DE2432339C2

DE2432339C2 - Farbstoffentwickler und ein ihn enthaltendes lichtempfindliches Material für die Verwendung in einem Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2432339C2
Application number: DE2432339A
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Yukio Maekawa; Seiki Ashigara Kanagawa Sakanoue; Kazuya Sano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1986-05-28
Also published as: US3994731A; JPS5632615B2; CA1030527A; GB1467317A; JPS5026541A; FR2236212A1; DE2432339A1; FR2236212B1

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Farbstoffentwickler sowie dessen Verwendung in lichtempfindlichen Materialien, die nach dem Diffusionsübertragungsverfahren Farbbilder liefern können; sie betrifft insbesondere Gelbfarbstoffentwickler, die in alkalischer Lösung unter Bildung eines gelb gefärbten Farbstoffes hydrolysiert werden.

Diffusionsübertragungsverfahren, in denen ein Farbstoffentwickler verwendet wird, sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 32 01 384 und 32 46 985 bekannt. Bei den in den US-Patentschriften 32 01 384 und 32 46 985 beschriebenen Farbstoffentwicklern handelt es sich um Verbindungen, die in dem gleichen Molekül sowohl eine Gruppe, die ein Silberhalogenid entwickeln kann, als auch ein chromophores System eiues Farbstoffes enthalten und die in einer Menge entsprechend der Menge des entwickelten Silberhalogenids immobilisiert werden und deren restliche Menge auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann unter Bildung von übertragenen Farbstoffbildem.

Wenn eine hydrophile Kolloidschicht (z. B. eine Gelatineschicht), die den Farbstoffentwickler enthält auf der mit Licht belichteten Seite der lichtempfindlichen Emulsionsschicht mit einer im wesentlichen spektralen Empfindlichkeit in dem Spektralbereich des Farbstoffentwicklers vorgesehen ist oder wenn der Farbstoff entwickler in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht enthalten ist wird die lichtempfindliche Emulsion durch die Lichtabsorption des Farbstoffentwicklers scheinbar desensibilisiert Um die Desensibilisierung der Silberhalogenidemulsion zu verhindern, ist es bereits bekannt den Farbstoffentwickler chemisch zu modifizieren und ihn in eine Verbindung zu überführen, deren spektraler Absorptionsbereich mindestens für den zur Durchführung der Belichtung der lichtempfindlichen EmuLion erforderlichen Zeitraum nach wesentlich kürzeren Wellenlängen verlagert worden ist, die jedoch während der Entwicklung mit der Entwicklerfösung reagiert unter Wiederherstellung der ursprünglichen Absorptionseigenschaften des Farbstoffentwicklers. Ein solcher Farbstoffentwickler wird hier als Farbstoff entwickler mit vorübergehend verschobener Lichtabsorption bezeichnet.

Die vorübergehende Verschiebung der Lichtabsorption des Farbstoffentwicklers kann durch Acylierung der auxocromen Hydroxy- oder Aminogruppe eines Azofarbstoffes erzielt werden. Da ein Azofarbstoff zwei Tautomere bilden kann, bei denen es sich um solche vom Wasserstofftyp mit einer Absorption auf der vergleichsweise längerwelligeren Seite und um solche vom Azo-Typ mit einer Absorption auf der kürzerwelligeren Seite handelt, kann die vorübergehende Verschiebung durch Acylierung des Azo-Tautomeren erzielt werden.

Ein brauchbarer Gelbfarbstoffentwickler sollte der Bedingung genügen, daß die Lichtabsorption nach der Wiederherstellung eine vorteilhafte gelbe Farbe liefert, daß die vorübergehend verschobene Lichtabsorption des Farbstoffes in einem ausreichend kürzerweüigerer: Bereich liegt, so daß die Empfindlichkeit der Emulsion dadurch nicht beeinflußt wird, daß die Wiederherstellung der die gelbe Farbe liefernden Lichtabsorption unter der Einwirkung einer Entwicklerlösung schnell erfolgt und daß die Wiederherstellung der ursprünglichen Lichtabsorption nicht während der Lagerung der lichtempfindlichen Materialien auftritt.

Aus der US-PS 33 07 947 sind aeylierte Phenolazo- bzw. Naphtholazo-Purpurrotfarbstoffentwickler bekannt, deren Acylgruppe bei der Entwicklung abgespalten wird, wodurch eine bathochrome Verschiebung der Absorption erhalten wird.

Aus der US-PS 31 34 672 sind eine Vielzahl von strukturell verschiedenen Gelbfarbstoffentwicklern bekannt, die aber nicht zum Typ der Farbstoffentwickler mit vorübergehend verschobener Lichtabsorption gehören und nicht aeyliert sind.

Aus der US-PS 32 30 085 sind Pyrazol-Gelbfarbstoffentwickler bekannt, deren vorübergehende Verschiebung der Absorption vor der Entwicklung durch einen Lactonring bewirkt wird. Beim Entwickeln wird dieser Lactonring aufgespalten, wodurch eine Rückverschiebung der Absorption nach längeren Wellen hin erfolgt. Die mit diesen Verbindungen erzielte Absorptionsverschiebung hat sich in der Praxis jedoch als nicht ausreichend erwiesen. Da bei einem derartigen Gelbfarbstoffentwickler mit vorübergehend verschobener Lichtabsorption bei der Entwicklung in einer alkalischen F.ntwicklerlösung eine Carboxylgruppe gebildet wird, wird die in den belichteten Bildteilen gebildete Chinonform unvollständig immobilisiert und deshalb wird unvermeidlich eine unerwünschte Menge des Farbstoffes übertragen unter Bildung einer sogenannten »Leerstelle« in den hellen Bezirken der Farbstoffbilder.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen verbesserten Gelbfarbstoffentwickler mit vorübergehend verschobener Lichtabsorption zur Verfügung zu stellen, welcher die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten derartigen Gelbfarbstoffentwickler nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Farbstoffentwickler, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CN

C = C (D

O N = N — Ar

Y

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen;

η dieZahll,2oder3; Y eine Acylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyacetyl- oder Alkoxyacetylgrup-

pe
Ar eine Mono- oder Polyarylgruppe,

15 20 25

worin ein aromatischer Ring an die 4- und 5-Positionen des Furanringkerns ankondensiert sein kann und mindestens ein Rest aus der Gruppe X, des an den Furanringkern kondensierten aromatischen Rings und Ar über eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe oder eine Alkylengruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen an ein Polyphenol mit einer Entwicklungsaktivität für Silberhalogenid gebunden ist.

Wenn X eine Acylaminogruppe ist, kann diese z. B. weniger als 10 Kohlenstoff atome in dem Acylrest enthalten; sie kann z. B. eine Acetylaminogruppe sein.

Wenn X eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, kann diese z. B. eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Alkoxyalkylgruppe, z. B. eine Methoxyethyl- oder Ethoxyethylgruppe sein.

Wie vorstehend ausgeführt, kann zusätzlich zu dem X-Substituenten in der 4- und 5-Position des Furangringes ein aromatischer Ring, wie z. B. ein Benzolring, ankondensjert sein, der durch eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methyl-, Nitro-, Acylaminogruppe, beispielsweise eine solche mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in dem Acylrest, ein Halogenatom, wie z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxygruppe, wobei jedoch die Art des Substituenten nicht wesentlich ist und stark variieren kann, substituiert sein kann.

Wenn Y eine Alkoxyacetylgruppe ist, kann diese z. B. eine Methoxyacetylgruppe sein.

Die Mono- oder Polyarylgruppe, für die Ar steht, kann z. B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe sein. Die Mono- oder Polyarylgruppe kann mit einem Halogenatom, wie z. B. einem Chlor- oder Bromatom, einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. einer Methylgruppe, oder einer Alkoxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Das enfwicklungsaktive Polyphenol kann z. B. Hydrochinon oder Brenzkatechin oder eine acylierte Form davon, wie z. B. eine solche mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in dem Acylrest, wie eine acetylierte Verbindung, eine butyrierte Verbindung, eine oxyarylierte Verbindung oder eine formylierte Verbindung, sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffentwickler sind:

30 35

C = C

OCOCH₃

OH

40 45 ⁵⁰ 55 60 65

C = C

CH₂CH₂

OCOCH₃

und

CH₃

CN

OH

N=N-^f "V- CH₂CH₂-/'

OH

Die Erfindung betrifft weiterhin ein lichtempfindliches Material für die Verwendung in einem Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet daß es enthält einen Träger mit einer darauf aufgebrachten blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einem damit assoziierten Gelbfarbstoffentwickler gemäß Anspruch 1, eine grünempFindliche Silberhalogenidemulsion und einen damit assoziierten Purpurrotfarbstoffentwickler sowie eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion und einen damit assoziierten Blaugrünfarbstoffentwickler.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Entwickler werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 spektrale Absorptionskurven, gemessen in die erfindungsgemäße Verbindung 1 enthaltendem Aceton und in außerdem ein Alkali enthaltendem Aceton, wobei in der Fi g. 1 die durchgehende Linie in 100 ml Aceton, das 2,11 mg der Verbindung 1 enthielt, und die gestrichelte Linie in 100 ml Aceton, das 2,11 mg der Verbindung 1

und 0,2 Vol.-% einer 0,1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung enthielt, erhalten wurden;

F i g. 2 spektrale Absorptionskurven entsprechend der F i g. 1. jedoch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung 8, wobei die Menge der Verbindung 8 1,90 mg pro 100 ml Aceton betrug;

F i g. 3 spektrale Absorptionskurven des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers (Verbindung 3) (gestrichelte Linie) und eines Vergleichsfarbstoffentwicklers (durchgezogene Linie); und

Fi g. 4 die spektrale Absorptionskurve, welche die auf das Bildempfangselement übertragene erfindungsgemäße Verbindung 3 zeigt.

Wenn ein Benzolring in der 4- und 5-Stellung an den Furanringkern kondensiert wird, wird die Farbtönung vorteilhafter, die Übertragungseigenschaften desselben werden jedoch verringert bei gleichzeitiger Erhöhung des Molekulargewichtes des Farbstoffes. Der Substituent an dem kondensierten Benzolring beeinflußt die Farbtönung nicht.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffentwickler sind folgende:

Verbindung 1

CN

OCOCH₃

CN

C = C

OH

^v N=N —/~\— C H₂C H₂-/

OH

CH₂CH

OCOCH₃

15 20 25

30

35

Verbindung 4

Verbindung 5

Br

OH

CN

C = C

CH₂CH;

OCOCH₃

CN

OCOCH₃

C = C

CN

OCOCH₃

CH₂CH₂

OH

40

45

50

55

60

65

Verbindung

CH₃O

CN

C = C

OCOCH₃ = N-/

Verbindung

ίο

35 Verbindung OH

CN

C = C OH

*N=N—f VcH₁CH₂-/

OCOCH₃ Y OH

CH₃

C = C

CN OH

OCOCH₃ ί = Ν->

\
OH

CN

C = C

OH

Verbindung

N=N-

OCOCH₃

CN

C = C

OCOCH₂OCH₃ OH

N=N-<f S-CH₂CH₂-^

Verbindung

CN

C = C \
OH

OCOC₃H₇

\=N-V X

OCOC₃H₇

Verbindung 12

OH

OH ,ο

OCOC₃H₇

: Diese Farbstoffentwickler eignen sich für lichtempfindliche Materialien, bei denen die Bildempfangselemente

f: nach der Übertragung der Farbstoffentwickler von den Negativelementen abgezogen werden unter Bildung von

.- Photographien; sie eignen sich aber insbesondere für lichtempfindliche Materialien, die photographische Bilder

liefern, ohne daß die Bildempfangselemente von den Negativelementen abgezogen werden, wie sie in den : US-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 beschrieben sind. Lichtempfindliche Materialien vom

1' Nicht-Abzugstyp, die photographische Bilder liefern, die von der der Belichtungsseite gegenüberliegende Seite

₍ betrachtet werden, werden als vorteilhafter angesehen als lichtempfindliche Materialien, die photographische

;ij Bilder liefern, die von der Belichtungsseite her betrachtet werden müssen, weil bei ersteren optische Umkehr-

Ii operationen in der Kamera unnötig sind. Gerade in solchen photographischen Materialien, bei denen die

!"■■■ Belichtung von der Seite der den Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht her durchgeführt wird, ist es sehr

ν bedeutsam, Farbstoffentwickler mit vorübergehend verschobener Lichtabsorption zu verwenden, weil es zur

;_; Erzielung einer vorteilhaften Farbtrennung wichtig ist, daß die Empfangsschicht, der Raum zum Fließen der

; Entwicklerlösung, die blauempfindliche Schicht und die hydrophile Kolloidschicht, welche den Gelbfarbstoffent-

;' wickler enthält, in der angegebenen Reihenfolge angeordnet sind.

'^: Bei einer bevorzugten Ausführungsform der anmeldungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmateria-

■ lien sind eine blauempfindliche Emulsion, eine grünempfindliche Emulsion und eine rotempfindliche Emulsion

ι von der Belichtungsseite aus betrachtet in der angegebenen Reihenfolge aufeinander angeordnet. Insbesondere

j im Falle der Verwendung einer hochempfindlichen, Silberjodid enthaltenden Emulsion kann zweckmäßig zwi-

sehen der blauempfindlichen Emulsion und der grünempfindlichen Emulsion eine Gelbfilterschicht angeordnet

, sein. Die Gelbfilterschicht enthält eine gelbe kolloidale Silberdispersion, eine Dispersion eines öllöslichen gelben

Farbstoffes, einen in einem basischen Polymerisat beizenden sauren Farbstoff oder einen in einem sauren Polymerisat beizenden basischen Farbstoff. Es ist vorteilhaft, wenn die Emulsionsschichten durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt sind, die unerwünschte Wechselwirkungen zwischen den Emulsionsschichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten verhindern. Die Zwischenschicht kann ein hydrophiles Polymerisat, wie z. B. Gelatine, Polyacrylamid oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein Polymerisat mit einer durch den Latex eines hydrophilen Polymerisats gebildeten Micelle und ein hydrophobes Polymerisat, wie es in der US-Patentschrift 36 25 685 beschrieben ist. oder ein Polymerisat, wie z.B. Calciumalginat. enthalten, dessen

hydrophile Eigenschaften durch die Entwicklerzubereitung allmählich verbessert werden, wie in der US-Patentschrift 33 84 483 beschrieben.

Bei den Silberhalogenidemulsionen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien handelt es sich um eine hydrophile Kolloiddispersion eines Silberhalogenids, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder einer Mischung davon, wobei das Halogenidverhältnis in der Emulsion innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden kann in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endverwendung der lichtempfindlichen Materialien und den angewendeten Entwicklungsbedingungen (Behandlungsbedingungen). Bevorzugt ist eine Silberjodidbromidemulsion oder eine Silberchloridjodidbromidemulsion, die etwa 1 bis etwa 10 Mol-% Jodid (30 Mol-% Chlorid oder weniger) und als restliche Menge Bromid enthält Die Partikelgröße des Silberhalogenids kann so sein, wie sie üblicherweise angewendet wird oder es kann eine feine Partikelgröße, vorzugsweise eine Größe innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron sein. In einigen Fällen ist eine gleichmäßige Partikelgröße häufig erwünscht. Die Kristallform des Silberhalogenids kann kubisch, oktaedrisch oder eine Mischung dieser Formen sein. Diese Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden unter Anwendung konventioneller Herstellungsverfahren, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in »Chimie Photographique«, 2. Auflage, Kapitel 18 bis 23. Paul Montel, Paris (1957), beschrieben sind. Das heißt, ein in Wasser lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, und ein in Wasser lösliches Halogenid, wie Kaliumbromid, werden in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, miteinander umgesetzt und das so hergestellte Silberhalogenid wird in Gegenwart einer überschüssigen Menge des Halogenids oder in einem Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniak, reifen gelassen, um die durchschnittliche Korngröße zu erhöhen. In diesem Falle kann die Ausfällung unter Anwendung des Einfachstrahl-Verfahrens, des Doppelstrahl-Verfahrens oder des pAg-kontrollierten Doppelstrahlverfahrens durchgeführt werden. Die Entfernung von wasserlöslichen Salzen aus der Emulsion kann durch Waschen der unter Abkühlen gelierten Emulsion, durch Dialysieren der wasserlölichen Salze, durch Koagulieren der Emulsion mit einem Koagulationsmittel, wie z. B. einem anionischen Polymerisat, oder anionij sehen oberflächenaktiven Mitteln mit einer Sulfongruppe, einer Schwefelsäureester- oder einer Carboxylgruppe

j zusammen mit einer pH-Werteinstellung oder durch Koagulieren der acylierte Proteine, wie z. B. phthalylierte

' Gelatine, als Schutzkolloid enthaltenden Emulsion unter pH-Werteinstellung erzielt werden. Die Silberhaloee-

nidemulsion wird erfindungsgemäß vorzugsweise chemisch sensibilisiert, beispielsweise mit natürlichen chemischen Sensibilisatoren, wie sie :a Gelatine enthalten sind, einem Schwefelsensibilisator, wie in der US-Patentschrift 24 10 689 beschrieben, z. B. Natriiunthiosulfat oder Ν,Ν,Ν-Triäthylthioharnstoff, einem Goldsensibilisator, wie in der US-Patentschrift 35 03 749 beschrieben, z. B. einem Gold(l)thiocyanatkomplexsalz oder einem

Gold(I)thiosulfatkomplexsalz, einem Reduktionssensibilisator, wie in den US-Patentschriften 2518 689, 27 43 182 und 33 69 904 beschrieben, wie z. B. Zinn(H)chlorid oder Hexamethylentetramin, unter Erwärmen. Erfindungsgemäß können solche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die auf der Oberfläche der Körnchen latente Bilder bilden, und es können Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die im Innern der Körnchen latente Bilder bilden, wie sie in den US-Patentschriften 25 92 550 und 32 06 313 beschrieben sind. Eine

ίο geeignete Beschichtungsmenge der Emulsion liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 50 g/m² vorzugsweise von 03 bis 4 g/m², bezogen auf Silber pro m² Träger.

Die eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können mit Zusätzen, wie z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-l,33a,7-tetrazainden, 5-Nitroimidazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 8-Chlormercurichinolin, Benzolsulfinsäure, Brenzkatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthyIazolidin-2-thion oder 4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin, stabilisiert sein. Zusätzlich zu den oben angegebenen Zusätzen können anorganische Verbindungen, wie Cadmiumsalze, Quecksilbersalze oder Komplexsalze von Metallen, die zur Platingruppe des Periodischen Systems der Elemente gehören, wie z. B. Palladiumchloridkomplexsalze, mit Vorteil als Stabilisator verwendet werden. Die erfindungsgemäße Sil berhalogenidemulsion kann eine sensibilisierende Verbindung, wie z. B. ein Polyäthylenoxyd, enthalten.
Die spektrale Empfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann gewünschtenfalls mit einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff erhöht werden. Beispiele für geeignete spektrale Sensibilisatoren sind

Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, j|

Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Typische Beispiele für spektrale Sensibilisatoren sind in dem oben fs

angegebenen Buch »Chimie Photographique«, Kapiteln 35 bis 41, und in dem Buch von F. M. Hamer, »The |

Cyanine Dyes and Related Compounds (Interscience), angegeben. Die Cyaninfarbstoffe, in denen ein Stickstoff- J

atom der basischen heterocyclischen Ringkerne durch eine aliphatische Gruppe (beispielsweise eine Alkylgrup- ;

pe) mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einer Sulfogruppe substituiert sind, wie sie in den US-Patentschriften 25 03 776,34 59 553 und 31 77 210 beschrieben sind, sind erfindungsgemäß besonders geeignet. '. ι Der erfmdungsgemäße Farbstoffentwickler kann in einem hydrophilen Kolloid als Träger unter Anwendung üblicher Methoden dispergiert werden. Das heißt, eine organische Lösungsmittellösung des Farbentwicklers

kann einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zugesetzt und dann in Form von feinen Partikeln ;

dispergiert werden. Wenn ein flüchtiges Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, Tetrahydrofuran oder Methylethylketon, verwendet wird, wird es bei der Trocknung der photographischen Schicht oder unter Anwendung der in : den US-Patentschriften 23 22 027 und 28 01 171 beschriebenen Verfahren entfernt. Wenn ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid oder 2-Methoxyäthanol, verwendet wird, kann es durch Herauswaschen, wie in den US-Patentschriften 29 49 360 und 33 96 027 beschrieben, entfernt werden. Es ist insbesondere vorteilhaft, den Farbstoffentwickler in ein in Wasser praktisch unlösliches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb etwa 200°C einzuarbeiten, um die Dispersion des Farbstoffentwicklers zu stabilisieren und die Farbstoffbilderzeugung zu beschleunigen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Trihexylphosphat und Ν,Ν-Dihexyllauramid. Um die Auflösung des Farbstoffentwicklers zu beschleunigen, wird vorzugsweise ein flüchtiges oder wasserlösliches Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet.

Außerdem kann anstelle des hochsiedenden Lösungsmittels oder in Kombination damit ein oleophiles Polymerisat verwendet werden. Zum Dispergieren des Farbstoffentwicklers kann eine Kolloidmühle, ein Hochdruckhomogenisator oder eine UltraschaHemulgiervorrichtung verwendet werden und in diesem Falle kann zweckmäßig als Emulgiermittel ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,3 bis 4 g/m² Träger.
Die lichtempfindlichen Materialien sind mit den Bildempfangselementen übereinanderliegend so angeordnet, wie es nachfolgend beschrieben wird und sie werden in der Weise behandelt, daß dazwischen eine alkalische

Entwicklerlösung (Behandlungslösung), wie nachfolgend beschrieben verteilt wird. Nach der Übertragung des '/,

Farbstoffentwicklers werden die Bildempfangselemente abgezogen oder nicht abgezogen. Bei dem zuletzt '■■

genannten System, wie es in der US-Patentschrift 34 15 645 beschrieben ist, wird ein transparenter Träger verwendet und zwischen der Empfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht ist eine Reflexionsschicht vorgesehen, wodurch die Bilder ohne Abziehen der Bildempfangselemente betrachtet werden können.

Das Bildempfangselement muß eine beizende Schicht aufweisen, die Poly-4-vinyIpyridin, einen Latex, Polyvi- "

nylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder ein ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltendes Polymerisat, wie in der ;

US-Patentschrift 32 39 337 beschrieben, enthält, und sie hat vorzugsweise die Funktion, ein Alkali zu neutralisieren, das mit der Entwicklerzubereitung in die Schicht eingearbeitet wird. ■.

Die Entwicklerzubereitung (Behandlungszubereitung) weist einen pH-Wert auf, der ausreicht, um die Bilderzeugungsstufen einschließlich der Silberhalogenidentwicklung und der Farbstoffentwicklerübertragung zu beschleunigen. Ein solcher pH-Wert ist höher als 10, vorzugsweise höher als 11. Die Entwicklerzubereitung enthält ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und dgl., um den hohen pH-Wert zu erzielen. Nachdem die Diffusionsübertragungsbilder im wesentlichen erzeugt worden sind, wird der pH-Wert in der Filmeinheit neutral gemacht, d. h. er wird auf einen Wert von unterhalb etwa 9, vorzugsweise von unterhalb etwa 8 herabgesetzt, wodurch die Bilderzeugungsstufen im wesentlichen beendet werden und die Änderungen der photographischen Eigenschaften mit dem Ablauf der Zeit, beispielsweise eine Verfärbung der Bildteile und die Entstehung von Flecken in den braunen Bildbezirken und in den weißen Hintergrundbezirken verhindert werden kann. Für diese

Zwecke weist die Filmeinheit vorzugsweise eine neutralisierende Schicht auf, die eine saure Substanz in einer zum Neutralisieren des Alkali der Entwicklerzubereitung bis auf den oben angegebenen pH-Wertbereich ausreichenden Mengen enthält Die Menge der sauren Substanz in der neutralisierenden Schicht beträgt mit anderen Worten mehr als die zur Menge des Alkali in der Entwicklerzubereitung pro Flächeneinheit äquivalente Menge, z. B. mehr als etwa 1 :1 bis zu etwa 2:1. Bevorzugte saure Substanzen sind Substanzen mit einer sauren Gruppe mit einem pKa-Wtrt von nicht mehr als etwa 9, vorzugsweise mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einer Vorläufergruppe, die bei der Hydrolyse diese Gruppen bilden kann. Besonders bevorzugte saure Substanzen sind höhere Fettsäuren, wie z. B. die in der US-Patentschrift 29 83 606 beschriebene olefinische Säure, und Acrylsäurepolymerisate, Methacrylsäurepolymerisate oder Maleinsäurepolymerisate, Ester und Säureanhydride davon, wie in der US-Patentschrift 33 62 819 angegeben. Spezifische Beispiele für saure Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht sind Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit einem Vinylmonomeren, wie Äthylen, Vinylacetat oder Vinylmethyläther, dem n-Butylhalbester davon, Mischpolymerisate von Butylacrylat mit Acrylsäure und saures Celluloseacetatphthalat Die neutralisierende Schicht kann außerdem ein Polymerisat, wie Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat, und einen Weichmacher, wie in der US-Patentschrift 35 57 237 angegeben, enthalten. Ferner kann die neutralisierende Schicht durch Vernetzungsreaktion mit einer polyfunktionellen Aziridinverbindung, Epoxyverbindung und dgl. gehärtet werden. Die neutralisierende Schicht ist in dem Bildempfangselement und/oder dem lichtempfindlichen Element angeordnet und sie befindet sich vorzugsweise zwischen der Bildempfangsschicht und dem Träger des Bildempfangselements. Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 20 38 254 beschrieben, kann die saure Substanz in Form von Mikrokapseln in die Filmeinheit eingearbeitet werdea

Die neutralisierende Schicht und die die saure Substanz enthaltende Schicht sind vorzugsweise durch eine Schicht zur Kontrolle der Neutralisationsgeschwindigkeit (nachfolgend als Neutralisationsgeschwindigkeitskontrollschicht bezeichnet) von der auszubreitenden Entwicklerlösungsschicht getrennt, wobei die Neutralisationsgeschwindigkeitskontrollschicht dazu dient, die Verringerung der Dichte der übertragenen Bilder vor der Entwicklung des Silberhalogenids und vor der Bildung der Diffusionsübertragungsbilder zu verhindern und den hohen pH-Wert der Entwicklerlösung so lange aufrechtzuerhalten, bis die gewünschte Entwicklung und Übertragung beendet sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Bildempfangsteil aus einem Träger, einer neutralisierenden Schicht, einer Neutralisationsgeschwindigkeitskontrollschicht und einer beizenden Schicht (Bildempfangsschicht), die aufeinander angeordnet sind. Die Neutralisationsgeschwindigkeitskontrollschicht enthält als Hauptkomponente ein Polymerisat, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, teilweise hydrolysiertes Polyvinylbutyral, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder ein /y-Hydroxyäthylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat Das Polymerisat wird zweckmäßig durch eine Vernetzungsreaktion mit einer Aldehydverbindung, wie Formaldehyd, oder eine N-Methylolverbindung gehärtet. Die Dicke der Neutralisationsgeschwindigkeitskontrollschicht beträgt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Mikron.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösung (Behandlungslösung) handelt es sich um eine Flüssigkeit, welche die für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und für die Erzeugung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern erforderlichen Entwicklungs- bzw. Behandlungskomponenten enthält. Ein größerer Anteil des Lösungsmittels der Entwicklerlösung ist Wasser und häufig ist ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellulosolve, enthalten. Die Entwicklerlösung enthält ein Alkali in der Menge, die ausreicht, um den für die Entwicklung der Emulsionsschicht erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten und die bei der Entwicklung und Erzeugung von Farbstoffbildern gebildete Säure zu neutralisieren. Bei der Säure kann es sich um eine Halogenwasserstoffsäure, z. B. Bromwasserstoffsäure, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure, handeln. Die Alkalientwicklerlösung kann Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin und andere Alka- !!metallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine enthalten. Die Entwicklerzubereitung enthält vorzugsweise ein hydrophiles Polymerisat, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylceüulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymerisate verleihen der Entwicklerzubereitung eine Viskosität von mehr als 1, vorzugsweise von einigen Hundert (500 bis 600) bis zu 1000 Poise, wodurch die Entwicklerzubereitung bei der Entwicklung gleichmäßig verteilt und eine nicht-fließende Schicht der Zubereitung gebildet wird, welche das Haften der Schichten in der Filmeinheit unterstützt, wenn eine wäßrige Lösung auf das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement übertragen wird, um die Entwicklerzubereitung zu konzentrieren. Die Polymerisatschicht nimmt an der Kontrolle der Übertragung der färbenden Komponente auf die Bildempfangsschicht und an dem Schutz der Farbändei ung der Bilder nach Beendigung der Diffusionsübertragung des Bildes teil.

In einigen Fällen enthält die Entwicklerzubereitung eine Licht absorbierende Substanz, wie Ruß, um die Silberhalogenidemulsion gegen Schleierbildung durch Licht bei der Entwicklung zu schützen, sowie einen Desensibilisator, wie in der US-Patentschrift 35 79 333 beschrieben.

In dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird das photographische lichtempfindliche Material in Gegenwart einer diffusionsfähigen Oniumverbindung entwickelt. Beispiele für solche Oniumverbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen und quaternäre Sulfoniumverbindungen. Beispiele für besonders geeignete Oniumverbindungen sind l-Benzyl-2-picoliniumbromid, 1 -(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat, 1 -Phenyläthyl^-picoliniumbromid, 2,4-Dimethyl-l-phenyläthylpyridiniumbromid,A-Picolin-/?-naphthoylmethylbromid, Ν,Ν-Diäthylpiperidiniumbromid, Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfoniumbromid, Phenyläthylphosphoniumbromid und dgl. Die Oniumverbindung wird vorzugsweise in eine alkalische Entwicklerzubereitung eingearbeitpt. Die Menge der Oniumverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerzubereitung, beträgt etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%. Durch Entwicklung des Elementes in Gegenwart der Oniumverbindung wird die Bildqualität der übertragenen Bilder merklich verbessert. Andere Oniumverbindungen sind in den US-Patentschriften 34 11 904 und 31 73 786 beschrieben. Die Entwicklerzube-

reitung kann außerdem ein Entwicklungskontrollmittel, wie Benzotriazol, enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Synthesebeispiele und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Synthesebeispiel !

a) Synthese des Methylesters der 2-Cyano-2-furoylessigsäure

In 700 ml wasserfreies Tetrahydrofuran wurden 73 g Natriurnhydroxyd suspendiert und in der Suspension wurden unter Rühren bei 5° C oder einer niedrigeren Temperatur 93 g Methylcyanoacetat, gelöst in 750 ml trockenem Tetrahydrofuran, eingetropft. Nach 20 Minuten wurden 123 g 2-Furoylchlorid, gelöst in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur unterhalb 12°C unter Rühren zugetropft, wobei ein Schaum gebildet wurde und Kristalle ausfielen. Nach 3 Stunden wurden 50 ml Methanol zu der erhaltenen Lösung zugegeben und dann wurde die Mischung in 21 Eiswasser, das 60 ml Essigsäure enthielt, eingeführt Die

abgetrennten Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 110 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 133° C

b) Synthese von 2-Cyanoacetylfuran

Eine Mischung aus 40 g des wie oben unter a) angegeben hergestellten 2-Cyano-2-furoylessigsäuremethylesters, 20 g Natriumhydroxyd und 200 ml Wasser wurde 40 Minuten lang auf 70° C erhitzt und nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert Die gebildeten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 19 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 77°C erhielt

c) Synthese von 3-Oxo-3-(2-furanyl)-2-[4-(2-hydrochinonyläthyl)phenyIazo]propionitril

Unter Verwendung von 350 ml Wasser, 20 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure und 8 g Natriumnitrit wurden 35 g des in der japanischen Patentpublikation 444/63 beschriebenen 4-(2,5-Bisacetoxyphenyläthyl)aniIinhydrochlorids diazotiert. Dann wurde die Mischung mit Natriumacetat neutralisiert um den pH-Wert der Lösung auf 6 einzustellen und die mit Eiswasser gekühlte Mischung wurde bei 5° C oder darunter zu einer Flüssigkeit zugetropft, die 13,5 g 2-Cyanoacetylfuran und 300 ml Äthanol enthielt. Die dabei erhaltene harzartige Substanz wurde mit Wasser gewaschen und zweimal dekantiert und dann in Wasser gerührt, wobei Kristalle gebildet wurden. In 400 ml Äthanol wurden 40 g des durch Abfiltrieren der Kristalle und Trocknen desselben erhaltenen Rohprodukts suspendiert. Zu der Suspension wurde eine 40 g Kaliumhydroxyd und 100 ml Wasser enthaltende Flüssigkeit unter Vakuum zugegeben und die Mischung wurde einige Minuten lang auf 60°C erhitzt und dann schnell abgekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 200 ml einer 35°/oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben unter Bildung von Kristallen, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus 250 ml Äthanol umkristallisiert wurden. Dabei wurden 19,5 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 178° C erhalten.

d) Chinonierung des Hydrochinonrestes

In einer Mischung aus 11 g p-Benzochinon und 100 ml Aceton wurden 19,5 g der in der Stufe (c) erhaltenen Verbindung unter Rückfluß erhitzt, und nach 30 Minuten begannen sich Kristalle zu bilden. Nach einer Stunde wurden die Kristalle abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wobei 14,5 g einer Chinonform mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 195° C erhalten wurden.

e) Acetylierung des Enols

Anschließend wurden 14,5 g der in der Stufe (d) erhaltenen Chinonform unter 3stündigem Erhitzen zusammen mit 45 ml Isopropylacetat, 300 ml Äthylenchlorid und 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluß erhitzt, das Äthylenchlorid wurde unter vermindertem Druck abgedampft und dann wurde der Rückstand aus Benzol umkristallisiert wobei 12 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 172° C erhalten wurden.

f) Synthese der Verbindung 1

In 400 ml Äthylacetat wurden 10 g der in der Stufe (e) erhaltenen Acetylform gelöst und zu der Lösung wurde eine Mischung aus 22 g Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin und 600 ml Äthylacetat zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Normaltemperatur gerührt, zweimal mit 300 ml einer 2,5%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen und dann mit 200 ml Wasser gewaschen. Außerdem wurde die Mischung dreimal mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und durch Zugabe von 60 g Natriumsulfat und 3 g Aktivkohle filtriert. Aus der filtrierten Flüssigkeit wurde das Lösungsmittel verdampft. Dann wurde eine geringe Menge Benzol zu dem Rückstand zugegeben unter Bildung von Kristallen, die dann filtriert wurden, und die

Kristalle wurden aus 200 ml Äthylacetat umkristallisiert unter Bildung von 7 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186°C.

Synthesebeispiel 2
a) Synthese von 3-Oxo-3-(2-cumaronyl)-2-[4-(2-chinoyIäthyl)-phenylazo]propionitril

In 160 ml Eiswasser, das 145 ml einer 35gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung enthielt, wurden 40,5 g 4-(24-Dihydroxyphenäthyl)anilin gelöst und zu der Lösung wurden als Entschäumungsmittel 2 ml 2-Äthyl-1-hexanol zugegeben. Zu der Lösung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten bei —3 bis 0⁰C eine Flüssigkeit zugetropft, die aus 41,0 g Natriumnitrit und 300 ml Eiswasser bestand. Nach der Zugabe der Flüssigkeit wurde die Mischung weitere 90 Minuten lang gerührt und der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von Natriumacetat auf 4 bis 5 eingestellt Zu der Miscnung wurden 2 1 einer 30 g 2-(2-Cyanoacetyl)cumaron enthaltenden Äihanollösung, 100 ml einer 93 g Natriumhydroxyd enthaltenden wäßrigen Lösung und etwa 1 kg zerstoßenes Eis unter Rühren zugegeben. Nach lstündigem Rühren wurden die gebildeten Kristalle abfiltriert, mit 300 ml Äthanol gewaschen und aus 300 ml Aceton umkristallisiert wobei 28,5 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 172° C erhalten wurden.

b) Synthese von 3-Acetoxy-3-(2-cumaronyl)-2-[4-(£-chinonyläthyI)phenylazo]acrylnitril

In 200 ml 1,2-Dichloräthan wurden 17 g der in der Stufe (a) erhaltenen Verbindung und 52 ml Isopropenylacetat gelöst und nach der Zugabe von 1 ml konzentrierter Schwefelsäure zu der Mischung wurde die Mischung 8 Stunden lang unter Erhitzen auf einem Wasserdampfbad unter Rückfluß gekocht Die dabei erhaltene Mischung wurde filtriert, um das teerige Material zu entfernen, die filtrierte Flüssigkeit wurde eingeengt und die gebildeten Kristalle wurden aus 1,2-Dichloräthan umkristallisiert, wobei 13,7 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192° C erhalten wurden.

c) Synthese der Verbindung 2

In 500 ml 1,2-Dichloräthan wurden 13 g der in der Stufe (b) erhaltenen Verbindung gelöst und dann wurden 6,5 g 2,5-tert-Butylhydrochinon bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wurde 40 Minuten lang gerührt und stehen gelassen unter Bildung von Kristallen, die abfiltriert und aus 1,2-Dichloräthan umkristallisiert wurden unter Bildung von 8,5 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217° C.

Synthesebeispiel 3

a) Synthese von 2-AcetyI-5-methoxycumaron

Zu 120 ml Äthanol wurden 36 g 2-Hydroxy-5-methoxybenza!dehyd und außerdem 15 g Kaliumhydroxyd und 60 ml Äthanol zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang auf einem Wasserdampfbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 22,2 g Chloraceton zugetropft und die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 50 bis 60° C erhitzt Zu der dabei erhaltenen Mischung wurden etwa 300 ml Wasser zugegeben unter Bildung von Kristallen, die dann abfiltriert und aus η-Hexan umkristallisiert wurden unter Bildung von 25 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 87° C.

b) Synthese von 2-Bromacetyl-5-methoxycurr>aron

In 200 ml Äthanol wurden 60 g 2-Acetyl-5-methoxycumaron gelöst. Zu der Mischung wurden bei 55 bis 65°C 3 ml Essigsäure und außerdem 50 g Brom zugetropft. Dann wurde die Mischung 30 Minuten lang unter langsamem Rühren stehengelassen und anschließend wurden 150 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde gekühlt, um das ausgefallene Ölmaterial zu kristallisieren. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden mit einer 60%igen wäßrigen Äthanollösung gewaschen und aus einer 8O°/oigen wäßrigen Äthanollösung umkristallisiert unter Bildung von 50 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95°C.

c) Synthese von 2-Cyanoacetyl-5-methoxycumaron

In 45 ml Wasser wurden 18,6 g Kaliumcyanid gelöst. Unter Rühren der Lösung wurde bei 65 bis 75⁰C eine Lösung von 36 g 2-Bromacetyl-5-methoxycumaron und 250 ml Äthanol zugetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und dann in Eiswasser gekühlt. Die so erhaltenen Kristalle wurden filtriert und anschließend zu 250 ml Wasser zugegeben und zu der Mischung wurden 15 ml Essigsäure zugegeben unter Bildung von Kristallen. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von 18 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 165° C.

d) Synthese der Verbindung 6

Nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Verbindung 2 wurde 4-(2,5-Dihydroxyphenäthyl)anilin diazotiert, gekuppelt, acetyliert und dann wurde sein Chinonrest reduziert unter Bildung des Produktes, das dann aus Aceton umkristallisiert wurde, wobei die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 237⁰C erhalten wurde.

Synthesebeispiel 4
a) Synthese von Äthyl-o-acetylphenoxyacetat ,

Eine Mischung aus 136 g o-Hydroxyacetophenon, 167 g Äthylbromacetat und 205 g Kaliumcarbonat wurde '

unter Rühren und unter Erhitzen 6 Stunden lang in 3 I Aceton zum Rückfluß erhitzt. Die unlöslichen Materialien _:

wurden aus der Reaktionsmischung abfiltriert und das Aceton wurde aus dem Filtrat abgedampft. Außerdem wurde die Mischung destilliert unter Bildung einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 132°C/2 mm Hg, die dann ' :

aus Ligroin umkristallisiert wurde unter Bildung von 150 g des Produkts. ;

b) Synthese von Äthyl-S-methylcumaron^-carboxylat

% 1,6 1 einer 150 g des in der Stufe (a) erhaltenen Produkts enthaltenden Äthanollösung und 21 g metallisches ψ

Natrium wurden 2 Stunden lang unter Erhitzen unter Rückfluß gekocht. Dann wurden nach dem Abdampfen fli

von etwa 0,7 1 Äthanol 9 1 Wasser zugegeben, um eine geringe Menge an unlöslichen Materialien zu entfernen, f.

und das Filtrat wurde durch Zugabe einer 35gew.-°/oigen Chlorwasserstoffsäurelösung sauer gemacht. Der dabei %i<

gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von 51 g 3-Methylcuma- %

ron-2-carbonsäure, zu der 27 g Methanol, 5,2 ml konzentrierte Schwefelsäure und 85 ml Äthylenchlorid zugege- £?■

ben, wurden, und es wurde 13 Stunden lang unter Erhitzen unter Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde mit |

einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und nach dem Abdampfen der Lösungsmittel %

wurde aus Ligroin umkristallisiert, wobei 49 g des Esters mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 66° C erhalten ^:

wurden. :'

c) Synthese von 2-Cyanoacetyl-3-methyIcumaron \-

Eine Mischung aus 28,5 g Äthyl-S-methylcumaron^-carboxylat, 7,8 g Acetonitril, 8,1 g Natriummethylat und ΐ

150 ml Chlorbenzol wurde 12 Stunden lang bei 90 bis 100⁰C zur Reaktion gebracht. Zu der Mischung wurden 0,81 Wasser und 100 ml Äthylenchlorid zugegeben und die Mischung wurde geschüttelt. Die abgetrennte Wasserschicht wurde auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und der gebildete Niederschlag wurde aus einer Ligroin/Benzol (20/1, bezogen auf das Volumen)-Mischung umkristallisiert unter Bildung von 10 g des Produkts.

d) Synthese der Verbindung 8 '

Nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Verbindung 1 wurden 4-(2,5-Bisacetoxyphenyläthyl)anilinhydrochlorid und das in der Stufe (c) erhaltene Produkt diazogekuppelt und nach der Deacetylierung des erhaltenen Farbstoffes wurde das Produkt davon zu der Chinonform oxydiert, in dem Carbonylrest acetyliert und dann in dem Chinonrest reduziert unter Bildung der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 197°C

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilm mit einer darauf aufgebrachten Gelatinehaftschicht (Gelatinesubstrierschicht) wurden die folgenden Schichten nacheinander aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements (I).

1.) Gelbfarbstoffentwicklerschicht

In einer Mischung aus 1 Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 4 Teilen Cyclohexanon wurde 1 Teil der Verbindung 3, d. h. 3-Acetoxy-3-(2-cumaronyl)-2-[3-(2-hydrochinonyläthyl)phenylazo]acryInitril gelöst Die Lösung wurde in so einer wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat dispergiert und dann in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge des Farbstoffentwicklers 1,4 g/m², die Menge an Gelatine 2,4 g/m² und die Menge an N'.N'-Diäthyllaury'arnid 1,4 g/rn² betrug.

2. Blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine blauempfindliche, 2 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodidbromidemulsionsschicht wurde in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge an Silber 3,5 g/m² und die Menge an Gelatine 4,0 g/m² betrug.

3.) Schutzschicht

In einer Mischung aus 1 Teil Tri-o-kresylphosphat und 13 Teilen Äthylacetat wurde 1 Teil 4'-MethyIphenylhydrochinon gelöst. Die Lösung wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat dispergiert und dann in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge an 7'-Methylphenylhydrochinon 0,20 g/m², die Menge an Gelatine 0,6 g/m² und die Menge an Tri-o-kresylphosphat 0,20 g/m² betrug. Als Härter wurde Mucochlorsäure verwendet. Als Vergleichsprobe zu dem lichtempfindlichen Element (I) wurde ein lichtempfindliches Element (I I) hergestellt, welches das gleiche war wie das lichtempfindliche Element (I), jedoch mit der Ausnahme, daß die Gelbfarbstoffentwicklerschicht die nachfolgend angegebene Zusammensetzung hatte:

12 S

Gelbfarbstoffentwicklerschicht des lichtempfindlichen Elements (II)

In einer Mischung aus 2,5 Teilen Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 2,5 Teilen Cyclohexanon wurde 1 Teil 1-Phenyl-3-(N-n-hexylcarboxyamid)-4-[4-(2-hydrochinonyläthyl)phenylazo]-5-pyrazolon (Vergleichsfarbstoffentwickler) gelöst. Die Lösung wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat dispergiert und dann in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge an Farbstoffentwickler 1,4 g/m², die Menge an Gelatine 2,4 g/m² und die Menge an Ν,Ν-Diäthyllaurylamid 3,5 g/m² betrug. Dann wurden die nachfolgend angegebenen Schichten nacheinander auf einen Polyäthylenfilm aufgebracht zur Herstellung des Bildempfangselements.

1.) Saure Polymerisatschicht '

Eine 20%ige Methyläthylketonlösung des Butylhalbesters eines Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther-Mischpolymerisats mit einem Mischpolymerisationsmolverhältnis von 1 :1 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000 wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtstärke von 20 Mikron aufgebracht.

2.) Neutralisationsgeschwindigkeitskontrollschicht

In einer Mischung aus 3 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser wurde 1 Teil 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst und dann in Form einer Schicht in einer Trockenschichtstärke von 7 Mikron aufgebracht.

3.) Bildempfangsschicht

In 150 Teilen Wasser, das 0,5 Teile Eisessig enthielt, wurden 1 Teil PoIy-4-vinylpyridin 2 Teile Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 98% und einem Polymerisationsgrad von 1800 und 0,05 Teile l-Phenyl-5-mercaptotetrazol gelöst. Die Lösung wurde in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge an Poly-7-vinylpyridin 3,2 g/m², die Menge an Polyvinylalkohol 3,2 g/m² und die Menge an l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,16 g/m² betrug.

Die lichtempfindlichen Elemente (I) und (II) wurden jeweils von der Seite des Trägers her durch einen optischen Stufenkeil mit einer Wolframlampe von 20 C.M.S. und einer Farbtemperatur von 2854° K belichtet und dann mit dem Bildempfangselement in Kontakt gebracht, während die nachfolgend angegebene Entwicklerlösung in einer Menge von 1,5 ecm pro 100 cm² des Bildempfangselementes verteilt wurde. Nach etwa lminütigem Kontakt wurde das Bildempfangselement von dem lichtempfindlichen Element abgezogen und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Auf das Bildempfangselement wurden Gelbfarbstoff bilder entsprechend den Belichtungsmengen übertragen.

Entwicklerlösung

Wasser 100 ecm

Kaliumhydroxyd 11,2 g

Hydroxyäthylcellulose 4,0 g

Benztriazol 3,5 g

Kaliumthiosulfat 0,5 g

Lithiumnitrat 0,5 g

Zinknitrat 0,5 g

N-Benzyl-Ä-picoliniumbromid 2,3 g

Wenn die übertragenen Dichten der übertragenen Gelbfarbstoffbilder unter Verwendung eines Blaufilters bestimmt wurden, betrugen die D_mllx und die D_mi„ des lichtempfindlichen Elements (I) 1,09 bzw. 0,14, während die D_max und die D_mj„ des lichtempfindlichen Elements (II) 0,90 bzw. 0,10 betrugen.

Wenn das lichtempfindliche Element (I) 45 Sekunden lang in Gegenwart der Entwicklerlösung mit dem Biidempfangselernent in Kontakt gebracht wurde, wurde eine spektrale Absörptiönskurve der Farbstoffbilder, die unter Verwendung der Übertragungsdichten bestimmt wurde, erhalten, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist.

Dann wurden die lichtempfindlichen Elemente (I) und (II) jeweils von der gegenüberliegenden Seite des Trägers her unter ähnlichen Bedingungen belichtet und wie oben angegeben entwickelt und die dabei erhaltenen Dichten wurden bestimmt Die Empfindlichkeitsverringerung bei der Belichtung von der Seite des Trägers her gegenüber der Belichtung von der gegenüberliegenden Seite des Trägers her betrug -z/log. £=0,4 bei dem lichtempfindlichen Element (I) und -Jlog. £=2,4 bei dem lichtempfindlichen Element (II). Das heißt, die Empfindlichkeitsverminderung des lichtempfindlichen Elements (I) war derjenigen des lichtempfindlichen Elements (II) überlegen.

Zum Vergleich der Absorption durch die Farbstoffentwicklerschicht vor dem Belichten des lichtempfindlichen Elements wurde jeder Farbstoffentwickler in Form einer Schicht auf einen Celluloseacetatfilm mit einer darauf aufgebrachten Gelatinehaftschicht aufgebracht und unter Verwendung der Übertragungsdichte wurde die spektrale Absorption davon bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 3 dargestellt. Wie aus der F i g. 3 hervorgeht, wurde die Absorption der Verbindung 3 zu einem kürzeren Wellenlängenbereich verschoben als bei dem Vergleichsfarbstoffentwickler und daher ist es verständlich, daß die spektrale Empfindlichkeit der assoziierten blauempfindlichen Emulsion durch den erfindungsgemäßen Farbstoffentwickler kaum beeinflußt wurde.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung 3

die Verbindung 1 verwendet wurde; die Absorption vor der Entwicklung wurde zu einem kürzeren Wellenlängenbereich als dem nach der Entwicklung verschoben. Die maximale Absorption in dem Bildempfangselement nachdem Entwickeln betrug A_max=423 ιημ. Die Empfindlichkeitsverminderung der Verbindung 1 betrug — /tflog. £=0,5 und war deutlich niedriger als diejenige des Vergleichsfarbstoffentwicklers in Beispiel 1.

Beispiel 3

Auf einen Cellulosetriacetatfilm mit einer darauf aufgebrachten Gelatinehaftschicht wurden die nachfolgend angegebenen Schichten nacheinander aufgebracht unter Bildung eines lichtempfindlichen Elementes.

1.) Gelbfarbstoffentwicklerschicht

Nachdem 1 Teil der Verbindung 8 in einer Mischung aus ! Teil N,N-Diäthyl!aury!amid und 4 Teilen Cyclohexanon gelöst worden war, wurde die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat dispergiert und dann in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge des Farbstoffentwicklers 1,5 g/m², die Menge der Gelatine 1,7 g/m² und die Menge an N,N-Diäthyllaurylamid 1,5 g/m² betrug.

2.) Blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht wurde so aufgebracht, daß die Menge an Silber 2,3 g/m² und die Menge an Gelatine 1,7 g/m² betrug.

3.) Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht wurde so aufgebracht, daß die Menge an Gelatine 3,0 g/m² betrug. 4.) Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht

Nachdem 1 Teil 4-Methoxyäthoxy-2-[4-(2-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]naphthalin-l-acetat in eine Mischung aus 1 Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 4 Teilen Cyclohexanon gelöst worden war, wurde die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat dispergiert und dann in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge des Farbstoffentwicklers 1,0 g/m², die Menge der Gelatine 1,3 g/m² und die Menge an Ν,Ν-Diäthyllaurylamid 1,0 g/m² betrug.

5.) Grünsensibilisierte Emulsionsschicht

Eine 2 Mol-% Silberjodid enthaltende grünsensibilisierte Silberjodidbromidemulsionsschicht, die mit S.S'^-Triäthyl-S.S'-diphenyloxacarbocyaninbromid spektral sensibilisiert worden war, wurde in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge an Silber 1,0 g/m² und die Menge an Gelatine 0,8 g/m² betrug.

6.) Zwischenschicht

Eine Gelatinelösung wurde in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge an Gelatine 3,0 g/m² betrug.

7.)Gelbgrünfarbstoffentwicklerschicht

so Nachdem 1 Teil !-(N-Carbophenoxy-N-y-hydrochinonylpropylaminoJ^-^-hydrochinonylpropylamino-5,8-dihydro-9,10-anthrachinon in einer Mischung aus zwei Teilen Ν,Ν-Diäthyl-laurylamid und 4 Teilen Methylcyclohexanon gelöst worden war, wurde die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit Natriumn-dodecylbenzolsu'fonat dispergiert und dann wurde sie in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge des Farbstoffentwicklers 0,50 g/m², die Menge an Gelatine 1,2 g/m² und die Menge an Ν,Ν-Diäthyllaurylamid 0,50 g/m² betrug.

8.) Rotsensibilisierte Emulsionsschicht

Eine 2 Mol-% Silberjodid enthaltende rotsensibilisierte Silberjodidbromidemulsionsschicht, die mit 33',9-Triäthyl-S^'-dichlorthiacarbocyaninjodid spektral sensibilisiert worden war, wurde in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge an Silber 0,50 g/m² und die Menge an Gelatine 0,37 g/m² betrug.

9.) Schutzschicht

Nachdem 1 Teil 4'-Methylphenylhydrochinon in einer Mischung aus 1 Teil Tri-o-kresylphosphat und 1,5 Teilen Äthylacetat gelöst worden war, wurde die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung zusammen mit Natrium-ndodecylbenzolsulfonat dispergiert und in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Menge an 4'-Methylphenylhydrochinon 0.45 g/m², die Menge an Gelatine 1,3 g/m² und die Menge an Tri-o-kresylphosphat 0,45 g/m²

betrug. Die Schicht wurde mit Mucochlorsäure gehärtet. Dann wurden die folgenden Schichten auf einen transparenten Polyäthylenfilm aufgebracht unter Bildung eines Bildempfangselementes.

1.) Saure Polymerisatschicht

Eine 20%ige Methyläthylketonlösung des Butylhalbesters eines Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther-Mischpolymerisats mit einem Mischpolymerisationsmolverhältnis von 1 :1 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa JOOOOO wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtstärke von 40 Mikron aufgebracht.

2.) N eutralisationsgeschwindigkeitskontrollschicht

In einer Mischung aus 3 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser wurde 1 Teil 2-Hydroxyäthylmethacrylat gelöst und dann in Form einer Schicht in einer Trockenschichtstärke von 14 Mikron aufgebracht.

3.) Bildempfangsschicht

Eine Bildempfangsschicht wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht.

Das lichtempfindliche Element wurde von der Seite des Trägers her durch einen optischen Stufenkeil mit rotem, grünem und blauem Licht belichtet und danach mit dem Bildempfangselement in Gegenwart der nachfol- 20 gend angegebenen Entwicklerlösung in Kontakt gebracht. Die Entwicklerlösung wurde zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement in einer Menge von 1,0 ecm pro 100 cm² des Bildempfangselementes verteilt. Nach mehrminütiger Entwicklung war das Auftreten von roten, grünen und blauen Bildern von der Seite des Trägers her ohne Abziehen des Bildempfangselementes zu beobachten.

	Entwicklerlösung	100 ecm
	Wasser	11,2 g
	Kaliumhydroxyd	3,5 g
	Hydroxyäthylcellulose	1,5 g
	Benztriazol	2,0 g
	N-Phenäthyl-ar-picoliniumbromid	50 g
Γ	Titandioxyd	Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
'Vi

Claims

Patentansprüche:

X ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, eien Hydroxylgruppe

oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen;
π die Zahl 1,2 oder 3;
Y eine Acylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyacetyl- oder Alkoxyacetyl-

gruppe; Ar eine Mono- oder Polyarylgruppe,

worin ein aromatischer Ring an die 4- und 5-Positionen des Furanringkerns ankondensiert sein kann und mindestens ein Rest aus der Gruppe X, des an den Furanringkern kondensierten aromatischen Rings und Ar über eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe oder eine Alkylengruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen an ein Poiyphenol mit einer Entwicklungsaktivität für Silberhalogenid gebunden ist.
2. Farbstoffentwickler nach Anspruch 1 der Formel

C = C

CN

N = N-

-CH₂CH

OCOCH₃

oder

CN

C = C

N = N

OCOCH₃

oder

CN

N=N

-CH₂CH₂

OCOCH₃

J. l.ichlcmpfiiullichcs Material für die Verwendung in einem Diffusionsübertragiingsveifahren, dadurch gekennzeichnet, dalJ es enthält einen Träger mit einer darauf aufgebrachten blauempl'indlichen Silberhalogenidemulsion und einem damit assoziierten Gelbfarbstoffentwickler gemäß Anspruch 1 oder 2, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion und einen damit assoziierten Purpurrotfarbstoffentwickler sowie eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion und einen damit assoziierten Blaugrünfarbstoffentwickler.