DE2746965A1

DE2746965A1 - Verfahren zur herstellung direkt- positiver fotografischer bilder

Info

Publication number: DE2746965A1
Application number: DE19772746965
Authority: DE
Inventors: Anita Von Dr Koenig; Heinrich Dr Odenwaelder; Manfred Dr Peters; Walter Dr Pueschel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-10-19
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1979-04-26
Also published as: US4139387A; GB1579546A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ

Leverkusen 274 696

Hs/Th

1 8. OKT. 1977

Verfahren zur Herstellung direkt-positiver fotografischer Bilder

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung direkt-positiver fotografischer Bilder, sowie ein hierfür geeignetes fotografisches Material, das unter schleiernden Bedingungen in Gegenwart neuartiger Verschleierungsmittel entwickelt wird. Die Erfindung ist besonders bedeutsam für die Herstellung farbiger Bilder, z.B. nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren. Solche Verfahren sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 095 115 und den deutschen Offenlegungsschriften 1 930 215, 1 772 929, 2 242 762, 2 505 248 und 2 543 902.

Als farbgebende Verbindung für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sind allgemein geeignet farbige oder farbgebende Verbindungen, die als Folge einer Übertragung von Elektronen ihre Mobilität in alkalischem Entwicklungsmedium verändern oder die entweder in oxidierter Form oder in nichtoxidierter Form unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung gespalten werden können unter Freisetzung eines diffundierenden Bildfarbstoffes.

Im folgenden wird besonders Bezug genommen auf ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen

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Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die in oxidierter Form im alkalischen Entwicklermedium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag.

Da bei Verwendung derartiger nichtdiffundierender, farbgebender Verbindungen die bildmäßige Verteilung der freigesetzten diffundierenden Farbstoffe mit dem gebildeten Silberbild übereinstimmt, werden negative Farbbilder erhalten, falls nicht direktpositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden oder von einem geeigneten Umkehrverfahren Gebrauch gemacht wird.

Als direktpositive Silberhalobenidemulsionen sind prinzipiell alle direktpositiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die nach bildmäßiger Belichtung bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direktpositives Silberbild erhalten wird und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direktpositiven Silberhalogenidemulsion eine erfindungsgemäße Farbgebende Verbindung zugeordnet ist.

Von besonderer Bedeutung für fotografische Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sind die sogenannten unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die eine

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Lichtempfindlichkeit überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bildmäßigen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner. Die Entwicklung derartiger unverschleierter direktpositiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings unter schieiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat (kristallisiert) 100 g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung

Hydrochinon 15 g

N-Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat (kristallisiert) 20 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

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ein Silberbild ausreichender Dichte entsteht. Besonders geeignete Emulsionen ergeben bei stufenweiser Belichtung von 1/100 bis 1 see. und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20 C in dem weiter oben beschriebenen Innenkeimentwickler eine Miximaldichte, die mindestens dreimal, vorzugsweise aber mindestens fünfmal größer ist als bei Entwicklung eines in gleicher Weise belichteten Materials (Entwicklungszeit 4 Minuten I
wickler.

Minuten bei 20 C) in dem oben erwähnten Oberflächenent-

Unverschleierte direkt-positive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen (US-PS 2 592 250) oder Fremdeinschlüsse, insbesondere von Edelmetallionen, aufweisen oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DT-OS 2 308 239).

Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten Direkt-positiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf US-PS 3 227 552.

Die dort erwähnten Verbindungen weisen den Nachteil auf, daß sie bei den zur Verschleierung erforderlichen relativ hohen Konzentrationen in beträchtlichem Maße zur Bläschenbildung neigen, wodurch die optische Qualität der erzeugten Ubertragungsbilder deutlich beeinträchtigt wird. Die in der DT-OS 2 635 317 sowie in der Publikation Nr. 15 162, Research Disclosure, November 1976 beschriebenen Ver-

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, 2746365

schleierungsmittel sind in vergleichsweise sehr viel kleineren Konzentrationen wirksam und tragen daher nicht in merklichem Maße zur Bläschenbildung bei; ihre Synthese ist aber teilweise sehr umständlich und aufwendig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verschleierungsmittel zur Verschleierung von unverschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen anzugeben, die leicht zugänglich sind und die in so geringen Konzentrationen eingesetzt werden können, daß keine störende Bläschenbildung auftritt.

Es wurde gefunden, daß Thiocarbohydrazide, die auch ringgeschlossen sein können, sowie die von ihnen abgeleiteten Hydrazone vorzügliche Schleiermittel für die schieiernde Entwicklung von unverschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen sind. Diese Verbindungen entsprechen insbesondere der folgenden Formel I:

R¹

N-NH

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worin bedeuten:

4

R , R gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

3

R , R gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R = Wasserstoff;

und/oder

ι ο

R zusammen mit R

und/oder

4

R zusammen mit R Alkyliden, vorzugsweise eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können, beispielsweise einen Cyclopentan-,Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin-, Pyrrolidon- oder Indolonring. Beispiele für nicht ringgeschlossene substituierte Methylidengruppen sind Äthyliden, 3,3-Dimethyl-2-butyliden, Benzyliden und Furfuryliden;

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und/oder

1 4

R zusammen mit R

R den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 1,2,3,4-Tetrazolidin-5-thionringes, eines Hexahydro-1,2,4,5-tetrazin-3-thionringes, eines Hexahydro-1,2,4-triazin-3-thionringes oder eines 2,3,4,5-Tetrahydro-1,2,4-triazin-3-thionringes erforderlichen Rest; hierbei handelt es sich in der Regel um eine Methylengruppe, die gegebenenfalls einfach oder zweifach weiter substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl; zwei derartige Substituenten , z.B. zwei Alkylreste, können ihrerseits zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylengruppe einen Ring, insbesondere einen carbocyclischen Ring bilden, wie beispielsweise einen Cyclopentan-, Cyclohexan- oder 3,3>5-Trimethylcyclohexanring.

Beispiele für gesättigte aliphatische Gruppen sind Alkylreste, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und bis zu 18 C-Atome enthalten sowie weiter substituiert sein können, beispielsweise mit Carboxyl, Carbamoyl oder Nitril.

Eine olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe ist beispielsweise Allyl.

Als Aryl kommt insbesondere Phenyl in Frage, das substituiert sein kann, beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, Sulfamoyl, Amino und/oder Alkyl.

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Als Acy 1 reste werden solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich (Thio-) Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Formyl, Acetyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Äthoxycarbonyl, Äthoxythiocarbonyl.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung direkt-positiver fotografischer Bilder, bei dem ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine unverschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion enthält, bildmäßig belichtet und in Gegenwart eines Verschleierungsmittels entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine unverschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion enthält, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einer oder mehreren seiner Schichten. Vorzugsweise befindet sich das Verschleierungsmittel der vorliegenden Erfindung in einer lichtempfindlichen Schicht, die eine unverschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion enthält.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind im folgenden aufgeführt (die meisten der im folgenden aufgeführten Verbindungen haben keinen definierten Schmelzpunkt (Fp.), sondern zersetzen sich beim Erhitzen, es wird daher die Zersetzungstemperatur (Z) angegeben): AG 156 3

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Formeltabelle

Verbindung Nr.

R⁶-NH-NH-C-NH-NH-R⁷

-H 0 -C-NH., -H O -C-NH₂

168°C Z.

217°C Z.

-H

O -C-NH·

CH

187 C Z . (Hydrochloric!)

225⁰C Z.

208^uC Z.

184°CZ.

152°C Z.

R⁶-NH-NH-C-NH-M=R⁸

10

11

-H -H -H

-H =CH-

171°CZ. 186⁰CZ. VoH 218⁰CZ.

^CH_

'/ W-N^ ³ 194⁰CZ. CR₁

12

-H =cH-r \\

180°CZ.

-OH

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Forme1tabe11e (Fortsetzung) Verbindung

Nr. R⁶

R⁶-NH-NH-C-NH-iSfcR⁸

13

14

15 16 17

18

19

20

21

22

-H

-H 0 -C-NH-

₂H₅ 173^UC Z.

C₄H₉

=CH-1

14O-142°C Fp.

193°C Z.

222°C Z.

186°C Z.

¹⁶⁵°^C

157	⁰C-	Fp
159	⁰C
147	⁰C	Fp
148	⁰C	Z.
225	⁰C

99 -

__C" *- ^J ο

^CH₂-CH-CH₂-CH₃ ¹⁰° ^{C 5}^' CH,

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- 10 -

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R⁹=^NH-C-NH-N=R⁸

23

-CH =CH

209⁰C Z.

,10

NH-NH

C=S

NH-NH

24 25

26

27

>α

CH.,

CH.,

184^UC Z.

20CTC Z.

202⁰C Z.

192°C Z.

28

>O 170°C. Z.

29

206°C Z.

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Forme Itabelle (Fortsetzung) 27Ad9D0

R¹ "L ,NH-NH,

R¹¹ R¹²

30 -CH₃ -C₉H₁₉ 146°CZ.

31 -H -CH^ ^J 159.5-

^3 161⁰C Z.

3 2 ohne C₁3H₂₈N₄O₁₁S

Strukturformel

33 -CH₃ -CH₃ 210-211⁰C Z.

3A - "^¹A-V 157-160⁰C Z.

Oh

35 -H VV 167-169⁰C Z.

36 / \ ^NH-NH_x I₇₂ ⁰C Z.

11 1

NH NH₂

CR/"^ C - N^

M I

NH N

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen folgt weitgehend literaturbekannten Methoden. Beispielsweise wird die Darstellung der Verbindung 4 in J. Indian Chem. Soc. 2» 141 und der Verbindungen 14, 15, 28 und 3 3 in J. Org. Chem. ^34» 756 beschrieben. Bisthiocarbohydrazone wie beispielsweise Verbindung 23 werden erhalten aus Thiocarbohydrazid direkt oder aus dem Monothiocarbohydrazon bei der Umsetzung mit der entsprechenden Carbonylverbindung. Auf dem letztgenannten Weg können auch unsymmetrische Bisthiocarbohydrazone erhalten werden, wobei das eingesetzte Monothiocarbohydrazon auch in der cyclischen Hexahydro-1 ,2,4,5-tetrazin-3-thioform (vgl. Verbindung 24) vorliegen kann.

In geeigneten Fällen kann auf eine Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen verzichtet werden, besonders dann, wenn die Reaktionspartner ausreichend schnell miteinander reagieren und keine störenden Nebenprodukte geben. Mit Vorteil kann dieses Verfahren angewandt werden, wenn die Isolierung des Umsetzungsproduktes mit einem merklichen Ausbeuteverlust verbunden ist; beispielsweise kann statt der Verbindung 32 auch ein entsprechendes Reaktionsgemisch für die erfindungsgemäße Anwendung eingesetzt werden.

Bei den Monohydrazonen von Thiocarbohydrazid kann neben der offenkettigen Struktur auch eine cyclische Struktur vorliegen (siehe R. W. Lamon, J. Org. Chem. 34 (1969) 756). Es ist daher nicht auszuschließen, daß unter bestimmten Bedingungen beispielsweise die Verbindung gemäß Formel 9 ganz oder zum Teil in Form der cyclischen Struktur und die Verbindung gemäß Formel 24 beispielsweise ganz oder zum Teil in Form der offenkettigen Struktur vorliegen.

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Λ%

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Herstellung der Verbindung 3

42 g Diaminoguanidin-hydrochlorid werden in 300 ml Wasser gelöst und nach Einstellung mit Natronlauge auf pH 7 mit 53 g Natriumxanthogenat versetzt. Das nach Stehen über Nacht ausgefallene gelbe Produkt wird abgesaugt und durch Umlösen aus Alkohol und Salzsäure gereinigt. Ausbeute 31 g, Fp: 187°C.

Herstellung der Verbindung 6

10,6 g Thiocarbohydrazid in 120 ml Pyridin werden unter Rühren portionsweise innerhalb einer halben Stunde mit 38,2 g p-Toluolsulfochlorid versetzt. Nach zwei weiteren Stunden wird mit Wasser gefällt und der gebildete Niederschlag abgesaugt und einmal aus Methanol/Wasser umgefillt. Es werden 39 g 1,5-Bis-(4-toluolsulfonyl)-thiocarbohydrazid erhalten, das sich ab 184⁰C zersetzt.

Herstellung der Verbindung 32

20 g Traubenzucker werden in 40 ml Wasser, dem 0,5 ml Eisessig zugesetzt wurde, gelöst. Unter Rühren wird nach Zugabe von 5 g Thiocarbohydrazid das Reaktionsgemisch auf 50⁰C erhitzt, wobei nach kurzer Zeit Lösung eintritt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 50⁰C und 2 Stunden bei Raumtemperatur werden 40 ml n-Propanol zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 40 ml n-Propanol gewaschen und schließlich mit

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9O ml Essigsäureäthylester verrührt, abgesaugt und an der Luft getrocknet. Es werden 11,8 g eines Produktes der Bruttozusairanensetzung ^C ₁8^H28^N4°11^{S erhalten}» ^{das bei} 145° C sintert, bei 157°C sich zersetzt und das nach UV-Spektrum (A/jnax= 238,um; £ = 12.6 . 10³) als Thiocarbohydrazon in der cyclischen Form vorliegt.

Die Verbindungen 36 und 37 werden durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit Thiocarbohydrazid in Gegenwart von naszierendem Cyanwasserstoff hergestellt. Die dabei erhaltenen Cyan-Derivate werden anschließend mit Salzsäure cyclisiert, wie in der DT-OS 2 0OO 622 beschrieben.

Eie Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen brauchbare Verschleierungsmittel (nucleating agents) dar für die verschleiernde Entwicklung von unverschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen. Zu diesem Zweck werden sie i=i allgemeinen unmittelbar in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Es ist jedoch auch möglich, sie einer nicht lichtempfindlichen, zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Bindemittelschicht oder aber auch der alkalischen VerarbeitungsflUssigkeit zuzusetzen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I erweisen sich vielfach den "bekannten Schleiermitteln, z.B. dem Acetylphenylhydrazin gegenüber als überlegen, da sie in viel geringeren Konzentrationen, z.B. in Konzentrationen von 0,1 mg bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid, wirksam sind und nicht zur Bläschenbildung neigen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind von mindestens ebenso guter Wirksamkeit wie die Acylhydrazinophenylthioharnstoffe der DT-OS 2 635 317; ein besonderer Vorteil gegenüber jenen beruht aber darüber hinaus in

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IO

ihrer leichten Zugänglichkeit,, Als Ausgangsverbindung dient in der Regel Thiocarbohydrazid, das selbst aus den einfachen Grundstoffen CS₂ und Hydrazinhydrat leicht zugänglich ist (J. prakt. Chem. /2/ 1^2,222 (1932) und das mit einem Keton, einem Aldehyd oder einem Acylierungsmittel wie einem Carbonsäurechlorid oder einem Isocyanat umgesetzt wird.

Bei der Entwicklung unverschleierter, direkt-positiver Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart von Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsteht ein Silberbild vorwiegend an den nicht belichteten Stellen, während die belichteten Stellen nur zu einer minimalen Dichte (Schleier) entwickelt werden. Bei den unverschleierten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen handelt es sich in der Regel um solche, die bei Belichtung ein latentes Bild im Inneren der Silberhalogenidkörner zu bilden vermögen.

Derartige Silberhalogenidemulsionen sind bekannt und werden in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 317 322, 3 761 266, 3 761 267, 3 761 276, 3 772 030, 3 854 949 und 4 035 185.

Vorzugsweise enthalten die latente Innenbilder liefernden Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil als Halogenid Bromid. Dies bedeutet, daß die Silberhalogenidkörner beispielsweise aus reinem oder praktisch reinem Silberbromid bestehen können oder auch aus Silberbromidjodid, Silberchloridbromid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. In die Silberhalogenidkörner können latente Innenbilder erzeugende Zentren eingebaut sein, und zwar entweder durch eine physikalische oder eine chemische Sensibilisierungsbehandlung. Aus der US-PS 2 592 250 ist beispielsweise die Erzeugung von latente Innenbilder erzeugenden Zentren auf physikalischem Wege nach der sogenannten Halogenid-Konversionsmethode bekannt.

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Auf chemischem Wege können latente Innenbilder erzeugende Zentren beispielsweise durch Verwendung von Schwefel-, Gold-, Selen-, Tellur- und/oder Reduktions-Sensibilisierungsmitteln erzeugt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 1 623 499, 2 399 083, 3 297 446 und 3 297 447. Zentren für die Erzeugung latenter Innenbilder lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise durch Einbau von Fremdmetallen in die Silberhalogenidkörner erreichen, insbesondere durch Einbau von Platinmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, z.B. von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin. Als in dieser Hinsicht vorteilhafte Fremdmetallionen haben sich polyvalente Metallionen erwiesen, wozu die erwähnten Ionen der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören, wie auch die folgenden polyvalenten Metallionen: Blei, Antimon, Wismut und Arsen. In besonders vorteilhafter Weise werden die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Wismut-, Bleioder Iridiumionen hergestellt. Zweckmäßigerweise werden die latente Innenbilder erzeugenden Zentren innerhalb der Silberhalogenidkörner während der Ausfällung des Silberhalogenides erzeugt. Jedoch ist es auch möglich, in einem ersten Schritt die Kerne der endgültigen Silberhalogenidkörner herzustellen, diese dann einer geeigneten Sensibilisierungsbehandlung zu unterwerfen und in einem letzten Schritt auf den Kernen eine Hülle weiteren Silberhalogenids niederzuschlagen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 3 206 313 bekannt.

Als günstig haben sich weiterhin Silberhalogenidemulsionen mit Körnern mit geschichtetem Kornaufbau erwiesen, die aus Silberhalogenidphasen mit unterschiedlichen Gehalten an verschiedenen Silberhalogeniden bestehen. Die Innenkornempfindlichkeit ist dabei bedingt durch die Eigenschaften der Phasengrenzflächen oder Phasenübergänge zwischen den Phasen, die aus verschiedenen Silberhalogeniden bestehen. Derartige Emulsionen sind z.B in den DT-OS

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Il

2 308 239 und 2 332 802 sowie in den GB-PS 1 027 146 und 1 151 782 beschrieben.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen werden nach an sich bekannten Methoden für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau hergestellt. Hierzu können beispielsweise Doppeleinlaufverfahren unter Aufrechterhaltung bestimmter pAg- und pH-Werte angewendet werden. Verwiesen sei auf die Veröffentlichung von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963), S. 356 - 359, sowie P. CLAES und R₀ BERENDSEN in "Photographische Korrespondenz" 101 (1965), S. 37 - 42. Die bei der Fällung einzustellenden pAg-Werte können kontinuierlich elektrometrisch gemessen werden; durch den gemessenen Wert wird der Einlauf der Fällungskomponenten gesteuert. Nach einer anderen Methode wird eine in geeigneter Weise vorbehandelte vergleichsweise grobkörnige Silberhalogenidemulsion als Kernemulsion vorgelegt und mit einer vergleichsweise feinkörnigen Silberhalogenidemulsion gemischt, wobei das Silberhalogenid der feinkörnigen Emulsion aufgelöst und auf den Silberhalogenidkörnern der Kernemulsion niedergeschlagen wird und dabei eine Silberhalogenidhülle bildet. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in US-PS 3 206 313 beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Material sind sowohl homodisperse als auch heterodisperse Silberhalogenidemulsionen geeignet. Unter heterodispersen Silberhalogenidemulsionen versteht man Emulsionen mit breiter Korngrößenverteilung, wobei vorzugsweise mindestens 10, insbesondere mindestens 20 Gewichts-96 der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser besitzen, der um mindestens 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner haben im wesentlichen eine irreguläre Form. Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des fotografischen Materials können sowohl feinkörnige heterodisperse Silberhalogenidemulsionen mit

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lh

einem mittleren Durchmesser von unter 0,5 /um, vorzugsweise unter 0,3/um, als auch grobkörnige heterodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 4 /um verwendet werden.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien homodisperse Silberhalogenidemulsionen verwendet und in einigen Fällen vorzugsweise grobkörnige Emulsionen, wofür
beispielsweise in der DT-OS 2 107 118 ein geeignetes Verfahren
beschrieben wurde.

Unter homodispersen Emulsionen sind dabei solche zu verstehen,
bei denen etwa 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der um micht mehr als 40 % oder vorzugsweise nicht mehr als 30 96 vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Silberhalogenidkörner der homodispersen Silberhalogenidemulsion können irgendeine der bekannten Formen aufweisen, z.B. kubische, oktaedrische oder auch die tetradekaedrische Mischform. Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige monodisperse Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5 /um, vorzugsweise unter 0,3 /um, als auch grobkörnige monodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 2 /um verwendet werden.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie
Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren
Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen
Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster

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oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinyläther.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können die üblichen Emulsionszusätze ent halten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Oberflächenempfindlichkeit möglichst niedrig gehalten wird.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein. Hierfür geeignet sind z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine.

Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER ⁿThe Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können gegebenenfalls neben den Verbindungen der vorliegenden Erfindung die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumqueckeilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit HydroxyI- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2 bis 27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen/ z.B. Phenylmercaptotetrazol. quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

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IS

Die Emulsionen können in der Üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden, Carbodiimiden, Carbamoylpyridiniumsalzen und Carbamoyloxypyridiniumsalzen.

Das fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine, in der Regel aber mindestens drei verschiedene lichtempfindliche, unverschleierte, direktpositive Silberhalogenidemulsionschichten, von denen eine erste für blaues Licht, eine zweite für grünes Licht und eine dritte für rotes Licht empfindlich ist. Jeder der gesamten Schichten ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung zugeordnet, aus der bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläufer freigesetzt werden, zur Erzeugung eines Teilfarbenbildes mit einer Farbe, die in der Regel komplementär ist, zu der Farbe des Lichtes, für das die zugeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionen und nicht diffundierender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen Ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzen, diffundierenden Farbstoffes zuläßt. Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt.

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Die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen müssen einen Rest eines vorgebildeten Farbstoffes oder eines Farbstoffvorläufers« z.B. eines Kupplers enthalten, der als Folge der Entwicklung als diffundierender Farbstoff in Freiheit gesetzt wird und dann in der Lage ist in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren, die sich in Kontakt mit dem lichtempfindlichen Element befindet, das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die farbgebenden Schichten enthält. Die farbgebenden Verbindungen enthalten somit in der Regel einen Farbstoffrest und einen diffusionsfestmachenden Rest, die miteinander durch bestimmte Atomgruppierungen verknüpft sind, wobei diese Verknüpfung als Folge der Entwicklung gelöst werden kann. Derartige nicht diffundierende, farbgebende Verbindungen mit vorgebildetem Farbstoffteil sind bereits verschiedentlich beschrieben worden. Erwähnt seien beispielsweise die nicht diffundierenden Farbkuppler aus der DT-PS 1 095 115, soweit sie einen vorgebildeten Farbstoffteil enthalten, ferner die Hydrazonverbindungen der DT-PS 1 930 215 und die Hydrazinverbindungen der DT-OS 2 228 361, soweit es sich bei der letzteren um nicht diffundierende Verbindungen handelt, weiterhin die farbgebenden Verbindungen aus DT-OS 1 772 929, DT-OS 2 242 762, DT-OS 2 406 664, DT-OS 2 505 248 und deutsche Patentanmeldungen P 26 45 656.4, P 26 52 463.0 und P 26 52 316.0. Der Farbstoff kann auch erst bei der Entwicklung gebildet werden. Hierzu sei verwiesen auf DT-PS 1 O95 115. Als Farbstoffreste werden im folgenden auch die Reste von FarbstoffVorläuferverbindungen, z.B. von Farbkupplern bezeichnet.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffblassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Wegen dieser Forderung sind die Farbstoffreste vorzugsweise mit einer

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1}

oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen versehen. Als wasserlöslich machende Gruppen sind unter anderem geeignet: Carboxylgruppen, Sulfogruppen sowie aliphatische oder phenolische Hydroxylgruppen. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe. Der Farbstoffrest kann bereits die für eine ausreichende Diffusion erforderliche Anzahl an löslich machenden Gruppen enthalten. Als besonders günstig erweist es sich jedoch gelegentlich, wenn bei der Freisetzung des Farbstoffes eine ursprünglich .atent vorhandene, löslich machende Gruppe in Funktion tritt, die bei dem Farbstoffrest verbleibt und diesem eine zusätzliche Diffusionsfähigkeit verleiht. Bezüglich einer solchen Aueführungsform sei beispielsweise verwiesen auf DT-OS 1 930 und DT-OS 2 406 664.

Die farbgebenden Verbindungen sollen in den Schichten nicht diffundieren. Zu diesem Zweck sind sie mit diffusionsfestmachenden Resten versehen. Hierunter werden bevorzugt organische Reste verstanden, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte, aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch carbocyclisch oder heterocyclisch aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Mit dem übrigen MolekUlteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden! -0-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR-, -CONR- oder , wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das die direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen enthält und ein Bilderopfangselement, in dem durch die bildmäßig Übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte

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if

Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangeelement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die, in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbetoffdiffueionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangeelement eine integrale Einheit bilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich vorwiegend auf solche Ausführungsformen des Farostoffdiffusionaübertragungsverfahrens, bei denen eine derartige integrale Einheit, im folgenden aucb als Idonofclattmaterial bezeichnet, auch nach Beendigung des Entwicklungsvorgangea weiter beetehen bleibt; d.h., eine Abtrennung dee lichtempfindlichen Elementes vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DI-OS 2 019 430. Ein besonderes Problem bei derartigen Monoblattmaterialien besteht darin» daß wie bereits erwähnt, alle für die Entwicklung erforderlichen Substanzen im Innern des Materials verbleiben und dort unschädlich gemacht «erden müssen.

Ein für die Durchführung des FarbstoffdiffusionsUbertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes lichtempfindliches Material weist beispielsweise folgende Sch ich te leinen te auf:

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1) einen transparenten Schichtträger

2) eine Bildempfangsschicht

3) eine lichtundurchlässige Schicht

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen unverschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung

5) eine Verzögerungsschicht

6) eine saure Polymerschicht

7) einen transparenten Schichtträger

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise hergestellt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 bis 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 bis 7), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer ArbeitsflUssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch zusätzlich oder alternativ, allerdings in vertauschter Reihenfolge zwischen dem Schichtträger und der Bild-* empfangeschient des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.

Es sind Mittel vorgesehen, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.

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Bei der Arbeitsflüssigkeit handelt es sich um eine flüssige, viskose oder pastöse alkalische Masse, die die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids auslöst. Die zur Entwicklung des Silberhalogenids erforderlichen Hilfswicklersubstanzen können in der Verarbeitungsmasse enthalten sein, es ist aber auch möglich, sie in einer oder mehreren Schichten des Materials unterzubringen, beispielsweise in einer oder mehreren Schichten des lichtempfindlichen Elementes oder in einer besonderen Bindemittelschicht, beispielsweise auf dem Abdeckblatt.

Die Arbeitsflüssigkeit kann ferner weitere Reagenzien enthalten, wie beispielsweise Stabilisatoren, Antioxydantien, opazifizierende Mittel und viskositätserhöhrende Zusätze. Als Viskositätserhöhende Zusätze zu den Verarbeitungsmassen kommen beispielsweise in Frage: Cellulosederivate, beispielsweise Carboxyalkylcellulosen, Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und dgl. Schließlich können auch die Verschleierungsmittel der vorliegenden Erfindung ganz oder teilweise in der Arbeitsflüssigkeit enthalten sein.

Obwohl die Schleiermittel der vorliegenden Erfindung besondere Bedeutung für die Colorsofortbildfotografie haben, ist ihre Anwendbarkeit jedoch nicht hierauf beschränkt. Mit gleichem Vorteil können sie auch zur Herstellung von positiven Farbbildern nach den chromogenen Entwicklungsverfahren oder aber auch zur Herstellung von direkt-positiven Silberbildern (schwarz-weiß) verwendet werden. Im letzteren Fall erübrigt sich die Verwendung farbgebender Verbindungen. Wenn nach dem chromogenen Entwichlungsverfahren farbige Bilder

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hergestellt werden sollen, dann sind den verschiedenen direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit anstelle der nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen nicht diffundierende Farbkuppler zugeordnet, aus denen bei der Entwicklung mit üblichen Farbentwicklern z.B. vom p-Phenylendaimintyp nicht diffundierende Farbstoffe erzeugt werden, deren Absorptionsbereich in der Regel übereinstimmt mit dem Empfindlichkeitsbereich der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht.

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3Z

Anwendungsbeispiele 1-4

Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

1. Eine Beizschicht aus 5,7 g eines Polyurethans aus

4,4-Diphenyldiisocyanat, N-Äthyldiäthanolamin und Epichlorhydrin (entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 26 31 529.9) und 5,0g Gelatine.

2. Eine weiße Pigmentschicht aus 24 g TiO₂ und 2,4 g Gelatine.

3. Eine schwarze Pigmentschicht aus 1,9 g Ruß und 2 g Gelatine

4. Eine Farbstoffschicht (blaugrün) aus 0,53 g der Verbindung A (gemahlen in der Sandmühle) und 1 g Gelatine.

5. Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer an der Oberfläche gereiften, direkt positiv arbeitenden Silberbromid-Innenkorn-Emulsion, Silberauftrag 1,27 g, Gelatineauftrag 1,27 g, mit 0,2 g Octadecylhydrochinonsulfosäure-Kaliumsalz und mit jeweils dem Schleiermittel, das in Tabelle 1 unter den Beispielnummern 1-4 aufgeführt ist.

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6. Eine Sperrschicht aus 1 g Octadecylhydrochinonsulfosäure-Kaliumsalz und 1 g Gelatine.

7. Eine Farbstoffschicht (purpur) aus 0,53 g der Verbindung B (gemahlen in der Sandmühle) und 1 g Gelatine.

8. Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer

an der Oberfläche gereiften, direkt positiv arbeitenden Silberbromid-Innenkorn-Emulsion, Silberauftrag 1,27 g Gelatineauftrag 1,27 g, mit 0,2 g Octadecylhydrochinonsulfonsäure-Kaliumsalz und mit jeweils dem Schleiermittel, das in Tabelle 1 unter den Beispielnummern 1-4 aufgeführt ist.

9. Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6).

10. Eine Farbstoffschicht (gelb) aus 1,06 g der Verbindung C (gemahlen in der Sandmühle) und 1,06 g Gelatine.

11. Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer an der Oberfläche gereiften, direkt positiv arbeitenden Silberbromid-Innenkorn-Emulsion, Silberauftrag 1,27 g, Gelatineauftrag 1,27 g mit 0,2 g Octadecylhydrochinonsulfosäure-Kaliumsalz und mit jeweils dem Schleiermittel, das in Tabelle 1 unter den Beispielnummern 1-4 aufgeführt ist.

12. Eine Deckschicht aus 0,8 g Gelatine und 0,8 g des Carbodiimidsoforthärtungsmittels der Formel E.

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1,5	ml
30	g
56	g
1	g
2,75	g
8	g
0,2	g

3H

Die Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien erfolgte mit einer Paste folgender Zusammensetzung.

Benzylalkohol

Hydroxyethylcellulose (Natrosol HHR 250) Kaliumhydroxid
Natriumsulfit
5-Methylbenzotriazol
4-Hydroxymethyl-4-methylphenidon Hydrochinon
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml.

Zur Neutralisation des Bildmaterials nach der Entwicklung wurde ein Deckblatt aus Polyesterfolie mit folgenden Schichten angefertigt.

1. Eine saure Polymerschicht aus 20 g Acrylsäure-

AcrylsäureäthyUßster-Copolymer (70/30 Gewichtsverhältnis)

2. Eine Bremsschicht aus 5.2 g einer Mischung aus Cellulosediacetat^/styromal (94/6 Gewichtsverhältnis)

3. Eine zweite Bremsschicht aus 0,8 g eines Latex¹ bestehend aus Vinylidenchlorid-Methacrylsäure-methylester-Itakonsäure-Copolymer (71/26/3 Gewichtsverhältnis)

Nach bildmäßiger Belichtung wurde ein Blatt des lichtempfindlichen Elements über zwei seitlich angebrachte Abstandsstreifen mit einem Blatt des Neutralisationssystems abgedeckt, wobei an einem Ende des so gebildeten Sets ein aufbrechbarer Beutel mit Entwicklungspaste angebracht wurde. Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Neutralisationselement verteilte. Die Pastenstärke betrug 110 ,u. Durch die Polyesterunterlage auf der TiO₂~Schicht als Bildhintergrund sichtbar wurde

A-G 1563 - 30 -

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eine positive Abbildung der Vorlage erhalten. Die
Maximaldichte und die Weißen (Schleier) wurden nach einer Stunde gemessen; nach dieser Zeit war die pH-Absenkung durch das Neutralisationssystem mit Sicherheit abgeschlossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Anwendungsbeispiele 5 und 6

Auf die Schichtanordnung 1-3,wie in den Beispielen 1 bis beschrieben,wurden folgende Schichten aufgetragen. Die

2 Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m .

4. Eine Farbstoffschicht (blaugrün) aus 0,53 g der Verbindung A, emulgiert in Trikresylphosphat, und 1 g Gelatine.

5. Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer an der Oberfläche gereiften, direkt positiv arbeitenden Silberbromid-Innenkornemulsion, Silberauftrag 1,27 g, Gelatineauftrag 1,27 g mit 0,2 g Octadecylhydrochinonsulfosäure-Kaliumsalz und mit jeweils dem Schleiermittel, das in Tabelle 1 unter den Beispielnummern 5 und 6 aufgeführt, ist.

7. Eine Farbstoffschicht (purpur) aus 0,88 g der Verbindung B, emulgiert in Trikresylphosphat, und 1 g Gelatine.

8. Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer an der Oberfläche gereiften, direkt positiv arbeitenden Silberbromid-Innenkorn-Emulsion, Silberauftrag 1,8 g, Gelatineauftrag 1,8 g, mit 0,28 g Octadecylhydrochinonsulfosäure-Kaliumsalz und mit jeweils dem Schleiermittel, das in Tabelle 1 unter den Beispielnummern 5 und 6 aufgeführt ist.

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J?

9. Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6.

10. Eine Farbstoffschicht (gelb) aus 1,06 g der Verbindung C, emulgiert in Trikresylphosphat, und 1,06 g Gelatine.

11. Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer an der Oberfläche gereiften, direkt positiv arbeitenden Silberbromid-Innenkorn-Emulsion, Silberauftrag 1,27 g, Gelatineauftrag 1,27 g, mit 0,2 g Octadecylhydrochinonsulfosäure-Kaliumsalz und mit jeweils dem Schleiermittel, das in Tabelle 1 unter den Beispielnummern 5 und 6 aufgeführt ist.

12. Eine Schutzschicht aus 0,1 g Octadecylhydrochinonsulfosäure-Kaliumsalz und 1 g Gelatine.

13. Eine Deckschicht aus 0,8 g Gelatine und 0,4 g des Carbodiimidsoforthärtungsmittels der Formel E

Die Verarbeitung und Auswertung erfolgte wie in den Beispielen 1-4 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, liegt die wirksame Menge der beanspruchten Schleiermittel deutlich unter der herkömmlicher Schleiermittel beispielsweise des Typs Acetylphenylhydrazin. Infolge der geringen Konzentration war bei den beanspruchten Schleiermitteln keine Bläschenbildung zu sehen, die sich bei weniger wirksamen Schleiermitteln des Typs Acetylphenylhydrazin, die in höherer Konzentration eingesetzt werden müssen, oft stark störend bemerkbar macht.

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Jl

Tabelle 1

Beispie 1- Nr.	mg Schleiermittel pro Mol Silberhalogenid	D min / Dmax gb PP bg
1 2 3 4 5 6	350 mg Acetylphenylhydrazin " (Vergleichssubstanz) Il 70 mg Acetylphenylhydrazin " (Vergleichssubstanz) H 0,14 mg Verbindung 31 Il Il 1,4 mg Verbindung 24 Il Il 1,5 mg Verbindung 3 6 Il Il 11,5 mg Verbindung 18	0,36 / 1,91 0,24 / 2,30 0,23 / 1,85 0,28 / 1,50 0,23 / 1,36 0,20 / 1,55 0,28 / 1,66 0,25 / 1,97 0,20 / 1,65 0,33 / 1,87 0,30 / 2,20 0,26 / 1,92 0,41 / 1,75 0,39 / 1,89 0,42 / 1,77 0,41 / 1 ,80 0,39 / 1,91 0,42 / 1,91

Anwendungsbeispiele 7 und 8

Bei gleichem Schichtaufbau wie in den Beispielen 1-4 wurden in die Schichten 5, 8, 11 als Schleiermittel die Verbindungen Nr. 32 (Beispiel 8) und 1-p-Formyl-hydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff (Beispiel 7) als Vergleichs-

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substanz gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel-	7	mg	Schleiermittel	D min	/D max
Nr.		pro		gb
		Mol	Silberhalogenid	PP
				bß
8	1,4	mg 1-p-Formylhydrazino-	0,30	/ 1,74
	ti	phenyl-3-phenyl-2-thio	0,29	/ 2,16
	Il	harnstoff	0,24	/ 1 ,84
	(Vergleichssubstanz)
1,4	mg Verbindung 32	0,31	/ 1,84
It		0,27	/ 2,27
ti		0,23	/ 1,96

Bei dem Vergleich mit einer bekannten, einem am Silberhalogenidkorn adsorbierenden Schleiermittel, Verbindung 1 -p-Formylhydrazinophenyl-S-phenyl^-thioharnstoff, zeigt beispielsweise Verbindung 32 zumindestens gleichwertige Ergebnisse, in der Tendenz sogar höhere Wirksamkeit. Von besonderem Vorteil ist, daß sich Verbindung 32 im Gegensatz zur Verbindung des Beispiels 7 (in Wasser kaum löslich) aus wäßriger Phase gießen läßt, was problemfreiere Güsse (beispielsweise keine Schädigung von Farbstoffemulgaten durch Ausflockung, Agglomeration, Kristallisation usw. durch Verwendung polarer mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, Vermeidung von Störungen durch Sedimentation der Silberhalogenide infolge Viskositätserniedrigung der Gußlösungen bei Verwendung höherer Lösungsmittelmengen) gewährleistet.

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Anwendungsbeispiele 9-31

Auf gleicher Schichtanordnung, Schichten 1 bis 3 wie in den Beispielen 1-4 beschrieben wurden folgende Schichten

2 gezogen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m .

4. Eine Farbstoffschicht (purpur) aus 0,96 g der Verbindung D, 40 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure und 0,96 g Gelatine.

5. Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer an der Oberfläche ungereiften, direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromid-Innenkornemulsion, Silberauftrag 1,66 g, mit 1,3 mg 1 -(3'-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, 1,2 g Gelatine und mit jeweils einem der in Tabelfe 3 aufgeführten Schleiermittel.

6. Eine Schutzschicht aus 2,6 g Gelatine.

Ein Streifen des lichtempfindlichen Elements wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Nach Anbringen eines aufbrechbaren Pastenbeutels an einem Ende und zweier Abstandsstreifen von 180.U Stärke an den Seiten des lichtempfindlichen Elements wurde mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Der so gebildete Set wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte. Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung.

40 g Kaliumhydroxid
10 ml Benzylalkohol
1 g Paraformaldehyd

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«μ

3 g 5-Methylbenzotriazol

0,25 g Ascorbinsäure

0,1 g Hydrochinon

1,3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-phenidon

30 g Hydroxyäthylcellulose Natrosol HHR

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde das Bildelement abgetrennt, in einem 3 %igen Essigsäurebad neutralisiert und durch Wässerung von der anhaftenden Paste befreit. Durch den transparenten Träger mit der TiO--Schicht als Bildhintergrund war ein positives purpurfarbenes Bild sichtbar.

Bestimmt wurden die D min/D max-Werte, bezogen auf Acetylphenylhydrazin als Vergleichssubstanz, wobei die Werte von Acetylphenylhydrazin gleich 100/100 gesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammensgesteilt.

Tabelle 3

Beispiel- Nr.	Schleiermittel Verbindung Nr.	mg/Mol Silber halogenid	D min/Dmax normiert
9	Acetylphenylhydraz in (Vergleichssubstanz)	850	100/100 (0,31/1,83)
10	η	425	107/71
11	Il	170	75/28
12	1	0,17	110/95
13	2	1,7	106/102
14	4	4,2	106/104
15	5	5,1	106/106
16	10	34,0	128/83
17	27	1,7	139/97

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Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel- Nr.	Schleiermittel Verbindung Nr.	mg/ Silber halogenid	min/ max normiert
18	11	25,5	118/101
19	12	8,5	109/94
20	15	25,5	105/118
21	16	34,0	104/89
22	20	1.7	100/102
23	21	17,0	105/92
24	22	20,4	95/95
25	23	127,0	119/92
26	25	8,5	97/92
27	28	4,2	94/107
28	29	3,4	92/93
29	30	8,5	100/106
30	33	5,1	130/108
31	37	68,0	123/104

Verglichen mit einem üblichen Schleiermittel des Typs Acetylphenyihydrazin kommt in diesen Beispielen die deutlich überlegene Wirksamkeit der aufgeführten Schleiermittel zum Ausdruck.

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Formelanhanq zu den Beispielen

= Z

(tert.)

Verbindung A (blaugrün)

Z-SO

Ό-

SO₂-NH

^x>-N=N

SO₂-CH₃

-OH

Verbindung B (purpur)

Z-SO₂-f V-N=N

CH₃-SO₂-NH

SO₂-NH-C₄H₉(tert.) -OH

Verbindung C (gelb)

Z-SO.

V-N=N HO CO-NH-CH--CH-CH, CH,

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Verbindung D (purpur)

OH

-CO-NH- (CH ₂) ₄ -0-«

NH
SO,

(tert.)

-NH-CO-CH

-OH

ti

O-CH.

Verbindung E (Härtungsmittel)

CH,

C₂H₅ -N=C=N- (CH₂)₃ - NH

CH Cl'

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Claims

1/ Verfahren zur Herstellung direkt-positiver fotografischer Bilder, bei dem ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht die eine unverschleierte direkt- positive Silberhalogenidemulsion enthält, bildmäßig belichtet und in Gegenwart eines Verschleierungsmittels entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschleierungsmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

R¹

N NH

^N N

R⁴^

worin bedeuten

1 4

R ,R gleich oder verschieden, Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

2 3

R ,R gleich oder verschieden, Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R Wasserstoff,

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und/oder

ι ο

R zusammen mit R

und/oder

R"

zusammen mit R

eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe, wobei zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können;

und/oder

1 4 5

R zusammen mit R oder R

den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Rest.

2. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine unverschleierte direkt- positive Silberhalogenidemulsion enthält, und einen Gehalt an einem Verschleierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verschleierungsmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

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R¹·

C=S

₃
^R N N

worin bedeucen

1 4

R , R gleich oder verschieden, Wasserstoff, eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Jruppe, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder Acyl;

2 3

R , R gleich oder verschieden Wasserstoff, eine ge^ sättigte oder'olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;

R Wasserstoff;

und/oder

1 2

R zusammen mit R

und/oder

3 4

R zusammen mit R eine gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl,

eine heterocyclische Gruppe oder Acyl substituierte Methylidengruppe, wobei

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zwei derartige Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Methylidengruppe einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigen können;

und/oder

ι 4 5

R zusammen mit R oder R den zur Vervollständigung

eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Rest.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

1 4

in der angegebenen Formel R und/oder R eine Acylgruppe bedeutet, die sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich Kohlensäuremonoestern, Thiokohlensauremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren ableitet.

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

in der angegebenen Formel R zusammen mit R und/oder

3 4

R zusammen mit R eine Methylidengruppe bedeuten, die Teil eines Cyclopentan-jCyclohexan-, Indan-, Indanon-, Indandion-, Piperidin-, Pyrrolidon- oder Indolonringes ist.

5. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer lichtempfindlichen, eine unverschleierte direkt-positive Silberhalogenidemulsion enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung zugeordnet ist, die in oxidierter Form im alkalischen Entwicklermedium einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag.

AG 1563

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909817/0210