DE2332802C2 - Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

p-Hydroxyphenylglyzin 10 g

IS Natriumcarbonat (krist.) 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

höchstens ein Drittel der Maximaldichte erreicht wird, die sich nach 3 Minuten langer Entwicklung des in gleicher Weise belichteten Materials bei 20⁰C in einem Entwickler II folgender Zusammensetzung'

20

Hydrochinon . 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g Kaliumbromid 10 g Natriumhydroxid 25 g Natriumhiosulfat (krist.) 20 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

ergibt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an

Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid, weniger als 20 Mol-% beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Süberhalogenidkörner eine irreguläre Kristallform besitzen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen, der zu mindestens 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

5. Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und verschleiernde Entwicklung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch t verwendet.

40

Die Erfindung betrifft ein direklpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer

4} unverschleierten, heterodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaufbau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibilisiert sind.

Zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern werden im allgemeinen oberflächlich verschleierte Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet. Bei der bildmäßigen Belichtung wird der entwickelbare Schleier zerstört. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direktpositives Bild erhalten wird. Die Lichtempfindlichkeit von verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen hängt davon ab, wie schnell die entwickelbaren Schleierkeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bei der bildmäßigen Belichtung zerstört werden.

Hierfür maßgeblich ist die Größe und Anzahl der Schleierkeime. Die Lichtempfindlichkeit ist zu gering, wenn die Schleierkeime zu groß sind. Der Steigerung der Lichtempfindlichkeit solcher direktpositiver Silberhalo genidemulsionen durch Optimierung der Schleierkeimgröße sind jedoch Grenzen gesetzt, da zur Erzielung einer ausreichend hohen Dichte im direktpositiven Silberbild ein relativ hoher Verschleierungsgrad erforderlich ist und relativ kleine Schleierkeime außerordentlich oxidationsempfindlich sind, so daß die Lagerstabilität solcher schwach verschleierten Silberhalogenidemulsionen nicht ausreicht. Aus diesen Gründen sind verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben.

Für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder sind ferner Silberhalogenidemulsionsschichten beschrieben worden, die unverschleiert sind und deren lnnenkornempfindlichkeit wesentlich höher ist als ihre Oberflächenempfindlichkeit. Die belichteten Materialien werden dann unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, wobei vornehmlich an den unbelichteten Stellen verschleiert wird und dadurch bei der Entwicklung ein direktpositives Silberbild entsteht. Die erforderliche Verschleierung der bildmäßig belichteten Schichten wird in der Weise erreicht, daß entweder mit einem Entwickler, der bei Zutritt von Sauerstoff eine sogenannte Lufiverschleierung herbeiführt, entwickelt wird oder daß vor oder nach der Entwicklung durch diffuse Belichtung oder Behandlung mit einem Verschleierungsmittel selektiv verschleiert wird. Durch die Verwendung solcher unverschleierter, direktpositiver Silberhalogenidemulsionen wurde — verglichen mit verschleierten, direktpositiven

Emulsionen - zwar bereits eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit erreicht, unbefriedigend war jedoch der relativ hohe Schleier auch in den belichteten Steilen der Schicht, so daß direktpositive Bilder mit einem zu dunklen Hintergrund und deshalb relativ geringen Differenzen zwischen den Stellen höchster und niedrigster

*Eine gewisse Verbesserung in dieser Hinsicht läßt sich mit den unverschleierten. direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der DE-OS 22 11 771 erreichen. Aber auch die hier beschriebenen Emulsionen genügen hinsicntlich der Lichtempfindlichkeit und den Bildweißen nicht den Anforderungen der Praxis. Außerdem ist bei den dort beschriebenen Emulsionen eine gewisse chemische Sensibilisierung der Oberfläche erforderlich. Um eine zu starke chemische Sensibilisierung der Oberfläche zu vermeiden, muß dieser Verfahrensschntt unter genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden. Dies wiederum hat den Nachteil, daß die Emulsionen nur unter großem Aufwand in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, so daß direktpositive Bilder mit möglichst reinen Bildwei-Ben erhalten werden können und das in einfacher und reproduzierbarer.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in den Silberhalogenidkörnem ein Kern, der überwiegend aus is Silberbromid besteht, und eine ör.lich begrenzte Phase mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten ist die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesai.itsilberhalogenid des Korns, weniger'als 30 Mol-% beträgt, wobei mindestens 10Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen der zu mindestens 40% von mittleren Korndurchmesser abweicht und daß nach stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 Sekunde und 4 Minuten langer Entwicklung bei 20"C in einem Entwickler I folgender a> Zusammensetzung

p-Hydroxyphenylglyzin 10 g

Natriumcarbonat (krist.) ¹⁰⁰S

mit Wasser aufgefüllt auf !00OmI

höchstens ein Drittel der Maximaldichte erreicht wird, die sich nach 3 Minuten langer Entwicklung des in gleicher Weise belichteten Materials bei 20^eC in einem Entwickler Il folgender Zusammensetzung

Hydrochinon ^l58 Monomethyl-p-aminophenolsulfat ' ¹⁵K Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g Kaliumbromid ¹⁰S Natriumhydroxid ²⁵ S Natriumthiosulfat (krist.) 20 g -35

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Das restliche Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion besteht aus Silberbromid oder aus Gemischen von Silberbromid und Silberjodid.

Die örtliche Lage der Phase mit mindestens 20 Mol-% AgCI in dem Silberhalogenidkorn ist nicht kritisch. Die Phase ist vorzugsweise als Zwischenschicht innerhalb des Silberhalogenidkorns angeordnet oder als eine äußere Schale oder Hülle. Der Übergang von dieser Phase zu den Schichten anderer Silberhalogenidzusammensetzung kann als scharfe Phasengrenze ausgebildet oder kontinuierlich sein. Silberhalogenidkörner mit einer scharfen Phasengrenze oder einer kurzen Übergangszone zwischen dieser Phase und der silberbromidreichen Zone sind ebenfalls geeignet, bevorzugt sind jedoch Emulsionen mit Körnern, in denen der Übergang zwischen den Phasen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung mehr oder weniger kontinuierlich ist. Vorzugsweise ist in den Silberhalogenidkörnern der erfindungsgemäßen Emulsion jedoch eine AgCI-freie Phase vorhanden. Der Kern besteht überwiegend aus Silberbromid, vorzugsweise zu mindestens 50 Mol-%. Insbesondere geeignet sind Kerne, die mindestens 80 Mol-% AgBr enthalten. *0

Die für das erfindungsgemäße Material verwendeten unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionen sind solche, die bei Belichtung im wesentlichen nur ein latentes Bild im Kornhnern bilden, d. h. es handelt sich um Emulsionen mit wesentlich höherer Innenkornempfindlichkeit als Oberflächenempfindlichkeit.

In einer bevorzugten Ausführungsform erreicht das erfindungsgemäße photographische Material bei stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 Sekunde und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20°C in dem Entwickler II, der einen typischen Innenkornentwickler darstellt, eine Maximaldichte, die mindestens fünfmal größer ist als bei Entwicklung eines in gleicher Weise belichteten Materials (Entwicklungszeit 4 Minuten bei 20°C) in dem Entwickler I, der einen typischen Oberflächenentwickler darstellt

Die Innenkornempfindlichkeit der Emulsionen ist bedingt durch die Eigenschaften der Phasengrenzflächen oder Phasenübergänge zwischen AgCI-reicher und AgBr-reicher Phase. Die hohe Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsion beruht dagegen nicht auf als Elektronenfallen wirkenden Fremdeinschlüssen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen sind heterodisperse Emulsionen mit breiter Korngrößenverteilung. Vorzugsweise haben mindestens 20 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der zu mindestens 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Die Silberhalogenidkörner haben im wesentlichen eine irreguläre Form.

Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige heterodisperse

Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5 μΐη, vorzugsweise unter 0,3 μπι, als auch grobkörnige heterodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 4 μηι verwendet werden.

Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau ist bei regulären und homodispersen Emulsionen relativ problemlos. Verwiesen sei z. B. auf die GB-PS 10 27 146 oder auf die Veröffentlichung von E MOISAR und S. WAGNER in »Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie« 67 (1963). Seiten 356—359. Bei heterodispersen Silberhalogenidemulsionen jedoch bereitet die Herstellung von Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau erhebliche Schwierigkeiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß in besonders einfacher Weise heterodisperse, irreguläre Silberhalogenidemulsionen mii geschichtetem Kornaufbau nach den folgenden Verfahren hergestellt werden können.

In einer ersten V.erfahrensstufe werden die silberbromidreichen Kerne vorzugsweise durch Zugabs einer wäßrigen Silbersalzlösung, insbesondere einer Silbernitrailösung. zu einer gelatinehaltigen Lösung der anderen Fällungskomponente, insbesondere Kaliumbromid, zugegeben. Dabei entstehen ZwiHingskristal'e mit (l,l,l)-Flächen. Als Fällungskomponente sind Vorzugs weise Alkalihalogenide, insbesondere Alkalibromid- oder Alkalibromidjodidlösungen, geeignet. Die gewünschte mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung der Kerne können durch HalogenidüberschuQ oder die bei der physikalischen Reifung angewendeten Bedingungen, wie Temperatur und Zeit, in der gewünschten Weise modifiziert werden. Die für die Kerne verwendete Silberhalogenidemulsion kann in geringem Umfang auch Silberchlorid enthalten.

Auf den silberbromidreichen Kern wird in einer zweiten Verfahrensstufe eine silberchloridreiche Phase aufgebracht. Dies kann einmal dadurch erfolgen, daß z. B. durch Doppeleinlauf wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Alkalichlorid der Kernemulsion zugegeben werden. Es ist ferner möglich, durch Zumischen einer feinkörnigen Silberchloridgelatineemulsion zu der Ausgangskernemulsion das Aufwachsen der silberchloridreichen Phase durch Umlösung zu erreichen. Bei beiden Verfahrensvarianten wächst eine silberchloridreiche Phase auf die (1,1,1)- Flächen der silberbromidreichen Kernemulsion auf.

Auf die so hergestellte Emulsion, die nun außen line siiberchloridreiche Schicht besitzt, wird am einfachsten durch Auffällen eine Silberhalogenidschicht anderer Hatogenidzusammensetzung aufgebracht. Diese Silberhalogenidschicht ist vorzugsweise wiederum reich an Silberbromid; sie enthält insbesondere mindestens 90 Mol-% Silberbromid. .

Die so hergestellte Emulsion kann in der erfindungsgemäßen Weise verwendet werden. Selbstverständlich können auf diese Emulsion noch weitere Si'berhalogenidschalen aufgefällt werden. Der Aufbau des Silberhalogenidkorns wird sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Verwendungszweckes richten. Im übrigen ist der Schalenaufbau und auch die Anordnung der Schalen weitgehender Modifikationen fähig.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für das Silberhalogenid sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salie. Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile, ferner Vinylpolymerisate, wie Vinylester oder Vinyläther.
Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere auf der Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z. B. aus Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionszusätze enthalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Oberflächenempfindlichkeit möglichst niedrig gehalten wird.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze und Sulfoniumquccksilberdoppelsalze. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignete Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z. Wiss. Phot. 47 (1962), Seiten 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol.quaternäre Benzthiazolderivateund Benztriazol.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein. Hierfür geeignet sind z. B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacya.nine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. HAMER »The Cyanine Dyes and Related Compounds« (1964), lnterscience Publishers John Wiley and Sons.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und dann in sogenannten Oberflächenentwicklern entwickelt. Unter Oberflächenentwicklern versteht man dabei solche Entwicklungsbäder, die keine Silberhalogenidlösungsmittel enthalten und daher nicht in der Lage sind, im Korninnern befindliche entwickelbare Schleier- oder Latentbildkeime zu entwickeln. Mit Oberflächenentwicklern können nur an der Oberfläche des Silberhalogeniükorns befindliche Latentbild- oder entwickelbare Schleierkeime zu einem Silberbild reduziert werden. Als Entwicklersubstanzen sind die üblichen photographischen Entwickler geeignet, beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole, insbesondere p-Methylaminophenol, superadditiv wirkende Entwickler, vorzugsweise solche der 3-Pyrazolidonreihe, insbesondere l-Phenyl-3-pyrazolidon, ferner Ascorbinsäure oder Ascorbinsäurederivate. Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien nach farbgebenden Entwicklungsverfahren können die üblichen Farbentwickler, insbesonde-

re der p-Phenylendiaminreihe angewendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Entwicklersubstanzen für die Verarbeitung der belichteten Materialien eingesetzt werden.

Die Entwicklersubstanzen können entweder dem wäßrigen Entwicklungsbad oder auch dem photographischen Material selbst, z. B. der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht, zugesetzt werden Befinden sich die Entwickiersubstanzen in einer Schicht des phoiographischen Materials, so wird für die Entwicklung ein sogenanntes Aktivatorbad verwendet, das gegebenenfalls neben entwicklungsfördernden und -steuernden Zusätzen im wesentlichen Alkali für die Einstellung des für die Entwicklung erforderlichen pH-Wertes enthält. Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise fixiert und gewaschen.

Wie bereits oben angegeben, werden die erfindungsgemäQen photographischen Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiv arbeilenden Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung unter to verschleiernden Bedingungen entwickelt, d>e nach bekannten Methoden erfolgen.

So kann man Entwickler bestimmter Zusammensetzung verwenden, die bei Gegenwart von Luftsaucrstoff einen sogenannten Luftschleier erzeugen. Solche Entwickler sind z. B. in der DE-PS 8 50 383 bzw. der GB-PS

24 97 875 beschrieben.

Die Verschleierung kann auch durch eine diffuse Belichtung, z. B. eine Blitzbelichtung unmittelbar vor oder während der Entwicklung erfolgen. Solche Verfahren sind z. B. in der DE-PS 8 54 888. den US-PS 24 56 953 und

25 92 298 oder den G B-PS Il 50 553,1t 51 363,11 95 837,11 95 838oderll 87 029 beschrieben.

Nach einer dritten Möglichkeit kann die Verschleierung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor oder während der Entwicklung der belichteten Schicht durchgeführt werden. Als Verschleierungsmitlei sind insbesondere Hydrazin oder substituierte Hydrazine wie Alkyl- oder Arylhydrazine. Hydrazincarbonsäuren, acylierte Hydrazine, Alkylsulfonamidoarylhydrazine und Naphthylhydrazinsulfonsäuren geeignet. Verwiesen sei auf die US-PS 25 63 785, 25 88 982,26 04 400, 26 18 656,26 63 732.26 75 318, 26 85 514, 32 27 552 oder 35 65 620 oder auf die G B-PS 12 69 640.

Ebenfalls geeignet als Verschleierungsmittel allein oder zusammen mit Hydrazinen sind quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie in der US-PS 36 15 615 beschrieben, oder auch heterocyclische Quaternärsalze gemäß den DE-OS 21 54 075 und 21 54 076.

Die Schleiermittel können ebenso wie die Entwicklersubstanzen entweder in einer der Schichten des photographischen Materials oder in dem Entwicklungsbad angewendet werden. Es ist außerdem möglich, die belichteten Schichten vor der Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung des Verschleierungsmittels zu behandeln.

Die Konzentration der verschleierten Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt, der Wirksamkeit des Verschleierungsmittels oder der Art der unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsion. Die für den jeweiligen Zweck optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche festgestellt werden.

Ansonsten kann der Entwickler die für photographische Entwickler üblicher Zusätze enthalten, wie Antioxyd· antien, Kalkschutzmittel, Stabilisatoren, insbesondere der Benztriazolreihe, oder organische, insbesondere heterocyclische Mercaptoverbindungen, ferner Entwicklungsbeschleuniger der üblichen Art, insbesondere Derivate von Polyalkylenoxiden oderquaternären Ammoniumverbindungen.

In manchen Fällen kann es günstig sein, im photographischen Material oder einem der Verarbeitungsbäder Verbindungen zuzusetzen, die während der Verarbeitung Jodidionen in Freiheit setzen. Verwiesen sei auf die GB-PS 11 51 363.11 87 029 oder II 95 837. . «0

Das erfindungsgemäße Material kann auch Halogenakzeptoren enthalten, insbesondere solche, die sich relativ schwer reduzieren, jedoch relativ leicht oxydieren lassen.

Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. So kann z. B. je nach der Gradation der Silberhalogenidemulsionsschicht das photographische Material bei steilen Gradationen für phototechnische Zwecke oder bei mittleren bzw. flachen Gradationen für die Herstellung von schwarz-weißen Halbton- oder Röntgenbildem eingesetzt werden. Farbige photographische direktpositive Bilder können z. B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von rarbgeber.den p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.

Die Farbkuppler können dabei den direktpositiven, unverschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt werden oder in der Farbentwicklerlösung zum Einsatz gelangen. Die Einarbeitung der Farbkuppler in die Emulsionsschicht kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. So können z. B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere Sulfo- oder Carboxylgruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus einer wäßrigen Lösung — gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali — der Gießlösung für die Emulsion zugefügt werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids dispergiert werden.

Bei Verwendung mehrschichtiger farbphotographischer Materialien mit einem transparenten Schichtträger kann die vorliegende Erfindung auch zur Herstellung direktpositiver, transparenter photographischer Farbbilder eingesetzt werden. Dabei erübrigt sich dann die bei üblichen Umkehrverfahren erforderliche Schwarz-Weiß-Entwicklung und diffuse Zwischenbelichtung. Das erfindungsgemäße Material kann ferner für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden. In diesem Falle erhält man dann negative Bilder des Originals, da bei der Farbbleichung eine nochmalige Umkehr erfolgt

Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil für Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragsverfahren verwendet werden. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden, oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.

ms

.κ.

-κ

K-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen folgenden Aufbau:

eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. eine Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System, eine Trennschicht, .

eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,

eine Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System, eine Trennschicht,

eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht.und eine Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.

Beispiel t

,sgangsemulsion wurde zu einer Lösung von 600 g: KBr und IOCIg ,erhalb von 1 Minute eine Lösung von 690 g AgNO₃ in 1300 ml

-Ausgangsemulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppel- · ursprünglichen Kristalle eine AgCl-Hulle aufgefallt. ; Menge des vorgelegten AgBr der Ausgangs-

^C) estellte A u-nui« wcuc. .u._ew.- ο -

Teilchenhalogenid

• _i ...am Ii v>t Iim nip im iiinrrii c:iiiL· n£^rwfv>mwiii _w».«..-—■»-.,

e-Wefi von 9 eingelicher Weise hinter eizung behan-

delt:

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin 10 g Natriumsulfit (wasserfrei) . ²J> Trinatriumphosphat(krisL) ^"6 _M Natriumhydroxid ^g Benzimidazol ' ⁸

Acetylphenylhydrazid 5 mit Wasser aufgefüllt auf

_e. Das entwickeite Material wurde fixier, und gewaschen Man f^j^ £ίϊ£&Ε üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet würfe. Dk «'«{"/"P^J^X^ntehen unter dem

^A^ ^{iM eine durch}

' Konvertierung einer AgCI-Emulsion mil überschüssigem KBr gemäB der DE-PS 8 51 716 hergestellte Ver-

gieichsemulsion einer mittleren Korngröße von 0.4 μηι bei gleicher Belichtung und Entwicklung diente. j Die sensitometrischen Eigenschaften der Vergleichsemulsion und der erfindungsgemäßen Emulsion dieses

, Beispiels sind in der folgenden Übersicht angegeben.

.

EkI O_nuK D,™, JD

' Vergleichsemulsion 100 1,04 0,80 0.24

Erfindungsgemäße Emulsion 3200 0,62 0,07 0,35

Der Vergleich zeigt in überzeugender Weise den Gewinn an Empfindlichkeit, an Kontrast (gegeben durch die ι Differenz D_mlt-D„_m) und die bedeutend geringere Minimalschwärzung £)„„„ der erfindungsgemäßen Emulsion.

Die maximale Dichte kann — wenn erforderlich — ohne weiteres durch Erhöhung des Silberhalogenidauftra- ; ges gesteigert werden, ohne daß sich der ausgezeichnete Wert für D„,_m erhöht.

Beispiel 2

ί Die nach Beispiel Ic) hergestellte Emulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3 η KBr- und

3 η AgNO₃-Lösungen weiter aufgefällt. Es wurde eine heterodisperse Emulsion mit irregulären Kristallen eines mittleren Teilchendurchmessers von 1,4 μΐη erhalten, deren AgCl-Gehalt, bezogen auf das Gesamthalogenid, 1,5 Mol-% betrug.

Nach üblicher Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte, wobei als Vergleichsemul- sion die gleiche wie in Beispiel 1 verwendet wurde:

£„, 13 000

D_m„ 0,84

Dm,n 0,08

Beispiel 3

Auf die nach Beispiel Ib) hergestellte Emulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf einer 3 η AgNO₃-Lösung sowie einer Lösung, die 2,85 molar an KBr und 0,15 molar an KJ war, AgBr/J aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war heterodispers und enthielt irreguläre Kristalle, deren AgCl-Gehalt, bezogen auf das § Gesamthalogenid, 12,3 Mol-% betrug.

Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte:

Ercl 800

D™, " 0.95

Dm« 0,08

Beispiel 4

Es wurde eine heterodisperse Emulsion mit einer AgCl-Zwischenschicht nach Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 2 beschrieben, mit AgBr weiter aufgefällt. Die Emulsion wurde wie üblich erstarrt, gewässert und nach so dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von 9 eingestellt. Anschließend wurde die Emulsion ohne spektralen Sensibilisator (Probe 0) sowie nach optischer Scnsibiiisicrung mii dem Farbstoff

H,C—S—η S

I j «

ν s /ν σ)

k Q

^S H

SOf

vergossen. Nach Belichtung hinter einem Blaufilter und Verarbeitung gemäß Beispiel Ic) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe E_rel u bei Blaubelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit E_nI- 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellte Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht

	Menge an Sensibilisator mg/MoI AgX	23	32 802	D,njx	0,12 0.14
Zuutz	128		ErHU	0.69 0.80
O I		400 800

Beispiels Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden die Sensibilisatoren

ÖD

und

(HI)

SOf Na·

zugesetzt Nach Belichtung hinter einem Gründfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel te) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe ErH _r. bei Grünbelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit E_nI- 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht

Zusatz

0 Il III

Menge an Sensibilisator mg/Mol AgX

128 128

800

1600

0.68 0.13 0,11

Beispiel 6

Es würde wie in Beispiel 4 vorgegangen, jedoch wurde ein im roten Spekiraibereich sensibiiisierender Farbstoff der Formel

H,C

HC

-s ι ι

^CH=C-CH=C

—A

CH

SOf

zugesetzt Nach Belichtung hinter einem Rotfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel Ic) wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe ErH. mi bei Rotbelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit Ent — 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht

	Menge an Sensibilisator ' mg/Mol AgX	23 32 802	0.65 047	0,64 0,11	5 ! 10
Zusatz	128	Ent**
O IV	0 1600 Beispiel 7

Zu einem Teil der in Beispiel la) beschriebenen heterodispersen Ausgangsemulsion wurde eine feinkörnige
Silberchlorid-Emulsion zugegeben, wobei die AgCl-Menge 25 Mol-%, bezogen auf die AgBr-Emulsion, betrug.
Während einer Digestionszeit von 120 Minuten bei 60°C wuchs durch Umlösung der AgCl-Emulsion auf die
irregulären Kristalle der AgBr-Emulsion eine AgCI-Schicht auf.

Die Emulsion wurde erstarrt, gewässert, nach dem Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von 8 eingestellt
und auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat vergossen. Nach Weiterverarbeitung wie in Beispiel Ic)
beschrieben, wurden die folgenden sensitometriKhen Daten erhalten, wobei als Vergleichsemulsion die gleiche
wie in Beispiel 1 verwendet wurde:

800 0.73 0,13

20

25

30

45

50

55

60

65

Claims (1)

Patentansprüche-,

1. Direktpositives phoiographisehes Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer unverschleierten. heterodispersen Silb^rhalogenidemulsionsschicht. deren Silberhalogenidkörner einen geschichteten Kornauf-

S bau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibiüsiert sind, dadurch gekennzeichnet, daU in den Silberhalogenidkörnern ein Kern, der überwiegend aus Silberbromid besteht, und eine örtlich begrenzte Phase mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten ist, die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 30 Mol-% beträgt, wobei mindestens 10Gew.-% der SUberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen.

der zu mindestens 40% von mittleren Korndurchmesser abweicht und daß nach stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 Sekunde und 4 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler 1 folgender Zusammensetzung