DE3332975A1

DE3332975A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE3332975A1
Application number: DE19833332975
Authority: DE
Inventors: Makoto Kajiwara; Shoji Hino Tokyo Matsuzaka; Masanobu Odawara Kanagawa Miyoshi; Kiyoshi Hino Tokyo Yamashita
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1984-03-15
Also published as: JPS6131453B2; US4507386A; GB2129576A; GB8324160D0; JPS5948755A

Description

European Patent Attorneys
Zugelassene Vertrete' vor dem Europaischen Patentamt

Dr phil G Henkel. München DipL-Ing. J-. Pfenning. ΒβΊιη
Dr rer. nat L Feiler. München Dipl.-Ing W Hänzei. München Dipi.-Phys K. H. Meinig. Beri'n Dr. Ing. A Butenschon, Berlin

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

Te!.: 089/98 2085-8? Telex 0529-802 hnkld Telegramme ellipso:a

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. Tokio, Japan

Fp-1339-3

Photographische Silberhalogenidemulsion

. Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Emulsion für photographische Zwecke (nachstehend kurz auch als Emulsion bezeichnet) die in bezug auf die Flüssigkeitsstabilität des Überzugs und auf ihre Entwicklungseigenschaften verbessert ist. Ferner betrifft die Erfindung ein photographisches lichtempfindliches Material (nachstehend kurz auch als empfindliches Material bezeichnet), insbesondere photographisches Papiermaterial für die Farbphotographie.

Empfindliche Materialien zur Bildung von gelben, Magenta- und Cyan-Farbstoffbildern in blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind bekannt; vgl. beispielsweise die US-PS 3 416 923-

Derartige lichtempfindliche Materialien für die Farbphotographie (nachstehend kurz auch als farbempfindliche Materialien bezeichnet) lassen zwar eine gute mehrfarbige photographische Aufzeichnung zu, es besteht jedoch das Bedürfnis, farbempfindliche Materialien mit verringerter Schleierbildung und verbesserten Entwicklungseigenschaften bereitzustellen.

In den letzten Jahren nahm die Nachfrage an farbempfindlichen Materialien und damit deren Verarbeitungsmenge erheblich zu, so dass ein Bedürfnis nach einer rascheren Verarbeitung entstand und man versuchte die Entwicklung bei höheren Temperaturen unter Verwendung einer geringeren Anzahl an Bädern durchzuführen.

Bei lichtempfindlichen Materialien, die eine rasche Entwicklung erlauben, wird als Silberhalogenidemulsion, die das empfindliche Material darstellt, eine Silberchlorobromidemulsion mit guten Entwicklungseigenschaften verwendet. Es ist bekannt, dass empfindliches Material mit

Λ-

besseren Entwicklungseigenschaften erhältlich ist, wenn man eine Silberchlorobromidemulsion mit einem höheren Gehalt an Silberchlorid verwendet. Derartiges Silberchlorobromid mit höherem Silberchloridgehalt weist jedoch eine geringe Lagerungsbe-

° ständigkeit auf, insbesondere bei Lagerung in flüssigem Zustand in einer Lösung, die eine Kupplerdispersion für photographische Zwecke enthält. Dabei erfolgt vor dem Aufbringen der den Kuppler enthaltenden Emulsion auf einen Träger eine Beeinträchtigung der Beschichtungsflussigkeit, insbesondere ¹^ in bezug auf die Schleierbildung, so dass die Herstellung stabiler empfindlicher Materialien mit geringer Neigung zur Schleierbildung schwierig ist.

Ferner ist es bekannt, nach dem Konversionsverfahren herge-¹^ stellte Emulsionen zu verwenden, die jedoch einer starken Druckdesensibilisierung unterliegen. Es ist daher erwünscht, diese Erscheinung durch entsprechende Gegenmassnahmen zu bekämpfen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Emulsion für die Farbphotographie zur Verfügung zu. stellen, die nur wenig zur Schleierbildung neigt und den vorerwähnten Bedürfnissen und Tendenzen der modernen Farbphotographie Rechnung trägt. Die erfindungsgemässe Emulsion soll sich ferner zur Herstellung von farbempfindlichem Material eignen, das rasch verarbeitet werden kann. Schliesslich soll das empfindliche Material von guter Beständigkeit gegen Druckdesensibilisierung sein.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Kuppler für photographische Zwecke gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Silberhalogenidkörner in der Emulsion aus 2 Molprozent oder weniger Silberjodid, 50 bis 97 Molprozent Silberbromid und 1 bis 50 Molprozent Silberchlorid bestehen und Silberhalogenidkörner vom Kern/Schale-

Typ vorliegen, in denen die Oberflächenschichten der Körner einen höheren Silberbromidgehalt als die inneren Bereiche aufweisen.

Vorzugsweise sind die erwähnten 50 bis 97 Molprozent des Silberbromids in den Silberhalogenidkörnern vom Kern/Schale-Typ so verteilt, dass die Oberflächenschicht der Körner 70 bis 100 Molprozent des Silberbromids und der innere Bereich 40 bis 70 Molprozent des Silberbromids enthalten. 10

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schale der Silberhalogenid· körner vom Kern/Schale-Typ 0,01 bis 0,2 μτη.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zur Lösung der vorerwähnten Aufgabe angestellt wurden, wurde festgestellt, dass bei Verwendung einer Emulsion, bei der die Silberhalogenidemulsion aus Silberchlorojodobromid mit einem Gehalt an 2 Molprozent oder weniger Silberjodid, wobei die Emulsion die sogenannte Kern/Schale-Struktur aufweist und der Silberchloridgehalt in den Kristalloberflächenschichten der Silberchlorobromojodid-Mikrokristalle geringer als in den inneren Bereichen der Kristalle ist (d.h. dass das Silberbromid in den Oberflächenschichten stärker als in den inneren Bereichen angereichert ist),die Lagerungsstabilität einer Lösung mit einem Gehalt an der vorerwähnten Kupplerdispersion verbessert werden kann. Ferner wurde eine derartige Verbesserung der Lagerungsstabilität insbesondere dann festgestellt, wenn die Kristallkörner vom Kerti/Schale-Typ eine enge Korngrössenverteilung aufweisen, d.h. wenn es sich um eine sogenannte monodisperse Emulsion handelt.

Der Ausdruck "monodisperse Emulsion" bezieht sich auf eine Emulsion mit einem Variationskoeffizienten von 15 Prozent oder weniger, wenn die Korngrössenverteilung der Silberhalogenidmikrokristalle in der Emulsion bestimmt wird. Der Variationskoeffizient gibt die Breite der Korngrössenverteilung an und ist folgendermassen definiert:

¹ Standardabweichung der

Variationskoeffizient _s _{x 1O}o (%)

durchschnittliche Korngrösse

Das erfindungsgemäss eingesetzte Silberchlorobromojodid kann durch gleichzeitiges Vermischen erhalten werden, wobei eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (eine gemischte Lösung aus Chlorid, Bromid und Jodid in den Mengenverhältnissen, die der Zusammensetzung des Silberchlorobromojodids entsprechen) gleichzeitig zugegeben und vermischt werden. Beispielsweise kann das gleichzeitige Mischungsverfahren angewandt werden, bei dem der pAg-Wert genau und

stabil eingestellt wird, wobei die Verhältnisse der HaIo-15

genide untereinander, die als Quelle zur Bildung der Silberhalogenide zugesetzt werden,entsprechend eingestellt und die Halogenidlösung zur Regelung des pAg-Werts gleichzeitig zugesetzt werden.

Insbesondere kann das vorerwähnte Herstellungsverfahren gemäss der japanischen Patentveröffentlichung (7), Anmeldungsnummer 157170/1982 vom 8. September 1982 mit dem Titel "Photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu

ihrer Herstellung", erfolgen. Dieses Verfahren eignet sich 25

zur Herstellung von Emulsionen mit einem Gehalt an Silber-

halogenidkörnern vom Kern/Schale-Typ.

Die erfindungsgemässe Emulsion zeichnet sich dadurch aus,

dass der Gehalt an Silberbromid in der Kristalloberflächen-30

schicht der Silberchlorobromojodidkristalle höher als im

Innenbereich der Kristalle ist. Diese erfindungsgemäss eingesetzte Emulsion unterscheidet sich jedoch von der nach dem Konversionsverfahren hergestellten Emulsion gemäss der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36978/1975. Die nach 35

diesem Verfahren hergestellte Emulsion enthält Silberhalo-

333297S

genidkörner, die durch Bildung von Silbersalzkörnern, von denen mindestens ein Teil, der die vorhergehenden Niederschläge darstellt, eine grössere Löslichkeit in Wasser als Silberbromid aufweist, und durSh anschliessende Umwandlung von mindestens einem Teil dieser Körner in Silberbromid oder Silberjodobromid erhalten worden sind. Dies stellt ein Verfahren dar, bei dem nach Bildung von Silberchlorid- oder Silberchlorobromid-Mikrokristallen durch Zusatz einer wässrigen Lösung eines leicht löslichen Bromids oder eines Gemisches aus Bromid und Jodid zu einer Emulsion die Chloridionen in den vorher gebildeten Silberchlorid- oder Silberchlorobromid-Mikrokristallen durch Bromidionen und/oder Jodidionen ersetzt werden, wobei die Differenz im Löslichkeitsprodukt der Silbersalze ausgenützt wird. Dadurch erhält man Silberchlorobromid mit einem hohen Anteil an Silberbromid. Da bei diesem Verfahren die später zugesetzten Bromidionen und/oder Jodidionen die in den Kristallen bereits vorhandenen Chloridionen ersetzen, werden die Korngrössen der (stöchiometrisehen) Kristalle nicht wesentlich verändert, sondern es bildet sich eine kristalline Phase in der der Gehalt an Silberbromid von der Kristalloberfläche in Richtung zum Innenbereich des Kristalls verringert ist. Ferner werden Chloridionen in äquimolaren Mengen zu den substituierten Bromidionen und/oder Jodidionen in der Lösung freigesetzt.

Im Gegensatz dazu wird bei der erfindungsgemässen Kern/Schale-. Emulsion die kristalline Phase mit höherem Silberbromidgehalt ausgefällt, als Schicht auf die bereits bestehenden Kristalloberflächen aufgebracht und gezüchtet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Silberionen in äquimolaren Mengen zu den Bromidionen und/oder Jodidionen konstant zugegeben werden, wobei die Umsetzung mit den in Lösung befindlichen, an den Kristalloberflächen auszufällenden Silberionen wesentlich leichter als die Substitution von Chloridionen aus Kristallgittern von Kristallen, in denen

Bromidionen und/oder Jodidionen bereits vorliegen, erfolgt. (Beim Konversionsverfahren wird die Lösung nicht mit Silberionen versetzt, so dass die Umsetzung mit den Chloridionen

durch Extraktion erfolgt). 5

Somit sind bei der Emulsion vom Kern/Schale-Typ aufgrund der Tatsache, dass die kristalline Phase mit höherem Silberbromidgehalt auf bereits existierenden Kristalloberflächen ausgefällt wird, die Kristallkorngrössen um diese exisiterenden Grossen höher. Ferner erfolgt keine ^ Freisetzung von Chloridionen in die Lösung.

Somit unterscheiden sich die nach dem Konversionsverfahren hergestellte Emulsion und die erfindungsgemässe Emulsion vom Kern/Schale-Typ in bezug auf die Reaktionsweise der Bildung

^ der Silberchlorobromidkristalle in der Emulsion. Aufgrund dieser unterschiedlichen Reaktionsweise unterscheiden sich die Kristalle auch in ihren photographischen Eigenschaften. Die nach dem Konversionsverfahren hergestellten Emulsionen zeigen zwar aufgrund ihres höheren Silberbromidgehalts in der Nähe der Kristalloberflächen ähnliche Eigenschaften wie die erfindungsgemässen Kern/Schale-Emulsionen, unterscheiden sich jedoch stark in bezug auf die Druekdesensibilisierungseigenschaften. Bei der Druckdesensibilisierung handelt es sich darum, dass ein empfindliches Material durch Einwirkung von Druck desensibilisiert wird. Dabei fallen die Bereiche eines empfindlichen Materials, auf die bei der Belichtungs- oder Entwicklungsstufe Druck ausgeübt worden ist, nach weiss hin ab. Diese Erscheinung ist insbesondere bei empfindlichen Materialien, die vielen Herstellungsstufen oder photographischen Verarbeitungsstufen unterzogen werden, bei denen es viele Möglichkeiten zur Druckeinwirkung gibt, unerwünscht. Dabei scheint diese Erscheinung auf eine Störung der Kristallgitter während der Umwandlungsreaktion der HaIogenidionen bei der Konversionsreaktion zurückzuführen zu sein. Somit zeigt die Konversionsemulsion eine stärkere Druckdesensibilisierung.

333297b

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann unter Dotierung mit verschiedenen Metallsalzen oder Metallkomplexsalzen während der Bildung der Silberhalogenidemulsion,während des Kornwachstums oder nach Beendigung des Kornwachstums aufgebracht werden. Beispielsweise ist es möglich, Metallsalze oder Komplexsalze von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Wismuth, Kadmium, Kupfer und dergleichen oder Kombinationen davon aufzubringen.

Ferner können überschüssige Halogenidverbindungen, die während der Herstellung der erfindungsgemässen Emulsion gebildet werden oder als Nebenprodukte entstehen, bzw. unnötige Salze oder Verbindungen, wie Nitrate, Ammoniak und dergleichen, entfernt werden. Zur Entfernung dieser Bestandteile wird ein geeignetes Verfahren angewandt, beispielsweise das Noodel-Wasserwaschverfahren, ein Dialysierverfahren oder ein Koagulationsfällungsverfahren.

Die erfindungsgemässe Emulsion kann ferner nach verschiedenen chemischen Sensibilisierungsverfahren, die für Emulsionen im allgemeinen angewandt werden können, sensibilisiert werden. Dabei wird die Emulsion mit einem chemischen Sensibilisator sensibilisiert. Beispiele für entsprechende Sensibilisatoren sind aktive Gelatine, Edelmetallsensibilisatoren, wie wasserlösliche Goldsalze, wasserlösliche Platinsalze, wasserlösliche Palladiumsalze, wasserlösliche Rhodiumsalze, wasserlösliche Iridiumsalze und dergleichen, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren, Polyamine, Zinn(II)-chlorid und dergleichen. Diese Sensibilisatoren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner kann das Silberhalogenid optisch für einen gewünschten Wellenlängenbereich sensibilisiert werden. Hinsichtlich des Verfahrens zur optischen Sensibilisierung der erfindungsgemässen Emulsion gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispielsweise kann

35die optische Sensibilisierung durchgeführt werden, indem man Cyaninfarbstoffe, wie Zeromethinfarbstoffe,d.h. Farbstoffe ohne Methingruppe, Monomethinfarb-

Stoffe, Diraethinfarbstoffe, Trimethinfarbstoffe und dergleichen oder Merocyaninfarbstoffe einzeln oder in Kombination miteinander (z.B. Ultracolorsensibilisierung) verwendet. Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgenden Druckschriften beschrieben: US-PSen 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, DE-OSen 2 030 326 und 2 121 780, japanische Patentveröffentlichungen 4936/1968 und 14030/1969. Die Auswahl der entsprechenden Verfahren hängt von dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich sowie von der Empfindlichkeit und dem Anwendungszweck des empfindlichen Materials ab.

Die monodispersen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können direkt mit der gegebenen Korngrössenverteilung eingesetzt werden oder es können 2 oder mehrere Arten von monodispersen Emulsionen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrössen in einem beliebigen Stadium nach der Kornbildung vermischt werden, so dass man den gewünschten Ton erhält. Es können auch andere Silberhalogenidkörner der erfindungsgemässen Emulsion zugesetzt werden, soweit sie nicht die erfindungsgemäss erzielte Wirkung beeinträchtigen.

Wird die erfindungsgemässe Emulsion für empfindliches Material für die Farbphotographie verwendet, so werden dabei zweckmässigerweise Verfahren und Materialien verwendet, die für farbempfindliche Materialien üblich sind, z.B. die Einverleibung einer Kombination von Cyan-, Magenta- und gelben Kupplern in die erfindungsgemässe Emulsion zur Einstellung der Rotempfindliehkeit, Grünempfindlichkeit bzw. Blauempfindlichkeit. Beispielsweise können gelbe Kuppler vom offenkettigen Methylentyp, Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolontyp und Cyan-Kuppler vom Phenoltyp oder Naphtholtyp verwendet werden. Bei diesen Kupplern kann es sich um die sogenannten diäquivalenten oder tetraäquivalenten Kuppler handeln. Es können auch Kuppler, die diffusive Farbstoffe

freisetzen, in Kombination mit diesen Kupplern verwendet werden. Ferner ist es auch möglich, sogenannte konkurrierende Kuppler, DIR-Kuppler (Development Inhibitor Releasing Coupler) oder BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) in Kombination mit verschiedenen Kupplern zu verwenden, um die photographischen Eigenschaften zu verbessern. Als Gelbkuppler können herkömmliche offenkettige Ketomethylenverbindungen, ferner die sogenannten diäquivalenten Kuppler, wie durch o-Ary.l substituierte Aktiv Kuppler, durch o-Acyl substituierte Aktivpunktkuppler, durch Hydantoinverbindungen substituierte Aktivpunktkuppler, durch Urazolverbindungen substituierte Aktivpunktkuppler, durch Bernsteinsäureimidverbindungen substituierte Aktivpunktkuppler, durch Chlor oder Brom substituierte Aktiv punktkuppler und durch

¹^ o-Sulfonyl substituierte Aktiv punktkuppler, sowie wirksame Gelbkuppler, verwendet werden.

Als Magenta-Kuppler können erfindungsgemäss Verbindungen vom Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinbenzimidazol- und Indazolontyp verwendet werden.

Bei den Magenta-Kupplern kann es sich nicht nur um tetraäquivalente Kuppler, sondern ähnlich wie im Fall der Gelbkuppler auch um diäquivalente Kuppler handeln. 25

Als Cyan-Kuppler können erfindungsgemäss beispielsweise Kuppler vom Phenoltyp, Naphtholtyp und dergleichen verwendet werden. Auch bei diesen Cyan-Kupplern kommen wie im Fall von Gelbkupplern nicht nur tetraäquivalente sondern auch diäquivalente Kuppler in Frage.

Um diese Kuppler den photographischen Emulsionen der Erfindung einzuverleiben, können sie, sofern die Kuppler alkalilöslich sind, in Form von alkalischen Lösungen zugesetzt werden und, sofern sie öllöslich sind, vorzugsweise in einem hochsiedenden Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen

mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst und als kleine Teilchen in den Silberhalogenidemulsionen dispergiert werden, wie in den ÜS-PSen 2 322 027, 2 801 170, 2 8 01 171, 2 272 191 und 2 304 940 beschrieben ist. Gegebenenfalls können während dieses Vorgangs andere Hydrochinonderivate, UV-Absorber oder Antifadingmittel mit eingesetzt werden. Es können auch zwei oder mehrere Arten dieser Kuppler in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Zugabe dieser Kuppler besteht darin,

*0 dass man eine, zwei oder mehrere Arten dieser Kuppler, gegebenenfalls zusammen mit anderen Kupplern, Hydrochinonderivaten, Antifadingmitteln oder UV-Absorbern, in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. organischen Säureamiden, Carbamaten, Estern, Ketonen, Harnstoffderivaten, insbesondere Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Diisooctylazelat, Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Butyl, N,N-Diäthyllaurylamid, N-Pentadecylphenyläther, Dioctylphthalat, n-Nonylphenol, 3-Pentadecylphenyläthylather, 2,5-Di-sek.-amylphenylbutyläther und Monophenyl-o-chlorphenylphosphat, oder fluorierten Paraffinen, und/oder niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoacetat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Tetra-

²^ hydrofuran, Methylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, Methyläthylketon und dergleichen, löst und die erhaltene Lösung mit einer Lösung vermischt, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Alkylbenzolsulfonsäure, und/oder ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel, wie Sorbitansesquioleinsäureester und Sorbitanmonolaurinsäureester, und/oder ein hydrophiles Bindemittel, wie Gelatine, enthält, vermischt, anschliessend mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, einer Kolloidmühle oder einer Ultraschalldispersionsvorrichtung vermischt und schliesslich die erhaltene Emulsion zur Silberhalogenidemulsion gibt.

- ι

Die Kuppler können auch unter Anwendung des Latexdispersionsverfahrens dispergiert werden. Das Latexdispersionsverfahren und dessen Wirkung ist beispielsweise in den JA-PSen 7M538/1974, 599-43/1976 und 32552/1979 sowie in Research Disclosure Nr. 14850, August 1976, S. 77 bis 79, beschrieben.

Beispiele für entsprechende Latices sind Homopolymerisate, Copolymerisate und Terpolymerisate von Monomeren, wie Styrol, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Acetoacetoxyäthylmethaerylat, 2-(Methacryoyloxy)-äthyltrimethylammoniummethosulfat, Natrium-S-Cmethacryloyloxy)-propan-1-sulfonat, N-Isopropylacrylamid, N-_/_ 2-(2-Methylii-oxopentyl )_7-acrylamid , 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und dergleichen.

Die Menge des zugesetzten Kupplers unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise werden 10 bis 100 g pro 1 Mol Silberhalogenid verwendet.

Vorzugsweise werden in der photographischen Emulsion der Erfindung als UV-Absorber Verbindungen vom Thiazolin-, Benzotriazol-, Acrylnitril- oder Benzophenontyp verwendet, um ein Verblassen des Farbstoffs durch aktive Strahlung kurzer Wellenlängen zu verhindern. Insbesondere können Tinuvin PS, 320, 326, 327 und 328 (Produkte der Ciba-Geigy Co.) einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden,

Zu den Hydrochinonderivateh, die in der photographischen Emulsion zusammen mit den vorerwähnten Kupplern verwendet werden können, gehören auch die entsprechenden Vorläuferverbindungen. Darunter sind Verbindungen zu verstehen, die aufgrund von Hydrolyse Hydrochinonderivate freisetzen können.

Bevorzugte Beispiele für Antifadingmittel sind Verbindungen vom Cumaron -, Cumaran- und Spiroumarontyp.

Als Bindemittel können in den photographischen Emulsionen der Erfindung Gelatine sowie verschiedene andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Unter dem Begriff Gelatine sind nicht nur Gelatine allein sondern auch Gelatinederivate zu verstehen. Beispiele für Gelatinederivate sind Reaktionsprodukte von Gelatine mit Säureanhydriden, Isocyanaten oder Verbindungen mit aktiven Halogenatomen.

Neben den vorerwähnten Gelatinederivaten können gegebenen- ^ falls kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabicum, Dextran, Alginsäure, Cellulosederivate, wie auf einen Acetylgehalt von 19 bis 26 Prozent hydrolysierte Produkte, Polyacrylamid, imidiertes Polyacrylamid, Casein, Vinylalkoholpolymerisate mit einem Gehalt an Urethancarboxylgruppen oder ¹^ Cyanoacetylgruppen, z.B. Vinylalkohol-Vinylcyanoacetat-Copolymerisate, Polyvinylalkohol-Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat, durch Polymerisation von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen und Monomeren mit Vinylgruppen erhaltene Polymerisate, Polyvinylpyridin, Polyvinyl-²^ amin, Polyaminoäthylmethacrylat, Polyäthylenimin und dergleichen, verwendet werden.

Die erfindungsgemässe Emulsion kann ferner je nach ihrem Verwendungszweck verschiedene Additive enthalten. Beispiele für derartige Additive sind Stabilisatoren oder Antischleiermittel, wie Azaindene, Triazole, Tetrazole, Imidazoliumsalze, Tetrazoliumsalze, Polyhydroxyverbindungen und dergl., Filmhärter, z.B. Verbindungen vom Aldehyd-, Zairidin-, Isoxazol-, Vinylsulfon-, Acryloyl-, Alpodiimid-, Maleinimid-, Methansulfonsäureester-, Triazintyp und dergleichen, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Verbindungen vom Polyoxyäthylentyp und dergleichen, Bildstabilisatoren, wie Verbindungen vom Cumaron-, Cumaran-, Bisphenol-, Phosphitestertyp und dergleichen, und Gleitmittel, wie Wachs, Glyceride von höheren Fettsäuren und Ester höherer Alkohole mit höheren Fettsäuren. Ferner können als oberflächenaktive

Mittel zur Erleichterung der Beschichtung, als Mittel zur Verbesserung der Permeabilität der Eearbeitungsflüssigkeit, als entschäumende Mittel oder als Mittel zur Kontrolle verschiedener physikalischer Eigenschaften der empfindlichen Materialien verschiedenartige grenzflächenaktive Mittel, darunter anionische, kationische, nicht-ionogene oder amphotere grenzflächenaktive Mittel, verwendet werden. Als Antistatikmittel können Diacetylcellulose, Styrol-Perfluoralkylnatriummaleat-Copolymerisate und Alkalisalze von Reaktionsprodukten von Styrol - Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit p-Aminobenzolsulfonsäure verwendet werden. Als Mattierungsmittel können Polymethylacrylat, Polystyrol und alkalilösliche Polymerisate eingesetzt werden. Ferner kann auch kolloidales Siliciumoxid verwendet werden. Zur Verbesserung der Filmeigenschaften ist es auch möglich, ein Latex, wie Copolymerisate von Acrylsäureestern oder Vinylsäureestern mit anderen Monomeren, die andere äthylenische Gruppen aufweisen, zu verwenden. Als Gelatineweichmacher können Verbindungen vom Glycerin- und Glykoltyp und als Verdickungsmittel Styrol-Natriummaleat-Copolymerisate, Alkylvinyläther-Maleinsäure-Copolymerisate und andere Produkte eingesetzt werden.

Als Träger für das unter Verwendung der erfindungsgemässen Emulsion hergestellte empfindliche Material kommen beispielsweise Barytpapier, polyäthylenbeschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetat Polypropylen, Polyesterfilme, wie Polyethylenterephthalat, Polystyrol und dergleichen in Frage. Diese Träger werden je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der empfindlichen Silberhalogenidmaterialien gewählt.

Gegebenenfalls können die Träger auch mit einer Unterschicht versehen werden.

Zur Gewährleistung eines breiten Eigenschsftsspielraums der erfindungsgemässen Emulsion können mindestens 2 Arten von monodispersen Emulsionen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korndurchmessern oder unterschiedlichen Empfindlichkeiten miteinander vermischt oder als Mehrfachschichten aufgebracht werden, wobei ein empfindliches Material mit reichlicher Breite erhalten wird.

Das unter Verwendung der erfindungsgemässen Emulsion hergestellte empfindliche Material kann nach seiner Belichtung einem üblichen Entwicklungsverfahren unterworfen werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Unter Verwendung der nachstehend angegebenen 7 Lösungen werden Silberchlorobromid-Impfemulsionen mit einem Silber-

bromidgehalt von 70 Molprozent hergestellt. 20

Lösung 1-A

Knochengelatine destilliertes Wasser

10 % wässrige Äthanollösung 2^ von Polyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäurenatriumsalz

AgNO₃

10 % H₂SO₄

30 Lösung 1-B

AgNO₃ 23 g

destilliertes Wasser ad 1350 ml

Lösung 1-C

AgNO₃ . 577 g

destilliertes Wasser ad 1700 ml

40	g
4000	ml
10	ml
170	mg
35	ml

	27	g
1	1,9	g
2	,37	g
	5	ml
	19	ml
ad 1	340	ml

Lösung 1-D

Knochengelatine
KBr

NaCl
5

10 % wässrige Äthanollösung von Polyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäur ena tr iumsa Iz

10 % H₂SO₄
destilliertes Wasser

Lösung 1-E

Knochengelatine 33 g

KBr 299 g

NaCl 59,5 g

10 % wässrige Äthanollösung von Polyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäurenatriumsalz 6 ml

10 % H₂SO₄ 18,5 ml

destilliertes Wasser ad 1700 ml

Lösung 1-F

KBr 2,20 g

NaCl 115,8 g

destilliertes Wasser ad 2000 ml

Lösung 1-G

7-prozentige wässrige Natriumcarbonat-

lösung _# 208 ml

Bei 4O⁰C werden unter Verwendung eines Rührers gemäss den 30

JA-0Sen 168193/1980 und 168194/1980 Lösung 1-B und Lösung 1-D innerhalb von 29,5 Minuten unter Anwendung des gleichzeitigen Mischungsverfahrens zur Lösung 1-A gegeben. Die Zugabegeschwindigkeiten werden mit fortschreitender Zugabezeit in einem Zickzackmuster gemäss Tabelle I erhöht. 35

2 Minuten nach beendeter Zugabe werden innerhalb von

Minuten ebenfalls nach dem Verfahren der gleichzeitigen Zumischung die Lösung 1-C und die Lösung 1-E zugesetzt.

Die Zugabegeschwindigkeiten werden gemäss Tabelle I gesteigert. Während der Zugabe der Lösungen 1-Bund 1-D bzw. der Lösungen 1-C und 1-E wird der pAg-Wert in der Lösung 1-A unter Verwendung der Lösung 1-F auf 4,0 (EAg-Wert + 340 mV)eingestellt. Die Messung des EAg-Werts erfolgt unter Verwendung einer metallischen Silberelektrode und einer gesättigten Ag/AgCl- Bezugselektrode vom Dcppelverbindungstyp. Für die Zugabe der Lösungen T-B, 1-C, T-D, 1-E und 1-E wird eine Schlauchdosierpumpe mit variierbarer. Strömungsgeschwindigkeit verwendet. 3 Minuten nach beendeter Zugabe der Lösungen 1-C und 1-A wird der EAg-Wert durch Zugabe von Lösung 1-F auf + 70 mV eingestellt. 2 Minuten später wird die Lösung 1-G zugesetzt.

Anschliessend wird auf die nachstehend beschriebene Weise mit Wasser gewaschen und entsalzt. Als Fällungsmittel werden 650 ml einer wässrigen 5-prozentigen Lösung von Demol N (Kao-Atlas Co.) und 650 ml einer wässrigen 20-prozentigen Magnesiumsulfatlösung zugesetzt, um Ausfällungen zu erzeugen, die zur Sedimentation stehengelassen werden. Nach Dekantieren des Überstands werden 7000 ml destilliertes Wasser zur Redispersion der Niederschläge zugesetzt. Sodann werden durch Zugabe von 200 ml einer 20-prozentigen wässrigen Magnesiumsulfatlösung wieder Niederschläge gebildet. Nach Sedimentation der Niederschläge wird der überstand dekantiert, und 500 ml einer wässrigen Knochengelatinelösung (mit einem Gehalt an 50 g Knochengelatine) werden zu den Niederschlägen gegeben. Anschliessend wird 30 Minuten bei 55 C gerührt, um eine Dispersion zu erhalten. Schliesslich wird mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 2500 ml aufgefüllt.

Diese Emulsion wird nachstehend als "EM-1" bezeichnet. Eine

elektronenmikroskopische Aufnahme ergibt, dass es sich bei dieser Emulsion um eine hoch monodisperse Emulsion handelt, die würfelförmige Körner mit einer Kantenlänge von 0,144 ^m enthalten, wobei die Standardabweichung der Korngrössen vom mittleren Korndurchmesser 6,8 Prozent beträgt.

Tabelle I

	Zeit (min)	Lösung	10	Zugabegeschwindigkeit	Lösung	(ml/min)	-
ι η		1-B	10	Lösung	1-C	Lösung	—
1 U		15,9	1-D	-	1-E
	0	22,7	V	—	—m
	3	36,4	V	—
	5	50	15,4	—	—
15	7	63,6	22,0	—
	10	63,6	35,3	—	—
	"12,5	-	48,5	—	3,56
	15	-	61,7	-	5,35
	29,5	—	. 61,7	3,64	8,73
20	31,5	-	-	5_?45	12,5
	40	—	-	8,91	16,5
	50	-	-	12,7	21,8
	60	-	-	16,8	27,4
	70	-	-	22,3	33,9
25	80	-	*-	28	44,1
	90		-	34,5
	100		-	45
	114,5
30
	Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 werden unter Verwendung der nachstehend angegebenen Lösungen 2-A bis 2-G anstelle der Lösungen 1-A bis 1-G Silberchlorobromid-Impfemulsionen mit einem Gehalt an 90 Molprozent Silberbromid hergestellt.

40	g
4000	ml
10	ml
170	mg
35	ml

Lösung 2-A

Knochengelatine destilliertes Wasser

10 % wässrige Äthanollösung von Polyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäurenatriumsalz

AgNO₃

10 % H₂SO^

10 Lösung 2-B

AgNO₃ 23 g

destilliertes Wasser ad 1350 ml

Lösung 2-C

15 - -■'

AgNO₃ 577 g

destilliertes Wasser ad -1700 ml

Lösung 2-D

Knochengelatine 27 g

KEr 15,11 g

NaCl 0,783 g

10 % wässrige Äthanollösung von Polyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäurenatriumsalz 5 ml

ίο % H₂SO₄ 19 ml

destilliertes Wasser ad 1340 ml

Lösung 2-E

Knochengelatine 33 g

KBr 371 g

NaCl 19,87 g

10 % wässrige Äthanollösung von Polyisopren -Polyäthylenoxydibernsteinsäurenatriumsalz 6 ml

10 % H₂SO^ 18,5 ml

destilliertes Wasser ad 1700 ml

1 Lösung 2-F

KBr ν 8,26 g

NaCl 112,8 g

destilliertes Wasser ad 2000 ml

Lösung 2-G

7 % wässrige Natriumcarbonatlösung 208 ml

Diese Emulsion wird nachstehend als "EM-2" bezeichnet. Bei der elektronenmikroskopischen Aufnahme ergibt sich, dass es sich um eine hoch monodisperse Emulsion mit einem Gehalt an würfelförmigen Körnern mit einer Kantenlänge von 0,20/Um handelt, wobei die Standardabweichung der Korngrössen vom durchschnittlichen Korndurchmesser 7,6 Prozent beträgt.

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 wird unter Verwendung der Lösungen 3-A bis 3-G anstelle der Lösungen 1-A bis 1-G eine Silberchlorobromidemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 60 Kolprozent hergestellt.

Lösung 3-A

Knochengelatine ^ destilliertes Wasser

10 % wässrige Äthanollösung von PoIyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäurenatriumsalz

AgNO₃

40	g
4000	ml
10	ml
170	mg
35	ml

10 % H₂SO₄ Lösung 3-B

AgNO₃ 23 g

destilliertes Wasser ad 1350 ml

1 Lösung 3-C

AgNO₃

destilliertes Wasser ad 1700 ml

AgNO₃ 577 g

	27	g
10	,07	g
3	,13	g
	5	ml
	19	ml
ad 1	340	ml

Lösung 3-D

Knochengelatine

KBr

NaCl

10-prozentige wässrige Äthanollösung von Polyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäurenatriumsalz

10 % H₂SO₁₁
destilliertes Wasser

15 Lösung 3-E

Knochengelatine KBr

NaCl

10 % wässrige Äthanollösung von PoIyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäure- natriumsalz

10 % H₂SO₁₁

destilliertes Wasser ad

25 Lösung 3-F

KBr 1,42 g

NaCl 116,2 g

destilliertes Wasser . ad 2000 ml

30 Lösung 3-G

7-prozentige wässrige Natriumcarbonat-

lösung 208 ml

Diese Emulsion wird nachstehend als "EM-3" bezeichnet. Bei der elektronenmikroskopischen Aufnahme ergibt sich, dass es sich um eine hoch monodisperse Emulsion mit einem

33	g
248	g
79,5	g
6	ml
18,5	ml
1700	ml

Gehalt an würfelförmigen Körnern mit einer Kantenlänge von 0,i44_vum handelt, wobei die Standardabweichung der Korngrössen vom durchschnittlichen Korndurchmesser 6,3 Prozent beträgt.

Beispiel 4

Unter Verwendung der nachstehend angegebenen 6 Lösungen wird die gemäss Beispiel 3 hergestellte Impfemulsion zur Herstellung einer monodispersen Emulsion vom Kern/Schale-Typ verwendet (Kern = etwa 60 Molprozent AgBr und etwa Molprozent AgCl; Schale = etwa 90 Molprozent AgBr und etwa 10 Molprozent AgCl).

Lösung 4-A

15

Knochengelatine 31,9 g

. destilliertes Wasser 5666 ml

10 % wässrige Ä'thanollösung von PoIyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäurenatriumsalz 6,5 ml

EM-3-Impfemulsion 827,5 ml

Lösung 4-B AgNG₃

destilliertes Wasser ad 1963 ml

AgNG₃ 1000 g

25 Lösung 4-C

Knochengelatine KBr

30

10-prozentige wässrige Äthanollösung von Polyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäur enatriumsalζ

destilliertes Wasser ad

35

26,2	g
295	g
91,76	g
2,62	ml
1308	ml

-It»

1 Lösung 4-D

Knochengelatine KBr

NaCl 5

10-prozentige wässrige Äthanollösung von Polyisopren-Polyäthylenoxydibernsteinsäur ena tr iumsalz

destilliertes Wasser

ad

13,	1	1	g
221,	2		ε
11,47	g
1,3	ml
654	ml

in Lösung 4-E KBr NaCl destilliertes Wasser

ad

2,17 g 115,8 g 2000 ml

15 Lösung 4-F

KBr NaCl destilliertes Wasser

12,47 g 110,8 g ad 2000 ml

Bei 60°C werden unter Verwendung eines Mischers gemäss den JA-0Sen 92523/1982 und 92524/1982 die Lösungen 4-B und 4-C innerhalb von 42,8 Minuten unter Anwendung des Verfahrens der gleichzeitigen Zumischung zur Lösung 4-A zugesetzt. Nach beendeter Zugabe werden innerhalb von 12,69 Minuten die Lösungen 4-B und 4-D ebenfalls nach dem Verfahren der gleichzeitigen Zumischung zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeiten werden gemäss Tabelle II nach einem Zickzackmuster verändert.

Während der Zugabe der einzelnen Lösungen wird der pAg-Wert in der Lösung 4-A unter Verwendung von Lösung 4-F (während der Zugabe'der Lösung 4-D) auf 6,0 (EAg-Wert + 205 mV) eingestellt. Die Messung des pAg-Werts wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt.

Für die Zugabe der Lösungen M-B, M-C, M-D, M-E und 4-F werden Scblauchdosierpurapen mit variierbarer Strömungsgeschwindigkeit verwendet.

Nach beendeter Zugabe der Lösungen M-C und M-D wird mit Wasser gewaschen und entsalzt. Als Fällungsmittel werden 1300 ml einer 5-prozentigen wässrigen Lösung von Demol N (Kao-Atlas Co.) und 1300 ml einer wässrigen 20-prozentigen Magnesiumsulfatlösung verwendet. Die gebildeten Niederschläge werden zur Sedimentation stehengelassen. Nach Dekantieren des Überstands werden 12300 ml destilliertes Wasser zur Redispersion der Niederschläge zugesetzt. Nach erneuter Niederschlagsbildung durch Zugabe von 400 ml einer 20-prozentigen Magnesiumsulfatlösung und nach Sedimentation der Niederschlage wird der überstand dekantiert. Sodann werden 800 ml einer wässrigen Knochengelatinelösung (mit einem Gehalt an 80 g Knochengelatine) zu den Niederschlägen gegeben. Anschliessend wird zur Dispersionsbildung 20 Minuten bei MO C gerührt. Schliesslich wird mit destilliertem Wasser auf insgesamt 5000 ml aufgefüllt. Diese Emulsion wird als "EM-4" bezeichnet.

	Tabelle	II	Lösung	Lösung	Lösung	—	1	43,59
Zeit (min)		U-B	U-C		— ι	I	46,63
	Zugabegeschwindigkeit (ml/min)	17,52	16,64	-	—	50_?62
	18,94	17,99	—	53_?93
0,00	20_;30	19,29	— j
2,73	21,61	20_?53	—
5/27	24,13	22j92	—
7₇65	27,68	26,30	—
12,01	31,01	29,46
17,78	34,17	32,46
22,88	37,19	35,33
27,46	41,03	38,98
31,65	43,80	41,61
36,74	45₇88	43,59
40,26	49,09	-
42,80	53,28	-
46,69	56_;77	-
51,55
55,49

Vergleichsbeispiel 1

Als Vergleichsemulsion wird die gemäss Beispiel 1 hergestellte Impfemulsion unter Verwendung der ¹J nachstehend angegebenen Lösungen unter Herstellung einer monodispersen Emulsion gezüchtet, wobei ein gleichmässiger Silberbromidgehalt von 70 Molprozent von den inneren Bereichen bis zu der Oberfläche der Kristalle vorliegt.

Lösung 5-A

Knochengelatine destilliertes Wasser

10 % wässrige Äthanollösung von PoIyisopropen-Polyäthylenoxyd!bernsteinsäurenatriumsalz

EM-1 Impflösung

31	,9	,5	g
5666	,5	ml
6	ml
827	ml

1 Lösung 5-B AgNO₃
destilliertes Wasser

ad

1000 g 1963 ml

5 Lösung 5-C

Knochengelatine 39,3 g

KBr 516,1 g

NaCl 103,2 g

10 % wässrige Äthanollösung von PoIyisopropen-Polyathylenoxydibern-

steinsäurenatriumsalz 3,93 ml

destilliertes Wasser ad 1962 ml

Lösung 5-D

NaCl

destilliertes Wasser

ad

3,36 g 115,2 g
2000 ml

Bei 60 C werden mittels eines Rührers gemäss den JA-OSen 92523/1982 und 92524/1982 die Lösungen 5-B und 5-C innerhalb von 45,49 Minuten nach dem Verfahren unter gleichzeitiger Zumischung zur Lösung 5-A zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeiten werden gemäss dem Zickzackmuster von Tabelle III verändert. Während der Zugabe der einzelnen Lösungen wird der pAg-Wert in der Lösung 5-A unter Verwendung der Lösung 5-D auf 6,0 (EAg-Wert + 205 mV) eingestellt,

Für die Zugabe der Lösungen _#5-B, 5-C und 5-D wird eine Schlauchdosierpumpe mit variierbarer Strömungsgeschwindig keit verwendet.

Nach beendeter Zugabe der Lösungen 5-C und 5-D werden die Entsalzungs- und Redispersionsstufen gemäss Beispiel 3 durchgeführt. Die Emulsion wird als "EM-5" bezeichnet.

	Tabelle III	geschwindi
Zeit (min)	Zugabe	Lösung 5-C
	Lösung 5-B	16,64
0,00	17,52	17,99
2,73	18,94	19,29
5,27	20_?30	20,53
7,65	21,61	22,92
12,01	24,13	26,30
17,78	27,68	29₇46
22,88	31,01	32,46
27,46	34,17	35^33
31,65	37,19	38,98
36,74	41,03	41,61
40,26	43,80	43,59
42,80	45,88	46,63
46,69	49,09	50,62
51,55	53,28	53,93
55.49	56,77

Vergleichsbeispiel 2

Als Vergleichsemulsion wird die gemäss Beispiel 2 hergestellte Impfemulsion unter Verwendung der nachstehend angegegebenen 4 Lösungen gezüchtet, wodurch man eine monodisperse Emulsion mit einem gleichmässigen Silberbromidgehalt von 90 Molprozent vom inneren Bereich bis zur Oberfläche der Kristalle erhält.

Lösung 6-A

Knochengelatine destilliertes Wasser 10 % wässrige Äthanollösung von PoIy-

isopropen-Polyäthylenoxydibernsteinsäure-

natriumsalz EM-2 Impflösung

23,7	g
4218	ml
6,5	ml
2276	ml

25,	g
433:	g
22,	g
,7	ml
,9	ml
,5
2,57
1283

Lösung 6-B

AgNO₃ 653,8 g

destilliertes Wasser ad 1283 ml

Lösung 6-C

Knochengelatine

NaCl

10 % wässrige Ä'thanollösung von PoIy-

isopropen-Polyäthylenoxydibernsteinsäure-

natriumsalz

destilliertes Wasser ad

Lösung 6-D

KBr 12,47 g

NaCl 110,8g

destilliertes Wasser ad 2000 ml

Diese Emulsion wird nachstehend als "Emulsuion-6" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 der japanischen Patentveröffentlichung 36978/1975 wird eine Emulsion nach dem ο

Konversionsverfahren hergestellt.

Diese Emulsion wird nachstehend als "Emulsion-7" bezeichnet.

Beispiel 5
^K

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 4 wird unter Verwendung der in Beispiel 4 angegebenen 6 Lösungen eine polydisperse Kern/Schale-Emulsion hergestellt, wobei die Zugabegeschwihdigkeiten konstant gehalten werden, wie in Tabelle IV angegeben ist.

	*-yr-ΛΙ.* Tabelle IV	9,50 9,50	Lösung ¹I-D
Zeit (min)		9,50 9,50

O 130,8 196,3	Zugabegeschwindigkeit (ml/min)
Lösung 4-B Lösung k-C
10,0 10,0 10,0

Diese Emulsion wird nachstehend als "Emulsion-8" bezeichnet, 10

Die Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Emulsionen EM-1 bis EM-8 sind in Tabelle V zusammengestellt.

15 20 25 30 35

1	Emulsion	Impfemulsion	AgBr-Gehalt	Mol-%
	EM.-1	Impfemulsion	70	Mo 1-%
5	EM-2	Impfemulsion	90	Mol-%
	EM-3	Kern/Schale, monodispers (erfindungs- gemäss)	60	Mol-%
	EM-4	monodispers (nicht erfin- dungsgemäss)	70	Mol-%
10	EM- 5	monodispers (nicht erfin- dungsgemäss)	70	Mcl-%
	EM-6	polydispers , Konversions verfahren (nicht erfin- dungsgemäss)	90
15	EM-7	Kern/Schale , polydispers ■" (erfindungs- gemäss)		) Mol-%
20	EM-8 ..	7C

licher Durch- verteilung messer (Variations

koeffizient)*

0,144 ,um
0,20 ,um
0,144 /im
0,271

0,267 ,um

0,263/1

0,32 /im

0,265

6,8 % 7,6 % 6,3 % 7,1 %

7,0 %

7,6 %

29 %

7,1 %

Variationskoeffizient: prozentualer Anteil der Standardabweichung der Korngrösse, bezogen auf die durchschnittliche Korngrösse

Beispiel 6

Nach Zugabe von 50 mg eines sensibilisierenden Farbstoffs (nachstehend angegebene Verbindung A) und 10 mg eines Stabilisators (nachstehend angegebene Verbindung B) pro ³⁰ 1 Mol Silber zu den Emulsionen EM-4 bis EM-8 werden ferner 5 mg Natriumthiosulfat zugesetzt. Anschliessend wird bei 50⁰C eine optimale Reifung durchgeführt. Man erhält jeweils grünempfindliche Silberchlorobromidemulsionen.

³⁵ Sodann werden 2,5 g eines Magenta-Kupplers (nachstehend angegebene Verbindung C) in einem Gemisch aus 2,5 ml

Dibutylphthalat und 7,5 ml Äthylacetat unter Erwärmen auf 6O⁰C gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 70 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 3|5 g Gelatine und 0,25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben. Anschliessend wird unter heftigem Rühren dispergiert. Man erhält eine emulgierte Dispersion eines Kupplers.

Die vorstehenden Emulsionen werden nach Reifung in jeweils Aliquotanteile aufgeteilt. Sodann werden folgende Mässnahmen durchgeführt:

(a) Unmittelbar nach der Reifung wird die emulgierte Dispersion des Kupplers mit der vorstehenden grünempfindlichen Silberchlorobromidemulsion vermischt und mit 10 ml einer 3-prozentigen Methanollösung von 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-S-triazin als Filmhärter versetzt. Der endgültige pH-Wert wird auf 6,2 eingestellt. Anschliessend wird mit diesem Gemisch ein Polyäthylen-

harzpapier beschichtet, wobei die Silbermenge 0,3 g/m ,

2
die Gelatinemenge 1,7 g/m und die Menge des Magenta-

2
Kupplers 0,41 g/m (80 Prozent der stöchiometrischen Menge) beträgt (Proben 1a bis 5a).

(b) Nach dem Reifen werden die Proben unter Rühren 10 Stunden bei 40°C belassen. Sodann werden die Kupplerdispersion und der Filmhärter zugesetzt. Die Beschichtung wird gemäss (a) durchgeführt (Proben 1b bis 5b).

(c) Nach dem Reifen wird die Kupplerdispersion zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 40⁰C gerührt. Anschliessend erfolgen die Zugabe des Filmhärters und die Beschichtung (Proben 1c bis 5c).

Sensibilisierungsfarbstoff (Verbindung A)

SO₃H

¹⁰ Stabilisator (Verbindung B)

OH

CH

Magenta-Kuppler (Verbindung C)

ei-/ Vn ( I

Ii O

C-CH₂

C-CH Il ι O C₁₈H₃₇

Die vorgenannten Proben werden durch einen optischen Keil mit blauem Licht belichtet und anschliessend auf die nachstehende Weise verarbeitet und Messungen unterzogen.

Verarbeitungsstufe	Temperatur	Zeit
Fap-bent wicklung	3O⁰C	3 Minuten
Stoppen	3O⁰C	1 Minute
Fixieren	30⁰C	2 Minuten
Waschen mit Wasser	3O⁰C -	2 Minuten
Bleichfixieren	30°c	2 Minuten
Waschen mit Wasser	30o_c	2 Minuten

Zusammensetzung des Farbentwicklers

wasserfreies Natriumcarbonat 2,6 g

wasserfreies Natriumhydrogencarbonat 3,5 g

Kaliumsulfit 18 g

Natriumchlorid 0,2 g

Kaliumbromid 1,3 g

Kaliumhydroxid 0,4 g

Hydroxyammoniumsulfat 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-Cß-methan-¹^ sulfonamidoäthyD-anilin 5 g

Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter (pH-Wert 10,2)

Stopplösung

2-prozentige wässrige Essigsäurelösung
15

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 175,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter und Einstellen des pH-Werts mit Essigsäure auf 6,0.

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat 100 g

Kaliumsulfit 5 g

Na_/~Fe (EDTA )_7 40 g

EDTA · 4g

Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Zunächst werden die Proben 1a bis 5a auf ihre Druckde-35 sensibilisierungseigenschaften untersucht. Diese Eigenschaften werden gemessen, indem man eine beschichtete Probe

mit einer konstant belasteten Nadel mit runder Spitze abtastet, die Probe anschliessend belichtet und entwickelt und anschliessend mit dem blossen Auge das Ausmass der Verschiebung in den weissen Bereich im betroffenen Bildbereich beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Bei den Proben 1a bis 3a werden auch die Entwicklungseigenschaften untersucht. Nach Keilbelichtung wird mit dem vorgenannten Farbentwickler entwickelt, wobei die Entwicklungszeit von 15 Sekunden bis 3 Minuten variiert wird. Die minimale Entwicklungszeit, bei der sich die gleiche maximale Dichte wie bei 3-minütiger Entwicklungszeit ergibt, ist in Tabelle VII als Entwicklungseigenschaft angegeben. Da die Entwicklungseigenschaft je nach der Korngrösse der Silberhalogenidkörner unterschiedlich ist, wird ein Vergleich unter den Emulsionen EM-4 bis EM-6 mit gleichen Korngrössen angestellt.

ω ω	bo	to	CJI	O	Ol >-·	der Beschichtungslösung	c. 10 Std. bei	96
σι ο	Ol	O	VI Stabilität		b.10 Std. bei	40 C nach Zu
		Tabelle	a. unmittelbar	40⁰C vor Zu-	gabe der Kuppler-	0.03
se Emulsion			nach Zugabe der	Kupplerdispersion gäbe der	Kupplerdispersion dispersion
Variations	AgBr-			beschichtet	101
koeffizient	Gehalt		100 (Standard )		112
				0,02
ΕΜ-4 7,1 %	70	(Empfind	0,02		0,09
(Erfindung¹)	Mol-%	lichkeit)
monodispers e		(Schleier)		102
Kern/Schale-			100 (Standard)		94
Hnulsion				0_r02
EM-5 7,0 %	70	(Empfind	0,02		0,03
(Kontrolle)	Mol-%	lichkeit)
Emulsion mit		(Schleier)		100
geringem			100 (Standard)		97
AgBr-Gehalt				0,02
EM-6 7,6 %	90	(Empfind	0,02		0,03
(Kontrolle)	Mol-%	lichkeit )
monodisperse		(Schleier)		98
Kern-Schale-			100 (Standard)		91
Emulsion				0,02
EM-7 29 %		(Empfind	0,02		0,94
(Kontrolle)		lichkeit )
nach dem Konver		(Schleier)		102
sionsverfahren			100 (Standard)
hergestellte Emulsion				0,02
EM-8 17,8 %	70	(Empfind	0,02
(Erfindung)	Mol-%	lichkeit)
polydisperse		(Schleier)
Kern-Schale-Emulsion

Anmerkungen: Variationskoeffizient: Prozentualer Anteil der Standardabweichung der Korngrössen, bezogen auf die durchschnittliche Korngrösse

Empfindlichkeit: Dosierung der Belichtung, die eine Grünlicht-Reflexionsdichte von 1,00 ergibt Schleier: Grünlicht-Reflexionsdichte

Tabelle VII

Druekdesensibilisierungsverhalten und Entwicklungseigenschaft

Probe

Emulsion

EM-4

(Erfindung) monodisperse Kern-Schale-Dispersion

EM-5

(Kontrolle) Emulsion mit geringem AgBr-Gehalt

EM-6

(Kontrolle) Emulsion mit hohem AgBR-Gehalt

EM-7

(Kontrolle) nach dem Konversionsver fahren hergestellte Emulsion

EM-8

(Erfindung) polydisperse Kern/Sehale-Emulsion

70 Mol-%

90 Mol-%

70 Mol-%

Druckdesensi- Entwickbilisierung

70 Mol-%

gut

1'30"

gut

1'30"

gut

2¹OO"

schlecht

gut

* Entwicklungseigenschaft: Entwicklungszeit vor Erreichen der maximalen Dichte

Aus den Ergebnissen von Tabelle VI und Tabelle VII ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Proben gute Entwicklungseigenschaften aufweisen, die denen der Probe 2 (monodisperse Emulsion mit geringem AgBr-Gehalt) entsprechen. Die Schleierstabilität nach Zugabe der Kupplerdispersion ist ebenso günstig wie bei Probe 3 (hoher AgBr-Gehalt und Probe 4 (nach dem Konversionsverfahren hergestellte Emulsion)

- ψ'- ffο-

Ferner tritt die bei der Probe k (nach dem Konversionsverfahren hergestellte Emulsion) beobachtete Druckdesensibilisierung nicht auf. Somit eignet sich die erfindungsgemasse Emulsion zur Herstellung von stabilen empfindlichen Ma-

5 terialien, die rasch entwickelt werden können.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird mit der Abänderung wiederholt, dass die Farbentwicklung 9 Minuten anstelle von 3 Minuten gemäss Beispiel 6 durchgeführt wird. Dies dient zum Vergleich der Stabilität gegen Schleierbildung (Proben 1^f bis 5'). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

ω σι

Probe

2^f

3'

5'

Emulsion

bo

σι

Variations- AgBrkoeffizient Gehalt

EM-M

(Erfindung) monodispers e Kern/Schale-Ehiulsion

EM-5

(Kontrolle) Etaulsion mit geringem AgBr -Gehalt

EM-6

(Kontrolle) monodisperse Kern-Schale-Emulsion

7,1 %

7,0 %

7,6 %

29 %

EM-7

(Kontrolle) nach dem Konversionsverfahren hergestellte Emulsion

EM-8 17,8 % (Erfindung) polydisperse Kern-Schale-Emulsion

70 Mol-%

to t- >-·

O Oi O (Jt

Tabelle VIII Stabilität der Beschichtungslösung

c. 10 Std. bei

HO C. nach Zu-

70 Mol-%

Mol-%

a. unmittelbar b.10 Std. bei nach Zugabe der 40 C vor Zu-

Kupplerdispersion gäbe der gäbe der Kuppler-

beschichtet Kupplerdispersion dispersion

96

(Ehipfind- 100 (Standard ) 101 lichkeit)
(Schleier) 0,19 0,20

(önpfind- 100 (Standard) 102 lichkeit)

(Schleier) 0,22 0,25

(Empfind- 100 (Standard) 100 lichkeit)

(Schleier) 0,20 0,21

(Empfind- 100 (Standard) 98 lichkeit)

(Schleier) 0,20 0,21

(Empfind- 100 (Standard) 102 lichkeit)

(Schleier) 0,22 0,23

0,32

112 0,94

94 0,31

97 0,33

91 0,44

Efripfindlichkeit: Dosierung der Belichtung, die eine Grünlicht-Reflexionsdichte von 1,00 ergibt Schleier: Grünlicht-Reflexionsdichte

Claims

Henkel, Pfenning, Feiler, Hänzel & Meinig Patentanwälte Eü'opean Patent AttoTieys Zugelassene Vertrete .-or aer Europäischer· Patent it Dt oh;! G -ierike1 K-jnCier Dip: !ng ο P!en-r.iig Be--.r, Dr -er na: l ce.:er. Vurcie·". Dip.-Ing. v'v Haree Wjncher Difj:-Pr.ys ?· H Mei'vg Berlin Dr ;ng A Ε.ί6η50Γ:'Γ Berlin Moni&uaße 37 D-SOOC Mu'-.cr.en 30 Te! C89'9820S5-37 Teiex 0529802 rr^ Te;egranrT'e eiipsoid Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Tokio, Japan FP-1339 Photographische Silberhalogenidemulsion Patentansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Kuppler für photographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner in der Emulsion aus 2 Molprozent oder weniger Silberjodid, 50 bis 97 Molprozent Silberbromid und 1 bis 50 Molprozent Silberchlorid bestehen und Silberhalogenidkörner vom Kern/Schale-Typ vorliegen, in denen die Oberflächenschichten der Teilchen einen höheren Silberbromidgehalt als die inneren Bereiche aufweisen.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschichten der Körner 70 bis 100 Molprozent Silberbromid und die inneren Bereiche 40 bis 70 Molprozent Silberbromid enthalten .

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Kuppler um einen gelben Kuppler, Magenta-Kuppler oder Cyan-Kuppler handelt.

i\. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim gelben Kuppler um eine offenkettige Ketomethylenverbindung handelt.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Magenta-Kuppler um eine Verbindung vom Pyrazolontyp handelt.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Cyan-Kuppler um

eine Verbindung vom Phenoltyp handelt.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner vom Kern/Schale-Typ eine Schalendicke von 0,01 bis 0,2^m aufweisen.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Emulsion

25 um eine monodisperse Emulsion handelt.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet/ dass die monodisperse Emulsion einen Variationskoeffizienten von 15 Prozent oder weniger

30 aufweist.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch gleichzeitiges Zusetzen und Vermischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes und einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids hergestellt worden ist.

Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionen Silberionen und Halogenidionen in.äquimolaren Verhältnissen enthalten,