DE2607440C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das FarbdiffusionsübertragungsverfahrenInfo
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Description
R9,
R10 und R1'
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, wobei R8
des weiteren ein Rest mit mindestens einem aromatischen Kern sein kann;
einen divalenten Alkylenrest, einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest oder einen divalenten Arylenalkylenrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln:
einen divalenten Alkylenrest, einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest oder einen divalenten Arylenalkylenrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln:
oder
— C
— C
N —R12—
wobei gilt, daß das Polymer von Carboxyresten frei oder praktisch frei ist und wobei ferner gilt, daß der
positive salzbildende Rest mindestens zwei Arylresle auf jedes quaternäre Stickstoffatom aufweist.
Ill
2(1 Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und
mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff
erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,
die aufgebaut ist aus einem Monoazofarbstoffteil mit einem 1 -Naphthylkern, der in der 4-Stellung durch einen
l-Nitro-4-azobenzolrest substituiert ist und einem Trägerrest (CAR) der Formel:
OH
— C —OR12 —OC-R12
— C —NH-R12
worin R12 ein Alkylenrest ist, wobei gilt, daß R8 des weiteren gemeinsam 4»
mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann:
NHSO2-
worin bedeuten:
Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, welche die Verbindung
während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend
macht und
Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes
erforderlichen Atome,
der über ein durch Hydrolyse spaltbares Bindeglied einer der folgenden Formeln:
— XJNH— oder -IfJ-L
50
worin R12 die angegebene Bedeutung hat;
jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Arylrest, wobei gilt, daß R9 und
Rio gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, und Q für die
Atome und Bindungen stehen kann, die zur Bildung eines quaternärisierten
Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und
einen monovalenten, ein negatives Salz bildenden Rest oder ein entsprechendes Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven Salzrest,
einen monovalenten, ein negatives Salz bildenden Rest oder ein entsprechendes Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven Salzrest,
60
65 worin bedeuten:
X ein bivalentes Bindeglied der Formel
— R2— Ln- R2p—, in der bedeuten:
R2 jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls
substituierten Phenylenrest, dessen Substituenten aus Chlor- oder Bromatomen
oder Cyano-, Nitro-, Methoxy-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy- oder Sulfogruppen
bestehen können, wobei gilt, daß die beiden Reste R2 die gleiche oder eine
voneinander verschiedene Bedeutung haben können;
L einen bivalenten Oxy-, Carbonyl-, Carboxyamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-,
Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder SuIf onylrest;
73 =0oderl;
ρ =1, falls Λ=1 ist und p=\ oder 0, falls
73=0ist, vorausgesetzt, daß, wenn/»= 1 ist,
die Anzahl der Kohlenstoffatome der beiden Reste R2 nicht über44 Hegt;
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carbonylrest
und
mundq jeweils =0 oder 1;
mundq jeweils =0 oder 1;
an den Monoazofarbstoffteil gebunden ist.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen, blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen
sind aus der BE-PS 7 96 041 und der DE-OS 24 06 653 bekannt.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die aus der BE-PS 7 96 041 und der DE-OS 24 06 653
bekannten blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen noch weiter durch Einführung eines Elektronen
abziehenden Restes in die 2-Position des 1-Naphthylkernes
des Monoazofarbstoffteiles bei gleichzeitiger Besetzung der 5-Position des 1-Naphthylkernes durch
einen Rest mit einem Wasserstoffatom, das die Tendenz hat, eine Bindung mit einem benachbarten Rest
einzugehen, verbessern lassen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
bereitzustellen, das eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält,
wobei der Bildfarbstoff eine verbesserte Lichtstabilität und verbesserte Farbstabilität innerhalb eines
breiten pH-Wertbereiches gegenüber den bekannten Bildfarbstoffen aufweist. Die Verbindungen eignen sich
insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit integrierten Bildeinpfangsschichten, bei-
-. spielsweise des aus Beispiel 40 der BE-PS 7 88 268 bekannten Typs. Es hat sich ferner gezeigt, daß die
freigesetzten Farbstoffe eine ausgezeichnete Stabilität im feuchten Zustand, während und nach dem Entwicklungsprozeß,
sowie im trockenen Zustand nach Trock-
Ki nung des entwickelten Bildaufzeichnungsmaterials aufweisen.
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften lassen sich die neuen blaugrüne Azofarbstoffe liefernden
Verbindungen zur Herstellung von Aufzeichnurigsmale-
r> rialien des genannten Typs verwenden, die im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens
einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer
Schicht mit einer einen blaugrünen Azol'arbsloff liefernden Verbindung bestehen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß das pholographische Aufzeichnungsmaterial des angegebenen
Typs als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden
2-3 Formeln enthält:
NO
NO
J-NR)-X^-CAR
q
_l m
NO
worin CAR, j, R, X, qxma m die angegebene Bedeutung
haben und worin ferner bedeuten:
Q einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln —NHCOR3 oder -NHSO2R3, worin R3
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, beispielsweise einen Alkylrest der substituiert ist durch einen Hydroxy-,
Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder worin R3 des weiteren einen Benzyl- oder
Phenylrest darstellt wobei der Phenylrest substituiert sein kann, insbesondere durch kurzkettige
Substituenten und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist d. h. beispielsweise ein Phenylrest
ist der substituiert ist durch einen Carboxy-,
60
65 Cyano-, Melhoxy-, methyl- oder Sulfamoylrest
oder ein Chloratom;
einen Hydroxyrest oder einen Hydroxysalzrest oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest einer der
Formeln:
— OCR4 oder —OCOR4
worin R4 ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise
ein Phenylrest, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Nitrorest oder einen
Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen;
D ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl- oder Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxyrest oder
einen Carbonsäureesterrest der Formel —COOR4, in der R4 die angegebene Bedeutung hat, oder einen
Fluorsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylrest oder einen Rest der Formel — SC3-Phenyl oder —SOj-Phenyl,
der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder
Methoxyrest oder ein Chloratoin; einen Sulforest
oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO2NR5R6,
worin R5 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R6 ein
Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder
Sulforest ist; einen Benzyl- oder Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen
Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylcarbonylrest, wobei gilt, daß die Anzahl an Kohlenstoffatomen
der Reste R5 und Rb nicht über 14 liegt und wobei
ferner gilt, daß R5 und Rb gegebenenfalls mit dem
Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden; einen Carbamoylrest
der Formel -CON(R5J2, worin die beiden
Reste R5 die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; einen
Alkylsulfonylrect mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen
Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder ein Chloratom; einen Phenylsulfonylrest
oder einen Phenylsulfonylrest; der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-,
Carboxy- oder Sulforest substituiert ist;
E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und
M ein Halogenatom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Fluorsulfonylrest oder einen Rest der Formel
— S03-Phenyl, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-,
Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder Methoxyrest; einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen
Cyano-, Hydroxy- oder Carboxyrest; einen Phenylsulfonylrest; einen Sulfamoylrest der Formel
-SO2NR5R6 oder einen Carbamoylrest der Formel
-CON(R5)2, in denen R5 und R6 die bereits
angegebene Bedeutung haben; einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Alkylsulfonylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-, Phenyl-,
Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Phenylsulfonylrest, der durch einen Hydroxy-,
Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert ist,
wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als einen Sulforest und nicht mehr als einen Carboxyrest enthält.
Die erfindungsgemäß verwendete, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen weisen somit
einen Trägerrest CAR— auf, der als Folge (direkt oder indirekt) der Oxidation unter alkalischen Bedingungen
eine Verbindung erzeugt, die eine Mobilität aufweist, die von der Mobilität der Ausgangsverbindung verschieden
ist. Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffe erzeugenden Verbindungen handelt es sich um immobile Verbindungen,
vcn denen mindestens ein Teil als Folge des Entwicklungsprozesses mobil oder diffundierend gemacht
wird, wobei das Wasserstoffatom des Restes Q eine Tendenz zu einer Bindung mit einem N-Atom der
Azogruppe hau
In dem Bindeglied der Formel — R2— L„— R2 P— kann
R2 beispielsweise stehen für einen Alkylenrest einer der folgenden Formeln:
-CH2, -C2H4-, -C6H12-, -C3H6- und-C4H8-
R2 kann jedoch beispielsweise auch für einen verzweigtkettigen Alkylrest stehen, beispielsweise einen
Rest einer der folgenden Formeln:
CH3
-CH2C- CH2-
-CH2C- CH2-
CH3
CH3
— CH2-CH-CH2-
— CH2-CH-CH2-
CH3
-CH2-CH-
J5 und
CH3
—(CH2)6—CH-
Steht R2 für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, so kann dieser aus einem gegebenenfalls
substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest bestehen, wobei der Rest beispielsweise substituiert sein kann
durch ein Chlor- oder Bromatom oder einen Methoxy-,
Butoxy-, Cyano-, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy-, Sulfc- oder Aminorest.
L kann stehen für einen Oxyrest (—0—), einen Carbonylrest (-CO-), einen Carboxamidoresl
(—CONH-), einen Carbamoylrest (—NHCO-), einen
so Sulfonamidorest (-SO2NH-), einen Sulfamoylrest
(-NHSO2-), einen Sulfinylrest (-SO-) oder einen Sulfonylrest (-SO2-). Demzufolge kann X beispielsweise
für einen bivalenten Rest einer der folgenden Formeln stehen:
-CH2-O-CH2-
-C3H6-NHCO-C4H8-
17 CH3 |
— C: | 26 OCH3 / |
07 | |
NO2 \ |
^>—SO2NH- | X | 5 | |
\ | ^^NHS02— | SO3 | K) | |
-C2 | H4-SO- C3H6- | 2H4— | ||
SO2- | -C6H12- -CH2- | |||
COOH | ,H | |||
440
— Ο6
(CHj)3
d. h. beispielsweise einem Trialkyl- oder Tetraalkylammoniumsalzrest,
gelegentlich auch als Aminsalzrest bezeichnet, welcher die photographischen Eigenschaften
der einen balugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung und die physikalischen und chemischen
Prozesse, die während der Entwicklungsstufe des Farbbildes ablaufen, nicht nachteilig beeinflußt
G kann in vorteilhafter Weise des weiteren ein hydrolysierbarer Acyloxyrest einer der angegebenen
Formeln sein, in welchem Falle G beispielsweise für einen Rest der folgenden Formeln steht:
y χ
und
20
Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so steht dieser beispielsweise für einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Pentyl- oder Hexylrest. Der durch R dargestellte Alkylrest kann gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise
durch einen Cyano-, Hydroxy- oder Methoxyrest.
Steht Q für einen Rest der Formel — NHCOR3 oder -NHSO2R3, so kann dieser Rest beispielsweise ein Rest jo
einer der folgenden Formeln sein:
-NHCOCH3 -NHCOC2H5
-NHCOC6H13 -NHCOC2H4CN
-NHCOC3H6SO2NH2
-NHCOCH2C6H5 -NHCOC6H4COOH
-NHSO2CH3 -NHSO2C6H4CN
-NHSO2C6H4CI -NHSO2C3H5
-NHCOC3H6SO3H
— O — C-C5H11 —O — C-OCH
■10
Q | M c— |
NO2 |
0 M |
||
— 0 — |
Il
c — |
|
0 Il |
||
— 0 — |
Il
c — |
|
0 M |
||
Il -OC- |
-0- | -Cl |
-0-C12H | ||
-C12H25 | ||
Cl |_ |
||
-NHSO2C6H4OCH3.
50
Steht G für einen Hydroxysalzrest, so kann dieser Salzrest beispielsweise aus einem Alkalimetallsalzrest
bestehen, z. B. einem Rest einer der folgenden Formeln: -0®Li®, -ΟΘΚ® oder -0®Na®. Des weiteren kann
der durch G dargestellte Hydroxysalzrest aus einem photographisch inaktiven Ammoniumsalzrest, beispielsweise
einer der folgenden Formeln, bestehen:
60
— O" 9NH4
ΦΝ H(C Hj)3
— 0Θ
fflN(C2H5)4 — Οθ ®NH(CH3)2
C12H25 — Οθ fflNH(C12H25)3 — Οθ eNH(C2H5)3
65 — Ο —C-C11I
D kann beispielsweise stehen für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Cyano-, Nitro-, Methyl-,
Isopropyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest oder einen Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Hexyloxy- oder
Butoxyrest oder einen Trifiuormethylrest der Forme! —CF3 oder einen Carbonsäureesterrest, beispielsweise
einen Rest einer der folgenden Formeln:
-COOCH3 -COOC11H23
-COOC2H5 -COOC6H5
-COOC2H5 -COOC6H5
-COO-
-NO2
-COOC12H23
—SO2NHC2H4OH
-SO2NH-
oder
D kann des weiteren beispielsweise ferner für einen Carboxyrest stehen, wobei dieser auch in Salzform
vorliegen kann, z. B. in Form eines Alkalimetallsalzrestes oder eines photographisch inaktiven Ammoniumsalzrestes,
z.B. einer der Formeln: r,
— COOH —COO^Li® —C00eK®
-COO9Na* oder — COO9NH?
-SO3H
CH3
D kann ferner stehen für einen Fluorsulfonylrest der Formel -SO2F oder einen Trifiuormethylsulfonylrest
der Formel -SO2CF3 oder einen Rest der Formel
-SO3C6H5 oder einen Rest einer der folgenden Formeln:
2(1
-SO3-^ \ -SO3-/ X-CH
-SO2NHC6H, -SO2N-C6H5
-SO2NHC2H4CN -SO2NHCOC6H5
-SO2NHCOCH3 -SO2NHCOC3H7
CH3
I -SO2N-COC6H4CH3
-SO2NHCOCH2C6H5
— SO2NHC2H4SO3H
CH1 —SO2N-C3H6-COOH
—SO2N
-SO2N
oder einen Rest der Formel
OCH3
OCH3
D kann des weiteren beispielsweise für einen Sulfo- -,0
rest oder Sulfosalzrest stehen, z. B. einen Alkalimetallsalzrest oder einen photographisch inaktiven
Ammoniumsalzrest, z. B. einen Rest einer der folgenden Formeln:
-SO3H — SO?Liffl S Of K®
— SOfNa® -SOfNHf
oder einen Rest der Formel:
— SOfNa® -SOfNHf
oder einen Rest der Formel:
-SO2NH2 -SO2NHCH3
-CONH2 —CON(C2H5)2
CH3
-CON-C2H5 -CONHCH3
-CONHC5H11
-SO2CH3 -SO2C2H5
SO3H -SO2C6H13
-SO2C2H4CN —SO2C6H5
-SO2-/
-SO2NHC2H5 — SO2N(CH3)2
CH3
-SO2NHCH2C6H5 -SO2N-C3H4
60
65
oder -SO2CH2C6H5
SO2F
-OCH3
— SO2(CH2)3SO2NH2
— SO2(CHj3SO3H
COOH -SO2C2H4OH
Steht E für ein Halogenatom, so kann dies
beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Fluoratom bestehen.
Steht M für ein Halogenatom, so kann dieses ebenfalls beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Fluoratom
bestehen. Steht M für einen Sulforest, so kann dieser in Form des freien Sulforestes oder eines Sulfosalzrestes
vorliegen. Typische Reste, für die M stehen kann, sind beispielsweise:
oder
-SO3C6H5
-SO3H —SOfLi® — SOfNa®
-SO2NH2 -SO2NHCH3
-SO2NHC2H5 — S O2N(CH3)2
-SO2NHC2H5 — S O2N(CH3)2
CH3
— SO2NHCH2C6H5 -SO2N-C3H7
— SO2NHCH2C6H5 -SO2N-C3H7
—so3—/~~%—α
2(1
-SO2NH-
-SO3H
—so
-SO2NHC2H4SO2NH2 -SO2NHCOC6H5
-SO2NHCOC3H7 -SO2NHCOCH2C6H5
-SO2NHC2H4SO3H
CH3
-SO2N-C3H6-COOH
-SO2N-C3H6-COOH
-CONH2 -CON(C2Hj)2 to
CH3
-CONC2H5 -CONHCH3
-CONHC6H5
-CONHC6H5
-SO2CH3 -SO2C2H5
_sn / V-SO2NH2
_sn / V-SO2NH2
-SO2C6H5 -SO2CH2C6H5
-SO2C6H13
-SO2C6H13
-SO2C2H4CN -SO2C3H6OH
SOCH3
oder
-SOC2H5 -SOC5H11
-SOC6H5 -SO2H4CN
-SOC2H4OH
-SOC3H6COOH
-SOC6H5 -SO2H4CN
-SOC2H4OH
-SOC3H6COOH
-SOC3H7
45
so Als besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln
I, II und III haben sich solche erwiesen, in denen bedeuten:
R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls
substituiert sein kann durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl- oder Methoxyrest;
L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;
R ein Wasserstoffatom;
q -1;
m = O oder 1;
Q einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCOR3 oder -NHSO2R3, worin R3
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder
Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein
Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl-, Methoxv- oder Sulfamovlrest:
D ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluorinethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-,
Trifluormethylsulfonyl- oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen
Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch ein Chloratom und/oder
einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Phenylsulfonylrest,
der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy-
oder Sulforest, einen Sulfamoylrest der Formel — SO2NHR6. worin R6 darstellt ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert
ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder
einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-,
Carboxy- oder Sulforest; oder worin D darstellt einen Carbamoylrest der Formel —CON(R5)2,
worin R5 für ein Wasserstoffatom steht oder einen Methylrest und
L ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom und
M ein Chloratom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -CON(CH3J2 oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO2NHR6, worin
R6 steht für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-. Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest.
M ein Chloratom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -CON(CH3J2 oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO2NHR6, worin
R6 steht für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-. Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest.
Als ganz besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I. II und III haben sich solche erwiesen, worin
bedeuten:
L
J
J
einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest;
einen Sulfamoyl- oder Sulfoamidorest;
einen Su'fonylrest;
einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHSO2R^ oder -NHCOCH3;
einen Hydroxyrest oder einen hydrolyse erbaren Acyloxyrest einer der Formeln:
— OCR4
oder
-OCOR4
In ganz besonders vorteilhafter Weise steht in den angegebenen Formeln 1, II und III X für einen Rest einer
der folgenden Formeln:
oder
Ferner steht J für einen Sulfonylrest, G für einen Hydroxyrest und D für einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis
κι 4 Kohlenstoffatomen.
Steht Y für die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlichen Atome, so kann die
Ballastgruppe Ball an jedem der beiden Ringe sitzen.
Beispiele für vorteilhafte Trägerreste sind solche der -, folgenden Formeln:
OH
C5H11-I
CNH—(CH2)4O
C5H11-I
C2H5
CNHCH2CHO
C5H11-I
C5H11-I
CNH(CH2)4O
C15H3
NHSO2—
OH
SO2NH(CH2)4O
NHSO2-
OH
worin R4 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert
sein kann, darstellt;
D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro-
oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest;
E ein Wasserstoffatom und
M ein Chloratom oder einen Methylsulfmylrest, einen
Rest der Formel -SO2NHR6, worin R6 ein
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder einen Rest der Formel —CON(CH3)2.
H31C15
NHSO2-
OH
CONH
NHSO2-
OH
CONHC18H37
OH
C2H5
CONHCH2CHO
CONHCH2CHO
,NHSO2-
NHSO2-
OH
CONH
N HSO,-
0(CH2J4-O
C5H11-I
C5H11-I
CO(CHj)14CH3
NHSO2-
Die Natur der Ballastgruppe (Ball) ist nicht kritisch, so lange sie nur die Nichtdiffundierbarkeit der Verbindungen
gewährleistet. Typische Ballastgruppen sind langkettige, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste,
die direkt oder indirekt an die Verbindung gebunden sind, wie auch aromatische Reste der Benzol- und
Naphthalinreihe, die indirekt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden oder direkt ankondensiert
sind. Geeignete Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und bestehen somit
beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Amidresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Ketoresten mit 8 bis 30
Kohlenstoffatomen. Auch können die Ballastgruppen aus einer Polymerkette bestehen.
In besonders vorteilhafter Weise sind die Ballastgruppen an den Benzol- oder Naphthalinkern durch einen
Carbamoylrest (-NHCO-) oder einen Sulfamoylrest (—SO2NH—) gebunden, in denen das Stickstoffatom an
der Ballastgruppe sitzt. Außer der Ballastgruppe können die Benzol- oder Naphthalinkerne der angegebenen
Formel noch zusätzliche Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome, und/oder Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-
oder Carboalkoxyreste oder heterocyclische Reste.
Besonders vorteilhafte blaugrüne Farbstoffe, die von den Trägerresten als Folge einer Oxidation unter
alkalischen Bedingungen freigesetzt werden, sind solche der folgenden Formeln:
NO
NO2-^T %—N=N
oder
NO
J—NR7^-X
worin X, R, J, q, m, Q, G, M1 D und E die angegebene Bedeutung haben und
Z für einen Rest einer der Formeln —SO2NH2;
— SO2H oder —NH-Alkyl, worin Alkyl ein
kurzkettiger Alkylrest ist, steht.
Steht Z für einen Rest der Formel —SO2H, so können
die Farbstoffe der angegebenen Formeln aus den Farbstoffe liefernden Verbindungen nach Reaktionen
freigesetzt werden, sie sie beispielsweise aus den US-PS 34 43 940,36 28 952 und 36 98 897 bekannt sind.
Steht Z für einen Rest der Formel -NH-Alkyl,
worin der Alkylrest vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, so können die dargestellten
Farbstoffe nach Reaktionen freigesetzt werden, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 8 10 195 bekannt sind.
Als ganz besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich solche der Formeln IV, V und VI erwiesen, in denen Z
für einen Rest der Formel —SO2NH2 steht. Derartige
Farbstoffe können aus den entsprechenden Farbstoffe liefernden Verbindungen nacn Reaktionen freigesetzt
werden, wie sie näher in der BE-PS 7 88 268 beschrieben werden.
Ausgehend von einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial läßt sich somit beispielsweise ein
farbphotographisches Übertragungsbild bei Verwendung beispielsweise einer Verbindung der angegebenen
Formel III wie folgt herstellen:
1) Behandeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart
einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zum Zwecke der Entwicklung der belichteten
Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten
unter Oxidierung der Entwicklerverbindung, welche in oxidierter Form die Sulfonamidoverbindung oxidiert;
2) bildweises Freisetzen von diffundierendem Farbstoff als Folge der bildweisen Belichtung der
Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten
durch Spaltung der oxidierten Sulfonamidoverbindung und
3) Übertragen mindestens eines Teiles der bildweise freigesetzten diffundierbaren Farbstoffe in eine
Farbstoffbildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann dabei in üblicher bekannter Weise mit der alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. Als vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Entwicklungsflüssigkeit
mittels eines aufspaltbaren Behälters, in dem die Entwicklungsflüssigkeit untergebracht ist, anzuwenden.
In vorteilhafter Weise kann ti-.e Entwicklungsflüssigkeit
dabei auch die Fritwirklerverbindun1* enthalten, obgleich
die Entwick'ungsflüssigkeit lediglich aus einer alkalischen Lösung bestehen kann, falls die Entwicklerverbindung
in dem Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht ist, in welchem Falle die alkalische Lösung zur
Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen
Entwicklerverbindung dient
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial aus einer
sogenannten Aufzeichnungseinheit oder Filmeinheit bestehen und einen Aufbau besitzen, der dem Aufbau
üblicher bekannter Aufzeichnungseinheiten entspricht,
die dadurch entwickelt werden können, daß sie nach der Belichtung durch den Spalt eines Walzenpaares geführt
werden, das die Aufspaltung eines Behälters mit Entwicklungsflüssigkeit bewirkt Demzufolge kann das
erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beispielswei-
se aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit folgenden Aufbaues bestehen:
1) einem lichtempfindlichen oder photosensitiven Aufzeichnungsmaterial der bereits angegebenen
Struktur;
2) einer Farbstoffbildempfangsschicht und
3) Mitteln, die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit einführen, beispielsweise
in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart angeordnet wird, daß er während der Entwicklung
der Aufzeichnungseinheit bei Einwirkung von Druckkräften seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit
verteilt;
wobei gilt, daß die Aufzeichnungseinheit eine '' Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.
Die Bildempfangsschicht für das Farbstoffbild kann dabei auf einem besonderen Schichtträger angeordnet
sein, der wiederum derart ausgestaltet ist, daß er nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials auf den
lichtempfindlichen Teil desselben aufgebrachi werden
kann. Derartige Bildempfangselemente sind beispielsweise aus der US-PS 33 62 819 bekannt. Erfolgt die
Einführung der Entwicklungsflüssigkeit mittels eines aufspaltbaren Behälters, so wird dieser zweckmäßig
derart bezüglich lichtempfindlichem Aufzeichnungsteil und Bildempfangsschicht angeordnet, daß er seinen
Inhalt bei Einw rkung von Druck mittels Druck ausübenden Gliedern, beispielsweise der druckausübenden
Glieder einer Selbstentwicklerkamera zwischen Bildempfangsschicht und der äußersten Schicht des
lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles verteilen kann. Nach der EntwicKlung kann das Bildempfangselement
dann von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil abgetrennt werden.
Die Empfangsschicht für das Farbstoffbild kann jedoch auch einen integralen Bestandteil der Aufzeichnungseinheit
bilden. Derartige Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht sind beispielsweise
aus der BE-PS 7 57 960 bekannt. Im Falle derartiger Aufzeichnungseinheiten ist der Schichtträger des
lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles transparent und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch
opaken iichtreflektierenden Schicht, beispielsweise einer TiOrSchicht und der oder den lichtempfindlichen
Schichten. Eine solche Aufzeichnungseinheit läßt sich wie folgt verarbeiten: Nach der bildgerechten Exponierung
des lichtempfindlichen Materials wird auf das Material ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer
Entwicklungsflüssigkeit und ein opakes Deckblatt aufgebracht. Durch druckausübende Elemente, beispielsweise
durch Einwirkung der druckausübenden Glieder einer Selbstentwicklerkamera, wird der Behälter
aufgespalten, so daß sich sein Inhalt über dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilen kann,
wenn die Aufzeichnungseinheit aus der Kamera abgezogen wird. Die freigesetzte Entwicklungsflüssigkeit
entwickelt dann die exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht oder Sflberhalogenidemulsionsschichten,
wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses freigesetzt werden, welche in die Bildempfangsschicht
diffundieren unter Erzeugung eines rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten
Schichtträger hindurch auf den opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann.
Ein anderer Typ einer Aufzeichnungseinheit mit einer integrierten Bildempfangsschicht zu deren Herstellung
die erfindungsgemäß verwendbaren Bildfarbstoffe er-
zeugenden Verbindungen geeignet sind, ist beispielsweise aus der BE-PS 7 57 959 bekannt. Im Falle dieser
Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles ebenfalls transparent
und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht und der
oder den lichtempfindlichen Schichten. Über der obersten Schicht werden ein aufspaltbarer Behälter mit
alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel sowie ein transparentes Deckblatt angeordnet.
Eine solche Aufzeichnungseinheit wird in einer Kamera durch das transparente Deckblatt hindurch
belichtet und dann bei der Entfernung aus der Kamera durch den von einem Paar druckausübender Glieder
gebildeten Spalt abgezogen. Dabei wird der Behälter aufgespalten, so daß er seinen Inhalt auf dem
Negativanteil der Aufzeichnungseinheit verteilen kann und diese lichtunempfindlich macht. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder Schichten, wobei Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht
diffundieren unter Erzeugung eines rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten Schichtträger
hindurch auf der opaken reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann.
Weitere Aufzeichnungseinheiten, zu deren Herstellung sich die erfindungsgemäßen Sulfonamidoverbin·
düngen eignen, sind beispielsweise aus den US-PS 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646. 36 47 437 und 36 35 705
bekannt.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial läßt sich zur Herstellung von einfarbigen oder mehrfarbigen
positiven Bildern verwenden
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus
einem sogenannten Dreifarbmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die verschiedene
Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten oder mit Schichten mit entsprechenden Verbindungen in
Kontakt stehen, wobei die verschiedenen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen durch überwiegende oder
dominierende spektrale Absorptionen innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet
sind, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß ein
solches Aufzeichnungsmaterial eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen
einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen
Verbindung in Kontakt steht, daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
aufweist, die einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder
mit einer Schicht mit einer entsprechenden Verbindung in Kontakt steht und daß das Aufzeichnungsmaterial des
weiteren eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen einen blaugrünen
Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt
steht Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können somit in den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten
selbst vorhanden sein oder in hierzu benachbarten Schichten. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien
oder Aufzeichnungseinheiten besteht die einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung
aus einer Verbindung der angegebenen Formeln I, II oder III.
Besteht in den angegebenen Formeln I, II und III G aus einem hydrolysierbaren Acyloxyrest, so ist das
• Absorptionsspektrum des Azofarbstoffes in den Bereich kürzerer Wellenlängen verschoben.
Derartige »verschobene Farbstoffe« absorbieren
j Licht außerhalb des Bereiches, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlichist.
Die Verwendung von oestimmten »verschobenen«
Azofarbstoffentwicklerverbindungen ist aus der US-PS
Ki 33 07 947 bekannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten, »verschobene Farbstoffe« liefernde Verbindungen können in vorteilhafter
Weise in der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden, ohne daß dadurch die Empfind-
n lichkeit der Schicht in ins Gewicht fallender Weise
vermindert wird. Der Acyloxyrest wird durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert, wobei
der blaugrüne Farbstoff des gewünschten Farbtones freigesetzt wird.
Die gelbe und purpurrote Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können aus den verschiedensten üblichen
bekannten Verbindungen bestehen, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 88 268 bekannt sind. Geeignete
purpurrote Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen werden des weiteren beispielsweise auch beschrieben in der
Zeitschrift »Research Disclosure«. Band 130, Februar 1975, unter der Nummer 13 033.
Die Konzentration, in der die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, welche nach vorangehender Oxida-
jo tion vorzugsweise alkalispaltbar sind, in den erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle
verwendeten Verbindung und den Ergebnissen, die erzielt werden sollen. So können die erfindungsgemäß
verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen beispielsweise in Schichten in Form von Dispersionen in
hydrophilen, filmbildenden, natürlichen oder synthetischen Polymeren verwendet werden, beispielsweise in
Form von Dispersionen in Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, die für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten
permeabel sind. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Farbstoff liefernder Verbindung zu
Polymer bei elwa 0,25 bis etwa 4,0. Die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen
können dabei in die Polymeren nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden, beispielsweise
mit Hilfe eines hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels oder mit Hilfe
eines niedrig siedenden oder mit Wasser mischbaren
so organischen Lösungsmittels.
Zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten bekannten
Silberhalogenidentwicklervprhindungpn verwendet
werden. Erforderlich ist lediglich, daß bei ihrer Verwendung eine sogenannte Oberkreuzoxidation mit
den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen erfolgen kann. Die Entwicklerverbindungen können dabei, wie
bereits dargelegt im Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit verwendet und mittels einer
alkalischen Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungen sind:
Hydrochinon, Aminophenole, z. B. N-Methylaminophenol;
l-Phenyl-3-pyrazolidon; l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon;
1 -PhenyW-methyM-hydroxymethyl-S-pyrazolidon;
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin; 3-Methyl-Ν,Ν-diäthyl-p-phenylendiamin
und 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin. Vorzugsweise werden dabei
die angegebenen Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindun-
gen verwendet, da sie die Eigenschaft haben, die Bildempfangsschicht weniger zu veriärben.
Bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung wird somit die
Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidiert und re- >
duziert dabei Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann
wiederum die Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholverbindung.
Das Reaktionsprodukt des Oxidationsprozesses unterliegt dann einer alkalischen Hydro- ίο
lyse, wobei in bildweiser Verteilung diffundierender
anionischer Farbstoff freigesetzt wird, welcher in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Farbstoffbildes
diffundiert Der diffundierende Rest ist dabei in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entweder auf
Grund der ihm eigenen Diffundierbarkeit übertragbar oder auf Grund von einer oder mehreren löslich
machenden Resten, beispielsweise Resten der Formel -COOH, -SO3H, -SO2NR5R6, OH und dergleichen,
wobei R5 und R6 die bereits angegebene Bedeutung
haben und mindestens einer der Reste aus einem Wasserstoffatom besteht
Die Erzeugung von diffundierbaren Bildfarbstoffen ist eine Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten
unter Verwendung einer Silberhalogeni- 2r> dentwicklerverbindung und Bildung von entweder
negativen oder direktpositiven Silberbindern in den Emulsionsschichten. Erzeugen die Silberhalogenidemulsionsschichten
direktpositive Silberbilder, was der Fall ist, wenn direklpositive Innenbild- oder Innenkornemulsionen
oder solarisierende Emulsionen verwendet werden, welche in nicht-exponierten Bezirken entwikkelbar
sind, so können in der Bildempfangsschicht positive Bilder erzeugt werden. Nach der Exponierung
der Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten
unter Einleitung der Entwicklung der nicht belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.
Die in der Aufzeichnungseinheit vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei die nichtbelichteten
Bezirke der Silberhalogenidemulsionsschichten, da es sich bei den Emulsionsschichien um
direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten handelt. Demzufolge wird die Entwicklerverbindung bildweise
entsprechend den nicht-exponierten Bezirken der direktpositiven Silberhologenidemulsionsschichten oxidiert.
Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Farbstoff freisetzenden Verbindungen,
worauf die oxidierte Form dieser Verbindungen einer Basen-katalysierten Reaktion unterliegen, unter bildweiser
Freisetzung der vorgebildeten Farbstoffe als Folge der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten.
Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren Farbstoffe
diffundiert nun in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der OrigiKalvorlage. In
vorteilhafter Weise bewirkt eine den pH-Wert der Einheit vermindernde Schicht eine pH-Wertverminderung
der Aufzeichnungseinheit (oder der Bildempfangseinheit) unter Stabilisierung des erzeugten Bildes.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Innenbild-Silberhalogenidemulsionen
sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil im
Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen, zum (,5
Unterschied von Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der
Körner bilden. Derartige Innenbildemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 25 92 250 bekannt
Verwiesen wird des weiteren auf die US-PS 37 61 276. Innenbi'd-Silberhalogenidemuisionen lassen sich kennzeichnen
durch die erhöhte maximale Dichte, die erhalten wird, wenn sie mit Entwicklern vom sogenannten
Innenkorntyp entwickelt werden, im Vergleich zu der maximalen Dichte, die erhallen wird, wenn sie mit
Entwicklern vom sogenannten Oberflächentyp entwikkelt
werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Innenbildemulsionen
sind solche, welche nach Auftragen auf einen transparenten Schichtträger, 0,01 bis 1 Sekunden
langer Belichtung durch eine Licht-Intensitätsskala und drei Minuten lange Entwicklung bei 200C in einem
Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem Entwickler vom Innentyp, eine
maximale Dichte liefern, die mindestens 5mal so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn
eine in gleicher Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht
4 Minuten lang bei 200C in einem
Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sogenannten Oberflächenentwickler,
entwickelt wird. Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers A um
mindestens 0,5 DichU einheiten größer als die maximale
Dichte, die bei Verwendung des Entwicklers B erreicht wird.
Entwickler A
Hydrochinon | 15g |
Monomethyl-p-aminophenolsulfat | 15g |
Natriumsulfit (entwässert) | 50 g |
Kaliumbromid | 10g |
Natriumhydroxid | 25 g |
Natriumthiosulfat | 20 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter | |
rickler B p-Hydroxyphenylglycin |
10g |
Natriumcarbonat | 100g |
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Die Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp liefern direktpositive Silberbilder, wenn sie in Gegenwart
eines Verschleierungsmittels oder keimbildender Verbindungen entwickelt werden. Wie bereits dargelegt,
eignen sich derartige Emulsionen in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Materialien
nach der Erfindung. Geeignete Verschleierungsmittel sind beispielsweise Hydrazine, beispielsweise die aus
den US-PS 25 88 982 und 25 63 785 bekannten Hydrazine, ferner die aus der US-PS 32 27 552 bekannten
Hydrazide und Hydrazone, ferner quaternäre Hydrazonsalze, beispielsweise des aus der US-PS 36 15 615
bekannten Typs, ferner Hydrazongruppen enthaltende Polymethinfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS
37 18 470 bekannten Typs sowie Mischungen derartiger
Verschleierungsmittel. Die Menge an Verschleierungsmittel kann sehr verschieden sein, je nach den
angestrebten Ergebnissen. Im allgemeinen werden Konzentrationen an Verschleierungsmittel von etwa 0,4
bis etwa 3 g pro MoI Silber in der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
oder 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler angewandt, sofern die Verschleierungsmittel im Entwickler zur
Anwendung gebracht werden. Die aus den US-PS 36 15 615 und 37 18 470 bekannten Verschleierungsmit-
230 214/273
tel werden vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 10,0 g pro Mo! Silber der lichtempfindlichen
Schicht zur Anwendung gebracht.
Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung geeigneten solarisierenden,
direktpositivpn Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um bekannte Silberhalogenidemulsionen,
welche wirksam entweder auf chemischem Wege verschleiert sind, beispielsweise durch Verwendung von
reduzierenden Verbindungen, oder welche durch eine Bestrahlung bis zu dem Punkt, der ungefähr der
maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, verschleiert worden sind, wie es beispielsweise aus dem
Buch von Mees »The Theory of the Photographic Process«, Verlag Macmillan Company, New York, New
York, 1942, Seiten 261—297, bekannt ist Typische Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen
sind beispielsweise aus der GB-PS 4 43 245 bekannt, wonach Emulsionen der Einwirkung von Röntgenstrahlen
ausgesetzt werden, und zwar »so lange, bis eine Emulsionsschicht aus der Emulsion, wenn sie ohne
vorhergehende Exponierung entwickelt wird, geschwärzt wird bis zum Apex der Gradationskurve«.
Weitere Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 4 62 730
bekannt, wonach die Herstellung durch Einwirkung von Licht oder Chemikalien, wie beispielsweise Silbernitrat,
erfolgt, um gewöhnliche Silberhalogenidemulsionen in solarisierende, direktpositive Emulsionen zu überführen.
Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auf die US-PS 20 05 837, wonach Silbernitrat und andere
Verbindungen in Kombination mit der Einwirkung von Wärme zur Bewirkung der Solarisation verwendet
werden. Als besonders vorteilhaft haben sich die verschleierten, direktpositiven Emulsionen des aus den
US-PS 33 67 778, 35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307 bekannten Typs sowie Kombinationen hiervon zur
Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien erwiesen.
In vorteilhafter Weise lassen sich die neuen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen auch im
Rahmen von Verfahren anwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552 und
33 64 022 bekannt sind.
Negative Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und
Aufzeichnungseinheiten verwendet werden können, sind beispielsweise Emulsionen, deren Silberhalogenid
aus Silberchiorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen
hiervon bestehen kann. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige
Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. So können die
Emulsionen beispielsweise aus sogenannten Einfacheinlaufemulsionen beziehen, wie sie beispielsweise beschrieben
werden in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXlX, 1939, Seiten 330-338. Des
weiteren kann es sich bei den Emulsionen beispielsweise um Doppeleinlaufemulsionen handeln, z. B. Lippmann-Emulsionen,
ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte
Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 35 74 628 bekannt sind.
Schließlich kann es sich bei den Emulsionen auch um monodisperse Emulsionen mit regulären Körnern des
aus der Zeitschrift J. Phot Sei, Band 12, Nr. 5, 1964,
Seiten 242—251, bekannten Typs handeln.
Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren gegebenenfalls um solche
handeln, die zur Durchführung des Bildumkehrverfahrens geeignet sind, wie es beispielsweise aus der GB-PS
9 04 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41, bekannt ist Im Falle
dieses Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen gemeinsam mit
physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht, benachbarf zur lichtempfindlichen, negativen
Silberhalogenidemulsionsschicht, verwendet Das Auf-Zeichnungsmaterial
bzw. die Aufzeichnungseinheit enthält dabei des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel,
vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter, mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit.
In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial oder einer farbphotographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht, worauf die grünempfindfiche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, welche durch die blauempfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in anderer Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d. h. beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die rotempfindliche Schicht und danach die grünempfindliche Schicht folgt.
In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial oder einer farbphotographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht, worauf die grünempfindfiche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, welche durch die blauempfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in anderer Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d. h. beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die rotempfindliche Schicht und danach die grünempfindliche Schicht folgt.
Der aufspaltbare Behälter kann den üblichen bekannten Aufbau haben, wie er beispielsweise aus den
US-PS 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732, 27 24 051, 30 56 492, 30 56 491 und 3152515 bekannt ist. Ein
solcher Behälter besteht in der Regel aus einem für Flüssigkeiten und Luft undurchlässigen blattförmigen
Material, das einmal gefaltet ist und dessen offene Seiten nach Einbringung der Entwicklungsflüssigkeit
versiegelt worden sind.
Gegebenenfalls können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten
mit einer einen Farbstoff bildenden Verbindung oder mit einer benachbarten Schicht mit
einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung voneinander durch Trennschichten getrennt sein, die
so beispielsweise aus Gelatine oder Calciumalginat aufgebaut sein können oder anderen Stoffen, wie sie
beispielsweise aus der US-PS 33 84 483 bekannt sind, oder aus polymeren Stoffen, wie beispielsweise
Polyvinylamiden, wie sie aus der US-PS 34 21 892 bekannt sind oder aus solchen Stoffen, wie sie
beispielsweise näher in der FR-PS 20 28 236 oder den US-PS 29 92 104, 30 43 692, 30 44 873, 30 61428,
30 69 263, 30 69 264, 3121011 und 34 27 158 beschrieben
werden.
In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten
aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Schichtstärke von etwa 0,6 bis 6
Mikron. Sind die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in einer besonderen Schicht untergebracht, so
besteht diese Schicht in vorteilhafter Weise aus einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren
Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine. Derartige Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Schicht-
stärke von etwa 1 bis 7 Mikron auf. Weist ein Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit
für alkalische Lösungen permeable Trennschichten oder Zwischenschichten auf, so können diese Schichten
beispielsweise aus Gelatineschichten bestehen, beispielsweise mit einer Schichtstärke von 1 bis 5 Mikron.
Die Schichtstärken der einzelnen Schichten können jedoch auch von den angegebenen Bereichen abweichen.
Die Bildempfangsschicht kann unter Verwendung der verschiedensten Verbindungen aufgebaut sein, solange
sie nur die Funktion der Beizung oder Fixierung der Bildfarbstoffe erfüilt. Die zum Aufbau der Bildempfangsschicht
verwendeten Stoffe hängen natürlich von dem Typ der zu beizenden Farbstoffe ab. Gilt es saure
Farbstoffe zu beizen, so kann die Bildempfangsschicht aus basischen polymeren Beizmitteln aufgebaut sein,
beispielsweise aus Polymeren von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketonen, wie sie beispielsweise
aus der US-PS 28 82 156 bekannt sind, und basischen polymeren Beizmittein, beispielsweise des aus den
US-PS 36 25 694 und 37 09 690 und der BE-PS 8 20 394 und der Literaturstelle »Research Disclosure«, Band
116, Dezember 1973, Absatz 11 674, bekannten Typs.
Besonders vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind kationische Beizmittel,
insbesondere polymere Stoffe, bestehend aus einem Polymer mit quaternären Stickstoffatomen und mindestens
zwei aromatischen Kernen auf jedes quaternäre Stickstoffatom im Polymerkation, d. h. mit mindestens
zwei aromatischen Kernen auf jedes positiv geladene Stickstoffatom. Derartige Polymere sind dabei frei oder
praktisch frei von Carboxylgruppen. Vorteilhafte Beizmittel dieses Typs bestehen aus Copolymeren aus
Einheiten mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung sowie aus Einheiten der im folgenden
angegebenen Formel:
R7
— CH-C —
— CH-C —
R8 (Q)
Χθ
R1
worin bedeuten:
R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R8
weiterhin ein Rest mit mindestens einem aromatischen Kern, z. B. einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylkern sein kann;
Q einen divalenten Alkylenrest mit vorzugs
weise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen divalenten Arylenrest, einen divalenten
Aralkylenrest, einen divalenten Arylenalkylenrest, beispielsweise einer der folgenden
Formeln:
O O
-C —OR12— — OC- R12
oder
O
O
— C —NH-Ru—
worin R12 ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, odei
wobei Rs gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann:
O
O
N —R12
— C
R9,
Rio und R"
χθ
V
ο
jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Arylrest, wobei gilt, daß R9 und R10 mit
dem Stickstoffatom, an dem sie siizen, und Q des weiteren für die Atome und
Bindungen stehen können, die zur Bildung eines quaternärisierten, Stickstoff enthaltenden,
heterocyclischen Ringes erforderlich sind und
einen monovalenten, einen negativen Salzrest bildenden Rest oder ein Atom in
ionischer Beziehung mit dem positiven salzbildenden Rest;
wobei gilt, daß das Polymer frei oder praktisch frei von Carboxygruppen ist und wobei des weiteren gilt, daß der
positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens
3) zwei Arylreste auf jedes quaternäre Stickstoffatom
enthält.
Besonders vorteilhafte polymere Beizmittel des beschriebenen Typs sind solche der angegebenen
Struktur, wobei Q für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht und R9, R10 und R11 gleiche oder
verschiedene Alkylreste darstellen, wobei die Summe ihrer Kohlenstoffatome nicht über 12 liegt. Derartige
vorteilhafte kationische Beizmittel sind beispielsweise aus der US-PS 37 09 690 und der BE-PS 8 20 394
bekannt.
Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin,
die 2-Vinylpyridin-methyl-p-toluolsulfonatpolymeren
und ähnlichen Verbindungen des aus der US-PS 24 84 430 bekannten Typs sowie ferner Cetyltrimethylammoniumbromid.
Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung von Beizmittelschichten sind ferner die aus
den US-PS 32 71 148 und 32 71 147 bekannten Beizmittel.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht,
vorzugsweise eine für alkalische Lösungen permeable Schicht, transparent ist und eine Dicke von etwa 0,0064
bis 0,010 mm aufweist. Die Dicke der Bildempfangsschicht kann jedoch außerhalb des angegebenen
Bereiches liegen. In vorteilhafter Weise kann die Bildempfangsschicht UV-absorbierende Verbindungen
enthalten, um die gebeizten Bildfarbstoffe vor einem Ausbleichen vor Einwirkung von ultraviolettem Licht zu
schützen. Des weiteren kann die Schicht beispielsweise optische Aufheller enthalten, beispielsweise vom Stilben-,
Cumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp, sowie ferner Bildstabilisatoren, beispielsweise auf Chromanol- oder
AIkylphenolbasis.
Durch Verwendung eines den pH-Wert vermindernden Stoffes im Aufzeichnungsmaterial oder der
Aufzeichnungseinheit, beispielsweise im Bildempfangsteil einer Aufzeichnungseinheit, läßt sich die Stabilität
des übertragenen Bildes weiter verbessern. In vorteilhafter Weise wird dabei eine pH-Wertverminderung in
der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugsweise 4 bis 8 innerhalb einer
kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeh
bewirkt. Als den pH-Wert vermindernde Stoffe können dabei beispielsweise polymers Säuren,
z. B. des aus der US-PS 33 62 819 bekannten Typs oder
in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, ζ. B. Zinkacetat, Zinksulfat, Magnesiumacetat und
dergleichen, z.B. des aus der US-PS 25 84 030 bekannten Typs verwendet werden. Derartige, den
pH-Wert vermindernde Stoffe vermindern den pH-Wert eines Aufzeichnungsmaterials oder einer
Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses und verhindern
oder vermindern eine weitere Übertragung von Bildfarbstoffen in die Bildempfangsschicht und stabilisieren
das übertragene Farbstoffbild.
In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten
des weiteren über einer den pH-Wert vermindernden Schicht eine sogenannte Steuer- oder
Abstandsschicht aufweisen, welche die Verminderung des pH-Wertes als Funktion der Geschwindigkeit, mit
der Alkali durch die inerte Abstands- oder Steuersdiicht
diffundiert, steuert. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder
anderen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 55 686 bekannt sind, aufgebaut sein. Eine solche
Steuer- oder Abstandsschicht kann auch ausgleichend auf die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten
innerhalb eines breiten Temperaturbereiches wirken und beispielsweise eine zu frühzeitige pH-Wertverminderung
verhindern, wenn die Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur
erfolgt, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38°C. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten
können in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von etwa 0,00254 bis 0,0178 mm aufweisen. Besonders
vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Steuer- oder Abstandsschicht aus
einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von solchen Polymeren aufgebaut ist, welche
langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere
sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.
Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können übliche bekannte alkalische
Entwicklungsflüssigkeiten verwendet werden, d. h. wäßrige Lösungen alkalischer Stoffe, z. B. von
Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Aminen, beispielsweise Diäthylamin, vorzugsweise mit einem
pH-Wert von über 11 und vorzugsweise mit einem Gehalt an einer Entwicklerverbindung. In vorteilhafter
Weise kann die Lösung des weiteren eine die Viskosität erhöhtende Verbindung enthalten, beispielsweise ein
Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht, beispielsweise einen in Wasser löslichen Äther, der
gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz von
Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose. Die die Viskosität erhöhende
Verbindung kann dabei in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit, vorliegen. In vorteilhafter Weise erteilt diese den
pH-Wert erhöhende Verbindung der alkalischen Entw'cklungsflüssigkeit
eine Viskosität von etwa 100 cp bis etwa 200 000 cp.
Im Falle bestimmter Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit kann die
Entwicklungsflüssigkeit des weiteren ein Trübungsmittel enthalten, beispielsweise "ΠΟ2, Ruß oder einen
pH-Wert-Indikatorfarbstoff.
Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter
untergebracht wird, kann die Einführung der Entwick-Jungsflüssigkeit
in das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit doch auch auf anderem Wege
erfolgen, beispielsweise durch kommunizierende Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die in einer
Kamera oder einer Kamerapatrone angeordnet sein können.
Weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit eine
für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake.
lichtreflektierende Schicht auf, so kann diese Schicht aus einem der üblichen bekannten Bindemittel, in dem ein
Trübungsmittel dispergiert ist, bestehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von weißen,
lichtreflektierenden Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen
Hintergrund für das übertragene Farbstoff liefern und die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die
Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Beispiele für geeignete Trübungsmittel zur Erzeugung
der lichtreflektierenden Schichten sind Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silbcrflöckchen,
Silikate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer
sowie Mischungen hiervon, wobei diese Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden
können, je nach dem Grad der erwünschten Trübung oder Undurchlässigkeit. Die Trübungsmittel können
dabei in üblichen bekannten Bindemitteln dispergiert werden, beispielsweise in für alkalische Lösungen
permeablen polymeren Bindemitteln, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen. Gegebenenfalls
können in die lichtreflektierenden Schichten auch noch optische Aufheller eingearbeitet werden,
beispielsweise Stilbene, Cumarine, Triazine und/oder Oxazole. Soll die Trübungskapazität der lichtreflektierenden
Schicht erhöht werden, so können in die Schicht des weiteren auch noch dunkelfarbige Trübungsmittel
eingearbeitet werden, z. B. Ruß, Nigrosinfarbstoffe und dergleichen, wobei derartige dunkelfarbige Trübungsmittel
gegebenenfalls auch in einer besonderen Schicht benachbart zu der lichtreflektierenden Schicht untergebracht
werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger
verwendet werden, solange sie nicht die photographischen Einheiten der Aufzeichnungsmaterialien und
Aufzeichnungseinheiten nachteilig beeinflussen und dimensionsstabil sind. In typischer Weise bestehen die
Schichtträger aus flexiblen Schichtträgern, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat,
Polystyrol, Polyalkylenterephthalat, Polycarbonaten,
Poly-a-olefinen, z. B. Polyäthylen und Polypro-
pylcn und dergleichen. In vorteilhafter Weise beträgt
die Stärke der Schichtträger 0,05 bis etwa 0,23 mm.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete
Silberhalogenidemulsionen sind bekannt und werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle
»Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Absatz I, mit der Überschrift
»Emulsionstypen«. Die Emulsionen können dabei in üblicher bekannter Weise chemisch und spektral
sensibilisiert sein, wie es beispielsweise aus Seite 107, Absatz III, unter der Überschrift »Chemische Sensibilisierung«
und Seiten 108 bis 109, Absatz XV. unter der Überschrift »Spektrale Sensibilisierung« bekannt ist.
Die Emulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise vor der Bildung eines Schleiers
geschützt werden und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden,
beispielsweise durch Zusatz von Verbindungen, wie sie beispielsweise auf Seite 107 in Absatz V unter der
Überschrift »Antischleiermittel und Stabilisatoren« näher beschrieben werden. Gegebenenfalls können die
Emulsionsschichten des weiteren Entwicklungsmodifizierungsmittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel
enthalten, wie sie beispielsweise näher auf Seiten 107—108, in Absatz IV unter der Überschrift »Eniwicklungsmodifizierungsmittel«,
in Absatz VII unter der Überschrift »Härtungsmittel« und in Absatz XII unter der Überschrift »Beschichtungshilfsmittel« näher beschrieben
werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials oder einer photographischen Aufzeichnnngseinheit nach der Erfindung können dp«;
weiteren übliche bekannte Plastifizierungsmittel und Weichmacher, Bindemittel und Filterfarbstoffe aufweisen,
wie sie beispielsweise näher beschrieben werden auf Seite 108 in Absatz XI unter der Überschrift
»Plastifizierungsmittel und Gleitmittel« und in Absatz VIII unter der Überschrift »Bindemittel« und auf Seite
109 in Absatz XVI unter der Überschrift »Absorbierende und Filterfarbstoffe«. Die Silberhalogenidemulsionsschichten
und anderen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen
Aufzeichnungseinheit können des weiteren andere übliche Zusätze enthalten, wie sie auf Seite 109
der angegebenen Literaturstelle in Absatz XVII unter der Überschrift »Methoden der Zugabe« beschrieben
werden. Schließlich können die einzelnen Emulsionsschichten und anderen Schichten nach üblichen
bekannten Verfahren auf die Schichtträger aufgetragen
OH
werden, wie sie beispielsweise auf Seite 109 in Absatz XVIIl unier der Überschrift »Beschichtungsverfahren«
näher beschrieben werden.
Zu bemerken ist, daß im Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit nach erfolgter Bildfarbstoffübertragung
eine bildweise Verteilung von Farbstoff außer entwickeltem Silber verbleibt. Von diesem
Material läßt sich ein Farbbild aus verbliebener, nicht-diffundierender Verbindung erhalten, wenn des
vorhandene Silber und Silberhalogenid in üblicher bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise mittels
eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines Bleichfixierbades. Auch können die in bildweiser
Verteilung vorliegenden Farbstoffe aus dem Aufzeichnungsmaterial in diese Bäder diffundieren gelassen
werden, sofern dies erwünscht ist. anstatt in eine Bildempfangsschicht eines Bildempfangselementes.
Werden Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht
oder negativ arbeitenden SiI-berhalogenidemulsionsschichten verwendet, so lassen
sich positive Farbbilder, z. B. Farbdiapositive oder Kine-Filme in dieser Weise erzeugen. Werden Aufzeichnungsmaterialien
mit einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht oder direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten
verwendet, so lassen sich auf diese Weise negative Farbbilder herstellen.
Werden die Farbstoffbilder in der bilderzeugenden Einheit zurückgehalten, so werden vorzugsweise zur
Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien »verschobene« Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen verwendet
(d. h. Verbindungen der angegebenen Formeln I bis III. worin G ein hydrolysierbarer Acyloxyrest ist), wobei
diese Verbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden. Dabei kann beispielsweise
in der Weise verfahren werden, wie es aus der BE-PS 8 23 080 bekannt ist.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen
näher beschrieben werden. Die Struktur der hergestellten Verbindungen wurde dabei durch ihre
Infrarotspektren und nuklearmagnetischen Resonanzspektren bestätigt sowie in einigen Fällen durch
Elementaranalyse. Der Rest — C^H1,-t steht dabei für
einen t-Pentylrest.
Herstellung erfindungsgemäßer blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel:
Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel:
C5H11-I
NO
SO2CH3 OH
SO2NHC(CH3)3
Zu einer Aufschlämmung von 5,0 g (0,06 MoI) Natriumbicarbonat in 60 ml Dimethylsulfoxid wurden
bei 90° C unter einer Stickstoffatmosphäre 11,15 g (0,015 Mol) 2-t-Butylsulfamoyl-5-(3-f]uorsulfonylphenylsulfon-
amido)-4-(2-methansulfonyl-4-nitropheny]azo)-lnaphthol
und 7,6 g (0,0155 Mol) 4-Amino-N-r4-(2,4-di-t.-
pentylphenoxy)bulyl]-l-hydroxy-2-naphthamid (vergl. US-PS 34 58 315) zugegeben. Die Reaktion war nach 15
Minuten bei 9O0C beendet. Daraufhin wurden nochmals 5,0 g (0,06 Mol) Natriumbicarbonat zugegeben. Die
Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang -, erhitzt und dann auf 25°C abgekühlt. Der ausgefallene
Niederschlag wurde abfiltriert, worauf die Filtrate auf 400 ml Eiswasser, das 30 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
enthielt, gegossen wurden. Der auf diese Weise ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert, mit ι«
Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das feste Reaktionsprodukt wurde dann in 1250 ml Chloroform
gelöst, worauf der Lösung Magnesiumsulfat als Trockenmittel zugesetzt wurde. Nach einstündigem
Rühren wurde die feste Masse abfiltriert, worauf die |-, Filtrate auf ein Volumen von 350 ml konzentriert und
durch Zusatz von Hexan auf ein Volumen von 21 gebracht wurden. Der Niederschlag wurde abfiltriert
und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 16,4 g entsprechend 98% der Theorie. Das
Reaktionsprodukt wurde aus 125 ml Essigsäure umkristallisiert, in Cyclohexan aufgeschlämmt und getrocknet.
Die Ausbeute an gereinigtem Reaktionsprodukt lag bei 12,8 g entsprechend 75% der Theorie. Der Schmelzpunkt
der Verbindung lag bei 186 bis 190° C (dec). 2 j
Herstellung der Zwischen verbindungen
a) Herstellung von 2-t.-ButylsuIfamoyl-5-(3-fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-
4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-l -naphthol 3U
4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-l -naphthol 3U
Die Herstellung der Verbindung erfolgte durch Diazokupplung. 7,6 g (0,11 Mol) Natriumnitrit wurden
zu 66 ml Schwefelsäure von 50C zugegeben, worauf zur
Lösung auf 700C erhitzt wurde. Nach Abkühlen der Lösung auf 25°C wurden 23,8 g (0,11 Mol) 2-Methansulfonyl-4-nitroanilin
zugegeben, worauf die Mischung zwei Stunden lang gerührt wurde. Die Diazoniumsalzmischung
wurde dann in 250 ml eines Säuregemisches, bestehend aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen
Eissigsäure, bei 5° C gegossen.
Eine Lösung des Kupplers wurde dadurch bereitet daß 51,6 g (0,1 Mol) 2-t-BuiylsuIfamoyl-5-(3-fluorsuIfonylbenzolsulfonamido)-l
-naphthol in 66 ml Pyridin gelöst wurden, worauf diese Lösung auf 100C abgekühlt
wurde und 520 ml eines aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure bestehenden Säuregemisches
bei 30° C zugesetzt wurden.
Die Diazoniummischung wurde dann der Kupplerlösung zugesetzt worauf eine Stunde lang bei 7° C gerührt
wurde. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal in 500 ml 1 %iger Chlorwasserstoffsäure
aufgeschlämmt Die Aufschlämmung wurde filtriert, worauf der abfiltrierte Niederschlag in einem
Exsiccator bei 60° C getrocknet wurde. Die Ausbeute an
FarbstoF lag bei 25,8 kg. Die Filtrate der Reaktionsmischung wurden durch Zusatz von Wasser auf ein
Volumen von 8000 ml verdünnt wodurch weiterer Farbstoff ausgefällt wurde. Dieser wurde abfiltriert und
in einem Exsiccator getrocknet Auf diese Weise wurden nochmals 40 g Farbstoff erhalten, so daß die Gesamtausbeute
an Farbstoff bei 88% lag.
b) Herstellung von 2-t-Butylsulfamoyl-5-(3-fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-1
-naphthol
65
Zu einer Lösung von 25,85 g (0,1 Mol) 3-Fluorsulfonylbenzolsulfonylchlorid
und 9,5 g (0,12 Mol) trockenem Pyridin in 1000 ml Chloroform wurden unter Stickstoff
29,3 g (0,1 Mol) 5-Amino-2-t-butylsulfamoyl-l-naphthol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang
gerührt, worauf nochmals 13,0 g(0,05 Mol)3-Fluorsulfonylbenzolsulfonylchlorid und 4,0 g (0,05 Mol) trockenes
Pyridin zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde nochmals 1 Stunde lang gerührt und dann 5mal mit
500 ml 10%iger Chlorwasserstoffsäure extrahiert. Die Chloroformschicht wurde dann mit Magnesiumsulfat
getrocknet und in 6 1 Hexan gegossen. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und getrocknet.
Es wurde in einer Ausbeute von 46,0 g entsprechend 89% der Theorie erhalten.
c) Herstellung von
5-Amino-2-t-butylsulfamoyl-1-naphthol
5-Amino-2-t-butylsulfamoyl-1-naphthol
50 g (0,146 Mol) S-Acetamido-l-acetoxy^-naphthalinsulfonylchlorid
wurden in 600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung mit entfärbender
Kohle behandelt und filtriert wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 50 ml t-Butylamin in
einem Anteil zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann
filtriert, wobei ausgefallenes t.-Butylaminhydrochlorid
abfiltriert wurde. Die Lösung wurde dann im Vakuum bei 50 bis 6O0C zur Trockene eingedampft. Die
erhaltene feste Masse wurde dann in 400 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zwei Stunden lang auf
Rückflußtemperatur erhitzt, mit entfärbender Kohle behandelt, heiß filtriert und dann auf unter 150C
abgekühlt, wobei 25 g 2-t.-Butyl-sulfamoyI-5-amino-lnaphthol, Natriumsalz, ausgefällt wurden. Das erhaltene
hellbraune Reaktionsprodukt wurde dann in 500 ml kaltem Wasser gelöst, worauf die Lösung sorgfältig
durch Zusatz von Essigsäure auf einen pH-Wert zwischen 7,0 und 6,5 gebracht wurde. Das hierbei
ausgefallene rosafarbige Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 6O0C getrocknet. Die
Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,7 g entsprechend 48,2% der Theorie.
d) Herstellung von 5-Acetamido-1-acetoxy-2-naphthalinsulfonylchIorid
Die Verbindung wurde hergestellt durch tropfenweise Behandlung einer Suspension von trockenem
Natrium-5-acetamido-l-acetoxynaphthalin-2-sulfonat in 100 ml Phosphorylchlorid mit 5,5 ml trockenem
Dimethylformamid in einer Stickstoffatomosphäre. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang gerührt
und daraufhin auf 600 ml zerstoßenes Eis gegossen. Das ausgefallene hohe Reaktionsprodukt wurde dann
abfiltriert und unmittelbar darauf in 500 ml Chloroform gelöst Die erhaltene Lösung wurde dann mit aktivierter
Kohle behandelt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Auf diese Weise wurden 10,8 g eines
harzförmigen, gelben Produktes entsprechend 44% der Theorie erhalten, welches im Rahmen einer Dünnschichtchromatographie
einen einzelnen »Punkt« zeigte.
e) Herstellung von Natrium-5-acetamido-1 -acetoxy^-naphthalinsulfonat
Die Verbindung wurde hergestellt durch Acetylierung von 5-Ammo-l -hydroxynaphthalm-2-sulfonsäure
(30,0 g) mit 50 ml Essigsäureanhydrid in 25 ml Pyridin.
Die Mischung wurde auf einem Dampfbade 1,5 Stunden lang erhitzt Die dabei erhaltene viskose Lösung wurde
abgekühlt und zweimal mit insgesamt 600 ml Benzol extrahiert und mit 500 ml gesättigter wäßriger Natri-
umchloridlösung behandelt. Der erhaltene hellbraune
Niederschlag wurde abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute
an Reaktionsprodukt, das etwas Natriumchlorid enthielt, betrug 59 g.
f) Herstellung des inneren Salzes der
5-Amino-l-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure
5-Amino-l-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure
Das Salz wurde hergestellt durch Sulfonierung von 50 g gereinigtem 5-Amino-l-naphthol in 100g Schwefelsäure
unter 30°C. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 500 g Eis
gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und dann dadurch gereinigt, daß es zunächst in
verdünnter Natriumhydroxidlösung gelöst und mit Essigsäure ausgefällt und danach in 21 Wasser mit
100 ml Essigsäure digestiert und abgekühlt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 48 g entsprechend
70% der Theorie.
Die Reaktionsprodukte der einzelnen Reaktionsstufen wurden durch Dünnschichtchromatographie, Aufnahme
der Infrarotspektren und nuklearmagnetischen Resonanzspektren in Dimethylsulfoxid analysiert.
g) Herstellung von
4-Amino-N-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)-butyl]-l -hydroxy-2-naphthamid
Die Verbindung wurde hergestellt durch Kupplung von 1 -Hydroxy-N-[4-(2,4-di-t.-penty!phenoxy)-butyl]-2-naphthamid
(vergl. US-PS 24 74 293) mit einem diazotierten p-Anisidin
:. B. CH3O-
-NfCl®
·)■
Die Azogruppe der auf diese Weise erzeugten Verbindung kann dann mit Natriumdithionit (Na2S2O^
zum entsprechenden Amin reduziert werden (vergl. US-PS 34 58 315, Spalte 10).
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung der Verbindung 11 der Formel
Herstellung der Verbindung 11 der Formel
C5H11-I
OH V,
CONH(CH2J4O-/ V- C5Hn-I
SOCH3
OH
NO2
HNSO2CHj
Zu 55 ml Dimethylsulfoxid, die in einem Ölbade unter
Rühren auf 90° C erhitzt wurden, wurden nach und nach in einer Stickstoff atmosphäre 11,5g pulverförmiges
Natriumcarbonat, 6,5 g (0,012 Mol) 4-(2-Fluorsulfonyl-4-
nitrophenyIazo)-5-methansulfonamido-2-methylsulfinyl-1-naphthol
sowie 6,2 g (0,013 Mol) 4-Amino-N-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl]-1
-hydroxy-2-naphthamid zugegeben. Nich Erhitzen der Mischung und 90
Minuten langem Rühren wurden weitere 2 g Natriumcarbonat zugesetzt, worauf nochmals 30 Minuten erhitzt
und gerührt wurde. Die abgekühlte Mischung wurde ϊ dann in 190 ml eines Gemisches aus Wasser und
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure im Verhältnis 1 : 1 gegeben. Der ausgefallene feste Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Reaktionsprodukt betrug
ίο 14,4 g. Das Reaktionsprodukt wurde mit 350 ml
siedendem Acetonitril extrahiert, wobei beim Abkühlen 6,8 g noch verunreinigter Farbstoff erhalten wurden.
Dieser verunreinigte Farbstoff wurde in Chloroform gelöst, worauf der Lösung ein wenig Benzol zugesetzt
wurde und das ganze mit einer vergleichsweise großen Menge an Silicagel (einer Teilchengröße entsprechend
60 bis 200 Maschen der US-Standardsiebreihe) aufgeschlämmt wurde, wodurch der Farbstoff ausgefällt
wurde. Die Mischung wurde filtriert, worauf das abfiltrierte Produkt mit Benzol gewaschen wurde. Der
Farbstoff wurde dann durch Auswaschen mit Chloroform sowie Chloroform mit 15% Aceton extrahiert. Die
Farbstoffextral'te wurden dann in einem Rotationsverdampfer konzentriert, worauf das erhaltene Filtrat
filtriert wurde. Der isolierte Farbstoff wurde mi' ein wenig Chloroform gewaschen. Auf diese Weise wurden
3,3 g reiner Farbstoff erhalten. Die Extrakte wurden zur Trockene eingedampft und auf dem gleichen Silicagel in
Chloroformlösung ohromatographiert. Die Eluate wurden dann im Vakuum eingedampft, worauf der
Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden nochmals 2,8 g Farbstoff erhalten,
so daß die Gasamtausbeute an Farbstoff 6,1 g entsprechend 50% der Theorie betrug.
Herstellung der Zwischenverbindungen
a) Herstellung von 4-(2-FIuorsulfony!-
4-nitrophenylazo)-5-methansulfonamido-2-methylsulfinyl-l-naphthol
4-nitrophenylazo)-5-methansulfonamido-2-methylsulfinyl-l-naphthol
4,4 g (0,02 Mol) 2-FluorsuIfonyl-4-nitroanilin wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure,
hergestellt aus 1,38 g Natriumnitrit und 18 ml konzentrierter Schwefelsäure, zugegeben. Die
Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und dann auf 10°C abgekühlt. Daraufhin wurde sie durch Zusatz von
40 ml einer Mischung aus 1 Teil Propionsäure und 4 Teilen Essigsäure verdünnt Die Temperatur wurde
unterhalb 10° C gehalten. Die Lösung wurde dann langsam unter Abkühlung auf unter 15° C unter Rühren
zu einer Aufschlämmung von 5-MethansuIfonamido-2-methylsulfinyl-1
-naphthol in 100 mi eines Gemisches aus einem Teil Propionsäure und 4 Teilen Essigsäure mit
einem Gehalt von 8% Natriumacetat zugegeben. Nach einem Teil der Zugabe wurden zusätzlich 12 g
Natriumacetat, suspendiert in 20 ml der beschriebenen Säuremischung, anteilweise während der Zugabe des
Restes der Lösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde Vh Stunden gerührt und dann filtriert. Der
ausgefallene Niederschlag wurde gründlich mit Wasser gewaschen, trocken gepreßt und an der Luft getrocknet
Das rohe Reaktionsprodukt wurde dadurch gereinigt daß es in siedender Essigsäure digestiert und heiß
filtriert wurde. Die verbliebene feste Masse wurde mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet Die
Ausbeute an reinem Reaktionsprodukt lag bei 6,5 g entsprechend 61 % der Theorie.
b) Herstellung von 5-Melhansulfonamido-2-methylsulfinyl-1
-naphthol
10,Og (0,02 Mol) Äthyl-5-bis(methansulfonyl)-aniinoi-methansulfonyloxynaphthalin-2-sulfinat
wurden in 250 ml auf Rückflußtemperatur erhitztem Tetrahydrofuran (destilliert über L1AIH4) gelöst. Die Lösung wurde
in einem Eis-Wasserbad abgekühlt, worauf 17,5 ml (0,044 Mol) 2,5 N-Methylmagnesiumbromid in Äther
zugesetzt wurden. Es setzte eine Bläschenbildung der Mischung ein. Die Lösung wurde dann eine halbe
Stunde lang gerührt und dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und des weiteren mit
einem vergleichsweise großen Volumen Wasser verdünnt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit Benzol
extrahiert, worauf die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen wurden, bis das Wasehwasser einen
neutralen pH-Wert zeigte. Die benzolische Lösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und auf ein geringes Volumen eingedampft. Es wurde ein Niederschlag abfilirieri. Das Filtrat wurde in
einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Niederschlag und der Rückstand wurden vereinigt, worauf
33 ml einer 2,5 N Kaliumhydroxidlösung zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbade
1 '/2 Stunden lang erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt, filtriert und angesäuert, wobei ein
gummiartiges Produkt erhalten wurde. Dieses wurde mit frischem Wasser gewaschen. Beim Stehenlassen
wurde es fest. Die auf diese Weise erhaltene feste Masse wurde dann zerstoßen, abfiltriert und mit weiterem
Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann gereinigt, indem es in heißem Äthanol digestiert und
noch heiß filtriert wurde. Auf diese Weise wurden 3,0 g eines fast weißen Reaktionsproduktes mit einem
Schmelzpunkt von 177 bis 178°C (Zers.) entsprechend einer 63%igen Ausbeute erhalten.
c) Herstellung von
Äthyl-5-bis(methansulfonyl)amino-1 -methan-
Äthyl-5-bis(methansulfonyl)amino-1 -methan-
sulfonyloxynaphthalin-2-sulfonat
20,0 g Natrium-5-bis(methansulfonyI)amino-l-methansulfonyloxynaphthalin-2-sulfinat
wurden in 100 ml Pyridin aufgeschlämmt, das zuvor über Molekularsieben getrocknet worden wai. Dann wurden tropfenweise
5,2 g Äthylchloroformiat zugegeben, wodurch eine praktisch vollständige Lösung erzielt wurde. Die
Mischung wurde dann eine halbe Stunde lang gerührt, worauf nochmals 0,6 g Äthylchloroformiat zugesetzt
wurden. Nach 15 Minuten langem Rühren bildete sich ein Niederschlag. Die Mischung wurde mit einem
vergleichsweise großen Volumen Wasser verdünnt Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und ninächst
mit wenig Wasser und dann mit ein wenig einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und
schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann an der Luft getrocknet
Die Ausbeute betrug 11,2 g entsprechend 55% der Theorie.
d) Herstellung von
Natrium-5-bis-(methansulfonyl)arnino-l-rnethan-
Natrium-5-bis-(methansulfonyl)arnino-l-rnethan-
sulfonyloxynaphthalin-2-sulfinat
98 g 5-Bis(methansulfonyl)amino-l-methansulfonyloxy-2-naphthalmsulfonylchlorid
(0,2 Mol) wurden portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten
zu 400 ml einer wäßrigen Lösung aus 126 g (1 Mol) Natriumsulfit (wasserfrei) bei 70° C zugegeben. Die
Mischung wurde bei 50 bis 6O0C 5 Stunden lang gerührt
und danach über Nacht bei Raumtemperatur. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und im
Vakuum bei 45°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ■> eine Ausbeute an rohem Salz von 123 g erhalten. Das
Salz wurde dadurch gereinigt, daß es in heißem Methanol aufgeschlämmt wurde, worauf die Lösung
abgekühlt, konzentriert und das Salz abfiltrierl und getrocknet wurde.
e) Herstellung von 5-Bis(methansulfonyl)aminoi-methansulfonyloxy-2-naphthalinsulfonylchlorid
Die Verbindung wurde hergestellt aus 7,1 g einer Paste des Natrium-2-sulfonat-analogen in 15 ml N-Me-
1Ί thylpyrrolidinon, die zu 50 ml Phosphorylchlorid unter
Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre, gekühlt in einem Eis-Wasserbad, zugesetzt wurde. Die Mischung
wurde in Kalten 20 Minuten lang und dann 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Paste
wurde dann in 1,5 1 eines Eis-Wassergemisches gegeben, worauf der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert
und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Das feuchte Reaktionsprodukt wurde in 400 ml
Tetrahydrofuran gelöst, mit aktivierter Holzkohle
2") behandelt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und filtriert. Das Volumen des Filtrates wurde auf 25 ml in einem Rotationsverdampfer vermindert,
worauf das konzentrierte Filtrat mit Hexan verdünnt wurde. Auf diese Weise wurden 5,4 g des Sulfonylchlori-
j(i des mit einem Schmelzpunkt von 2400C (Zers.)
ausgefällt
f) Herstellung von
Natrium-5-bis(methansul!onyl)amino-1 -methansulfonyloxy-2-naphlhalinsulfonat
Die Verbindung wurde hergestellt aus 40 g des inneren Salzes der 5-Amino-l-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure
durch Lösen in 100 ml Wasser und Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung.
80 g Methansulfonylchlorid wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden
zugesetzt, worauf die Mischung bei 35 bis 45° C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 durch Kühlung und
periodischen Zusatz einer Natriumhydroxidlösung ge-
•45 halten wurde. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur
(pH-Wert etwa 7) wurde die Mischung abfiltriert, worauf das ausgefällte Reaktionsprodukt so
weit wie möglich von Wasser befreit wurde. Es wurde dann in 200 ml Methanol aufgeschlämmt, filtriert, mit
Äther gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrag 78,5 g.
g) Herstellung des inneren Salzes der
5-Amino-1 -hydroxy-naphthaiin-2-suiionsäure
5-Amino-1 -hydroxy-naphthaiin-2-suiionsäure
Das Salz wurde hergestellt durch Sulfonierung von 50 g gereinigtem 5-Amino-1-naphthol in 100 g Schwefelsäure
unterhalb 30° C Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf
etwa 500 g Eis gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt
bo wurde abfiltriert und dann dadurch gereinigt, daß es
zunächst in verdünnter Natriumhydroxidlösung gelöst und anschließend durch Zusatz von Essigsäure ausgefällt
und daraufhin in 21 Wasser mit einem Gehalt an 100 ml Essigsäure digestiert wurde. Die Ausbeute an
Reaktionsprodukt betrug 48 g entsprechend 70% der Theorie.
Die Reaktionsprodukte der einzelnen Verfahrensstufen
wurden auf ihre Identität und/oder Reinheit durch
Dunnschichtchromatographie und Aufnahme des Infrarotspektrums
und kernmagnetiscben Resonanzspektrums in Dimethylsulfoxid untersucht.
Hersteilungsbeispiel 2a
Herstellung der Verbindung 12a der folgenden Forniel:
OH
C2H5
CONHCH2CHO
C15H3
NHSO-,
NO
Cl
SO2CH3
Diese, einen Farbstoff freisetzende Redox-Verbindung
wurde hergestellt durch Umsetzung der im folgenden beschriebenen Azofarbstoffverbindung B mit
der im folgenden beschriebenen Aminonaphtholverbindung A nach dem im Herslellungsbeispiel 1 beschriebenen
Verfahren.
Herstellung der Verbindung A
4-Amino-l-hydroxy-N-[2-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid
Die Verbindung wurde hergestellt aus dem naphtholischen Kuppler l-Hydroxy-N-[2-(3-n-pentadecylphenoxy)butyl]-2-naphthamid,
und zwar nach einem zweistufigen Verfahren durch (1) Azokupplung und (2)
Reduktion mit Natriumdithionit (Na2S2O-I) gemäß
US-PS 34 58 315, Spalte 10. Der naphtholische Kuppler wurde hergestellt nach Methoden analog der US-PS
24 74 293.
Herstellung von Verbindung B
2-Chlor-5-(m-fIuorsulfonyIbenzolsuIfonamido)-4-(2-methylsulfonyl-4-nilrophenylazo)-l
-naphthol
52 g 5-(m-Fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1
-naphthol (Verbindung A von Beispiel 13 der BE-PS 7 96 041) wurde durch 21 Stunden langes Verrühren bei 30 bis 31°C mit 200 ml
Sulfurylchlorid chloriniert. Die Aufschlämmung wurde auf 15°C abgekühlt und filtriert. Das erhaltene feste
Reaktionsprodukt wurde dann dadurch gereinigt, daß es nacheinander mit 800 ml Eiswasser, 100 ml Methanoi,
200 ml Aceton von 40° C und 300 ml Aceton von 400C
verrührt und jedesmal zwischendurch filtriert wurde, wobei das Aceton auf 300C vorgekühlt wurde. Die
Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 40,3 g.
In der folgenden Tabelle I sind weitere erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen aufgeführt,
die nach den in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. In der
später folgenden Tabelle II sind Eigenschaften dieser Verbindungen zusammengestellt.
Ganz allgemein wurden die Farbstoffe und Farbstoffe freisetzenden Redoxverbindungen nach bekannten
Methoden hergestellt, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 96 041 bekannt sind. Bei den zur Herstellung
der Verbindungen benötigten Ausgangsverbindungen handelt es sich entweder um bekannte Verbindungen
oder um solche, die sich nach bekannten Methoden herstellen lassen. Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen
im Verlaufe der Herstellung der Verbindungen wurden nach Methoden durchgeführt, wie sie beispielsweise
in dem Buch von Fierz—David und Blangley, »Processes of Dye Chemistry«, übersetzt aus der 5.
Österreichischen Ausgabe von P. W. Vittum, Verlag Interscience Publishers, Inc., 1949, beschrieben werden.
In Tabelle II sind die Absorptions-, Diffusions- und Lichtstabilitätsdaten der aus den in der Tabelle I
angegebenen Verbindungen freigesetzten Farbstoffe angegeben. Die in der Spalte —(CAR—) angegebenen
Substituenten stellen die Reste dar, die nach Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe zurückbleiben.
Die Aufnahme der Spektren und die Lichtstabilitätsteste wurden mittels gefärbten Filmstreifen durchgeführt,
bestehend aus einem Polyesterschichtträger mit einer Schicht aus Gelatine und einem Copolymeren aus
2r> Styrol und N-Vin-'lbenzyl-N^N-trihexylammoniumchlorid
als Beizmittel, wobei Gelatine und Beizmittel in einer Schichtstärke von jeweils 2,2 g/m- auf dem
Polyesterschichtträger vorlagen.
Die Farbstoffe wurden dabei zunächst jeweils in einer 0,1 N Natriumhydroxidlösung gelöst, wobei in einigen
Fällen einige wenige Tropfen Dimethylformamid zugesetzt wurden. Dann wurden die Teststreifen in die
Farbstofflösungen getaucht, bis die Farbstoffe von dem Beizmittel absorbiert waren und eine Dichte von
ungefähr 1,5 bis 2,0 erreicht worden war. Die auf diese Weise gefärbten Streifen wurden dann in wäßrige
Standard-Pufferlösungen der in der Tabelle angegebenen pH-Werte gebracht, 1 Minute lang hierin belassen
und daraufhin getrocknet.
Die spektralen Daten der freigesetzten Farbstoffe wurden nach Absorption durch das Beizmittel auf dem
transparenten Schichtträger auf spektrophotometrischem Wege ermittelt. In der später folgenden Tabelle
II sind die maximalen Wellenlängen (omax) und die Bandbreite in nm bei der Hälfte der Dichte beim
ό-max-Wert der Kurve für jeden Farbstoff angegeben. Diese »halbe Bandbreite« ist gemeinsam mit dem
ό-max-Wert charakteristisch für den Farbstich des Farbstoffes, wobei die Helligkeit und Reinheit der Farbe
so um so größer ist, um so schmaler die halbe Bandbreite ist.
Die Lichtstabilität der Farbstoffe wurde ermittelt durch Bestrahlung der gefärbten Filmstreifen nach
folgenden Methoden:
Belichtung mit simuliertem, mittlerem, nördlichem Tageslicht 7 Tage lang: Für diesen Test wurde eine
hoch intensive 6000-Watt-Xenon-Bogenlampe verwendet, wobei der Prüfling bei 210C und 45%iger
relativer Feuchtigkeit mit 5380 Lux bestrahlt wurde.
Die optische Dichte wurde bei max vor (D,,) und nach (D) der Exponierung ermittelt. Diese Werte und der
prozentuale Verlust der Dichte sind in der Tabelle Il aufgeführt.
Die Übertragung in Bildempfangsschichten wurde wie folgt ermittelt:
Auf Schichtträger aufgetragene Emulsionsschichten
230 214/273
mit den Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen wurden zunächst verschleiert, indem sie belichtet
wurden, worauf sie in Form eines »Sandwich« mit einem Bildempfangselement und einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit
durch den von einem Paar übereinander angeordnetem Druckwa.zen gebildeten Spalt geführt
wurden. Die Dicke der erzeugten Entwicklerschicht lag bei den gebildeten Laminaten bei etwa 0,075 bis
0,10 mm. Die verwendeten Bildempfangselemente wiesen den folgenden Aufbau auf, wobei die angegebenen
Zahlenwerte die Beschichtungsstärke in mg/dm2 angeben:
Gelatine (4,J)
Ruß (27) + Gelatine (17)
TiO2 (25) + Gelatine (22)
Beizmittel* (22) + Gelatine (22)
Celluloseacetatschichtträger
* Das Beizmittel bestand aus einem Copolymeren aus Styrol und N-VinylbenzyJ-N.N.N-trihexylammoniumchJorid.
Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyI-3-pyrazoIidon,
10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose. Nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit auf die verschleierte
Emulsionsschicht wurden die Farbstoffe freigesetzt und diffundierten durch die Ruß- und Titandioxid enthaltenden Schichten in die Beizmittelschicht. Die Dichte der
Farbstoffe in den Beizmittelschichten wurde durch den
ίο Schichtträger hindurch mittels eines Reflexionsdensitometers
in Zeitabständen von 30, 60 und 120 Sekunden bei 24°C abgelesen. Der Anstieg der Dichte, wie er sich
aus den Werten der Tabelle ergibt, ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Freisetzung der Farbstoffe sowie
deren Diffundierbarkeit. Die angegebenen drei Zahlenwerte stellen Prozentsätze der abgelesenen Dichten in
den angegebenen Zeiträumen in bezug auf die maximale Dichte (Dm&x) dar. Die meisten der getesteten
Farbstoffe waren zu mindestens 70% nach 60 Sekunden und nach 120 Sekunden in die Bildempfangsschicht
diffundiert.
Ver bindung Nr. |
Formel | CAR*) | X | D | E | M | Q |
1 | Ia | A | P-C6H4- | -SO2CH3 | H | -SO2NHC(CH3)3 | - |
2 | ma | A | - | - | H | -SOCH3 | -NHSO2CH3 |
3 | Ia | A | ITi-C6H4- | -SO2CH3 | H | -SO2NHCH3 | - |
4 | la | A | ITi-C6H4- | -SO2CH3 | H | -SO2NHC(CH3)J | - |
5 | Ia | A | ITi-C6H4- | -SO2CH3 | H | -SO2NHC(CH3)2CH2C(CH3)3 | - |
6 | Ia | A | ITi-C6H4- | -NO2 | H | -SO2NHC(CH3)3 | - |
7 | Ia | A | ITi-C6H4- | -NO2 | H | -SO2NHCH3 | - |
8 | Ha | A | - | -SO2CH3 | H | - | -NHSO2CH3 |
9 | Ia | A | ITi-C6H4- | -SO2CH3 | II | -Cl | - |
10 | Ia | A | ITi-C6H4- | -SO2CH3 | H | -SO3Na | _ |
26 07 440 | M | C3H, | / | B | Farbstoffe | 60 Γ.0 | 52 | C4H11-I | Q | Liclitstabilitäl | D | Verlust in % | Lösungen wurden dann zwischen ein | Farb- | Farbstofflösung | t, daß die | ein Bildempfangselement | alakalische | |
I 5Ι | NHSO3- | DilTundierbarkcit | 70 91 | ρ 11 Dn | Celluloseacetatdeckplatt und | 1 stoffe wurden dann in 30 ml einer 0,5 N Natriumhydro- | aufgebrachte | mm aufwies. | |||||||||||
B Fortsetzung | CONHCH3CH-O | (Sek. % des lEndwcrlcs) | - | 1,27 | 6 | I . blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen 65 gebracht, derar | eine Schichtstärke von 0,1 | hatten den | |||||||||||
I Vcr- I-ormcl CAR*) X D | Ii | -SO2F | 30 | 76 96 | - | 4 1,35 | 0,82 | 18 | I von den Trägerresten (CAR-) während des alkalischen | Die verwendeten Bildempfangselemente | jedoch, daß | ||||||||
I bindung | -SO2NHCH3 | 43 | 66 89 | - | 4 1,00 | 2,06 | 10 | I Entwicklungsprozesses freigesetzt werden. Die | beschriebenen Aufbau, mit der Ausnahme | ||||||||||
I Nr. | -Cl | - | 65 86 | - | 4 2,28 | 1,81 | 7 | ||||||||||||
I Ii Ia A ITi-C6H4- -SO2CH3 | H | 49 | 60 82 | 4 1,93 | 1,31 | 18 | |||||||||||||
I 12 Ia B ITi-C6H4- -SO2CH3 | H | 41 | 70 90 | 4 1,60 | 1,11 | 36 | |||||||||||||
I 12a Ia C m-C6H4- -SO2CH3 | H | 41 | 72 90 | 4 1,75 | 1,96 | 18 | |||||||||||||
ji 1 *) Bedeutung von CAR |
39 | 59 80 | 4 2,38 | 1,42 | 8 | ||||||||||||||
1 C5H11-I M \ |
45 | 70 94 | 4 1,55 | 0,96 | 20 | ||||||||||||||
1 OH ^-%v | OH | 46 | 67 93 | 4 1,21 | - | - | |||||||||||||
I I CONH(CH3)^O--^ V-CH11-I | 34 | 76 96 | - | - | - | ||||||||||||||
42 | 59 80 | - | 2,06 | 10 | |||||||||||||||
I NHSOr | 39 | 4 2,28 | 0,96 | 20 | |||||||||||||||
I | 49 | 4 1,21 | |||||||||||||||||
I on I ι |
34 | ||||||||||||||||||
xidlösung mit einem Gehalt von 30 g Hydroxyäthylcellu- | |||||||||||||||||||
j*J fill y V ί Li J-CONHCHiCH-O-/ Λ |
lose pro Liter Lösung gelöst. | ||||||||||||||||||
1 NHSOr C,5Hj,-n | Die einzelnen | ||||||||||||||||||
I c | |||||||||||||||||||
I Tabelle II | I Es wurden Farbstoffe einer solchen Konfiguration | ||||||||||||||||||
I Aus den Verbindungen der Tabelle 1 freigesetzte | I hergestellt, wie sie von den erfindungsgemäßen | ||||||||||||||||||
I Farbstorr -(CAR-)*) pH Absorption | |||||||||||||||||||
1 Nr· /max 'ΛΒΒ | |||||||||||||||||||
j nnt (nm) | |||||||||||||||||||
I 1 b 4 649 93 | |||||||||||||||||||
j 2 -SO2NH4 4 649 125 | |||||||||||||||||||
I 3 a 4 647 98 | |||||||||||||||||||
f 4 a 4 643 110 | |||||||||||||||||||
I 5 a 5 646 100 | |||||||||||||||||||
|6 a 4 652 97 | |||||||||||||||||||
I 7 a 4 650 102 | |||||||||||||||||||
I 8 -SO2NH2 4 648 106 | |||||||||||||||||||
I 9 a 4 652 118 | |||||||||||||||||||
I 10 a 4 637 - | |||||||||||||||||||
I 11 a 4 639 - | |||||||||||||||||||
I 12 a 4 647 98 | |||||||||||||||||||
I 12a a 4 652 118 | |||||||||||||||||||
I *) a = NHSO2-In-C6H4-SO2NH2. | |||||||||||||||||||
t b = NHSO2-P-C6H4-SO2NH2. I |
|||||||||||||||||||
I B c i s ρ i e 1 3 |
53
sie zusätzlich eine Gelatineschicht entsprechend einer Schichtstärke von 43 mg/dm2 über der Ruß-Gelatineschicht
aufwiesen.
Ermittelt wurden die Spektren der Farbstoffe nach
Tabelle III - Freigesetzte Farbstoffe D' M'
Adsorption von den Beizmiiteln. Aus der folgenden
Tabelle III ergeben sich die Formeln der getesteten Farbstoffe und die bei Verwendung derselben erzielten
Ergebnisse.
y v
E Q'^V_ | E | M' | Q' | Absorption pH Λ max nm |
648 | 1/2BB (nm) |
|
Farbstoff Nr. |
D' | H | -SO2(CH2J3SO2NH2 | -NHSO2CH3 | 4 | 650 | 88 |
13 | -SO2CH3 | H | d | -NHSO2CH3 | 4 | 645 | 93 |
14 | -SO2CH3 | H | -SO2NHC(CH,), | -NHSO2CH3 | 4 | 645 | 84 |
15 | C | H | -SO2NHC(CH3Jj | -NHSO2CH3 | 4 | 648 | 102 |
16 | -SO2NH2 | H | -SO2NHCH3 | a | 4 | 651 | 98 |
17 | -SO2CH3 | H | -SO2NHC(CHj)3 | b | 4 | 649 | 92 |
18 | -SO2CH(CH3J2 | H | —SO2NHC(CHj)3 | b | 4 | 649 | 93 |
19 | -SO2(CH2J5CH3 | H | -SO2NHC(CHj)3 | b | 4 | 642 | 95 |
20 | -SO2(CH2J5CH3 | H | -SO2NHC(CH3)J | b | 4 | 652 | 95 |
21 | -SO2NHC(CH3J3 | H | —S O2N H C(CH3J3 | b | 4 | 643 | 103 |
22 | -NO2 | H | -SO2NHC(CH3J3 | a | 4 | 647 | 119 |
23 | ΓΊ | H | —SOjNHC(CH3)J | b | 4 | 647 | 105 |
24 | -CF3 | H | -SOjNHC(CH3)J | a | 4 | 653 | 107 |
25 | -CF3 | Cl | -SO2NHC(CHj)3 | a | 4 | 653 | 120 |
26 | -NO2 | Cl | -SO2NHC(CH3J3 | b | 4 | 631 | 124 |
27 | -NO2 | Cl | -SO2NHC(CHj)3 | a | 4 | 630 | 118 |
28 | -SO2CH3 | Cl | -SO2NHC(CHj)3 | b | 4 | 642 | 118 |
29 | -SO2CH3 | H | C | — OH | 4 | 646 | 95 |
30 | -SO2CH3 | H | d | — OH | 4 | 632 | 111 |
31 | -SO2CH3 | H | — SOjNHj | — OH | 4 | 655 | 139 |
32 | -Cl | H | — SOjNHj | -NHCOCH3 | 7 | 651 | 97 |
33 | -SO2CH3 | H | -SO2NH2 | — NHCO-, | 4 | 109 | |
34 | -SO2CH3 | 1-P-C6H4SO2NH2 | Ö37 | ||||
H | -SO3H | a | 4 | 642 | |||
35 | -SO2CH3 | h | —Br | a | 4 | 654 | 90 |
36 | -SO2CH3 | H | -Cl | a | 4 | 643 | 105 |
37 | -SO2CH(CHj)2 | H | -SO2NH(C4H9), | -NHSO2CH3 | 4 | 647 | 89 |
38 | -SO2(CHj)3SO2NH2 | H | -SOCH3 | -NHSO2CH3 | 4 | 649 | 114 |
39 | -SOj(CH2JjSO2NH2 | H | -SOC6H5 | -NHSO2CH, | 4 | 651 | 126 |
40 | -SO2(CH2JjSO2NH2 | H | -SO2C6H5 | -NHSO2CH3 | 4 | 126 | |
41 | — SO2(CH2)jSO2NH2 | ||||||
Fortsetzung
SO2N
43 | -SO2CH3 |
44 | -SO2CH3 |
45 | — CF3 |
46 | -CFj |
47 | -Cl |
48 | -Cl |
49 | SO2CH3 |
-Cl
H | — SOCH3 | a |
H | -SO2NHCH(CHj)3 | e |
H | — SOjF | a |
H | — SO3Na | a |
H | -SO2F | a |
H | — SO3Na | a |
H | -SO2NH2 | — OH |
a = -NHSO2-ITI-C6HiSO2NHj
b = -NHSO2-P-C1IIiSO3NII;
C = SO2NH(CH2)]SO2NM2
d = SO2NH-ITI-C6Hj-SO2NH3
e = NHSO1-ITI-CII4-SO2NH-ITi-C6H4SO3NH3
Farbstoff D' | E | M' | Q' | Absorption | 1/2 BB |
Nr. | (nm) | ||||
pll /Imax | |||||
nm | |||||
648
4 | 643 |
4 | 638 |
4 | 640 |
4 | 641 |
4 | 641 |
4 | 644 |
4 | 640 |
91
128
Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht
hergestellt, in dem die im folgenden angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf
einen transparenten Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger
aufgetragen wurden. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf die Beschichtungsstärke
in g/m2 Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben worden ist.
OH
1.) Eine Bildempfangsschicht aus einem Latex aus einem Copolymeren aus Styrol, N-Vinylbenzyl-N-benzyl-N,N-dimethylammoniumsulfat
und Divinylbenzol (2,2) und Gelatine (2,2);
2.) eine reflektierende Schicht aus Titandioxid (22) und Gelatine (2,2);
3.) eine opake Schicht aus Ruß (2,7) und Gelatine (1,7);
4.) eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,54) der folgenden Formel:
C2H5 CONHCH2CH-O-^
(Verbindung B)
und Gelatine (1,1);
5.) eine rotempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion
(1,1 Silber; 1,1 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat
(16 g/Mol Silber) und l-Acetyl-2-{4-[5-arnino-2-(Z4~di-t.-pentylphenoxy)benzamido]phenyl}hydrazin
und 1-p-Fonnylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff
(150 mg bzw. 6 mg pro Mol Silber) als Keimbildner;
6.) eine Zwischenschicht aus Gelatine (1,6) und 2^}-Di-sec--dodecylhydrochmon (13);
6.) eine Zwischenschicht aus Gelatine (1,6) und 2^}-Di-sec--dodecylhydrochmon (13);
57 58
7.) eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,54) der folgenden Formel:
OH C5H11-I
CONH(CHa)4O
NHSO2--f X-N =
CH3SO2NH
C5H11-I
SO2NHC(CH3)3
OH
(vergl. »Research. Disclosure«, Band 130, Februar
1975, Absatz 13 033) und Gelatine (1,2);
8.) eine grünempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion (1,25 Silber; 1,3 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat (16 g/Mol SiI-ber) und l-AcetyI-2-(4-[5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido]phenyl)hydrazin und 1-For-
8.) eine grünempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion (1,25 Silber; 1,3 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat (16 g/Mol SiI-ber) und l-AcetyI-2-(4-[5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido]phenyl)hydrazin und 1-For-
OH
CONH(CHj)4O
my!hydrazinopheny!-3-phenyN2-thioharnstoif
(120 mg bzw. 2,5 mg/Mol Silber) als Keimbildner;
9.) eine Zwischenschicht aus Gelatine (1,6) und
(120 mg bzw. 2,5 mg/Mol Silber) als Keimbildner;
9.) eine Zwischenschicht aus Gelatine (1,6) und
2,5- Di-sec.-dodecylhydrochinon (1,3);
10.) eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,65) der folgenden Formel:
10.) eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,65) der folgenden Formel:
C5H11-I
NHSO
NHSO2
und Gelatine (1,45);
11.) eine blauempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion
(1,25 Silber, 13 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-2-suIfonat
(16 g/Mol Silber) und l-p-Formyihydrazinophenyl-S-phenyi^-
thioharnstoff (5,8 mg/Mol Silber) und
12.) eine Deckschicht aus Gelatine (0,9) und 2,5-Didodecylhydrochinon
(0,11).
Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen bestan-
OH
40
45
N—Il N
CN
den aus direktpositiven Emulsionen mit hoher Innenbildempfindlichkeit
und vergleichsweise geringer Oberflächenempfindlichkeit des Typs, wie er aus der US-PS
37 61 276 bekannt ist.
Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaues wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß
in der vierten Schicht diesmal als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung die im folgenden
aufgeführte Verbindung gemäß BE-PS 7 96 041 verwendet wurde.
C5Hlrt
C5Hn-I
O2N
OH
SO2CH3 (Verbindung A)
Des weiteren wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Aufbaues hergestellt mit der
Ausnahme jedoch, daß in der Schicht 4 einmal als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung
die Verbindung des Herstellungsbeispieles 1 (Verbindung C in der folgenden Tabelle) und die Verbindung D
der im folgenden angegebenen Formel verwendet wurden:
OH
C5H11-I
SO2CF3 (Verbindung D)
Abschnitte der in der beschriebenen Weise hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
wurden dann mittels einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit einem Stufenkeil mit 0,15
logf-Stufen belichtet.
Zur Entwicklung wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung
verwendet, die in einem aufspaltbaren Behälter zur Anwendung gebracht wurde. Der aufspaltbare Behälter
wurde zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einem Deckblatt angeordnet, worauf der jeweils gebildete
Schichtenverbund durch den Spalt von einem Paar druckausübenden Gliedern geführt wurde. Die Entwicklung
der Prüflinge erfolgte bei 23 und 28° C.
Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit:
25
30
Kaliumhydroxid
4-Hydroxymethyl-4-methyl-
1 -phenyl-3-pyrazolidon
5-Methylbenzyltriazol
t-Butylhydrochinon
Methylhydrochinon
Natriumsulfit
Carboxymethylcellulose
Dispersionsmittel
Ruß
Mit destilliertem Wasser
aufgefüllt auf
40
50 g
12g
3,8 g
0,3 g
0,1g
1,0 g
44,0 g
8,8 g
172,0 g
1000,0 ml
Oas Deckblatt wurde herCTesteilt durch Aufträgen dsr
im folgenden angegebenen Schichten auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger:
J'laugrüTi-
farbstoff-
dichte
2,0-
1.) eine neutralisierende Schicht aus einem Copolynieren
aus Butylacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Monomeren 30 :70) in einer Schichtstärke
von 21,5 g/m2 (vergl. Research Disclosure, Band 135,JuIi 1975, Absatz 1352);
2.) eine Abstandsschicht aus einer Mischung aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt
von 40% und einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, bei einem Mischungsverhältnis
von Celluloseacetat zu Copolymerem von 95 : 5 in einer Schichtstärke von 4,3 g/m2 (vergl. Research
Disclosure, Band 135, Juli 1975, Absatz 13 515).
Zwei Prüflinge der vier hergestellten laminierten Bildkopien wurden dann teilweise mit einem wärmereflektierender,
opaken Band derart abgedeckt, daß jeweils die Hälfte jeder Stufe des Farbstoffbildes des
Stufenkeiles abgedeckt war. Die in dieser Weise abgedeckten Bilder wurden dann einem üblichen
Ausbleichtest unterworfen, bei dem die Prüflinge der Belichtung mit simuliertem, durchschnittlichen, nördlichen
Tageslicht belichtet wurden. Auf jeden Prüfling wurden dabei etwa 1000 Lux aus einer Xenonbogenlampe
bei 21°C und einer 45°/oigen relativen Feuchtigkeit eingestrahlt, wobei ein Prüfling 4 Wochen lang belichtet
und der andere Prüfling 8 Wochen lang belichtet wurde. Dann wurden die Deckbänder entfernt und sensitometrische
Kurven in einem Reflexionsdensitometer aufgenommen, und zwar unter Verwendung von rotem Licht
(das durch ein Wratten-Filter durchgelassen wurde) als Maß für die Dichte der blaugrünen Farbstoffe. Es wurde
jeweils ein Punkt einer Dichte von 1,0 auf dem unausgebleichten Streifen ausgewählt
unatisjebleichter Streifen
ΔΙ.·
gebleichter Streifen
log Exponierung
Bei dem gleichen logE-Wert wurde der entsprechende
Punkt der Kurve der ausgebleichten Hälfte des Streifens ermittelt. Die Dichtedifferenz AD ist dann ein
Maß für den Verlust an Farbstoffdichte auf Grund der Ausbleichung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt:
AD 4 Wochen AD 8 Wochen
Verbindung Λ
Verbindung B
Verbindung C
Verbindung D
Verbindung B
Verbindung C
Verbindung D
-0,11
-0,06
-0,02
-0,02
-0,06
-0,02
-0,02
-0,19
-0,14
-0,04
-0,03
-0,14
-0,04
-0,03
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Farbstoffe
liefern, deren Dichteverlust bei der Exponierung beträchtlich geringer ist als der Dichteverlust entsprechender
Farbstoffe, die aus bekannten Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen freigesetzt werden.
Zunächst wurde eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Struktur nach Hersteilungsmethoden,
wie sie aus der BE-PS 8 10 195 bekannt sind, hergestellt:
SO2NHC(CHj)3
üblichen Schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben
beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,09 m2):
1.) eine Schicht aus 40 mg der angegebenen Verbindung, gelöst in 20 mg Diäthyllauramid, 10 g
5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 30 mg Tricresylphosphat und 125 mg Gelatine;
2.) eine Schicht aus einer negativen Silberbromidjodidemulsion,
aufgetragen in einer Schichtstärke von 100 mg Silber und 100 mg Gelatine;
3.) eine Gelatineschicht aus 50 mg Gelatine.
Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde bildweise durch einen Stufenkeil belichtet
und dann 15 Minuten lang in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 200C
und einem pH-Wert von 9,0 entwickelt:
Wasser, etwa 500C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit, entwässert 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Na-Metaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Der Abschnitt wurde dann 5 Minuten lang gewaschen, getrocknet und der Einwirkung von Tageslicht
ausgesetzt. Daraufhin wurde der Abschnitt in Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial gebracht, das ein
Farbstoffbeizmittelschicht aufwies. Zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement wurde eine
viskose Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgebracht:
-SO2-NCH2CH2-N-CH3
CH3 C = O
CH3 C = O
CH3
H37C18-NC
CH
CH
Nunmehr wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt daß auf einen
Kaliumhydroxid | 60 g |
Hydroxyäthylcellulose | 30 g |
4-Hydroxymethyl-4-methyl- | |
1 -phenyI-3-pyrazolidon | 3g |
Natriumthiosulfat | 3g |
Kaliumbromid | 10g |
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter |
Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement
voneinander getrennt Das Bildempfangselement wurde gewaschen und getrocknet Es wies ein negatives Bild
ausgezeichneter Qualität auf. Das Aufzeichnungsmaterial wurde ebenfalls gewaschen, gebleicht, gewaschen,
fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet In ihm wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild guter
Qualität erhalten.
Claims (15)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bestehend
aus einem Schi ,htträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer
solchen Verbindung in Kontakt steht, die aufgebaut ist aus einem Monoazofarbstoffteil mit einem
1-Naphthylkern, der in der 4-Stellung durch einen
l-Nitro-4-azobenzolrest substituiert ist und einem
Trägerrest (CAR) der Formel:
OH
Y -r—Ball
J
J
20
NHSO2—
worin bedeuten:
Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, welche die
Verbindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit
nicht diffundierend macht und
Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes
erforderlichen Atome,
der über ein durch Hydrolyse spaltbares Bindeglied einer der folgenden Formeln:
—XJNH- oder -Cj-NR)-X^
L q J m
worin bedeuten:
X ein bivalentes Bindeglied der Formel
-R2-L„-R2 O-
in der bedeuten:
R2 jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls
substituierten Phenylenrest, dessen Substituenten aus Ch'or- oder Bromatomen oder Cyano-, Nitro-,
Methoxy-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy- oder Sulfogruppen bestehen können, wobei gilt, daß die beiden Reste R? die
gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können;
L einen bivalenten Oxy-, Carbonyl-, Carboxyamido-, Carbamoyi-, Sulfonamido-,
Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest;
η =0oderl;
ρ =1, falls λ= 1 ist und p= 1 oder 0, falls
/7=0 ist, vorausgesetzt, daß, wenn p=l ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome
der beiden Reste R2 nicht über 14 liegt;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carbonyl-
J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carbonyl-
rest und
/77 und q jeweils =0 oder 1;
/77 und q jeweils =0 oder 1;
an den Monoazofarbstoffteil gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen
blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln
enthält:
O2N
N=N CARXJNH
O2N
J—NRV-X^-CAR
' J III
O2N
worin CAR, J, R, X, q und m die angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:
einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln" — NHCOR3 oder -NHSO2R3, worin
R3 darstellt: einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Cyano-,
Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Benzyl- oder Phenylrest, wobei der Phenylrest
gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Carboxy-, Cyano-, Methoxy-, Methyloder
Sulfamoylrest oder ein Chloratom; einen Hydroxyrest, gegebenenfalls in Salzform
oder einen hydrolisierbaren Acyloxyrest einer der Formeln:
— OCR4 oder
-OCOR4
worin R4 ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, der gegebenenfalls
durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert ist, ist;
D ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl- oder Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxyrest
oder einen Carbonsäureesterrest der Formel -COOR", in der R4 die angegebene
Bedeutung hat, oder einen Fluorsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylrest oder einen Rest der
Formel -SO3-Phenyl oder —SOj-Phenyl, der
substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder Methoxyrest
oder ein Chloratom; einen Sulforest oder einen Sulfamoylrest der Formel —SO2NR5R6, worin R5 ein Wasserstoffatom
oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R6 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der
substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest ist; einen
Benzyl- oder Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-,
Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylcarbonylrest, wobei gilt, daß die Anzahl an Kohlenstoffatomen der
Reste R5 und R6 nicht über 14 liegt und wobei ferner gilt, daß R5 und R6 gegebenenfalls mit
dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden; einen
Carbamoylrest der Formel -CON(Rs)2, WOrin
die beiden Reste R5 die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben
können; einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-,
Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder ein Chloratom; einen Phenylsulfonylrest
oder einen Phenylsulfonylrest, der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy-
oder Sulforest substituiert ist;
E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oderTrifluormethylrest und
E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oderTrifluormethylrest und
Hl
35
40
50
55
60
65 M ein Halogenatom oder einen Sulfo-, Cyano-
oder Fluorsulfonylrest oder einen Rest der Formel —SOrPhenyl, der gegebenenfalls substituiert
ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-, Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder Methoxyrest; einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert
ist durch einen Cyano-, Hydroxy- oder Carboxyrest; einen Phenylsulfonylrest; einen Sulfamoylrest
der Formel -SO2NR5R6 oder einen
Carbamoylrest der Formel —CON(R5)2, in
denen R5 und R6 die bereits angegebene Bedeutung haben; einen Alkylsulfonylrest mit 1
bis 8 C-Atomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der substituiert ist durch
ein Chloratom oder einen Hydroxy-. Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest;
oder einen Phenylsulfonylrest, der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy-
oder Sulforest substituiert ist,
wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als einen Sulforest und nicht mehr als einen Carboxyrest
enthält.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als
einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen
Formeln enthält, in denen bedeuten:
R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen durch ein
Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyloder Methoxyrest substituierten Phenylenrast;
L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;
R ein Wasserstoffatom;
= Ooder 1;
ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formeln -NHCOR3 oder
-NHSO2R3, worin R3 für einen Alkylrest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen steht; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
substituiert durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen
Benzylrest oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch ein Chloratom oder
einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy· oder Sulfamoylrest;
ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-,
Trifluormethylsulfonyl-, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen
Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch ein Chloratom
oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen
Phenylsulfonylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-,
Carboxy- oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO2NHRe WOrin
R6 darstellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen
Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-,
Carboxy- oder Sulforest; einen Carbamoylrest der Formel -CON(R5)?,
worin R5 für ein Wasserstoffatom oder einen > Methylrest steht und
E ein Wasserstoff-, Fluor- odrr Chloratom und M ein Chioratom oder einen Sulfo- oder Cyano-
oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolsulfonylrest oder m
.finen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Rest der Formel -CON(CHj)2, einen Sulfamoylrest der Formel
-SO2NHRs worin
R6 darstellt ein Wasserstoffatom oder einen η
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen lJenzylrest oder _?u
einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-,
Carboxy- oder Sulforest.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach 2",
einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff
erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin bedeuten:
einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest;
einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidorest; einen Sulfonylrest;
einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formel -NHSO2R3, worin R3 die angegebene Bedeutung
hat oder einen Rest der Formel -NHCOCH3;
einen Hydroxy- oder hydrolisierbaren Acyloxyrest der Formel:
50
— OCR" oder —OCOR4
worin R4 ein Alkylrest mil I bis 18 Kohlenstoffatomen
oder ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest
substituiert ist;
ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro-
oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest;
ein Wasserstoffatom und
ein Chloratom oder einen Methylsulfinylrest
oder einen Rest der Formel -SO2NHR6, worin
R6 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder ein Rest der Formel —CON(CH3)2.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der
angegebenen Formeln enthält, worin X steht für einen Rest einer der folgenden Formeln:
und worin ferner bedeuten:
J einen Sulfonylrest;
G einen Hydroxyrest und
G einen Hydroxyrest und
D einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
5. Pholographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als
einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen
Formeln Ibis II enthält, worin bedeuten:
oder
Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Naphthalinkernes erforderlichen
Atome;
R2 einen Aikylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls
durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl- oder Methoxyrest substituiert
ist;
L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;
R ein Wasserstoffatom;
q =1:
m =Ooderl;
Q ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln
-NHCOR3 oder -NHSO2R3, worin R3 für
jo einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; gegebenenfalls substituiert durch einen
Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest,
gegebenenfalls substituiert durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Sulfamoylrest
und/oder ein Chloratom;
D ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-,
Trifluormethylsulfonyl- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder
Sulforest; einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-,
Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel
-SO2NHR6, worin R6 für ein Wasserstoffatom
steht oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert
ist durch einen Hydroxy-, Cyano-. Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen
Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-,
Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Carbamoylrest der Formel
-CON(R5J2, worin R5 für ein Wasserstoffatom
oder einen Methylrest steht;
E ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratoim und M ein Chloratom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel —CON(CH3J2, einen Sulfamoylrest der Formel -SO2NHR6, worin R6 für ein Wasserstoffatom oder einen b5 Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
E ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratoim und M ein Chloratom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel —CON(CH3J2, einen Sulfamoylrest der Formel -SO2NHR6, worin R6 für ein Wasserstoffatom oder einen b5 Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-,
Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulfo-
rest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen
Hydroxy-, Sulfamoyl-, Carboxy- ode Sulforest oder einen -CON(CH3J2-ReSt.
"ι
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es als einen blaugrünen Bildfarbsloff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der
angegebenen Formeln I bis 111 enthält, worin in
bedeuten:
R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest;
L einen Sulfamoyl-oder Sulfonamidorest; r,
L einen Sulfamoyl-oder Sulfonamidorest; r,
j CIIlCIl OUIIWltjII VOl,
Q einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formel -NHSOzR5, in der R3 die angegebene Bedeutung
hat oder einen Rest der Formel -NHCOCH3;
G einen Hydroxyrest oder einen hydrolisierbaren Acyloxyrest einer der folgenden Formeln:
O O
Il Il
— OCR4 oder -OCOR4
worin RJ für einen Alkylrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen
Nitrorest substituiert ist, steht; jo
D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro-
oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest;
E ein Wasserstoffatom und
E ein Wasserstoffatom und
M ein Chloratom oder einen Methylsulfinylrest oder einen Rest der Formel —SO2NHR6, worin
R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder einen — CON(CH3)2-Rest
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet
daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der
angegegenen Formeln I bis 111 enthält worin bedeuten:
X einen Rest einer der folgenden Formeln:
^ oder
^ oder
40
45
50
] einen Sulfonylrest:
G einen Hydroxyrest und
G einen Hydroxyrest und
D einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff (,ο
erzeugende Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält worin der Rest —Ball an den
Sulfonamidonaphtholkern durch einen bivalenten Rest einer der folgenden Formeln gebunden ist:
— CNH— oder —SO2NH-
65
9. Pholographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet
daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einer der angegebenen
Formeln enthält, worin der Rest —Ball für einen Rest einer der folgenden Formeln steht:
C5H11-I
— CONH — (CHJ4O-<f>—C5H11-I
C2H5
-CONHCH2CH-
-CONHCH2CH-
(CH2)|4CHrn
und sich in 2-Stellung bezüglich des Hydroxyrestes befindet.
10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff
erzeugende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
CAR
worin M für ein Chloratom, einen Methylsulfinylrest oder einen Rest der Formel —SO2NHCH3 oder
—CON(CH3)2 steht und CAR die angegebene
Bedeutung hat
11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet
daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Formel
enthält:
CAR
O2N
worin der Rest CAR— die angegebene Bedeutung hat
12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Formel
enthält:
worin M für einen Rest der angegebenen Bedeutung steht.
13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine einen blaugrünen Bildfarb-
10
stolT erzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält:
O2N
N = N
CAR
H-N
OH
worin M für einen Methylsulfinylrest, ein Chloratom oder einen Rest der Formel -CÖN(CH3)2
steht.
14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einer der folgenden
Formeln enthält:
OH
CH3SO
OH
CH3(CH2J14
OH
CONH(CH2J4O^f S—C5H„-t
NO2
SO2CH3 OH
SO2NHC(CH3J3
SO2NHC(CH3J3
11
15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich eine Bildempfangsschicht mit einem Beizmittel aus einem Copolymer enthält,
das aus Einheiten mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und Einheiten
der folgenden Formel aufgebaut ist:
R7
— CH-C —
— CH-C —
R8 (Q)
Rii_N«L_R9 χθ
Rii_N«L_R9 χθ
R1
worin bedeuten:
R7 und Ra
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---|---|---|---|
US05/553,381 US4013635A (en) | 1975-02-26 | 1975-02-26 | Cyan azo dye-providing compounds |
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---|---|---|---|---|
GB1585178A (en) * | 1976-09-10 | 1981-02-25 | Kodak Ltd | Photographic materials |
JPS5857099B2 (ja) * | 1977-06-01 | 1983-12-19 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−拡散転写法用写真感光シ−ト |
DE2733112A1 (de) * | 1977-07-22 | 1979-02-08 | Agfa Gevaert Ag | Fotografisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren |
JPS5735462Y2 (de) * | 1977-10-12 | 1982-08-05 | ||
DE2848455A1 (de) * | 1977-11-10 | 1979-05-17 | Eastman Kodak Co | Photographisches aufzeichnungsmaterial |
US4195993A (en) * | 1977-12-12 | 1980-04-01 | Eastman Kodak Company | Compounds which release cyan dyes or dye forming materials |
US4148642A (en) * | 1978-03-07 | 1979-04-10 | Eastman Kodak Company | Photographic products and processes employing nondiffusible 1-arylazo-4-isoquinolinol dye-releasing compounds |
US4204993A (en) * | 1978-07-24 | 1980-05-27 | Eastman Kodak Company | Nondiffusible 6-arylazo-2-amino-3-pyridinol dye-releasing compounds |
JPS5533141A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive element containing substance forming cyan dye image |
US4234672A (en) * | 1978-10-10 | 1980-11-18 | Eastman Kodak Company | Shifted photographic dyes and compositions, elements and processes employing them |
JPS57185040A (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-15 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitive element |
US4717651A (en) * | 1983-04-15 | 1988-01-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Color photographic light-sensitive material |
US4524122A (en) * | 1984-09-26 | 1985-06-18 | Eastman Kodak Company | Substituted 4-nitrophenylazo-1-naphthol cyan dyes having improved light stability |
GB9400972D0 (en) * | 1994-01-19 | 1994-03-16 | Zeneca Ltd | Process |
US5658705A (en) * | 1996-02-26 | 1997-08-19 | Polaroid Corporation | Image-recording materials with 1,3-sulfur-nitrogen dye releasers |
US20040211825A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-10-28 | Champion Robert D. | Rectangular bin with octagonal inner walls |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2983608A (en) * | 1958-10-06 | 1961-05-09 | Eastman Kodak Co | Yellow-colored magenta-forming couplers |
US3148062A (en) * | 1959-04-06 | 1964-09-08 | Eastman Kodak Co | Photographic elements and processes using splittable couplers |
GB1149514A (en) * | 1965-10-12 | 1969-04-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Colour couplers soluble in organic solvents and having an oil-solubilizing group |
US3443939A (en) * | 1967-07-24 | 1969-05-13 | Polaroid Corp | Differential mobility of color moiety in color transfer |
FR2217723B1 (de) * | 1973-02-12 | 1978-03-03 | Eastman Kodak Co | |
US3932380A (en) * | 1974-02-05 | 1976-01-13 | Eastman Kodak Company | Magenta image-providing phenylazo-naphthyl dyes |
-
1975
- 1975-02-26 US US05/553,381 patent/US4013635A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
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