DE2652463A1

DE2652463A1 - Fotografisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2652463A1
Application number: DE19762652463
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; Walter Dr Pueschel; Rudolf Stolzenburg
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-11-18
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS5364036A; FR2371712A1; US4139383A; JPS6133180B2; FR2371712B1; CA1112498A; BE860772A; GB1581389A

Description

AGFA-GEVAERTAG 26δ2463

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Hs/O

*& Hov,\

Fo tο grafi s ehe s Farbdiffus i ons übertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes fotografisches Material, das neue diffusionsfeste, farbgebende Verbindungen enthält, die diffundierende Pyridin- bzw. 1,2-Dihydropyridinazofarbstoffe in Freiheit setzen,,

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsüber- tragungsverfahren, gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus. denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Zu den hierfür geeigneten, farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DT-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit- dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.

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^ · 2Ö52463

Weiterhin ist hierbei auf die in der DT-OS 1 930 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen,und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weißentwickler z.U. Brenzkatechine sehr gut brauchbar sind.

In der DT-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxydative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidatior.sprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Fore in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst SiI-berhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher-auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.

Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DT-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis, .unter. Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einer freien Sulfonamidgruppe gespalten werden«,

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a4 3/000?

Die obenerwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d.h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidenulsionen oder andernfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens .

Aus den DT-OSen 2 402 900 und 2 543 902 sind weiterhin nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen bekannt, die zu einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen befähigt sind, wobei ein diffundierender Farbstoff in Freiheit gesetzt wird, und bei denen andererseits in oxidierter Form die oben erwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird. Derartige Verbindungen sind in Kombination mit herkömmlichen Negativemulsionen zur Herstellung positiver Übertragsfarbbilder geeignet.

Es ist schwierig unter den bisher bekannten farbgebenden Verbindungen geeignete auszusuchen, die in Jeder Hinsicht zufriedenstellend sind, und zwar sowohl einerseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Reaktivität und andererseits hinsichtlich ihrer ausreichenden Stabilität. Sie sollen die diffundierenden Farbstoffe nicht bereits bei der alkalischen Entwicklung in Freiheit setzen, sondern erst, nachdem eine bildmäßige Oxidation durch das bildmäßig entwickelte Silberhalogenid stattgefunden hat» Andererseits muß die Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe entweder aus der oxidierten oder aus der nicht oxidierten Form der farbgebundenen Verbindungen rasch genug erfolgen und ebenso ist ein schneller Übertrag der diffundierenden Farbstoffe erforderlich«

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Sehr wichtig ist, daß die Farbstoffe in der Bildempfangsschicht in ausreichendem Maße festgelegt werden können und daß sie außerdem ausgezeichnete spektrale Eigenschaften und hervorragende Stabilität gegen Licht und Wärme aufweisen»

Es wurde beobachtet, daß die aus den bekannten farbgebenden Verbindungen freigesetzten Farbstoffe im allgemeinen auch nach der Neutralisation nicht fest genug auf der Beize in der Bildempfangsschicht haften« Dies hat insbesondere in Monoblattmaterialien, bei denen nach dem Farbübertrag das Bildempfangsblatt mit dem farbigen Bild nicht von den übrigen ursprünglich lichtempfindlichen Schichten abgetrennt wird, die Folge, daß die Bildkanten auslaufen und damit die Bildschärfe erheblich verschlechtert wird_o In extremen Fällen kommt es sogar durch Rückdiffusion zu einem Verschwinden des beim Verarbeiten zunächst erhaltenen Bildes,, Es liegt auf der Hand, daß dies unerwünscht ist β

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde neue farbgebende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragsverfahren anzugeben, bei denen bei der fotografischen Entwicklung diffundierende Farbstoffe in Freiheit gesetzt werden, die eine verbesserte Beizenfestigkeit aufweisen, und die somit eine verbesserte Stabilität und Schärfe der erhaltenen Farbübertragsbilder ermöglichen«,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenid-

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entwicklungsmittel entwickelt wird, wobei durch das Entwickleralkali bildmäßig ein diffundierender Farbstoff aus der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird_o Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, das als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel I verwendet wirdo

(A¹ )_n - D - N= N - Py - (A¹)^ I

worin bedeuten:

A einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nichtoxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der Formel D-N=N-Py;

D einen heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Rest; Py einen über die 3-Stellung mit der Azogruppe verbundenen Pyridinoder 1,2-dihydropyridin-Rest, der in 6-Stellung eine Amino- oder Hydroxylgruppe trägt;
η O oder 1.

Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen enthalten somit einen Azofarbstoffrest der Formel D-N=N-Py, der entweder über die Gruppe D oder über die Gruppe Py mit einem nichtdiffundierbaren oxydierbaren organischen Trägerrest verbunden ist. Dieser Trägerrest ist dabei von solcher Art, daß er entweder in oxydierter Form oder in nichtoxydierter Form unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung durch Entwickleralkali aus den farbgebenden Verbindungen abgespalten wird, so daß diffundierende Pyridin- bzw« 1,2-Dlhydropyridin-Azofarbsfoffe in Freiheit gesetzt werden« Trägerreste A mit derartigen Funktionen sind bekannt. Hier sei beispielsweise auf die in der eingangs er-

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wähnten DT-OS 2 242 762 beschriebenen Sulfonamidophenole und SuIfonamidoaniline hingewiesen, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxydation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einer freien Sulfonamidgruppe gespalten werden. Weiterhin sei beispielsweise verwiesen auf die in DT-OS 2 505 248 und in der deutschen Patentanmeldung .····,···· (A-G 1481) beschriebenen Verbindungen,z.B, die 3-Sulfonamidoindo!verbindungen, die in ähnlicher Weise, wenn sie oxidiert sind, einer Spaltung durch das Entwickleralkali unterliegen und hierbei diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen* Auch diese Verbindungen ermöglichen somit einen Farbübertrag an Stellen, in denen eine Entwicklung stattfindet. Weiterhin müsse«) an dieser Stelle die DT-OSen 2 402 900 und 2 543 902 erwähnt werden. In diesen beiden Offenlegungsschriften sind farbgebende Verbindungen beschrieben, die in einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen aus der nicht oxidierten Form diffundierende Farbstoffe in Freiheit setzen und bei denen andererseits in oxidierter Form die obenerwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird. Derartige Verbindungen ermöglichen somit einen Farbübertrag nur an solchen Stellen, in denen nicht eine durch die Entwicklung bedingte Oxidation stattgefunden hat« Sie sind somit zur Herstellung positiver Übertragsbilder geeignet.

Bevorzugt verwendete erfindungsgemäße Verbindungen entsprechen einer der beiden folgenden Formeln II und III:

R⁶

^I3C

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worin bedeuten

A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest in o-, n- oder p-Stellung zur Azogruppe, aus dem unter Bedinguagen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freistellung eines diffundierenden Azofarbstoffes_o

A^ einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, der beispielsweise in einem der Substituenten R , R , R^ und R^ enthalten ist und aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfest machenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden AzofarbstoffeSo

X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-L-R-, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;
L -0-, -CO-, -CONR₈-, -SO₂NR₈-, -0-CO-NRq-s-

-SO₂-, -SO- bedeutet (R₈ = Wasserstoff oder Alkyl) p=0 oder 1
q = 0 oder 1
m,n = 0 oder 1

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R¹ Wasserstoff, Alkyl (vorzugsweie mit 1 bis 4 C-Atomen), Aralkyl (beispielsweise Benzyl) oder Aryl wie Phenyl.

R Wasserstoff oder eine elektronenanziehende Gruppe, vorzugsweise CN,-COOH-SO₃H, -CONHR₈, -SO₂-NHR₈ oder -S0₂-(X)_m-A³

R eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe

R Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe

R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen Aralkyl oder Aryl

R Wasserstoff oder Alkyl, -NO₂.

R' Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acylamino, wobei der Acylrest sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trihalogenmethyl oder Cyan.

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Bei der durch R oder R dargestellten Aminogruppe kann es sich um eine primäre Aminogruppe oder um eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe handeln, beispielsweise um Diäthylamino, Hydroxyäthylamino, Hydroxypropylamino. Methoxypropylamino, Methoxyäthyamino oder die Gruppe -NH-(X)_m -A³„

Es ist darauf hinzuweisen, daß Anknüpfungsmöglichkeiten für den nichtdiffundierenden oxidierbaren organischen Trägerrest sowohl über den carbocyclischen aromatischen Ring als auch über den Pyridin- bzw. 1,2-Dihydropyridinring gegeben sind. Im letzteren Falle, d.h. falls der oxidierbare organische Trägerrest über den Pyridin- bzw. 1,2-Dihydropyridinring an den Azofarbstoffrest der Formel D-N=N-Py gebunden ist, befindet er sich bevorzugt in

12 3 5 einem der Substituenten R , R , R und R, Beispielsweise kann

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der Rest R die Gruppe -S0₂-(X)_m-A bedeuten. Eine andere Möglichkeit der Anknüpfung besteht beispielsweise darin, daß R oder R die Gruppe -NH-(X)_m-A³ bedeutet. Falls der oxidierbare

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organische Trägerrest in dem Substituenten R enthalten ist, stellt letzterer beispielsweise eine durch den Rest -(X) -A substituierte Alkylgruppe dar_o Jedoch darf der Pyridin- bzw„ 1,2-Dihydropyridinrest der erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindung maximal einen nichtdiffundierenden oxidierbaren or ganischen Trägerrest enthaltene

Besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen einer der folgenden Formeln IV und V

IV

worin die Symbole R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R , R⁷, X und m die bereits angegebene Bedeutung haben und A den mit mindestens einem diffusionsfestmachendem Rest substituierten Rest einer der folgenden Formeln bedeutet

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worin

Z für einen diffusionsfestmachenden Rest steht Y¹ für einen zur Vervollständigung eines Benzol- oder

Naphthalinringes erforderlichen Rest steht Y" für einen zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten carboxyclischen oder

heterocyclischen Ringes steht, und R⁹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,

A stellt somit in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusammen mit der verknüpfenäen -NH-SO₂-Gruppierung einen nicht diffundierenden oxidierbaren organischen Trägerrest dar, und zwar einen solchen Trägerrest, der nur in oxidierter Form einer Spaltung durch das Entwickleralkali unterliegt«, Eine Farbstoffdiffusion findet daher nur an den Stellen im fotografischen Material statt, in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgte

Das in den allgemeinen Formeln I bis V dargestellte bivalente Bindeglied X kann beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln sein:
-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -

.SO₃H

, — CHp- CHp- SOp- C/-H,· p~»

SO₂NH- und

Es ist darauf hinzuweisen, aw... die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des fotografischen Materials nicht diffundieren sollen« Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest z.B. den Rest Z.
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Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindungen kann bereits selbst dann gegeben sein, wenn die farbgebenden Verbindungen keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen»

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen die erfinduneseremäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien .verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomeienthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -IiR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die "Dlffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B.wenn das verwendete Gesamtmolektil groß genug ist, als "difiusionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Beispiele für geeignete farbgebende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden: OH

A^X =

IH

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jjh-

■q

CONHC₁₈H₃₇

NH

Verbindung 1

Verbindung 2

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Verbindung 3

CH, N=N-C T-OH

A^Z-S0/ ^X\ ^Ο^3 /CN

Verbindung 4

Verbindung 5

A^SOo-^ V-OCH₃ \"3 CN

OH

Verbindung 6 Cl

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- 13 809343/0002

Verbindung 7

2Gb24B3

CH

^X-SO_?-/ y-N = ^N-

CH(CH ^{λ ΟΗ}

Verbindung 8 ^U2 Ji=N-

OH

Verbindung 9

CH,

CN

OH

Verbindung

M=N-

CN

OH

Verbindung 11

CH₃ CN = ν _^~V-OH

OH

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Verbindung 12 C N=N -

NHCOCH,

Io

Verbindung 13

N = N-//

OH

Verbindung 14

CN

N = N -// W-OH

Verbindung 15

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Verbindung 16

Verbindung 17

Verbindung 18

/~\-OCH, QH, QN

N = N

Verbindung 19

H₃ QH, JiN = N P V-OH

/H-

ZCH₂Z₃CH₃

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Verbindung 20

CIL

Verbindung 21

_Cl

N=N

ONH.

OH

Verbindung 22

ONH.

^N = N—V Y-OH

DH

Verbindung 23 Cl

A^XS0₂-/ ^

= ^N

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Verbindung 24

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Verbindung 25

N=N

ONH H

Verbindung 26

CH₃ _

Verbindung 27

(CH₂)₂OH (CH₂)₂OH

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen wird im allgemeinen ausgegangen von einem geeignet substituierten Anilin entsprechend dem Rest D in der allgemeinen Formel I, das diazotiert und auf ein geeignet substituiertes Pyridinderivat gekuppelt wird_o Von dem so erhaltenen Azofarbstoff kann beispielsweise nach bekannten Methoden ein SuIfοChloridderivat hergestellt werden, das man anschließend mit der Aminogruppe eines geeigneten oxydierbaren Trägerrestes reagieren läßt_o Im folgenden sei die Herstellung der Verbindung 9 im Detail beschrieben. In analoger Weise können auch die übrigen farbgebenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden»

Herstellung von 2-(4-Hexadecyloxyphenyl)-3/2^(2,6-dihydroxy-4-methyl-3-cyanpyridin-5-azo)-benzolsulfamidoj-indol (Verb. 9)

2-(2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-cyanpyridin-5-azo)benzolsulfonsäure

Zu einer Suspension von 34,6 g 2-Aminobenzolsulfonsäure in 300 ml H₂O wurde eine Lösung von 13,8 g Natriumnitrit in 30 ml HpO gegeben. Anschließend wurde bei 0 - 5 C 60 ml konzentrierte Salzsäure zugetropft. Die Suspension wurde 20 Minuten nachgerührt,, Überschüssiges Nitrit wurde mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Suspension wurde bei 0 - 5°C eingetragen in eine Lösung von 37,6 g 2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-cyanpyridin-Kaliumsalz in 100 ml HpO, 20 ml Salzsäure und 60 ml Pyridin, Es wurde 2 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde der Farbstoff abgesaugt, mit HpO gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 67 g Fp: > 300⁰C

2-(2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-cyanpyridin-5-azo)benzolsulfonsäurechlorid

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2052463 ÄS"

In 100 ml Thionylchlorid und 10 ml Dimethylformamid wurden 10 g 2-(2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-cyanpyridin-5-azo)benzolsulfonsäure eingetragene Die Suspension wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Ansatz auf Eis ausgetragen,, Das Sulfochlorid wurde abgesaugt, mit HpO gewaschen und getrocknete

Ausbeute: 7,8 g Fp: > 285°C (Zersetzung)

2-(4-Hexadecyloxyphenyl)-3-Z2-(2,6-dihydroxy--4-methyl-3-cyanpyridin-5-azo)-benzolsulfonamidq/indol

Zu einer Lösung von 4,5 g 2-(4-Hexadecyloxy)phenyl-3-aminoindol in 45 ml Pyridin wurden 3,5 g 2-(2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-cyanpyridin-5-azo)benzolsulfonsäurecHorid gegebene Der Ansatz wurde 1 Stunde nachgeriihrt_o Anschließend wurde filtriert,, Das Filtrat wurde mit HpO versetzte Der ausfallende Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet» Das Produkt wurde fein gemörsert und 4 χ mit je 100 ml Tetrachlorkohlenstoff verrührte Das Produkt wurde abgesaugt und getrocknet« Ausbeute: 5,7 g Fp: 218 - 222⁰C (Zersetzung)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gelb bis rot gefärbte Die erfindungsgemäßen iarbgebenden Verbindungaa werden den Gießlösungen für die Schichten des fotografischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung variiert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzentration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Beispielsweise werden pro Liter Gießlösung 5 bis 80 g, vorzugsweise 20 bis ^O g farbgebende Verbindung verwendet.

Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zuordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung vor-

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hardener wasserlöslichmachender Gruppen aus wäßrig-alkalischen Lösungen in die Gießlösungen eingebracht werden.Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den englischen Patentschriften 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlänunungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen.In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden VeitdncLnTgen ge-

«!einsam mit Silberhalogenid undgegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sogenannter Mikrokapseln in dj.e Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen lind die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkom-Emulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 693 794 beschrieben ist. Die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspaltende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung, und der blaueapfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farbgebender Verbindung von solcher Art ist, daß ein Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger

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Verteilung des freigesetzten, diffundierenden Farbstoffes zuläßt. Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete, färbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbiides von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert und unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoffreste in diffundierender Form in der Regel als Farbstoffsulfonamide in Freiheit gesetzt werden» Zur Entwicklung sind die üblichen fotografischen Entwicklerverbindungen geeignet, soweit sie in der Lage sind in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren« Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende: Hydrochinon
N-Methylaminophenol
1-Fhenyl-3-pyrazolidon
1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon Aminophenole

N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin

N,N,N',N'-Tetraalkyl-p-phenylendiamire wie Tetramethyl-p-phenylenr diamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und 1,4-Bispyrrolidinobenzoly Reduktone

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Entwicklersubstanzen bei dem erf* xdungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt isw, sondern daß auch übliche Schwarzweißentwickler zur Anwendung gelangen können, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung d«r letzteren als Vorteil anzu-

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sehen, ist. Die Entwickler können bereits in den Schichten des fartfotografischen Materials enthalten seh, wo sie durch die alkalische Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden,oder in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die er- f Lndungsgemäßen farbgebenden Verbindungen selbst Entwicklereigenschaften haben, kann in einzelnen Fällen auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickelbares Silberhalogenid oxidiert.

Wenn die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freigesetzten diffundierenden Farbstoffes mit dem entwickelten Silberbild übereinstimmt, wie dies der Fall ist bei den farbgebenden Verbindungen des Typs wie er in den DT-OSen 2 242 762, 2 505 und auch der DT-OS 1 772 929, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder, falls übliche Negativemulsionen verwendet werden, der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens₀ Im Falle der farbgebenden Verbindungen der zuletzt genannten DT-OS werden die diffundierenden Farbstoffe zwar nicht unmittelbar als Folge einer Spaltung durch Alkali, sondern eher als Folge einer intramolekularen Verdrängungsreaktion unter Ringschluß in Freiheit gesetzte Auch weisen die freigesetzten Farbstoffe nicht eine freie Sulfonamidgruppe auf wie die aus den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten farbgebenden Verbindungen abgespaltenen Farbstoffe, sondern eine Sulfinsäure. Jedoch ist die Erfindung keineswegs beschränkt auf solche farbgebende Verbindungen, bei denen die Spaltung durch Alkali erfolgt«,

Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die fotografische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen, kommt man zu einem

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I6o02.77

lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionssbhicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.

Bei der Entwicklung wird, in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt} der nicht belichtete. Anteil wird vermittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete "Rntwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es. zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine. Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden«.

Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschieht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird mit beispielsweise Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtete· entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung, Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet

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entwickerbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farlogebenden Verbindungen gemäß der Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindimgen, die bei Reaktion mit FarbentwicklerOxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DHL-xCuppler (DIR = development inhibitor releasing)» bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554- beschrieben.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 34-5 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Gemäß der DT-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignete substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinon-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten zu den entsprechenden Ghinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten,.

Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxydationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird₀ An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direkt positives Silberbild erhalten wird, und

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in Übereins-fcimmung damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt positiven Silberhalogenidemulsion eine erfindungsgemäße farbgebende Verbindung zugeordnet ist.

Eine weitere Gruppe von direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bildmäßigen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner. Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings unter schieiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird₀ Die unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zus anmens e t zung:

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat (kristallisiert) 100 g auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml

vorzugsweise kein Silberbild, oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 15 g

Yonomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10g

Natriumhydroxid 29 g

Natriumthiosulfat (kristallisiert) 20 g auffüllen mit Wasser auf ,11000 ml

ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht. A-G 1497 - 26 -

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Die selektive Verschleierung der bildraaßij belichteten unversclileierten Diroktpositiv-rVniulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Yerschleieriin^sicittel vorgenommen './erden, G-e eigne te Verachleieruiigsrai'ctel sind liedulctionstiittel \iie Hydrazin oder substituierte Hrdraaine,, """erwiesen sei beispielsweise auf US 3 227 552, wobei das Versciileierungsrilttel auch dilfiisionsfest eingelagert sein kann,

Unverschleierte direktpositive ilrauls ionen sind beispielsweise solche, die in Innern der oilberhalo.'jenidkfirner Fehlstellen aufweisen (Ud 2 592 25u) oder Silbez'halogenidemulsionen nit geschichtetem Kornaufbau (D2-03 2 303 239).

wenn erfincLungsgeciäße farb^ebende Verbindung on mit einem nichtdiffundiorenden οχ-'.aierbaz'e" üx""jerrest eines solchen 'üypr ■"■erwendet werden, vle er in den DT-03en 2 402 noo und 2 543 beschrieben ist, d.h, einen -IrLigerre^t, el or nur in nicht oxidierter Pom durch Alkali abgespalten v.'ird, vährend in oxidierter Foru die übspaltung ei'scm/ert odez* verhindert ist, bedarf es selbstverständlich zur Herstellung positiver Übertrags· bilder keiner dii'ektpositiver Emulsionen und keiner Umkehrverfahren, sondern es genügen übliche iiegativenulsionen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert v/erden, z„IS. durch Zusats schwefelhaltiger Verbindungen bei der clienischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, AII3/I-thicharnstoff, Hatriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B₀ die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 637 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäui'ederivate, Z₀B. gemäß der belgischen Patents ehr if t 547 323 verwendet werden,,

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Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw_o Edelmetallverbindungen, wie G-old, Platin, Palladium, Iridium, Huthenium oder Rhodium, 'uiese Methode der chemischen Sensibilisierung ic·t in dein. Artikel von il. Koslowsky, Z. 'Jiss. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

ils ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B₀ mit Polyäthyleiioxid eines Molekulargewichts zwischen 1ooo und 2o ooo, ferner rait Kondensationsprodukten von Allcylenoxiden Lind aliphatischen Alkoholen, G-lykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorzugsweise von mehr als 1ooo. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisjert sein, S₀Bo durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Ilemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise iihodacyanine oder ITe ο cyanine. .Derartige /jensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von P.M. Iiaiiier "!Ehe Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John ¹JiIey and Sons,

Jie Jiaulsionen können die üblichen Stabiliaatoren enthalten, './ie i3.j3„ homöopolare oder sal ζ art ige Verbindungen des Quecksilb3rs nib aromatischen oder heterocycliscien Ringen, wie Het-cuntotriazole, einfache '.aiecksilbersalae, SuIfoniumriuecküilberdoppelsalze und andere iuecksilbervei'bindungen. Als

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..Stabilisatoren, sind ferner geeignet ^.saindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder „ jiinogruppen substituiert sind. Jerartiodverbindungen sind in dem .-.rtilcel το η Birr. Z. ^TJiss. Photo 47, 2-58 (19.52) beschrieben. V/eitere geeignete dtabilisctoran sind u, a, heterocyclische Ilercaptoverbindungen, z. B. I'lienylneroaptotetrasol, quaternäre Benzthiazolderivate, I3enztriazol und ähnliche ₀

_;tls Bindemittel für die fotografischen Schichten · ^rird vcrzuijsweisö Crel&tine Terv/endet. "jiese \yyjx je-.oc?. _:\^:..±z O'^rs? teilweise cV.irch -:.n;lere nr,t""o.'liche oder synthetische 3inO.enittel ersetzt verden₀ An natürlichen 33indenitteln sind s_a B. Alginsäure und deren Derivate, v/ie Salze, 3ster oder ijnide, Cellulosederivate, vie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, otärlre oder deren Derivate, v/ie -.ther oder Ester oder Caragenate geeignete ^Vn synthetischen Bindemitteln seien erv/'Ihnt Pol^n/inylallcohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, I-Olyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Härtung der Schichten kann in der üblichen Weise erfolgen, beispielsweise nit Fornaldehyd oder halo^ensubstituierten aldehyden, die ^ine Garboxyl^ruppe enthalten, wie I-Iucobrorinfiure, Jiicetonon, Ilsthansiilfensäureester, Dialdehyden,

Zur Durchfiüirung des 7arbstoffdiffusioni^ibertra^ungüverfahrens, ^emaß der vorliegenden Hrfindun^, wird ein lioliterapfindliches ^lerient verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenideraulsionsschichten, sowie die diesen zugeordneten nichtcliffundierenden, farb^ebimden Verbindungen enthält, und 3in Bilderipfangselenent, in den durch die bildmäßig übertra-

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genen, diffundierenden Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die, in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elementes vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 019 430.

Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungs verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

1) einen transparenten Schichtträger

2) eine Bildenpf angsschicht

3) eine lichtundurchlässige Schicht

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silber¹- ilogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser igeordneten nichtdiffundierenden, farbgebenden Verbindung

5) eine Verzögerungsschicht

6) eine saure Polymerschicht

7) einen transparenten Schichtträger

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Das Monoblattraaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 bis 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 bis 7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.

Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet, eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht, oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der

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Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der EntwicklerOxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinonderivate, oder falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersubstanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung.

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Trennschicht,

Grünsensibilisierte Silberhaloqenidemulsionsschicht,

Schicht mit nichdiffundierender, einen diffundierenden
Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung,

Trennschicht,

Rotsensibilisierte Silberhalogenid-emulsionsschicht,

Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.

Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein,
wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen ebenfalls vertauscht werden müssen, so
daß die Zuordnung erhalten bleibt.

Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete
lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtemfpindlichen Element verbleibende Bildsilber, sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger
des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbüber-

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tragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera heruasgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln, z.B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 2 ,u starke Schichten, die in Gelatine 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5 ,u nicht wesentlich überschreitet.

Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxid wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der

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Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weise des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 5 bis 2O ,u eingesetzt.

Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial, gemäß der vorliegenden Erfindung, auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B. in Form eines seitlich angoerdneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugwseise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder- ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in den amerikanischen Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Einpfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydroIysierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche

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3inden.ittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisat· oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon wie beispielsweise beschrieben in der DT-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternär en Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten wie beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, ζ.3. Gelatine zusetzen.

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Nonoblattmaterial können die üblichen in der photographischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat, PoIycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren, Verwendung finden.

Durch die alkalische Yerarfceitungaaaaee wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa 11 bis 14). wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Färbetoffdiffusion ausgelöst wird. Eo hat sich erwiesen, daß bei dieses hohen pH-Wert die farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daS nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwachsauer gestellt wird. Bas kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich

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Im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungamaaae zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindenittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen enthält. Dieee sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Hasse. Selbst- " verständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfeet eingelagert. Vielfaoh stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von Polyvinylverbindungen dar, es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden. Ale brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulosederivate mit freier Carboxylgruppe, z.B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloaeacetathydrogenglutarat, ithylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuecinathydrogenphthalat, Äther und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydride!! oder alt Sulfoneäureanhydriden, beispielsweise alt o-Sulfobeneoeemureanhydrid Modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydroger.phthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol ™.it Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sind, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partiell veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dergl.

Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 bis 8).

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Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkalidurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pK-Werterniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden. Eine Bremsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlässigkeitsverhaltens ist beispielsweise in der DT-OS 2 455 beschrieben«

Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstanden werden, sind beispielsweise beschrieben in der DT-PS 1 285 310. Derartig· Schichtkombinationen

können in dem erfindungegemäßen Material vorhanden sein» beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schichtträger und der Bildempfangsschicht. Eine «eitere Möglichkeit besteht darin, das Seutrallsatlonssystem aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß da· Alkali der Verarbeitungeaass· zunächst dl· Vsrzögerungsschicbt durchdringen nuß, um in dl· saure Polymerschicht zu gelangen.

Das erfindungsgemäß· Parbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer

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geeigneten Selbstentwicklerkamera durchführen. Dieee kann z.B. mit Vorrichtungen versehen sein, die ea ermöglichen, nach der Belichtung dee lichtempfindlichen Elenentea zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu" verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugaweiee ist eine solche Xamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter aufgespalten werden und Ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen.

Ba das lichtempfindliche Element nach dem Pceeieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schich ten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belichtete Material unmittelbar nach Ingangsetzung der Entwicklung aus der Kaaera herausgezogen werden.

Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wässrig alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Gegenwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Übereinstimmung mit dem dabei gebildeten positiven Silberbild eine bildmäßige Verteilung von Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxydiert, worauf diese unter Reaktion mit dem Alkali des Aktivators den diffundierenden Farbstoff abspaltet. Die wäßrig alkalische Arbeitslösung kann Viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z.B. Hydroxyäthylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Antioxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.

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Anwendungsbeispiel

Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen

ρ
sich dabei jeweils auf 1 m _o

1) Eine Beizschicht aus 6 g eines Polyurethans aus 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, N-ÄthyldiäthanDl amin und Epichlorhydrin und 6,C Gelatine,,

2) Eine Reflektionsschicht aus 24 g TiO₂ und 2,4 g Gelatine»

3) Eine Rußschicht aus 1,9 g Ruß und 2 g Gelatine.

4) Eine Farbstoffschicht aus 0,5 g der Verbindung I (blaugrün) und 0,9 g Gelatine_β

5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,6 g,Gelatine 1,3 g

6) Eine Sperrschicht aus 0,5 g Octadecylhydrochinonsulfosäure und 1,3 g Gelatine«

7) Eine Farbstoffschicht aus 1 g der Verbindung II (purpur) und 1 g Gelatine«,

8) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchioridbromidemulsion, Silberauftrag 2,5 g» Gelatine 1,28 g.

9) Eine Sperrschicht identisch mit Schicht 6).

10) Eine Farbstoffschicht aus 1,0 g der Verbindung III (gelb) und 1,0 g Gelatine«

11) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt-positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 2,7 g, Gelatine 1,4 g„

12) Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine und 0,8 g einer Verbindung der folgenden Formel (Härtungsmittel):

$
-CH₂-N(

Cl

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13) Ein transparentes Deckblatt aus Polyäthylenterephthalat mit einer Neutralisationsschicht und einer 'Verzögerungsschicht _o

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil wurde das lichtempfindliche Element mit dem transparenten Deckblatt auf der Schichtseite abgedeckt. Zur Entwicklung des bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Elements wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit folgender Zusammensetzung verwendet:
70 g KOH

10 ml Benzylalkohol
3 g Benzotriazol
1 g Natriumsulfit

6,0 g 1-Phenyl-4methyl-4-hydroxymethyl-3pyrazolidon 0,1 g Hydrochinon

40,0 g Natrosol HHR 250 (Hydroxyäthylcellulose) aufgefüllt auf 1000 ml Wasser.

Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt verteilte₀ Die Pastenstärke betrug 110 /U. Um diese einzustellen, wurden seitlich entlang dem Bildrand zwischen lichtempfindlichem Element und Abdeckblatt Abstandsstreifen entsprechender Dicke angebrachte

Nach einer Entwicklungszeit von 10 Minuten wurde eine direktpositive mehrfarbige Abbildung der Vorlage erhalten (Filmset A-Vergleich)„

Ein weiteres lichtempfindliches Element wurde in der gleichen Weise hergestellt mit der einzigen Ausnahme, daß der Farbstoff III der Schicht 10 durch Verbindung 19 ersetzt wurde„ Nach gleicher Verarbeitung resultierte ebenfalls eine direkt-positive

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mehrfarbige Abbildung der Vorlage (Filmset B)₀

Die Bildqualität der Filmsets A und B wurde nun über einen Zeitraum von 8 Tagen näher verfolgt» Bereits nach wenigen Stunden wurden beim Filmset A Unscharfen und ein Farbdichteverlust beobachtet, verursacht durch Ausfließen des gebeizten Farbstoffs III an den Bildkanten_o Die Bildqualität des Filmsets 3 dagegen war auch nach 8 Tagen unverändert gut»

Formelanhang zu dem Anwendungsbeispiel 1

Ϊ0

H - SO

O₂-NH-KUp

(D

OH

CH₃CONH OH

(II)

SO₂-NH-KUp

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- 42 809843/0002

2B524S3

-NH-CO _x /=N-

Kup = -<

,tert,

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Claims

Patentansprüche

ο Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein fotografisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung bildmäßig belichtet und mit einem Silberhalogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei durch das Entwickleralkali bildmäßig ein diffundierender Farbstoff aus der nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel I verwendet wird:

(A¹ )_n- D - N = N - Py - (A¹)_1->n

worin bedeuten
A einen einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest, aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes der Formel D-N=N-Py;

D einen heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Rest;

Py einen über die 3-Stellung mit der Azogruppe verbundenen Pyridin- oder 1,2-Dihydropyridinrest, der in 6-Stellung eine Amino- oder Hydroxylgruppe trägt;

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O oder 1

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln II und III verwendet wird:

Α²-(χ)_π-7_η

1 „2

^y**/ ^r³

III

worin bedeuten 2

A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen diffusionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidierbaren organischen Trägerrest in o-, m- oder p-Stellung zur Azogruppe, aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes.

A einen gegebenenfalls über ein Bindeglied X angeknüpften einen difflxsionsfestmachenden Rest enthaltenden oxidier-

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; / ; 0 Q 2 - 45 -

ORIGINAL INSPECTED

baren organischen Trägerrest, der in einem der Substi-

1 "? ~*> 5
tuenten R , R~~, R^ und R enthalten ist und aus dem unter den Bedingungen der fotografischen Entwicklung entweder in oxidierter Form oder in nicht oxidierter Form durch Entwickleralkali ein Teil zusammen mit dem diffusionsfestmachenden Rest abgespalten wird unter gleichzeitiger bildmäßiger Freisetzung eines diffundierenden Azofarbstoffes.

X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R - L - R , worin

R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeutet und wobei dei beiden Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;
L -0-, -CO-, -CONRg-, -SO₂NRq-, -O-CO-NRq- -SO₂-, -SO_7rS-,

bedeutet (Rg =* Wasserstoff oder Alkyl) p=0 oder 1
q = 0 oder 1
m,n = 0 oder 1

R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl;

2
R Wasserstoff oder eine elektronenanziehende Gruppe;

R eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe;

R Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe;

R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen Aralkyl oder Aryl;

R⁶ Wasserstoff oder Alkyl, -NO₉

7
R' Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acylamino, wobei der Acylrest sich ableitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Trihalogenmethyl oder Cyan;

)c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtdiffundierende farbgebende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln IV und V verwendet wird:

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N=N-

IV

R¹

N=N

1 ? worin die Symbole R , R ,

, R

X und m die

im Anspruch 2 bereits angegebene Bedeutung haben und A den mit mindestens einem diffusionsfestmachenden Rest substituierten Rest einer der folgenden Formeln bedeutet

worin

Z für einen diffusionsfestmachenden Rest steht, Y¹ für einen zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Rest steht

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Y" für einen zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes steht und

R⁹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet_o

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