛・ソーリイエテイ・オプ・サイエンス
イフイノク・フォ）・グラフｆ−・牙プ・ジャパン（Ｉ
３ｕ　−１１ｃｔｉｎ　ｎｒ　ｔｈｅＳｎｃｉｅｔｙ　
ｎｆ　５ｃｌｃｎ１．１ｒｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒｑｐｌ
＋ｙｎ（Ｊａｐａｎ　）　２Ｒ１，ｆｉ　答、ｌ’、　
１〜７　（１９６に　）をけ１−めと−する多くの（１
δ９．は、ハロゲン化銀の１曵長司度がハロゲン化イ′
１σ）俗イＱ′Ｉ′ＩＫ’　Ｉｔこ１１１例することを
示しＣいろ。

こＪｌ、ｌもの文献からイ、ハロゲン化銀乳削の製造に
ＭいＣ１＋Ａｇがハロゲン化銀の成長法１１Ｆを法５１
テしていｚ）コトｌ）’、　Ｉｌｌ　ＩＱ’＋”　ｒ　
茂ノ、）。

＋　１ニーｊＩすＣ開閉５ｆｉ　−Ｉ　Ｈｌ（１’、、
！（ｉ　Ｌう公−慢には沃化銀高含（、ｌｑＦの沃唖化
４１コのイ！１す１告にｔ、すいて、１１！Ｊ′ｌ告時
のｐＡｇがハロゲン組ＩＮ５分布：ｔｔｉ　、にび粒子
ザ・イズ分布ｆ対し２て影響をも−ってし一ス）１〕ン
が示されている。

１″Ｌ１−詳１１１１１　Ｋ述べたと１．（す、コンド
ロールドダブルジェット法に於てｐＡｇを制御ｌｌする
ことは乳剤製造の再現（’ｌを沓ろためｒｃ　ｒｇ要欠
くべからざる条件でｋ）る。

コンドロールドダブルジェット法による塩臭化銀及び塙
沃臭化鏝の准ｊｌ浩におい’ＣＩ）Ａｇのコントロール
はこ′１１まで、ハロゲン化銀結晶を生成、させるため
に用いられる釧イオン溶液及びハロゲン化物イオン溶液
の少なくとも一方の添加速度をコントロールすることに
より行１ｆわれＣきた。

−・方乳へ１１の製造にあたり、生産性の面からより知
い時間で速かに製造することが望まれて：ｔ＋ｉす、＋
ｔ’ｊｉ常升′ポに高濃１α：の銀イオン溶液及びノ・
ロゲン化’ｌ勿イオン浴冶か月４いられる。■−力・イ
、　［１，）Ａｇ（７１：：７ントロールを淵Ｊシ溶液
で行うためには添加スピードをＪ％ら・１Ａ４）兵曹が
あり、このＩ！７速相予相矛盾１要求に１直てαｒ　、
＋：ｔが望まれている。

又、高ハ度溶液を月１いろとコントロール−（べきｐＡ
ｇｉ・ζ対し、て高ｐＡシブＣ状態と低ｌ）八ｇの状Ｙ
−（シの激しい変動がか一８！り返さ」する甲にブｆろ
。ｈｌ（述しム冨りうにｐＡｇは結Ｍ・成長法１１↓］
、ノ・ロゲン組成分布及び粒子−サイズ分布に対して影
響するために高ｐＡｇ状態と低ｐＡｇ状態を繰り返てｐ
Ａｇ揺動過稈てノ・ロゲン化仰相＋＋１７滑布、粒イー
）トイズ分布が１．ｊ５いに広がり１７１ｉ＋’５ｊの
粒７３′４）イ１１θ）’％Ｉい、言１’、＋、　４散
゛Ｙｌ、剤なつ＜４）ことができず１１ケ１′Ｎが＋’
：；（、、ｌη゛（い〕、）３、十ノニ、・・ｎ　’７
’　、’／化６ト１乳ｉ’ｉｌｌのイ１１川：与ｊてお
けろ１）ΔＩＺの１０００両ノ！７ノーｔ”’、　ｌ　
−（、ハ「１々゛ン化６１μ卒、Ｌｉ品を牛成させるた
めに用い７）／、゛ｉサイ４ン溶液及びハロゲン化物イ
オン溶液のｔ’ｌ　ｈ・Ｖ、　ｐＡｇ　ｊ間ｄ印月１と
（、−（−５＝、化カリウド溶・′（ｋかｌ’、）　７
Ｃノ＋　ｒｉ、−７のＩ′ｆイ層を用いろこＪ・も知ら
れてい７ｓ、ｌか」、・−のｈ汐てを用いた用台には、
いわゆイ）コンバー）−２７が起り、結晶内θ）塩化物
−イオン／、−−１；シ化１ｈイーＡ　ｙ　カ匿１ｆ２
ｔ　Ｌ　テシ＋　’）　／、−め、所ｑ７０　＋　”「
１ゲン化銀用成が？！）　”＋　ｆｌフ、’Ｃい。

・・Ｉ−τゲン叱蟹感）Ｙ、旧ｔ・日４ｔ、；いＣ１現
像（Ｊ＋、感１１（−１−１／トラスト よＩ）名人／．［：１響をｉ．Ｊけく、。然して所望の
写７ｑ特性を？Ｈろｌ，−ゾ）υＣ・・・「１ゲン化で
限相成か一１ントロ・−ルさ１１イ）が、ゲｉ”ｒ．’
＋；　０）・・ロゲン用ｆｉｌ，７　１ｉて，ｆ−ろこ
とにより、１９ｉ　（ｉｉ　（Ｂ　ｔＦＩＨ件匠イ：１
随しく不４７，−，９５なｌ［！Ｆ性がイτ１与されろ
用台が１１１、ノテトＵ．　ｔ−　（　ｊ；、す、所望
の写真！特性のみをＨｌろためにさ中さ°まな１夫がブ
ｒされ゛てきている。その１・つにハロゲン化銀結晶の
表面と内部のハロゲン化銀組成を変化させる方法がある
。

かかる）方法は写真ｌ特性をコントロールする十で伯効
プ，ｃ手段であると思われるが、その効果をひきだすた
めには、ハロゲン化銀粒子間で、ハロゲン化銀組成、粒
子サイズ及び形状のバラツギが少ないことが要求され、
同時に粒子の特定の部位を所望のハロゲン化銀組成にす
る技術が要求されろ。

更に１結晶表面と結晶内部のハロゲンイ＆，，’％ａ成
が異なる塩臭化銀、塩沃臭化銀結晶の製造法の１つに特
公昭５（］　−　３６９７８号に記載されているコンバ
ージ１ン法がある。コンバージコン法は、水中での溶解
度が臭化銀よりも大きい銀塩を少なく々も一部含むハロ
ゲン化銀粒子の乳剤を形成し、該ハロゲン化銀より難溶
な銀塩を牛成すべき水溶性・・ロゲン化物溶液を追加添
加して乳剤中のハロゲン化銀の置換を行う方法である。

かかるコンバージョン法により形成された乳剤は、結晶
表面と結晶内部の・・ロゲン化銀組成は異なるが、表面
に近い一定のノ・ロゲン化銀組成から内部の一宇組成の
ハロゲン化・ｒμ組成りこ連続的にハロゲン化６１」釦
ＩＩＩ＋ｌ／β宛化゛４−ろ。しかＩ７て該コンバージ
１７法゛ｒは、結晶格子の乱れを回避すイ）ことや、粒
子の粒径Ｗ閂し表面方向ｅこ向って芯部，１，りも易溶
性のハロゲン化銀を配−４４）こ−二は困難でル）って
、万代４．ｌｐ性制御１．、制約が嵌められている。

市た、後記本発明の氾三溶液を用いないダブルジェット
ｆｒ．Ｖ」、すＸ，ｌ凸表面イマ１近と結晶内部のハロ
ゲン組成のＹ？＝ｉ：ｒイ）ハロゲン化銀粒子より成る
乳剤いわゆるコ′ｒ　／シェル型乳剤の製造方法もよく
知られている。

かか７−、　ｉｌζＩＪ浩方ｌ）ミ（・オ、ｐＡｇのコ
ントロールを銀イオン溶液の金１１イ］ン叡、（度と？
’）ぼ等ｌ，いハロゲンイｌン溶液で行うために、コン
トロールすへ＃ｐＡｇに対１，て高ｐａｇ状１ｉｊど低
ｐＡｇ状態をｋ・■り返すことに／，Ｃろ。一方．乳剤
のｆｊｌ’Ｊ造顛あたりより短時間で製造することが望
；Ｙれて１、マリ、浦常非常に高濃度の銀イオン溶液及
びハロゲン溶液が用いられろため圧、ｐＡｇのコントロ
ールを銀イオン溶液とけぼ％Ｌ，いハロゲン溶液の人で
行う川合にはコントロールすべきｐＡｇに対して高ｐＡ
ｇ状態と低ｐＡｇ状態がルｙＩり返されろために、ハロ
ゲン組成分布及び粒子サイズ分布が次第に広がり、結晶
表向から内部方向にハロゲン化銀組成が不連続に変化し
ている結晶よりなり単分散乳剤をつくることが困難であ
った。

従って本発明の第１の目的は粒径分布が充分虻狭く、各
々のハロゲン化銀粒子が一定形状をしているｒｉｊ分散
塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並びにその製造方法を
提供することである。

本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀粒子の粒径方向に
所望のハロゲン化銀組成分布を有ｆろ単分散塩臭化外１
乳剤及び堪沃臭化外ｌ乳剤並びにその製造方法を提供す
ることである。

本発明の第３の目的は、製造安定性にすぐれた＋．１’
を分散塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並びにその製造
方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、著ろしく粒径分布が狭く、各々
のハロゲン化銀粒子が一定形状をしており、結晶表面か
ら内部方向にハロゲン化銀組成が不連続に変化している
結晶より成る単分散塩臭化銀乳剤及び塩沃臭化銀乳剤並
びにその製造方法を提供することである。

本発明のその他の目的ば１ソ、下の記載から明らかにな
ろう。

本発明者らは、保腸コロイドの存在下で銀イオン溶液１
’ニー　溶液）及びノ・ロゲン化物イオン溶液（第二溶
液）をダブルジェット法で混合し、臭化銀が３モル％、
塩化銀がｂモル％及び沃化銀が０モル％（ここでａ＞０
．ｂ＞（１，ｃ≧０　、　ａ−１−ｂ＋ｃ＝１（ＩＱで
ある）であるノ・ロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、１
亥第二溶液中の臭化物イオン：塩化物イオン：沃化物イ
オンの一’ｅ　／ｌ／比がａ　：　ｋｂ　：　ｃ　（（
８，Ｌ　ｌンに４０．９）であり、該第−溶液及び第二
溶液の外に、臭化物イオン及び塩化物イオンを含む第三
溶液を用℃・て銀イオン濃度を調節しつつノ・ロゲン化
錯を生成する１王稈火含む・・ロゲン化銀乳剤の製造方
法、及び該製造方法で製造されろノ・Ｒゲン化銀乳剤に
よって本発明の目的を達成することができることを見出
した。

本発明の実施態様に於て前記第三溶液の含イ１する塩化
物イオン及び臭化物イオンのモル比率（ＣｌンＢｒ″）
ＹをＹ　＝　ＫＸで定められる値に採ることが好ましい
。ここに４０≦Ｉ＜≦１２（ＩＱであり、Ｘは生成させ
るハロゲン化銀の（Ｊ／Ｂｒ（モル比）である。

また、本発明の好ましい実施態様として、混合をプレミ
ックス法により行うこと、ハロゲン化銀生成時の温度が
３０〜７０°Ｃで目、つｐＡｇ値が４．０〜９０である
ことが好しく、更にノ・ロゲン化銀生成総？に於て、沃
化銀が２モル％以下、臭化銀が５０〜９７モル％及び残
部が塩化銀である態様を挙げろことができろ。

本発明をハロゲン化銀組成において異１．ｃ　７）例え
ば２層からなる積層構造のノ・ロゲン化ぐμ粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤に適用′ｆ石場合の実施態様として
次の態様を挙げることができろ。

即ち、上記ａ：ｂ：ｃの比を２段階に変化させ、第１段
階のａ：ｂ：ｃをａ４’：　ｂ、　：　ｃ’、、第２段
階のａ：ｂ：ＣをＣ２：ｂ！：Ｃ２とすると、ａ、＋１
）、十〇、＝　１０（１、Ｃ２＋ｂ、＋ｃｔ＝１００．
２．及びａ、Ｙ正数、ｂＩ＋ＣＩ＋’？及びＣ２ン０〕
または１丁：〆′ｔ　（（ｔｌ　ｔ、、ｂ、と１１２と
が同１１？−に０゛ひあるこノーはＩＫい。）としｌ）
、が０のときＣ４が（）であり、ｈ、カミθ）ときＣ７
が（）であイ）（Ｃ１及びＣ２ば１１．及び、／ｙは１
）、が（）で１、「いＪ−鍍に０で力、つてもよ（・。

））メ、一様を挙げろこと／Ｊ″−できる。このような
積層構造σ）層０）数は２層に限られるものではなく３
層以上のものＶ、適用し、でも−１：　（、この頃合の
態様は、−［−記２層の場合に準ず才１ば」二い。／９
（お本発明の前記！１′芋徴的丁屓ｆ７・ｉ・−ロゲン
化鏝粒子の表面から中心までの総てに−）いて４商用［
２てもまｌこ、そσンー音Ｉこついて適Ｉ旧７ても、１
．い。一部について適用すイ）場合はハロモノ什、金１
１粒子−の表面に近い部分に適用才ろことがＱ（ましい
。

本発明の特徴的１．ｒ・・［プゲン化釧生成工稈は、第
玉溶４Ｎを士、−溶１１シックび第二溶液と同時に添加
ｌ１、ｉ説化物イオン＾・υ化物−（−Ａンの相助作用
によって乳剤の＋）Ａｆｆ　（またはｌ；Ａｇ）を精Ｉ
ら゛よ＜　１４つ安定に調節し・−）つ、作プこ第二溶
液に・於て不足する堪化物イメンな補噴しつつ、設定ｌ
−たノ・ロゲン化銀の組成比率ａ　：　ｂ　：　ｃを有
するノ・ロゲン化銀を生成させることによってハロゲン
化銀結晶を生長させるものである。

このような本発明のハロゲン化銀の生成■二程は、複数
回繰返されてもよいし、また他の条件のハロゲン化銀の
生成工程、化学熟成］Ｌ程、水洗工程等を差挟みながら
複数回繰返されてもよい。

本発明において、第二溶液は所要のハロゲン化！吻を予
めｊ％定モル比に混合溶解した混液タイプどし′Ｃもよ
いし、或はまた各中独ハロゲン化物溶液を前記したモル
％ａ：ｋｂ：ｃで添加する中成タイプとしても」：い。

この場合にり」、前記モル比％は汗背に連続的に変え゛
Ｃ生成するハロゲン化銀のモル比％を連続的に或は非連
続的に変えろことができる。この場合には第三溶液は例
えば塩化物Ｃυ液及び臭化物溶液の単数二液タイプとし
”Ｃ前記第二溶液のモル比変更に呼・応したＣ１−７１
３ｒ−とする必要がある。

従りて沈澱生成するハロゲン化銀の組成比は、塩化鋏、
臭化銀及び沃化銀のいずれに関しても、第三溶液同時添
加による安定な精度のよいｐＡｇ制御によって、一定モ
ル比Ｖ’ｒｉ’Ｌ分に安中に、また精度よく、連続、的
に或は非垂続的虻制御して査化さ廿ろことカーできイ）
。がっ、１稜変化は時系列的に前後の濃淡自在である１
１　十だ＋発明の生＋７’２　Ｉ稈は１′Ｆ＋続［２て
適用−［ろことができろがら、ハロゲン化ψμ結晶粒子
の粒モＹ方向に如何様にも用成此の設定が可能であり、
かっ該設定を安定確実に実現′１−ろことができろ。

従って本発明によＪ＋ば、例えば乳剤粒子の内＋ｆｌ（
から表層土で均ｌＰ１なハロゲン化銀組成比る一イｊす
るハロゲン化何粒子、Ｆｉ更は内部にタ、化ｇ＋１が１
！！＋富で表ｒｆＩＫ少い、’Ｒ１ｔそσ）逆の、連続
的にＩｆｆＩ成比の変化１、またハロゲン化銀粒子、ｔ
ｌｑ　Ｆは内部と表層に於て明確Ｖ、釦組成を界に］゛
る所ｉｆｔ’ｌコＶ／シェル型のハロゲン化銀粒子の結
晶形状の一′セした中分散性乳斉１１がｍ３見性よ＜１
１ｔら才１：？、、。

次に前記した１１Ｎ化物イオンと臭化物イオンを含む第
三溶液は、亀−溶液としく添加されろ銀イオン量とりよ
ぼ等しい総ハロゲン化物イオンが第二溶液の濃度及び／
又は添加スピードを調整して添加される際に、ｐＡｇの
変化が充分小さくなるように濃度及び／又は添加スピー
ドを調整１．て添加する。

また第三溶液が第二溶液の添加スピードに近い添加スピ
ードで添加されろ場合（〆こは第三溶液の濃度は第三溶
液の総ハロゲン化物イオン濃度に対【７゛（’（＜＞以
下の濃度であることが好まＬ　＜、添加スピ−ドを　イ
。以下に設定可能な場合は第二溶液のハロゲン化′拗イ
オン濃度と等Ｌ　＜ても良い。

第三溶液の組成としては、臭化物イオン（以後化学記号
１１ｒ”’を混用する）の溶７Ｐ；、を用（・イ）と、
いわゆるボンバージョンが起こり、結晶内の１゛派化物
イオン（以後化学１己号Ｃ１−を混用する）をＩ「が置
換ｌ。

てＩ７まうため、所望の組成より臭化銀含肴の高い塩汐
化銀結晶が生成して１２まうだけでなく、ハロゲン化銀
結晶が圧力を受けろことによって減少−する性質が劣化
する。

したがって第三浴液としてはｃｅ”の溶液を用いる方法
が塩化鋼の溶解度積が臭化銀の溶解度積、Ｖりはるかに
大きいことから妥当と思われる。ところが実際にＣＩ−
の溶液を第三溶液として用（・てＥＡｇ制御を行なうと
、デｊ’％−溶ｉ？（（’＋：目イオン）の供給州゛が
第二メＣ繁ｌル（ハロゲン化銀イオン）の供給用より、
大きいか又（」１等［２いにもかかわらず、両液添加開
始１ｔ１：後にＩシＡｇが急速に低１；（、て（７まい
Ｉ；Ａｇ制φ′１（ｌ不Ｎｌす）状介（１）こｌ、仁っ
゛？二１２寸５゜本発明Ｋ　））’＞　′Ｃはｔ、ｆｔ
　Ｆｆ己不都ば２回避すイ）ｌこめに、亀正浴７４）ｉ
として、（：／２−とｌｌ＋−の両すの混合液な用いて
、コンパ・−・′、／＝Ｉン妬、Ｖイ）組成の沙化を排
除（、かつＩ・：Ａｇ制？５ｉ１　’ｘ・’１＋’Ｉｊ
Ｉ’ｆ−ｊ、　（安５；シＷイテうものＱλｂろ。

そＬ−（、ｒ（ｉ　”、＋　ｈ＋　＞（’ｔ’、　Ｏｒ
　ＣＩ　ト１ｉｒ−ノｌ（ｌ　Ｊａｒ　ｔｙ＞　ｉｆ、
　ＩＪ：、’（ｊｉ！　１”及び目的と’４ノ）ｌ：：
’ｌ晶ｘｉ１１成ニ、、、ｌニッチ下ｔｊＰ　ノ式ｃ示
される範囲内Ｑメ’、：’−）ことがりｒ・）１．（・
。

１ｕｌｌ　１゛Ｄ、４，５：：：明に）ｊ６・ＣｐＡｇ
のイ、ｉｌ　ｊｉｌｌに月１いる２ｔ「−溶ｈｌ　ノ（
：ｅ−ｐＪ（’、と山−７７’Ａ　Ｉ”Ｕ　Ｏ）　モル
比Ｙ　（’（３ン１３ｒ−）　ｏ）好￥）［２いφ１＞
囲は次（１）式−（ｑ　Ｉｊ第１：、れべ、。

Ｙ−１＜Ｘ ε二こ（／（ｉ　Ｋ−＝４０−１２ｆ川であり、Ｘは生
成−［ろハロゲン化（ｉＨ＋１１−ＱのＣｔイ、／　１
−１ｒ　（七゛ル、Ｌ（Ｓ　）　テＪ＞　６０す１に、
１くの＋Ｈ１′７はハロゲン化銀を生成を一懸爛する乳
ｆｉｌｌ　／ｚ７液の温度に応じて、次式で求められる
数値の範囲内であることが更に好ましい。

Ｋ＝６３４．９−１２．７５　ｔ　＋　０．０７９３８
　ｔ”ここで、ｔはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳剤
母液の温度（°Ｃ）、Ｓは３〜ンの正数である。

このようＫして定めたＹの値を第三溶液に用いることに
よって一段とｐＡｇの制御精度が上り目、つ安定となり
、従って形状一定の単分散性の高い乳剤が再現性よ（調
製できみ、かつ、所望のハロゲン化銀組成が精度よ（得
られる。

なお、以後の記述に於て、Ｔ’）Ａｇと１弘ｇは数値的
には相反関係にあり、その物理的関係は確定しているの
で、銀イオン濃度の表現ではｐＡｇ及び１ら４ｇを混用
する。

本発明において、第一溶液、第二溶液及び第三溶液の混
合は、混合の目的が達成されれば方法に限定されないが
、混合効率が高いほど好ましい。

混合効率が悪いと部分的にｐＡｇの上昇、下降が生じ、
単分散性、乳剤特性を変化させるからである。

しかして、本発明の目的は混合効率の高いプレミックス
法を用いることにより更に高度に達成さ仙る。前記プレ
ミックス法とＱｌ、乳剤調ｔｌ（すに例をど才１げ、？
■！、合一（−べき液のγ〕１シ入量、流入方向、温度
、槽打入（４゛率Ａ、（ｃσ）混合文ＪＪ率ｆ関４）因
ｒが制御さ第１てい了・−・定休ｉ’４の混合Ｐ１χに
於て、急速循Ｊ４；ｆ　（Ｉｔ；給さねていイ、陪液へ
（７くは閂、生成乳へ１１σ）中に、銀イオン溶液及び
ハロゲン化物イオン溶液が注入混合され直に均一・化さ
れて、混合Ｐｖ外の母液に放出沼７合さ才１ろ方式であ
４）。該プレミックス法に用いられろ混合、ｔｌ、整１
゛１冒ゑ１１は、ノ［１・開明５７−９２５２３号、同
５７−９２！’ｉ２４号、ジコノトナール・ナウチノイ
・イ・ブリクラドナイ・’７−１トグンフィ・イ・ギネ
マトグラフィ；第２３巻（＋！１７８年）、第６４ｆ′
４〜第７５頁等Ｗ記載されている。

本発明の１゛浦臭化親及び塩沃臭化銀乳剤の製造方法は
、乳剤の温度により限定されないが、温度が低−１−ぎ
ろと結晶成長１１Ｐ度が低く、また温度が高すぎろと水
の恭発が無視できフＺ　くなるために３０〜７０”０で
あろ４■が望まＩ、い。

また乳剤の１１Ａ　ｇは特に限定されないが、銀イオン
濃度又は臭化物イオン＃度が高い、即ち低ｐＡｇ又は高
ｐＡｇの時に得られろ塩臭化銀及び塩沃臭化銀乳剤の写
四特性は、好ましくない特性を示ｆ塙合があるため４０
〜９．０でホ、イ）ことがカイまＬ２い。

本発明は塩臭化銀、塩沃臭化銀乳剤に関するものであり
、ハロゲン化銀組成におけろ塩化銀、臭化銀及び沃化銀
のモル％は限定されないが、得られろハロゲン化銀の特
性を考慮して、詩に２モル％以下の沃化銀、５（）〜９
７モル％の臭化銀及び残りが塩化銀である環外化銀また
は塩沃臭化銀の製造に適用した場合に特妬有効である。

本発明における保護コロイドとしては、水溶性の高分子
、例えばゼラチンやポリビニルアルコールのような天然
または合成高分子を単独あるいは混合［、て用いること
ができる。保循ゴロイドの総量は目的と１−るハロゲン
化銀粒子の性質や製造φ件等によって異４）が溶＃］／
！に対し約０５ないし約１．００　ｇの範囲内で任バに
フシζぶことができる。

本発明に用いられる銀イオン溶液の代表例とし“Ｃ硝酸
銀水溶液が挙げられろ。また硝酸銀１モルに対して２モ
ル以」＝のアンモニアを加え、銀アンモニア、錯体水溶
液として用い′（もよい。

本発明に用いｒ、　１する・・ロゲン化物イ］ンば、水
溶（Ｊ１′ハロゲン化物と１７′（供給さ′Ｊｔろ。Ｒ
ｔハロゲン化物と１−７てば、沃化カリ　ウノ１、沃化
す１・　リウム、同化カリウム、同化犬トリウノ１、四
化アンモごつｌｌ、塩化ノノリウム、１２に化ナトリウ
ムまブ、−は塩化“γンモニウノ、今ｑが用いら才］る
。

本発明にオ・；いて６１３イオン溶液、ハロゲン化物イ
オン溶液の設ｉ度は目的、製造年ｆｌによって任意に１
■ぶことがで欠２）。Ｉｒ庄１−、　＜ば０５ないし３
．Ｑ　ｍｏ（？／ｅσ）（２３度で用いろどｌ（い。

次妃、実施例を力、げて本発明４・１体的に説、明する
が、本発明ばこ第１らによって限定されろものでは／Ｆ
　ｔ、・。

実Ｉ商例１ 以下に示イア　ｉｉ　！１ｔｆｊのＭ液を川も・−’Ｃ
７０モル％の臭化伴含冶率をｆ−ｒ才るＪに１（９化４
・１ｊ乳剤を作成しまた。

〔溶＃１−△〕 〔水溶液１−Ｂ） 〔溶液１−〇〕 〔溶液１−Ｄ〕 〔溶液１−ＦＪ 〔溶ンＣ友　１　−１・゛　］ ここて俗′ｏ、Ｉ−１・゛は金Ｊイオン濃バτ調節用の
溶液Ｃス１、す、前出：σ）式、・（−なわちＹ＝１〜
′Ｘ １＜＝（（ｉ：３４．４１　１２．７５　ｔ−Ｈｌ、０
７９３８　ｔ２）ｘＳＶ七（・（二Ｓ−二１０と！、τ
（・た詩σ）モル比（Ｋ＝２５１゜Ｙ−１，ｆ１７　）
　ｅ”ｒＴ　−’！−７）。

〔浴杉、ｌ−Ｃ＋　１溶）夜１−Ｆの１０倍希釈水溶液
裏−神−≠牢−トー北−の−補、−１音４１り遠−故、
夜−４０”Ｏにおいて・１４＋〜Ｃ１昭！’ｉ　５−＋
　Ｇ８　Ｉ　！Ｊ：（弓、同５’、＋１−１６８１９４
号明細書に示されろ混合＋’、！）　ｌ’ｌ’機を用い
て、溶液］　−Ａに溶液１−［１と溶液＋−Ｄをダブル
ジェット法によって２９５分の添加時間を要して添加し
た。添加速度は表−ＩＫ、示すように折れ線状に添加時
間とともに増大さ・げた。添加終了２タト後から、ダブ
ルジェット法によって８３分の添加時間を要して溶液１
−（：と溶液１−Ｅを添加した。

添加速度は表−１に示すように時間とともに増大さぜに
。

溶液］−Ｂと溶液１−Ｄ、および溶液１−Ｃと溶液１−
Ｅの添加の間、溶液１−Ｇおよび溶液１−Ｆをそれぞれ
用いて溶液１−ＡのｐＡｇ値ヲ７５（ＥＡｇ値＋２２８
ｍＶ）ＶＣ制御した。ＥＡｇ値の測定は金属銀電極とダ
ブルジャンクション型＋Ｊ和Ａｇ／ＡｇＣ１比較′ｙｌ
ｔ極を用いて測定した。耐液］−Ｂ、溶液１−　ｃ、溶
液１．−Ｄ　−１，；　Ｊ：び溶液］　−Ｅの添力ｒＩ
　Ｋは流計の調節範囲が２　ｍｌ／ｍｉ　ｎ　〜８０　
ｔｎｌ／ｍｉ　ｎであるような流Ｍ′可変型のローラー
チー−ブボンプを用いた。また溶液１−Ｇオ６よび溶液
＋　−Ｆの添加には０．１　ｍｌ／ｍｉｎ　〜４　ｍ４
／ｒｎｉｎの流量調節範囲を有する流用可変型のローラ
ーチューブポンプを用いた。

溶液１−Ｃおよび溶液］　−Ｅの添加終了３分後に溶液
１−Ｅの添加によって１さＡｇ値を−ｌ−７０ｍＶ　に
調整　１．　７こ。

次に以Ｆの１・■作により水洗、脱塩を・行なった。

沈澱剤とし′ＣはイＰ干ア）・ラス社岬デモールＮ５％
水ｍ　液６５ｆｌ　１７１１　）ニー　４ｊｑ酸マクネ
’／　’／　ム２（１％水溶液＜３５０ｆ７＋ｅを加え
沈、ｉｌｉ！ｌｌを生１！シし、静置により沈澱を沈降
させ、−に澄みをデカントした後、蒸留水７　（１（１
（ｌ　ｍｌを加犬ｒｌＴび分１１＋さリー！、−６２０
％硫酸゛マグネシウム水溶液２（ＩＦ）ｔｎｅを加えＦ
ｒび沈澱を生成（また。沈澱が沈降した俊、＋Ｂ、Ｆみ
をデカン］・シ、オドインゼラチンの水溶液５（１（ｌ
　ｍ／！（メ十インビラブン５０ｇを音む）を加え、５
５°Ｃ（°：（ｎ分１ｉ口ηΣ打によって分Ｆｆｆ　Ｌ
、　／、二後、諾留水で総ｆ＋４を２５０１１　ｆ７１
１に調整し７ｊ。ｐ−１Ｆ、コノ乳剤ｔ、：　ｌ　ＩＢ
Ｍ　−］　ｌ　ト１１．６’：。ｌｉ７．−Ｆ　Ｓ’ｉ
ｔ　Ｑ　鏡Ｈ察［、ｊ：　ツ”ｉｃ、この乳剤＆；１．
辺長が（１，Ｉ　８ｐｙｎのヴ７ｊ体のワシ了から成り
、粒Ｉα分布の４：、１．ｌｉ　ｉ（、Ｇ偏差が平均＊
１７径の（３７％とい表　　−１ 次に前記した溶液Ｊ　−Ｆおよび溶液Ｊ　−Ｇを用いず
に溶液１−■）および溶液１−Ｅの流計の調節圧よって
１４ｇを制御した以外はＩ’１Ａ−１と同じ方法によっ
て、第三溶液を用いない比較乳剤を作成した。以下この
乳剤をｌ信ｖｌ−２と呼ぶ。

電子＋Ｓ微ψ観察に、裏って、この乳剤は辺長が（１，
２１）ｔｍの立方体の、６ン子から成り、粒度分布の標
準偏差が平均粒径の１８％という多分散な乳剤でｔ）ろ
ことかわかった。

史産１ＣＭ　１に′１、；けろ溶液１−Ｆおよび溶液１
−（）の代わりに表−２如示す溶液Ｉ　−Ｆ＋〜１−１
−’α嘲Ｊ（ｉよひｍｌルー−（ンａ〜１−（］α夕用
いて、本発明のえｎ三溶液の組成１七の範囲外の条件（
Ｓ″＞：３又はＳ〈／／′Ｉ、）で乳剤を作１＋Ｖした
。以１・この乳剤をＩうＭ３〜・１・：Ｍ６と呼、に。

　　　　　　　　　　　　　　７　）以（尤余白 表　　−２ 次に、■εへ４１〜Ｉ；Ｍ　６のハロゲン化←１組Ｄｋ
をＸ脚回折より求めた。また暉４１〜Ｅ　Ｍ　６の作成
時のトルｔｇの値の制御状態を第１図に示す。

ＥＡｇ制御ｌｈのＩ弓Ａ　ｇのずれの最大値、Ｘ線回折
より求めたハロゲン化銀組成、′覗子顕微鐘’８　ｒｓ
、より求めたｔ）ｊ分散性（粒径の偏差の平均粒径に対
する百分率）を表−３に示イ。

ｔＰ、１図および表−３かられかるよう処、第三溶液り
用いる事によってＥＡｇの制御が良好に行なえ単分散性
の優れ１．二乳剤が冑られろこと、第三溶液の組成ノ何
、てｒ’ｉ！Ｉ　Ｍｉｄ　Ｉう４式中Ｓの値がＪ／より
小さフ、ｃ・３ 条ｆ１で口、Ｉ＝：Ａｇの制御が１Ｋ＜＜１ぷり得られ
る乳剤の’１′Ｉ’ｙ”ｐ　＊’ｉ　＋Ｉに対して不利
で力）る事、又Ｓが３より大きい条ヂ１ではＥＡｇ制御
は良好であるがハロゲン化銀組成か目的と−４る紹１７
Ｖよりも臭化鉗が多い方に」゛わたものに７．（っで１
〜まし・目的の乳剤を得る事ができ／Ｃい。−・７７本
発明の発作では、Ｉ’：Ａｇ制御性−′ｆ′’ｆＺわｔ
、　Ｑ５分ｉＱ性も良好であり、また組成の変化’Ｌ’
）　ｊｌ’＋４こも１゛目的の乳へ１１を１リイ）こと
ができく）。

表　　−；３ ［ 実施例２ 以ドに示す？　ＪＩＪｒ類の溶液を用いて、００モル％
の臭化鏝沈有率を有１−る塩臭化盛種乳剤？作成１．た
。

〔溶液２−Ａ〕 （溶液２−１１　） 〔溶液２−ｃ　） 〔溶液２−１）　１ 〔溶液２−Ｅ〕 〔溶液２−Ｆ〕 〔溶液２−Ｇ〕 ７％炭酸ナトリウム水溶液　　　　　　　２０８ｍ、１
４（１’ｏにおいて、特願昭５５−１６８１．９３号、
同５５−１６８１９４号明細件に示される混合攪拌機を
用いて、溶液２−Ａに、溶液２−［（と溶液２−■）を
ダブルジェット法によって２９５分の添加時間を要［２
て添加した。添加速度は表−４に示すように折れ線状に
添加時間とともに増大させた。

添加終了２分徒から、ダブルジェット法によって８３分
の添加時間を要して溶液２−Ｃと溶液２−Ｅを添加ｌま
た。

添加速度は表−４に示すように時間とともに僧衣　　−
４ 溶液２−１（と溶液２−１）、および溶液２−ｃと溶液
２−Ｅθ）添加の間、溶液２−ｉ；”を用いて溶液２　
　Ａ　ノｌ）ＡＭ　（ｌｔｊ　’；（４，６（１・：Ａ
ｇ　値＋３４（１ｍＶ　）　Ｉｃ制御し。

た。１・〕Δｇ値の測定は金属鏝η１１極とダブルジャ
ンクシ１ン型ｙ；！ｌ和ＡｇμｇＣ１比較電極を用いて
測定した。

溶液２−１３、溶液２−Ｃ，溶液２−Ｄ、溶液２−Ｅお
よび溶液２−ｒ−の添加には流用・可変型のローラーヂ
コーブ定望ボングを用いた。溶液２−ｃおよび溶液２−
１＞の添加終了３分後に溶液２−Ｆの添加によって１４
Δ工（値を４−７（ｌ　ＦＩＩＶに調整（２ｆこ。さら
に２分後に溶液２−（、ｉを添加した。

次に以Ｆの操作により水θ１、脱塩を行／［つブ、−０
沈澱剤と１２ては化工’Ｔ　Ｌ　ラストＩ製デモールＮ
５％水溶液（ｉ　５（ｌ　ｆｎｌｌと硫酸マグネシウム
２Ｆ１％水溶液６５０ｔｎ、ｐを加え化１殿を！１＝成
し、静間により沈澱を沈降させ、上７げみ会・う５カン
トした後、蒸留水７００　（ｌ　ｍ、ｌを加え再び分１
１シさせた。２０りお硫酸マグネシウム水溶液２（１（
ｌ　ｆｎｇを加え再び沈澱・を生成した。沈澱が沈降■
７た後、−Ｊ７．１σ、７／、をデカントし２、オセイ
ンゼラチンの水溶液５００　ｍｅ　（オセインゼラチン
５０ｇを含む）を加え、５５°Ｃで３０分間梼拌によっ
て分散Ｉ７た後、蒸留水で総計を２５０（ｌ　ｍｌに調
整しまた。１２丈下、この乳Ｔ′ｉｌｌを［ＥＭ−１０
１と呼ぶ。電子顕微鏡観、察によって、この乳剤は辺長
さが０．　Ｊ　４４　ｔｎｎの立方体の粒子から成り、
流度分布の呻準（ｉ、ｉ差が平均粒径の６；３％という
高度な単分散乳剤でふることがわかった。

実施例３ 以下に示す６種類の溶液を用いて前記黙４−Ｈ１を種乳
剤として成長さぜ−Ｃ１本発明によ一ンて前記ｆｊ、式
中十−七４．　　Ｓ、：ｌ、Ｓ２−二１コア／シェル型
−中分散乳剤を作成した。

〔溶液３−　Ａ　） 〔溶液３−　Ｂ　’］ 〔溶液３−〇〕　・・Ｘ、＝４（１，４，。

〔溶液３、−１）　’］　　・・・Ｘ　２−＝　］　（
１／’、’、。

〔溶液：（−［・］〕Ｓ、：：１ 〔溶液３−Ｆ”　〕Ｓ、　＝　１ 自１３ｒ　　　　　　　　　　　　　１２．４７ｇ６０
°（’３に３＝いて、特側１昭５５−１６８１９３号、
回５５−１６８１９／１号明細書に示される混合攪拌際
を用いて溶液３−Ａに溶液３−Ｂおよび溶液：３−Ｃを
ダフ。

ルジェッ）・法によって４２８分の添加時間を要して添
加し、臭化銀６０モル％を含有する塩臭化銀コアを形成
した。添加終了後引き続いて、溶液３〜１３および溶液
３−Ｄをダブルジヱツト法によって１２６９分の添加時
間を要して添加し７、臭化銀り０モル％な角付するシェ
ル層を形成した。

」・表譲、ｊ余白 ・、、す、咄！ ィ＋、、、、、、、ｌ’ｉ 添力１０宋ｒ＋＜は表−５に示−４，１−うに折ね、線
状に、添加時間とともに変化させた。ハロゲン化ぐ′良
法Ｍｌ　イ’ｊ：ｈＶ、　中溶ｉｉ　３−Ｅ　（溶液３
−Ｃ）添ＩＪＩＩ　（７）　ｒ；ｌ　）　：ｔｔ；　Ｊ
、ＯＳＹ、・ｈ７々：３−　Ｆ　（イ答液：３−Ｄの添
加の間）苓用い’ＣｆｔＦ老′ν　３　−−　　Ａ　　
Ｏ）　　ｐΔＦ！、（直を　７．５　　（１）：Ａｇイ
直＋１０７１ノＺＶ　　）　　にイ呆−９”　５　Ｋ　
ｉｆｉり御シタ。ｐＡｇｆｊｒｌｌｌ　実Ｘｉｌ’ｔｉ
　［Ｉ；１．ｌ　ｌ　ト同ＵＱ　）ｊ５　法で測定１．
た。

溶？ｉ箕：（−Ｂ、７容液３−、−　Ｃ１溶液３−■）
、溶液３−［；および溶液３−Ｆの添加＆：Ｌ流川町用
）Ｌりの「Ｊ−一ンーデユープ定缶ポンプを１目いた。

溶液：３−Ｃおよび溶液３−１）の添加糾、ｊ′後、以
下のｊ、￥、作゛により水洗、脱塙を行なっ１、二。沈
澱１？ｌｌ　ｌ（７て花王アトラスｄ製デモールＮ５％
水溶液１３　（ｌ　ｒｌｔｌｌｌト硫酸マグネシウム２
０％水溶液１３　（１０ｒｎ、ｌを加え沈澱を牛成し、
静置により沈澱を沈降さぜ、１−澄みをデカント■−た
後、蒸留水１２３００　ｎｖｌを加えｉｌｊび分散さぜ
り、：。２（）％硫酸マグネシラノ、水浴液４　（ｉ　
。

Ｏｌｅを加え再び沈澱を生成した。沈澱苓・沈降させた
後、上澄みをデカントし、オーヒインゼラ゛ｆンの水４
’Ｉ！ｉＬ　ｓ（川りｎ／’（オセ、インゼラグ”ン８
ｒｌ、５１苓で含むうをカ１］え、４０’（３で２０分
間瞳拌によって分散１−．．７：二後、ｌ−留水でｂＮ
、　（７（−を５０（用フｎｌ　Ｋ　ｆｌ１７４整し、
た。以下、この乳剤をＩ”　ＥＭ　−：）、ｎ−１と呼
ぶ。

重子顕微ｆｉｋ写１ｔＫよろと、Ｉ−：Ｍ−２０乳剤は
辺長ｉ）：　ｆ１５１　ｚｌｍ、　０）　立ノｊ体ノ叡
ｉ子７Ｊ１１　Ｇ）成り、Ｆ／　Ｉｆ’、’分布のｆ；
μ準面準が６９％とし・う畠ＩＩ責な中１分散乳剤であ
ることがわかった。まｔ：、＝　Ｘ側！回折により、臭
化餅！　６　（１モル％と臭化６１４９０モル％の２−
１）の層より１ｊ：ろこ七がわかった。また、溶液；３
−Ｃ添加直後および溶液３−Ｉ）幡加直後のｌ＞Ａｇ　
ｆｉｔ！Ｉ衛１性も良好であつ１こ。

実施例４ 以下に示す５種類の溶液なｆイ１いて前記１’：Ｍ　−
１（１を種乳剤と１７て成良さ・）１．て、本発明にイ
θいて前４１３１７式中Ｓ、−１，５５！ｌ　、　５２
＝０．５８２７ど［２てコア／シェルフ１、！ｌ　、Ｉ
ｌｉ分Ｒ’（＜　１３Ｋ　具化銀乳剤を作成【Δ−１、
〔溶ｌｆ′ｖ、４．−Ａ　ｌｌ 〔溶液４−Ｂ］ 〔溶液４−　Ｃ：　〕 〔溶液４−Ｄ〕 〔溶液４−１ら）　　　ＳＨ＝１．、！’＋５９　、５
７＝０．５８２７范留水　　　　　　　　　　　　　　
２＋１０（１”＝ｌｌ＋ｉ　（１”（ＩＶｒ：′’ｔ−
？いて、％　ｕｆｉ昭５５−．１６８１９３号、回５５
−Ｈｉｌｌ！１４号明細−１１に示されろ混合攪拌機を
用いて、諸）イ＋４−八に溶液４−Ｉｔオ・丁よび溶液
４−Ｃ苓′〃°プル２＞丁ット法妊ゴー）て佃１２分の
添加時間を￥”　１−て／へ加し、県什、銀６０モル％
を含有する塩臭化銀コアな形１．ＩＶ　Ｌ　７：７、　
、添Ｏｎ　Ａ’％了後引ｇ　ｔｅいて、溶液４−１１　
：ｔ６よび溶液、ｌ−１’、）をダブルシン１．ノドρ
モによって１２８９分の添７１１１１”Ｆ　Ｉｆｌ　’
６”“ルー冒２て添加１１、臭化＃８０モル％ケ含′イ
１４イ、）ン′〔ル層る゛肘成ｔ、　７；−０添力ｌド
１母（１’はセ［れ線伏如、添加時間とともに変化させ
に。各溶液の添加の間、Ｍ′液４−１・：　ｒａ−用い
て溶液イーＡ（７）ｐＡｇ　ＩＮ’！、　’ａ’　７．
５（１＞Ａｇ　（直−１１０７ｓｒＮ　）　Ｋ保ツｊ：
　ウＩＫ、　制御し７た。　１）Δ＃て値＆’、ｔ′、
＊　１）ｆ１例１　と回（羊（〕）ノテ法′（′イ１１
１しｉｆＩｆｌ二。冷加終ｒイ牽、′）４施イ：・１１
３と同様の方法で脱煙、１１１Ｆ　分子ｔ＋　　−１，
’、　４’ｌ’　　”・　行へ〜　−’ｙｊ＋）１メ下
この１１．ｒ〜１１を１・；Ｍ−３ｕと岬ぷ。′１１イ
、子シ白做鐘７シ′、：１：　［，１：石ど、ｌ’：Ｍ
　、−，３０乳剤は辺長が（１，５ｆｌ　１１７７ｔの
立″力体粒ｔかＧ）　７：Ｃす、粒ｍ−分布のイ（Ｗ準
偏差が８７％という高［ｒ　７ｒ　Ｑ’分赦乳＾１１で
ある、７とがわか−）１：。またＸ線回折より臭化銀６
（）モル％と臭化銀８ｏ４モル％の２つの層より１．「
ろ事がわかった。、また、溶液４−Ｃの添加直後および
溶液４−１）の添加ｆＫ　ｆｕのＥＡＩ？制側１往側１
性でｔ）った。

【図面の簡単な説明】

＃！ｊ図はハロゲン化銀生成中のＩ弘ｇ変動図であって
（黄１１沖＆−Ｘ、時間、縦佃１は１）へｇ（ｍＶ）で
ある。 代理人　桑　Ｊσ　弄　ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）保Ｊ／仁ゴロイドの存在下で銀イオン溶液（第一
   溶液）及び・・ロゲン化物イ牙ン溶液（第二溶液）をダ
   フ゛ルジェット法でン昆合ｔ１、臭化鋼がａモル％、塩
   化ΦＫがｂモル％及び沃化４１Ｊが０モル％（ここでａ
   ＞（１、ｈ＞Ｑ　、　ｃ〉（１、またａ　＋　ｌ）　＋
   　Ｃ＝　１０（１）であるハロゲン化銀乳剤の製造方法
   に於て、該第二溶液中の臭化物イオン：塩化物イオン：
   沃化物イオンのモル比がａ：ｋｂ：ｃ（但し、１≧に≧
   ０．９）であり、該第−溶液及び２ｒ−二重液の外に、
   臭化物イ］ン及び塩化物イオンをλむ第二溶液を用いて
   鍋イオン濃度を調節１２−）つノ・ロゲン化鏝を生成す
   る工イマを含むことをＬ：！？　ｒ：Ｑと−ｒイ）ノ・
   ロゲン化鉗乳剤の製造方法。 （２１ＡｆＩ記２ｆ１．二重Ｂｙが１祁化、物イオン及
   び臭化物イオンを下記の式のＹで示されろモル比率（Ｃ
   ｆ／　Ｂ　ｒ　）で含むことを特徴とする特Ｗ１゛請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 Ｙ　　＝＝　　ＫＸ 〔式中、Ｋ、、４０〜１２００　、　Ｘは生成さ１３−
   ろハロゲン化銀の（’Ｖ　／　ｌｌｒ　（モル比）であ
   る。〕