DE2242762A1 - Photographisches diffusionsuebertragungsverfahren sowie photographisches material zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Photographisches diffusionsuebertragungsverfahren sowie photographisches material zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number
DE2242762A1
DE2242762A1 DE19722242762 DE2242762A DE2242762A1 DE 2242762 A1 DE2242762 A1 DE 2242762A1 DE 19722242762 DE19722242762 DE 19722242762 DE 2242762 A DE2242762 A DE 2242762A DE 2242762 A1 DE2242762 A1 DE 2242762A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
dye
layer
image
silver halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722242762
Other languages
English (en)
Other versions
DE2242762C2 (de
Inventor
John Figueras
Lee Joseph Fleckenstein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE2242762A1 publication Critical patent/DE2242762A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2242762C2 publication Critical patent/DE2242762C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

  • Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren sowie photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens.
  • Die Erindung betrifft ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein - gegebenenfalls in Form einer photographischen Filmeinheit für die Kameraentwicklung vorliegendes -photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigten Verbindung bildgerecht belichtet, mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt und mindestens ein Teil der bei der Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird. Des weiteren betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie eine photographische Filmeinheit für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung.
  • Es ist bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 983 606, zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren photographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem.
  • Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem sog. Farbstoffentwickler oder einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordneten Schicht mit einem Farbstoffentwickler bestehen. Nach der bildgerechten Belichtung eines solchen Aufzeichnungsmaterials wird auf dieses eine Entwicklungsflüssigkeit aufgebracht, welche die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten durchdringt, und zwar unter Bildung einer Lösung des Farbstoffentwicklers, in welcher der Farbstoffentwickler gleichförmig verteilt ist. Bei der Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder Emulsionsschichten wird das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers immobilisiert oder "in situ" mit dem entwichiten Silber ausgefällt, wodurch eine bildweise Verteilung von unoxidierter Farbstoffentwieklerverbindung, in der Entwicklungsflüssigkeit gelöst, erhalten wird. Die Immobilisierung beruht ganz offensichtlich wenigstens zum Teil auf einer Veränderung der Löslichkeitsverhältnisse des Farbstoffentwicklers durch Oxidation, und zwar ganz besonders bezüglich seines Löslichkeitsverhaltens in alkalischen Lösungen. Mindestens ein TEil der in bildweiser Verteilung vorliegenden unoxidierten Farbstoffentwicklerverbindungen wird dann auf ein auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebrachtes Bildempfangselement unter Bildung eines Farbstoffübertragungsbildes in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes übertragen.
  • Bei den bekannten Verfahren dieses Typs wird der Entwicklerrest des Farbstoffentwicklers mit dem Farbstoff auf die Bildempfangsschicht übertragen. Erfolgt keine weitere Behandlung (vergl. beispielsweise die USA-Patentschrift 3 362 819), z. B. eine pH-Wertsverminderung mittels einer Säure, so kann der Entwicklerrest durch die Einwirkung von Luft oxidiert werden, was sich nachteilig auf das erhaltene Farbstoffentwicklerbild auswirkt.
  • Eine Verbesserung würde daher ein System darstellen, bei dem lediglich der erwünschte chemische Bestandteil, d.h. der Farbstoff, auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.
  • Aus den USA-Patentschriften 3 443 939, 3443 940 und 3 443 941 sind des weiteren "aufspaltbare" ring-schließende Verbindungen, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen, bekannt, die diffundierende Farbstoffreste abzuspalten vermögen, die in eine Bildempfangsschicht übertragen werden können, wohingegen der zurückbleibende Rest der Verbindung infolge einer Reaktion mit oxidierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehender, Farbentwicklerverbindung einer Cyclisierung oder Ring schlußreaktion unterliegt.
  • Aus den USA-Patentschriften 3 227 550, 3 227 551 und 3 227 552 sind des weiteren nicht diffundierende Farbkuppler bekannt, die als Ergebnis einer Kupplungsreaktion mit oxidierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehender Parbentwicklerverbindulg vorgebildete Farbstoffe in Freiheit setzen.
  • Aus der kanadischen Patentschrift 602 607 sind des weiteren p-Phenylendiaminverbindungen mit einem Farbstoffrest bekannt. Diesc Verbindungen lassen sich zu den entsprechenden Chinondiaminen oxidieren. Bei nachfolgender Behandlung mit starken Alkalien erfolgt eine Deaminierung unter Infreiheitsetzen eines diffundierenden Farbstoffes, der auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Diese p-Phenylendiaminverbindungen besitzen die gleichen Nachteile wie die aus den USA-Patentschriften 3 443 939 und 3 443 941 bekannten Ringschlußverbindungen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen mit einem verbesser ten Farbstoff-Abspaltungsmechanismus anzugeben, die die Herstellung farbphotographischer Bilder ermöglichen ohne daß hierzu die Verwendung von Farbentwicklerverbindungen erforderlich ist.
  • Insbesondere sollten neue Farbstoff liefernde Verbindungen für das Diffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden, bei de ren Verwendung lediglich der Farbstoffteil der Verbindung auf ein Bildempfangselement übertragen wird0 Insbesondere sollte ein neues photographisches Diffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden, bei dem ein intramolekularer Ringschluß-Mechanismus des beschriebenen Typs vermieden wird. Schließlich sollte ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden, bei dem die Bildfarbstoffenipfangsschicht mit dem lichtempfindlichen> zur Durchführung des Verfahrens bendigten Element eine integrale Einheit bindet oder bei dem die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein kann.
  • Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß p-Sulfonamidoverbindungen, wie p-Sulfonamidophenole und p-Sulfonamidoaniline, hervorragend als zur Bildung von Bildfarbstoffen befähigte Verbindungen im Rahmen photo graphischer Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden Lönnen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein - gegebenenfalls in Form einer photographischen rilmeinljcit für die Kameraentwicklung vorliegendes - photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindesteins einer Si Iberllalogcni Jemulsionss chi cht und mindestens einer zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigten Verbindung bildgerecht belichtet, mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt und mindestens ein Teil der bei der Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, daß als zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigte Verbindung eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung der folgenden Formel enthält: in der bedeuten: R einen Rest der Formel -0R3 oder NHR4, worin bedeuten: R3 ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R1 eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulgrgröße und Konfiguration. die die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht, und R2 einen Farbstoffrest oder den Rest einer Farbstoffvorläuferverbindung, sowie n I 1 oder 2, wobei gilt, daß n 1 2 ist, wenn R . -oR3 ist oder wenn R I -NHR4 mit R4 I einem Wasserstoffatom oder einem Alkylrest mit weniger als 8 Kohflenstoffatomen ist, und daß man b) die Entwicklung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung durchführt, wobei die bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung die vorhandene Sul fonamidoverbindung oder vorhandenen Sulfonamidoverbindungen oxidiese und letztere unter bileiser Bildung von eie bzzr.
  • mehreren diffundierbaren Farbstoffen oder Farbstoffvorläuferverbindungen aufgespalten werden.
  • Die zur DurchfLihrung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Sulfonamidoverbindungen gehen keinen intramolekularen Ringschluß, wie beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 3 443 939 und 3 443 941 bekannten Verbindung, ein und weisen gegenüber den bekannten Verbindungen eine beträchtlich einfachere Molekularstruktur auf. Da die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen des weiteren keinen p-Phenylendiaminrest aufweisen, lassen sie sich des weiteren in Emulsionsschichten verwenden, ohne diese zu desensibilisieren. Weiterhin lassen sich gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung anstelle le von Farbentwicklerverb indungen Scwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen verwenden, welche gegenüber den Farbentwicklerverbindingen Vorteile, z. B. bezüglich der Geschwindigkeit der Entwicklung, der Vermeidung von Dermatitis usw., haben, Im Gegensatz zu den bekannten Systemen unterliegen die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen einem auf alkalischem Wege herbeigeführten Spaltungsmechanismus nach erfolgter Oxidation im Gegensatz zu. der bei den bekannten Verbindungen stattfindenden intramolekularen Ringschlußreaktion. Kennzeichnend für die erflndungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindung'en ist des weiteren, daß sie nach erfolgter Oxidation durch einen Elektronen-Übertragungsentwickler einer Alkali-Aufspaltung unter Infreiheitsetzen einer diffundierenden farbbildenden Verbindung aus dem Benzolkern. unterworfen werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein lichtempfindliches photographische; Aufzeichchnungsmaterial, insbesondere für die Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren, speziell für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer zur Farbstoffbildung befähigten Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder eienr hierzu benachbarten Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die hierzu benachbarte Schicht als zur Farbstoffbildung befähigte Verbindung eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung der folgenden Formel enthält: in der bedeuten: R einen Rest der Formeln -t)R3 oder -NHR4, worin bedeuten: R3 ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyire.;t; R1 eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindtrng während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht, R2 einen Farbstoffrest oder einen Rest einer Farbstoffvorläuferve rbindung und n die angegebene Bedeutung hat.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten neuen p-Sulfonamidoverbindungen lassen sich durch die im folgenden angegebenen Sturkturformel II wielergeben: worin n, R1 and R2 die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
  • Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die herstellung farbphotographis cher Bilder auf folgendem Wege a) zunächst wird ein photographis ches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens eine' Silbewhalogenidemulsionsscllicllt und mindestens einer zur Bildung eines Bildfarbstoffes befäliigten Sulfonami doverbindunc des beschribenen Typs bi ldgerecht belichtet und danach mit einer alkalischen Entwicklungs flüssigkeit in Gegenwart einer Silbe rhalogeni dentwicklerverbindung behandelt, wodurch eine Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogeni demul sions -schichten hetbeigefiihtt wird, wobei die Entwicklerveibindung oxidiert wird; b) die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Sulfonamidoverbindung oder Sulfonamidoverbindungen; c) die oxidierte Sulfonamidoverbindung oder Sulfonamidoverbindungen spalten dann auf, und zwar unter bildweiser Verteilung diffundierender Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten; d) mindestens ein Teil jeder der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen diffundiert dann in eine Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes.
  • Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise Aufzeichnungsmaterialien mit direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen verwendet, so werden positive Übertragungsbilder erhalten.
  • Zu beachten ist, daß nach Durchführung des Obertragungsprozesses in dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten photographischen Material außer dem entwickelten Silberfarbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung in bildweiser Verteilung zurückbleibt. Wird das noch vorhandene Silber und Silberhdogenid nach üblichen bekannten Methoden entfernt, beispielsweise durch Verwendung eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines Bleich-Fixierbades, so läßt sich auf diese Weise ein Farbbild aus noch vorhandener nicht diffundierender Verbindung im Aufzeichnungsmaterial erhalten. Der in bildweiser Verteilung vorliegende Farbstoff oder die in bildweiser Verteilung vorliegende Farbstoffvorläuferverbindung kann des weiteren auch aus dem Aufzeichnungsmaterial in die Bäder diffundieren gelassen werden, anstatt sie auf ein Bildempfangselement zu übertragen. Werden Aufzeichnungsmaterialien mit negativ-arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, können positive Farbbilder, z.B. Farbdias oder Farbfilme (motion picture film) auf diese Weise erhalten werden.
  • Werden Aufzeichnungsmaterialien mit direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, können negative Farbbilder erzeugt werden.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Einleitung der Entwicklung aus einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern zur Anwendung gebracht, welche in einer Kamera aufgespalten werden können. Dies bedeutet, daß das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise ein s ob . " In sog. ra-Entwi ck lungsverfohren" sein kann.
  • Zur Durchführung eines solchen Verfahrens sind photographische Filmeinheiten geeignet, die aufgebaut sind aus: a) einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial, b) einer Bildfarbstoffempfangsschicht und c) mindestens einem durch Einwirkung von Druck aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Enwicklungsflüssigkeit, welche ferner d) eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein lichtempfindliches photo graphisches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs aufweist.
  • Derartige photographische Filmeinheiten nach der Erfindung lassen sich in Kameras verwenden, die für die sogO "In-Kamera-Entwicklung" bestimmt sind und bei denen der Entwicklungsprozeß des behandelten photographischen Filmmaterials durch Aufsplaten des oder der aufspaltbaren Behälter der photographischen Filmeinhei ten durch Glieder oder Elemente der Kamera bewirkt wird. Die Auf spaltung der aufspaltbaren Behalter erfolgt dabei in der Regel dadurch5 daß die belichtete Filmeinheit durch den von zwei über einander angeordneten druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wird, wodurch nicht nur der oder die aufspaltbaren Behäl ter aufgespalten sondern ihr Inhalt auch gleichförmig in der Filmeinheit verteilt wird.
  • In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungs flüssigkeit die Entwicklerverbindung zwar den nticklungsprozeß0 Andererseits kann die Entwicklungsflüssigkeit jedoch auch nur aus einer alkalischen Flüssigkeit bestehen, in welchem Falle die Entwicklerverbindung im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist. Im letzteren Falle hat die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die Aufgabe, die einverleibte Entwicklerverbindung zu aktivieren.
  • In vorteilhafter Weise kann die Bildempfangsschicht einer Filmeinheit nach der Erfindung auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein, der derart beschaffen ist, daß er nach belichtung des lichtemfindlichen Aufzeichnungsmaterial auf dieses aufgebracht werden kann. Aufzeichnungselemente dieses Typs beispielsweise im Prinzip aus der USA-Patentschrift 3 362 819 bekannt. Der oder die auspaltbaren Behälter werden bezüglich des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und des Bildempfangselementes derart angeordnet1 daß bei Einwirkung von Druck auf den oder die Behälter durch druckausübende Glieder, beispielsweise solcher, die in einer Kamera für die "In-Kamera-Entwicklung' bestimmt sind, ihr Inhalt sich zwischen das Bildempfangselement und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergießen kann. Nach der Entwicklung kann dann das Bildempfangselement vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial abgetrennt werden.
  • In vorteilhafter Weise kanr. die Farbstoffbildempfangsschicht auch einen integralen Bestandteil der Filmeinheit bilden und zwischen Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und unterster lichtejt£indlicher Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Photographische Filmeinheiten dieses Aufbaues, d.h. sog. integrale Filmeinheiten aus Bildempfangselement und negativen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 757 960 bekannt.
  • Bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien wird in vorteilhafter Weise ein transparenter Scichtträger für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet, der mit einer Bildempfangsschicht einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht, beispielsweise einer Titandioxydschicht und der oder den lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist. Nach der bildgerechten Exponierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials werden auf das Material mindestens ein aufspaltbarer Weiter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und ein opake Arbeits- oder Deckblatt aufgebracht. Durch Einwirkung von Druck, beispielsweise druckausübende Glieder einer Kamera,wird dann der Behälter oder werden die Behälter aufgespalten, so daß sich der Inhalt der Behälter über dem lichtempfindlichen Aufeichnungsmaterial verteilen kann, wenn die Filmeinheit aus der Kamera abgezogen wird, Die Arbeitsflüssigkeit entwickelt dabei die exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren, und zwar unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitigen Bildes, das durch den transparenten Schichtträger auf der, opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann. Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich dieses Typs von photographischer Filmeinheit sei auf die belgische Patentschrift 757 960 verwiesen.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Frfindung Lann dabe photographische Filmeinheit nach der Erfindung auch eine integrierte oder integrale Filmeinheit des aus der belgischen Patent schrift 757 959 bekannten Typs sein. In diesem Falle weist die Filmeinheit wiederum einen transparenten Schichtträger auf, der mit einer Bildempfangssehichtt einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht und der oder den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist0 Im Falle dieser Filmeinheiten wird des weiteren mindestens ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einer opak machenden Verbindung oder einem Trübungsmittel vensendet D der benachbart zur obersten Schicht und einem transparenten Deckblatt angeordnet wird. Eine solche Filmeinhöit kann nach der Be lichtung in einer photographischen Kamera durch das transparente Deckblatt dadurch entwickelt werdan, daß die Filmeinheit durch den von einem Paar druckausübender Glieder gebildeten Spalt in der Kamera aus der Kamera gezogen wird. Dabei brechen die druckausübenden Glieder den oder die aufspaltbaren Behälter auf, so daß sich deren Inhalttber dem Negativteil der Filmeinheit ergießen und diesen lichtunempfindlich machen kann. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei wiederum jede der Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen als Ergebnis des Entwicklungsprozesses, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren, und zwar unter Erzeugung eines positiven rechtsseitigen Bildes, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet werden kann. Bezüglich weiterer Einzelheiten des Aufbaues einer solchen photographischen Filmeinheit nach der Erfindung sei auf die belgische Patentschrift 757 959 verwiesen. Weitere sog. integrale Filmeinheiten, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen p-Sulfonamidoverbindungen modifiziert werden können, sind z. B. die aus den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 , 3 647 437 und 3 635 707 bekannten Filmeinheiten.
  • In der angegebenen Formel I stellt R3 vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar, obgleich R3 auch ein üblicher hydrolysierbarer Rest sein kann, beispielsweise ein Acetyl-, Mono-, Di- oder Trichloracetylrest, ferner ein Perfluoracyl-, Pyruvyl-, Alkoxyacyl-, Nitrobenzoyl-, Cyanobenzoyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylrest.
  • In der Formel I stellt R4 des weiteren vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar, obgleich R4 auch ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein kann, z. B. ein Methyl-, Athyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorobutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest, wobei R4 die alleinige Ballastgruppe oder eine Ballastgruppe von mehreren sein kann, wenn der durch R4 dargestellte Alkylrest mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Die Natur der Ballastgruppe in den Verbindungen der Formeln I und II ist nicht kritisch, solange diese Gruppen nur dafür sorgen, daß die Verbindungen nichtdiffundierend sind. Sie können aus einfachen organischen Resten oder Polymergruppen bestehen. In typischer Weise bestehen die Ballastgruppen aus langkettigen Alkylresten, die direkt oder indirekt an den Benzolring gebunden sein können, Des weiteren können die Ballastgruppen beispielsweise aus aromatischen Resten der Benzol- oder Naphthalinreihe bestehen, die gegebenenfalls direkt oder indirekt an den Benzolkern gebunden oder ankondensiert sein können.
  • Vorzugsweise weisen die Ballastgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und sind gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 8 bis 22 C-Atomen oder Amidreste oder Ketoreste mit 8 bis 30 C-Atomen.
  • Gegebenenfalls können die Ballastgruppen auch eine Polymerkette bilden (polymer backbone). Schließlich können auch die Ballastgruppen noch einen oder mehrere Farbstoffreste oder Farbstoffvorläuferreste aufweisen, in welchem Falle beispielsweise Verbindungen derolgendenStrui(tur vorliegen können: worin R, R2 und R4 die bereits angegebene Bedeutung besitzen und der in der zweiten Strukturformel dargestellte Alkylenrest bei spielsweise 6 bis 12 Kohlenstof£atome aufweisen kann, Besonders vorteilhafte p-Sulfonamidoverbindungen der Erfindung sind solche der angegebenen Formeln in denen die Ballastgruppen entweder aus Alkylresten mit 8 bis 22 Kohlenstof£atomen9 Amid resten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Ketore§ten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen.
  • Außer durch Ballastgruppen (R1) können die Benzolkerne der Formeln I und ZI gegebenenfalls des weiteren noch durch weitere Atome oder Reste substituiert sein, beispielsweise durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen heterocyclischen Rest und/ oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-oder Carboalkoxyrest. Gegebenenfalls können derartige Substituenten gemeinsam mit dem oder den Kohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, einen weiteren Ring bilden, der gesättigter oder ungesättigter Natur sein kann, einschließlich eines carbocyclichen oder eines heterocyclischen Ringes. In vorteilhafter Weise kann somit an den Benzolkern der angegebenen Formeln ein aromatischer Ring ankondensiert sein, z. B. ein Benzolring, in welchem Fallz. B. die Sulfonamidophenole p-Sulfonamidonaphthole sind.
  • Entsprechendes gilt für die p-Sulfonamidoaniline. Die ankondensierten Ringe können in entsprechender Weise wie die Phenolringe substituiert sein.
  • In den angegebenen Formeln stellt R2 beispielsweise ein für die Erzeugung farbphotographischer Bilder üblichen Farbstoffrest dar, beispielsweise den Resueines Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Merocyanin-, Nitro-, Chinolin-, Cyanin-, Indigoid- oder Phthalocyaninfarbstoffes oder eines Metallkomplexfarbstoffes.
  • Hat R2 die Bedeutung des Restes einer Farbstoffvorläuferverbindung, so kann R2 beispielsweise der Rest eines Leucofarbstoffes sein, ferner der Rest eines sog "verschobenen'@ Farbstoffes, d. h eines sog. shifted dye, dessen Absorptionsbereich sich hypsochromatisch oder bathochromatisch verschiebt, wenn er anderen Bedingungen oder Einflüssen ausgesetzt wird, beispielsweise einer pii-Wertsveränderung, einer Oxidationsstufe oder einer Hydrolysestufe oder mit einer Verbindung unter Bildung eines Komplexes reagiert. R2 kann des weiteren z. B. der Rest eines Kupplers seill, beispielsweise vom Phenol-, Naphthol- oder Indazolontyp oder vom Typ der offenkettigen Benzoylacetanilid-, Pivalylacetanilid-, Malonamid-, Malonanilid-, Cyanoacetyl-, Cumaron-oder Pyrazolonkuppler oder ein Rest von Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 756 142 beschrieben werden. Diese Verbindungen können gegebenenfalls einen löslich machenden Rest aufweisen.
  • In besonders vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten p-Sulfonamidoverbindungen aus solchen der angegebenen Formeln I und II bestehen, bei denen R2 einen vorgebildeten Farbstoffrest darstellt, da die p-Sulfonamidoverbindungen einer stärkeren Kontrolle des Farbtones des Farbstoffes unterliegen, der von der p-Sulfonamidoverbindung abspaltet und auf die Bildempfangsschicht unter Bildung eines Farbstoffbildes übertragen wird, d.h. die Farbe des diffundierenden Farbstoffrestes, der abspaltet, und in die Bildempfangsschicht diffundiert ist praktisch gleich der Farbe der Ausgangsverbindung. Als besonders vorteilhafte p-Sulfonamidoverbindungen haben sich deshalb solche der angegebenen Strukturformeln erwiesen, worin R2 einen vorgebildeten Farbstoffrest darstellt, und zwar insbesondere einen Rest eines Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Anthrachinonfarbstoffes.
  • Beispiele für Farbstoffe, für deren Rest R2 stehen kann, sind beispielsweise: Gelbe Farbstoffeeste: 4-Hydroxyazobenzol: 3-Methyl-4-hydroxyazobenzol: p-Sulfhydrylazobenzol: Purpurrote Farbstoffreste Blaugrüne Farbstoffreste Werden p-Sulfonamidoverbindungen mit Resten von Farbstoffvorläuferverbindungen verwendet, so können diese leicht in sichtbare Farbstoffe tberführt werden, und zwar entweder im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, in der Entwicklungsfl.üssigkeit oder in der BildempfangsschichtJFVerfahren die.dazu angewandt werden können sind beispielsweise aus den britischen P.atentschriften 1 157 501, 1 157 502, 1 157 503, 1 157 504, 1 157 505, 1 157 506, 1 157 507, 1 157 508, 1 157 509 und 1 157 510 sowie den USA-Patentschriften 2 774 668, 2 693 793> 2 698 244, 2 661 293 und 2 559 643 bekannt.
  • Verbindungen der Formeln I und II sind somit beispielsweise: @ beispielsweise durch Oxidation. Verbindung Nr. I 3-Pentadecyl-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)phenol Verbindung Nr. II 1-Hydroxy-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-2-[#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]naphtanamyd Verbindung Nr. III 8-Acetamido-3,6-disulfo-2-(p-[(4-hydroxy-2-pentadecyl)-benzolsulfonamido]-phenylazo)-naphthol, Monopiridiniumsalz Verbindung Nr. IV 2-{p-[(4-Hydroxy-2-pentadecyl)-benzolsulfonamido]-phenylazo} 4-isopropoxynaphthol Verbindung Nr. V '-(N,N-Dimethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido} 3-pentadecylphenol Verbindung Nr. VI 1-Hydroxy-4-[4-(1-hydroxy-4-isopropoxy-2-naphtylazo9-benzolsulfonamido 7-2-l b-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl 7-naphthamid Verbindung Nr. VII 1-Hydroxy-4-[3-(1-phenyl--methylcarbamyl-4-pyrazolin-5-onylazo)-benzolsulfonamido 7-2-t b-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-nbutyl 7-naphthamid Verbindung Nr. VIII 4-[p-(4'-Dimethylaminophenylazo)-benzolsulfonamido]-N-n-dodecylanilin Verbindung Nr. IX 3-Pentadecyl-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-anilin Verbindung Nr. X 1-(N-n-Dodecylamino)-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-naphthalin Verbindung Nr. XI 2-(p-[(4-Amino-2-pentadecyl)-benzolsulfamyl]-phenylazo)-4-isopropoxynaphthol Verbindung Nr. XII 4-{p-[4'-(N',N'-Dimethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido}-3-octyl -N-äthylanilin Verbindung Nr. XIII 5-{p-[4'-(N,N-Dimethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido} 8- (N' -n-dodecylamino)-chinolin Verbindung Nr. XIV - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol l-Hydroxy-4- 3-(N- 4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphevylimino)-lphenyl-2-pyrazolin-5-on-3-yl]carbamyl)-benzolsulfonamido]-2 [#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]naphthamid Verbindung Nr. XV - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes.
  • p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) 1-Hydroxy-4-[3-(3-chloro-5-(3,5-dichloro-4-hydroxyanilino)-2-hydroxy-4-methylanilino]-6-hydroxy-s-triazinyl-2-amino)-benzolsulfonamido]-2-[#-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthaiid Verbindung Nr. XVI - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr.XVII einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XVI1I - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XIX - einen purpurrotew Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XX - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XXI - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XXII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XXIII - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XXIV - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XXV - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XXVI - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p- Sul fonalidophenol Verbindung Nr. XXVII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XXVI II - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XXIX - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XXX - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XXXI - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XXXII - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XXXIII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XXXIV - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XXXV - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XXXVI - einen gelben Farbstoff.lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leuko farbstoff) Verbindung Nr. XXXVII - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr XXXVIII - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XXXIX - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XL - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenof (Leukofarbstoff) Verbindung Nr. XLI - einen gelben Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XLII - einen purpurroten Farbstoff freisetzendes p-Sul £onaidophenol Verbindung Nr. XLIII einen purpurroten Farbstoff freisetzendes p- Sul fonamidophenol Verbindung Nr. XLIV - einen purpurroten Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol Verbindung Nr. XLV - einen blaugrünen Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol Von den aufgeführten Verbindungen lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse mit den Verbindungen Nr. I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, XIV und XV erhalten.
  • Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung einfarbiger wie auch mehrfarbiger positiver photographisciier Bi1-der. Im Falle von Aufzei chnungsmate ri alien oder Filmeinheiten des sog. Dreifarbsystems, enthält jede Silberhalogenidemulsionsschicht eine der beschriebenen Farbstoff bildenden Verbindungen in der Schicht selbst oder in einer hierzu benachbarten Schicht und zwar eine Verbindung mit einer spektralen Absorption des Bereiches des sichtbaren Spektrums, dem gegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, d.h. die blau-empfindli ciie Silberhalogenidernulsionsschicht steht mit einer einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt, die grün-empfindlichte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung und die rot-empfindliche Silberhalogenidernulsionsschicht mit einer einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Verbindungen.
  • Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den erwünschten Effekten. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Bildfarbstoffe erzeugenden Sulfonamidoverbindungen aus Beschichtungslösungen oder Beschichtungsmassen aufzutragen, welche etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% p-Sulfonamidoverbindung enthalten. Die Sulfonamidoverbindungen können dabei in üblichen bekannten hydrophilen filmbildenden Bindemitteln natürlichen oder synthetischen Ursprungs dispergiert zur B.rzeugung der einzelnen Schichten photographischer Einheiten nach der Erfindung verwendet werden, beispielsweise in Gelatine oder Polyvinylalkohol, d.h. Bindemitteln, die für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel sind. Die einzelnen Schichten eines photographischen Materials nach der Erfindung können somit beispielsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Sulfonamidoverbindung aufweisen.
  • Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Si lberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, solange sie nur für den Oxidationsrozeß des Verfahrens der Erfindung geeignet sind. Die L.nticklerverbindungen können dabei im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gebracht und durch die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Beispiele für zur burchfüllrung des Verfahrens der Erfindung geeignete Entwicklerverbindungen sind: ilydrociiinon N-Methylaminophenol 1 -Phenyl- 3-pyrazolidon 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon Ascorbinsäure Aminophenole N-N biäthyl-p-piienylendiamin 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.
  • besonders Die Schwarz-Weiß-Entwickler dieser Aufzählung sind/bevorzugt verwendete Entwicklerverbindungen, da sie keinerlei Neigung zu Verfärbungen der Bildempfangsschicht aufweisen.
  • Wie bereits dargelegt werden die Entwicklerverbindungen bei der Entwicklung oxidiert und reduzierfen Silberhalogenid zu metallischein Silber. Die oxidierten Entwicklerverbindungen oxidieren dann die Sulfonamidoverbindungen. Das Reaktionsprodukt der Oxidation unterliegt dann einer alkalischen llydrolyse, worauf in bildweiser Verteilung diffundierbarer Farbstoff oder diffundierbare Farbstoffvorläuferverbindung abgespalten wird, welche dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes diffundiert.
  • Der diffundierende Rest diffundiert in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit entweder dadurch, daß er von sich aus diffundierend ist oder durch Zufuhr einer oder mehrerer löslich machender Reste, z.B. von Resten der Formeln -COOH, -SO3H, -SO2NfiX, (X=Aryl oder Alkyl), -0ll, oder -S0l.
  • Es wird angenommen, daß beim Verfahren der Erfindung Reaktionen ablaufen, wie sie durch das folgende Reaktionsschema beispielsweise dargestellt werden: 1) Entwicklung eines latenten Bildes mit einer Entwicklerverbindung, beispielsweise tlydrochinon unter Oxidation des liydrochinons zu Chinon: 21 Kreuzweise Oxidation, im Verlaufqwelcher Chinon reduziert wird und die erfindungsgemäß verwendete Farbstoff abspaltende Verbindung oxidiert wird: oxidierte Farbstoff Farbentwicklerverbin- abspaltende dung Verbindung 3) Alkalische llydrolyse unter infreiheitsetzen eines diffundierbaren Farbstoffes: Ein m-Sulfonamidopenol, wie es beispielsweise aus der llS.\-Patentschrift 3 443 940 bekannt ist, eignet sich beispielsweise nicht für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung.
  • Derartige m-Sul fonamidophenole erfordern die Verwendung einer Farbentwicklerverbindung, da Schwarz-Weiß-Elektronenübertrag angsentwickler ohne Wert sein würden. Ein Verfahren unter Verwendung dieser m-Sulfonamidophenoi.. und einer Farbentwicklerverbindung läßt sich als oxidative KondensRo.ions reaktion definieren, da diese beiden Verbindungen chemisch miteinander reagieren müssen.
  • Im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung von p-Sulfonamidophenolen ist demgegenüber keine chemische Kondensation erforderlich. Die Entwickler, die bei diesem Redox-Prozeß verwendet werden, unterliegen lediglich einem Elektronenaustausch, d.h.
  • es ist keine oxidative Kondensationsreaktion erforderlich. Dies ergibt sich es der Stufe 2) wonach die oxidierte Entwicklerverbindung zwei Elektronen von dem p-Sulfonamidophenol aufnimmt und in ein Chinon-Monosulfonamid überführt und zurück in die Entwicklerverbindung überführt wird.
  • Die Erzeugung diffundierender oder diffundierbarer Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen nach dem Verfahren der Erfindung ist eine Funktion der Reduktion entwickelbarer Silberhalogenidbilder, bei welcher eine direkte oder Umkehrentwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Silberllibgenidentwicklerverbindung erfolgen kann.
  • Iserden direkt-positive Silberhalogenidemulsionen zur herstellung der Aufzeicllnungsmaterialien und Filmeinheiten nach der Erfindung verwendet, beispielsweise sog. Innenbildemulsionen oder solarisierende Emulsionen, die in den nicht exponierten Bezirken entwickelbar sind, so werden positive Bilder in der Farbstoffbildernpfangsschicht erhalten. Nach der Exponierung der Filmeinhalten durchdringt die aufgebrachte alkalische Entwicklungsfltissigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsscllichten. Die in der Filmeinheit vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den unexponierten Bezirken ( da die Silberhalogenidemulsionen direkt-positive Emulsionen sind ), wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die vorhandenen Sulfonamidoverbindungen, worauf die oxidierte Form der Sulfonamidoverbindu.ngen einer durch Anwesenheit einer Basen katalysierten Reaktion unterworfen wird, unter einem bildweisen Infreiheitsetzen vorgebildeter Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Bildung eines positiven Bildes des abzubildenden Gegenstandes.
  • In vorteilhafter Weise kann die Filmeinheit oder Bildempfangseinheit eine den pII-Wert vermindernde Schicht aufweisen, welche nach Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit den pH-Wert der Filmeinheit oder des Bildempfangselementes unter Stabilisierung des erzeugten Bildes vermindert.
  • Innenbild-Silberhalogenidemulsionen oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung derartiger Filmeinheiten nach der Erfindung geeignet sind, sind direkt-positive Emulsionen, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugen, zum Unterschied von solchen Silberhalogenidkörnern, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche abbilden. Derartige Innenbild- oder Innenkornemulsionen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannt. Derartige Innenbild- oder Innenkornemuisionen lassen sich durch die erhöhte maximale Dichte kennzeichnen, die erzielt wird, wenn die Emulsionen mit sog. Innenkornentwicklern entwickelt werden, und zwar im Vergleich zu der Dichte, die dann erhalten wird, wenn eine Entwicklung mit einem Entwickler vom sog. Oberflächcntyp erfolgt.
  • Besonders geeignete Innenkornemulsionen oder Innenbildemulsionen zur llerstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung sind solche, die wenn sie auf einen transparenten Sciiichtträger aufgetragen eine bestimmte Zeitspanne lang zwischen 0,01 und 1 Sekunde durch eine Lichtintensitätsskala belichtet und 3 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusanmlensetzung, d.h. einem sog. Innenkornentwickler, entwickelt werden, zu einer maximalen Dichte führen, die mindestens 5 x so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn die gleiche exponierte Silberhalogenidemulsion 4 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sog. Oberflächentypentwickler entwickelt wird. Vorzugsweise liegt. die maximale Dichte, die bei Verwendung des Entwicklers A erhalten wird, um mindestens 0,5 Dichteeinheiten über der maximalen Dichte, die im Falle der Verwendung des Entwicklers B erzielt wird.
  • Entwickler A Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g Natriumsulfit (entwässert) 50 g Kaliumbromid 10 g Natriumhydroxid 25 g Natriumthiosulfat 20 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
  • Entwickler B p-ilydroxyphenylglycin 10 g Natriumcarbonat 100 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
  • Bei den zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung geeigneten solarisierenden direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischem Wege oder durch Belichtung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, belichtet worden sind (vergl.
  • beispielsweise das Buch von Dies, "The Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan Co., New York, New York, 1942, Seiten 261 bis 294.
  • Typische bekannte Verfahren für die Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 443 245 bekannt, wonach Emulsionen solange der Einwirkung von Röntgenstrahlen ausgesetzt werden, bis eine Emulsionaschicht erhalten wird, welche, wenn sie ohne vorher belichtet zu werden entwickelt wird, geschwärzt wird bis zum Scheitelpunkt ihrer Gradationskurve. Verwendbar sind beispielsweise auch die Silberhalogenidemulsionen, die aus der britischen Patentschrift 462 730 bekannt sind, die aus üblichen Silberhalogenidemulsionen dadurch hergestellt werden, daß letztere der Einwirkung von Licht oder Chemikalien, beispielsweise Silbernitrat, organischen Scliwefelverbindungen oder Farbstoffen ausgesetzt werden. Entsprechende Emulsionen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 005 837 bekannt, welche durch Verwendung von Silbernitrat und anderen Verbindungen in Verbindung mit der Einwirkung von Wärme zur Erzielung einer Solarisation hergestellt werden. Geeignet sind beispielsweise ferner die aus der USA-Patentschrift 2 541 472 bekannten solarisierten Emulsionen, die insbesondere gegenüber einer Belichtung mit Licht langer Wellenlängen und einer Anfangsentwicklung unter Erzeugung des Herscheleffektes empfindlich sind, wie er beispielsweise von Mees in dem bereits zitierten Buch beschrieben wird, der durch Zusatz von Benzothiazol und anderen Verbindungen zur Emulsion, die entweder auf chemischem Wege oder durch weißes Licht verschleiert ist, erzeugt werden kann.
  • Bei Verwendung der Emulsionen findet eine ausreichende Umkehrbildexponierung statt, und zwar unter Verwendung von minus blauem Licht einer Wellenlänge von etwa 500 bis 700 mp, vorzugsweise 520 bis 544 mp, um das latente Bild in den Silberhalogenidkörnern der Bereiche der Bildbelichtung zu zerstören. Als besonders vorteilhaft haben sich des weiteren die verschleierten direkt-positiven Emulsionen erwiesen, die in den USA-Patentschriften 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben werden oder Conlbinationen derartiger Emulsionen.
  • Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen, welche Schleiermittel oder Keimbildner enthalten oder in Gegenwart von Schleiermitteln oder Keimbildnern entwickelt worden, haben sich zur Ilerstellung von Filmeinheiten des beschriebenen Typs als besonders vorteilhaft erwiesen, da die Verwendung von Schlciermitteln ein geeigneter Weg zur Einftihrung von Elektroneii in Silberhalogenidkörner ist. Geeignete Schleiermittel sindbuispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Ilydrazine, die aus der USA-Patentschrift 3 227 552 bekannten Ilydrazide und Hydrazone sowie ferner beispielsweise quaternäre Hydrazonsalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 828 064 beschrieben werden oder Mischungen der aufgeführten Schliermittel.
  • Die Menge an im Einzelfalle verwendeten Schleiermittel kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Effekten. Als zweckmäßig hat es sich im allgemeinen erwiesen, die Antischleiermittel in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 20 mg pro 0,0929 m2 lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Elementes oder der lichtempfindlichen Einheit anzuwenden oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler, falls das Schleiermittel im Entwickler zur Anwendung gebracht wird.
  • Das Verfahren der Erfindung läßt sich des weiteren im Rahmen solcher Verfahren' anwenden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552 und 3 364 022 sowie der britischen Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt sind, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen anstelle der in den beschriebenen Patentschri£-ten verwendeten nicht diffundierenden Farbkuppler verwendet werden.
  • So kann beispielsweise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch eine Filmeinheit verwendet werden, die Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 22-7 551 bekannten Typs verwendet, und zwar gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen.
  • Bei dieser Verfahrensweise jedoch muß als Entwicklerverbindung eine solche verwendet werden, welche auf oxidativem Wege kuppelt, um die Inhibitor-Verbindungen in Freiheit zu setzen. Diese Entwicklerverbindungen bestehen im allgemeinen aus solchen der Klasse der aus primären aromatischen Aminoverbindungen bestehenden Entwicklerverlind gen, beispielsweise p Aminopllenolen oder p-Phenylendiaminen.
  • Gemäß eienr weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann nach der, beispielsweise aus der britiscllen Patentschrift 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41, bekannten Bildumkehrtechnik gearbeitet werden. Im lalle der Anwendung dieses Systems werden die t'ifindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen in Kombination mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht, benachbart zur lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Die zur Durchführung eines solchen Verfahrens verwendcte Filmeinheit enthält ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Lntwicklungs füssigkeit. Des weiteren enthält das lichtempfindliche Material oder das lichtempfindliche Element einen immobilisicrenden Kuppler, der dazu befRhigt ist mit oxidierter L:ntwicilcrverbindung unter 13ildllng eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren. Auch im Falle dieser Ausführungsform des Verfahrens der Lrfiiiduiig muß eine Entwi cklerverbindung verwendet wcrden, die mit dem immobilisierenden Kuppler zu reagieren vermag. Vorzugsweise verwendete Verbindungen sind die beschriebenen aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen.
  • Zur Herstellung photographischer Filmeinheiten nach der Erfindung können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in dem Product Licensing lndcx, Band 92, vom Dezember 1971, I'ublication 9232, Seite 107, Paragraph 1, unter der Überschrift "Emulsionstypen" beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsion können chemisch und spektral sensibilisiert werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie auf Seite 107 in Absatz III unter der Überschrift "Chemische Sensibilisierung" und auf Seiten 108 bis 1o9 in Absatz XV unter tier liberschrift "Spektrale Sensibilisierung" angegeben werden. Des weiteren können die Emulsion beispielsweise gegenüber einer Schleierbildung geschützt und vor dem Auftreten eines Empfindlichkeitsverlustes bei der Lagerung stabilisiert werden, wozu beispielsweise die Verbi ndungen verwendet werden können, die auf Seite 107 in jbsatz V unter der ()berschrift "Antischleiermittel und Stabilisatoren" des beschriebenen Aufsatzes aufgeführt sind.
  • Des weiteren können die Silberhalogenidemulsionen Modifizierungsmittelt Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel aufweisen, wie sie beispielsweise auf den Seiten 107 bis 108 in Abschnitt IV unter der Überschrift 2Entwicklungsmodifizierungsmittel", in Absatz VII unter der Überschrift "llärtungsmittel" und in Absatz XII unter der Überschrift Beschichtungshilfsmittel" näher beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die anderen Schichten photographischer Filmeinheiten und Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren übliche bekannte Plastifizierungsmittel, Bindemittel und Filterfarbstoffe aufweisen, wie sie beispielsweise auf Seite 108 des beschriebenen Aufsatzes in Absatz XI unter der Überschrift "Plastifizierungsmittel und Gleitmittel" und in Paragraph VIII unter der Überschrift "Bindemittel" sowie auf Seite 109 in Paragraph XVI unter der Überschrift "Absorptions- und Filterfarbstoffe" näher beschrieben werden. Die Zusätze der lichtempfindlichen Schichten und anderen Schichten der photographischen Filmeinheiten und Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können in die zur Erzeugung der Schichten verwendeten Beschichtungsmassen und Schichten nach üblichen bekannten Methoden eingebracht werden, beispielsweise solchen, wie sie auf Seite 109 in Absatz XVII unter der Überschrift !!Methoden der Zugabe$' näher beschrieben werden. Schließlich können die einzelnen Schichten der Filmeinheiten und Elemente nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren hergestellt werden, wobei beispielsweise die Beschichtungsmethoden angewandet werden können, wie sie auf Seite 109 in Absatz XVI II unter der Überschrift "Beschichtungsverfahren" näher beschrieben werden.
  • Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten einer Filmeinheit nach der Erfindung können in üblicher bekannter Weise auf enem SchichttrSger angeordnet-sein, d.h. die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann beispielsweise die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die grünempfindliche und die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten folgen. Cegebenenfalls kann eine Celbfarbstoffschicht oder eine Carey-Lea-Silberschicht zwischen der blau-enfindlichen und der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung abzufiltern, die durch die blau-empfindliche Schicht gelangen kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidel;luIsionsschichten jedoch auch in anderer Reihenfolge auf dem Schichttfl:iger ang,eordnet sein. So kann beispielsweise die blau-empfindliche Schicht, die bezüglich der Belichtungsseite erste Schicht sein, worauf sich die rot-empfindliche Schicht und die grün-empfindliche Scliicjit ans chließeji.
  • Die Filmeinheiten können des weiteren aufspaltbare Behälter bekannten Typs aufweisen, beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 bekannt sind. Im allgemeinen bestehen derartige BEhälter aus einer rechteckigen Tasche aus Elüssigkeits- und luftundurchlässigem Material mit einer gefalteten Längsseite, wobei die anderen Seiten der Tasche unter Einschluß der Entwicklungsflüssigkeit versiegelt worden sind.
  • In den Filmeinheiten nach der Erfindung kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Sulfonamidoverbindung oder jede Silberhalogenidemulsionsschicht und die hierzu benachbarte eine Sulfonamidoverbindung enthaltende Schicht von den anderen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls dazu gehörigen Schichten im Negativteil der Filmeinheit voneinander getrennt sein, und zwar beispielsweise durch Schichten aus Gelatine, Kalziumalginat oder anderen Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der USA-PatentschrIft 3 384 483 bekannt sind oder durch polymere Stoffe, z.B. Polyvinylamide des aus der USA-Patentschrift 3 421 892 bekannten Typs oder durch solche Verbindungen, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 2 028 236 und den USA-Patentschriften 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 tind 3 427 158 bekannt sind.
  • In besonderes vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialen und Filmeinheiten nach der Erfindung aus Gelatine dispergiertem lichtempfindlichen Silberhalogenid. Die einzelnen lichtempfindlichen Schichten weisen vorzugsweise eine Särke von 0,6 bis 6 Mikron auf. Die Farbstoffe erzeugenden Sulfonamidoverbindungen liegen, sofern sie in besonderen Schichten angeordnet werden in für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln dispergiert vor, beispielsweise in Gelatineschichten, wobei diese Schichten eine Schichtsärke von vorzugsweise 1 bis 7 Mikron aufweisen. Die für alkalische Lösungen permeablen aus Polymeren aufgebauten Zwischenschichten, beispielsweise Gelatineschichten, weisen vorzugsweise eine Schichstärke von etwa 1 bis 5 Mikron auf. Natürlich können auch andere Dickenverhältnisse angewandt werden, je nach dem herzustellenden photographischen Material.
  • Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Bildempfangselemente und Bildempfangsschichten verwendet werden, solange sie nur dazu in der Lage sind die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren. Dies bedeutet, daß die lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Filmeinheiten nach der Erfindung übliche bekannte Bildempfangsschichten aufweisen können, wobei der im lJinzelfalle verwendete spezielle Aufbau der Bildempfangsschicht all dem oder den zu beizenden oder zu/fixierenden Farbstoffen abhängt. Sollen saure Farbstoffe gebeizt werden, so können die Bildempfangsschichten aus oder unter Verwendung basischer polymerer Beizmittel aufgebaut sein, z.J3. Polymeren von Aminoguanidinderivaten des Vinylmethyllketons, wie sie beispielweise in der USA-Patentschrift 2 882 156 näher beschrieben werden oder basischen polymeren Beizmitteln, beispielsweise des aus der belgischen Patentschrift 729 202 bekannten Typs. Weitere geeignete Beizmittel zur Bereitung von Bildempfangsschichten für die Durchführung des Verfahrens der ERfindung sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, die 2-Vinylpyridinpolymeren mit Metho-p-toluolsulfonatresten, und entsprechenden Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 484 430 bekannt sind sowie ferner beispielsweise Verbindungen vom Typ des Cetyltrimethylammoniumbromides. Besonders wirksame Beizmittel sind des weiterenbeispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 271 148 und 3 271 147 bekannt.
  • Schließlich kann die Bildempfangsschicht selbst dazu ausreichen, um den oder die Farbstoffe zu beizen, was beispielsweise dann der Fall ist, wenn zur Herstellung der Bildempfangsschichten eine für alkalische Lösungen permeable Polymerschicht, beispielsweise aus N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid verwendet wird oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol mit oder ohne Plastifizierungsmittel, Celluloseacetat, Gelatine und/oder andere Stoffe ähnlichen Aufbaues. Ganz allgemein werden vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht vorzugsweise die für alkalische Lösungen permeable Bildempfangsschicht transparent ist um eine Schichtstärke von etwa 0,0064 bis etwa 0,010 mm aufweist. Selbstverständlich können jedoch auch andere Dickenverhältnisse zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls können die Bildempfangsschichten ultraviolette Strahlung absorbierende Stoffe zum Schutz der gebeizten Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen aufgrund der Einwirkung ultravioletten Lichtes aufweisen und/oder optische Aufheller, beispielsweise vom Stilben-, Coumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp sowie ferner Farbstoffstabilisatoren beispielsweise Chromanole und Alkylphenole.
  • Durch die Verwendung eines den ph-Wert vermindernden Stoffes in dem Bildempfangselement einer Filmeinheit nach der Erfindung läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes in der Regel erhöhen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von den pil-Wert vermindernden Stoffen oder Schichten erwiesen, welche zu einer Verminderung des po wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit führen. So können beispielsweise als den ptl-Wert vermindernde Stoffe sog. polymere Säuren verwendet werden, beispielsweise solche des aus den USA-Patentschriften 3 362 819 bekannten Typs oder feste Säure oder Metailsalze, z B.
  • Zinkacetat, Zinksulfat und Magnesiumacetat, deren Verwendung beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 584 030 bekannt ist. Derartige den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzieren den pH-Wert der Filmeinheiten nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklwigsprozesses und reduzieren des weiteren eine Farbstoffübertragung und stabilisieren somit das Farbstoffbild.
  • Gegebenenfalls können über der den pH-Wert vermindernde Schicht inerte Verzögerungs- oder Zeitgeberschichten angeordnet sein, welche die pH-Wertsverminderung verzögern oder steuern, und zwar als Funktion der Geschwindigkeitmit welcher das Alkali durch die inerte Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht diffundiert. Derartige Verzögerungs- oder Zeitgeberschichten können beispielsweise aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Stoffen, wie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 455 686 bekannt, aufgebaut sein.
  • Derartige Schichten können des weiteren wirksam bezüglich eines Ausgleiches der verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches sein und beispielsweise eine zu frühzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38°C erfolgtethas. Derartige Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten weisen in vorteillia£ter Weise eine Schichtstärke von etwa 0,00254 bis 0,018 mm auf. Besonders günstige Ergebnisse werden in cler flegel dann e riialteii, wenn derartige Schichten aus hydrolysierbaren Polymeren oder Mischungen von derartigen Polynieren aufgebaut sind, welche durch die Entwicklungsflüssigkeit langsam hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind z.B. Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.
  • Die alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bestehen aus üblichen bekannten wäßrigen Lösungen alkalischer Stoffe, z.B. ,Natriumhydroxid, Natriumcarl)onat oder Aminen, beispielsweise Diäthy lamin und weisen vorzugs -weise pil-Werte oberhalb 11 auf. Vorzugsweise enthalten sie eine Entwicklerverbindung, wie bereits beschrieben. Die Entwicklungslösungen können des weiteren in vorteilhafter Weise die Viskosität erhöhende Verbindungen enthalten, z.B. hochmolekulare Polymere, z.B. wasserlösliche iither, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Alkalimetallsalze der Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxyrnethy 1-cellulose. Die Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbindungen kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig wendet man sie in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Gew.-X, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit an und erzeugt vorzugsweise hiermit eine Viskosität von etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps.
  • Gegebenenfalls kann der Entwicklungsflüssigkeit ein opak machendes Mittel oder ein Trübungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Titandioxid oder Ruß.
  • Obgleich die alkalischen Arbeitsflüssigkeiten in vorteilhafter Weise z.B. bei der sog. "In-Kamera-Entwicklung" in Form von aufsie spaltbaren Behältern zur Anwendung gebracht werden, können/jedoch auch auf anderer Weise angewandt werden, beispielsweise durch einfaches Auftragen auf das belichtete Material oder durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mittels sog. kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischen Injektionsspritzen, die in oder an der kamera oder einer Kamerapatrone angeordnet sein können.
  • Die für alkalische Lösungen permeablen, praktisch opaken, lichtreflektierenden Schichten, die in gewissen Ausführungsformen photographischer Filmeinheiten vorhanden sein können, können aus üblichen bekannten opak machenden Alitteln oder Trübungsmitteln, dispergiert in einem Bindemittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da sie zu einem vom ästhetischen Standpunkt als gesehen gefälligen hintergrund führen, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann und weil sie ferner die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflex-ion einfallender Strahlung erwünscht sind. Typische geeignete opak machende Verbindungen oder Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Zirconiumacetyiacetat, Natriumzirconiumsulfat, Kaolin, Glimmer und Mischungen dieser Stoffe, wobei sie in verschiedenen Konzentrationen und Mengen, je nach dem Grad der erwünschten Opazität angewandt werden können. Die Trübungsmittel oder gas machenden Mittel können dabei in üblichen bekannten Bindemitteln dispergiert werden, die für alkalische Lösungen permeable Schichten bilden, beispielsweise GElatine und Polyvinylalkohol. Gegebenenfalls können in die li htreflektierenden Schichten zusätzlich optische Aufheller eingearbeitet werden, beispielsweise solche vom Stilben-, Coumarin--> Triazin- und Oxazol typ. Soll die opak machende Kapazität oder die Trübungskapazitat der lichtreflektierenden Schicht erhöht werden, können gegebenenfalls dunkelfarbige Trübungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Ruß oder Nigrosinfarbstoffe. Sie können zusätzlich verwendet werden oder aber gegebenenfalls in einer besonderen Schicht benachbart zur lichtreflektierenden Schicht untergebracht werden.
  • Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Filmeinheiten der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, solange diese nur die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien und Filmeinheiten nicht nachteilig beeinflussen und dimensionsstabil sind. Typische flexible Schichtträgermaterialien, aus denen die Schichtträger aufgebaut sein können, bestehen beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Poly-a-olefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen und anderen Filmen oder harzartigen Stoffen. In vorteilhafter Weise sind die Schichtträger 0,05 bis 0,155 mm dick.
  • Obgleich die Erfindung anhand von Schichten aus Silberhalogenidemulsionen beschrieben worden ist, kann doch auch eine punktweise Beschichtung oder Punktbeschichtung zur Jierstellung der Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, beispielsweise eine solche Beschichtung wie sie erhalten wird unter Verwendung einer Gravüre-Drucktechnik. Bei dieser Technik werden kleine Punkte von blau-, grUn- und rot-empfindlichen Emulsionen, die mit Punkten von gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe bildenden Sulfonamidoverbindungen in Kontakt stehen, verwendet. Nach der Entwicklung neigen die übertragenen Farbstoffe dazu unter Bildung eines kontinuierlichen Bildtones zusammenzufließen.
  • Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Sulfonamidverbindungen näher beschrieben werden: A) Herstellung der Verbindung Nr. 1 Zu einer Lösung von 16 g 4-Amino-3-pentadecylphenol in 100 ml Pyridin, gekühlt in einem Eisbade, wurden 14 g p-Phenylazobenzolsulfonylchlorid zugegeben. Nach 5-stündigem Rühren wurde die Mischung in Eiswasser mit 150 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde aus Äthanol, Methanol und Acetonitril umkristallisiert. Die Verbindung Nr. I fiel in Form einer festen orangefarbenen Masse mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127 0C an. Die Verbindung wies einen durch wieder Festwerden erhaltenen zweiten Schmelzpunkt von 143 bis 144 0C auf.
  • B) Herstellung der Verbindung II Zu einer Lösung von 24,5 g 4-Amino-2-(N-j 4'-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyl]-carbamyl)-naphthol in 150 ml Pyridin, gekühlt in einem Eisbade, wurden 15,5 g p-Phenylazobenzolsulfonylchlorid zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Miscllung in Eiswasser mit 150 ml konzentrierter Clllorwasserstoffsäure gegeben. Die ausgefallene feste klasse wurde aus Äthylacetat und einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Äthanol im Verhältnis 1:1 umkristallisiert.
  • Die Verbindung fiel in Form einer orangefarben festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 237°C an.
  • C) Hersellung der Verbindung Nr. III Zu einer Suspension von 2,4 g 4-(p-Aminobenzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol in einer Mischung von 75 ml Eisessig und 6 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde eine Lösung von 0,4 g Natriumllitrat In 5 ml H20 zugegeben. Die gelbe Suspension wurde eine Stunde lang gerührt und danach in eine Lösung von 2,4 g Acetyl-II-sure in 100 al Alethanol, abgekühlt in einem Eisbade, zugegeben. Dann wurden 50 ml Pyridin zugesetzt, worauf die purpurrote Lösung tloclt eine weitere Stunde bei 0°C gerührt wurde.
  • Anschließend wurde div Lösung filtriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser und Acetonitril gewaschen und aus Äthanol winter Erzeugung einer festen roten Masse umkristallisiert.
  • D) Herstellung der Verbindung Nr. IV Unter Rühren wurde zu einer Suspension von 8,5 g 4-(p-Aminobenzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol in 240 ml Eisessig 22 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, worauf eine Lösung von 1,5 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und danach zu einer Lösung von 36 g Kaliumacetat und 4 g 4-Isopropoxy-1-naphthol in 400 ml Methanol,gekühlt in einem Eisbade, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde noch eine Stunde lang bei 0°C gerührt und danach filtriert. Das Filtrat wurde im Vakumu zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde aus Methanol und Isopropylalkohol umkristallisiert. Die Verbindung fiel in Form einer roten festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 870C an.
  • E) Elerstellung der Verbindung Nr. V Unter Rühren wurden zu einer Suspension von 7>6 g 4- (p-Aminobenzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol in 200 ml Hiessig 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und darauf eine Lösung von 1,3 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser zugegeben. Die Mischung zwar de dann bei Raumtemperatur 50 Minuten lang gerührt und ach u einer Lösung von 32 g Kaliumacetat und 6,1 N,N-Dimethylanilin in 350 ml Methanol, gekühlt in einem Eisbade,zugegeben. Die Mischung wurde dann noch eine Stunde lang bei 0°C gerührt urlil anschließend filtriert. Der abfiltrierte feste Niederschlag wurde mit Methanol und Wasser gewaschen und dann aus Äthanol, Cyclohexan-Äthylacetat und Isopropylalkohol umkristallisiert. Die Verbindung fiel in Form von kupfer-organgefarbenen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 157°C an.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
  • Beispiel 1 Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzei chnungsmateri al dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger eine GElatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit kubischen Silberbromidkörnern derart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929m2 60 mg der Verbindung Nr. 1, 120 mg'Di-n-butylphthalat, 100 mg Silber und 450 mg Gelatine entfielen.
  • Ein Streifen des hergestellten lichtempfindlichen Materials wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
  • Aus einem aufspaltbaren Behälter wurde dann eine Entwicklungsflüssigkeit mit 0,5 g pro Liter Phenidon als Entwicklerverbindung und 30 g pro Liter yaroxyälylcellulose, die bezüglich NaOH 0,1 normal war, zwischen die exponierte Oberfläche des lichtempfindlichen Materials und ein darauf aufgebrachtes Bildempfangselement gesprüht, wobei letzteres aus einem Schichtträger bestand, der eine Bildempfangsschicht aus pro 0,0929 m2 Trägerfläche 700 mg Gelatine und 150 mg des Beizmittels N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid aufwies. Die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit aus dem aufspaltbaren Behälter erfolgte dadurch, daß der aus lichtempfindlichen Material aufspaltbaren Behälter und Bildempfangselement gebildete Sandwich durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.
  • = 1-Phenyl-3-pyrazolidon Nach einer Kontaktdauer von 5 Minuten bei 24 0C wurde das Bildempfangselement vom Negativteil abgetrennt. In der Bildempfangsschicht verblieb ein negatives gelbes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität.
  • Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht verwendet wurde, die pro 0,0929 m2 Trägerfläche 73 mg der Verbindung Nr. II und 730 mg Tricresylphosphat enthielt. Es wurde wiederum ein negatives gelbes Farbstoffbild ausgezeichneter Eigenschaften in der Bildempfangsschicht erhalten.
  • Beispiel 3 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das in der lichtempfindlichen Schicht 100 mg der Verbindung III pro 0,0929 m Trägerfläche enthielt. Die Verbindung Nr. III wurde in die Emulsionsschicht dadurch eingebracht, daß eine bestimmte Menge der Verbindung III in einem Athanol-Wassergemisch gelöst und die Lösung zu der Emulsion vor Auftragen derselben auf den Schichtträger zugegeben wurde.
  • Im vorliegenden Falle wurde eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet, die pro Liter 0,5 g Phenidon als Entwicklerverbindung, 1 Mol Na2S03 und 30 g pro Liter Lösung Hydroxyäthylcellulose enthielt und bezüglich NaOH 1,0 normal war. Nach einer Kontaktdauer von etwa 45 Sekunden bei 24 0C wurde in der Bildempfangsschicht ein negatives rot bis purpurrotes Obertragungsbild ausgezeichneter Qualität erhalten.
  • Beispiel 4 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wiederholt,-dessen lichtempfindliche Schicht 70 mg der Verbindung Nr. IV und 30 mg Di-n-butylphthalat enthielt. Nach einer Kontaktzeit von 90 Sekunden bei 240C hinterblieb in der Bildempfangsschicht ein negatives rotes bis purpurrotes Übertragungsbild ausgezeichneter Qualität.
  • Ein weiterer, nicht belichteter Streifen des Aufzeichnungsmaterials wurde 5 Minuten lang in ein Fixierbad der im folgenden angegebenen Zusammensetzung gegeben: Wasser, etwa 500C 600 ml Natriumthiosulfat 240,0 g Natriumsulfit, entwässert 15,0 g Essigsäure, 28teig 48,0 ml Borsäure, kristallin 7,5 g Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter, mit Wasser gespült, getrocknet, in die in Beispiel 1 beschriebene Fntwicklungslösung getaucht und dann 2 Minuten lang mit dem beschriebenen Bildempfangselement in Kontakt gebracht. Es wurde kein Farbstoff übertragen.
  • Dies beispiel zeigt, daß es zur Erzielung eines diffundierbaren oder übertragbaren Farbstoffbildes erforderlich ist, daß die er.'findungsgemäß verwendete Sulfonamidoverbindung zunächst oxidiert werden muß, bevor sie einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung abspalten kann.
  • Beispiel 5 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal ein Aufzeichnungsmatrial verwendet, das 61 mg der Verbindung Nr. V und 122 mg Di-n-butylphthalat enthielt. Nach einer Kont-aktdauer von 90 Sekunden bei etwa 24 0C wurde in der Bildempfangsschicht ein negatives gelbes Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.
  • Wurde ein nicht exponierter, fixierter Streifen des Aufzeichnungsmaterials mit der Entwicklungslösung behandelt und mit dem Bildempfangselement zwei Minuten lang in Kontakt gebracht, so wurde kein Farbstoff übertragen.
  • Dies Beispiel zeigt wiederum, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen in ihrem nicht oxidierten Zustand keinen diffundierenden Farbstoff abspalten.
  • Beispiel 6 Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufze iclinungsmate rial dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Celluloseacetatfilmträger eine negativ-arbeitende Celatine-Silberchlorid,rromidemulsion in einer Schichtstärke von 300 rng Gelatine und 74 mg Silber, jeweils pro 0,0929rn2 Trägerfläche und 100 mg der purpurroten Verbindung Nr. VI pro 0,0929m2 Trägerfläche aufgetragen wurde.
  • Des weiteren wurde ein Bildempfangselement dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Schichttrsiger eine N-n-1Iexadecyl-N-morpIoliniumäthosulfat/Metiiyl-tri-n-dodecylanonium-p- toluolsulfonat-Koazervat-Bcizmi tteldispersion des aus der USA-Patentscirift 3 271 147 bekannten Typs aufgetragen wurde.
  • Ein Prüfling des zunächst hergestellten lichtempfindlichen Materials wurde durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
  • Auf das belichtete Material wurde dann ein aufspaltbarer Behälter mit der im folgenden angegebenen Entwicklungsflüssizkeit und darauf das beschriebene Bildempfangselement aufgebracht. Der auf diese Weise gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen lichtempfindlichem Element und Bildempfangselement verteilt wurde.
  • Natraumhydroxid' 20 g Hydroxyäthylcellulose 25 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,75 g mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.
  • Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei etwa 25 0C wurde das Bildempfangselement vom Negativelement ab gestreift. Im Bildempfangselement hinterblieb ein negatives purpurrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität.
  • Beispiel 7 Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, die keine Elektronen übertragende Verbindung, nämlich 4-A1ethyl-4-hydroxymethyl-1 phenyl-3-pyrazolidon enthielt.
  • Im Bildempfangselement wurde kein sichtbares Farbstoffbild erhalten. Auch erfolgte keine sichtbare Silberentwicklung im Negativteil.
  • Dies Beispiel zeigt somit, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen selbst nicht zur Entwicklung geeignet sind und daß somit eine besondere Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet werden muß.
  • Beispiel 8 Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger eine nagativ arbeitende Gelatine-Silberchloridbromidemulsion derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfiädie von 0,0929 m2 300 mg Cclatinc, 97 rng Silber und 124 mg der Gelben Verbindung Nr. VII entfielen.
  • I)as lichtempfindliche Aufzei ciinungsmatcri al wurde dann wie in Beispiel 6 beschrieben, belichtet und entwickelt. Auf diese Weise wurde in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes ein negatives gelbes Farbstoffbild ausgezeicijneter Qualität erhalten.
  • Beispiel 9 Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Entwicklungsflüssigkeit eine solche verwendet wurde, die keine Elektronen übertragende Verbindung, nämlich 4- Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, enthielt. In den Bildempfangselement wurde diesmal kein sichtbares Bild erhalten und im Negativteil fand keine sichtbare Silberentwicklung statt. I)ies Beispiel zeigt wiederum, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen selbst keine Entwicklerverbindungen qinti d und daß somit die Verwendung einer besonderen Silberhalogenidentwicklerverbindung erforderlich ist.
  • Beispiel 10 Es wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2): a) eine rot-empfindliche, negativ-arbeitende Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 300 mg Gelatine, 97mg Silber und 124 mg der gelben Verbindung Nr. VII; b) eine Zwischenschicht aus 80 mg GElatine, 10 mg Phenidon (einverleibte Entwicklerverbindung), 20 mg 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (Abfangverbindung für oxidierte Farbentwicklerverbindung), 75 mg des gelben Filterfarbstoffes 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3-j - (2 a-t2,4-di-tert.-amylpluenoxy)-acetamido 7-benzamido}-4-[4-methoxyphenylazo]-5-pyrazolon und c) eine blau-empfindliche, negativ-arbeitende Gelatine-Silberchloridbromidelllulsionsschicht aus 300 mg Gelatine, 74 mg Silber und 100 mg der purpurroten Verbindung Nr. VI.
  • Ein Prüfling des lichtempfindlichen Elementes wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
  • Auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann ein aufspaltbarer Behälter mit der im folgenden angegebanen, worauf auf den Behälter ein Bildempfangselement wie in Beidsiel 6 beschrieben aufgebracht wurde. Der auf diese Weise gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen Bildempfangselement und lichtempfindlichen Element verteilt wurde.
  • Natriumhydroxid 40 g iiydroxyäthylcellulose 25 g Kaliumbromid 10 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
  • Die Verwendung einer Entwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit ist nicht erforderlich, da das lichtempfindliche Material eine Entwicklerverbindung einverleibt entlädt.
  • Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei 250C wurde das Bildempfangselement vom Negativteil abgetrennt. Es wurde ein gute ausgeprägtes negatives zweifarbiges purpurrotes-gelbes Bild des Testobjektes in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes erhalten.
  • Beispiele 11 bis 28 Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der Verbindung Nr. VI die im folgenden aufgefiihrten alkali-spaltbaren Verbindungen verwendet wurden:
    Amax des Bildfarb-
    stoffes in Bildemp-
    Beispiel R fangselement (nm
    0
    11 -NIlS02- O I4=N 4 C6115 (gelb)
    C0Nil C113
    nli Nll('OC'81s
    12 -NIISO N=.sqe 510
    (T, url'urrot)
    S03Na S03Na
    c
    13 -NHSO2,' N=N 1 C6115 478
    (gelb)
    C113
    011
    14 -NIIS02 e -N=N t 475
    g C6I{5
    C 11
    6 5
    N
    15 -Nl1S02 X 450
    (gelb)
    ClI3
    Fortsetzung und die Verbindungen folgender Struktur: Strukturformel Fortsetzung Fortsetzung herstellung der Verbindung Nr. VIII Diese Verbindung wurde nach folgendem Reaktionss chema hergestellt: a) 4-Nitrolauranilid (1) 1()9 g Lauroylclllorid wurden portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zu einer Mischung von 69 g 4-Nitroanilin und 61 g N,N-Dimetiiylanilin in 250 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch in 2,5 Liter Wasser mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Bs fiel ein fester Niederschlag aus, der abfiltriert, trocken gepreßt und aus 750 ml Acetonitril umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 154 g. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 80 bis 81°C.
  • b) 4-(4-Nitrobenzolsulfonamido)lauranilid (2) 32,0 g des Nitrolauranilides (1) in 150 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel wurden bei einem Wasserstoffdruck von 3 Atmosphären über einem Palladi um- Kohle-Katalysator reduziert. Der Katalysator wurde dann abfiltriert, worauf das Lösungsmittel vom Filtrat im Vakuum abgezogen wurde. Das auf diese Weise erhaltene rohe Amin wurde durch Zusatz von 50 ml Äthylacetat und Entfernung des Xthylacetates im Vakuum getrocknet. Das erhaltene weiße Reaktionsprodukt wurde in 150 ml Pyridin aufgenommen, worauf 22,2 g 4-Nitrobenzolsulfonylchlorid zugesetzt wurden. Die Pyridinlösung wurde dann 20 Minuten lang zum Sieden erhitzt, wobei die dunkelrote Lösung eine strohartige Farbe annahm. Die Lösung wurde dann in 1 Liter Wasser gegeben. Der ausgefallene hellbraune Niederschlag wurde abfiltriert, trocken gepreßt und aus 800 ml Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 43,0 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 184 bis 185 0C.
  • c) 4-(4-Amlnobenzolsulfonamido)l.uranilid (3) 86>8 g der Nitroverbindung (2) wurden bei einem Druck von 3 Atmosphären unter Verwendung von 250 ml Tetrahydrofuran über einem Palladium-Kohlekatalysator hydriert. Die Reduktion erfolgte bei einer Temperatur von 40 bis 45 0C. Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff war innerhalb von einer Stunde verbraucht.
  • Die Reaktionsmasse wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus 400 ml Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 75,1 g'Amin mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 1530 C erhalten.
  • d) Diazotierung des Amins (3) und Kupplung zum 4-(4-Dimethylaminophenylazo)benzolsulfonamidolauranilid (4).
  • 4,45 g des Amins (3) wurden in 40 ml Dioxan und 10 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der Suspension wurden dann 2,2 ml konzentrierter Schwefelsäure (0,04 Mole) unter Kühlung zugesetzt, so daß die Temperatur bei 20 0C blieb. Die Lösung wurde dann auf 50C abgekühlt, worauf 1,20 ml Butylnitrit unter kräftigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 5 bis 100C stehen gelassen. Daraufhin wurde s-ie in eine kalte Lösung von 1,30 ml N,N-Dimethylanilin und 6,6 g Natriumacetat in 3() ml Methanol mit 5 ml Wasser gegossen. Es schied sich ein orangefarbenes Reaktionsprodiikt ab. Die Mischung wurde in Wasser gegossen. Der orangefarbene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, und an der Luft' getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus Athylacetat-Tetrahydrofuran umkristallisiert, wobei insgesamt (1. Fraktion und 2. Fraktion) 2,86 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215 0C erhalten wurden.
  • e) 4-(4-Dimethylaminophenylazo)benzosulfonamido-N-dodecylanilin (5).
  • 6,20 g des Lauranilides (4) wurden in 250 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel, das vorher getrocknet worden war (unter Verwendung eine Molekularsiebes nach Linde - Linde 4A) gelöst. Unter Rühren wurden der Lösung dann so schnell wie möglich 2,05 g Lithiumaluminiumhydrid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3/4 Stunde lang gerührt. Dann wurde hydratisiertes Natriumsulfat zugegeben. Um nicht umgesetztes Hydrid zu zersetzen. Anschließend wurden noch 0,7 ml Essigsäure zugesetzt. Die anorganischen Salze wurden abfiltriert und gründlich mit frischem Tetrahydrofuran ausgewaschen. Das Fitrat wurde mittels eines rotierenden Verdampfers bis zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand aus 20() ml eines Gemisches aus Slethanol und Tetrahydrofuran im Verhältnis 50 : 50 umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 5,6 g orangefarbene Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 199,5 bis 200 0C erhalten.
  • Beispiel 29 Auf einen Schichtträger wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion (mit kubischen Silberbromidkörnern) derart aufge tragen, daß auf eine Trägerfläche von 0>0929 m 6() mg tier Verbindung Nr. VIII 0,6 ml Diäthyllauramid, 100 mg Gelatine und 180 mg Silber entfielen.
  • Ein Streifen des hergestellten lichtempfindlichen Materials wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.
  • Auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann ein aufspaltbarer Behilter mit einer Entwicklungsflüssigkeit aufgebracht, die pro Liter Lösung 0,25 g 1-Phenyl-3-pyrzolidon und 30 g Hydroxyathylcellulose enthielt und bezüglich NaOH 1 normal war.
  • Auf den aufspaltbaren Behälter wurde dann ein Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht aufgetragen, die aus pro 0,0929 m2 Trägerfläche 700 mg Gelatine und 150 mg des Beizmittels N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid aufgebaut war. Der auf die-a se Weise gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen lichtempfindlichem Element und Bildempfangselement verteilt wurde.
  • Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 22 0C wurde das Bildempfangselement abgetrennt. Es hinterblieb ein negatives gelbes Bild des Testobjektes ausgezeichneter Qualität in der Bildempfangsschicht des BildempEngselementes.
  • Ilerstellung der Verbindung Nr. XIV Die Verbindung XIV wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt: Äquilmolare Mengen (0,1 Mol) der Aminonaphtholverbindung (A) und des Sulfonylchlorides (Is) wurden bei Raumtemperatur 2 1/2 Stunden lang in Tetrahydrofuran miteinander umgesetzt. Nachdem das Reaktionsprodukt aus der Lösung durch Zusatz von Wasser abgeschieden und abgetrennt worden war, wurde es aus Methanol und Wasser umktistallisiert. 15 besaß einen Schmelzpunkt von 143 bis 146 0C.
  • Das substituierte Pyrazolon (C) wurde oxidativ mit 2,6-Dibromo-4-aminophenol nach folgendem Reaktionsschema gekuppelt: Die Reaktion wurde unter Verwendung äquimolarer Mengen (0,()0228 molaren Mengen) von (C), dem Aminophenol (D) und K25208 als Oxidationsmittel in einer Mischung von verdünntem wäßrigen Na2CO3 und n-Butylalkohol durchgeführt.
  • Das hohe Reaktionsprodukt wurde aus der organischen Phase isoliert, gewaschen und durch Lösungsmittelentfernung getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf chromatographischem Wege mittels einer Chromatographiekolonne gereinigt. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Reaktionsproduktes lag über 2000C (dec.).
  • Beispiel 30 Auf einen Schichttriger wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929m2 entfielen: 107 mg der Verbindung Nr. -XIV, dispergiert in Diäthyllauramid als Kupplerlösungsmittel im Verhältnis 1:1, 300 mg Gelatinte und 86 mg Silber.
  • Einander benachbarte Abschnitte des hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden a) nicht belichtet und b) mit Raumlicht'bis zur Erzielung eines hohen Dmax-Wertes bei der Entwicklung belichtet.
  • Das Aufzeichnungsmaterial mit den beiden Abschnitten wurde dann 1 Minute lang bei 240C im Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einem kationischen Beizmittel aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Dimçthylbenzylammoniuntrimethylenmaleamid mit einer viskosen entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung entwickelt: Naüll 20 g Hydroxyäthylcellulose 25 g 25 g 4-Methyl-4-hydroxy-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidoii 0,75 g Kaliumbromid 10 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
  • Die Kontaktzeit betrug I Minute bei 240 C.
  • Nach Abt rennung des Bildempfanselementes vom Negativteil wies der Teil des Bildempfangselementes, der mit dem exponierten Teil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt stand, eine purpurrote Farbe auf, wodurch angezeigt wurde, daß eine Farbstoffübertragung stattgefunden hatte. Kein Farbstoff konnte indessen in dem Teil des Bildempfangseelmentes festgestellt werden, das mit dem nicht exponierten Teil des negativen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt stand.
  • Ein weiterer Prüfling des lichtenipfindlichen Aufzeichnungsmaterials, aus dem das Silberhalogenid durch Fixieren entfernt worden war, erwies sich als nur schwach gefärbt, wodurch sich ergibt, daß sich der Absorptionsbereich der Verbindung Nr. XIV während des Entwickluiigsprozesses verschoben hatte.
  • herstellung der Verbindung Nr. XV Die Verbindung XV wurde hergestellt durch Kupplung des Sulfon- mit einem vorgebildeten Indophenolleucofarbstoff der folgenden Formel: Die Verbindung (I) wurde dabei nach folgendem Reaktionsschema hergestellt Beispiel 31 Auf einen Schichtträger wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2 107 mg der Verbindung XV, dispergiert in Diäthyllauramid als Kupplerlösungsmittel in einem Verhältnis 1:1, 300 mg Gelatine und 86 mg Silber entfielen.
  • Ein Streifen des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das belichtete Material wie in Beispiel30 beschrieben in Kontakt mit einem Bildempfangselement entwickelt wurde. Nach einer Kontaktdauer von 1 Minute bei 24 0C wurde das Bildempfangselement vom Negativteil abgetrennt, Es wurde eine blaugrüne Reproduktion des Testgegenstandes in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes erhalten.
  • Ein anderer Streifen des lichtempfindlichen Materials, aus dem zuvor das Silberhalogenid durch Fixieren entfernt worden war, lieferte nach der Entwicklung ein schwach rosa farbenes Bild.
  • Hieraus ergibt sich wieder, daß die Leucoverbindung Nr. XV praktisch unoxidiert in der Schicht blieb, jedoch unter Bildung eines Farbstoffes nach der Entwicklung oxidiert wird und auf dem Bildempfangselement gebeizt wird.
  • Beispiel 32 Ein sog. integrales mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß die im folgenden aufgeführen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsmengen beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0>0929m2): 1) eine Bildempfangsschicht aus 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammoniumchlorid und 100 mg Gelatine; 2) eine reflektierende Schicht aus 2000 mg Titandioxid und 200 mg Gelatine; 3) eine opake Schicht aus 250 mg Ruß und 312 mg Gelatine; 4) eine Schicht aus 100 mg Gelatine und 65 mg der Verbindung XLV; 5) eine rotempfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 100 mg Gelatine und 125 mg Silber; 25 mg 2,5-Disec.-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber der keimbilden den Verbindung Formyl-4-methylphnylhydrazin; 6) eine Gelatine-Zwischenschicht aus 100 mg Gelatine und 56) mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochxnon; 7) eine Schicht aus 175 mg Gelatine und 150 mg der Verbindung XLIII; 8) eine grün-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 125 mg Gelatine und 150 mg Silber, 50 mg 2,5-Disec.-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber der keimbildenden Verbindung Formyl-4-methylphenylhydrazin; 9) eine Gelatine-Zwischenschicht aus 100 mg Gelatine und 50 mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon; 10) eine Schicht aus 150 mg Gelatine und 100 mg der Verbindung XLI; 11) eine blau-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 100 mg Gelatine und 150 mg Silber sowie 50 mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber der keimbildenden Verbindung Formyl-4-methyl-phenylhydrazin und 12) eine Deckschicht aus 82,5 mg Gelatine.
  • Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogenidemulsionen waren direkt-positive Emulsionen mit einer starken inneren Empfindlichkeit und einer nur geringen Oberflächenempfindlichkeit des aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannten Typs.
  • Streifen des hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufenbelichtet.
  • Auf das belichtete Material wurde dann ein aufspaltbarer Behälter aufgebracht, der die im folgenden nähere beschriebene Entwick-'.ungsflüssigkeit enthielt. Auf den aufspaltbaren Behälter wurde ein opakes Celluloseacetatblatt aufgebrachiO Der auf diese Weise gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei druckausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und Celluloseacetatblatt verteilt wurde.
  • Natriumhydroxid 40 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 4 g 5-Methylbenzyltriazol 0»1 g Kaliumjodid 0,01 g Iiydroxyäthylcellulose . 25 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml.
  • Nach einer Kontaktdauer von 4 Minuten wurde das Aufzeichnungsmaterial von dem opaken Deckblatt abgetrennt, 1 Minute lang sauer gespült, 4 Minuten fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die im folgenden aufgeführten sensitometrischen Ergebnisse erhalten: Maximale Dichte Minimum Dichte Rot Grün Blau Rot Grün Blau 1,24 1,58 1,96 0>36 0,42 0,42 Beispiel 33 Das in Beispiel 32 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Schicht 7 die Verbindung XLII anstelle der Verbindung XLIII in gleicher Konzentration verwendet wurde. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Maximale Dichte Minimum Dichte Rot Grün Blau Rot Grün Blau 1,20 1,55 2,02 0,45 0,40 0,4() Beispiel 34 Das in Beispiel 32 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß in Schicht 7 die Verbindung XLIV in einer Konzentration von 95 mg anstelle der Verbindung XLIII vorwendet wurde. In diesem Falle wurden folgende sensitometrische Ergebnisse erhalten: Maximale Dichte Minimum-Dichte Rot Grün Blau Rot Grün Blau 1,26 1,60 2,52 0,48 0,48 0,54 Herstellung der Verbindug VII (siehe Beispiel 10) Zu einer Lösung von 44,3 g 1-Hydroxy-4-amino-N-[ #-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl]-2-naphtamid in 40 ml trockenem Pyridin, abgekühlt auf 5°C wurden unter Rührren in einer Stickstoffatomosphäre 38,0 g 1-Phenyl-3-methyl-carbamyl-4-(m-chlorosulfonylphenylazo)-5-pyrazolon zugegeben. Die Mischung würde 3 Stundon lang bei Raumtemperatur gerüiirt und daraufhin in eine Mischung aus Lis und Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und aus Butanol umkristallisiert. F.s wurden insgesamt 47 g Reaktionsprodukt, entsprechend 59% der Theorie in Form einer ellorgangen festen Masse mit einen Schmelzpunkt von 212°C ,erhalten.
  • Hersteillung der Verbindung XLII (siche Beispiel 33) Zu einer Lösung von 6,45 g 4-Aminophenyl-sulfamoyl-3-[2,4-bis-(isopentyl)phenoxybutylcarbamoyl]-4-hydroxy-naphtalin in 100 ml Pyridin (Karl Fischer-Grad) bei O0C' wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 4,3 g 4-Acetomido-5-hydroxy-6-{2-methoxyphenylazo)-1-naphtalinsulfonyclorid zugegeben. Die Mischunhg wurde unterhalb 5 0C 30 Minuten lang gerührt und dann aufgewärmt, bis eine Lösung erfolgt war. Die Zufuhr von Wärme wurde dann unterbrochen, worauf die Lösung weitere 30 Minuten lang gerührt wurde. Daraufhin wurde die Lösung auf ein Gemisch aus 200 ml Eis und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde auf einem Filtertrichter abfiltriert und getrocknet. Es wurden 10,0 g Reaktionsprodukt, entsprechend 96% der Theorie erhalten. Nach einer Umkristallisation auf 300 ml Essigsäure wurden 6,1 g reine Verbindung XLII, entsprechend 59% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 234 bis 236°C (dec) erhalten.
  • Elerstellung von Verbindung XLIII (siehe Beispiel 32) 250 ml vordestilliertes N,N-Dimethylformamid wurden in einen getrockneten Kolben gegeben, der 22,5 g α-[4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfamylphenylazo)-1-naphthoxy]propionsäure, 32,5 g 1-Hydroxy-4-m-aminobenzolsulfamyl-N-[#-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphtamid und 12,3 g N-Äthoxycarbonyl-2-äthoxy-1,2-dihydrochinolin enthielt.
  • Die Reaktionsmischung wurde vor Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt und 1 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Eisbade abgekühlt, worauf portionsweise eine Lösung von 25 g Natriumdicarbonat in 5()() ml Wasser zugegeben wurde, wodurch sich eine ölige Masse abschied.
  • Zur Vervollständingung der Absceidung wurden schließlich nochmals 500 ml Wasser zugesetzt. l)ie iberstehende Fliissigkeít wurde dann von iir abgeschiedenen öligen Masse abdekantiert, worauf die ölige Melasse mehrmals mit Wasser gewaschen wurde, bis die wäßri-Phase praktisch farblos war. Sämtliche öligen Abscheidungen von der ursprünglichen Dekantierung wie auch den nachfolgenden Dekantierungen wurden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
  • Das ölige Produkt wurde dann in 250 ml Wasser eingerührt, worauf nach 1 1/2 Stunden eill kristallines Produkt erhalten wurde, welches unter Wasser in einem Mörser unter Verwendung eines Mörserstempels weiter vermahlen wurde. Die hierbei angefallene Aufschlämmung wurde dann abfiltriert, worauf der abfiltrierte Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden 52 g Reaktionsprodukt, entsprechend 97% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 160°C erhalten. Das rohe Rcaktionsprodukt wurde dann durch Einrühren in 300 ml Essigsäure von Raumtemperatur und 1 1/2 Stunden langem Verrühren weiter gereinigt. Die feste Masse wurde dann iiochmals gelöst und von neuem ausgefällt. Die hierbei angefallene Aufschlämmung wurde abfiltriert und der abfiltrierte Rückstand mit 20() ml kalter Essigsäure und 5()0 ml Wasser gewaschen. Die Ausbeute an reiner Verbindung XLII lag bei 38 g, entsprechend 71% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 168 bis 171°C. #Max (DMA mit vorhandenem Triäthylamin) gleich 520 bis 545 nm. (DMA = Dimethylacetamid) Herstellung der Verbindung XLIV (siehe Beispiel 34) Zu einer Lösung von R,() g Natriumbicarbonat und 12,2 g 1-Amino-3-[2,4-bis-(isopentyl)phenoxybutylcarbamoyl]-4-hydroxynaphthalin in 80 ml Dimetylsulfoxid wurden unter Stickstoff 10,34 g N-[5-Hydroxy-6-(6-fluorosulfonylphenylazo)-1-naphthyl]methansulfonamid zugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt und daraufin in 1 Liter Eiswasser mit 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der ausgefallen Niederschlag wurde auf einem Piltertrichter abfiltriert und getrocknet.
  • Nach einmaliger Aufschlämmung in 400 ml heißes Toluol und einer einmaligen Aufschlimmung in 100 ml Essigsäure wurdeninsgesamt 12,0 g der Verbindung XLIV, entsprechend 653 der Theorie erhalten.
  • herstellung der Verbindung XLV (siehe Beispiel 32) Eine Mischung aus 3,0 g Natriumdicarbonat, 4,93 g 5-(3-Fluorosulfonylbenzolsulfonamido)-2-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthol und 3,97 g 1-Hydroxy-4-amino-N-[#-(2,4-di-t-amyl-1 henoxy)butyl]-2-naphtamid in 30 g trockenem Dimethylsulfoxid wurde bei 80 bis 100 0C 60 Minuten lang gerührt, daraufhin abgekühlt und in Eiswasser mit einer ausreichenden Menge Chlorwasserstoffsäuse zur Neutralisation überschüssigen Dicarbonats gegossen.
  • Der' ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde auf einer mit Silicagel und trockener Cellulose gepackten Kolonne chromatographiert. Auf diese Weise wurde die reine Verbindung XLIV erhalten.
  • Iferstellung der Verbindung Nr. XLI (siehe Beispiel 32) Zu einer Lösung von 7,3 g 1-Hydroxy-4-amino-N-[#-(2,4-di-t.-amylphenoy)butyl7- 7-2-naphthamid in 60 ml trockenen Pyridin, abgekühlt auf 2 0C in einem Eisbade wurden unter Riillren in einer Stickstoffatmosphäre 6,4 g 1-Phenyl-3-methylcarbamyl-4-(pchlorosulfonylphenylazo)-5-pyrazolon zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in 1 Liter Eiswasser mit 75 ml Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde alzfiltriert, getrocknet und umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 10,4 g reine Verbindunga XLI erhaltene.

Claims (1)

  1. PATENTANSPROCHE
    Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein -gegebenenfalls in Form einer photographischen Filmeinheit für die Kameraentwicklung vorliegendes - photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigten Verbindung bildgerecht belichtet, mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt und mindestens ein Teil der bei der Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigte Verbindung eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung der folgenden Formel enthält: in der bedeuten: R einen Rest der Formeln -0R3 oder -NlfR4, worin bedeuten: R3 ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R1 eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend nacht, R2 einen FarI>stoffrest oder den Rest einer Farbstoffvorläufer verbindung, und n=1 oder 2,wobei gilt, daß n=2 ist, wenn R= OR3 ist oder wenn R=-NHR4 mit R4=einem Wasserstoffatom oder einem Alkylrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist, und daß man b) die Entwicklung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung durchführt, wobei die bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung die vorhandene Sulfonamidoverbindung oder vorhandenen Sulfonamidoverbindungen oxidiert und letztere unter bildweiser Bildung von einem bzw. mehreren diffundierbaren Farbstoffen oder Farbstoffvorläuferverbindungen aufgespalten werden.
    ,Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer zur Farbstoffbildung befähigten Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zur Farbstoffbildung befähigte Verbindung eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung der folgenden Formel enthält: in der bedeuten: R einen Rest der Formeln -0R3 oder -NllR4, worin bedeuten: R3 ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest; R1 eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht, n 1 l oder 2, wobei gilt, daß n = 2 ist, wenn R = -OR3 ist oder wenn R = -NIlR4 mit R4 = einem Wasserstoffatom oder einem Alkylrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist, und R2 einen Farbstoffrest oder den Rest einer Farbstoffvorläuferverb indung.
    3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 mit: (a) einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zur Bildung eines blaugrünen Bildfarbstoffes befähigten Verbindung in dieser Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht; (b) einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zur Bildung eines purpurroten Bildfarbstoffes befähigten Verbindung in dieser Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht; (c) einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zur Bildung eines gelben Bildfarbstoffes befähigten Verbindung in dieser Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigten Verbindungen aus einer Sulfonamidoverbindung der angegebenen Formel besteht.
    5¢Photographische Filmeinheit für die Kamera-Entwicklung, aufgebaut aus: a) einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial, b) einer Bildfarbstoffempfangsschicht und c) mindestens einem durch Einwirkung von Druck aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen EntwicklungsflUssigkeit, welche ferner d) eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein lichtempfindliches photographisches AuSze,icllnllngsmaterial gemäß Ansprüchen 1 oder 2 aufweist.
    5. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 49 dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoffempfangsschichi (b) im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial (a) zwischen dessen Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
    6. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoffempfangsschicht (b) auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, der mit dem Aufzeichnungsmaterial eine Einheit bildet und nach der bildgerechten Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf dieses aufgebracht werden kann.
    7. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart in der Filmeinheit angeordnet ist, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen Bildfarbstoffempfangsschicht (b) und die vom Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (a) entfernteste Schicht zu ergießen vermag.
    8. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Silberhalogenidentwicklerverbindung (d) in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in dem aufspaltbaren Behälter (c) enthält.
    .,Photographische Filmeinheit nach Anspruch 4, dadurch gekenne zeichnet, daß das lichtempfindliche photographische Auf zeichnungsmaterial (a) einen transparenten Schichtträger und eine für alkalische Lösungen permeable, opake lichtreflektierende Schicht aufw'eist.
    4o1Photo graphisches Aufzeichnungsmaterial und rilmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung der angegebenen Formel enthält, in der R einen Hydroxylrest (-OH) oder einen Aminorest (-NI<2) darstellt.
    11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung der angegebenen Formel en.thSlt, in der R2 der Rest eines für Bildfarbstoffübertragungsverfahren üblichen Azo-, Azomethin) Indoanilin-, Indophenol- oder Anthrachinonfarbstoffes ist.
    12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Filmeinheit nach Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine nicht diffundierende Sulfonamidoverbindung der angvgebenen Formel enthält, in der R1 eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen, eine Amidogruppe mit 8 bis 30 C-Atomen oder eine Ketogruppe mit 8 bis 30 C-Atomen darstellt.
    13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Filmeinheit nach Ansprechen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sulfonamidoverbindung enthalten: 3-Pentadecyl-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)phenol; I-Hydroxy-4-(p-phenylazobenzolsulfonamid amylphenoxy)-n-butyl]naphthamid; 8-Acetamido-3,6-disulfo-2-{p-[(hydroxy-2-pentadecyl9-benzolsulfonamido]phenylazo}naphthol,Monopyridiniumsalz; 2-{p-[4-hydroxy-2-pentadecyl9-benzolsulfonamido]-phenylazo}-4-isopropoxynaphthol; 4-{p-[4'-(N,N-Dimethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol; l-Hydroxy-4-/ 4-(l-hydroxy-4-isopropoxy-2-naphthylazo)-benzolsulfonamido]-2-[#-(2,4-di-tert.-amylophenoxy)-n-butyl]-naphthamid; 1-Hydroxy-4-[3-(1-phenyl-3-methylcarbamyl-4-pyrazolin-5-onylazo)-benzolsulfonamido]-2-[#-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphtamid; 4-[p-{4'-Dimethylaminophenylazo)-benzosulfonamido]-N-ndodecylanilin; 1-Hydroxy-4-[3-(N-[4-(3,5-dibromo-4-hidroxyphenylimino)-1 phenyl-2-pyrazolin-5-on-yl]carbamyl)-benzolsulfonamido]-2-[#-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-n-butyl]naphthamid; oder 1-Hydroxy-4-[3-(4-[3-chloro-5-(3,5-dichloro-4-hidroxyanilino)-2-hydroxy-4-methylanilino]-6-hydroxy-s-triazinyl-2-amino)-benzolsulfonamido]-2-[#-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid.
DE19722242762 1971-08-31 1972-08-31 Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren sowie photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren Expired DE2242762C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17675271A 1971-08-31 1971-08-31
US17675171A 1971-08-31 1971-08-31
US28279672A 1972-08-22 1972-08-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2242762A1 true DE2242762A1 (de) 1973-03-08
DE2242762C2 DE2242762C2 (de) 1982-11-18

Family

ID=27390717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722242762 Expired DE2242762C2 (de) 1971-08-31 1972-08-31 Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren sowie photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS5437493B2 (de)
DE (1) DE2242762C2 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2503443A1 (de) * 1974-02-05 1975-08-07 Eastman Kodak Co Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE2505248A1 (de) * 1975-02-07 1976-08-19 Agfa Gevaert Ag Photographisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren
DE2626821A1 (de) * 1975-06-27 1976-12-30 Eastman Kodak Co Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial
EP0306564A1 (de) 1987-09-11 1989-03-15 Agfa-Gevaert N.V. Polymerisches Phosphoniumbeizmittel und photographisches Element, das dieses enthält
EP0545380A1 (de) * 1991-12-02 1993-06-09 Polaroid Corporation Mit neuen Cyanin-Farbstoffen für Infrarotstrahlung spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528827A (en) * 1975-07-10 1977-01-24 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive element for diffusion transfer
DE3027128A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd O-aminophenolverbindungen
JPS5858543A (ja) * 1981-10-02 1983-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料およびそれを用いたカラ−画像形成方法
EP0143424B1 (de) 1983-11-25 1990-06-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material
JPH0677143B2 (ja) * 1984-09-20 1994-09-28 コニカ株式会社 カラ−拡散転写法用感光要素
JP2597908B2 (ja) 1989-04-25 1997-04-09 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443939A (en) * 1967-07-24 1969-05-13 Polaroid Corp Differential mobility of color moiety in color transfer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443939A (en) * 1967-07-24 1969-05-13 Polaroid Corp Differential mobility of color moiety in color transfer

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2503443A1 (de) * 1974-02-05 1975-08-07 Eastman Kodak Co Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE2505248A1 (de) * 1975-02-07 1976-08-19 Agfa Gevaert Ag Photographisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren
FR2300357A1 (fr) * 1975-02-07 1976-09-03 Agfa Gevaert Ag Procede photographique de transfert des colorants par diffusion
DE2626821A1 (de) * 1975-06-27 1976-12-30 Eastman Kodak Co Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial
EP0306564A1 (de) 1987-09-11 1989-03-15 Agfa-Gevaert N.V. Polymerisches Phosphoniumbeizmittel und photographisches Element, das dieses enthält
EP0545380A1 (de) * 1991-12-02 1993-06-09 Polaroid Corporation Mit neuen Cyanin-Farbstoffen für Infrarotstrahlung spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5437493B2 (de) 1979-11-15
DE2242762C2 (de) 1982-11-18
JPS4833826A (de) 1973-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2260194C3 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
DE3248387C2 (de)
DE2503443A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE2607440C2 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
DE3127781A1 (de) Fotografisches element
DE2242762A1 (de) Photographisches diffusionsuebertragungsverfahren sowie photographisches material zur durchfuehrung des verfahrens
DE3108198A1 (de) &#34;photographisches material und zwischenschichtzusammensetzung&#34;
DE2626821A1 (de) Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial
DE3027291A1 (de) Farbphotographisches, lichtempfindliches material
DE2853584A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE2913140C2 (de)
DE2756656C2 (de)
DE2937991A1 (de) Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial
DE2906526C2 (de)
DE2947425A1 (de) Farbphotograpfisches aufzeichnungsmaterial mit nicht diffundierenden elektronendonor-verbindungen
DE2729820A1 (de) Photographisches farbdiffusionsuebertragungsmaterial
DE2925279A1 (de) Photographischer, lichtempfindlicher film fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren
DE2823903A1 (de) Lichtempfindliches, photographisches element
EP0037985B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und hierfür geeignete Verbindungen mit fotografisch wirksamem, abspaltbarem Rest
DE2733112A1 (de) Fotografisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren
EP0035685B1 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsverfahren und hierfür geeignete neue nichtdiffundierende Sulfiliminverbindungen
DE2406653C3 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
DE2916582A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial sowie verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder
DE2652316C2 (de)
DE2457307A1 (de) Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination