DE3343360A1 - Verfahren zur entwicklung eines photographischen lichtempflindlichen silberhalogenidmaterials und photographisches lichtempflindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das für eine sehr schnelle Herstellung von Bildern mit einem hohen Kontrast und einer hohen maximalen Dichte geeignet ist.

Bei photographischen Silberbildern wird das Verhältnis der optischen Dichte des Bildes zu der Menge des das Bild bildenden Silbers pro Flächeneinheit mit Deckkraft bezeichnet. Diese Bezeichnung wird verwendet als Maßstab für die Abschätzung der optischen Wirksamkeit des das Bild bildenden Silbers. Im allgemeinen ist die Deckkraft einer photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht größer je kleiner die Teilchengröße der Silberhalogenidkörner ist, und ist geringer je größer die Teilchengröße der Silberhalogenidkörner ist. Andererseits enthält ein lichtempfindliches Material hoher Empfindlichkeit Silberhalogenidemulsionen mit großen Körnchen, da die Empfindlichkeit der SiI-berhalogenidemulsionsschicht im allgemeinen größer ist, je größer die Teilchengröße der Silberhalogenidkörner ist. Daher sind für photographische lichtempfindliche Materialien von hoher Empfindlichkeit größere Mengen an

Silber pro Flächeneinheit notwendig, um eine definierte Höhe der Bilddichte zu erreichen. Es ist daher notwendig, eine wesentlich größere Menge Silbersalz pro Flächeneinheit in das photographische lichtempfindliche Material einzubringen, um sowohl eine hohe Empfindlich-' keit als auch eine entsprechende maximale Bilddichte zu erreichen.

^[ Es ist versucht worden, die Deckkraft zu verbessern

10 ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit, und zwar

durch Verwendung verschiedener Polymerer mit großkörnigen Silberhalogenidemulsionen mit hoher Empfindlichkeit , (vgl. GB-PS 1 048 057 und 1 039 471,-und US-PSen I 3 043 697 und 3 446 618). Die bekannten Verfahren sind jedoch nicht ausreichend hinsichtlich der Erhöhung der Deckkraft und außerdem wird dabei die Emulsionsbeschichtung beeinträchtigt. Wenn photographische lichtempfindliche Materialien mit Emulsionsbeschichtungen behandelt werden in modernen automatischen Entwicklungsvorrichtungen, kommt es zu einer Beeinträchtigung der Festigkeit des Materials. Diese Verfahren verursachen Verfärbungen auf den photographischen Bildern aufgrund der Tatsache, daß die aus den aufgeweichten Emulsionsbeschichtungen teilweise gelöste Gelatine in die Ent-.wicklerlösung bzw. Fixierlösung gelangt. Die Gelatine klebt an den Transportwalzen in den Entwicklungsvorrichtungen und wird auf diese Weise von der Transportwalze auf andere photographische lichtempfindliche Materialien übertragen.

Aus den US-PSen 2 996 382 und 3 178 282 sind photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien bekannt, die eine grobkörnige Silberhalogenidemulsion mit hoher Oberflächenempfindlichkeit und eine feinkörnige

35 Silberhalogenidemulsion mit Körnern enthält, die im

Inneren verschleierte Keime enthalten, wobei die Emulsionen in der gleichen Schicht oder in separaten Schichten, die miteinander benachbart sind, vorliegen.

Diese bekannten Materialien haben den Nachteil, daß sich in diesen Materialien Entwicklungsschleier bilden. Außerdem besteht die Gefahr, daß wenn derartige Materialien nach der Entwicklung direkt in ein Fixierbad gebracht werden, ohne daß sie vorher ein Abstopbad passieren, wie dies z.B. bei automatischen Entwicklungsmaschinen der Fall ist, sich ungleichmäßige Verfärbungen bilden.

In der US-PS 3 397 987 ist ein Verfahren zur Vermeidung der Schleierbildung beschrieben. Dabei werden heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen mit einer funktioneilen Mercaptogruppe (z.B. Mercaptoazole) an der Oberfläche der im Inneren verschleierten Keime aufgrund der Adsorption festgehalten. Die Ausbildung von ungleichmäßigen Verfärbungen auf den photographischen Materialien, wenn«'diese behandelt werden ohne die Anwendung eines Abstopbades, kann bei dem bekannten Verfahren nicht verhindert werden.

Da neuerdings vorwiegend automatische Entwicklungsvorrichtungen verwendet werden, ist es wünschenswert, Verfahren anwenden zu können, bei denen keine Verfärbungen auftreten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist und mit dem Bilder mit einem hohen Kontrast und einer hohen maximalen Dichte herstellbar

sind. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entwicklung dieser empfindlichen Materialien zur Verfügung zu stellen, wobei die Bildung eines Entwicklungsschleiers verringert werden soll und wobei sich auf dem Material keine ungleichmäßigen Verfärbungen ausbilden sollen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion enthält, wobei die im Inneren verschleierte Emulsion Körnchen enthält, die ab einer Tiefe von 0,02 μπι oder mehr unterhalb der Oberfläche der Körnchen im Inneren verschleierte Keime aufweisen, und wobei dieses Material in Gegenwart wenigstens einer Verbindung entwickelt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraazaindenen mit wenigstens einer Mercaptogruppe, Purinen enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe, Trxazaindenen enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe und Pentaazaindenen enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe .

Ungleichmäßige Verfärbungen treten auf bei der Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Materials, enthaltend sowohl lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und im Inneren verschleierte SiI-berhalogenidemulsionen, wenn das photographische Material direkt nach der Entwicklung in ein Fixierbad gegeben wird, ohne daß das Material vorher in ein Abstopbad getaucht wird, wie dies bei automatischen Entwicklungsvorrichtungen der Fall ist.

Es wird angenommen, daß dies verursacht wird durch eine Wechselwirkung der Entwicklerlösung mit einer Fixier-

lösung, enthaltend Natriumthiosulfat oder eine ähnliche Verbindung. Das Ausmaß der ungleichmäßigen Verfärbungen kann abgeschätzt werden z.B. durch Messen der Dichte des Schleiers, der auftritt, wenn ein photographisches Material behandelt wird mit einer Entwicklerlösung, die wiederum hergestellt wird durch Zugabe von Thiosulfat zu einer üblichen Entwicklerlösung.

Die Ausbildung derartiger ungleichmäßiger Verfärbungen kann nicht verhindert werden durch die einfache Zugabe einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung mit einer Mercaptogruppe, z.B. eines MercaptotetrazoIs zu dem photographischen lichtempfindlichen Material

(vgl. US-PS 3 397 987) .
15

Andererseits kann die Ausbildung von ungleichmäßigen Verfärbungen dadurch verhindert werden, daß man die im Inneren verschleierten Keime in eine tiefe Position unterhalb der Oberfläche der im Inneren verschleierten Körnchen einbringt. Hierbei ergibt sich jedoch die Frage, wie dann die photographischen Bilder mit den gewünschten photographischen Eigenschaften,ζ.B. schnelle photographische Entwicklung, hoher Kontrast und

hohe Maximaldichte hergestellt werden sollen. 25

Die Aufgabe kann gelöst werden durch die Verwendung einer im Inneren verschleierten Emulsion, die im Inneren verschleierte Keime in einer bestimmten Tiefe unterhalb der Oberfläche enthält und durch Entwicklung

der Materialien in Gegenwart einer speziellen Verbindung. Geeignete erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind z.B. Tetraazaindene der allgemeinen Formel (I), (II) und (III), Purine der allgemeinen Formel (IV), Tr i-

azaindene der allgemeinen Formel (V) und Pentaazaindene 35

-ye- Μ

1 der allgemeinen Formel (VI):

^Λ4 ^R3 (D

R₁- R₂

R,

R-,

(ID

(III)

■N

R.

(IV)

(V)

-M- Al

(VI)

Die Substituenten R. bis R_g in den oben angegebenen Formeln (I) bis (VI) sind Wasserstoffatome, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, t-Butyl, Isopropyl usw., Arylgruppe, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 C-Atomen, wie Phenyl, Naphthyl, Aralkylgruppen, vorzugsweise solche mit 7 bis 20 C-Atomen, wie Benzyl, Phenylethyl, Diphenylmethyl, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Isobutoxy, Hexyloxy, Alkoxycarbonylgruppen, z.B. Ethoxycarbonyl, Cyanogruppen und Mercaptogruppen. Jede der oben angegebenen Gruppen muß eine Mercaptogruppe in wenigstens einer der Substituenten enthalten. Des weiteren können einige der Substituenten R₁ bis R₁- miteinander kombiniert sein unter Bildung eines Ringes z.B. eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes.

Die Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen der Reste R- bis R₅ können substituiert sein mit weiteren Substituenten, z.B. einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, wie Diethylamino, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy usw., einer Alkylmercaptogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Mercaptomethyl und Mercaptopropyl.

-U-

Besonders bevorzugte Beispiele, die erfindungsgemaß ein setzbar sind, sind nachfolgend aufgelistet:

CH.

SH

SH CH.

CH.

-Vf- AH

"N-

'N

SH

•Ν¹

SH

SH

SH

-yf-

10

LO

CH.

SH

15

20

CH.

SH

30

35 13

SH

-VC-

10

20 25 30

14

HO-CH

SH

15

35

AT

-v6-

18

CH.

SH

10 15

19

20

25

30

35

AS

23

24

CH_nS

25

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mercaptoazaindene sind bekannte Verbindungen, die leicht aus Hydroxyazaindenen hergestellt werden können. Sie werden insbesondere erhalten durch die Chlorierung von Hydroxyazaindenen mit einem Halogenierungsmittel, z.B. Phosphoroxychlorid und Abziehen der Thiolverbindungen von den chlorierten Verbindungen unter Verwendung einer Schwefelverbindung, wie Thioharnstoff.

Die Herstellung von Mercaptotetraazaindenen ist nachfolgend angegeben. Analoge Mercaptotetraazoindene können nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren ebenfalls hergestellt werden.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Herstellung von 4-Mercapto-6-t-buty1-1,3,3a,7-tetraazainden (Verbindung 2)

1. Herstellung von 4-Chlor-6-t-butyl-1,3,3a,7-tetraazainden:

Eine Mischung von 20 g 4-Hydroxy-6-t-buty1-1,3,3a,7-tetraazainden und 80 ml Phosphoroxychlorid wurde bei 140 - 150⁰C am Rückfluß für 3 - 4 h erwärmt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wurde unter verringertem Druck abdestilliert, dann wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids wurden 16g hellgelb gefärbte Kristalle erhalten.

2. Herstellung von 4-Mercapto-6-t-butyl-1,3,3a, 7-25 tetraazainden:

8,7 g Thioharnstoff wurden in 150 ml Ethanol gelöst und dann wurde das 4-Chlor-6-t-butyl-1,3,3a,7-tetraazainden hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde am Rückfluß für 1,5h auf dem Wasserbad erwärmt. Nach der Beendigung der Umsetzung fielen Kristalle aus. Nach dem Abdestillieren des Ethanols wurden nadeiförmige Kristalle erhalten. Bei der Umkristallisation aus 1,8 1 Ethanol wurden 7,4 g der gewünschten Verbindung mit einem

Schmelzpunkt von 285 - 286°C erhalten. 35

BAD ORIGINAL

Verbindungen mit einer Thiogruppe am Triazolring können wie nachfolgend angegeben hergestellt werden.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Herstellung von 1,2,4-Triazolo[3,4-a]phthalazin-3-thiol (Verbindung 6)

25 g 1-Hydrazinophthalazin wurden in Pyridin gelöst und dann wurden 13g Kohlenstoffdisulfid tropfenweise bei

0 C hinzugegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 50⁰C erwärmt und danach wurde der Rührvorgang für 1 h fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 0 C abgekühlt und überschüssiges Triethylamin wurde tropfenweise zu dem Reaktionssystem hinzugegeben, wo-

bei sich Schwefelwasserstoff bildete. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß auf 3 h erwärmt, bis die Gasbildung aufgehört hatte. Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems wurden die ausgefallenen Kristalle abgetrennt, abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert (Ausbeute 23 g, Schmelzpunkt 270 - 28O°C).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Wenn Verbindungen in einem empfindlichen Ma- _5

terial verwendet werden, liegt die Menge bei 1 χ 10

-1 -4

bis 1 χ 10 Mole, insbesondere bei 1 χ 10 bis

-2

1 χ 10 Mole/Mol der im Inneren verschleierten Körnchen. Der bevorzugte Bereich der hinzugegebenen Menge liegt bei dem Sättigungsbereich der Adsorption auf der Oberfläche der im Inneren verschleierten Körner. Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung kann direkt in dem hydrophilen Kolloid dispergiert werden oder es kann im voraus in einem organischen Lösungsmittel/ z.B.

Methanol oder Ethylglykol gelöst werden und dann zu 35

-Hb-

dem hydrophilen Kolloid hinzugegeben werden. Die erhaltene Dispersion kann hinzugegeben werden zu wenigstens einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion oder der im Inneren verschleierten Emulsion oder zu beiden Emulsionen oder zu dem Gemisch der beiden Emulsionen. In diesen Fällen ist es von Vorteil, die erfindungsgemäße Verbindung zu der im Inneren verschleierten Emulsion hinzuzugeben. Außerdem ist es möglich, die Verbindung zu einer hydrophilen Kolloidschicht hinzuzugeben, z.B. einer Schutzschicht oder zu einer Zwischenschicht.

Bei der Zugabe zu einer Behandlungslösung kann die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung zum Entwicklerbad, !5 zum Bad, das dem Entwicklerbad vorgeschaltet ist usw. gegeben werden, die bevorzugte Menge bei der Zugabe

-5 -1 zu einer Lösung liegt bei 10 bis 10 Mole/1, ins-

-4 -"3 besondere 10 bis 10 Mole/1.

Der Begriff "empfindlich" in der vorliegenden Anmeldung bedeutet, daß die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion höher ist als die der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion besitzt eine

²^ Empfindlichkeit, die 10mal oder mehr, insbesondere

lOOmal oder mehrfach größer ist als die der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion.

Der Begriff "Empfindlichkeit" in der vorliegenden Anmel-

dung ist ähnlicherweise wie oben angegeben definiert.

Beispiele für lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, erfassen übliche Silberhalogenidemulsionen, z.B. Emulsionen, die auf der Oberfläche der Körner ein gut ausgebildetes la-

-yi-

tentes Bild bilden.

Die Emulsionen, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Körner bilden, enthalten solche, die, wenn sie mit Licht für 0,01 -1s belichtet und dann mit einer Oberflächenentwicklungslösung A entwickelt werden, eine Empfindlichkeit aufweisen, die größer ist als die Empfindlichkeit, die erhalten wird bei der Belichtung der gleichen Emulsion mit Licht über die gleiche Zeitdauer und entwickelt wird mit einer inneren Entwicklerlösung B (wie nachfolgend beschrieben). Es sind insbesondere solche Emulsionen von Vorteil, bei denen die erste Empfindlichkeit um das zweifache oder mehrfache größer ist als die zwite Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeit ist wie nachfolgend definiert:

s = 1°°

Eh

worin S für die Empfindiichkeit und Eh für die Belichtung steht, die notwendig ist, um eine exakte mittlere Dichte zwischen der maximalen Dichte ^D _max und der minimalen Diche D . zu erhalten, d.d.

1/2(D + D . ) .

max mm 25

Oberflächenentwicklungsverfahren (A)

Eine Emulsion wird entwickelt bei 20⁰C für 10 min unter Verwendung einer Entwicklungslösung mit der folgenden

Zusammensetzung: 30

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat

As corbins äure

Natriummetaborat-tetrahydrat

Kaliumbromid

_O[- Wasser bis auf

2,5	g
10	g
35	g
1	g
1	1.

2,5	g
10	g
35	g
1	g
3	g
1	1.

Inneres Entwicklungsverfahren (B)

Eine Emulsion wurde behandelt bei 20°C für 10 min in einer Bleichlösung, enthalend 3 g/l Hexacyanoferrat (III) und 0,0126 g/l Phenosafranin und dann wurde die Emulsion mit Wasser für 10 min· gewaschen und danach in der nachfolgend beschriebenen Entwicklerlösung bei 20 C für 10 min entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat

Ascorbinsäure 10

Natriummetaborat-tetrahydrat

Kaliumbromid "Natriumthiosulfat Wasser bis auf

Geeignete Beispiele von Emulsionen, bei denen ein latentes Bild auf der Oberfläche der Körner gebildet werden kann, enthalten Silberchlorjodid, Silberjodbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid und Silberchlorjodbromid. Von diesen Silberhalogeniden sind insbesondere die bevorzugt, die einen Jodgehalt von 0,1 bis 30 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 10 Mol-% aufweisen. Es ist wünschenswert, daß die mittlere Teilchengröße der Emulsion vom Typ des latenten Bildes auf der Oberfläche der Körner größer ist als die der Silberhalogenidemulsion mit verschleierten Keimen im Inneren der Kerne. Die mittlere Teilchengröße soll vorzugsweise größer als 0,6 um sein. Die Kornverteilung kann schmaler oder breiter sein.

Die Silberhalogenidkörner in der Emulsion kann eine reguläre Kristallform z.B. kubisch oder oktaedrisch oder eine irreguläre Kristallform aufweisen, z.B. kugelförmig und/oder plattenförmig. Es kann auch eine Mischung von verschiedenen Kristallformen der Silberhalogenidkörner vorliegen.

IH

1 Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können hergestellt werden nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie sie beschrieben sind in P.Glafkides, "Chimie et Phisique 5 Photographique", Paul Montel, Paris (1967), G.F.Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966) und V.L.Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1964). Alle bekannten Methoden, z.B. das saure Ver-

fahren, das neutrale Verfahren und das Ammoniakverfahren können für die erste Reifung der Emulsion verwendet werden. Als Verfahren für die Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid kann das einfache Jet-Verfahren und/oder das doppelte Jet-Verfahren eingesetzt werden.

Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörner verwendet werden, bei dem ein Überschuß an Silberionen verwendet wird, das sogen. Umkehrmischverfahren. Des weiteren kann das sogen, kontrollierte Doppeljet-Verfahren eingesetzt werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase in der die Silberhalogenidkörner ausgefällt werden, konstant gehalten wird. Bei Anwendung der obigen Verfahren können Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden mit einer regulären Kristallform, wobei die Kristalle nahezu eine gleichmäßige Teilchengröße aufweisen.

Es können zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen ^Q die getrennt nebeneinander hergestellt werden, in Mischung verwendet werden.

Bei dem Verfahren der Herstellung der Silberhalogenidkörner oder beim Reifungsprozeß der hergestellten SiI-berhalogenidkorner können gleichzeitig Cadmiumsalze,

-Μι Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon und/oder ähnliche Salze vorliegen.
ι

Das Entfernen der löslichen Salze von den Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung wird im allgemeinen nach der Herstellung der Silberhalogenidkörner durchgeführt oder nach dem physikalischen Reifungsprozeß.

Das Entfernen kann durchgeführt werden unter Verwendung von Abwässern, die Gelatine enthalten oder unter Verwendung des Ausfällverfahrens, unter Verwendung von mehrwertigen Anionen enthaltenden anorganischen Salzen, z.B. Natriumsulfat, eines anionischen Tensids oder eines anionischen Polymers z.B. Polystyrolsulfonsäure oder eines Gelatinederivats z.B. einer aliphatischen acylierten Gelatine, einer aromatischen acylierten Gelatine, einer aromatischen carbamoylierten Gelatine. Die Entfernung der löslichen Salze von der Silberhalo-

20 genidemulsion kann aber auch weggelassen werden.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind üblicherweise chemisch sensibilisiert. Es können aber auch Silberhalogenidemulsionen ²^ verwendet werden, die nicht chemisch sensibilisiert sind. Die chemischen Sensibilisierungsverfahren sind z.B. beschrieben in P.Glafkides, "Chimie Photographique, supra", V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion, supra" und H.Prieser "Die Grund-

lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeni-

den", Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

Es kann insbesondere eine Schwefelsensibilisierung verwendet werden unter Verwendung von Verbindungen, die mit Silberionen reaktives Schwefel und aktive Gelatine

enthalten, des weiteren Reduktionssensibilisierungen unter Verwendung von Reduktionsmitteln, Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Gold oder anderen Edelmetallverbindungen. Diese Sensibilisierungsverfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und die speziellen Verbindungen, die beschrieben sind in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 032 928 und 4 067 740. Geeignete Reduk-

tionssensibilisatoren sind Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen (vgl. üS-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 .und 4 054 458.

Als Edelmetallsensibilisatoren kommen Goldkomplexe und Komplexverbindungen Metalle der Gruppe VIII in Frage, z.B. Platin, Iridium, Palladium usw. (vgl. US-PSen 2 399 083 nnd 2 448 060 und GB-PS 618 061).

20 Für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene hydrophile Kolloide als Binder verwendet werden.

Geeignete Kolloide sind Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie Polyviny!verbindungen einschließlich Polyvinylalkoholderivate, Acrylamidpolymere usw. und andere hydrophile Kolloide, die üblicherweise in der Photographie verwendet werden. Zusätzlich dazu können ³^ auch hydrophobe Kolloide, z.B. polymerisierte Vinylverbindungsdispersionen verwendet werden, insbesondere solche Dispersionen, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen. Diese Dispersionen können zusammen mit den hydrophilen Kolloiden verwendet werden. Geeignete Beispiele für derartige

— 2τ5~

Verbindungen sind wasserunlösliche Polymerverbindungen, die erhalten werden durch Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylate und/oder Sulfoalkyl-

5 methacrylate.

Die oben angegebenen photographischen Emulsionen können des weiteren Verbindungen für die Verhinderung der Herabsetzung der Empfindlichkeit oder der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung der Materialien enthalten, z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze (vgl. K.Mees, "The Theory of the Photographic Process", 3.Auflage (1966), US-PSen

1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040,

2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099,

2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665, 2 476 536,

2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 sowie

GB-PSen 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188). 25

Die Silberhalogenidemulsionen mit Körnern, die im Inneren verschleierte Keime enthalten, sind nachfolgend

näher beschrieben. Hierbei handelt es sich um Emulsionen, 30

die bei einer Beschichtung von 2 g Silber/m auf einem transparenten Trägermaterial und einer Entwicklung von 2 min bei 25°C in Kodak D-19 ohne Belichtung mit Licht eine Transmissionsschleierdichte von 0,5 oder darunter (ausschließlich der Schleierdichte des Trägermaterials) aufweisen und solche, die bei Entwicklung der gleichen Emulsion für 2 min bei 35°C in einem Entwickler, hergestellt durch Zugabe von 0,5 g/l Kaliumbromid zu der

BAD ORIGINAL

33A3360 ■".■;:■"; : . _ λ'

-Yl-

Kodak D-19-Lösung ohne Belichtung mit Licht eine Transmissionsschleierdichte von 1,0 oder darüber (ausschließlich der Schleierdichte des Trägermaterials) aufweist.
5

Die Silberhalogenidemulsionen mit Körnern mit im Inneren verschleierten Keimen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z.B. durch Bestrahlen der SiI-berhalogenidkörner mit Licht oder Röntgenstrahlen,

durch die Herstellung von verschleierten Keimen, die chemisch sensibilisiert sind mit Reduktionsmitteln, Goldverbindungen oder schwefelhaltigen Verbindungen, oder über ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bei niedrigen pAg-Werten und hohen pH-Werten. Das Verfahren zur Herstellung der Körner,

die nur im Inneren verschleierte Keime aufweisen, kann so durchgeführt werden, daß zuerst sowohl der innere Teil als auch die Oberfläche der Silberhalogenidkörner verschleiert wird, unter Verwendung der oben angegebenen

Schleierverfahren und dann die Schleierkeime auf der Oberfläche der Körner gebleicht werden in Hexacyanoferrat(III)-Lösung. Es wird jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem zuerst eine Kernemulsion mit verschleierten Keimen hergestellt wird, bei niedrigen pAg-

^^a Werten und hohen pH-Werten oder durch chemische Schleierbildung und dann wird der Kern mit einer Schale überzogen. Derartige Kern-Schalen-Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B.

beschrieben sind in der US-PS 3 206 313. 30

Die Tiefe .bis zu der im Inneren verschleierte Keime unterhalb der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorliegen, kann leicht ermittelt werden, z.B. durch die Veränderung der Bedingungen für das Bleichen der verschleierten Keime

auf der Oberfläche der Körner mit Hexacyanoferrat(III)-

33A3360 ■; \ IS

-φ-Lösung, z.B. Zeit, Temperatur, Konzentration der Bleichlösung. Bei der Kern-Schalen-Emulsion kann die Position der im Inneren verschleierten Keime leicht durch Veränderung der Menge der Schalenemulsion, d.h. durch die Dicke der Schale bestimmt werden.

Die im Inneren verschleierten Körner weisen im Inneren , verleierte Keime in einer Tiefe von etwa 0,02 μΐη oder mehr_r vorzugsweise bei 0,04 μκι oder mehr unterhalb der Oberfläche auf. Es ist bevorzugt, daß die im Inneren verschleierten Keime so weit innerhalb der Körner angeordnet sind, daß ungleichmäßige Verfärbungen, die bei der Behandlung des empfindlichen Materials in einem Fixierbad direkt nach der Entwicklung ohne das Zwischenschalten eines Abstopbades entstehen, verhindert werden. Die Silberhalogenidemulsion mit einem verschleierten Keim im Inneren der Körner weist eine geringere mittlere Kornverteilung auf als die Silberhalogenidemulsion, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Körner bildet.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die im Inneren verschleierten Körner eine mittlere Teilchengröße von 1,0 bis 0,05 \im, insbesondere 0,6 bis 0,1 um und vorzugsweise 0,5 μΐη oder weniger aufweisen.

Die Korngröße der Silberhalogenide in der vorliegenden Erfindung betrifft den Durchmesser der Körner von kugelförmiger oder nahezu kugelförmiger Gestalt und bei Körnern mit anderer Form, z.B. kubischer oder plattenförmiger Form auf den Durchmesser der Kugelform

^ou mit dem gleichen Volumen.

Geeignete Beispiele der Silberhalogenide, die für die im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion verwendet werden können, sind Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbrornid, Silberchlorid

und alle anderen Silberhalogenide.

In dem erfindungsgemäßen Silberhalogenidmaterial kann das Verhältnis des lichtempfindlichen Silberhalogenids zum im Inneren verschleierten Silberhalogenid verändert werden in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Emulsionen (z.B. der Halogenidzusammensetzung), der Art des verwendeten empfindlichen Materials und der Verwendung dieser Materialien und dem Kontrast der Emulsion. Das Verhältnis liegt jedoch bei 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10.

Das erfindungsgemäße Material kann hinsichtlich der photographischen Eigenschaften noch verbessert werden/ insbesondere hinsichtlich der Empfindlichkeit durch Zugabe einer Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel:

A-S-S-B
20

worin A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine -C-R-Gruppe, worin R eine Alkylgruppe, eine s

Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe ist, stehen. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind die

nachfolgend aufgelisteten Verbindungen: 30

ii nd

Die erfindungsgeraäßen photographischen Filmmaterialien können den unterschiedlichsten Filmaufbau aufweisen. Das Material kann z,B. bestehen aus

1. einer Beschichtungszusammensetzung, die sowohl

lichtempfindliche Silberhalogenidkörner und im • Inneren verschleierte Körner, enthaltend wenigstens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen, enthält, wobei diese Materialien auf einem Trägermaterial aufgebracht sind;

2. einer Schichtstruktur, bestehend aus einer Emulsion, enthaltend im Inneren verschleierte Körner, die wenigstens eine der erfindungsgemäßen Verbindüngen adsorbiert enthalten, wobei diese Emulsion zuerst auf ein Trägermaterial aufgeschichtet wird und dann eine Emulsion aufgeschichtet wird, die lichtempfindliche Silberhalogenidkörner enthält;

3. einer Schichtstruktur, bestehend zuerst aus licht- ° empfindlichen Silberhalogenidkörnern, wenigstens einer Verbindung gemäß der Erfindung und im Inneren verschleierten Körnern, die zusammen in der gleichen Beschichtungsemulsion enthalten sind, wobei die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung dann

auf ein Trägermaterial aufgebracht wird und darauf wird eine Emulsion aufgeschichtet, enthaltend lichtempfindliche Silberhalogenidkörner,

4. einer Schichtstruktur, wobei die lichtempfindlichen Q5 Silberhalogenidkörner und eine im Inneren ver-

schieierte Kornemulsion wenigstens eine der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindunaon enthält und wobei diese Körner eingearbeitet sind in die gleiche Emulsionsbeschichtungsschicht, die dann auf ein Trägermaterial aufgebracht ist und auf diese Schicht dann eine Emulsionsschicht aufgebracht ist, enthaltend sowohl lichtempfindliche Silberhalogenidkörner und eine im Inneren verschleierte Kornemulsion, enthaltend wenigstens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei diese eine Zusammensetzung aufweist, die unterschiedlich ist von der der unteren Schicht und

5. einer Ausführungsform, bei der eine der oben angegebenen Filme 1) bis 4) die keine der erfindungs-15

gemäßen Verbindungen enthalten, verwendet wird und wobei die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung enthaltend ist in der Entwicklerlösung.

Eine Schutzschicht, die bei den erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden kann, ist eine hydrophile Kolloidschicht, wobei die hier oben näher aufgeführten hydrophilen Kolloide dafür verwendet werden können. Die Schutzschicht kann als Einzelschicht oder als

Doppelschicht eingesetzt werden.
25

Die erfindungsgemäßen Materialien können Mattierungsmittel und/oder Glättungsmittel in ihren Emulsionsschichten oder ihren Schutzschichten enthalten. Geeig-

nete Beispiele für Mattierungsmittel sind organische

Verbindungen, z.B. wasserdispergierbare Vinylpolymere, wie Polymethylmethacrylat, mit einer geeigneten Teilchengröße z.B. von 0,3 - 5 um oder Teilchen mit einem größeren Durchmesser, wenn die Dicke der Schutzschicht

bei einem Faktor von 2 oder darüber, insbesondere von

<33

-η- ι

ι 4 oder darüber liegt, anorganische! Verbindungen, wie Silberhalogenide, Barium, Strontiumsulfat usw. Die Glättungsmittel dienen zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der Reibungseigenschaften und die Einsetzbarkeit der Filmmateris(lien in Kameras ; und Filmvorführgeräte, und geeignete Glättungsmittel sind Wachse, wie flüssiges Paraffin und höhere Fettsäureester, Polyfluorkohlenwasserstoffe und deren Derivate, Silikone, wie Polyalkyl$olysiloxan, PoIyarylpolysiloxan, Polyalkylarylpolysiloxan und Addukte dieser Siloxane mit Alkylenoxiden.

Die erfindungsgemäßen Materialien können mit einer Lichthofschutzschicht, einer Zwischenschicht oder einer Filterschicht ausgerüstet sein. Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten können unter Verwendung geeigneter Härter gehärtet werden. Geeignete Härter sind z.B. Vinylsulfony!verbindungen gemäß der JA-OS (OPI) 76025/78, 76026/78 und 77619/78, aktive Halogen enthaltene Härter, Dioxanderivate und Polysaccharide, wie oxidierte Stärke.

Zu den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können weitere Zusätze hinzugegeben werden, insbesondere Schmiermittel, Sensibilisatoren, lichtabsorbierende Farbstoffe und Weichmacher.

In die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung oder in die Entwicklerlösung können auch Jodionen freisetzende Verbindungen, z.B. Kaliumjodid, hinzugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien können wasserlösliche Farbstoffe in den hydrophilen Kolloidschichten enthal-

ten, z.B. einen Filterfarbstoff zur Verhinderung der Streustrahlung oder der Lichthofbildung. Geeignete Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstof fe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Davon sind insbesondere die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.

Wenn Farbstoffe oder UV-Strahlen absorbierende Verbindungen in den hydrophilen Kolloidschichten verwendet werden, können diese mit kationischen Polymeren gebeizt werden. Geeignete Polymerverbindungen sind beschrieben in der GB-PS 685 475, den US-PSen 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, DE-OS 1 914 362, JA-OS (OPI) 47624/75 und 71332/75.

Die erfindungsgemäßen Materialien können Tenside für die verschiedensten Zwecke enthalten, z.B. nichtionische, ionische und amphotäre Tenside. Geeignete Beispiele für derartige Tenside sind Polyoxyalkylenderivate, amphotäre Aminosäuren einschließlich der Sulfobetaine (vgl. US-PSen 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 und BE-PS 652 862).

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann spektral-sensibilisiert sein mittels Sensibilisierungsfarbstoffen gegenüber blauem Licht mit einem relativ

^u langen Wellenlängenbereich, grünem Licht, rotem Licht oder Infrarotstrahlen. Geeignete Beispiele für derartige Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarb-³⁵ stoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonol-

1 farbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.

Geeignete Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind z.B. beschrieben in den US-PSen 3 522 052, 3 619 197, 3 715 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 062, 3 556 800, 3 615 613, 3 615 638, 3 615 635,

3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440, 3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, JA-OS (OPI) 76525/73 und BE-PS 691 807.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden in Konzentrationen verwendet, die denen entsprechen von üblichen Silberhalogenidemulsionen vom Negativ-Typ. Die Konzentration ist vorzugsweise so eingestellt, daß die inhärente Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen, zu denen die Farbstoffe hinzugegeben werden, im wesentliehen nicht herabgesetzt wird. Die bevorzugte Konzentration der Sensibilisierungsfarbstoffe liegt bei etwa

-5 -4

1,0 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Mole, insbesondere

4 χ 10 bis 2 χ 10 Mole/Mol Silberhalogenid.

Bei dem photographischen lichtempfindlichen Material werden die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten auf eine Seite oder auf beide Seiten des flexiblen Trägermaterials aufgebracht. Geeignete Beispiele für das Trägermaterial sind Filme aus

Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und anderen halbsynthetischen oder synthetischen Polymerverbindungen, Papier, wie Barytpapier oder a-01efinpolymer, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Buten-Copolymerisat. Das Trägermaterial kann gefärbt sein mit Pigmenten oder Farbstoffen. .Das Trägermaterial kann

BAD ORIGINAL

auch eingeschwärzt sein zur Abschirmung des Lichts.

Die Oberfläche des Trägermaterials ist im allgemeinen oberflächenbehandelt, um die Adhäsion der photographischen Emulsionen und anderen Schichten auf dem Trägermaterial zu erhöhen. Vor der Vorbehandlung des Trägermaterials kann die Oberfläche einer Koronaentladung, einer UV-Bestrahlung oder einer Flammbehandlung ausgesetzt werden.

Die photographischen Emulsionen und die anderen hydrophilen Kolloidschichten, die das erfindungsgemäße Material bilden, können auf das Trägermaterial aufgeschichtet werden oder mit anderen Verfahren aufgetragen werden. Beispiele für entsprechende Beschichtungs-

15 methoden sind das Tauchverfahren, das Rollbeschichtungsverfahren, das Vorhangbeschichtungsverfahren und die Extrusionsbeschichtung (vgl. US-PSen 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden

für alle photographischen lichtempfindlichen Materialien, die eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast aufweisen sollen. Geeignete Beispiele für solche Materialien sind Röntgenstrahlenmaterialien, Lith-Filme, photographische Materialien vom Schwarz/Weiß-Negativ-Typ, Farbnegativmaterialien und Farbpapiermaterialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls verwendet

werden für Diffusionsumkehrmaterialien und Farbdiffu-

sionsumkehrmaterialien, bei denen positive Bilder durch

das Auflösen der unentwickelten Silberhalogenide und das Absetzen auf der bildliefernden Schicht, die in Nachbarschaft zu den Silberhalogenidemulsionsschichten

angeordnet ist, gebildet werden.
35

3?

-αϊ Die erfindungsgemäßen empfindlichen Materialien können mit den üblichen Methoden und den üblichen Lösungen entwickelt werden, die beschrieben sind in "Research Disclosure" Nr.176, Seite 20-30 (RD-17643). Die photographische Behandlung kann entweder eine Behandlung zur Bildung von Silberbildern (Schwarz/Weiß-Behandlung) oder eine photographische Behandlung zur Bildung von Farbbildern (farbphotographische Behandlung) sein. Die Behandlungstemperatur liegt üblicherweise bei 18 - 50 C. Es können jedoch auch Temperaturen von weniger als 18 C und mehr als 50°C verwendet werden.

Eine Entwicklungslösung, die für die schwarz/weißphotographische Behandlung verwendet werden kann, enthält übliche Entwicklungsmittel, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol. Diese Entwicklungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Materialien können auch einer Entwicklung unterzogen werden in einer Lösung, die Imidazole als Silberhalogenidlösungsmittel enthält (vgl. JA-OS 155489/80). Die erfindungsgemäßen Materialien können aber auch behandelt werden mit einer Entwicklerlösung, enthaltend sowohl ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie es beschrieben ist in der JA-OS 136267/81 und ein Indazol oder Triazol. Zusätzlich zu diesen Zusatzstoffen kann die Entwicklungslösung auch noch Konservierungsmittel, alkalische Verbindungen, pH-Puffersubstanzen, Antischleiermittel und gegebenenfalls Lösungshilfsmittel, Farbtönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Entschäumungsmittel, Mittel zum Enthärten des Wassers, Härter und Viskositätsmittel enthalten. Des weiteren kann die sogenannte Lith-Entwicklung für die Entwicklung der photographischen Emulsion verwendet werden. Das

-101-

Lith-Entwicklungsverfahren ist eine Entwicklung für die photographische Reproduktion von Strichbildern oder Halbtonbildern unter Verwendung von Punkten, wobei die Entwicklung eingeleitet wird unter Verwendung von Dihydroxybenzolen als Entwicklungsmittel unter einer geringen Sulfitionenkonzentration (vgl. Mason, "Photographic Processing Chemistry", Seiten 163-165, (1966) .

Nach einer Ausgestaltung der Entwicklungsbehandlung

kann das Entwicklungsmittel eingearbeitet sein in das empfindliche Material, z.B. in eine Emulsionsschicht, und das empfindliche Material wird dann in einer alkalischen Lösung entwickelt. Wenn das Entwicklungsmittel

hydrophob ist, kann es in einer Emulsionsschicht eingebracht werden nach Methoden, die z.B. beschrieben sind in "Research Disclosure", Nr. 169 (RD-16928), US-PS 2 739 890, GB-PS 813 253, DE-PS 1 547 763. Das oben angegebene Entwicklungsverfahren kann durchgeführt werden in Kombination mit einem Silbersalzstabilisierungsverfahren unter Verwendung von Thiocyananten.

Als Fixierlösung können solche verwendet werden, die üblicherweise verwendet werden, die z.B. Thiosulfate,

Thiocyanate und organische schwefelhaltige Verbindungen enthalten, die als Fixierungsmittel bekannt sind. Die Fixierlösung kann zusätzlich noch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten. 30

1 Beispiel 1

1. Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion _______

Nach der an sich bekannten Ammoniakmethode wird eine Silberjodbromidemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 1,3 μΐη (AgJ: 2 Mol-%) hergestellt aus Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumjodid. Die erhaltene Emulsion wird einer chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von Chlor, Goldsäure und einer Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat unterzogen und dann gewaschen nach dem üblichen Aus- , fällungsverfahren. Als Stabilisator wurde 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetraazainden verwendet. Die so her-

¹^ gestellte lichtempfindliche Silberjodbromidemulsion wird mit A bezeichnet.

2. Herstellung der innen verschleierten Emulsion

Es wurden sechs verschiedene Kernemulsionen mit unter-20

schiedlichen Korngrößen hergestellt durch Änderung der Zugabezeiten durch Herstellung einer Silberbromidemulsion durch Zugabe von Kaliumbromid- und Silbernitratlösungen zu einer 2 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung

bei 55⁰C. Jede der so hergestellten Kernemulsionen 25

wurde bis auf 75°C erwärmt, dann wurden Silbernitrat

und Natriumhydroxid hinzugegeben und danach wurde die so hergestellte Emulsion für 15 min für den Reifungsprozeß stehengelassen, um die Oberfläche der Körner _o- chemisch zu verschleiern. Danach wurde der pH-Wert und

der pAg-Wert der Emulsion geändert auf die ursprünglichen Werte durch Zugabe von Essigsäure und Kaliumbromid und dann wurde die Temperatur der Emulsion auf 55⁰C herabgesetzt. Anschließend wurde eine Kaliumbromid- und ok eine Silbernitratlösung gleichzeitig hinzugegeben, und

zwar in einer Zeit, daß Körner mit einer mittleren Teilchengröße von 0,370 μηι gebildet wurden. Die erhaltene Emulsion wurde als Schale auf verschleierte Körner, enthaltend jeweils die Kernemulsionen aufgebracht und dann wurden die Körner in der üblichen Weise gespült. Die so hergestellten Körner wurden erneut in einer Gelatinelösung redispergiert und auf diese Weise wurden die innenverschleierten Emulsionen B-1 bis B-6 hergestellt.

Emulsion	Mittlere Teil chengröße der Kernkörner (\im)	mittlere Korn größe (μΐη)	mittlere Schalendicke (um)
B-1	0,346	0,370	0,012
B-2	0,340	0,370	0,015
B-3	0,326	0,370	0,022
B-4	0,302	O7 370	0,034
B-5	0,290	Or37O	0,040
B-6	0,278	Or37O	0,046

3. Herstellung der Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die oben beschriebene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion A und eine wäßrige Gelatinelösung für eine Schutzschicht wurden nachfolgend aufgebracht auf eine Unterschicht, die aufgebracht war auf einen Polyethylenterephthalatträgerfilm (Vergleichsbeis.piel 1) . In dieser Probe betrug die durchschnittliche Menge an Silber

2
in der Emulsion A 2,0 g/m , die durchschnittliche Menge

2 an Gelatine in der Schutzschicht 1,3 g/m und die

durchschnittliche Menge an Gelatine in der Emulsions-

2 schicht 2,6 g/m . Danach wurde die Emulsion, erhalten

durch Vermischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht A mit einer der im Inneren verschleierten Emulsionen B-1 bis B-6 und eine Gelatinelösung als

Schutzschicht nacheinander auf das gleiche Trägermaterial aufgetragen, um die Vergleichsproben 2 bis 7 herzustellen. Die mittlere Menge an Silber in der Emulsion A betrug insgesamt 2,0 g/m , die mittlere Menge an Silber in der im Inneren verschleierten Emulsion B-1 bis B-6 betrug

2
2,0 g/m und die mittlere Gelatinemenge in der Schutz-

2
schicht betrug 1,3 g/m und die mittlere Gelatinemenge

2 in den Emulsionsschichten betrug 2,6 g/m .

10 4. Herstellung erfindungsgemäßer Proben 8 bis 10.

Die erfindungsgemäße Verbindung 1 wurde zu den im
Inneren verschleierten Emulsionen B-4, B-5 und B-6
in einer Menge von 1,7 χ 10 Mole/1 Mol Silberhalogenid hinzugegeben. Jede der erhaltenen Emulsionen
wurde mit der oben beschriebenen lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsion A vermischt und dann auf das gleiche Trägermaterial der Vergleichsproben aufgetragen und dann wurde eine Gelatinelösung als Schutzschicht aufgeschichtet. Auf diese Weise wurden die erfindungs- ^ gemäßen Proben 8 bis 10 hergestellt. In diesen Proben betrug der Silbergehalt in der Emulsion A insgesamt

und die mittlere Gelatinemenge in der Schutzschicht

ic 2

2
2,0 g/m , der mittlere Silbergehalt in den im Inneren verschleierten Emulsionen B-4 bis B-6 jeweils 2,0 g/m" und die

nc 2

1,3 g/m und die durchschnittliche Gelatinemenge in

den Emulsionsschichten 2,6 g/m'

5. Photographische Behandlung

Jede der so hergestellten Proben 1 bis 10 wurde mit

Licht durch einen Stufenkeil belichtet, entwickelt bei 35°C für 25 s unter Verwendung einer Entwicklerlösung gemäß der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und den folgenden Behandlungsschritten unterzogen in der angegebenen Reihenfolge: Abstoppen, Fixieren, Waschen

und Trocknen. Danach wurde die Empfindlichkeit der so hergestellten Proben getestet.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung:

Kaliumhydroxid 29,14 g

Eisessig 10,96 g

Kaliumsulfit 44,20 g

Natriumhydrogencarbonat 7,50 g

Borsäure 1,00 g

Diethylenglykol 28,96 g

Ethylendiamintetraessigsäure 1,67 g

5-Methylbenzotriazol 0,06 g

5-Nitroindazol 0,25 g

Hydrochinon . 30,00 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,50 g

Glutaraldehyd 4,93 g

Natriummetahydrogensulfit 12,60 g

Wasser bis auf 1 1. 20

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

	Emulsion	(B-1)	TABELLE I	Zusätze (Mol/Mol AgBr der Emulsion B)	Photographische Eigenschaften	relative Empfind lichkeit*	Maximal- dichte (DM)	Gamma	CO
Probe Nr.	(A)	(B-2)	Schalen dicke der Emulsion B (um)	__	Schleier wert	100	0,90	0,5
	(A) +	(B-3)	—	—	0,04	105	3,00	0,6
1 (Vergleich)	(A) +	(B-4)	0,012	—	1 .68	130	2,70	1,5	cn CD
2 (Vergleich)	(A) +	(B-5)	0,015	—	0,28	110	1,18	0,6
3 (Vergleich)	(A) +	(B-6)	0,022	—	0,06	95	1 ,00	0,5
4 (Vergleich)	(A) +	(B-4)	0,034	—	0,06	90	1 ,00	°'5 Js
5 (Vergleich)	(A) +	(B-5)	0,040	—	0,05	85	1,00	0,5 ι
6 (Vergleich)	(A) +	(B-6)	0,046	Verbindung 1 (1,7 χ 10~3)	0,05	150 ·	3,10	2,2
7 (Vergleich)	(A) +	0,034	Verbindung 1 (1,7 χ 10~3)	0,03	145	2,85	2,1
8 (erfindungs gemäß)	(A) +	0,040	Verbindung 1 (1,7 χ 10-3)	0,03	140	2,80	2,0
9 {erfindungs gemäß )		0,046		0,03
0 (erfindungs gemäß )

*Die relative Empfindlichkeit ist ausgedrückt als die Empfindlichkeit gegenüber der Probe 1,bei der die Empfindlichkeit gleich 100 gesetzt ist.

UH

1 Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die Vergleichsproben 2 bis 7,die nicht die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, nicht die gewünschten Eigenschaften, wie hohe Empfindlichkeit, hohen Kontrast und hohe maxi-5 male Dichte aufweisen, wenn sie keine Schalendicke von etwa 0,015 μΐη oder weniger aufweisen. Bei den Proben, bei denen die Schalendicke jedoch entsprechend dünn ist, kommt es zu einem Anstieg der Schleierdichte, wie dies insbesondere bei der Probe 2 der Fall ist, wo die

Schalendicke etwa 0,012 μτη betrug. Dagegen besitzen die erfindungsgemäßen Proben 8 bis 10 eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Kontrast und eine hohe maximale Dichte und daneben eine sehr geringe Schleierdichte. Die gewünschten photographischen Eigenschaften werden daher nur in ausreichendem Maße bei den erfindungsgemäßen Proben erreicht.

Beispiel
20

1. Herstellung der erfindungsgemäßen Proben 11 bis 15

Die erfindungsgemäßen Verbindungen 2, 3, 4, 5 und 7 wurden im voraus zu getrennten Anteilen der im Inneren verschleierten Emulsion B-5 gemäß Beispiel 1 in einer Menge ²⁵ von 1,7 χ 10~ Mole/Mol Silberhalogenid hinzugegeben. Danach wurde jede der so hergestellten Emulsionen gemischt mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion A gemäß Beispiel 1 und dann wurde die Emulsion auf

eine Unterschicht auf einem Polyesterträgerfilm aufge-

bracht und anschließend wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Gelatinelösung als Schutzschicht abgedeckt. In den so hergestellten erfindungsgemäßen Proben 11 bis 15 betrug der durchschnittliche Silbergehalt in der Emulsion A 2,0 g/m², der durchschnittliche Silbergehalt der Emulsion B-5 2,0 g/m² und der durchschnittliche Ge-

latinegehalt in der Schutzschicht 1,3 g/m² und der durchschnittliche Gelatinegehalt in den Emulsionsschichten jeweils 2,6 g/m².

5 2. Herstellung der Vergleichsproben 16 und 17

Die folgenden Vergleichsverbindungen wurden anstelle der erfindungsgemäßen Verbindungen zu separaten Anteilen der im Inneren verschleierten Emulsion B-5 in einer Menge von 1,5
genid hinzugegeben.

Vergleichsverbindung (a)

.^CH. Γ Λ / " \V v>

einer Menge von 1,5 χ 10 Molen/1 Mol Silberhalo-

20 Vergleichsverbindung (b)

Danach wurde jede der so hergestellten Emulsionen gemischt mit der gleichen lichtempfindlichen Silberhalo-

genidemulsion A und die Mischung auf ein Trägermaterial aufgeschichtet. Des weiteren wurde eine wäßrige Gelatinelösung auf die oben beschriebene Beschichtung als Schutzschicht aufgebracht. Auf diese Weise wurden die Vergleichsproben 16 und 17 hergestellt. Die Menge an Silber in der Emulsion A betrug 2,0 g/m², die Menge an

Silber in der Emulsion B-5 2,0 g/m² und die Menge an Gelatine in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die Menge an Gelatine in der Emulsionsschicht 2,6 g/m².

3. Photographisches Verfahren Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Proben 11 bis 15, die Vergleichsproben 16 und 17 und die Vergleichsproben 1 und 6, die erfindungsgemäße Probe 9, die gemäß dem Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt und dann wurden die photographischen Daten ermittelt. Die Daten sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

TABELLE II

Probe Nr.

Emulsion

(Vergleich)

(Vergleich)

(erfindungsgemäß)

(er findung s· gemäß)

(erfindungsgemäß)

(erfindungsgemäß )

(erfindungsgemäß )

(erfindungsgemäß )

(Vergleich)

(Vergleich)

Zusätze

(Mol/Mol AgBr der Emulsion B) Photographische Eigenschaften

Verbindung 1 (1,7 χ 10~³)

Verbindung 2 (1,7 χ 10~³)

Verbindung 3 (1,7 χ 10~³)

Verbindung 4 (1,7 χ 10~³)

Verbindung 5 (1,7 χ 10~³)

Verbindung 7 (1,7 χ 10~³)

Vergleichsverbindung (a) (1 ,7 χ 10~³)

Schleier wert	relative Empfind lichkeit	Maximal dichte	Gaitina
0,04 0,09	100 90	0,90 1 ,00	0,5 0,5
0,03	145	2,85	2,1
0,01	105	2,80	1,8
0,03	140	2,80	2,0
0,01	145	2,85	2,1
0,04	150	2,85	2,2
0,04	150	2,90	2,2

0,08

Vergleichsverbindung (b) 0,01 (1,7 χ 10"³) 1,00 0,5

0,85 0,3

CO CO CD CD

HS'

-φ-

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben -9 bis 15 die gewünschten Eigenschaften, wie hohe Empfindlichkeit, hohen Kontrast und hohe maximale Dichte aufweisen und außerdem einen geringen Schleierwert besitzen aufgrund der dicken Schale. Dagegen besitzen die Vergleichsproben 16 und 17, die die Vergleichsverbindungen (a) und (b) enthielten, nicht die gewünschten Eigenschaften. Die Vergleichsversuche zeigen, daß es wesentlich ist, daß die zugesetzten Verbindungen wenigstens eine Mercaptogruppe und einen Azaindenkern enthalten müssen, wenn die gewünschten Eigenschaften erreicht werden sollen.

Beispiel 3

1. Herstellung der Vergleichsprobe 18 Die erfindungsgemäße Verbindung 1 wurde hinzugegeben zu

einer im inneren verschleierten Emulsion B-2 gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 1,7 χ 10 Mole/Mol Silberhalogenid. Danach wurde die so hergestellte Emulsion gemischt mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion A gemäß Beispiel 1 und dann wurde die Mischung auf eine Unterschicht auf einem Polyesterträgerfilm aufgebracht. Danach wurde eine Gelatinelösung auf die so hergestellte Beschichtung als Schutzschicht aufgetragen. In der so hergestellten Vergleichsprobe 18 betrug die Silbermenge in der Emulsion A 2,0 g/m², die

Silbermenge in der Emulsion B-2 2,0 g/m², die Gelatinemenge in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die Gelatinemenge in der Emulsionsschicht 2,6 g/m².

1 2. Beurteilung -der ungleichen Verfärbungen

Die Vergleichsprobe 18, die Vergleichsproben 3 bis 7, hergestellt gemäß Beispiel 1 und die erfindungsgemäßen Proben 8 bis 10 wurden bei 35⁰C für 25 s entwickelt mit einer Entwicklerlösung, die hergestellt worden war durch Zugabe von 7 g/l Na₃S₃O₃ zu der Entwicklerlösung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und zwar ohne jede Behandlung von Licht. Jede der so entwickelten Proben wurde dann den nachfolgend angegebenen Verfahrensschritten unterzogen: Fixieren, Spülen und Trocknen. Die Schleierdichte der so hergestellten Proben wurde gemessen und dabei das Ausmaß der gebildeten ungleichen Verfärbungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

	(Vergleich)	Emulsion	TABELLE	III	1	der	(1,	Emulsion B)	X	10 3)	Schleierdichte aufgrund der Behandlung mit einem Entwick ler , enthaltend Na2S2O3
	(Vergleich)	(A)+(B-2)	Schalen dicke der Emulsion B (μΐη)		1	—	(1,		X	10"3)	2,7
Probe Nr.	(Vergleich)	(A)+ (B-3)	0,015	Zusatz (Mol/Mol AgBr	1	—	(1,		X	10"3)	2,6
3	(Vergleich)	(A)+(B-4)	0,022		1	—	(1,		X	10~3)	2,2
4	(Vergleich)	(A)+(B-5)	0,034			—					1,8
5	(Vergleich)	(A) +(B-6)	0,040		—				1,6
6	(erfindungs- gemä)	(A)+(B-2)	0,046			7		2,8
7	(erfindungs gemäß)	(A)+(B-4)	0,015		7		2,0
18	(erfindungs gemäß )	(A)+(B-5)	0,034	Verbindung	7		1,6
8		(A)+(B-6)	0,040	Verbindung	7	1,5
9	0,046	Verbindung
10	Verbindung

Die Vergleichsproben 3 bis 7 und 18 und die erfindungsgemäßen Proben 8 bis 10 wurden außerdem mit Licht belichtet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben und dann bei 35⁰C für 25 s unter Verwendung einer automatischen Entwicklervorrichtung, die die gleiche Entwicklerlösung wie in Beispiel 1 angegeben, enthielt, entwickelt. Danach wurde jede Probe fixiert, gespült und getrocknet. Als Ergebnis der obigen Behandlung wurde festgestellt, daß die ungleichmäßigen Verfärbungen verringert werden mit der Verringerung der Schleierwerte gemäß Tabelle III und daß die Verfärbungen im wesentlichen unsichtbar werden bei Schleierwerten von 2,0 oder darunter.

Die ungleichmäßigen Verfärbungen werden geringer mit dem Ansteigen der Schalendicke der im Inneren verschleierten Emulsion B.

Verfärbungen wurden im wesentlichen nicht beobachtet bei den erfindungsgemäßen Proben 8 bis 10, während

gleichzeitig Bilder mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast, hoher maximaler Dichte und einer sehr geringen Schleierdichte erhalten wurden. Wenn die Schalendicke gering ist führt die Zugabe der erfindungsgemäßen -²^ Verbindungen nicht zu einer Verringerung der ungleichmäßigen Verfärbung, wie die Probe 18 zeigt. Bei den Proben 6 und 7 wurden ebenfalls kaum Verfärbungen beobachtet. Bei diesen Proben ist jedoch die gewünschte Empfindlichkeit, maximale Dichte und der Gamma-Wert

nicht ausreichend,wie das Beispiel 1 zeigt.

-5ft- Beispiel 4

1. Herstellung der erfindungsgemäßen Proben 19 und 20 Die erfindungsgemäße Verbindung 1 wurde hinzugegeben 5 zu einer im Inneren verschleierten Emulsion B-5 gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 1,7 χ 10 Mole/Mol Silberhalogenid. Danach wurde die so erhaltene Emulsion vermischt mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion A. Die Emulsionsmischung, die Emulsion A allein

10 und eine wäßrige Gelatinelösung für die Schutzschicht wurden nacheinander auf eine vorbehandelte Polyesterbahr} aufgebracht, um die Probe 19 herzustellen. Getrennt davon wurde die folgende Verbindung (c) hinzugegeben zu der Emulsion, die hergestellt wurde durch Vermischen

¹^ der oben angegebenen Emulsion, enthaltend die Verbindung 1 und die oben angegebene Emulsion A. Die Verbin-

-4 dung (c) wurde in einer Menge von 8,6 χ 10 Mol/Mol

des gemischten Silberhalogenids hinzugegeben. Verbindung (c)

Anschließend wurde die so erhaltene Emulsion, die Emulsion A allein und eine wäßrige Gelatinelösung als

Schutzschicht nacheinander auf die mit einer Unterschicht versehene Polyesterbahn aufgetragen, um die Probe 20 herzustellen. In den Proben 19 und 20 betrug die Silbermenge in der Emulsion B-5 0,7 g/m², die Silbermenge in der Emulsion A in der unteren Emulsionsschicht 0,7 g/m² und in der oberen Emulsionsschicht

S3

-ΜΙ 2,0 g/m², die Gelatinemenge in der Schutzschicht

1,3 g/m² und die Gesamtgelatinemenge in den Emulsionsschichten 2,2 g/m².

5 2. Herstellung der Vergleichsprobe 21

Die Emulsion wurde hergestellt durch Vermischen der im Inneren verschleierten Emulsion B-5 gemäß Beispiel 1 mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion A, dieses Gemisch, die Emulsion A allein und eine wäßrige Gelatinelösung als Schutzschicht wurden nacheinander auf eine mit einer Unterschicht ausgerüstete Polyesterbahn aufgebracht, um die Vergleichsprobe 21 herzustellen. In dieser Probe betrug die Silbermenge in der Emulsion B-5 0,7 g/m² , die Silbermenge in der Emulsion A

15 in der unteren Schicht 0,7 g/m² und in der oberen

Schicht 2,0 g/m², die Gelatinemenge in der Schutzschicht 1,3 g/m² und die Gesamtmenge der Gelatine in den Emulsionsschichten 2,2 g/m².

Jede der so hergestellten Proben 19, 20 und 21 wurde belichtet mit Licht in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 angegeben, bei 35⁰C für 25 s mit der gleichen Entwicklerlösung gemäß Beispiel 1 unter Verwendung einer automatischen Entwicklervorrichtung entwickelt und anschließend fixiert, gespült und getrocknet. Die photographischen Eigenschaften der Bilder wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

TABELLE IV

Probe Nr. Zusatz Photographische Eigenschaften

Schleier- relative maximale Gamma
wert Empfind- Dichte
lichkeit*

21 (Vergleich — 0,03 100 1,10 0,7

19 (erfindungsgemäß) Verbindung 1 0,01 120 1,90 2,0 CO

20 (erfindungs- Verbindung 1 + 0,01 135 2,00 3,5 <* O"\ 4>gemäß) Verbindung (c) ""*· CO

; cd

*Die relative Empfindlichkeit wurde bestimmt als Empfindlichkeit gegenüber
der Probe 21, die gleichgesetzt worden ist mit der Empfindlichkeit gleich 100. . ;

-SA-Auf den oben gemäß der Tabelle IV waren keine ungleichmäßigen Verfärbungen feststellbar. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch wirksam sind in Schichtstrukturen gemäß den Proben 19 bis 21. Besonders gute photographische Eigenschaften werden erhalten bei der Verwendung einer Kombination der erfindungsgemäßen Verbindung und der Verbindung (c).

10 Beispiel

Zwei Teile der Probe 6 gemäß Beispiel 1 wurden belichtet mit .Licht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben und dann getrennt voneinander entwickelt. Ein Teil wurde behandelt bei 35°C für 25 s unter Verwendung der ° gleichen Entwicklerlösung wie in Beispiel 1 angegeben in einer automatischen Entwicklervorrichtung. Der andere Teil wurde behandelt mit einer anderen Entwicklerlösung, die hergestellt wurde durch Zugabe einer erfindungsgemäßen Verbindung zu der Entwicklerlösung gemäß Beispiel 1

on _3

^u in einer Menge von 1 χ 10 Mol/l Entwicklerlösung. Die Entwicklung wurde unter den gleichen Entwicklungsbedingungen durchgeführt. Anschließend wurde jede der so erhaltenen Teile fixiert, gespült, getrocknet und dann die photographischen Eigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

TABELLE V

Probe Nr.

(Vergleich)

(erfindungsgemäß)

Zusatz zu der Entwicklerlösung (zugesetzte Menge/1)

Verbindung 1 (1 χ 10~³ Mol)

Photographische Eigenschaften

Schleier- relative maximale Garnna
wert , Empfind- Dichte
lichkeit*

0	,09	1OO	1	,0	0	,5
0	,06	125	1	,5	1	,0

*Die relative Empfindlichkeit wurde ausgedrückt als Wert gegenüber dem Wert, der erreicht wurde mit einer Entwicklerlösung, die frei von Zusätzen der erfindungsgemäßen Verbindung ist und die gleich 100 gesetzt worden ist.

¹S v*

CO GO -P--CO CO CD O

Bei diesen Proben wurden keine ungleichmäßigen Verfärbungen beobachtet. Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß die gewünschten Eigenschaften nur erreicht werden, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen während der Entwicklung vorliegen, und zwar entweder im Film oder in der Entwicklerlösung.

Claims (8)

1. Patentansprüche

   j 1.jVerfahren zur Entwicklung eines photographischen ^^ lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine im Inneren verschleierte Silberhalogenidemulsion mit Körnern, die in einer Tiefe von 0,02 μπι oder mehr unterhalb der Oberfläche der Körner mit das Innere verschleierndenKeimen versehensind, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische lichtempfindliche Material in Gegenwart einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraazaindenen, enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe, Purinen, enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe, Triazaindenen, enthaltend wenigstens

   _ ο .β*

   eine Mercaptogruppe und Pentaazaindenen, enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe, entwickelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraazaindenen der allgemeinen Formeln (Dr (H) und (III) , Purinen der allgemeinen Formel (IV), Triazaindenen der allgemeinen Formel (V) und Pentaazaindenen der allgemeinen Formel (VI):

   (D

   (II)

   (III)

   R.

   (IV)

   BAD ORIGINAL

   (V)

   (VI)

   worin R₁ bis R,- für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppc, eine Cyanogruppe und eine Mercaptogruppe stehen und wenigstens einer der Reste R₁, R₂, R und R. in den allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) eine Mercaptogruppe ist, wenigstens einer der Reste R₁, R~ und R- in der allgemeinen Formel (V) eine Mercaptogruppe ist und wenigstens einer der Reste R₁, R^, R^, R. und R-der allgemeinen Formel (VI) eine Mercaptogruppe ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung im photographischen lichtempfindlichen Material vorliegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in dem Material in einer Menge von 1 χ 1O bis 1 χ 10 MoI(VMoJ. der im Inneren verschleierten Silberhalogenidemulsion vorliegt.

   BAD ORIGINAL

   ': . ■- ■■'. 33Λ3360

   1
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

   -4 daß die Verbindung in einer Menge von 1 χ 1Q bis

   -2
   1 χ 10 Mole/Mol der im Inneren verschleierten

   Silberhalogenidemulsion vorliegt. 5
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1_foder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der Entwicklerlösung, in der

   das Material entwickelt wird, oder in einer Vorbehandlungslösung des Entwicklerbades vorliegt. 10
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der Lösung in einer Menge von 1 χ 10 ^J bis 1 χ 10 Mole/1 Lösung vorliegt.

   15
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Verbindung in der Lösung in einer Menge

   -4 -2

   von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mole/1 Lösung vorliegt.

   9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Inneren verschleierte Emulsion Körnchen enthält, mit einer mittleren Teilchengröße von 1,0 bis 0,05 μπι.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen der im Inneren verschleierten Emulsion eine mittlere Teilchengröße von 0,6 bis 0,1 μπι aufweisen.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, 30 daß die innen verschleierten Körnchen eine mittlere

   Teilchengröße von 0,5 μπι oder weniger aufweisen.

   12. Photographisches lichtempfindliches Material, enthaltend wenigstens eine der Verbindungen ausgewählt aus

   35 der Gruppe bestehend aus Tetraazaindenen, enthaltend

   BAD ORIGINAL

   -Vk-5

   wenigstens eine Mercaptogruppe, Purinen, enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe, Triazaindenen, enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe und Pentaazaindenen, enthaltend wenigstens eine Mercaptogruppe bzw. wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis VI gemäß Anspruch 2.

   BAD ORIGINAL