EP0012908A2 - Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und hierfür geeignetes fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und hierfür geeignetes fotografisches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

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EP0012908A2
EP0012908A2 EP79105047A EP79105047A EP0012908A2 EP 0012908 A2 EP0012908 A2 EP 0012908A2 EP 79105047 A EP79105047 A EP 79105047A EP 79105047 A EP79105047 A EP 79105047A EP 0012908 A2 EP0012908 A2 EP 0012908A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally substituted
diffusing
radical
substituted hydrocarbon
dye
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP79105047A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0012908A3 (de
Inventor
Hans-Heinrich Dr. Credner
Karl Küffner
Wolfgang Dr. Lässig
Ernst Meier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0012908A2 publication Critical patent/EP0012908A2/de
Publication of EP0012908A3 publication Critical patent/EP0012908A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors

Definitions

  • the invention relates to a process for producing color photographic images by the dye diffusion transfer process and to a photographic material suitable therefor which contains new diffusion-resistant, oxidizable coloring compounds which release diffusing dyes in a non-oxidized form.
  • the color-providing compounds suitable for this purpose include, for example, the non-diffusing color couplers described in DE-PS 1 095 115, which are used in the Development as a result of a reaction with the oxidation product of a color developer compound consisting of a primary aromatic amine releases a pre-formed or diffused form of dye produced in the color coupling.
  • the selection of the developer compound required is naturally limited to color developers.
  • non-diffusing coloring compounds described in DE-OS 1 930 215, which contain a preformed latent diffusible dye residue linked to a diffusion-proofing residue via a cleavable hydrazone group.
  • These compounds are not to be called color couplers, and it has also been found that the choice of developer compounds which are required to release the diffusing dye residue is in no way limited to the usual color developers, but that black and white developers, e.g. Catechins are very useful.
  • DE-OS 1 772 929 also describes non-diffusing colored compounds with a special grouping which undergo an oxidative ring closure reaction during development and thereby release a pre-formed dye residue in diffusing form.
  • the connections presented there can be divided into two groups.
  • the compounds of the one group require a customary color developer compound for development, with whose oxidation product they couple and in a subsequent ring closure reaction release the pre-formed dye residue in diffusing form.
  • the compounds of the other group are themselves slip halide developing agents and are therefore able, in the absence of further developer compounds in the oxidustan form, to undergo the above-mentioned ring closure reaction with fralse tion of the diffusing dyes.
  • non-diffusing coloring compounds of DE-OS 2 242 762 should also be mentioned at this point.
  • These are sulfonamidophenols and sulfonamidoanilines, which after development have undergone oxidation under the influence of the developer alkali with the release of diffusing dyes with a free sulfamoyl group will.
  • the above-mentioned coloring compounds work invariably negative, i.e. the image-wise distribution of the diffusing dye set arises when conventional (negative working) silver halide emulsions are used in accordance with the negative silver image produced during development.
  • conventional (negative working) silver halide emulsions are used in accordance with the negative silver image produced during development.
  • To produce positive finished fabric images it is therefore necessary to use direct-positive silver halide emulsions or otherwise to use a suitable reversal process.
  • Non-diffusing coloring compounds are also known from German Offenlegungsschriften 2 402 900 and 2 543 902, which, in non-oxidized form, are capable of a cleavage reaction under alkaline development conditions, a diffusing color step being set free, and in which, on the other hand, in the oxidized form the one mentioned above Cleavage reaction is difficult or prevented.
  • Such compounds are suitable in combination with conventional negative emulsions for producing positive transfer color images
  • positions 2 and 4 of the above formula contain neither a hydrogen atom nor a substituent which can be exchanged for OH ions.
  • the present invention furthermore relates to a material for carrying out the above method, which accordingly, in association with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, contains a non-diffusing oxidizable compound of the type described above.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to be able to diffuse through the layers of the light-sensitive material into the image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more water-solubilizing groups. Suitable water-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aliphatic or aromatic hydroxyl groups. The sulfinic acid group remaining in the dye after the cleavage can already give the dye molecule a considerable tendency to diffuse in the alkaline Medium, so that the presence of additional water-solubilizing groups is not absolutely necessary.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, are subject to conventional or additional processing steps, be it by oxidation, by coupling or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification Dyes are transferred.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction between dye residues and the residues of dye precursors is of essential importance, the latter are also to be understood below as dye residues.
  • the bivalent link X shown in the general formula can, for example, be a radical of one of the following formulas: Y 1 and Y 2 are preferably hydroxyl. If Y 1 and / or Y 2 is an -NH-S02R8 group, R 8 has the meaning of a photographically inert radical, for example an unsubstituted alkyl or phenyl radical.
  • the redox potential of the oxidizable compound can easily be influenced by varying the substituent R 3 and can thus be adapted to practical requirements.
  • the selection of the substituents R 4 and R 5 is subject to certain restrictions, insofar as hydrogen or other substituents which can be exchanged for OH - ions are out of the question.
  • this does not apply to R 3 to the same extent, so that a larger selection of substituents is available here for setting the desired redox potential.
  • another important function of the compounds according to the invention is the easy hydrolyzability in the unoxidized form.
  • the hydrolytic cleavage should proceed as quickly as possible in the alkaline developer medium so that the photographically active group is quickly released. On the other hand, the onset of hydrolytic cleavage should be delayed until the imagewise oxidation of the oxidizable compounds by developer oxidation products has essentially been completed.
  • the coloring compounds according to the invention should not diffuse as intact molecules in the layers of the photographic material.
  • they contain a radical which makes them resistant to diffusion, for example in one of the substituents R to R or in a substituent present on the fused ring completed by R together with R 4.
  • Adequate diffusion resistance of the coloring compounds can already exist even if the substituents mentioned do not contain any longer alkyl residues, since the molecule can then also have a sufficient size, depending on the dye residue. Otherwise it is possible to make the coloring compounds sufficiently diffusion-resistant by selecting residues of a suitable size.
  • Residues which make it resistant to diffusion are those which make it possible to store the compounds according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids which are usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups and optionally also isocyclic or heterocyclic or aromatic groups with generally 8-22 C atoms are preferably suitable for this purpose.
  • residues are connected to the rest of the molecule either directly or indirectly, for example via one of the following groups: -NHCO-, NHSO 2 , -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O-, -S- or -SO 2 , such groups containing such hetero atoms expediently by at least two carbon atoms or methylene groups of the aromatic ring of the general formula ( R 3 , R 4 , R 5 ) or from the carbon atom (R 1 ) bearing the cleavable group -SO 2 - (X) m -A).
  • the diffusion-proofing radical can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as "diffusion-proofing residues".
  • non-diffusing oxidizable compounds suitable according to the invention are listed below:
  • Step 2 4-hydroxy-2,3-dimethyl-6-tetradecanoylphenyl allyl ether
  • Step 6 dye sulfinic acid 4- (4-hydroxy-3-N, N-diethylsulfamoyl-8-methylsulfonamido-1-naphthylazo) -benzenesulfinic acid
  • a solution was added to a solution of 4 g of the carbinol compound from stage 5 in 300 ml of glacial acetic acid heated to 60 ° C. of 7 g of dye sulfinic acid from stage 6 1.5 g of Na acetate anhydrous 120 ml of glacial acetic acid and 40 ml of water.
  • the mixture was heated to 90 ° C. for 2 hours while stirring in a nitrogen atmosphere. After a short time, the dye compound begins to fail. After cooling to 60 ° C, the resulting precipitate was filtered off and washed with glacial acetic acid.
  • the dye was purified by stirring with methanol.
  • Step 2 4-Hydroxy-2-methyl-5-hexadecanoylphenyl allyl ether
  • Step 6 dye sulfinic acid 4- ⁇ 3- [8- (4-nitro-2-methylsulfonylphenylazo) -5-hydroxy-1-naphthyl] sulfamoylbenzene ⁇ sulfionamido benzene sulfinic acid
  • the main aspect of the present invention relates to the case where the oxidizable compound is a coloring compound and the photographically active group is a diffusing dye.
  • the following mainly refers to coloring compounds, but this should not be understood as a limitation.
  • the oxidizable compounds can be used for a wide variety of other purposes, with other photographically active groups being possible.
  • the coloring compounds according to the invention are incorporated into the casting solutions for the layers of the photographic material by one of the customary methods.
  • the amount of coloring compound used per liter of casting solution varies within relatively wide limits, the most favorable concentration being determined on the basis of simple experiments. For example, 5-80 g, preferably 20-40 g, of coloring compound are used per liter of casting solution.
  • the association between diffusion-resistant coloring compound and silver halide required to achieve the desired effect can be produced, for example, by introducing the diffusion-resistant compounds from the aqueous solution into the casting solutions using existing acidic water-solubilizing groups.
  • the non-diffusing coloring compounds can, however, also be introduced into the layers by one of the known emulsification processes. Such methods are described, for example, in British Patents 791,219 and 1,099,414 to 1,099,417. It is also possible to prepare aqueous dispersions or coloring compounds and add them to the respective casting solutions. For this purpose, aqueous slurries of the coloring compounds are finely ground, for example by intensive stirring with the addition of sharp-edged sand or by using Ulese.
  • the coloring compounds may be desirable, for example, to store the coloring compounds together with silver halide and, if appropriate, developer substances in the form of so-called microcapsules, two or more differently sensitized light-sensitive silver halide emulsions and the corresponding diffusion-resistant compounds in a single layer in the manner of the so-called Mixed grain emulsions are combined, as described, for example, in US Pat. No. 2,698,794.
  • the non-diffusing coloring compounds can be accommodated in a light-sensitive layer itself or in a neighboring layer.
  • the red-sensitive layer is associated with a compound which cleaves off a cyan dye
  • the green-sensitive layer with a compound which cleaves off a purple dye
  • the blue-sensitive layer with a compound which cleaves off a yellow dye.
  • developer substances in the process according to the invention is not limited to color developers, but that conventional black-and-white developers are preferably also used, which is to be regarded as an advantage because of the lower tendency to discoloration of the latter.
  • the developers can already be contained in the layers of the color photographic material, where they are activated by the alkaline activator liquid, or in the alkaline processing liquid or paste. Since the coloring compounds according to the invention themselves have developer properties, the use of auxiliary developer compounds can be dispensed with under certain conditions. In this case, the coloring compound is immediately oxidized by developable silver halide.
  • the emulsions can be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like.
  • Reducing agents e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493,464 and 568,687, also polyamines such as diethylenetriamine, or aminomethanesulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323 can be used.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 45, 65-72 (1951).
  • polyalkylene oxide derivatives e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000
  • condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000.
  • these sensitizers can of course be used in combination, as described in BE-PS 537 278 and in GB-PS 727 982.
  • the emulsions can also be spectrally sensitized, for example by the usual mono- or polymethine dyes such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanm merocyanines, oxonols, hemioxonols, styryl dyes or other, also trinuclear or polynuclear methine dyes for example rhodacyanine or neocyanine.
  • mono- or polymethine dyes such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanm merocyanines, oxonols, hemioxonols, styryl dyes or other, also trinuclear or polynuclear methine dyes for example rhodacyanine or neocyanine.
  • sensitizers are described for example in the work of FM HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (19
  • the emulsions can contain the usual stabilizers, e.g. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • stabilizers e.g. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • azaindenes preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such compounds are described in the article by BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2-27 (1952).
  • Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. Phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.
  • Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • natural binders e.g. Alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ethers or esters, or caragenates.
  • Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and the like.
  • the layers can be cured in the customary manner, for example using formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes.
  • a light-emitting element which contains one or more silver halide emulsion layers and the associated non-diffusing coloring compounds and an image-receiving element in which the desired color image is generated by the imagewise transferred diffusing dyes.
  • the mono-sheet material can be composed in such a way that two different parts are produced separately from one another, namely the light-sensitive part (layer elements 1 - 4) and the cover sheet (layer elements 5 - 7), which are then placed on top of one another on the layer and connected to one another, optionally under Use of spacer strips so that a space is formed between the two parts for receiving a precisely measured amount of processing liquid.
  • the layer elements 5 and 6, which together form the neutralization system, can also be arranged - albeit in the opposite order - between the layer support and the image-receiving layer of the light-sensitive part.
  • Means may be provided to introduce a processing liquid between the photosensitive member and the cover sheet, e.g. in the form of a laterally arranged splitable container which pours its contents between two adjacent layers of the mono-sheet material when subjected to mechanical forces.
  • An essential part of the photographic material according to the present invention is the photosensitive member which is used in the case of a single dye transfer process a photosensitive silver halide emulsion layer and associated with this contains a non-diffusing coloring compound.
  • the non-diffusing compound can be in a silver halide emulsion schioma. adjacent layer or in the silver halide emulsion layer itself, in the latter case the color of the image dye is preferably selected so that the predominant absorption range of the coloring compound does not match the predominant sensitivity range of the silver halide emulsion layer.
  • the light-sensitive element contains three such assignments of coloring compound and light-sensitive silver halide emulsion layer, the absorption range of the coloring compound generally matching the range of spectral sensitivity of the assigned silver halide emulsion layer substantially.
  • a prerequisite for the highest possible sensitivity is, however, that the color-providing combination is arranged in a separate binder layer (seen in the direction of the light incident during the exposure) behind the silver halide emulsion layer.
  • the developer oxidation products formed during the development of a silver halide emulsion may of course only have an effect on the assigned coloring compound. Separating layers are therefore generally present in the photosensitive element, which effectively prevent the diffusion of the developer oxidation products into other unassigned layers.
  • the silver halide emulsion layers can also be arranged in a different order, but the assigned layers must also be interchanged with the coloring systems so that the assignment is retained.
  • the opaque layer arranged under the photosensitive element is permeable to aqueous alkaline treatment solutions and thus to the diffusing dyes. It essentially has two functions: firstly, it serves to cover the image silver remaining in the originally light-sensitive element after development, as well as the color-providing compounds remaining as color negatives, so that when viewed through the transparent substrate of the light-sensitive part, only the positive color transfer image is visible ; second, it closes the photosensitive Element from the side of the image receiving layer (downward) from light-tight.
  • the latter is particularly important if, after exposure, the mono-sheet material is still brought into contact with the alkaline processing composition in the camera, then is to be pulled out of the camera and developed outside the camera.
  • Layers with sufficient opacity but sufficient permeability for diffusing dyes can be produced, for example, with suspensions of inorganic or organic dark, preferably black pigments, for example with suspensions of carbon black, in suitable binders, for example in gelatin solutions.
  • black pigments for example with suspensions of carbon black
  • suitable binders for example in gelatin solutions.
  • 0.5-2 / u thick layers containing 10-90% by weight (based on the total dry weight) of carbon black in gelatin are sufficient in order to ensure sufficient exclusion of light during development.
  • the particle size of the pigments used is relatively uncritical as long as it does not significantly exceed 0.5 / u.
  • the opaque layer preferably also comprises a white pigment layer arranged underneath.
  • a white pigment layer arranged underneath. This has the task of covering the black layer and creating a white background for the picture. All white pigments are suitable for this, provided that their opacity is sufficiently high for layers that are not too large. Examples include barium sulfate, oxides of zinc, titanium, silicon, aluminum and zircon, and also barium stearate or kaolin. Titanium dioxide is preferred as the white pigment. The same information applies to the binder, the concentration and the particle size as for the black pigments.
  • the thickness of the white pigment layer can be varied depending on the desired whiteness of the substrate. Thicknesses between 5 and 20 ⁇ are preferably used.
  • means for producing such an opaque layer can also be arranged in the monosheet material according to the present invention between the photosensitive element and the image-receiving layer, e.g. in the form of a laterally arranged container with a processing liquid containing an opacifying agent (pigment) which, when subjected to mechanical forces, pours its contents between the layers mentioned, so that such a pigment layer forms there.
  • an opacifying agent pigment
  • the image-receiving layer essentially consists of a binder which contains dye mordants for fixing the diffusing dyes.
  • the dye mordants are dispersed in the receiving layer in one of the usual hydrophilic binders, e.g. in gelatin, polyvinylpyrrolidone, wholly or partially hydrolyzed cellulose esters and the like. Of course, some binders can also act as mordants, e.g.
  • Copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone as described, for example, in DE-AS 1 130 284, and also those which are polymers of nitrogen-containing quaternary bases, e.g. Polymers of N-methyl-2-vinylpyridine, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • the transparent support materials used for the monosheet material according to the invention can be the customary transparent support materials used in photographic practice, for example films of cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or other film-forming polymers.
  • the alkaline processing composition sets a relatively high pH waiting (about 11 to 14) in the light-sensitive material, which triggers the development and the imagewise dye diffusion. It has been shown that at this high pH the dyes and thus the images obtained are not particularly stable. It is therefore necessary that the material is made almost neutral or slightly acidic after development is complete. This can be achieved in a known manner in that the material additionally contains an acidic polymer layer which is only gradually accessible to the alkaline processing composition in the course of development.
  • An acidic polymer layer is understood to mean a binder layer which contains polymeric compounds with acid groups, preferably sulfo or carboxyl groups. These acidic groups react with the cations of the processing mass with salt formation and lower the pH value of the mass. Of course, the polymeric compounds and thus the acidic groups are embedded in the layer mentioned in a diffusion-resistant manner.
  • the acidic polymers are derivatives of cellulose or derivatives of polyvinyl compounds;
  • there may be other polymeric compounds using consequently as usable acidic polymers may be mentioned, for example: cellulose derivatives having a free carboxyl group, for example Cellulosedicarbonklareschreibester with a free carboxyl group such as cellulose acetate hydrogen phthalate, Celluloseacetathydrogenglutarat, Ethylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogenphthalat, ethers and esters of cellulose with other dicarboxylic acid anhydrides or with Sulphonic acid anhydrides, for example modified with o-sulphobenzoic anhydride, carboxymethyl cellulose, also polystyrene sulphonic acid, polyvinyl hydrogen phthalate, polyvinyl acetate hydrogen phthalate, polyacrylic acid, acetals of polyvinyl alcohol with aldehydes which are
  • Suitable acidic polymers are described for example in DE-OS 2 652 464.
  • the acidic polymer layer must contain enough acid groups to lower the pH of the processing mass from the beginning 11 to 14 to such an extent that the material is almost neutral or weakly acidic at the end (pH 5-8).
  • the time delay of the pE value reduction is achieved in a known manner in that the acidic polymer layer is coated with a so-called delay layer.
  • This delay layer is an alkali-impermeable layer, which preferably consists of an alkali inert polymers, for example made of polyvinyl alcohol or a partially acetalized polyvinyl alcohol.
  • the time delay of the pH reduction can be adjusted in the desired manner.
  • a brake layer with polymers of a novel permeability behavior is described, for example, in DE-OS 2 455 762.
  • Neutralization systems which are combinations of an acidic polymer layer and a delay layer, are described, for example, in DE-FS 1 285 310.
  • Such layer combinations can be present in the material according to the invention, for example in the light-sensitive part between the transparent layer support and the image-receiving layer.
  • Another possibility is to arrange the neutralization system from the acidic polymer layer and a delay layer on the cover sheet.
  • these two layers must be arranged in such a sequence that the alkali of the processing composition must first penetrate the retardation layer in order to get into the acidic polymer layer.
  • the dye diffusion transfer method according to the invention can advantageously be carried out in or by means of a suitable self-developing camera.
  • a suitable self-developing camera This can be provided, for example, with devices which, after exposure of the photosensitive element, make it possible to distribute a working solution between the latter and the cover sheet and to cover the photosensitive material in an opaque manner.
  • Such a camera is preferably with two provided against each other nip rollers, between which the mono-sheet material is pulled out, the laterally arranged containers are split and release their contents between the layers of the mono-sheet material. Since the light-sensitive element is protected against unwanted exposure by opaque layers on both sides after passing through the nip rollers, the exposed material can be pulled out of the camera immediately after the development has been started.
  • the photosensitive element is brought into contact with the aqueous alkaline working solution.
  • the imagewise exposed silver halide emulsion layers are developed in the presence of the developer compound, an imagewise distribution of oxidation products of the developer compound being generated in accordance with the silver image thus formed, which oxidizes the assigned coloring compound, followed by the imagewise distribution of unoxidized coloring compound under the action of the activator or developer alkali the diffusing dye is split off.
  • the aqueous alkaline working solution can contain viscosity-increasing additives, e.g. Hydroxyethyl cellulose. Development accelerators, stabilizers, silver salt solvents, fogging agents, antioxidants and other additives can also be contained in the working solution in a known manner.
  • viscosity-increasing additives e.g. Hydroxyethyl cellulose.
  • Development accelerators, stabilizers, silver salt solvents, fogging agents, antioxidants and other additives can also be contained in the working solution in a known manner.
  • the compounds according to the invention are essentially only subjected to hydrolytic cleavage in the reduced state with the release of the photographically active group, but are stable after oxidation, it is obvious to incorporate them into the layers in the oxidized form, but care must be taken must be converted into the hydrolyzable reduced form during development. This can be accomplished by the simultaneous use of so-called electron donor compounds (ED compounds), which are reducing substances which are converted into the oxidized form by reaction with developer oxidation products or with the developable silver halide and thus the reaction with the oxidized Form of the compounds of the invention are withdrawn.
  • ED compounds electron donor compounds
  • the ED compound remains in its active form only at those points where there is no development of silver halide, which can react with the oxidized form of the coloring compound to form the hydrolyzable reduced form, from which, under the conditions of photographic development, the diffusing dyes are released imagewise.
  • the photographically active group is a diffusing dye or diffusing dye precursor.
  • the photographically active group is, for example, an antifoggant, a development inhibitor, a hardening agent, a developing agent or a development accelerating agent.
  • the photographically active group is released imagewise, i.e. in accordance with imagewise distribution of undeveloped silver halide when using negative emulsions. This opens up a wide range of possibilities for image generation.

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Abstract

Als oxidierbare farbgebende Verbindungen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden nicht diffundierende Verbindungen der folgenden Formel verwendet. <IMAGE> worin bedeuten A eine fotografisch wirksame Gruppe, z.B. ein Farbstoffrest X ein Bindeglied m 0 oder 1 Y¹ und Y² Gruppen, die unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems oxidierbar sind R¹ einen Kohlenwasserstoffrest R² H oder einen Kohlenwasserstoffrest R³ einen Substituenten wie R², eine Gruppierung die zusammen mit R<4> einen Ring vervollständigt, OH, Halogen, Amino, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo R<4> einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen Ring vervollständigt R<5> einen Kohlenwasserstoffrest.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes fotografisches Material, das neue diffusionsfeste oxidierbare farbgebende Verbindungen enthält, die in nicht oxidierter Form diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen.
  • Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DE-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.
  • Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 1 930 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z.B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.
  • In der DE-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Sliphalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher aucn Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidustan Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter fralse zung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.
  • Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkals unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einen freien Sulfamoylgruppe gespalten werden.
  • Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeite nahmslos negativ, d.h. die bildmäßige Verteilung des gesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Fertestoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.
  • Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 402 900 und 2 543 902 sind weiterhin nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen bekannt, die in nicht oxidierter Form zu einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen befähigt sind, wobei ein diffundierender Farbstefiin Freiheit gesetzt wird, und bei denen andererseits ir oxidierter Form die oben erwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird. Derartige Verbindungen sind in Kombination mit herkömmlichen Negativemulsionen zur Herstellung positiver Übertragungsfarbbilder geeigned
  • Eine weitere Klasse von nichtdiffundierenden oxidierbaren Verbindungen, die überwiegend nur aus der nicht oxidierten Form diffundierender Farbstoffe freisetzen, ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 28 23 159.6. Bei den dort beschriebenen Verbindungen handelt es sich im wesentlichen um solche der folgenden Formel:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten:
    • A eine fotografisch wirksame Gruppe, die zusammen mit dem Bindeglied -Z-(X)m- unter alkalischen Bedingungen aus der nicht oxidierten Form der oxidierbaren Verbindung abgespalten wird;
    • Y1 und Y2 (gleich oder verschieden) Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems;
    • R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
    • R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
    • R3 R4 und R5 (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Acylamino oder R 3 zusammen mit R4 den zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffringes erforderlichen Rest

    und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 und R5 einen diffusionsfest machenden Rest enthält.
  • Mit den in der genannten deutschen Patentanmeldung P 28 23 159.6 beschriebenen Verbindungen können zwar bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen positive farbige Übertragsbilder erzeugt werden, jedoch weisen diese noch einen gewissen Farbschleier auf, was darauf hinweist, daß die verwendeten Verbinaungen in oxidierten Zustand nicht ausreichend stabil sind, or gegen eine nachträgliche Spaltung unter den alkalischer, Entwicklungsbedingungen geschützt zu sein. Erwünscht sind aber solche farbgebenden Verbindungen der beschriebenen Art, die in oxidierter Form unter den Entwicklungsbedingungen völlig stabil sind.
  • Bei der weiteren Bearbeitung dieses technischen Sachgebietes wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich günstigeren Ergebnissen gelangt, d.h. zu Verbindungen, deren oxidierte Form stabiler ist gegen die alkalische Spaltung, wenn aus der in der erwähnten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Stoffklasse solche Verbindungen ausgewählt werden, bei denen weder in der (freien) o- noch in der p-Stellung zu dem den abspaltbaren Rest -S02-(X)m-A tragenden Kohlenstoffatom eine deprotonierbare Gruppe wie -OH oder -NH2 vorhanden ist oder im alkalischen Entwicklermilieu entstehen kann. Es sei darauf hingewiesen, daß eine der beiden o-Stellungen zum besagten Kohlenstoffatom not-
  • wendigerweise mit einer solchen Gruppe substituiert sein muß, die zusammen mit einer zweiten Gruppe der gleichen Art bei Oxidation die Ausbildung eines p-chinoiden Systems ermöglicht. Es kommt also darauf an, daß in den Positionen 2 und 4 der obigen Formel weder ein Wasserstcffatom noch ein durch OH--Ionen austauschbarer Substituent vorhanden ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden oxidierbaren Verbindung, die in nichtoxidierter Form unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung einer Spaltungsreaktion unterliegt unter Freisetzung einer fotografisch wirksamen Gruppe, z.B. eines diffundierenden Farbstoffes, und die in oxidierter Form der erwähnten Spaltungsreaktion nicht oder nur in viel geringerem Maße unterliegt als in nichtoxidierter Form, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmittel in oxidierter Form die nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung oxidiert und dadurch in eine durch Alkali nicht oder nur wenig spaltbare Form überführt, während aus der bildmäßigen Verteilung an nichtoxidierter oxidierbarer Verbindung als Folge einer Spaltung durch Alkali die fotografisch wirksame Gruppe in Freiheit gesetzt wird. Falls es sich bei der fotografisch wirksamen Gruppe um einen diffundierenden Farbstoff handelt, kann dieser auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Im letzteren Fall werden die nichtdiffundierenden Verbindungen im folgenden als farbgebende Verbindungen bezeichnet.-Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
    Figure imgb0002
    worin bedeuten:
    • A den Rest einer fotografisch wirksamen Gruppe, insbesondere den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes;
    • X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)q-, worin R einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche oder einer verschiedene Bedeutung haben können;
    • L -0-, -CO-, -CONR6-, -SO2NR6-, -O-CO-NR6-, -S-, -SO- oder -S02- (R = Wasserstoff oder Alkyl),
    • p 0 oder 1;
    • q 0 oder 1;
    • m 0 oder 1; Y1 und Y2 (gleich oder verschieden) Gruppen oder Vorläufer von Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems, beispielsweise -OR7--NHR7, -NH-R8, -N(R8)2 oder -NH-SO2-R8, worin R7 für Wasserstoff oder eine unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen hydrolysierbare fotografisch inerte Gruppe steht und R8 für einen beliebigen organischen fotografisch inerten Rest steht, der über ein C-Atom mit dem N-Atom bzw. der -S02-Gruppe verbunden ist, vorzugsweise für Alkyl, insbesondere Niederalkyl mit 1 - 4 C-Atomen, oder Aryl, insbesondere Phenyl oder Tolyl; Y2 ist jedoch nicht eine disubstituierte. Aminogruppe -N(R8)2;
    • R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Heptadecyl, Aralkyl wie Benzyl oder Aryl wie Phenyl;
    • R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl mit bis zu 22C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Heptadecyl, Aralkyl wie Benzyl, oder Aryl wie Phenyl;
    • R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt oder OH, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
    • R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser. stoffrest, z.B. Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, z.B. einen ankondensierten Benzol- oder 2-Bi- cyclo[2,2,1]hepten-Ring;
    • R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser. stoffrest, z.B. Alkyl, Aralkyl oder Aryl, vorzugsweise n-Propyl,

    und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R und R5 einen diffusionsfest machenden Rest enthält.
  • Oegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Material zur Durchführung des obigen Verfahrens, das dementsprechend in Zuordnung zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung der oben beschriebenen Art enthält.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen versehen sein. Als wasserlöslich machende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die nach der Spaltung bei dem Farbstoff verbleibende Sulfinsäuregruppe vermag dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Medium zu verleihen, so daß die Anwesenheit zusätzlicher wasserlöslich machender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe sowie Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkomplexe.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinne können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Das in der allgemeinen Formel dargestellte bivalente Bindeglied X kann beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
     Y1 und Y2 haben vorzugsweise die Bedeutung Hydroxyl. Fllas Y1 und/oder Y2 eine -NH-S02R8-Gruppe bedeutet, hat R8 aweckmäßigerweise die Bedeutung eines fotografisch inerten Restes, z.B. eines unsubstituierten Alkyl- oder Phenylrestes.
  • Es ist selbstverständlich, daß innerhalb der Gruppe der oxidierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel manche besser geeignet sind als andere. So kann beispielsweise durch Variation des Substituenten R3 das Redoxpotential der oxidierbaren Verbindung leicht beeinflußt und auf diese Weise den Erfordernissen der Praxis angepaßt werden. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß man erfindungsgemäß bei der Auswahl der Substituenten R4 und R5 gewissen Einschränkungen unterliegt, insofern als hierfür Wasserstoff oder andere durch OH--Ionen austauschbare Substituenten nicht in Frage kommen. Dies trifft aber nicht in gleichen Maße auch für R3 zu, so daß hier für die Einstellung des gewünschten Redoxpotentials eine größere Auswahl an Substituenten zur Verfügung steht. Außer in der Oxidierbarkeit besteht eine andere wichtige Funktion der erfindungsgemäßen Verbindungen in der leichten Hydrolysierbarkeit in der nicht oxidierten Form. Die hydrolytische Spaltung sollte im alkalischen Entwicklermedium möglichst rasch verlaufen, damit die fotografisch wirksame Gruppe rasch in Freiheit gesetzt wird. Andererseits sollte das Einsetzen der hydrolytischen Spaltung soweit verzögert werden, bis die bildmäßige Oxidation der oxidierbaren Verbindungen durch Entwickleroxidationsprodukte im wesentlichen abgeschlossen ist. Die Geschwindigkeit der hydrolytischen Spaltung muß daher an die Geschwindigkeit der Oxidation angepaßt sein und dies kann leicht durch Variation der Substituenten erreicht werden, die einen großen Einfluß auf die Hydrolysierbarkeit haben. Diese wird u.a. beeindlußt durch die Natur des Bindegliedes (x)m, in erster Linie jedoch durch die Art der Substituenten, R , R und Y2 innerhalb der gegebenen Definition. Wenn Y2=OH, so ist beispielsweise R vorzugsweise Wasserstoff, Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des fotografischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest, z.B. in einem der Substituenten R bis R oder in einem an dem durch R zusammen mit R 4 vervollständigten ankondensierten Ring vorhandenen Substituenten.
  • Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn die ge- nannten Substituenten keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.
  • Als diffusionsfest machende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8 - 22 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, NHSO2, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O-, -S- oder -SO2 wobei derartige Heteroatome enthaltende Gruppen zweckmäßigerweise durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome bzw. Methylengruppen von dem aromatischen Ring der allgemeinen Formel (R3, R4, R5) oder von dem die abspaltbare Gruppe -SO2-(X)m-A) tragenden Kohlenstoffatom (R1) getrennt sind. Zusätzlich kann der diffusionsfest machende Rest auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfest machende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Beispiele für erfindungsgemäß geeignete nichtdiffundierende oxidierbare Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    • Herstellungsbeispiel I Verbindung Nr. 1 Stufe 1: 2,3-Dimethyl-6-tetradecanoyl-hydrochinon
  • In ein Gemisch von 138 g (1 Mol) 2,3-Dimethylhydrochinon 370 g (1,62 Mol) Myristinsäure und 700 ml Methylenchlorid wurde unter lebheftem Rückfluß (Badtemperatur 50°C) bis zur Sättigung Bortrifluorid eingeleitet. Nach Stehen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch durch Einrühren in 3 1 10 %ige Na-acetatlösung zersetzt. Das Methylenchlorid wurde mit Wasserdampf entfernt. Die zurückbleibende ölige Schicht erstarrte nach Abkühlen zu einem Schmelzkuchen, der durch Abdekantieren isoliert wurde. Der Schmelzkuchen wurde nun aufgeschmolzen und in 2 1 hochsiedendes Benzin eingerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit Benzin (50 - 70°C) gewaschen. Nach Trocknen wurde mit Acetonitril angerührt und abgesaugt.
    • Ausbeute: 260 g / F 100 - 101°C Stufe 2: 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-6-tetradecanoylphenyl- allylether
  • Zu einem Gemisch von 105 g Keton aus Stufe 1 63 g Kaliumcarbonat und 1200 ml Methylethylketon wurden unter leichtem Sieden 43 g Allylbromid innerhalb 2 Stunden tropfenweise gegeben. Nach 9 Stunden Kochen wurde auf 30°C abgekühlt und 200 ml Wasser zugegeben.
  • Die wässrige Schicht wurde abgetrennt. Die organische Sonicht wurde einmal mit 25 %iger Kochsalzlösung ausgeschüttelt, abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert., Der Rückstand wurde mit 1 1 Methanol angerührt und abgesaugt.
  • Ausbeute: 95 g / F 65 - 660C
    • Stufe 3: 2,3-Dimethyl-5-allyl-6-tetradecanoylhydrochinon
  • 90 g Allylether aus Stufe 2 wurden unter Stickstoffatmosphäre im Laufe von 2 Stunden auf 210°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Schmelze in 300 ml Benzin (50 - 75°C) gelöst und kaltgestellt. Anderntags wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt.
    • Ausbeute: 73 g / F 68 - 690C Stufe 4: 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-tetradecanoylhydrochinon
  • 16,2 g der Allylverbindung aus Stufe 3 wurden in 165 ml Alkohol gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel unter Normalbedingungen hydriert. Nach Entfernung des Raney-Nickels wurde der Alkohol abdestilliert und der Rückstand aus 300 ml Benzin kristallisiert.
  • Ausbeute: 15 g / F 69 - 70°C
    • Stufe 5: 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-α-hy3roxytetradecyl- hydrochinon
  • 14 g der Ketoverbindung aus Stufe 4 wurden in 390 ml Methanol gelöst und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre langsam mit einer Lösung von 1,97 g Natriumborhydrid in 24 ml Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wurde mit Eisessig schwach sauer gestellt und in eine Lösung von 2,5 ml Schwefelsäure in 270 ml Wasser gerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 10,5 g / F 140 - 142°C
    • Stufe 6: Farbstoffsulfinsäure 4-(4-Hydroxy-3-N,N-diethylsulfamoyl-8-methyl- sulfonamido-1-naphthylazo)-benzolsulfinsäure
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden 11,5 g Na-Salz der 4-Amino-benzolsulfinsäure und 4,4 g Natriumnitrit in . 70 ml Wasser gelöst, mit 85 g zerstoßenem Eis vermischt und unter Rühren mit 18 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Diazoniumsalzlösung wurde sofort in einem Guß in eine Lösung von 25 g 1-Hydroxy-2-N,N-diethylsulfamoyl-5-methylsulfonamido- naphthalin 23,15 g Natriumcarbonat 130 ml Wasser und 45 ml Aceton eingerührt. Nach 30 Minuten wurde die Farbstofflösung in 200 ml Eisessig eingerührt und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Nach Trocknen im Vakuumexsiccator verbleiben 32 g Rohfarbstoff, der ohne Reinigung für die Umsetzung zur Verbindung 1 verwendet wurde.
    • Stufe 7: Verbindung 1
  • Zu einer auf 60°C erwärmten Lösung von 4 g der Carbinolverbindung aus Stufe 5 in 300 ml Eisessig wurde eine Lösung von 7 g Farbstoffsulfinsäure aus Stufe 6 1,5 g Na-Acetat wasserfrei 120 ml Eisessig und 40 ml Wasser gegeben. Unter Rühren in Stickstoffatmosphäre wurde 2 Stunden auf 90°C erwärmt. Nach kurzer Zeit beginnt die Farbstoffverbindung auszufallen. Nach Abkühlen auf 60°C wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit Eisessig gewaschen. Durch Anrühren mit Methanol wurde der Farbstoff gereinigt.
    • Ausbeute: 5,6 g Herstellungsbeispiel II
  • Verbindung Nr. 11
    • Stufe 1: 2-Methyl-5-hexadecanoyl-hydrochinon
  • In ein Gemisch von 27,2 g Palmitinsäure 13,7 g 2-Methylhydrochinon und 45 ml Methylenchlorid wurde unter lebhaftem Rückfluß bis zur Sättigung Bortrifluorid eingeleitet. Nach Stehen über Nacht wurde noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und dann in einer Lösung von 25 g Na-Acetat in 220 ml Wasser unter Rühren zersetzt. Nach 45 Minuten wurde die Methylenchloridlösung abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Methanol angerührt und abgesaugt.
  • Aus n-Chlorbutan umkrismallisiert wurden 21 g mit F 90-93°C erhaltene
    • Stufe 2: 4-Hydroxy-2-methyl-5-hexadecanoylphenyl-allylether
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurde ein Gemisch von 17,5 g der Ketoverbindung aus Stufe 1 10,2 g Kaliumcarbonat und 200 ml Methylethylketon unter Rühren und Rückflußkochen im Laufe von 60 Minuten mit 6,9 g Allylbromid versetzt. Nach insgesamt 9 Stunden Rückflußkochen wurde die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser versetzt. Die Methylethylketon-Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit 20 %iger Kochsalzlösung ausgeschüttelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbliebene Rückstand wurde mit Methanol angerünrt und der entstandene Niederschlag nach Absaugen noch aus Methanol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 12,5 g / F 44 - 47°C
    • Stufe 3: 2-Methyl-6-allyl-5-hexadecanoylhydrochinon
  • 12 g Allylether aus Stufe 2 wurden wie in Herstellungsbeispiel 1, Stufe 3, beschrieben der Claisen-Umlagerung unterworfen. Nach der Reinigung mit Benzin (50 - 75°C) wurden 8,5 g Ausbeute mit F 65 - 67°C erhalten.
    • Stufe 4: 2-Methyl-6-propyl-5-hexadecanoylhydrochinon
  • 8 g Allylhydrochinon aus Stufe 3 wurden wie in Herstellungsbeispiel 1, Stufe 4, beschrieben hydriert und das entstandene Produkt ebenfalls aus Benzin umkristallisiert.
  • Ausbeute: 6,5 g / F 66 - 68°C Stute 5: 2-Methyl-6-propyl-5-α-hydroxy-hexadecylhydrochincn
  • 6,5 g der Ketoverbindung aus Stufe 4 wurden in 90 ml Methanel gelöst und mit einer Lösung von 0,75 g Natriumborhydrid in 3 ml Wasser wie in Herstellungsbeispiel 1, Stufe 5, beschrioen hydriert und das Roh-Carbinol aus Methanol umkristallisiert.
  • Ausbeute: 5 g / F 121 - 1240C
    • Stufe 6: Farbstoffsulfinsäure 4-{3-[8-(4-Nitro-2-methylsulfonyl-phenylazo)-5-hydroxy-1-naphthyl]-sulfamoylbenzol}-sulionamido- benzolsulfinsäure
  • In einer Lösung von 4,9 g Kaliumcarbonat 3,75 g Aminobenzolsulfinsäure 44 ml Wasser und 62,5 ml Aceton wurden unter Rühren in 20 Minuten 10 g 3-[8-(4-Nitro-2-methylsulfonyl-phenylazo)-5-hydroxy-1-naphthyl]-sulfamoyl- benzolsulfochlorid eingetragen. Nach 30 Minuten wurde filtriert und zu der Lösung nacheinander 250 ml Wasser und 31 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Im Trockenschrank getrocknet.
  • Ausbeute: 10,6 g Stufe 7: Verbindung Nr. 11
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurden zu einer Lösung von 4,1 g Carbinolverbindung aus Stufe 5 in 250 ml Eisessig bei 60 - 65°C unter Rühren eine filtrierte 85°C heiße Lösung von 8,9 g Farbstoffsulfinsäure 1 g Natriumacetat sicc. in 200 ml Eisessig und 120 ml Wasser gegeben und 1 Stunde bei 60 - 65°C gerührt. Nach Erkalten .wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Ethylacetat/Methanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.
    • Ausbeute: 5,5 g
  • Der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung betrifft den Fall, bei dem die oxidierbare Verbindung eine farbgebende Verbindung ist und die fotografisch wirksame Gruppe ein diffundierender Farbstoff. Aus diesem Grunde wird nachfolgend hauptsächlich auf farbgebende Verbindungen Bezug genommen, was aber nicht als Beschränkung verstanden werden darf. Tatsächlich lassen sich die oxidierbaren Verbindungen für die verschiedensten anderen Zwecke einsetzen, wobei andere fotografisch wirksame Gruppen in Frage kommen können. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden den Gießlösungen für die Schichten des fotografischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird.-Beispielsweise werden pro Liter Gießlösung 5 - 80 g, vorzugsweise 20 - 40 g farbgebende Verbindung verwendet.
  • Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbinding und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnut-, zung vorhandener stark saurer wasserlöslich machender Gruppen aus wäßriger Lösung in die Gießlösungen eingebracht werden. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannter Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sine beispielsweise in den britischen Patentschriften 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen oder farbgebende Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen, Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Ver bindungen beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ulese schall fein vermahlen. In einer weiteren Ausführangsfon kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 2 698 794 beschrieben ist. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung und der blauempfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.
  • Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung an oxidierter nichtdiffundierender farbgebender Verbindung zuläßt.
  • Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert; die nicht oxidierten Anteile der farbgebenden Verbihdüngen unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen fotografischen Silberhalogenidentwicklungsmittel geeignet, soweit sie in der Lage sind, in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:
    • Hydrochinon
    • N-Methylaminophenol
    • 1-Phenyl-3-pyrazolidon
    • 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon
    • 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1-Phenyl-4,4-bishydroxymethyl-3-pyrazolidon
    • Aminophenole
    • N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
    • N-Ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylendiamin und 3-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin
    • N,N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie Tetramethyl-p-phenylendiamin
    • Triethylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bis-pyrrolidinobenzol Reduktone
  • Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß bevorzugt auch übliche Schwarz-Weiß-Entwickler zur Anwendung gelangen, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist.
  • Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbfotografischen Materials enthalten sein, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden, oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungemäßen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann unter bestimmten Vorraussetzungen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.
  • Da die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit der bildmäßigen Verteilung des nicht entwickelten Silberhalogenids übereinstimmt, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder nicht der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens, sondern es können übliche Negativemulsionen verwendet werden.
  • Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemiseve Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß belgischer Patentschrift 547 323 verwendet werden.
  • Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium,Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 45, 65 - 72 (1951) beschrieben.
  • Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in BE-PS 537 278 und in GB-PS 727 982 beschrieben.
  • Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanm Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New Yorko
  • Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind, Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2 - 27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benztriazol und ähnliche.
  • Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Ether oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
  • Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden. Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfar rens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtemnt liches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhal genidemulsionsschichten sowie die diesen zugeordnete nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen enthält und ein Bildempfangselement, in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild er zeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung . erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letz teres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt, d.h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements von dem Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 019 430.
  • Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoclattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:
    • 1) einen transparenten Schichtträger
    • 2) eine Bildempfangsschicht
    • 3) eine lichtundurchlässige Schicht
    • 4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung
    • 5) eine Verzögerungsschicht
    • 6) eine saure Polymerschicht
    • 7) einen transparenten Schichtträger
  • Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 - 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 - 7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Verarbeitungsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in vertauschter Reihenfolge - zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein. Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Verarbeitungsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalb zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.
  • Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Ver bindung enthält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschiom. benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden.
  • Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprcdukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinon-Deri vate oder, falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):
    • blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung Trennschicht
    • grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mitnichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung Trennschicht
    • rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung
  • Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht sein müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt.
  • Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen: erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragungsbild sichtbar ist; zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in aer Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.
  • Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß, in geeigneten Bindemitteln, z.B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 - 2/u starke Schichten, die in Gelatine 10 - 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5/u nicht wesentlich überschreitet.
  • Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißten Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxid wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 5 und 20µ eingesetzt.
  • Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Verarbeitungsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.
  • Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.
  • Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in den US-PS 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 484 430.
  • An dieser Stelle darf weiter verwiesen werden auf die in der DE-OS 2 631 521 beschriebenen Vernetzungsprodukte von hydrophilen Bindemitteln mit Glycidylgruppen tragenden quaternären Polyurethanen. Weitere brauchbare beizende zur demittel sind beispielsweise Guanylhydrazon-Derivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieber der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografisonen Praxis Verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder andere filmbildende Polymere, Verwendung finden. Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wart eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst werden. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwach sauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicnt werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierber den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfacn stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar; es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung findeno Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulose-Derivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Ethylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogenphthalat, Ether und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäureanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partiell veresterte Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergleichen.
  • Geeignete saure Polymere sind beispielsweise in der DE-OS 2 652 464 beschrieben.
  • Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 - 8).
  • Die zeitliche Verzögerung der pE-Wert-Erniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkali-undurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden. Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlässigkeitsverhaltens ist beispielsweise in der DE-OS 2 455 762 beschrieben.
  • Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DE-FS 1 285 310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht.
  • Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutralisationssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.
  • Das erfindungsgemäße Farfstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Diese kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt_eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig ac= zudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen. Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzen der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.
  • Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wäßrig-alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Oxidationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxidiert, worauf aus der bildmäßigen Verteilung an nicht oxidierter farbgebender Verbindung unter der Einwirkung des Aktivator- bzw. Entwickleralkali der diffundierende Farbstoff abgespalten wird.
  • Die wäßrig-alkalische Arbeitslösung kann viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z.B. Hydroxyethylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.
  • Da die erfindungsgemäßen Verbindungen im wesentlichen nur im reduzierten Zustand der hydrolytischen Spaltung unterliegen unter Freisetzung der fotografisch wirksamen Gruppe, nach erfolgter Oxidation aber stabil sind, liegt es auf der Hand sie auch in der oxidierten Form in die Schichten einzubringen, wobei aber dafür Sorge getragen werden muß, daß sie bei der Entwicklung bildweise in die hydrolysierbare reduzierte Form überführt werden. Dies kann durch die gleichzeitige Verwendung sogenannter Elektronendonor-Verbindungen (ED-Verbindungen) bewerkstelligt werden, bei denen es sich um reduzierende Substanzen handelt, die bildmäßig durch Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten oder mit dem entwickelbaren Silberhalogenid in die oxidierte Form überführt und damit der Reaktion mit der oxidierten Form der erfindungsgemäßen Verbindungen entzogen werden. Lediglich an den Stellen, an denen keine Silberhalogenidentwicklung stattfindet, bleibt die ED-Verbindung in ihrer aktiven Form erhalten, die mit der oxidierten Form der farbgebenden Verbindung zu reagieren vermag unter Bildung der hydrolysierbaren reduzierten Form, aus der dann unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung die diffundierenden Farbstoffe bildmäßig freigesetzt werden. Hinsichtlich solcher Verfahrensweisen sei beispielsweise auf die DE-OS 2 809 716 verwiesen, in der auch eine Reihe geeigneter ED-Verbindungen beschrieben sind.
  • Vorstehend wurde die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen die fotografisch wirksame Gruppe ein diffundierender Farbstoff oder diffundierendes Farbstoffvorprodukt ist. Es sind jedoch auch andere Ausführungsformen dankbar, bei denen die fotografisch wirksame Gruppe beispielsweise ein Antischleiermittel, ein Entwicklungsinhibitor, ein Härtungsmittel, ein Entwicklungsmittel oder ein die Entwicklung beschleunigendes Mittel ist. In allen diesen Fällen wird die fotografisch wirksame Gruppe bildmäßig in Freiheit gesetzt, d.h. in Übereinstimmung mit bildmäßiger Verteilung an nicht entwickeltem Silberhalogenid bei Verwendung von Negativemulsionen. Hierdurch ergeben sich vielfältige Möglichkeiten zur Bilderzeugung.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden in folgender Reihenfolge eine Beizschicht, eine lichtreflektierende Schicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen:
    • Beizschicht:
    • 3,75 g eines Copolymerisates aus einem Teil Styrol und einem Teil Maleinsäureimid von N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-N-W -aminopropyl-ammoniumbromid wurden in 15 ml Ethanol gelöst und diese Lösung wurde in 75 ml 5 %iger Gelatinelösung eingerührt und homogenisiert. Nach Zusatz von 2,6 ml 5 %iger Saponinlösung und 1 ml 2 %iger wäßriger Mucochlorsäurelösung wurde auf eine übliche Gießviskosität (ca. 11 mPa.s) eingestellt und die Lösung wurde bei 40°C im Tauchverfahren auf den Träger aufgetragen (Gießgeschwindigkeit 5 m/min).
  • Lichtreflektierende Schicht:
    • Eine Aufschlämmung aus 42 g Ti02 in 20 ml Wasser wurde unter Zusatz von 5 ml 5 %iger wäßriger Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat und 5 ml 5 %iger wäßriger Saponinlösung in 150 ml 8 %iger wäßriger Gelatinelösung dispergiert. Nach Zugabe von 1 ml 2 %iger Mucochlorsäurelösung wurde die Dispersion auf eine Viskosität von 13 mPa.s bei 40°C eingestellt und im Tauchverfahren auf die getrocknete Beizschicht aufgetragen (Gießgeschwindigkeit 5 m/min).
  • Silberhalogenidschicht:
    • Je 1 Mol der in der folgenden Tabelle aufgeführten oxidierbaren Verbindungen wurden in 3 ml Caprylsäurediethylamid und 3 ml Ethylacetat gelöst und unter Zusatz von 5 ml 5 %iger wäßriger Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat in 25 ml 5 %iger Gelatinelösung eindispergiert. Nach weiterer Zugabe von 50 ml 5 %iger Gelatine und 1 ml 2 %iger Mucochlorsäurelösung wurde jede der Dispersionen mit 18 g einer gießfertigen Silberhalogenidemulsion vermischt. Diese Silberhalogenidemulsion war hergestellt worden mit 74 g AgNO3 pro kg Emulsion; sie hatte ein Ag/Gelatine-Verhältnis von 1:1,1 und das Halogenid war hauptsächlich Bromid mit 0,67 Mol-% Jodid. Die Mischungen wurden im Tauchverfahren mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min bei 40°C auf die getrocknete lichtreflektierende Schicht aufgetragen.
  • Die verschiedenen Proben wurden nach dem Trocknen durch ein Graustufenfilter auf der Emulsionsseite belichtet, in dem nachfolgend beschriebenen Entwickler 4 Minuten bei 18°C entwickelt, gewässert und getrocknet.
  • Entwickler:
    • 1,5 g Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz
    • 11,5 g Borax
    • 1,0 g Natriumhexametaphosphat
    • 2,0 g 1-Phenyl-pyrazolidon
    • 3,0 g KBr
    • auffüllen mit Wasser auf 1000 ml und
    • einstellen auf pH 12,5 mit 1 n NaOH
  • Es wurden von jeder der Proben voll durchentwickelte positive Farbkeile erhalten, die durch den transparenten Schichtträger sichtbar warene. Die Farbdichten (Dmin und Dmax) wurden hinter Farbfiltern ausgemessen mit Hilfe eines Reflektionsdensitometers und sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
    Figure imgb0028
     Die Tabelle enthält einen Vergleich mit entsprechenden Farbstoffen der deutschen Patentanmeldung P 28 23 159.6, die in o-Stellung zum Carbinol-Kohlenstoffatom (R5) ein Wasserstoffatom anstelle eines nicht deprotonierbaren Substituenten enthalten. Die Verbindungen A, B, C und D haben folgende Formeln:
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032

Claims (9)

1. Fotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden oxidierbaren Verbindung, die in nicht oxidierter Form unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung einer Spaltungsreaktion unterliegt unter Freisetzung einer diffundierenden fotografisch wirksamen Substanz und die in oxidierter=Form der erwähnten Spaltungsreaktion nicht oder nur in viel geringerem Maße unterliegt als in nicht oxidierter Form, bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmittel in oxidierter Form die oxidierbare Verbindung oxidiert und dadurch in eine durch Alkali nicht oder nur wenig spaltbare Form überführt, während aus der bildmäßigen Verteilung an nicht oxidierter oxidierbarer Verbindung als Folge einer Spaltung durch Alkali die fotografisch wirksame Substanz in Freiheit gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
Figure imgb0033
 worin bedeuten:
A den Rest einer fotografisch wirksamen Gruppe;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)q-, worin R einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;
L = -0-, -CO-, -CONR6-, -SO2-NR6-, -O-CO-NR6- (R6 = Wasserstoff oder Alkyl), -S-, -SO- oder -S02-;
p = 0 oder 1;
q = 0 oder 1;
m 0 oder 1;
Y1 und Y2 (gleich oder verschieden) Gruppen oder Vorläufer von Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems; jedoch ist Y2 nicht eine disubstituierte Aminogruppe -N(R8)2;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, oder OH, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt;
R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
Figure imgb0034
worin bedeuten:
A den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes;
X ein bivalentes Bindeglied;
m 0 oder 1;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R 2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, oder OH, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt; R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R 3, R 4 und R einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Anspruchs 1 R2 Wasserstoff bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Anspruchs 1 R4 und R5 je einen Alkylrest bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Anspruchs 1 R5 einen n-Propylrest bedeutet.
7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:
Figure imgb0035
worin bedeuten:
A den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffverproduktes;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p-(R)q-, worin R einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen-oder Aralkylenrest bedeutet und worin die beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeu- tung haben können;
L = -O-, -CO-, -CONR6-, -SO2-NR6-, -O-CO-NR6-(R 6 = Wasserstoff oder Alkyl), -S-, -SO- oder -SO2-;
p = 0 oder 1;
q = 0 oder 1;
m 0 oder 1;
Y1 und Y2 (gleich oder verschieden) Gruppen oder Vorläufer von Gruppen, die aufgrund ihrer Wechselwirkung miteinander oxidierbar sind unter Ausbildung eines p-chinoiden Systems, jedoch ist Y2 nicht eine disubstituierte Aminogruppe -N (R8)2;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwaser- . stoffrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, oder OH, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aro= matischen Ring vervollständigt;
R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R3, R4 und R5 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende oxidierbare Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
Figure imgb0036
worin bedeuten:
A den Rest eines diffundierenden Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes;
X ein bivalentes Bindeglied;
m 0 oder 1;
R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;
R3 einen Substituenten wie für R2 definiert, eine Gruppierung, die zusammen mit R4 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt, oder OH, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy oder Sulfo;
R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasterstoffrest, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen, gegebenenfalls aromatischen Ring vervollständigt;
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R 3, R 4 und R5 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
g. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Anspruchs 1 R 2 Wasserstoff bedeutet.
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