DE2453129C2 - Farbstoffentwickler für die Silberhalogenidphotographie und dessen Verwendung in einem lichtempfindlichen Material für das Diffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

N=N- Ar—(Y)_1n-/ X__(7X (II)

worin R, k, A, Ar, X und /die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

worin Y' —O—, —S—, -SO₂- oder —CONH— und ρ und q jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 und die Summe von ρ + q weniger als 6 darstellen, m die Zahl O oder 1, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

3. Verwendung des Farbstoffentwicklers nach den Ansprüchen 1 und 2 in einem lichtempfindlichen Material für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Die Erfindung betrifft einen Farbstoffentwickler für die Silberhalogenidphotographie und dessen Verwendung in einem lichtempfindlichen Material für die Herstellung von Bildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren; sie betrifft insbesondere einen Farbstoffentwickler, der bei der bildmäßigen Belichtung Licht eines kurzwelligen Bereiches absorbiert, so daß die spektrale Empfindlichkeit der in Kombination damit verwendeten photographischen Emulsion nicht gestört wird, und dessen Absorption durch Umsetzung mit einem Behandlungsmittel in einen erwünschten längerwelligen Bereich verschoben wird.
Aus den US-PS 29 83 606,31 34 764,31 88 209,32 55 001,33 16090 und 3345 163 sind bereits photographische

Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, in denen ein Farbstoffentwickler verwendet wird, der im gleichen Molekül sowohl eine Gruppe, die ein Silberhalogenid entwickeln kann, als auch ein chromophores System eines Farbstoffes enthält, die je nach Menge des entwickelten Silberhalogenids immobilisiert werden kann und deren Restmenge auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann zur Herstellung von übertragenen Farbstoffbildern.

Die durch einen solchen Farbstoffentwickler hervorgerufene Absorption überlappt häufig den Spektralsensibilisierungsbereich der in Kombination damit verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion. Wenn ein solcher Farbstoffentwickler der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt wird, oder wenn die Farbstoffentwicklerschicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht so angeordnet wird, daß die Bildbelichtung durch die Farbstoffentwicklerschicht hindurch erfolgt, nimmt die Empfindlichkeit der Silberhalogenkiemulsion ab.

In den US-PS 33 07 947 und 35 79 334 ist ein modifiziertes Verfahren zur Eliminierung des vorstehend beschriebenen Problems beschrieben, bei dem ein Farbstoffentwickler verwendet wird, dessen Absorption vorübergehend in einen kürzerwelligen Bereich verschoben wird und dessen gewünschte gefärbte Form nach der Umsetzung mit einem Behandlungsmittel wieder hergestellt wird. In diesen Patentschriften sind jedoch nur Purpurrotfarbstoffentwickler genannt In der US-PS 32 30 085 sind auch Gelbfarbstoffentwickler auf der Basis einer ähnlichen Konzeption beschrieben, die Carbonsäuregruppen der in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen werden jedoch unter der Einwirkung des in dem Behandlungsmittel enthaltenen alkalischen Materials regeneriert und die Gegenwart der Carbonsäuregruppe führt zu einer unvollständigen Immobilisierung der Chinonderivate, die in dem belichteten Bereich als Folge der Reduktion des Silberhalogenids zu Silber gebildet werden, woraus in dem hellen Bildbezirk ein schwaches »Leck« (Übertragung einer geringen Menge Farbstoff) resultiert Diese vorübergehende Blauverschiebung, d. h. die Verschiebung in einen kürzerwelligen Bereich, eines Farbstoffentwicklers wird im allgemeinen erzielt durch Acylierung einer Hydroxyl- oder Aminogruppe, bei der es sich um eine auxochrome Gruppe eines Azofarbstoffes handelt

Ein Azofarbstoff kann in Form eines von zwei tautomeren Isomeren vorliegen, nämlich in der Hydrazonoform oder in der Azoform. Die Hydrazonoform absorbiert längerwelliges Licht als die Azoform und durch Acylierung wird das Molekül in der Azoform fixiert, wodurch eine Blauverscliiebung erzielt wird. Unglücklicherweise können nun viele der gelben Azofarbstoffe, die vorteilhafte Absorptionseigenschaften aufweisen, wie z. B. Pyrazolonoazo-, 3-Arylazo-2,4-dihydroxychinolin- und 2-Arylazo-l,3-indandion-Farbstoffe, überhaupt nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten acyliert werden. Außerdem weisen im Falle der Pyrazolobenzimidazolazo- oder Pyrimidazolonazofarbstoffe einige Farbitoffe bei der Acylierung nur eine unzureichende Blauverschiebung auf und im Falle der Farbstoffe, die einen Anilinkern enthalten, wird die Farbe der acylierten Derivate durch das Behandlungsmittel nicht zurückgebildet. Es gibt daher nur sehr wenige Verbindungen, die alle den folgenden Anforderungen genügen:

(1) die gewünschte Absorption als Gelbfarbstoff nach der Farbrückbildung besitzen,

(2) eine Absorptionsverschiebung in Richtung auf einen ausreichend kürzerwelligen Bereich als vorübergehende Blauverschiebung ermöglichen,

(3) eine schnelle Farbrückbildung durch ein Behandlungsmittel erlauben und

(4) eine vollkommene Inhibierung der Farbrückbildung während der Lagerung des photographischen Materials bewirken.

Obgleich die in der japanischen Patentanmeldung 76 266/1973 beschriebenen Verbindungen die oben genannten Bedingungen ziemlich gut erfüllen, haben sie dennoch den Nachteil, daß sie eine geringe Löslichkeit besitzen, eine geringe Übertragungswirkung haben und insbesondere unbefriedigende Absorptionseigenschaften besitzen, d. h. sie weisen nach der Farbrückbildung eine Absorption in einem zu kurzwelligen Bereich auf, wenn sie in einem DiffusionsUbertragungsmaterial eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen neuen Farbstoffentwickler für die Silberhalogenidphotographie zur Verfügung zu stellen, der allen obengenannten Anforderungen besser genügt als die bisher bekannten Farbstoffentwickler.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Farbstoffentwickler, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er besteht aus

A) einem Farbstoffrest der allgemeinen Formel

OA

Ar

worin bedeuten:

R ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

k eine ganze Zahl von 0 bis 4, A eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyacylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffato-

men,
Ar einen Benzol-oder Naphthalinkern,

X ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

/ eine ganze Zahl von Obis 4 und

B) einem 2,5-, 3,4- oder 2,3-Dihydroxyphenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome am Kern substituiert sein kann und an den Farbstoffrest der allgemeinen Formel (I) entweder direkt oder über die Gruppe Ar oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder über die Gruppe

-(CH₂)P-V-(CH₂),-,

worin Y' —O—, —S—, -SO₂- oder —CONH— und/? und <7 jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 und die Summe von ρ + q weniger als 6 bedeuten, gebunden ist.

Der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler besitzt im Vergleich zu bekannten Farbstoffentwicklern wesentlieh bessere Eigenschaften in bezug auf seine Löslichkeit, seinem Übertragungswirkungsgrad und seine Farbtö nung nach der Übertragung. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat der Farbstoffentwickler die allgemeine Formel

S/ X / _0H

(Z), (ID

V"

OA

(R)*-+ II Il (X)'

^N=N-Ar-(Y),

OH

worin R, A:, A, Ar, X und /die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -(CH₂)p-V-(CH₂),-, worin V -O-, —S-, -SO₂- oder

—CONH— und ρ und q jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 und die Summe von ρ + q weniger als 6 darstellen, m die Zahl 0 oder 1, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend definierten Farbstoffentwicklers in

einem lichtempfindlichen Material für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Wie oben angegeben, steht R in der allgemeinen Formel I des Farbstoffrestes für ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl. Butyl, sec.-Butyl und t-Butyl, k steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4, A steht für eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl und Butyryl, oder eine Alkoxyacylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, wie Methoxyacetyl, Ar steht für einen Benzol- oder Naphthalinkern, X steht für ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl, Butyl, sea-Butyi und t-Butyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, J Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sea-Butoxy und t-Butoxy, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie pt Acetyl, Propionyl und Butyryl, oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy, Propio- &

nyloxy und Butyryloxy, und / steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4. gs

In dem Farbstoffrest der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) bedeutet k vorzugsweise 0, d. h. der ρ Benzothiophenring weist vorzugsweise keinen Substituenten R auf; zur Erleichterung der Synthese kann jedoch S

der Substituent R, unter Berücksichtigung der Löslichkeit, CH₃ bedeuten. Wenn R eine Halogenatom bedeutet, g

verschiebt sich die Absorption nach der Übertragung geringfügig in einen längerwelligen Bereich im Vergleich J^

zu dem Falle, bei dem kein Substituent an dem Ring vorhanden ist Obgleich die wirtschaftlichste Gruppe für A ^ Acetyl ist, kann A auch eine von Glykolsäure abgeleitete Gruppe oder eine Buttersäuregruppe sein, um den |j£ Übertragungswirkungsgrad für die von Glykolsäure abgeleitete Gruppe zu erhöhen oder um die Farbrückbil- £ dungsgeschwindigkeit für die Buttersäuregruppe zu kontrollieren. Wenn X ein elektronenanziehendes Atom ^ oder eine elektronenanziehende Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom oder eine Acetylgruppe bedeutet T

erscheint die spektrale Absorption nach der Übertragung in einem kürzerwelligen Bereich als wenn keine «^r, Substituenten an dem Ring vorhanden sind; wenn X einen elektronenabgebenden Rest beispielsweise eine [_r Alkoxygruppe, bedeutet, ist eine Verschiebung in einen längerwelligen Bereich zu beobachten. Wenn jedoch X > sich in der o-Stellung zu der Azogruppe befindet, ist immer eine bathochrome Verschiebung zu beobachten, unabhängig davon, ob X elektronenanziehend oder elektronenabgebend ist ^

Bei dem Dihydroxyphenylrest mit einer Silberhalogenidentwicklungsaktivität handelt es sich um eine 2^-, 3,4- oder 23-Dihydroxyphenylgruppe, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome am Kern substituiert sein kann. "

Die Bindung des Dihydroxyphenylrestes an den Farbstoffrest erfolgt entweder direkt über die Ar-Gruppe oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder über die Gruppe f

worin V —O—, —S—, -SO₂- oder —CONH— und ρ und q jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 und die

Summe von ρ + q weniger als 6 bedeuten.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffentwickler sind die folgenden Verbindungen:

(1) 3-Acetoxy-2-[m-(hydrochinonylmethyl)phenyla/.o]benzo[b]thiophen

(2) 3-Butyryloxy-2-[m-(hydrochinonylmethyl)phenylazo]-5-methylbeiuo[b]thiophon ■>

(3) S-Acetoxy^-^'-chlor-S'-ihydrochinonylmethylJphenylazoJbenzofbjthiophen

(4) 3-Acetoxy-2-[p-(2'-hydrochinonyläthyl)phenylazo]benzo[b]thiophen

(5) 3-Acetoxy-5-chlor-[p-(2'- hydrochi nonyläthyl)phenylazo]benzo[b]thiophen

(6) S-Acetoxy^-^'-acetoxy-S'^hydrochinonylmethylJphenylazoJbenzofbjthiophen

(7) 3-Acetoxy-2-[2'-methyl-5'-(hydrochinonylmethyl)phenylazo]benzo[b]thiophen

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 die spektrale Absorplionskurve einer Äthanollösung des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers Nr. 1 und diejenige der gleichen Lösung nach der alkalischen Behandlung und anschließenden Neutralisation mit Essigsäure- Die durchgezogene Kurve wurde mit einer 1,10 mg des Farbstoffentwicklers Nr. 1 in 100 ml Äthanol enthaltenden Lösung bestimmt, während die gestrichelte Kurve mit der gleichen Lösung nach der Zugabe eines Tropfens 1 η Natriumhydroxid und anschließend eines Tropfens Essigsäure erhalten wurde;

F i g. 2 die spektralen Absorptionskurven des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers Nr. 4 vor und nach der alkalischen Behandlung, wobei die durchgezogene Kurve mit einer 1,32 mg des Farbstoffentwicklers Nr. 4 in 100 ml Äthanol enthaltenden Lösung und die gestrichelte Kurve mit der gleichen Lösung nach der Zugabe von 1 Tropfen 1 η Natriumhydroxid und anschließender Neutralisation mit Essigsäure erhalten wurde;

F i g. 3 die spektrale Absorptionskurve einer den Farbstoffentwickler Nr. 1 enthaltenden Farbstoffentwicklerschicht und diejenige einer anderen Schicht zum Vergleich, ausgedrückt durch die Transmissionsdichte; und

F i g. 4 die spektrale Absorptionskurve des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers Nr. 1 nach der Obertragung.

Der erfindungsgemäße Farbstoff entwickler kann nach dem in der DE-OS 24 13 223 angegebenen Syntheseverfahren hergestellt werden. D. h, ein primäres aromatisches Amin der allgemeinen Formel

(X), ~"

H₂N- Ar— (Y)_m—f J__m. (IH)

worin Ar, X, /, Y, m, Z und η wie in den allgemeinen Formeln (I) und (II) definiert sind, oder ein Salz davon, z. B. ein Hydrobromid, ein Hydrochlorid, ein Schwefelsäuresalz, ein Perchlorsäuresalz oder ein Essigsäuresalz, wird als Ausgangsmaterial verwendet Es wurde gefunden, daß eine solche Verbindung einen gelben Azofarbstoff mit einem Chinonrest liefert durch Diazotieren der Amingruppe und gleichzeitige Oxidation der Hydrochinongruppe derselben und anschließendes Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit einer Thioindoxyl-2-carbonsäure oder einem Derivat davon mit einem Kernsubstituenten unter neutralen oder sauren Bedingungen als Folge der Decarboxylierung.
Der dabei erhaltene Azofarbstoff kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden

OH

worin R, k, Ar, S, /, Y, m, Z und η die für die allgemeinen Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen haben, oder er kann durch die entsprechende Hydrazonostruktur dargestellt werden.

Eine wesentliche Bedingung für das Auftreten dieser Reaktion ist die, daß die Carboxylgruppe an die 2-Stellung des Thioindoxylkerns gebunden sein sollte oder daß die Kupplungsreaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt werden muß, was jedoch dazu führt, daß sich das einmal gebildete Diazoniumsalz mit einem Chinonrest zersetzt, so daß der gewünschte Azofarbstoff nicht erhalten wird.

Eine andere Synthese für den oben angegebenen Azofarbstoff der Formel IV umfaßt die Diazotierung eines Amins mit einem durch eine Acetylgruppe geschützten Hydrochinonrest, das Kuppeln des dabei erhaltenen Produktes mit einer Thioindoxyl-2-carbonsäure oder mit einem substituierten Derivat davon, die Entfernung der Schutzgruppe zur Rückbildung des Hydrochinonrestes und, als Endstufe, die Oxidation des Hydrochinonrestes des Azofarbstoffes. Das zuerst beschriebene Verfahren ist jedoch weit kürzer und einfacher und liefert somit eine höhere Syntheseausbeute. Der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler kann durch Acylierung der enoli-

sehen Hydroxylgruppe des gelben Azofarbstoffes der Formel IV mit einem Acylierungsmittel, z. B. einem Enolester (einem Carbonsäureisopropenylester), in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließendes Reduzieren des acylierten Produktes mit 2,5-Di-t-butylhydrochinon, wie in der DE-OS 25 16 968 beschrieben, oder mit einem Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamin, wie in der DE-OS 24 13 189 beschrieben, oder durch Hydrierung des Produktes unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie z. B. von Palladiumkohle, hergestellt werden.

Der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler kann für ein photographisches Material des Typs verwendet werden, bei dem zum Betrachten das Bildempfangselement von dem photographischen Negativelement abgezogen (abgestreift) wird, und er kann außerdem für ein photographisches Material des Typs verwendet werden, wie er in den US-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 beschrieben ist, bei dem man das fertige Bild ohne Abziehen betrachten kann. Unter den verschiedenen Materialien vom Nicht-Abziehtyp ist ein solches, bei dem das Bild von der Seite betrachtet wird, die derjenigen gegenüberliegt, von der die Belichtung her erfolgte, besonders bevorzugt, weil keine optische Einrichtung zur Umkehr des Bildes in der Kamera erforderlich ist. Um die gewünschte Farbtrennung zu erzielen, ist es wesentlich, die Schichten in der folgenden Reihenfolge anzuordnen: eine Bildempfangsschicht, einen Zwischenraum, in den eine Entwicklerflüssigkeit eingeführt wird, eine blauempfindliche SUberhalogenidemulsionsschicht und eine einen Gelbfarbentwickler enthaltende hydrophile Kolloidschicht. Es ist auch wesentlich, daß die Bildbelichtung von der Seite her erfolgt die sich in der Nähe der den Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht befindet Bei einer solchen Anordnung ist es wichtig, daß der Farbstoffentwickler eine vorübergehende Struktur mit einer Absorption in einem kurzen Wellenlängenbereich annimmt

Der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler kann in der Azoform fixiert werden durch Acylierung des einen Thioindoxylkern enthaltenden Azofarbstoffes, der nachfolgend in der Hydrazonoform dargestellt ist:

'N-«N— Ar

Auf diese Weise wird die gewünschte vorübergehende hypsochrome Verschiebung erzielt. Die F i g. 1 und 2 zeigen, daß die Fixierung der Azoform durch Acylierung eine vorübergehende hypsochrome Verschiebung der Farbstoffabsorption mit sich bringt. Die durchgezogene Kurve der F i g. 1 ist die spektrale Absorptionskurve des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers Nr. 1 für eine Konzentration von 1,10 mg/100 ml Äthanol und die gestrichelte Kurve ist die spektrale Absorptionskurve der gleichen Lösung nach der Zugabe eines Tropfens an wäßrigem 1-N-NaOH und anschließende Neutralisation mit Essigsäure. Die beiden Kurven der F i g. 2 entsprechen den Absorptionskurven des Farbstoffentwicklers Nr. 4 für eine Konzentration von 1,32 mg/100 ml Methanol, wobei jede Kurve die gleiche Bedeutung wie in der F i g. 1 hat. Diese Figuren zeigen eindeutig den deutlichen spektroskopischen Effekt der durch die vorübergehende Fixierung des Farbstoffes in der Azoform bewirkt wird.

Ein farbphotographisches Element für das Diffusionsübertragungsverfahren, in dem der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler verwendet werden kann, enthält eine Silberhalogenidemulsion und einen Farbstoffentwickler. Eine geeignete Kombination der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion mit der spektralen Absorption des erhaltenen Farbstoffbildes wird ausgewählt in Abhängigkeit von der gewünschten Farbwiedergabe. Für die Wiedergabe von natürlichen Farben unter Anwendung des Subtraktivprinzips müssen mindestens zwei Elemente verwendet werden, wobei jedes Element eine Emulsion mit einer Empfindlichkeit nur innerhalb eines begrenzten Spektralbereiches und eine Verbindung enthält die in dem gleichen Spektralbereich einen selektiv lichtabsorbierenden Farbstoff bilden kann. Gut geeignet sind insbesondere photographische Elemente, die eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine einen Gelbfarbstoff bildende Verbindung enthalten, solche, die eine grünempfindliche Emulsion und eine einen Purpurrotfarbstoff bildende Verbindung enthalten, und solche, die eine rotempfindliche Emulsion und eine einen gelben Farbstoff bildende Verbindung enthalten. Die Silberhalogenidemulsion und der Farbstoffentwickler, kombiniert mit jedem lichtempfindlichen Element, können in Form von Tiinzelschichten, die einander gegenüberliegen, aufgebracht werden oder sie können in Form von Teilchen zugemischt werden unter Bildung einer einzigen Schicht Eine bevorzugte Mehrschichtenanordnung ist eine solche, die umfaßt beginnend von der dem Licht exponierten Seite: eine blauempfindliche SUberhalogenidemulsionsschicht eine grünempfmdliche SUberhalogenidemulsionsschicht und danach eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dann, wenn die Emulsionen Silberjodid mit einer sehr hohen photographischen Empfindlichkeit enthalten, kann vorzugsweise zwischen der blauempfindlichen SUberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen SUberhalogenidemulsionsschicht eine Gelbfilterschicht eingeschoben werden. Eine solche Gelbfilterschicht enthält in der Regel einen der folgenden Bestandteile: eine gelbe kolloidale Silberdispersion, einen dispergierten, öllöslichen gelben Farbstoff, einen mit einem alkalischen polymeren Material gebeizten sauren Farbstoff oder einen mit einem sauren polymeren Material gebeizten Farbstoff. Es ist vorteilhaft für jede Emulsionsschicht wenn sie von der anderen durch eine Zwischenschicht getrennt ist Die Zwischenschicht verhindert eine unerwünschte Wechselwirkung, die zwischen den aneinander grenzenden Emulsionsschichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auftreten könnte und sie enthält ein hydrophiles Polymerisat z. B. Gelatine, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder eine Mischung aus einem hydrophilen Polymerisat und einem hydrophilen Polymerisat und einem hydrophoben Polymerisatlatex, wie in der US-Patentschrift 36 25 685 beschrieben, das einen mikroskopisch porösen Film bildet oder

außerdem ein Polymerisat, wie z. B. Calciumalginat, das unter der Einwirkung des Behandlungsmittels (Entwicklermittels) hydrophiler gemacht wird.
\ Die Silberhalogenidemulsionen, die sich hierführ eignen, enthalten Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorid-

bromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder Mischungen davon, jedes kolloidal dispergiert in ι einem hydrophilen Medium. Die Halogenzusammensetzung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem Endver-

wendungszweck und den Behandlungsbedingungen (Entwicklungsbedingungen) des fertigen photographischen Produkts. Geeignete Silberhalogenide sind solche mit einem Jodidgehalt von etwa 1 bis etwa 10 Mol-% und * einem Chloridgehalt von nicht mehr als etwa 30 Mol-%, der Rest besteht aus Bromid. Die Korngröße des

verwendeten Silberhalogenids kann diejenige sein, wie sie üblicherweise verwendet wird, oder es können feine Körnchen verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron für die durchschnittüche Korngröße. Für bestimmte Anwendungszwecke ist eine enge Korngrößenverteilung bevorzugt. Es können {} kubische, oktaedrische oder gemischte Kristalle des Silberhalogenids verwendet werden.

r) Photographische Emulsionen, die solche Silberhalogenidkristalle enthalten, können nach irgendeinem der

y üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in »Chemie Photogra-

phique«, 2. Auflage, Kapitel 18—23, Paul Montel, Paris, 1957, beschrieben sind. In der Regel wird ein wasserlösli-

ψ ches Silbersalz, z. B. Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, z. B. Kaliumbromid, in Gegenwart eines

hydrophilen Schutzkolloids, wie Gelatine, umgesetzt unter Bildung eines Silberhalogenids und dann stehengelas-

p sen, damit die Kristalle in Gegenwart eines Überschusses des Halogenids oder eines Lösungsmittels für das

Silberhalogenid einschließlich Ammoniumhydroxyd wachsen können. Es kann ein Doppelstrahl- oder ein pAg- |j| kontrolliertes Doppelstrahlzugabeverfahren für die Ausfällung angewendet werden. Die Entfernung der als

r' Nebenprodukte gebildeten wasserlöslichen Salze aus der Emulsion kann entweder durch Waschen der verfestigten, gelierten Emulsion mit Wasser, durch Dialyse, durch Waschen mit Wasser nach der Zugabe eines Ausfäl-' lungsmittels, wie z. B. eines anionischen Polymerisats, das eine Sulfonat-, Sulfatester- oder Carbonsäuregruppe

'' enthält, oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels unter einem kontrollierten pH-Wert und Einstellung

des pH-Wertes oder durch Verwendung eines acylierten Proteins als Schutzkolloid, wie phthaloylierter Gelatine, bewirkt werden. Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert durch Wärmebehandlung unter Verwendung irgendeines der folgenden Sensibilisierungsmittel: der in der Natur vorkommenden sensibilisierenden Vebindungen, die in Gelatine enthalten sind, einer Schwefelverbindung, wie Natriumthiosulfat, Ν,Ν,Ν'-Triäthylthioharnstoff und dgl, wie in den US-Patentschriften 15 74 944, 22 78 947, 24 10 689, 31 89 458 und 35 01 313 beschrieben, einer Goldverbindung, z. B. des Thiocyanatkomplexsalzes oder 1 des Thiosulfatkomplexsalzes des monovalenten Goldions, wie in der US-Patentschrift 23 99 083 und dgl. be-

' schrieben, eines Reduktionsmittels, wie z. B. Zinn(II)chlorid, Hexymethylentetramin und dgl., wie in den US-Pa-

tentschriften2487 850,25 18698,25 21 925,25 21 926,24 19973und24 19975beschrieben. Zweckmäßig können Emulsionen verwendet werden, die ein latentes Bild auf der Kristalloberfläche bilden,

sowie solche, die ein latentes Bild im Innern des Kristalls bilden, wie in den US-Patentschriften 25 92 550 und , 32 06 313 beschrieben.

Eine geeignete Beschichtungsmenge der Emulsion liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 g/m². vorzugsweise von 0,3 bis 4 g/m², bezogen auf das Silber pro m² Träger.

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung irgendeines der folgenden Zusätze stabilisiert werden: 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 5-Nitroimidazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, ' e-Chlormercuryl-chinolin, Benzolsulfinsäure, Brenzkatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion, 4-Phenyl-

3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion und dgl. Außerdem können weitere anorganische stabilisierende Zusätze, wie z. B. Cadmium- oder Quecksilbersalze oder Komplexsalze von Elementen der Platingruppe, wie z. B. die Chlorkomplexsalze von Palladium, verwendet werden. Die Emulsionen können auch eine sensibilisierende Verbin- f dung wie z. B. Polyäthylenoxid, enthalten.

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können je nach Erfordernis eine erweiterte spektrale Empfind-

^ lichkeit aufweisen bei Verwendung von spektralen Sensibilisatoren, wie z. B. Cyanin-, Merocyanin-, holopolaren

Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffen. Weitere Beispiele für spektrale Sensibilisatoren werden von P. Glafkides in den Kapiteln 35—41 des oben angegebenen Buches und von F.M. Hamer, in »The Cyanine Dyes and Related Compounds« (Interscience), beschrieben. Besonders geeignete Cyaninfarbstoffe sind solche, die eine aliphatische Gruppe (z. B. eine Alkylgruppe) enthalten, die an das Stickstoffatom in dem batschen heterocyclischen Ring gebunden ist, wobei die aliphatische Gruppe einen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppensubstituenten enthält Solche Cyaninfarbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 25 03 776,34 59 553 und 31 77 210 beschrieben.

Der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler kann in einem hydrophilen Kolloid im allgemeinen auf die nachfolgend angegebene Weise dispergiert werden: eine durch Auflösen des Farbstoffentwicklers in einem Lösungsmittel erhaltene organische Lösungsmittellösung wird einer wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids in Form von sehr kleinen Tröpfchen zugegeben. Wenn ein flüchtiges Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat Tetrahydrofuran und Methyläthylketon, verwendet wird, kann das Lösungsmittel während der Trocknung der photographischen Emulsionsschicht oder nach Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 23 22 027 und 28 01 171 beschrieben sind, entfernt werden. Wenn ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid und 2-Methoxyäthanol verwendet wird, kann das Lösungsmittel nach Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 29 49 360 und 33 96 027 beschrieben sind, d. h. durch Waschen mit Wasser, entfernt werden. Um jedoch eine stabile Dispersion des Farbstoffentwicklers zu erzielen und die Bildung eines Farbstoffbildes zu fördern, ist es zweckmäßig, den Farbstoffentwickler in einem Lösungsmittel zu lösen, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt oberhalb etwa 200° C aufweist Zu solchen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Trihexylphosphat und Ν,Ν-Diäthyllaurylamid. Um die Solubilisierung des Farbstoffentwicklers zu fördern, kann in Kombination damit als Hilfslösungsmittel ein

flüchtiges oder mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie es oben angegeben ist, verwendet werden. Außerdem kann anstelle oder zusätzlich zu diesen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt ein oleophiles Polymerisat verwendet werden. Im allgemeinen kann zur Herstellung einer feinteiligen Dispersion von kleinen Tröpfchen eine Kolloidmühle, eiu Hochdruckhomogenisator oder ein Ultraschallemulgator verwendet werden. Anionische oberflächenaktive Mittel werden hauptsächlich als Emulgiermittel verwendet

Eine geeignete Menge des erfindungsgemkßen Farbstoffentwicklers liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 g/m², vorzugsweise von 03 bis 4 g/m² Träger.

Das vorstehend näher beschriebene photographische Element wird in der Regel so auf ein Empfangselement das nachfolgend näher erläutert wird, gelegt daß die beiden Vorderseiten in Kontakt miteinander kommen, und durch Ausbreiten einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit, die ebenfalls nachfolgend näher erläutert wird, entwikkelt (behandelt). Das Empfangselement kann nach der Übertragung abgezogen (abgestreift) werden oder das Bild kann ohne Abziehen (Abstreifen) unter Verwendung eines transparenten Trägers für die Bildempfangsschicht und unter Verwendung einer Licht reflektierenden Schicht, z. B. einer Titandioxid enthaltenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der photographischen Schicht wie in der US-Patentschrift 34 15 645 beschrieben, betrachtet werden. Eine solche Licht reflektierende Schicht kann vorher hergestellt oder beim Ausbreiten der alkalischen Entwicklerflüssigkeit, die ein Licht reflektierendes Mittel enthält gebildet werden.

Das Bildempfangselement enthält im wesentlichen eine beizende Schicht die einen Poly-4-vinylpyridin-Latex (insbesondere dispergiert in Polyvinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon oder ein Polymerisat mit einer quaternären Ammoniumsalzstruktur, wie in der US-Patentschrift 32 39 337 beschrieben, enthält und außerdem sollte sie vorzugsweise das alkalische Material der Entwicklerflüssigkeit neutralisieren. Das Entwickleragens weist eine Alkalinität von bis zu einem pH-Wert von etwa 10 bis 11 oder höher auf, um das Bilderzeugungsverfahren zu fördern, welches die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und die Diffusion des Farbstoffentwicklers umfaßt Nachdem die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes im wesentlichen beendet ist wird der pH-Wert innerhalb der Filmeinheit auf etwa einen neutralen Wert, d. h. unterhalb etwa 9, vorzugsweise unterhalb 8, verringert um eine weitere Bilderzeugung zu inhibieren und um eine Ander jng der Bildgradation während der Lagerung sowie eine Verschlechterung der Farben und eine Verfärbung der hellen Bildbezirke, die durch stark alkalische Bedingungen hervorgerufen wird, zu verhindern. Für die Neutralisation wird zweckmäßig in der Filmeinheit eine neutralisierende Schicht vorgesehen, die ein saures Material in einer Flächendichte enthält, die mehr als dem Äquivalent des alkalischen Materials des über die Einheitsfläche ausgebreiteten Entwicklungsagens entspricht Geeignete saure Materialien sind solche mit einer sauren Gruppe mit einem pK_a-Wert von weniger als etwa 9 (insbesondere einer Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe oder einer Gruppe, die durch Hydrolyse in eine saure Gruppe umgewandelt werden kann) und insbesondere mit einer höheren aliphatischen Säure, wie z. B. Ölsäure, wie in der US-Patentschrift 29 83 606 beschrieben, ein Polymerisat das ein saures Monomeres, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure enthält ein teilweise verestertes Produkt, das von einem solchen Polymerisat abgeleitet ist, wie in der US-Patentschrift 33 62 819 beschrieben, und ein Säureanhydrid. Spezifische Beispiele für polymere saure Verbindungen sind Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid oder der Halbbutylester von Maleinsäure mit einem Vinylmonomeren, wie Äthylen, Vinylacetat, Vinylmethyläther und dgl, Mischpolymerisate von Butylacrylat mit Acrylsäure, Celluloseacetat, Hydrogenphthalat und dgl. Eine neutralisierende Schicht kann zusätzlich zu der sauren Komponente Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat enthalten; außerdem kann die neutralisierende Schicht einen Weichmacher enthalten, wie in der US-Patentschrift 35 57 237 beschrieben. Die neutralisierende Schicht kann mit einer polyfunktionellen Aziridinverbindung oder einer Epoxydverbindung vernetzt sein. Diese Schicht kann entweder in dem Bildempfangselement oder in dem lichtempfindlichen Element vorhanden sein. Vorzugsweise ist die neutralisierende Schicht zwischen dem Träger des Bildempfangselements und der Bildempfangsschicht angeordnet. Wie in der DE-OS 20 38 254 beschrieben, kann der Filmeinheit ein saures Material in Form von Mikrokapseln einverleibt werden.

Die verwendete neutralisierende Schicht, d. h. die eine Säure enthaltende Schicht ist vorzugsweise gegenüber der Entwicklerflüssigkeitsschicht isoliert wenn sie ausgebreitet wird, durch eine dazwischen vorgesehene, die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht Diese die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht verzögert die Neutralisationsgeschwbdigkeit und verhindert, daß sie zu hoch ist, daß eine unerwünschte Herabsetzung des pH-Wertes der Entwicklerflüssigkeit erfolgt, bevor die Silberhalogenidentwicklung beendet ist und sie verhindert auch die darauffolgende Diffusionsübertragung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung besteht das Bildempfangselement aus einem Träger, einer neutralisierenden Schicht, einer die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierenden Schicht und einer beizenden Schicht die in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Die die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht besteht hauptsächlich aus einem Polymerisat wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, Polyvinylbutyral, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat und einem ^-Hydroxyäthylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat Ein solches Polymerisat wird vorzugsweise vernetzt unter Verwendung eines Aldehyds, wie z. B. Formaldehyd, oder unter Verwendung einer N-Methylolverbindung. Die Schichtdicke der die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierenden Schicht beträgt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 μπι.

Bei dem verwendeten Entwickiungsagens (Behandiungsagens) handelt es sich um eine Flüssigkeit, weiche die wesentlichen Entwicklungskomponenten für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und für die Erzeugung eines durch Diffusion übertragenen Farbstoffbildes enthält; das Hauptlösungsmittel ist Wasser und die Flüssigkeit kann auch ein hydrophiles Lösungsmittel, z. B. Methanol, 2-Methoxyäthanol, enthalten. Das Entwicklungsagens umfaßt ein alkalisches Material in einer Menge, die ausreicht, um einen pH-Wert aufrechtzuerhalten, der für die Entwicklung der Emulsion erforderlich ist, und um die während der Entwicklung und des Farbstoffbilderzeugungsverfahrens gebildete Säure (z. B. die Halogenwasserstoffe, wie Bromwasserstoff, oder die Carbonsäuren, wie Essigsäure) zu neutralisieren. Zu geeigneten alkalischen Materialien gehören Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallsalze oder Aminverbindungen, wie z. B. lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, eine Calciumhydroxyddispersion, Tetramethylammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin und dgL Vorzugsweise wird ein sehr starkes Alkali in einer solchen Konzentration verwendet, daß der pH-Wert oberhalb etwa 12, insbesondere oberhalb etwa 14 bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 30⁰C) gehalten wird. Das Entwicklungsagens enthält ferner ein hydrophiles Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthykellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, das ihm eine Viskosität bei Raumtemperatur inner-halb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise von 50 bis 60 Pa - s verleiht so daß es für die Ausbreitung über die zu entwickelnde Schicht geeignet ist, und das nach der Konzentration aufgrund der Wanderung des Lösungsmittels auf Wasserbasis in das photographische Element und das Bildempfangselement einen nicht fließenden Film bildet, wodurch eine Vereinigung der Filmeinheit erzielt wird. Dieser Polymerisatfilm kann auch dazu dienen, den Bildabbau während der Lagerung zu verhindern durch Unterdrücken der weiteren Wanderung der gefärbten Substanzen in die Bildempfangsschicht, nachdery die Erzeugung des Diffusionsübertragungsfarbstoffbildes im wesentlichen beendet ist

In einigen Fällen enthält das Entwicklungsagens außerdem ein lichtabsorbierendes Material, z. B. Ruß, oder ein Desensibilisierungsmittel, wie in der US-Patentschrift 35 79 333 beschrieben, um eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsionsschicht durch Licht von außen während der Entwicklung zu verhindern.

Im Falle eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens ist die Entwicklung in Gegenwart einer diffusionsfähigen Oniumverbindung zweckmäßig. Zu geeigneten Oniumverbindungen gehören quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen. Besonders geeignete Oniumverbindungen sind l-Benzyl-2-picoüniumbromid, l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonsäure, l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid, 2,4-Dime- thyl-1 -phenäthyl-pyridiumbromid, «-Picolin-^-naphthoylmethylbromid, N.N-Diäthylpiperidiniumbromid, Phenäthylphosphoniumbromid und Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat Die Oniumverbindung sollte zweckmäßig in dem alkalischen Entwicklungsagens in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Entwicklungsagens, vorhanden sein. Die Anwesenheit der Oniumverbindung bei der Entwicklung führt zu einer merklichen Verbesserung der Qualität des übertragenen Bildes. Andere Beispiele für geeignete Oniumverbindungen als die oben angegebenen sind in den US-Patentschriften 34 11 904 und 31 73 786 näher beschrieben. Das Entwicklungsagens kann außerdem einen Entwicklungsinhibitor, wie z. B. Benztriazol, enthalten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1: Synthese des Farbstoffentwicklers Nr. 1

(a) Synthese von 2,5-Dimethoxy-3'-nitrobenzophenon

In 1,6 1 Äthylenchlorid wurden 280 g p-Dimethoxybenzol und 372 g m-Nitrobenzoylchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 300 g Aluminiumchlorid zugegeben. Nachdem man sie über Nacht stehengelassen hatte, wurde die Mischung in Eiswasser gegossen und die organische flüssige Phase wurde abgetrennt. Nachdem das Methylenchlorid durch Destillation entfernt worden war, wurde das zurückbleibende Produkt aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 470 g gelbe Kristalle der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 98° C.

(b) Synthese von 2,5-Dimethoxy-3'-aminobenzhydrol

100 g 2,5-Dimethoxy-3'-nitrobenzophenon wurden in 1,31 Äthanol gelöst. Unter Zugabe eines Katalysators aus 10% Palladium auf Kohle wurde die Lösung in einen Autoklaven eingeführt, 8 Stunden lang bei 130⁰C bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 101 b hydriert. Das nach dem Entfernen des Katalysators erhaltene Filtrat wurde eingeengt und man erhielt weiße Kristalle. Nach dem Filtrieren und Trocknen an der Luft erhielt man 57 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 134°C.

(c) Sy nthese von 1,4- Dimethoxy-2-(3'-aminobenzyl)benzol

Zu 300 ml Essigsäure wurden 96 g Zinkpulver und 50 g 2,5-Dimethoxy-3'-aminobenzhydrol, hergestellt wie im Abschnitt (b) angegeben, zugegeben, dann wurden 240 ml einer 35%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei 8O⁰C zugetropft. Nach 30 Minuten wurde noch einmal die gleiche Menge der 35%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Mischung abgekühlt und die obenstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt, dieser wurde eine wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben, bis der pH-Wert 5 betrug. Dabei fiel ein öliges Produkt aus, das mit Äthylacetat extrahiert und mit einer wäßrigen Natriumbiearbonatlösung gewaschen wurde. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und nach dem anschließenden Destillieren unter vermindertem Druck auf einem ölbad, wobei eine innerhalb des Bereiches von 170 bis 175⁰C siedende Destillationsfraktion gesammelt wurde, erhielt man 36 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 84° C.

(d) Synthese von 2-(3'-Aminobenzyl)hydrochinon

27 g l,4-Dimethoxy-2-(3'-aminobenzyl)benzol, hergestellt wie in Abschnitt (c), wurden mit einer 46%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung gemischt. Die Mischung wurde 1 bis 2 Stunden lang auf einem ölbad unter Rückfluß erhitzt. Da beim Abkühlen mit Eis Kristalle ausfielen, wurde die Filtration unter Kühlen durchgeführt. Die Kristalle wurden in 200 ml Wasser gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde durch Zugabe

von 25 g Natriumacetat neutralisiert Das abgetrennte freie Amin wurde aus einer Äthanol/Benzol-Mischung umkristallisiert und man erhielt 16 g der Titelverbindung, F. 151 bis 152°C

(e) Synthese von 2-[m-(ChinolylmethyI)phenylhydrazono]-3-oxo-1 -thiaindan

Eine Mischung aus 8,4 g 2-(3'-Aminobenzyl)hydrochinon, hergestellt wie in Abschnitt (d) angegeben, 400 ml Eiswasser, 27 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 0,6 ml Octylalkohol wurde hergestellt und auf 0⁰C abgekühlt. Unter Rühren wurden 8,4 g Natriumnitrit, gelöst in 100 ml Wasser, zugetropft Nach 90-minütigem Rühren wurden 1,0 g Sulfaminsäure und dann 47 g Natriumacetat zugegeben. Zu der erhaltenen Diazoniumiösung wurde eine Mischung aus 7,5 g Thioindoxyl-2-carbonsäure, gelöst in Äthanol, und eine wäßrige Natriumhy droxydlösung, die 2,0 g NaOH enthielt, zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Absaugen abfiltriert und getrocknet Die Kristalle wurden dann aus einer l^-Dichloräthan/Äthylacetat-Mischung umkristallisiert und man erhielt 9,4 g orangefarbene Kristalle der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 190⁰C

(f) Synthese von 3-Acetoxy-2-[m-(chinonylmethyl)phenylazo]benzo[b]thiophen-

Auf einem Wasserdampfbad wurde eine Lösung unter Rückfluß erhitzt, die durch Auflösen von 9,2 g des im Abschnitt (e) hergestellten Azofarbstoffes, 15 ml Isopropylacetat und einer katalytischer) Menge (0,3 ml) einer konzentrierten Schwefelsäure in 100 ml 1,2-Dichloräthan hergestellt worden war. Die zur Reaktion gebrachte Lösung wurde mit Natriumsulfat und mit Aktivkohle behandelt dann mit Wasser gewaschen. Beim Filtrieren und Einengen fielen Kristalle aus, die durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft nach dem Waschen mit Äthylacetat getrocknet wurden. Die Titelverbindung wurde in einer Menge von 6,8 g erhalten, F. 190 bis 191 ° C

(g) Synthese des Farbstoffentwicklers Nr. 1

In 100 ml 1,2-Dichloräthan wurden 6,8 g der im Abschnitt (f) hergestellten acetylierten Verbindung gelöst Zu dieser Lösung wurden 5,0 g 2,5-Di-t-butylhydrochinon zugegeben und die Mischung wurde dann 3 Stunden lang gerührt Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet Der so erhaltene Farbstoff entwickler Nr. 1 (Ausbeute 6,4 g), wies einen Schmelzpunkt von 201 bis 203⁰C auf.

Synthesebeispiel 2: Synthese des Farbstoffentwicklers Nr. 4 (a) Synthese des Chinonderivats

In 150 ml Aceton wurden 22,5 g 2-[p-(ß-Hydrochinonyläthyl)phenylhydrazo]-3-oxo-l-thiaindan und 12,5 g p-Benzochinon unter Rückfluß erhitzt Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, in Aceton gewaschen und aus 1.2-Dichloräthan umkristallisiert, wobei man das entsprechende Chinonderivat in einer Menge von 19,5 g erhielt, F. 176 bis 180° C.

(b) Acetylierung des Enols

In 800 ml 1,2-Dichloräthan wurden 19,5 g 2-[p-(ß-Chinonyläthyl)phenylhydrazono]-3-oxo-l-thiaindan, hergestellt in dem Abschnitt (a), 60 ml Isopropenylacetat und 1 ml konzentrierte Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 1,5 Stunden lang auf einem Wasserdampfbad unter Rückfluß erhitzt, die sich daran anschließenden Behandlungen ähnelten denjenigen des Synthesebeispiels 1 (b). Nach der Umkristallisation aus 1,2-Dichloräthan erhielt man 12,6 g 3-Acetyl-2-[p-(ß-chinonyläthyl)phenylazo]benzo[b]thiophen, F. 193 bis 195° C.

(c) Synthese des Farbstoffentwicklers Nr. 4

In 500 ml 1,2-Dichloräthan wurden 12,0 g der im Abschnitt (b) hergestellten Verbindung gelöst Die Reduktion dieser Lösung wurde nach der Zugabe von 6,4 g 2,5-Di-t-butylhydrochinon auf ähnliche Weise wie in dem Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Nach 3-maliger Umkristallisation aus Aceton erhielt man 6,6 g des Farbstoffentwicklers Nr. 4 mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 228° C.

Beispiel 1

Das photographische Element I wurde hergestellt, indem man nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten auf einen mit einer Gelatineschicht (Gelatinesubstrierschicht) versehenen Cellulosetriacetatfilm aufbrachte:

1.) Gelbfarbstoffentwicklerschicht

Nachdem 1 Teil des Farbstoffentwicklers Nr. 1 in 1 Teil N,N-Diäthyllaury!amid und 4 Teilen Cyclohexan

gelöst worden war, wurde die erhaltene Lösung unter Verwendung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat (Dispergiermittel) in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Die Emulsion wurde in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 1,2 g/m² Farbstoffcntwickler, 2,4 g/m² Gelatine und 0,7 g/m² N,N-Diäthyllaury lamid aufgebracht.

2.) Blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion (mit 2 Mol-% Silberjodid) wurde in Form einer Schicht in einer Menge von 3,5 g/m² Silber und 4,0 g/m² Gelatine aufgebracht.

3.) Schutzschicht

Eine durch Auflösen von 1 Teil 4'-Methylphenylhydrochinon in 1 Teil Tri-o-kresylphosphat laid 1,5 Teilen Äthylacetat hergestellte Lösung wurde unter Ve« Wendung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert Diese Emulsion wurde in einer Menge von 0,20 g/m² 4'-Methylphenylhydrochinon. 0,6 g/m² Gelatine und 0,20 g/m² Tri-o-kresylphosphat in Form einer Schicht aufgebracht Als Härter wurde Mucochlorsäure verwendet

Zum Vergleich mit dem photographischen Element I wurde auf die gleiche Weise wie das photographische Element I ein photographisches Element II hergestellt, wobei diesmal jedoch die Gelbfarbstoffentwicklerschicht durch die nachfolgend angegebene Gelbfarbstoffentwicklerschicht ersetzt wurde.

H Gelbfarbstoffentwicklerschicht

Il Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 1 Teil l-Phenyl-3-(N-n-hexyIcarboxyaimdo)-4-[4-(2-hy-

fj/ drochinonyJäthyl)phenyiazo]-5-pyrazoJon (einem Vergleichsfarbstoffentwickler) in 2,5 Teilen N.N-Diäthyllaury-

f;i lamid und 2,5 Teilen Cyclohexanon. Diese Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfo-

S.; nat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert Die dabei erhaltene Dispersion wurde in Form einer Schicht in

Ii; einer Menge von 1,4 g/m² des Vergleichsfarbstoffentwicklers, 2,4 g/m² Gelatine und 3,5 g/m² N,N-Diäthyllaury-

i; lamid aufgebracht Anschließend wurde ein Polyäthylenfilmträger zur Herstellung eines Bildempfangselements

; mit den nachfolgend angegebenen Schichten beschichtet

^; i 1.) Saure Polymerisatschicht

¹, Eine Methyläthylketonlösung eines Mischpolymerisats des Halbbutylestei s von Maleinsäureanhydrid und von

Vinylmethyläther (Molverhältnis 1 :1) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000, die 20% Polymerisat enthielt, wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 20 μιη aufgebracht.

■ ■' 2.) Die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht

ij Ein 7 μπι dicker Oberzug (bezogen auf die trockene Schicht) wurde aufgebracht durch Aufbringen einer durch

λ Auflösen von 1 Teil-hydroxyäthylmethylacrylat in 3 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser hergestellten Lösung.

- 3.) Bildempfangsschicht

Eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 1 Teil PoIy-4-vinylpyridin, 2 Teilen Polyvinylalkohol

, ■ (Verseifungsgrad 98%, Polymerisationsgrad 1800) und 1/20 Teil l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 150 Teilen

'■■■:■ Wasser, das 1/2 Teil Eisessig enthielt. Diese Lösung wurde in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge

;! von 3.2 g/m² Poly-4-vinylpyridin, 3,2 g/m² Polyvinylalkohol und 0,16 g/m² l-Phenyl-5-mercaptotetrazol aufge-

fe bracht.

ψ: Die photographischen Elemente I und II wurden von der Trägerseite her durch einen daraufgelegten opti-

ι;; sehen Stufenkeil belichtet mit einer 20 C.M.S.-Glühlampe einer Farbtemperatur von 2854° K. Dann wurde das

f$ Bildempfangselement daraufgelegt und zwischen den beiden Elementen wurde die nachfolgend angegebene

|L Entwicklerflüssigkeit (Behandlungsflüssigkeit) in einer Menge von 1,5 ml/100 cm² des Bildempfangselements

fe' ausgebreitet, wodurch die Entwicklung und Übertragung bewirkt wurde.

1 ^x

§1 Zusammensetzung der Entwicklerflüssigkeit

j| Wasser 100 ml

fi| Kaliumhydroxyd 11,2 g

|| Hydroxyäthylcellulose 4,0 g

|i Benztriazol 3,5 g

Ii Kaliumthiosulfat 0,5 g

!§ Lithiumnitrat 0,5 g

p Zinknitrat 0,5 g

H N-Benzyl-Ä-picoliniumbromid 2,3 g

A; Nach 1-minütiger Entwicklung wurde das Bildempfangselement abgezogen und dann mit Wasser gründlich

i-i gewaschen. Auf dem Bildempfangselement wurde ein übertragenes Gelbfarbstoffbild erhalten, das der beim

?: Belichten angewendeten Lichtintensität entsprach. Die Messung der optischen Transmissionsdichte als Folge

•y des übertragenen gelben Farbstoffes in dem nicht-belichteten Bezirk unter Verwendung eines Blaufilters ergab

ij ein D,_mx von 1,20 und ein D_mm von 0,15 bei dem photographischen Element I und ein D_mtx von 0,90 sowie ein D_m,„

i;§ vonO.lOfürdas photographische Element II.

ψ Die F i g. 4 erläutert das Ergebnis der Messung der spektralen Transmissionsdichte für das Farbstoffbild in

ύ 11

dem nicht belichteten Bezirk, das nach einer 30 Sekunden langen Entwicklung des photographischen Elements I auf dem Bildempfangselement erhalten wurde.

Anschließend wurde der Grad der Empfindlichkeitsverminderung, die im Falle der Bildbelichtung von der Trägerseite her auftreten könnte, bestimmt, indem man die gleiche Entwicklung und Übertragung nach der Bildbelichtung von der dem Träger gegenüberliegenden Seite her durchführte. Der Grad der Empfindlichkeitsverminderung, ausgedrückt durch Δ log E betrug 0,4 für das photographische Element I und 2,4 für das photographische Element II; diese Ergebnisse zeigen die diesbezüglichen vorteilhaften Eigenschaften des photographischen Elements I im Vergleich zu dem photographischen Element II. Außerdem wurde zum Vergleich der optischen Absorption durch die Farbstoffentwicklerschicht in dem photographischen Element vor der Entwick lung jede der oben angegebenen Farbstoffentwicklerschichten allein auf einen Cellulosetriacetatfilm mit einer transparenten Gelatinehaftschicht (-Substrierschicht) aufgebracht und die spektrale Absorption der beschichteten Probe wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 3 dargestellt.

Wie aus dieser Fig. hervorgeht, wurde die Absorption im Falle des Farbstoffentwicklers Nr. 1 in einen kürzerwelligen Bereich verschoben im Vergleich zu dem Vergleichsfarbstoffentwickler, wodurch eine Vermin derung der spektralen Empfindlichkeit der in Kombination damit verwendeten blauempfindlichen Emulsion verhindert wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Farbstoffentwicklers Nr. 1 der Farbstoffentwickler Nr. 4 und 4 Teile Ν,Ν-Diäthyllaurylamid zur Herstellung der Emulsionsformulierung verwendet wurden. Die anderen Bedingungen und Behandlungsmethoden waren genau die gleichen wie in Beispiel $] 1. Die Absorption des photographischen Elements vor der Entwicklung wurde hypsochrom verschoben und das ₍ Absorptionsmaximum in dem Bildempfangselement lag bei 464 πιμ. Der Grad der als Folge der Belichtung von der Trägerseite her auftretenden Empfindlichkeitsverminderung, bestimmt nach dem gleichen Verfahren wie in

Beispiel 1, betrug —Δ log E = 0,4. Auch in diesem Beispiel war der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler weit '

besser als der Vergleichsfarbstoff entwickler (— Δ log E = 2,4) in bezug auf den Grad der Empfindlichkeitsver- AS

minderung. l_f

Beispiel 3 Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger, der mit einer Gelatinehaftschicht (-substrierschicht) versehen war, t t

wurden nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht:

1.) Gelbfarbstoffentwicklerschicht j

Eine durch Auflösen von 1 Teil des Farbstoffentwicklers Nr. 1 in 1 Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 4 Teilen ^ Cyclohexanon hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat in einer %

wäßrigen Gelatinelösung emulgiert Die Dispersion wurde in Form einer Schicht in einer Menge von 0,8 g/m² des Farbstoffentwicklers, 1,0 g/m² Gelatine und 0,8 g/m² Ν,Ν-Diäthyllaurylamid aufgebracht

2.) Blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht wurde in einer Beschichtungsmenge von 2.3 g/m² Silber und 1,7 g/m² Gelatine aufgebracht **

3.) Zwischenschicht -"_}

Eine kolloidale Silberschicht wurde in einer Beschichtungsmenge von 03 g/m² Silber und 3,5 g/m² Gelatine aufgebracht %.

f 4.) Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht gj

Eine durch Auflösen von 1 Teil 4-Methoxyäthoxy-2-[4-{2-hydroxychinonyläthyl)phenylazo]naphthaHn-l-ace-

tat in 1 Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 4 Teilen Cyclohexanon hergestellte Lösung wurde unter Verwendung f' von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und in Form einer Schicht in

einer Beschichtungsmenge von 1,0 g/m² des Farbstoffentwicklers, 13 g/m² Gelatine und 1,0 g/m² Ν,Ν-Diäthyl- J

laurylamid aufgebracht ^'

5.) Grünempfindliche Emulsionsschicht _u

Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht (Jodidgehalt 2 Mol-%), die als spektralen Sensibili- ' sator S^'S-Triäthyl-S^'-diphenyloxacarbocyaninbromid enthielt wurde in einer Beschichtungsmenge von ·, 1.0 g/m² Silber und 0,8 g/m² Gelatine aufgebracht

6.) Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht wurde in einer Menge von 3,0 g/m² aufgebracht *",

Z.JBlaugrünfarbstoffentwicklerschicht

In 2 Teilen N,N-Diäthyllaurylamid und 4 Teilen Methylcyclohexanon wurde 1 Teil 1-(N-Carbophenoxy-N-;*· hydrochinonylpropylaminoJ^-^-hydrochinonylpropylamino-S.e-dihydroxy-^lO-anthrachinon gelöst. Die Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und die dabei erhaltene Dispersion wurde in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 0,50 g/m² des Farbstoffentwicklers, 1,2 g/m² Gelatine und 0,50 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid aufgebracht.

8.) Rotempfindliche Emulsionsschicht

Eine rotempfindliche photographische Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 2 Mol-%), die als spektralen Sensibilisator S.S'.iJ-Triäthyl-S.S'-dichlortriacarbocyaninjodid enthielt, wurde in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 0,50 g/m² Silber und 0,37 g/m² Gelatine aufgebracht.

9.) Schutzschicht

Eine durch Auflösen von 1 Teil 4'-Methylphenylhydrochinon in 1 Teil Tri-o-kresylphosphat und 1,5 Teilen Äthylacetat hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-n-dodecylbenuolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Die Dispersion wurde in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 0,45 g/m² 4'-Methylphenylhydrochinon, 1,3 g/m² Gelatine und 0,45 g/m² Tri-o-kresylphosphat aufgebracht. Als Härter wurde Mucochlorsäure zugegeben.

Außerdem wurde zur Herstellung eines Bildempfangselementes ein transparenter Polyäthylenträger mit den nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge beschichtet:

1.) Saure Polymerisatschicht

Unter Verwendung einer 20%igen Methyläthylketonlösung des Mischpolymerisats aus dem Halbbutylester von Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000 wurde ein 40 Mikron dicker Überzug (Trockenschichtstärke) aufgebracht

2.) Die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht

Eine 1 Teil 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 Teile Aceton und 1 Teil Wasser enthaltende Lösung wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur Erzielung einer Trockenschichtdicke von 14 Mikron.

35 3.) Bildempfangsschicht

Es wurde die gleiche Bildempfangsschicht wie in Beispiel 1 verwendet

Das so dargestellte photographische Element wurde von der Trägerseite her einer Belichtung durch einen optischen Stufenkeil unterworfen, wobei rotes, grünes und blaues Licht verwendet wurde. Die nachfolgend angegebene Entwicklerflüssigkeit wurde zwischen dem belichteten photographischen Element und dem Bildempfangselement in einer Menge von 1,0 ml/100 cm² Bildempfangselement verteilt um eine Entwicklung und Übertragung zu bewirken.

Zusammensetzung der Entwicklerflüssigkeit

Wasser 100 ml

Kalium hydroxyd 11,2 g

Hydroxyäthylcellulose 3,5 g

Benztriazol 1,5 g

N-Phenäthyl-Ä-picoliniumbromid 2,0 g

Titandioxyd 50 g

Mehrere Minuten nach der Entwicklung konnte von der Trägerseite des Bildempfangselements her das Erscheinen eines roten, grünen und blauen Bildes beobachtet werden, ohne daß das Bildempfangselement von dem photographischen Element abgezogen (abgestreift) wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Farbstoffentwickler für die Silberhalogenidphotographie, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus

A) einem Farbstoffrest der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R ein Halogenatom oder eine Alkylgrappe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
k eine ganze Zahl von 0 bis 4,

A eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine AJkoxyacylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Ar einen Benzol- oder Naphthalinkern,

X ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyl?xygruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
/ eine ganze Zahl von 0 bis 4, und

B) einem 2,5-, 3,4- oder 2,3-Dihydroxyphenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome am Kern substituiert sein kann und an den Farbstoffrest der allgemeinen Formel (I) entweder direkt oder über die Gruppe Ar oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder über die Gruppe

-(CH₂)P-V-(CH₂),-,

worin Y' — O—, — S—, -SO₂- oder —CONH— und ρ und q jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 und die Summe von ρ 4 q weniger als 6 bedeuten, gebunden ist

2. Farbstoffentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel hat
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