DE2242762C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren sowie photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

NHSO₂-R²
entspricht, worin bedeuten:

IO

15

20

Ri eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls

substituierte Aminogruppe, R² einen Farbstoffrest oder den Rest einer

Farbstoffvorläuferverbindung und R3 einen organischen, diffusionsverhindernden Substituenten.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens mne nicht-diffundierbare Sulfonamidoverbindung der angegebenen Formel enthält, in der R² den Rest eines Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Anthrachinonfarbstoffes darstellt.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine nicht-diffundierbare Sulfonamidoverbindung der angegebenen Formel enthält, in der R³ eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen, eine λο Amidogruppe mit 8 bis 30 C-Atomen oder eine Ketogruppe mit 8 bis 30 C-Atomen darstellt.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-diffundierbaren Verbindungen « bestehen aus:

3-Pentadecyl-4-(p-phenylazobenzoIsulfonamido)-

phenol;
l-Hydroxy-4-(p-phenylazobenzolsulfonamido)-2-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

n-butyl]naphthamid;
8-Aoetamido-3.6-disulfo-2-(p-[(4-hydroxy-2-pentadecyl)-benzol-sulfonamido]·

phenylazo}naphthol.Monopyridiniumsalz; 2-{p-[(4-Hydroxy-2-pentadecyl)-benzolsulfon-

amino]-phenylazo|-4-isopropoxynaphthol; 4-{p-[4'-(N,N-Dimethylamino)-phenylazo]-

benzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol; 1 -Hydroxy-4-[4-(l -hyroxy)-4-isopropoxy-

2'naphthyIäzo)-benzolsulfonamido]-2-[zlⁱ(2,4-di'

tert.'amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamidj l^ydroxy^-p-O-phenyW-methylcarbamyl·

4"pyrazolin-5-oxylazo)-benzolsulfonamidl·

2-[-d-2,4'di-tert.-amylphenöxy)-n-butyl>

naphthamid;
4_i[p,(4';Dimethylaminophenylazo)-benzolsulfon-

amida]-N-n-dödecylaflilin;

50

55

60

65 l-Hydroxy-4-[3-(N-[4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenylimino)-1 -phenyl-2-pyrazolin-5-on-3-yl]-carbamyl)-benzolsuIfonamido]-2-[/l-(2,4-ditert-amylphenoxy)-n-butyi]naphthamid;

oder

l-Hydroxy-4-[3-(4-[3-chloro-5-(3^-dichloro-4-hydroxyanilino)-2-hydroxy-4-methy!aniIino]-6-hydroxy-s-tnazinyI-2-amino)-benzolsulfonaroido]-2-[4-(2,4-di-tert.-amyIphenoxy)-n-butyl]-naphthamid.

5. Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigten Verbindung bildgerecht belichtet, mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt und mindestens ein Te?, tfer bei der Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, wobei ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das eine nicht-diffundierbare Verbindung enthält, die beim Entwickeln einen Bildfarbstoff abspaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-diffundierbare Verbindung der Strukturformel

NHSO₂-R²
entspricht, worin bedeuten:

R¹ eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls

substituierte Aminogruppe,
R² einen Farbstoffrest oder den Rest einer

Farbstoffvorläuferverbindung und
R³ einen organischen, diffusionsverhindernden Substituenten.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet in eintr Schicht eine nicht-diffundierbare Verbindung enthält, die beim Entwickeln einen Bildfarbstoff abspaltet. Des weiteren betrifft die Erfindung ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer zur Bildung eines Bildfarbstoffes befähigten Verbindung bildgerecht belichtet, mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt und mindestens ein Teil der bei der Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe auf eine Bildempfangsschicht übertragen wird, wobei ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das eine nicht-diffundierbare Verbindung enthält, die beim Entwickeln einen Bildfarbstoff abspaltet.

Es ist bekannt, beispielsweise aus der US-PS 83 606, zur Durchführung von FarbdiffusionsübertragungsVerfahren photographische Aufzeichnungsmate' rialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger und

15

20

mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Farbentwicklerverbindung bestehen. Nach der bildgerechten Belichtung des Aufzeichnungsmaterials wird auf dieses eine Entwicklungsflüssigkeit aufgebracht, welche die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten unter Bildung einer Lösung der Farbentwicklerverbindung, in der die Farbentwicklerverbindung gleichförmig verteilt ist, durchdringt Bei der Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht oder Emulsionsschichten wird das Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung immobilisiert oder »in situ« mit dem entwickelten Silber ausgefällt, wodurch nicht-oxidierte Farbentwicklerverbindung in bildweiser Verteilung in der Entwicklungsflüssigkeit gelöst zurückbleibt Die Immobilisierung beruht ganz offensichtlich wenigstens zum Teil auf einer Veränderung der Löslichkeitsverhältnisse der Farbentwicklerverbindung durch Oxidation. Mindestens ein Teil der in bildweise Verteilung vorliegenden nicht-oxidierten Farbentwicklerverbindungen wird dann auf ein auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebrachtes Bildempfangsmaterial unter Bildung eines Farbsioffübertragungsbildes in der Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials übertragen.

Bei diesem bekannten Verfahren wird der Entwicklerrest der Farbentwicklerverbindung mit dem Farbstoff auf die Bildempfangsschicht übe-tragen. Erfolgt keine weitere Behandlung (vgl. beispielsweise die US-PS 33 62 819), z.B. eine pH-Wertsverminderung mittels einer Säure, so kann der Entwicklerrest bei Einwirkung von Luft oxidiert werden, was sich nachteilig auf das erhaltene Farbbild auswirkt Infolgedessen wäre ein Aufzeichnungsmaterip¹ vorteilhaft, bei dem lediglich der erwünschte Farbstoffrest auf die Bildempfangsschicht übertragen wird.

Aus den US-PS 34 43 939, 34 43 940 und 34 43 941 sind des weiteren »aufspaltbare« Ring-schließende Verbindungen, z. B. auch Farbentwicklerverbindungen, bekannt, welche diffundierbare Farbstoffreste abzuspalten vermögen, die in eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Der übrige Teil der Verbindung, der mit oxidierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehender, Farbentwicklerverbindung unter Ringschluß reagiert, bleibt zurück.

Aus den US-PS 32 27 550, 32 27 551 und 32 27 552 sind des weiteren nicht-diffundierbare Farbkuppler bekannt, die als Folge einer Kupplungsreaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung vorgebildete Farbstoffe in Freiheit setzen.

Aus der CA-PS 6 02 607 sind schließlich p-Phenylendiaminverbindungen mit einem Farbstoffrest bekannt, die sich zu entsprechenden Chinondiaminen oxidieren lassen. Bei nachfolgender Behandlung mit starken Alkalien erfolgt eine Deaminierung unter Infreisetzen eines diffundierbaren Farbstoffes, der auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Diese p-Phenylendiaminverbindungen besitzen die gleichen Nachteile wie die aus den US-PS 34 43 939 und 34 43 941 bekannten, zu einem Ringschluß befähigten Verbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragussverfahren und ein FarbdiffusionsÜberträgUngsVer' fahren anzugeben, die Unter Verwendung von vergleichsweise einfach aufgebauten Verbindungen die Herstellung farbphotographischer Bilder ermöglichen, ohne daß hierzu die Verwendung von Farbentwicklerverbindungen oder von Verbindungen, die bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials einer Ringschlußreaktion unterliegen, erforderlich ist

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß den Patentansprüchen.

Die zur Herstellung eines erfindungsgemiißen Aufzeichnungsmaterials verwendeten nicht-diffundierbaren Verbindungen, die beim Entwickeln einen Bildfarbstoff abspalten, entsprechen somit der folgenden Strukturformel:

25

30

35

40

45

50

55

60

NHSO₂-R²

in der bedeuten:

R¹ eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

R² einen Farbstoffrest oder den Rest einer Farbstoffvorläuferverbindung und

R³ einen organischen, dh fusionsverhindernden Substituenten.

Die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Sulfonamidoverbindungen unterliegen keinem intramolekularen Ringschluß, wie beispielsweise die aus den US-PS 34 43 939 und 34 43 941 bekannten Verbindungen und weisen gegenüber den bekannten Verbindungen eine beträchtlich einfachere Molekularstruktur auf. Da die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen des weiteren keinen p-Phenyldiaminrest aufweisen, lassen sie sich auch in Emulsionsschicht^ verwenden, ohne diese zu desensibilisieren. Weiterhin lassen sich gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung anstelle von Farbentwicklerverbindungen Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen verwenden, welche gegenüber den Farbentwicklerverbindungen Vorteile, z. B. bezüglich der Geschwindigkeit der Entwicklung und der Vermeidung von Dermatitis haben. Im Gegensatz zu den in vergleichbaren bekannten Systemen verwendeten Verbindungen unterliegen die erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonamidoverbindungen nach erfolgter Oxidation im Gegensatz zu der bei den bekannten Verbindungen stattfindenden intramolekularen Ringschluß, eaktion einer auf alkalischem Wege herbeigeführten Spaltung. Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen ist des weiteren, daß sie nach erfolgter Oxidation mittels einer Elektronen-Übertragungsentwicklerverbindung einer durch Einwirkung von Alkali herbeigeführten Spaltung oder Hydrolyse unter Infreisetzen ein^r diffundierenden farbbildenden Verbindung unterworfen werden können. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung farbphotographischer Bilder dadurch, daß man

a) ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemüisionsschicht Und mindestens einer Zur Bildung eines Bildfarbstöffes befähigten Sulfonamidoverbindung der angegebenen Struktur bildgerecht belichtet und

danach mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwick-Ierverbindung unter Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten und Oxidation der Entwicklerverbindung entwickelt, wobei

b) die oxidierte Entwicklerverbindung die Sulfonamidoverbindung oxidiert,

c) die oxidierte Sulfonarr.idoverbindung unter bildweiser Verteilung diffundierbarer Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen als Funktion der bildweisen Belichtung der vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten aufspalten und

d) mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen unter Erzeugung eines Bildes in eine Bildempfangsschicht diffundiert.

Werden in vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzeichnungsmaterialien mit dirskt-pcsitivsn Süberhalogsnidemulsionsschichten verwendet, so werden positive Übertragungsbilder erhalten.

Nach erfolgter Übertragung bleibt in dem zur Durchführung des Verfahrens verwendeten photographischen Material außerdem entwickelten Silber in bildweiser Verteilung Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung zurück.

Wird das noch vorhandene Silber und Silberhalogenid nach üblichen bekannten Methoden entfernt, beispielsweise durch Verwendung eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines Bleich-Fixierbades, so läßt sich auf diese Weise auch noch ein Farbbild aus noch vorhandener nicht-diffundierender Verbindung erhalten. Werden Aufzeichnungsmatenalien mit negativ-arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, werden positive Farbbilder, z. B. Farbdias oder Farbfilme erhalten. Werden Aufzeichnungsmatenalien mit direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, Linnen negative Farbbilder erzeugt werden. Der in bildweiser Verteilung vorliegende Farbstoff oder die in bildweiser Verteilung vorliegende Fzrbstoffvorläuferverbindung kann jedoch auch aus dem Aufzeichnungsmaterial in die Behandlungsbäder diffundieren gelassen werden, anstatt sie auf ein Bildempfangselement zu übertragen.

In besonders vorteilhafter Weise befindet sich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Einleitung der Entwicklung in einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern des Aufzeichnungsmaterial, der bzw. die in einer Kamera aufgespalten werden. Dies bedeutet, daß das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise ein sog. »In-Kamera-Entwicklungsverfahren« sein kann. In diesem Falle besteht das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial aus einer sog. Filmeinheit, die aufgebaut ist aus:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil entsprechend dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial,

b) einer Bildempfangsschicht und

c) mindestens einem durch Einwirkung von Druck aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, die eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit die Entwicklerverbindung für den Entwicklungsprozeß. Andererseits kann die Entwicklunigsflüssigkeit jedoch auch nur aus einer alkalischen Flüssigkeit bestehen, in welchem Falle die Entwicklerverbindung im lichtempfindlichen Aufzeichungsmaterial vorhanden ist Im letzteren Falle hat die alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich die Aufgabe, die einverleibte Entwicklerverbindung zu aktivieren.

In vorteilhafter Weise kann die Bildempfangsschicht einer Filmeinheit nach der Erfindung auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein, der derart beschaffen ist, daß er nach Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils auf dieses aufgebracht werden kann. Aufzeichnungsmatenalien dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 33 62 819 bekannt Der oder die aufspaltbaten Behälter sind dabei bezüglich des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils und des Bildempfangsteils derart angeordnet, daß bai Einwirkung von Druck auf den oder die Behälter durch druckausübende Glieder, beispielsweise solcher, die in einer Kamera für die »In-Kamera-Entwicklung« vorb~ r.den sind, sich ihr Inhalt zwischen das Büdempfangsilsijsnt und dis äußerste Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergießen kann. Nach der Entwicklung können dann Bildempfangsteil und lichtempfindliches AuizeichnungstPil voneinander getrennt werden.

In vorteilhafter Weise kann eine Bildempfangsschicht auch ein integraler Bestandteil der Filmeinheit sein und zwischen dem Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils und der unterster, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Photographische Filmeinheiten dieses Aufbaues, sog. integrale Filmeinheiten sind beispielsweise aus der BE-PS 7 57 960 bekannt Derartige Aufzeichnungsmatenalien haben in vorteilhafter Weise einen transparenten Schichtträger, der mit einer Bildempfangsschicht einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht beispielsweise einer Titandioxidschicht und der oder den lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist Nach der bildgerechten Belichtung des Aufzeichnungsmaterials werden auf das Material mindestens ein aufspaltbarer BeF älter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit -und ein opakes Arbeits- oder Deckblatt aufgebracht Durch Einwirkung von Druck, beispielsweise druckausübende Glieder einer Kamera, wird der Behälter oder werden die Behälter aufgespalten, so dab sich der Inhalt der Behälter über den lichtempfindlichen Schichten verteilen kann, wenn die Filmeinheit aus der Kamera abgezogen wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann die belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, die unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitigen Bildes in die Bildempfangsschicht diffundieren, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann.

In vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auch eine integrale Filmeinheit des aus der BE-PS 7 57 959 bekannten Typs sein. In diesem Falle we.at die Filmeinheit wiederum einen transparenten Schichtträger auf, der mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken, lichtreflektierend den Schicht und der oder den verschiedenen lichtemp* findlichen Schichten beschichtet ist. Im Falle dieser Filmeinheit wird mindestens ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel verwendet, der benachbart zur obersten Schicht Und einem transparenten Deckblatt angeordnet

wird. Eine solche Filmeinheit kann nach der Belichtung in einer Kamera durch das transparente Deckblatt hindurch wiederum dadurch entwickelt werden, daß die Filmeinheit durch den von einem Paar druckausübender Glieder gebildeten Spalt in der Kamera aus der Kamera gezogen wird. Dabei brechen die druckausübenden Glieder den oder die aufspaltbaren Behälter auf, so daß sich deren Inhalt über dem Negativteil der Filmeinheit ergießen und diesen lichtunempfindlich machen kann. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei wiederum jede der Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, die unter Erzeugung eines positiven rechtsseitigen Bildes in die Bildempfangsschicht diffundieren, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet werden kann. Weitere, aus sog. integralen Filmeinheiten bestehende Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen p-Sulfonamidoverbindungen hergestellt werden können, sind z. B die aus den US-PS 34 15 644, 34 15 645. 34 15 646, 36 47 437 und 36 35 707 bekannten Filmeinheiten.

Steht in der angegebenen Formel I R¹ für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, so läßt sich diese durch die Formel - NHR⁴ wiedergeben, in der R⁴ vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist. obgleich R4 auch ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sein kann, z. B. ein Methyl-. Äthyl-, Hydroxyaryl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorobutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-. Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-. Octadecyl-, Docosyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest. wobei R⁴ auch ein diffusionsverhindender Rest, kurz als Ballastgruppe bezeichnet, sein kann, wenn der durch R⁴ dargestellte Alkylrest mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Natur der Ballastgruppen in den Verbindungen der Formel I ist nicht kritisch, solange diese Gruppen nur dafür sorgen, daß die Verbindungen nicht-diffundierbar sind. Sie können aus einfachen organischen Resten oder Polymergruppen bestehen. In typischer Weise bestehen die Ballastgruppen aus langkettigen Alkylresten. die direkt oder indirekt an den Benzolring gebunden sein können. Des weiteren können die Ballastgruppen beispielsweise aus aromatischen Resten der Benzol- oder Naphthalinreihe bestehen, die gegebenenfalls direkt oder indirekt an den Benzolkern gebunden oder ankondensiert sein können.

Vorzugsweise weisen die Ballastgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und sind gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 8 bis 22 C-Atomen oder Amidreste oder Ketoreste mit 8 bis 30 C-Atomen.

Gegebenenfalls können die Ballastgruppen auch eine Polymerkette bilden. Schließlich können auch die Ballastgruppen noch einen oder mehrere Farbstoffreste oder Farbstoffvorläuferreste aufweisen, in welchem Falle beispielsweise Verbindungen der folgenden Struktur vorliegen können:

oder

HI.

NHR⁴

NHR"

NHSO₂-R² NHSO₂-R²

NHSO₂-R² NHSO₂-R²

worin R¹, R² und R⁴ die bereits angegebene Bedeutung besitzen und der in der Formel ÜI dargestellte Alkylenrest beispielsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen kann.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare p-Sulfonamidoverbindungen sind solche der angegebenen Formeln, in denen die Ballastgruppen entweder aus Alkylresten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Amidresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Ketoresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen.

Außer durch diffusionsverhindernde Substituenten oder Ballastgruppen (R^J) können die Benzolkerne der Formel I gegebenenfalls des weiteren noch durch weitere Atome oder Reste substituiert sein, beispielsweise durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen heterocyclischen Rest und/oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keic/- oder Carboalkoxyrest. Gegebenenfalls

können derartige Substituenten gemeinsam mit dem oder den Kohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, einen weiteren Ring bilden, der gesättigter oder ungesättigter Natur sein kann, einschließlich eines carbocyclischen oder eines heterocyclischen Ringes. In vorteilhafter Weise kann somit an den Benzolkern der angegebenen Formel I ein aromatischer Ring ankondensiert sein, z. B. ein Benzolring, in welchem Falle z. B. p-Sulfonamidonaphthole vorliegen. Entsprechendes gilt für die p-Sulfonamidianiline. Die ankondensierten Ringe kön-

nen in entsprechender Weise wie die Phenolringe substituiert sein.

In den angegebenen Formeln stellt R² einen für die Erzeugung farbphotographischer Bilder üblichen Farbstoffrest dar, beispielsweise den Rest eines Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinone Triarylmethan-, Alizarin-. Merocyanin-,

Nitro-, Chinolin-, Canin-, Indigoid- oder Phthalocyaninfarbstoffes oder eines Metallkomplexfarbstoffes.

Steht R² für den Rest einer Farbstoffvorläuferverbindung, so kann R² beispielsweise der Rest eines Leucofarbstoffes sein, ferner der Rest eines so«*, »verschobenen« Farbstoffes, d.h. eines Farbstoffes, dessen Absorptionsbereich sich hypsochromatisch oder bathochromatisch verschiebt, wenn er anderen Bedingungen oder Einflüssen ausgesetzt wird, beispielsweise einer pH-Wertsveränderung, einer Oxidation oder einer Hydrolyse oder mit einer Verbindung unter Bildung eines Komplexes reagiert R² kann des weiteren z. B. der Rest eines Kupplers sein, beispielsweise vom Phenol-,

Naphthol- oder Indazolontyp oder vom Typ der offenkettigen Benzoylacetanilid-, Pivalylacetanilid-, Malonamid-, Malonanilid-, Cyanoar.etyl-, Cumaron- oder Pyrazolonkuppler oder ein Rest von Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 56 142 bekannt sind.

Diese Verbindungen können gegebenenfalls einen iösiiüh IuttCiicTiucn i\.65t 3ΐΐινν6ΐ5£Π.

In besonders vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten p-Sulfonamidoverbindungen

ίο

aus solchen der angegebenen Formel 1 bestehen, in denen R² einen vorgebildeten Farbstoffrest darstellt, da im Falle der p-Sulfonamidoverbindungen der Farbton des diffundierenden Farbstoffrestes, der abspaltet, und in die Bildempfangsschicht diffundiert praktisch gleich dem Farbton der Ausgangsverbindung ist. Als besonders vorteilhafte p-Sulfonamidoverbindungen haben

Gelbe Farbstoffteste:
4-Hydroxyazobenzol:

sich solche der angegebenen Strukturformel 1 erwiesen, worin R² einen vorgebildeten Farbstoffrest darstellt, und zwar insbesondere einen Rest eines Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Anthfächinonfarbstoffes.

Beispiele füf Farbstoffreste, für die R² stehen kann, sind:

S-MethyM-hydroxyazobenzol:

V-C-C-C-NH-/

HO

C₂H₅-N-(CH₂^-NH-SO₂-CH₃

p-Sulfhydrylazobenzol:

CH₃ O O

CH₃-C C—C—C-NH-/

I Il

CH₃ N

CH₃

C₂H₅—N—C₂H₅

HO-CH₂

,—NH-SO₂-CH₃

Purpurrote Farbstoffreste

HO—<f >—N=N

OCH(CH₃)2

HO

C₂H₅-N-C₂H₄-NH-SO₂-^CH₃ lugrüne Farbstoflfreste

HO

C₂H₅-N-C₂Hj-NH-SO₂-CH₃ HO O NH-(CHa—

HO O NH-(CHj)₃-OH

Werden p-Sulfonamidoverbindungert mit Resten von Jtorbstoffvorläuferverbindungen verwendet, so können diese leicht in sichtbare Farbstoffe überführt werden, "•nd zwar entweder im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, in der Entwicklungsflüssigkeit oder in der Bildempfangsschicht, beispielsweise durch Oxidation. Verfahren die dazu angewandt werden können sind

Verbindung Nr. I

3-Pentadecyl4-(p-phenylazobenzolsulfonainido)phenol OH

H31C1

beispielsweise aus den britischen Patentschriften 1157 501, 1157 502, 1157 503, 1157 504, 1157 505, 11 57 506, 1157 507, 1157 508, 1157 509 und 1157 510 sowie den USA-Patentschriften 27 74 668, 26 98 798, 26 98 244,26 61 293 und 25 59 643 bekannt
Verbindungen der Formeln I Und II sind somit

55 beispielsweise:

Verbindung Nr. II l-Hydroxy4-(p-phenylazöbenzolaulfonamido>2-t^l-{2,4-di^tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid

OH C₅H_n-L

C₅H_n-I.

Verbindung Nr. III

t - Acetamido - 3,6 - disulfo - 2 - {p - [(4 - hydroxy - 2 - pentadeüyl) - benzolsulfonamido] - phenylazo} - naphthol, Monopyridiniumsalz

HO NHCOCH₃

NHSO₂-f V-N=N

N H⁺

Verbindung Nr. IV 2-{p-[(4-Hydroxy-2-pentadecyl)-benzolsulfonamido]-phenylazo}-4-isopropoxynaphthol

OH

OH

VA_n/

OCH(CHj)₂

Verbindung Nr. V 4-{p-[4'-(N,N-Dirnethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido}-3-pentadecylphenol

OH

H15C31

NHSO

f V—N=N-<f

CH₃

15

Verbindung Nr. VI

l-Hydroxy-4-[4-(l-hydroxy-4-isopropoxy-2-naphthylazo)-benzolsulformrmdo]-2-[_Jii-(2_J4-di-tert.-arnylphenoxy> n-butyl]-naphthamid

OH

OCH(CHj)₂

Verbindung Nr. Vn

l-Hydroxy-4-t3-(l-phenyl-3-methylcarbamyl-4-pyrazolin-5-onylazo)-ben2olsulfonamido]-2-[^l-(2₎4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-n-butyl]-naphthamid

OH

CONHCH₃

Verbindung Nr. VIII
4-[p-(4'-Dimethylaminophenylazo)-benzolsulfonamido]ⁱN-n*dodecylanilin

N(CHj)₂

230 246/75

17

Verbindung Nr. IX S-PentadecyM-ip-phenylazobenzolsulfonamido^anilin

NH₂

H31C15

N=N

Verbindung Nr. X l-(N-n-Dodecylarnino)4-(p-phenylazobenzolsulfonarnido)-naphthalin

H—

Verbindung Nr. XI 2'-{p-[(4-Amino-2-pentadeqyl)-benzolsulfamyl]-phenylazo}-4-isopropoxynaphthol

NH₂

H31C1S

OH

Verbindung Nr. XII 4-{p-[4'-(N',N'-Dimethylamino)-phenylazo]-benzolsulfonamido}-3-octyl-N-äthylanilin

NHC₂H

n-C_sH„-ll »

V-N=N--/ V^^N(^CH3>2

Verbindung Nr. XIII

S-lp-t^fN.N-Dimethylamino^phenylazoJ-benzolsulfonamidoJ-S-fl^'-'n-dodecylaminoJ-chinolin NHC_nH₂Tn

NHSO₂-/ V-N=N-/

19 20

Verbindung Nr, XTV — einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol l-Hydroxy-4-[3-CN-[4-(3,5-dibromo-4-hya^oxyphenyUinino)-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on-3-yl]carbamyl)-berizolsulfonarnido]-2-[2-(2_I4-di-tert.-amylphenoxy>n-butyl]naphthamid

CjH_u-t.

-O

C₅H_u-t.

N-N-X \ CONH —Ii J=O

OH

Verbindung Nr. XV - einen blaugränen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophep.Ql (Leukofarbstoff)

l-Hydroxy^-[3-(4-[3-cMoro-5-(3,5-dichloro-4-hydroxyaniüno)-2-hydroxy-4-methylanilino]-6-hydroxy-s-triazinyl-2-amino)-benzolsulfbüamido]-2-[^l-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphtbamid

Cl

Verbindung Nr. XVI - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol OH

eoeeoNH-/

OCH₃

Verbindung Nr, XVn - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol OH

NHSO₂-/ V-NHCOCCOC(CH₃)3

OH

Verbindung Nr. XVm — einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonarnidophenol OH C₅H₁₁-L

C_sH_u-t.

N—N <f Λ—Cl

NHSO₂-/~S—CONH-/\—NH-Ii J=O

OH

Verbindung Nr. XIX - einen purpurroten Farbstoff lieferndas p-Sulfonamidophenol OH

23

Verbindung Nr. XX - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol

OH \

NHSOj

OH

Verbindung Nr. XXI - einen blaügrünen Farbstoff lieferndes p-Suifonamidophenol OH

CONH(CHj)₄O

NHSO₂-<f>—CONH

C₅H_u-t.

NHCO—<fV— CN

OH

Verbindung Nr. XXII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol

CONH(CHj)₄O

HO O NH(CHj)₂SO₂NH-<>—OH

C₅H₁₁-I.

CjH₁₁-*.

25

Verbindung Nr, XXIII - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenoi

H₃₁C₁₅M_nJ

NHSO₂-^ 'V-NHC0CC0C(CH₃>>

Verbindung Nr. XXIV - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenoi H-N-C₄H,

H31C1S

NHSO₂-<f V-CONH

^-COCCONH—* N

Cl

Cl

Cl

OH

Verbindung Nr. XXV - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophehol

—N \7

N—N

^cl-\/-^cl

OH

Verbindung Nr. XXVI ~ einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenöl

N-N-CH₃

NHSO₂

C0NH-4 J=O

OH

Verbindung Nr. XXVII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol NHC₂Hj

H₁₇C

NHSO₂

CH₃

OH

Verbindung Nr. XXVIII - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol

NHSO₂-^

NHCO-/

Y
OH

Verbindung Nr. XXIX - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoß) OH

COGHGONH--</j> ^NH OCH₃

NHSO

Verbindung Nr. XXX - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) OH

GONHC_1SH₃₇

NHCOCHCOC(CHs)₃ NH

NHSO

OH

Verbindung Nr. XXXI - e'nen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff) OH CjHu-t.

Cl

NHSO₁-^""V" C0NH-/\—NH-l>= O

\A Y ^C1

Cl NH

31 32

Verbindung Nr, XXXH - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstofi) OH

Verbindung Nr. XXXEH - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leufcofarbstoff) OH

OH

Br

OH

Verbindung Nr. XXXIV - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstofi) OH

230 246/75

33 34

Verbindung Nr. XXXV - einen gelben Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff)

NH₂

H₃₁C

Cl

OH

Verbindung Nr. XXXVI -	einen gelben	Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol	COCHCONH-C^	(Leukofarbstoff)
H-N-C4H	9
λ
NHSO2-		ONH-ifS—	-0-°	V
		V	OH	/
		Cl

Verbindung Nr. XXXVII - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff)

C0NH

35. 36

Verbindung Nr, XXXVIH - einen purpurroten Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff)

NHSO₂

N—N—CH₃
V_ CONH-I J=O

NH

Y
OH

Verbindung Nr. ZXXDC - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofarbstoff)

NHC₂H₅

OH

Verbindung Nr. XL - einen blaugrünen Farbstoff lieferndes p-Sulfonamidophenol (Leukofafostofi)

NHS0₂-< V-CONH

NHCO-<fV- CN

NH

Y
OH

37 38

Verbindung Nr. XLI - einen gelben Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidopbenol OH

CONHCH₃

Verbindung Nr. XLII — einen purpurroten Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol OH

OH
NHCOCH₃

Verbindung Nr. XLIII - einen purpurroten Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol OH

CsH_u-L

NHCOCHCH₃
O

N=N

39 40

Verbindung Nr. XLIV - einen purpurroten Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol

OH

CONH(CHj)₄O —\\— C₅H„-t. OH

> ι ι

J-N=N NHSO₂CH₃

Verbindung Nr. XLV - einen blaugrünen Farbstoff freisetzendes p-Sulfonamidophenol OH

C₅H₁₁-I.

OH

Von den aufgeführten Verbindungen lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse mit den Verbindungen Nr. I, II, III, IV, V, VI, VII. VIII, XlV und XV erhalten.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung einfarbiger wie auch mehrfarbiger positiver photographischer Bilder. Im Falle von Aufzeichnungsmaterialien oder Filmeinheiten des sog. Dreifarbsy- stems, enthält jede Silberhalogenidemulsionsschicht eine der beschriebenen Farbstoff bildenden Verbindungen in der Schicht selbst oder in einer hierzu benachbarten Schicht und zwar eine Verbindung mit einer spektralen Absorption des Bereiches des sichtbaren Spektrums, dem gegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, d. h. die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht steht mit einer einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt, die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung und die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Verbindungen.

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den erwünschten Effekten. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Bildfarbstoffe erzeugenden Sulfonamidoverbindungen aus Beschichtungslösungen oder Beschichtungsmasssn aufzutragen, welche etwa Γλ5 bis etwa 8 Gew.-% p-Sulfonamidoverbindur.g enthalten. Die Sulfonamidoverbindungen können dabei in üblichen bekannten hydrophilen filmbildenden Bindemitteln natürlichen oder synthetischen Ursprungs dispergiert zur Erzeugung der einzelnen Schichten photographischer Einheiten nach der Erfindung verwendet werden, beispielsweise in Gelatine oder Polyvinylalkohol, d. h. Bindemitteln, die für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel sind. Die einzelnen Schichten eines photographischen Materials nach der Erfindung können somit beispielsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Sulfonamidoverbindung aufweisen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, solange sie nur für den Oxidationsprozeß des Verfahrens der Erfindung geeignet sind. Die Entwicklerve.'Sindungen können dabei im lichtempfindlichen Aufzeichungsmaterial zur Anwendung gebrächt und durch die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Beispiele für zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Entwicklerverbindungen sind:

Hydrochinon

N-Methylaminophenol

1 -Phenyl-3-pyrazolidon

l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon

Ascorbinsäure

Aminophenole

N-N-Diäthyl-p-phenylendiamin

3-Methyl-N,N-diäthyI-p-phenyIendiaminund

3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Die Schwarz-Weiß-Entwickler dieser Aufzählung sind besonders bevorzugt verwendete Entwicklerverbindungen, da sie keinerlei Neigung zu Verfärbungen der Bildempfangsschicht aufweisen.

Wie bereits dargelegt werden die Entwickierverbindüngen bei der Entwicklung oxidiert und reduzieren Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierten Entwicklerverbindungen oxidieren dann die Sulfonamidovosbindungen. Das Reaktionsprodukt der Oxidation Unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, worauf in bildweiser Verteilung diffundierbarer Farbstoff oder diffundierbare Farbstoffvorläuferverbindung abgespalten wird, welche dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes diffundiert.

Der diffundierende Rest diffundiert in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit entweder dadurch, daß er von sich aus diffundierend ist oder durch Zufuhr einer oder mehrerer löslich machender Reste, z. B. von Resten der Formein -GOOH, -SO₃H, ^SO₂N HX, (X = Aryl oder Alkyl),-OH₁ oder-SH.

Es wird angenommen, daß beim Verfahren der Erfindung Reaktionen ablaufen, wie sie durch das folgende Reaktionsschema beispielsweise dargestellt werden:

1. Entwicklung eines latentes Bildes mit einer Entwicklerverbindungj beispielsweise Hydrochinon unter Oxidation des Hydrochinons zu Chinon:

OH

+ 2Ag⁺

OH

2. Kreuzweise Oxidation, im Verlaufe welcher Chinon reduziert wird und die erflndungsgemäß verwendete Farbstoff abspaltende Verbindung oxidiert wird:

OH

OH

j] + Ballast

oxidierte
Farbentwicklerverbindung

+ Ballast

NHSO₂-R²

Farbstoff

abspaltende

Verbindung

NSO₂-R²

3. Alkalische Hydrolyse unter Infreiheitsetzen eines diffundierbaren Farbstoffes: O O

Ballast

+ OH"

NSO₂-R²

Ballast

+ NHSO₂-R²

Diffundierbarer Farbstoff

Ein m-Sulfonamidophenol, wie es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 34 43 940 bekannt ist, eignet sich beispielsweise nicht für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Derartige m-Sulfonamidophenole erfordern die Verwendung einer Farbentwicklerverbindung, da Schwarz-Weiß-EIektronenübertragungsentwickler ohne Wert sein würden. Ein Verfahren unter Verwendung dieser m-Sulfonamidophenole und einer Farbentwicklerverbindung läßt sich als oxidative Kondensationsreaktion definieren, da diese beiden Verbindungen chemisch miteinander reagieren müssen. Im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung von p-Sulfonarnidophcnolen ist demgegenüber keine chemische Kondensation erforderlich. Die Entwickler, die bei diesem Redox-Prozeß verwendet werden, unterliegen lediglich einem Elektronenaustausch, d. h. es ist keine oxidative Kondesationsreaktion erforderlich. Dies ergibt sich aus der Stufe 2) wonach die oxidierte Entwicklerverbindung zwei Elektronen von dem p-Sulfonamidophenol aufnimmt und in ein Chinon-Monosulfonamid überführt und zurück in die Entwicklerverbindung überführt wird.

Die Erzeugung diffundierender oder diffundierbarer Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen nach dem Verfahren der Erfindung ist eine Funktion der Reduktion entwickelbarer Silberhalogenidbilder, bei welcher eine direkte oder Umkehrentwicklung der SUberhaiogenidernulsionsschichten mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung erfolgen kann.

Werden direkt-positive Silberhalogenidemulsionen

Hydrochinon	15 g
Monomethyl-p-aminophenolsulfat	15 g
Natriumsulfit (entwässert)	50 g
Kaliumbromid	10g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Entwickler B
p-Hydroxyphenylglycin	10g
Natriumcarbonat	100 g

43 44

zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und zugsweise liegt die maximale Dichte, die bei Verwen-

Filmeinheiten nach der Erfindung verwendet, beispiels- durig des Entwicklers A erhalten wird, um mindestens

weise sog. Innenbildemulsionen oder solarisierende 0,5 Dichteeinheiteü· über der maximalen Dichte, die im

Emulsionen, die in den nicht exponierten Bezirken Falle der Verwendung des Entwicklers B erzielt wird.

entwickelbar sind, so werden positive Bilder in der 5 ,

Farbstoffbildempfangsschicht erhalten. Nach der Expo- entwickler A

nierüng der Filmeinheiten durchdringt die aufgebrachte

alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen

Schichten unter Einleitung der Entwicklung der

exponierten Silbeü'halogenidemulsionsschichten. Die in io

der Filmeinheit Vorhandene Entwicklerverbindung

entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsions-

schichten in den unexponierten Bezirken (da die

Silberhalogenidemulsionen direkt-positive Emulsionen

lind), wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxi- ^|5

diert wird, entsprechend den nicht exponierten Bezirken

der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten.

Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

vorhandenen Sulfonamidoverbindungen, worauf die

oxidierte Form der Sulfonamidoverbindungen einer 20 Bei den zur Herstellung photographischer Filmein-

durch Anwesenheit einer Basen katalysierten Reaktion heiten nach der Erfindung geeigneten solarisierenden

unterworfen wird, unter einem bildweisen Infreisetzen direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen handelt es

vorgebildeter Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferver- sich um die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsio-

bindungen als Funktion der bildweisen Exponierung nen, die entweder auf chemischem Wege oder durch

jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Minde- 25 Belichtung bis zu einem Punkt, der ungefähr der

»tens ein Teil der in bildweise Verteilung vorliegenden maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, belich-

diffundierbaren Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferver- tet worden sind (vergl. beispielsweise das Buch von

bindungen diffundiert dann in die Bildempfangsschicht Mees, »The Theory of the Photographic Process«,

unter Bildung eines positiven Bildes des abzubildenden Verlag Macmillan Co., New York, New York, 1942,

Gegenstandes. 30 Seiten 261 bis 297).

In vorteilhafter Weise kann die Filmeinheit oder Typische bekannte Verfahren für die Herstellung

Bildempfangseinheit eine den pH-Wert vermindernde solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der

Schicht aufweisen, welche nach Einwirkung der britischen Patentschrift 4 43 245 bekannt, wonach

alkalischen Entwicklungsflüssigkeit den pH-Wert der Emulsionen solange der Einwirkung von Röntgenstrah-

Filmeinheit oder des Bildempfangselementes unter 35 len ausgesetzt werden, bis eine Emulsionsschicht

Stabilisierung des erzeugten Bildes vermindert. erhalten wird, welche, wenn sie ohne vorher belichtet zu

Innenbild-Silberhalogenidemulsionen oder Innen- werden entwickelt wird, geschwärzt wird bis zum

korn-Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung Scheitelpunkt ihrer Gradationskurve. Verwendbar sind

derartiger Filmeinheiten nach der Erfindung geeignet beispielsweise auch die Silberhalogenidemulsionen, die

sind, sind direkt-positive Emulsionen, die latente Bilder 40 aus der britischen Patentschrift 4 62 730 bekannt sind,

zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenid- die aus üblichen Silberhalogenidemulsionen dadurch

körner erzeugen, zum Unterschied von solchen hergestellt werden, daß letztere der Einwirkung von

Silberhalogenidkörnern, welche latente Bilder zum Licht oder Chemikalien, beispielsweise Silbernitrat,

überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche abbilden. organischen Schwefelverbindungen oder Farbstoffen

Derartige Innenbild- oder Innenkornemulsionen sind 45 ausgesetzt werden. Entsprechende Emulsionen sind

beispielsweise aus der USA-Patentschrift 25 92 250 beispielsweise aus der USA-Patentschrift 20 05 837

bekannt Derartige Innenbild- oder Innenkornemulsio- bekannt, welche durch Verwendung von Silbernitrat

nen lassen sich durch die erhöhte maximale Dichte und anderen Verbindungen in Verbindung mit der

kennzeichnen, die erzielt wird, wenn die Emulsionen mit Einwirkung von Wärme zur Erzielung einer Solarisation

sog. Innenkornentwicklern entwickelt werden, und zwar so hergestellt werden. Geeignet sind beispielsweise ferner

im Vergleich zu der Dichte, die dann erhalten wird, die aus der USA-Patentschrift 25 41 472 bekannten

wenn eine Entwicklung mit einem Entwickler vom sog. solarisierten Emulsionen, die insbesondere gegenüber

Oberflächentyp erfolgt einer Belichtung mit Licht langer Wellenlängen und

Besonders geeignete Innenkornemulsionen oder einer Anfangsentwicklung unter Erzeugung des Her-

Innbildemulsionen zur Herstellung photographischer 55 scheleffektes empfindlich sind, wie er beispielsweise von

Filmeinheiten nach der Erfindung sind solche, die wenn Mees in dem bereits zitierten Buch beschrieben wird,

sie auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen der durch Zusatz von Benzothiazol und anderen

eine bestimmte Zeitspanne lang zwischen 0,01 und 1 Verbindungen zur Emulsion, die entweder auf chemi-

Sekunde durch eine Lichtintensitätsskala belichtet und 3 schem Wege oder durch weißes Licht verschleiert ist

Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler A der im 60 erzeugt werden kann. Bei Verwendung der Emulsionen

folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem findet eine ausreichende Umkehrbildexponierung statt

sog. Innenkornentwickler, entwickelt werden, zu einer und zwar unter Verwendung von minus blauem Licht

maximalen Dichte führen, die mindestens 5 χ so groß ist einer Wellenlänge von etwa 500 bis 700 mu, vorzugs-

wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn weise 520 bis 544 mu, um das latente Bild in den

die gleiche exponierte Silberhalogenidemulsion 4 65 Silberhalogenidkörnern der Bereiche der Bildbelichtung

Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler B der im zu zerstören. Als besonders vorteilhaft haben sich des

folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem weiteren die verschleierten direkt-positiven Emulsionen

sog. Oberflächentypentwickler entwickelt wifd. Vor- erwiesen, die in den USA-Patentschriften 33 67 778,

45 46

35 ül 305, 35 Ol 306 und 35 01 307 beschrieben werden Entwicklerverbindung unter Bildung eines immcbilen

oder Kombinationen derartiger Emulsionen. Reaktionsproduktes zu reagieren. Auch im Falle dieser

Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsio- Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung muß

nen, weiche Schleiermittel oder Keimbildner enthalten eine Entwicklerverbindung verwendet werden, die mit

oder in Gegenwart von Schleiermitteln oder Keimbild- ⁵ dem immobilisierenden Kuppler zu reagieren vermag,

ilefs entwickelt werden, haben sich zur Herstellung von Verzugsweise verwendete Verbindungen sind die

Filmeinheiten des beschriebenen Typs als besonders beschriebenen aus primären aromatischen Aminen

vorteilhaft erwiesen, da die Verwendung von Schleier- bestehenden Entwicklerverbindungen.

mitteln ein geeigneter Weg zur Einführung von Zur Herstellung photographischer Filme'inheiten

Elektronen in Silberhalogenidkörner ist. Geeignete ^l0 nach der Erfindung können die üblichen bekann'en

Schmiermittel sind beispielsweise die aus den USA-Pa- Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie

tentschriften 25 88 982 und 25 63 785 bekannten Hydra- beispielsweise in dem Product Licensing Index, Band 92,

zine, die aus der USA-Patentschrift 32 27 552 bekannten vom Dezember 1971, Publication 9232, Seite 107,

Hydrazide und Hydrazone sowie ferner beispielsweise Paragraph I, unter der Oberschrift »Emulsionstypen«

quaterräre Hydrazonsalze, wie sie beispielsweise in der ¹⁵ beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsionen

USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 8 28 064 können chemisch und spektral sensibilisiert werden,

beschrieben werden oder Mischungen der aufgeführten beispielsweise nach Verfahren, wie sie auf Seite 107 in

Schleiermittel. Absatz III unter der Überschrift »Chemische Sensibili-

Die Menge an im Einzelfalle verwendeten Schleier- sierung« und auf Seiten 108 bis 109 in Absatz XV unter

rniitel kann sehr verschieden sein, }s nach der. ²⁰ der Überschrift »Spektrale Sensibilisicrung« angegeben

erwünschten Effekten. Als zweckmäßig hat es sich im werden. Des weiteren können die Emulsionen beispiels-

allgemeitien erwiesen, die Antisschleiermittel in Kon- weise gegenüber einer Schleierbildung geschützt und

zentrationen von etwa 1 bis etwa 20 mg pro 0,0929 m² vor dem Auftreten eines Empfindlichkeitsverlustes bei

lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen EIe- der Lagerung stabilisiert werden, wozu beispielsweise

mentes oder der lichtempfindlichen Einheit anzuwenden 25 die Verbindungen verwendet werden können, die auf

odtr in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Seite 107 in Absatz V unter der Überschrift »Antischlei-

Liter Entwickler, falls das Schleiermittel im Entwickler ermittel und Stabilisatoren« des beschriebenen Aufsat-

zur Anwendung gebracht wird. zes aufgeführt sind. Des weiteren können die Silberhalo-

Das Verfahren der Erfindung läßt sich des weiteren genidemulsionen Modifizierungsmittel, Härtungsmittel

im Rahmen solcher Verfahren anwenden, wie sie 30 und Beschichtungshilfsmittel aufweisen, wie sie bei-

beispielsweise aus den USA-Pitentschriften 32 27 550, spielsweise auf den Seiten 107 bis 108 in Abschnitt IV

32 27 551, 32 27 552 und 33 64 022 sowie der britischen unter der Überschrift »Entwicklungsmodifizierungsmit-

Patentschrift 9 04 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt tel«, in Absatz VII unter der Überschrift »Härtungsmit-

sind, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Sulfon- tel« und in Absatz XII unter der Überschrift

amidoverbindungen anstelle der in den beschriebenen 35 »Beschichtungshilfsmittel« näher beschrieben werden.

Patentschriften verwendeten nicht diffundierenden Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die anderen

Farbkuppler verwendet werden. Schichten photographischer Filmeinheiten und Auf-

f So kann beispielsweise zur Durchführung des Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des

Verfahrens der Erfindung auch eine Filmeinheit weiteren übliche bekannte Plastifizierungsmittel, Binde-

J verwendet werden, die Entwicklungsinhibitoren freiset- 40 mittel und Filterfarbstoffe aufweisen, wie sie beispiels-

't· zende Kuppler, beispielsweise des aus der USA-Patent- weise auf Saite 108 des beschriebenen Aufsatzes in

schrift 32 27 551 bekannten Typs verwendet, und zwar Absatz XI unter der Überschrift »Plastifizierungsmittel

gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten und Gleitmittel« und in Paragraph VIII unter der

Sulfonamidoverbindungen. Bei dieser Verfahrensweise Überschrift »Bindemittel« sowie auf Seite 109 in

jedoch muß als Entwicklerverbindung eine solche 45 Paragraph XVI unter der Überschrift »jiosorptions-

verwendet werden, welche auf oxidativem Wege und Filterfarbstoffe« näher beschrieben werden. Die

j kuppelt, um die Inhibitor-Verbindungen in Freiheit zu Zusätze der lichtempfindlichen Schichten und anderen

setzen. Diese Entwicklerverbindungen bestehen im Schichten der photographischen Filmeinheiten und

allgemeinen aus solchen der Klasse der aus primären Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können

■l aromatischen Aminoverbindungen bestehenden Ent- 50 in die zur Erzeugung der Schichten verwendeten

jj Wicklerverbindungen, beispielsweise p-Aminophenolen Beschichtungsmassen und Schichten nach übliche

I' oder p-Phenylendiaminen. bekannten Methoden eingebracht werden, beispielswei-

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung se solchen, wie sie auf Seite 109 in Absatz XVII unter

kann nach der, beispielsweise aus der britischen der Überschrift »Methoden der Zugabe« näher

τ Patentschrift 9 04 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41, 55 beschrieben werden. Schließlich können die einzelnen

bekannten Bildumkehrtechnik gearbeitet werden. Im Schichten der Filmeinheiten und Elemente nach

Falle der Anwendung dieses Systems werden die üblichen bekannten Beschichtungsverfahren hergestellt

erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindun- werden, wobei beispielsweise die Beschichtungsmetho-

gen in Kombination mit physikalischen Entwicklungs- den angewendet werden können, wie sie auf Seite 109 in

keimen in einer Keimschicht, benachbart zur lichtemp- 60 Absatz XVIII unter der Überschrift »Beschichtungsver-

ί findlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. fahren« näher beschrieben werden.

Die zur Durchführung eines solchen Verfahrens Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten ei-

verwendete Filmeinheit enthält ein Silberhalogenidlö- ner Fllmeinheit nach der Erfindung können in üblicher

sungsmittel vorzugsweise in einem aufspaltbaren bekannter Weise auf einem Schichtträger angeordnet

^ Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit 65 sein, d. h. die blau-empfindliche Silberhalogenidemul-

Des weiteren enthält das lichtempfindliche Material sionsschicht kann beispielsweise die erste Schicht

!; oder das lichtempfindliche Element eines immobilisie- bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die grün-

T renden Kuppler, der dazu befähigt ist mit oxidierter empfindliche und die rot-empfindliche Silberhalogenid-

47 4«

emulsionsschichten folgen. Gegebenenfalls kann eine Einzelfalle verwendete spezielle Aufbau der Bildemp-

Gelbfarbstoffschicht oder eine Carey-Lea-Süöerschicht fangsschicht von dem oder den zu beizenden oder zu

zwischen der blau-empfindlichen und der grün-empfind- fixierenden Farbstoffen abhängt. Sollen saure Farbstof-

lichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet fe gebeizt werden, so können die Büdempfangsschich-

sein, um blaue Strahlung abzufiltern, die durch die 5 ten aus oder unter Verwendung basischer polymerer

blau-empfindliche Schicht gelangen kann. Gegebenen- Beizmittel aufgebaut sein, z. B. Polymeren von Amino-

falls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenid- guanidinderivaten des Vinylmethylketons, wie sie

emulsionsschichten jedoch auch in anderer Reihenfolge beispielsweise in der US-Patentschrift 28 82 156 näher j

auf dem Schichtträger angeordnet sein. So kann beschrieben werden oder basischen polymeren Beizmit- ι

beispielsweise die blau-empfindliche Schicht, die bezug- ίο teln, beispielsweise des aus der belgischen Patentschrift ^

lieh der Belichtungsseite erste Schicht sein, worauf sich 7 29 202 bekannten Typs. Weitere geeignete Beizmittel

die rot-empfindliche Schicht und die grün-empfindliche zur Bereitung von Bildempfangsschichten für die

Schicht anschließen. Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind

Die Filmeinheiten können des weiteren aufspaltbare beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, die 2-Vinylpyridin-

Behälter bekannten Typs aufweisen, beispielsweise 15 polymeren mit Metho-p-toluolsulfonatresten, und ent-

solche, wie sie aus den US-Patentschriften 25 43 181, sprechenden Verbindungen, wie sie beispielsweise aus

26 43 886,26 53 732, 27 23 051, 30 56 492,30 56 491 und der US-Patentschrift 24 84 430 bekannt sind, sowie

3152 515 bekannt sind. 5m allgemeinen bestehen ferner beispielsweise Verbindungen vom Typ des

derartige Behälter aus einer rechteckigen Tasche aus Cetyltrimethylammoniumbromides. Besonders wirksa-

flüssigkeits- und luftundurchlässigem Material mit einer 20 me Beizmittel sind des weiteren beispielsweise aus den

gefalteten Längsseite, wobei die anderen Seiten der US-Patentschriften 32 71 148 und 32 71 147 bekannt.

Tasche unter Einschluß der Entwicklungsflüssigkeit Schließlich kann die Bildempfangsschicht selbst dazu

versiegelt worden sind. ausreichen, um den oder die Farbstoffe zu beizen, was

In den Filmeinheiten nach der Erfindung kann jede beispielsweise dann der Fall ist, wenn zur Herstellung Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer einen Bild- 25 der Bildempfangsschichten eine für alkalische Lösungen farbstoff liefernden Sulfonamidoverbindung oder jede permeable Polymerschicht, beispielsweise aus N-Meth-Silberhalogenidemulsionsschicht und die hierzu benach- oxymethylpolyhexylmethylenadipamid verwendet wird barte eine Sulfonamidoverbindung enthaltende Schicht oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylvon den anderen Silberhalogenidemulsionsschichten alkohol mit oder ohiiv.· Plastifizierungsmittel, Cellulose- und gegebenenfalls dazu gehörigen Schichten im 30 acetat, Gelatine und/oder andere Stoffe ähnlichen Negativteil der Filmeinheit voneinander getrennt sein, Aufbaues. Ganz allgemein werden vorteilhafte Ergeb- und zwar beispielsweise durch Schichten aus Gelatine, nisse dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht Kalziumalginat oder anderen Verbindungen, wie sie vorrugsweise die für alkalische Lösungen permeable beispielsweise aus der US-Patentschrift 33 84 483 Bildempfangsschicht transparent ist um eine Schichtbekannt sind oder durch polymere Stoffe, z. B. 3i stärke von etwa 0,0064 bis etwa 0,010 mm aufweist Polyvinylamide des aus der US-Patentschrift 34 21 892 Selbstverständlich können jedoch auch andere Dickenbekannten Typs oder durch solche Verbindungen, wie Verhältnisse zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls sie beispielsweise in der französischen Patentschrift können die Bildempfangsschichten ultraviolette Strah-20 28 236 und den US-Patentschriften 29 92 104, lung absorbierende Stoffe zum Schutz der gebeizten

30 43 692, 30 44 873, 30 61 428, 30 69 363, 30 69 264, 40 Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen aufgrund der

31 21 011 und 34 27 158 bekannt sind. Einwirkung ultravioletten Lichtes aufweisen und/oder In besonders vorteilhafter Weise bestehen die optische Aufheller, beispielsweise vom Stilben-, Couma-

Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungs- rin-, Triazin- oder Oxazoltyp sowie ferner Farbstoffstamaterialien und Filmeinheiten nach der Erfindung aus in bilisatoren beispielsweise Chromanole und Alkylpheno-Gelatine dispergiertem lichtempfindlichen Silberhalo- 45 Ie.

genid. Die einzelnen lichtempfindlichen Schichten Durch die Verwendung eines den pH-Wert verweisen vorzugsweise eine Stärke von 0,6 bis 6 μιη auf. mindernden Stoffes in dem Bildempfangselement einer Die Farbstoffe erzeugenden Sulfonamidoverbindungen Filmeinheit nach der Erfindung läßt sich die Stabilität liegen, sofern sie in besonderen Schichten angeordnet des übertragenen Bildes in der Regel erhöhen. Als werden, in für wäßrige alkalische Lösungen permeablen 50 besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von den polymeren Bindemitteln dispergiert vor, beispielsweise pH-Wert vermindernden Stoffen oder Schichten erwiein Gelatineschichten, wobei diese Schichten eine sen. welche zu einer Verminderung des pH-Wertes der Schichtstärke von vorzugsweise 1 bis 7 μπι aufweisen. Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und Die für alkalische Lösungen permeablen aus Polymeren vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer rela'iv kurzen aufgebauten Zwischenschichten, beispielsweise Gelati- 55 Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigneschichten, weisen vorzugsweise eine Schichtstärke keit führen. So können beispielsweise als den pH-Wert von etwa 1 bis 5 μπι auf. Natürlich können auch andere vermindernde Stoffe sog. polymere Säuren verwendet Dickenverhältnisse angewandt werden, je nach dem werden, beispielsweise solche des aus den US-Patentherzustellenden photographischen Material. Schriften 33 62 819 bekannten Typs oder feste Säure Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ω oder Metallsalze, ζ. B. Zinkacetat, Zinksulfat und können des weiteren die üblichen bekannten Bildemp' Magnesiumacetat, deren Verwendung beispielsweise fangselemente und Bildempfangsschichten verwendet aus der US'Patentschrift 25 84 030 bekannt ist. Derartl· werden, solange sie nur dazu in der Lage sind die ge den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzieren den übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer pH*Wert der Filmeinheiten nach der Entwicklung unter Weise zu fixieren. Dies bedeutet, daß die lichtempfindli- 65 Beendigung des Entwicklungsprozesses und reduzieren chen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und des weiteren eine Farbstoffübertragung und stabilisier Filmeinheiten nach der Erfindung übliche bekannte ren somit das Farbstoffbild.
Bildempfangsschichten aufweisen können, wobei der im Gegebenenfalls können über der den pH-Wert

230 246/75 **

49 50

vermindernde Schicht inerte Verzögerungs- oder Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund führen, Zeitgeberschichten angeordnet sein, welche die auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet | pH-Wertsverminderung verzögern oder steuern, und werden kann und weil sie ferner die optischen zwar als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher das Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallen-Alkali durch die inerte Verzögerungs- oder Zeitgeber- 5 der Strahlung erwünscht sind. Typische geeignete opak schichten können beispielsweise aus Gelatine, Polyvinyl- machende Verbindungen oder Trübungsmitte! sind alkohol oder anderen Stoffen, wie beispielsweise aus der beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bari-US-Patentschrift 34 55 686 bekannt, aufgebaut sein. umstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Derartige Schichten können des weiteren wirksam Zirconiumdioxid, Zirconfumacetylacetat, Natriumzircobezüglich eines Ausgleiches der verschiedenen Reak- io niumsulfat, Kaolin, Glimmer und Mischungen dieser tionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Tempe- Stoffe, wobei sie in verschiedenen Konzentrationen und raturbereiches sein und beispielsweise eine zu frühzeiti- Mengen, je nach dem Grad der erwünschten Opazität ge pH-Wertsverminderung verhindern, wenn die angewandt werden können. Die Trübungsmittel oder » Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei opak machenden Mittel können dabei in üblichen } Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielswei- 15 bekannten Bindemitteln dispergiert werden, die für ι se bei Temperaturen von 35 bis 38" C erfolgt. Derartige alkalische Lösungen permeable Schichten bilden, | Zeitgeber- oder Verzögerungsschichten weisen in beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol. Gegebevorteilhafter Weise eine Schichtstärke von etwa 0,00254 nenfalls können in die lichtreflektierenden Schichten bis 0,018 mm auf. Besonders günstige Ergebnisse zusätzlich optische Aufheller eingearbeitet werden, I werden in der Regel dann erhalten, wenn derartige 20 beispielsweise solche vom Stilben-, Coumarin-, Triazin- f Schichten aus hydroiysierbaren Polymeren oder Mi und Qxazcltyp. Sol! die opak machende Kapazität oder schungen von derartigen Polymeren aufgebaut sind, die Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schicht welche durch die Entwicklungsflüssigkeit langsam erhöht werden, können gegebenenfalls dunkelfarbige hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysier- Trübungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Ruß bare Polymere sind z. B. Polyvinylacetat, Polyamide und 25 oder Nigrosinfarbstoffe. Sie können zusätzlich verwen-Ceiluloseester. det werden oder aber gegebenenfalls in einer

Die alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten zur Durch- besonderen Schicht benachbart zur lichtreflektierenden

führung des Verfahrens der Erfindung bestehen aus Schicht untergebracht werden.

üblichen bekannten wäßrigen Lösungen alkalischer Zur Herstellung der photographischen Aufzeich-Stofle, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder 30 nungsmaterialien und Filmeinheiten der Erfindung Aminen, beispielsweise Diäthylamin und weisen vor- können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträzugsweise pH-Werte oberhalb 11 auf. Vorzugsweise ger verwendet werden, solange diese nur die photograervthalten sie eine Entwicklerverbindung, wie bereits phischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Die Entwicklungslösungen können des und Filmeinheiten nicht nachteilig beeinflussen und weiteren in vorteilhafter Weise die Viskosität erhöhen- 35 dimensionsstabil sind. Typische flexible Schichtträgerde Verbindungen enthalten, z. B. hochmolekulare materialien, aus denen die Schichtträger aufgebaut sein Polymere, z. B. wasserlösliche Äther, die gegenüber können, bestehen beispielsweise aus Folien aus CeIIuIoalkalischen Lösungen inert sind, z. B. Hydroxyäthylcellu- senitrat. Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, lose oder Alkalimetallsalze der Carboxymethylcellulose, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Poly-a-olefinen, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose. Die 40 beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen und Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbin- anderen Filmen oder harzartigen Stoffen. In vorteilhafdungen kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig ter Weise sind die Schichtträger 0,05 bis 0,155 mm dick, wendet man sie in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Obgleich die Erfindung anhand von Schichten aus Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungs- Silberhalogenidemulsionen beschrieben worden ist, flüssigkeit an und erzeugt vorzugsweise hiermit eine 45 kann doch auch eine punktweise Beschichtung oder Viskosität von etwa 0,1 Pa ■ s bis etwa 200 Pa ■ s. Punktbeschichtung zur Herstellung der Aufzeichnungs-

Gegebenenfalls kann der Entwicklungsflüssigkeit ein materialien angewandt werden, beispielsweise eine

opak machendes Mittel oder ein Trübungsmittel solche Beschichtung wie sie erhalten wird unter

zugesetzt werden, beispielsweise Titandioxid oder Ruß. Verwendung einer Gravüre-Drucktechnik. Bei dieser

Obgleich die alkalischen Arbeitsflüssigkeiten in 50 Technik werden kleine Punkte von blau-, grün- und

vorteilhafter Weise z. B. bei der sog. »ln-Kamera-Ent- rot-empfindlichen Emulsionen, die mit Punkten von

wicklung« in Form von aufspaltbaren Behältern zur gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe bildenden

Anwendung gebracht werden, können sie jedoch auch Sulfonamidoverbindungen in Kontakt stehen, verwen-

auf anderer Weise angewandt werden, beispielsweise det. Nach der Entwicklung neigen die übertragenen

durch einfaches Auftragen auf das belichtete Material 55 Farbstoffe dazu, unter Bildung eines kontinuierlichen

oder durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit Bildtones zusammenzufließen.

mittels sog. kommunizierender Glieder, ähnlich hy- Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger

podermischen Injektionsspritzen, die in oder an der erfindungsgemäß verwendbarer Sulfonamidverbindun-

Kamera oder einer Kamerapatrone angeordnet sein gen näher beschrieben werden:

alkalische Lösungen permeable* praktisch *° ^A) Herstellung der Verbindung Nr. I

opaken, lichtreflektierenden Schichten, die in gewissen Zu einer Lösung von 16 g 4-Amino-3-pentadecylphe-Äusführungsformen phofögfaphischer Filmeinheiten nol in 100 ml Pyridin, gekühlt in einem Eisbade, wurden Vorhanden sein können, können aus Üblichen bekannten 14 g p^Phenylazobenzolsulfonylchlorid zugegeben, opak machenden Mitteln oder Trübungsmitteln, disper* 65 Nach Sstündigem Rühren wurde die Mischung in giert in elftem Bindemittel aufgebaut sein. Als besonders Eiswasser mit 150 ml konzentrierter¹ Chlorwasserstoffvorteilhaft haben sich weiße liehtreflektierende Schicht säure gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde ten erwiesen, da sie zu einem Vom ästhetischen aus Äthanol, Methanol und Acetonitril umkristallisiert.

51 '52

Pie Verbindung Nr. I fiel in Form einer festen bis 157° C an.

orangefarbenen Masse mit einem Schmelzpunkt von Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

125 bis 127° C an. Die Verbindung wies einen durch veranschaulichen,

wieder Festwerden erhaltenen zweiten Schmelzpunkt Beispiel 1

von 143 bis 144°C auf. 5 ^„^ ^^ ^ _liehlemp_rindlj_{ches A}ufzeich-

B) Herstellung der Verbindung II nungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen

Zu einer Lösung von 24,5 g 4-Amino-2-(N-[4'-(2,4-di- Schichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsions-

tert-pentyl-phenoxy)-butyl]-carbamyl)-naphthol in schicht mit kubischen Silberbromidkornern derart

150 ml Pyridin, gekühlt in einem Eisbade, wurden 15,5 gto aufgetragen wurde, daß auf eine Tragerflachu von

p-Phenylazobenzolsulfonylchlorid zugegeben. Nach 0,0929 m* 60 mg der Verbindung Nr. 1,120 mg Di-n-bu-

2stündigem Rühren wurde die Mischung in Eiswasser tylphthalat, 100 mg Silber und 450 mg Gelatine entfie-

mit 150 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gege- len.

ben Die ausgefallene feste Masse wurde aus Äthylace- Ein Streifen des hergestellten lichtempfindlichen

tat und einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und 15 Materials wurde dann durch ein mehrfarbiges lestob-

Äthanol im Verhältnis 1 :1 umkristallisiert. Die jekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.

Verbindung fiel in Form einer orangefarbenen festen Aus einem aufspaltbaren Behälter wurde dann eine

Masse mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 237° C an. Entwicklungsflüssigkeit mit 0,5 g pro Liter 1 -PhenyI-3-

pyrazolidon als Entwicklerverbindung und 3Gg pro

C) HerstellungderVerbindungNr.III _{20 Liter H}ydroxyäthylcellulose, die bezüglich NaOH 0.1 Zu einer Suspension von 2,4 g 4-(p-AminobenzoIsul- normal war, zwischen die exponierte Oberfläche des

fonamido)-3-pentadecyiphenoi in einer Mischung von lichtempfindlichen Materials und ein darauf aufgebrach-

75 ml Eisessig und 6 ml konzentrierter Chlorwasser- tes Bildempfangselement gesprüht, wobei letzteres aus

stoffsäure wurde eine Lösung von 0,4 g Natriumnitrat in einem Schichtträger bestand, der eine Bildempfangs-

5 ml H₂O zugegeben. Die gelbe Suspension wurde eine 25 schicht aus pro 0,0929 m² Trägerfläche 700 mg Gelatine

Stunde lang gerührt und danach in eine Lösung von 2,4 g und 150 mg des Beizmittels N-n-Octadecyl-tn-butylam-

Acetyl-H-säure in 100 ml Methanol abgekühlt in einem moniumbromid aufwies. Die Verteilung der Entwick-

Eisbade, zugegeben. Dann wurden 50 ml Pyridin lungsflüssigkeit aus de>n aufspaltbaren Behälter erfolgte

zugesetzt, worauf die purpurrote Lösung noch eine dadurch, daß der aus lichtempfindlichen Material

weitere Stunde bei 0⁰C gerührt wurde. Anschließend 30 aufspaltbaren Behälter und Bildempfangselement gebil-

wurde die Lösung filtriert und im Vakuum zur Trockene dete Sandwich durch den von zwei übereinander

eingedampft. De. Rückstand wurde mit Wasser und angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.

Acetonitril gewaschen und aus Ä'hanol unter Erzeu- Nach einer Kontaktdauer von 5 Minuten bei 24° C

gung einer festen roten Masse umkristallisiert. wurde das Bildempfangselement vom Negativteil

35 abgetrennt in der Bildempfangsschicht verblieb em

D) Herstellung der Verbind, ng Nr. IV negatives gelbes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität. Unter Rühren wurde zu einer Suspension von 8,5 g

4-(p-Aminobenzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol in Beispiel 2

240 ml Eisessig 22 ml konzentrierte Chlorwasserstoff- . . , , . .·. -, _c u λ

säure zugegeben, worauf eine Lösung von 1,5 g 40 Das in Beispiel 1 beschriebene •/erfahren wurde

Natriumnitrit in 10 ml Wasser zugesetzt wurde. Die wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein

Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer

1 Stunde lang gerührt und danach zu einer Lösung von lichtempfindlichen Schicht verwendet wurde die pro

36 g Kaliumacetat und 4 g 4-Isopropoxy-l-naphthol in 0,0929 m* Trägerfläche 73 mg der Verbindung Nr .Hund

400 mi Methanol, gekühlt in einem Eisbade, zugegeben. 45 730 mg Tricresylphosphat enthielt. Es wurde wiederum

Die erhaltene Mischung wurde noch eine Stunde lang ein negatives gelbes Farbstoffbild ausgezeichneter

bei 0⁰C gerührt und danach filtriert. Das Filtrat wurde Eigenschaften in der Bildempfangsschicht erhalten.

im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand

wurde aus Methanol und Isopropylalkohol umkristalli- 3 e i s ρ i e 1 3

siert. Die Verbindung fiel in Form einer roten festen 50 ,.,,,,,

Masse mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 87⁰C an. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

wiederholt, wobei jedoch diesmal ein lichtempfindliches |

E) Herstellung der Verbindung Nr. V Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, das in der |

Unter Rühren wurden zu einer Suspension von 7,6 g lichtempfindlichen Schicht 100 mg der Verbindung III J

4-(p-Aminobenzolsulfonamido)-3-pentadecylphenol in 55 pro 0,0929 m* Trägerfläche enthielt. Die Verbindung Nr.

200 ml Eisessig 20 ml konzentrierte Chlorwasserstoff- III wurde in die Emulsionsschicht dadurch eingebracht,

säure und darauf eine Lösung von 1,3 g Natriumnitrit in daß eine bestimmte Menge der Verbindung III in einem |

10 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann bei Äthanol-Wassergemisch gelöst und die Lösung zu der g

Raumtemperatur 50 Minuten lang gerührt und danach Emulsion vor Auftragen derselben auf den Schichtträ-

zu einer Lösung von 32 g Kaliumacetat und 6,1 60 ger zugegeben wurde.

N,N-Dimethylanilin in 350 ml Methanol, gekühlt in Im vorliegenden Falle wurde eine Entwicklungsflüs-

einem Eisbade, zugegeben- Die Mischung wurde dann sigkeit Verwendet, die pro Liter 0,5 g l.-Phenyl^-pyrazo-

noch eine Stunde lang bei 0° C gerührt und anschließend lidon als Entwicklerverbindung, 1 Mol Na₂SO₃ und 30 g

filtriert. Der abfiltrierte feste Niederschlag wurde mit pro Liter Lösung Hydroxyäthylcellulose enthielt und Methanol und Wasser gewaschen und dann aus Äthanol, 65 bezüglich NaOH 1,0 normal war, Nach einer Korttäkt-

Cyclohexan-Äthylacetat und Isopropylalkohol ümkri- dauer Von etwa 45 Sekunden bei 24⁰C wurde m der

stäliisiert. Die Verbindung fiel in Form von kupfer-oran- Bildempfangsschicht ein negatives rot bis purpurrotes

gef arbenen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 141 Übertragungsbild ausgezeichneter Qualität erhalten.

,53 54

η . ... Ein Prüfling des zunächst hergestellten lichtempfindli-

^p chen Materials wurde durch ein mehrfarbiges Testob-

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit jekt mit graduierten Dichtestufen belichtet

einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Auf das belichtete Material wurde dann ein wiederholt, dessen lichtempfindliche Schicht 70 mg der 5 aufspaltbarer Behälter mit der im folgenden angegebe-

Verbindung Nr. IV und 30 mg Di-n-butylphthalat nen Entwicklungsflüssigkeit und darauf das beschriebe-

enthielt Nach einer Kontaktzeit von 90 Sekunden bei ne Bildempfangselement aufgebracht Der auf diese

24°C hinterblieb in der Bildempfangsschicht ein Weise gebildete Sandwich wurde dann durch den von

negatives rotes bis purpurrotes Übertragungsbild zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt, wodurch ausgezeichneter Qualität io der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt

Ein weiterer, nicht belichteter Streifen des Aufzeich- zwischen lichtempfindlichem Element und Bildemp-

nungsmaterials wurde 5 Minuten lang in ein Fixierbad fangselement verteilt wurde,
der im folgenden angegebenen Zusammensetzung
gegeben:

Natriumhydroxid	20 g
Hydroxyäthylcellulose	25 g
't-Methyl-'t-hydroxymethyl-1 -phenyl-
3-pyrazolidon	0,75 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml.

Wasser, etwa 50° C 600 ml

Natriumthiosulfat 240,0 g

Natriumsulfit, entwässert 15,0 g

Essigsäure, 28%ig 48,0 ml

Borsäure, kristallin 7,5 g 20 Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei etwa

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g 25° C wurde das Bildempfangselement vom Negativele-

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liier ment abgestreift Im Bildempfangselement hinterblieb

ein negatives purpurrotes Farbstoffbild ausgezeichneter

mit Wasser gespült getrocknet in die in Beispiel 1 Qualität

beschriebene Entwicklungslösung getaucht und dann 25 ...

2 Minuten lang mit dem beschriebenen Bildempfangsele- e 1 s ρ 1 e

ment in Kontakt gebracht. Es wurde kein Farbstoff Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde

übertragen. wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine

Dies Beispiel zeigt daß es zur Erzielung eines Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, die keine

diffundierbaren oder übertragbaren Farbstoffbildes 30 Elektronen übertragende Verbindung, nämlich 4-Me-

erforderlich ist, daß die erfindungsgemäß verwendete thyl-4-hydroxymethyI-l-phenyl-3-pyrazolidon enthielt

Sulfonamidoverbindung zunächst oxidiert werden muß, Im Bildempfangselelement wurde kein sichtbares

bevor sie einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläufer- Farbstoffbild erhalten. Auch erfolgte keine sichtbare

Verbindung abspalten kann. Silberentwicklung im Negativteil.

η _e · · 1 c ³⁵ Dies Beispiel zeigt somit, daß die erfindungsgemäß

P verwendeten Sulfonamidoverbindungen selbst nicht zur

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Entwicklung geeignet sind und daß somit eine

wiederholt jedoch wurde diesmal ein Aufzeichnungs- besondere Silberhalogenidentwicklerverbindung ver-

material verwendet, das 61 mg der Verbindung Nr. V wendet werden muß.

und 122 π j Di-n-butylphthalat enthielt Nach einer 40 . .

Kontaktdauer von 90 Sekunden bei etwa 24° C wurde in Beispiel»

der Bildempfangsschicht ein negatives gelbes Bild Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeich-

ausgezeichneter Qualität erhalten. nungsmaterial dadurch hergestellt dal? auf einem

Wurde ein nicht exponierter, fixierter Streifen des opaken Celluloseaceiatfilmschichtträger eine negativ

Aufzeichnungsmaterials mit der Entwicklungslösung 45 arbeitende Gelatine-Silberchloridbron.idemulMon der-

behandeh und mit dem Bildempfangselement zwei art aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche

Minuten lang in Kontakt gebracht, so wurde kein von 0,0929 m² 300 mg Gelatine, 97 mg Silber und 124 mg

Farbstoff übertragen. der gelben Verbindung Nr. VII entfielen.

Dies Beispiel zeigt wiederum, daß die erfindungsge- Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde maß verwendeten Suhunamidoverbindungen in ihrem 50 dann wie in Beispiel 6 beschrieben, belichtet und nicht oxidierten Zustand keinen diffundierenden Färb- entwickelt. Auf diese Weise wurde in der Bildempfangsstoff abspalten. schicht des Bildempfangselementes ein negatives gelbes B e i s D i e 1 6 Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität erhalten.

Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeich- 55 e 1 s ρ 1 e I 9

nungsmaterial dadurch hergestellt daß auf einen Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde opaken Celluloseacetatfilmträger eine negativ-arbeiten- wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als de Gelatine-Silberchloridbromidemulsion in einer Entwicklungsflüssigkeit eine solche verwendet wurde, Schichtstärke von 300 mg Gelatine und 74 mg Silber, die keine Elektro .en übertragende Verbindung, nämlich jeweils pro 0,0929m² Trägerfläche und 100mg der 60 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,
purpurroten Verbindung Nr, Vl pro 0,0929 m²Trägerflä- enthielt. In dem Bildempfangselement wurde diesmal ehe aufgetragen wurde, kein sichtbares Bild erhalten und im Nsgätivteil fand

Des weiteren wurde ein Bildempfangselement da- keine sichtbare Silberentwicklung statt Dies Beispiel durch hergestellt, daß auf einen opaken Schichtträger zeigt wiederum, daß die erfindungsgemäß verwendeten eine N-n-Hexadecyl-N-morpholinlumäthosulfat/Me- 65 Sulfonamidoverbintlangen selbst keine EntwicklerverthyNtri-n-dodecylammonium-p-toluolsulfonat-Koazerbindungen sind und daß somit die Verwendung einer vat-Beizmitteldispersiüii des auf der USA^Patentschrift besonderen Silberhälogenidentwicklerverbindung er-32 71 147 bekannten Typs aufgetragen wurde. forderlich ist

Beispiel ΙΟ

Es wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²):

a) eine rot-empfindliche, negativ*arbeitende Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 300 mg Gelatine, 97 mg Silber und 124 mg der gelben Verbindung Nr. VIl;

b) eine Zwischenschicht aus 80 mg Gelatine, 10 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon (einverleibte Entwicklerverbindung), 20 mg 2,5-Di-tert-octylhydrochinon (Ab?ang^verbind'jng for oxidierte Farbentwicklerverbindung), 75 mg des gelben Filterfarbstoffes l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-4-(4-methoxy- phenylazo)-5-pyrazolon und

c) eine blau-empfindliche, negativ-arbeitende Gelati- Das ne-Silberchloridbromidemulsionsschicht aus 300 mg Gelatine, 74 mg Silber und 100 mg der purpurroten Verbindung Nr. VI.

wurde. Der auf diese Weise gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen Bildempfangselement und lichtempfindlichen Element verteilt wurde.

Natriumhydroxid 40 g

Hydroxyäthylcellulose 25 g

Kaliumbromid 10 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

15 Die Verwendung einer Entwicklerverbindung in der Entwicklungsflüssigkeit ist nicht erforderlich, da das lichtempfindiiiche Material eine Entwicklerverbindung einverleibt enthält.

Nach einer Kontaktdauer von 60 Sekunden bei 25°C wurde das Bildempfangselement vom Negativteil abgetrennt. Es wurde ein gute ausgeprägtes negatives zweifarbiges purpurrotes-gelbes Bild des Testobjektes in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes erhalten.

Beispiele 11 bis 28
in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde

Ein Prüfling des lichtempfindlichen Elementes wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet.

Auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann ein aufspaltbarer Behälter mit der im folgenden angegebenen, worauf auf den Behälter ein Bildempfangselement wie in Beispiel 6 beschrieben aufgebracht wiederholt, wobei jedoch diesmal anstelle der Verbindung Nr. VI die im folgenden aufgeführten alkali-spaltbaren Verbindungen verwendet wurden:

Ok

Cx)

C ONK(CHj)₄O

C₅H₁₁-I.

C₅H₁₁-I.

Beispie] R

X_n^ des Bildfarbstoßes
im Bildempfangselement

(tun)

J-N-C,

-NHSO₂-/ V-N=N-< I

-NHSO₂

CONHCH₃ HO NHCOCH₃ SO₃Na

450
(gelb)

510
(purpurrot)

SO₃Na

-NHSO₂

478 .
(gelb)

Fortsetzung

58

Beispiel R

X_mix des Bildfarbstöfles im Bildempfangseieinent

(nm)

OH

-NHSO₂

JL_n-

-NHSO₂

—NHSO₂-<fS N-N-C₆H₅

C₆H₅

OH

(CH₂)SNHSO₂-NH O OH -CO₂H

-NHSO₂

CONH(CH₂)SNH O OH

(CHz)₃NHSO₃NHSO₂CH₃ NH O ÖH

19 -NHSO₂

CONH(CHaNH Ö ÖH und die Verbindungen folgender Struktur: 475 (gelb)

450 (gelb)

440 (gelb)

510 (purpurrot)

(blaugrün)

(blaugrün).

59

60

Fortsetzung

Beispiel R X_mwc des Bildfarbstoffes im Bildempfangselement

(nm)

Strukturformel

OH

CONH(CHj)₄O-

-C₅H₁₁-L (blaugrün)

NHSO₂-Hf ^^ CONH(CH₂)J-NH

-NH(CHi)₁NHCO-HfV-SO₂NH C₅H₁₁-I.

C₅H₁₁-L —<fV- 0(CHj)₄NHO C

OH

HO

520 (purpurrot)

510 (purpurrot)

475 (gelb)

C₂H₅ NHCOCHO

24 HO

NSSO₁ 475 (gelb)

Fortsetzung

61 62

Beispiel R

25

26

27

OH

OC₁₆H₃₃

OH

OC₁₁H₃₇

HO

OH

NHSO₂-<>—N=N

C₁₅H

15ⁿ31 X_msx des Bildfarbstoffes im Bildempfangselement

(nm)

475 (gelb)

475 (gelb)

475 (gelb)

HO—f "V-NHSO₂-/' V-N=N-<f V-N(CHj)₂ 425

Herstellung der Verbindung Nr. VIII Diese Verbindung wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

H₂N-^fV-NO₂ + C_nH₂₃COCl C₁₁H₂₃CONH-V^V-NO₂

H₂, Pd

Pyridin

CuH₂₃CONH

(2)

H₂, Pd

C₄H₉ONO

Säure

CuH₂₃CONH

NHSO₂

CuH₂₃C ONH-

-NHSO₂-

-N=N-

-N(CH₃),

N(CH₃),

LiAlH₄, Tetrahydrofuran

C₁₂H₂₅NH-

-NHSO₂-

-N(CH₃),

(5)

a) 4-NitrolauraniIid (t)

109 g Lauroylchlorid wurden portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zu einer Mischung von 69 g 4-Nitroanilin und 61 g N,N-Dimethylanilin in 250 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde das Gemisch in 2,5 Liter Wasser mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Es fiel ein fester Niederschlag aus, der abfiltriert, trocken gepreßt und aus 750 ml Acetonitril umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 154 g. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 80 bis 81 ° C.

b) 4-(4-Nitrobenzolsulfonamido)lauraniIid (2)

32,0 g des Nitrolauranilides (1) in 150 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel wurden bei einem Wasserstoffdruck von 3 Atmosphären über einem Palladium-Kohle-Katalysator reduziert. Der Katalysator wurde dann abfiltriert, worauf das Lösungsmittel vom Filtrat im Vakuum abgezogen wurde. Das auf diese Weise erhaltene rohe Amin wurde durch Zusatz von 50 ml Äthylacetat und Entfernung des Äthylacetates im Vakuum getrocknet. Das erhaltene weiße Reaktionsprodukt wurde in 150 ml Pyridin aufgenommen, worauf 22,2 g 4-Nitrobenzolsulfonylchlorid zugesetzt wurden. Die Pyridinlösung wurde dann 20 Minuten lang zum Sieden erhitzt, wobei die dunkelrote Lösung eine strohartige Farbe annahm. Die Lösung wurde dann in 1 Liter Wasser gegeben. Der ausgefallene hellbraune Niederschlag wurde abfiltriert, trocken gepreßt und aus 800 ml Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 43,0 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 184 bis 185° C.

c) 4-(4-AminobenzolsuIfonamido)laurani!id (3)

86,8 g der Nitroverbindung (2) wurden bei einem Druck von 3 Atmosphären unter Verwendung von 250 ml Tetrahydrofuran über einem Palladium-Kohlekatalysator hydriert. Die Reduktion erfolgte bei einer Temperatur von 40 bis 45° C. Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff war innerhalb von einer Stunde verbraucht. Die Reaktionsmasse wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus 400 ml Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 75,1 g Amin mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 153°C erhalten.

d) Diazotierung des Amins (3) und Kupplung

zum 4-(4-Dimethylaminophenylazo)benzolsulfonamidolauranilid(4)

4,45 g des Amins (3) wurden in 40 ml Dioxan und 10 rnl Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der Suspension wurden dann 2,2 ml konzentrierter Schwefelsäure (0,04 Mole) unter Kühlung zugesetzt, so daß die Temperatur bei 20⁰C blieb. Die Lösung wurde dann auf 5°C abgekühlt, worauf 1,20 ml Butylnitrit unter kräftigem Rühren innerhalb eines Zeilraumes von 5 Minuten zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 5 bis 10°G stehen gelassen. Daraufhin wurde sie in eine kalte Lösung Von 1,30 ml N.N^Dimethylanilin Und 6,6 g Natriumacetat in 30 ml Methanol mit 5 ml Wasser gegossen. Es schied sich ein orangefarbenes Reaktionsprodukt ab. Die Mischung wurde in Wasser gegossen. Der orangefarbene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, und an der Luft getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus ÄthylacetaKTeträ^

230 246/75

hydroruran umkristallisiert, wobei insgesamt (1. Fraktion und 2. Fraktion) 2,86 g des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 215° C erhalten wurden.

e) 4-(4-DimethyIaminophenylazo)benzolsulfonamido-N-dodecylanilin (5)

6,20 g des Lauranilides (4) wurden in 250 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel, das vorher getrocknet worden war (unter Verwendung eines Molekularsiebes) gelöst Unter Rühren wurden der Lösung dann so schnell wie möglich 2,05 g Lithiumaluminiumhydrid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur ³A Stunde lang gerührt Dann wurde hydratisiertes Natriumsulfat zugegeben. Um nicht umgesetztes Hydrid zu zersetzen. Anschließend wurden noch 0,7 ml Essigsäure zugesetzt Die anorganischen Salze wurden abfiltriert und gründlich mit frischem Tetrahydrofuran ausgewaschen. Das Filtrat wurde mittels eines rotierenden Verdampfers bis zur Trockene eingedampft worauf der Rückstand aus 200 ml eines Gemisches aus Methanol und Tetrahydrofuran im Verhältnis 50:50 umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 4,6 g orangefarbene Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 199,5 bis 200° C erhalten.

B e i s ρ i e 1 29

Auf einen Schichtträger wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion (mit kubischen Silberbromidkörnern) derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 60 mg der Verbindung Nr. VIII 0,6 ml Diäthyllauramid, 100 mg Gelatine und 180 mg Silber entfielen.

Ein Streifen hergestellten lichtempfindlichen Materials wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet

Auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann ein aufspaltbarer Behälter mit einer Entwicklungsflüssigkeit aufgebracht, die pro Liter Lösung 0,25 g l-Phenyl-3-pyrazolidon und 30 g Hydroxyäthylcellulose enthielt und bezüglich NaOH 1 normal war. Auf den aufspaltbaren Behälter wurde dann ein Bildempfangselement mit einer Bildempfangsschicht aufgetragen, die aus pro 0,0929 m² Trägerfläche 700 mg Gelatine und 150 mg des Beizmittels N-n-Octadecyl-tri-butylammoniumbromid aufgebaut war. Der auf dies» Weise gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und sein Inhalt zwischen lichtempfindlichem Element und Büdernpfangselement verteilt wurde.

Nach einer Kontaktdauer von einer Minute bei 22° C wurde das Bildempfangselement abgetrennt. Es hinterblieb ein negatives gelbes Bild des Testobjektes ausgezeichneter Qualität in der Bildempfangsschicht des Bildempfangselementes.

Herstellung der Verbindung Nr. XTV
Die Verbindung XTV wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

OH

CONH(CHj)₄-O-<f V- C₅Hu-L + /

SO₂Cl

NH₂

(A)

(B)

OH C₅H_u-t.

Äquimolare Mengen (0,1 Mol) der Aminonaphthölverbindung (A) und des Sulfonylchlorides (B) wurden bei Raumtemperatur 2V₂ Stunden lang in Tetrahydrofuran miteinander umgesetzt Nachdem das Reaktionsprödukt aus der Lösung durch Zusatz Von Wasser abgeschieden und abgetrennt worden war, wurde es aus Methanol und Wasser unkristallisiert. Es besaß einen Schmelzpunkt von 143 bis 146°G

Das substituierte Pyrazolon (C) wurde oxidativ mit 2,6^Dibromo'4-amirtophenoI nach folgendem Reab tionsschema gekuppelt:

Br

C + HO

NH₂

C ONH(CH^₄- O —(V- CjH_u-t,

Verbindung XIV

OH

Die Reaktion wurde unter Verwendung äquimolarer Mengen (0,00228 molaren Mengen) von (C), dem Aminophenol (D) und K2S2O8 als Oxidationsmittel in einer Mischung von verdünntem wäßrigem Na2CO3 und n-Butylalkohol durchgeführt.

Das hohe Reaktionsprodukt wurde aus der organischen Phase isoliert, gewaschen und durch Lösungsmittelentfernung getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf chromatographischem Wege mittels einer Chromatographiekou nne gereinigt Der Schmelzpunkt des erhaltenen Reaktionsproduktes lag über 200⁰C (dec).

Beispiel 30

Auf einen Schichtträger wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen: 107 mg der Verbindung Nr. XlV, dispergiert in Diäthyllauramid als Kupplerlösungsmittel im Verhältnis 1 :1,300 mg Gelatine und 86 mg Silber.

Einander benachbarte Abschnitte des hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden a) nicht belichtet und b) mit Raumlicht bis zur Erzielung eines hohen D_max-Wertes bei der Entwicklung belichtet.

Das Aufzeichnungsmaterial mit den beiden Abschnitten wurde dann 1 Minute lang bei 24°C im Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einem kationischen Beizmittel aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Dimethylbenzylammoniurntrirnethylenmaleamid mit einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

30

NaOH 20 g

Hydroxyäthylcelluloi:; 25 g 25 g
«l-Methyl^-hydroxy-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 0,75 g

Kaliumbromid 10 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Kontaktzeit betrug 1 Minute bei 24° C.

Nach Abtrennung des Bildempfangselementes vom Negativteil wies der Teil des Bildempfangselementes, der mit dem exponierten Teil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt stand, eine purpurrote Farbe auf, wodurch angezeigt wurde, daß eine Farbstoffübertragung stattgefunden haT-e. Kein Farbstoff konnte indessen in dem Teil des Bildempfangselementes festgestellt werden, das mit dem nicht exponierten Teil des negativen Aufzeichnungsmaterials in Kontakt stand.
Ein weiterer Prüfling des lichtempfindlichen Auf-Zeichnungsmaterials, aus dem das Silberhalogenid durch Fixieren entfernt worden war, erwies sich als nur schwach gefärbt, wodurch sich ergibt, daß sich der Absorptionsbereich der Verbindung Nr. XIV während des Entwicklungsprozesses verschoben hatte.

Herstellung der Verbindung Nr. XV Die Verbindung XV wurde hergestellt durch Kupplung des Sulfonamidophenoles (E):

OH C₅H_n-I.

C ONH(C Hj)₄-O —<f\—C₅H_u-t.

NHSO₂--/ V- NH-< N

mit einem vorgebildeten Indophenolleucofarbstoff der folgenden Formel: NH₂ Cl

HO—<f\— NH—( ^—OH

Cl CH₃ Cl

Die Verbindung (I) wurde dabei nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

OH

Cl I NH₂

ν/\/ ClCOOCH₂C₆H₅

+ ►

K₃Fe(CN)₆=CO₃

OH

(H)

H₂(Pd)

NHCOOCH₂C₆H₅

CH₃

CH₃ NHCOOCH₂C₆H₅
Cl

OH

(H)

OH C₅H₁₁-I.

-HCl

C₅H₁₁-I.

Verbindung XV

Cl

OH

Beispiel 31

Auf einen Schichtträger wurde eine Gelaline-Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² 107 mg der Verbindung XV, dispergiert in Diäthyliauramid als Küpplerlösungsmittel in einem Verhältnis 1 :1, 300 mg Gelatine und 86 mg Silber entfielen,

Ein Streifen des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das belichtete Material wie in Beispiel 30 beschrieben in Kontakt mit einem Bildempfangselement entwickelt wurde. Nach einer Kontaktdauer von 1 Minute bei 24°C wurde das Bildempfangselement vom Negativteil abgetrennt.

Es wurde eine blaugrüne Reproduktion des Testgegenstandes in der Bilderhpfangsschichtdes Bildernpfengselementes erhalten.

Ein anderer Streifen des lichtempfindlichen Materials, aus dem zuvor da* Silberhalogenid durch Fixieren entfernt worden war, lieferte nach der Entwicklung ein schwach rosa farbenes Bild. Hieraus ergibt sich wieder, daß die Leucoverbindung Nr. XV praktisch unoxidiert in der Schicht blieb, jedoch unter Bildung eines Farbstoffes

Pnt	Griin	Blau
1,24 Minimum-Dichte	1,58	1,96
Rot	Griin	Blau

71 72

nach der Entwicklung oxidiert wird und auf dem Natriumhydroxid 40 g

Bildempfangselement gebeizt wird. 4-Hydroxymethyl-4-methyl-lⁱphenyl-

BeisDiel 32 3-pyrazolidon 4g

^{b e}'^{s p}'^e' ^il 5-Methylbenzyltriazol 0,1 g

Ein sog. integrales mehrfarbiges lichtempfindliches 5 Kaliumjodid 0,01 g

Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß Hydroxyätlhylcellulose 25 g

die im folgenden aufgeführten Schichten in der im mit destilliertem Wasser aufgefüllt

folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen transpa- auf 1000 ml renten Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen |

wurdei! (die im folgenden angegebenen Konzentra- io Nach einer Kontaktdauer von 4 Minuten wurde das |

tionsmengen beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche Aufzeichnungsmaterial von dem opaken Deckblatt

von 0,0929 m²): abgetrennt, 1 Minute lang sauer gespült, 4 Minuten

fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die im

1) eine Bildempfangsschicht aus 200 mg eines Misch- folgenden aufgeführten sensitometrischen Ergebnisse polymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dime- 15 erhalten:
thyl-N-(3-maIeimidopropyl)ammoniumchlorid und Maximale Dichte

100 mg Gelatine;

2) eine reflektierende Schicht aus 2000 mg Titandioxid und 200 mg Gelatine;

3) eine opake Schicht aus 250 mg Ruß und 312 mg 20 Gelatine;

4) eine Schicht aus 100 mg Gelatine und 65 mg der Verbindung XLV;

5) eine rot-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 100 mg Gelatine und 25 125 mg Silber, 25 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochi-

non und Ig pro Mol Silber der keimbildenden _n,, „._ „,_

Verbindung FormyI-4-methyIphenyIhydrazin; ^{U>JO u> u>}

6) eine Gelatine-Zwischenschicht aus 100 mg Gelati- Beispiel 33 ne und 50 mg 2,5- Di-sec.-dodecylhydrochinon: 30

7) eine Schicht aus 175 mg Gelatine und 150 mg der Das in Beispiel 32 beschriebene Verfahren wurde wie-Verbindung XLIII; derholt,mitder Ausnahme jedoch,daßlnderSchicht7die

8) eine grün-empfindliche Innenbtld-Gelatine-Sil- VerbindungXLnansteUederVerbindungXLiningleicher berchloridbromidemulsion aus 125 mg Gelatine Konzentration verwendet wurde. Dabei wurden die fotgenundl50mgSilber,50mg2,5-Di-sec.-dodecylhydro-35 den Ergebnisse erhalten:

chinon und 1 g pro Mol Silber der keimbildenden Maximale Dichte Verbindung Formyl-4-methylphenyIhydrazin;

9) eine Gelatine-Zwischenschicht aus 100 mg Gelatine und 50 mg 2,5-Di-sea-dodecyIhydrochinon;

10) eine Schicht aus 150 mg Gelatine und 100 mg der *o Verbindung XLI;

11) eine blau-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 100 mg Gelatine und 150 mg Silber sowie 50 mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon und 1 g pro Mol Silber der keimbil- 45¹ denden Verbindung Formyl-4-methyl-phenylhydrazin und _n

12) eine Deckschicht aus 82,5 mg Gelatine. ^U'^{4D u}'^w

Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials so ispie

verwendeten Silberhalogenidemulsionen waren direkt- Das in Beispiel 32 beschriebene Verfahren wurde wiepositive Emulsionen mit einer starken inneren Empfind- derholt, mitder Ausnahme jedoch, daß in Schicht 7 die Verlichkeit und einer nur geringen Oberflächenempfindlich- bindung XLIVin einer Konzentration von 95 mg anstelle keit des aus der USA-Patentschrift 25 92 250 bekannten der Verbindung XLÜI verwendet würde. Ih diesem Falle Tvps. ⁵⁵ wurden folgende sensitometrische Ergebnisse erhalten:

^: Streifen des hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet

Auf das belichtete Material wurde dann ein
aufspaltbarer Behälter aufgebracht, der die im folgen- 60
den nähere beschriebene Entwicklungsflüssigkeit enthielt Auf den aufspaltbaren Behälter wurde ein opakes
Celluloseacetatblatt aufgebracht Der auf diese Weise
gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei
druckausübenden Walzen gebildeten Spait geführt, 65
wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten und
sein Inhalt zwischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und Celluloseacetatblett verteilt wurde. 0,48 0,48 0,54

230 246/75

Rot	Grün	Blau
UO Minimum-Dichte	1,55	2,02
Rot	Grün	Blau

Maximale Dichte	Grün	Blau
Rot	1,60	2,52
1,26 Minimum-Dichte	Grün	Blau
Rot

73 74

; _{mung wurde d abfi}|_tri_{erti worauf der} abfiltrierte

Zu einer Lösung von 44,3 g l'Hydroxy^amino-N-^- Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet

(2,4-dUt>pentyIphenoxy)butyrj-2-naphthamid in 40 ml 5 wurde. Es wurden 52 g Reaktionsprodukt, entsprechend S

trockenem Pyridin, abgekühlt auf 5°C wurden unter 97% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 120 bis "

Rührei in einer Stickstoffatmosphäre 38,0 g l-PhenyU3· 160⁰C erhalten, Das rohe Reaktionsprodukt wurde =

rriethyi'carbamyl-4-(m-chlorosulfonylphenylazo)-5-py- dann durch Einrühren in 300 ml Essigsäure von |

razolon zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang Raumtemperatur und IV₂ Stunden langem Verrühren

bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin in eine ι ο weiter gereinigt. Die feste Masse wurde dann nochmals

Mischung aus Eis und Chlorwasserstoffsäure gegeben. gelöst und von neuem ausgefällt. Die hierbei angefallene

Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, Aufschlämmung wurde abfiltriert und der abfiltrierte

getrocknet und aus Butartol umkristallisiert. Es wurden Rückstand mit 200 ml kalter Essigsäure und 500 ml

insgesamt 47 g Reaktionsprodukt, entsprechend 59% Wasser gewaschen. Die Ausbeute an reiner Verbindung

der Theorie in Form einer hellorangenen festen Masse 15 XLII lag bei 38 g, entsprechend 71% der Theorie. Der

mit einem Schmelzpunkt von 212°C erhalten. Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 168 bis 171°C.

Herste.lung der Verbindung XLII ^^^^^^t^ ^

Zu einer Lösung von 6.45 g 4-Aminophenyl-sulf- 20 Herbteilung der Verbindung XLIV

amoyl-3-[2,4-bis-(isopentyl)phenoxybutylcarb- ^{tsietie Bels}P^iel **>

ämoyl]-4-hydroxy-naphthalin in 100 ml Pyridin (Karl Zu einer Lösung von 8,0 g Natriumbicarbonat und Fischer-Grad) bei 0°C wurden unter einer Stickstoff at- 12,2 l-Amino-3-[2,4-bis(isopentyl)phenoxybutylcarbmosphäre 4,3 g 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-methoxy- amoyl]-4-hydroxynaphthalin in 80 ml Dimethylsulfoxid phenylazo)-l-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die 25 wurden unter Stickstoff 10,34 g N-[5-Hydroxy-6-(s-Mischung wurde unterhalb 5° C 30 Minuten lang gerührt fluorsulfonylphenylazo)-1 -naphthyljmethansulfonamid und dann aufgewärmt, bis eine Lösung erfolgt war. Die zugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang auf Zufuhr von Wärme wurde dann unterbrochen, worauf dem Dampfbade erhitzt und daraufhin in 1 Liter die Lösung weitere 30 Minuten lang gerührt wurde. Eiswasser mit 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoff-Dar-ufhin wurde die Lösung auf ein Gemisch aus 200 ml 30 säure gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde Eis und 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure auf einem Filtertrichter abfiltriert und getrocknet. Nach gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde auf einmaliger Aufschlämmung in 400 ml heißes Toluol und einem Filtertrichter abfiltriert und getrocknet. Es einer einmaligen Aufschlämmung in 100 ml Essigsäure wurden 10,0 g Reaktionsprodukt, entsprechend 96% der wurden insgesamt 12,0 g der Verbindung XLIV, Theorie erhalten. Nach einer Umkristallisation auf 35 entsprechend 55% der Theorie erhallen.
300 ml Essigsäure wurden 6,1 g reine Verbindung XLII, u=™f=n _n„^v_Ort,i^„_nnYi ν

entsprechend 59% der Theorie mit einem Schmelz- Herstellung der Verbindung XLV

punkt von 234 bis 236°C (dec.) erhalten. <^{siehe Bels}P^{lel 32}>

,, . „ ,, .. . vi irr Eine Mischung aus 3,0 g Natriumdicarbonat, 4,93 g

Herstellung von Verbindung XLIII _4Q 5.₍3._F,_uorosuIfo ^B _nylbenzo,_s ^S _u,f_onamido).₂.₍2._methyl_Sul

(siene Beispiel JZ) fonyl-4-nitrophenylazo)-l-naphthol und 3,97 g 1-Hydro-

250 ml vordestilliertes Ν,Ν-Dimethylformamid wur- xy-4-amino-N-[,d-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naph-

den in einen getrockneten Kolben gegeben, der 22,5 g thamid in 30 g trockenem Dimethylsulfoxid wurde bei a-[4-Hydroxy-3-(2-methoxy-5-sulfamylphenylazo)-l- 80 bis 100⁰C 60 Minuten lang gerührt, daraufhin

naphthoxy]propionsäure, 32,5 g l-Hydroxy-4-m-amino- 45 abgekühlt und in Eiswasser mit einer ausreichenden

benzoIsulfamyl-N-[4-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2- Menge Chlorwasserstoffsäure zur Neutralisation über-

naphthamid und 123 g N-Äthoxycarbonyl^-äthoxy-l^- schüssigen Dicarbonats gegossen. Der ausgefallene

dihydrochinolin enthielt Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrock-

Die Reaktionsmischung wurde vor Zutritt atmosphä- net Das Reaktionsprodukt wurde auf einer mit Silicagel rischer Feuchtigkeit geschützt und 4 Stunden lang bei 50 und trockener Cellulose gepackten Kolonne chromato-Raumtemperatur gerührt Die Reaktionsmischung wur- gsaphiert Auf diese Weise wurde die reine Verbindung de dann in einem Eisbade abgekühlt, worauf portions- XLIV erhalten.

weise eine Lösung von 25 g Natriumdicarbonat in Herstellung der Verbindung Nr. XLI

500 ml Wasser zugegeben wurde, wodurch sich eine , ° , _R . . , ,„."

ölige Masse abschied. Zur Vervollständigung der 55 ^siene Beispiel jz;

Abscheidung wurden schließlich nochmals 500 ml Zu einer Lösung von 73 g l-Hydroxy-4-amino-N-[4-Wasser zugesetzt Die überstehende Flüssigkeit wurde (2,4-di-t-amyiphenoxy)butyl]-2-naphthamid in 60 ml dann von der abgeschiedenen öligen Masse abdekan- trockenen Pyridin, abgekühlt auf 2° C in einem Eisbade tiert, worauf die ölige Masse mehrmals mit Wasser wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre gewaschen wurde, bis die wäßrige Phase praktisch 60 6,4 g l-Phenyl-3-methylcarbamyI-4-(p-chlorosulfonylfarblos war. Sämtliche öligen Abscheidungen von der phenyIazo)-5-pyrazolon zugegeben. Die Mischung wurursprünglichen Dekantierung wie auch den nachfolgen- de 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und den Dekantierungen wurden abfiltriert und gründlich dann in 1 Liter Eiswasser mit 75 ml Chlorwasserstoffmit Wasser gewaschen. säure gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde

Das ölige Produkt wurde dann in 250 ml Wasser 65 abfiltriert, getrocknet und nmkrista'lisiert Auf diese eingerührt, worauf nach IV₂ Stunden ein kristallines Weise wurden 10,4 greine Verbindung XLI erhalten.
Produkt erhalten wurde, welches unter Wasser in einem

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, dais mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschiclit und dieser zugeordnet in einer Schicht eine nicht-diffundierbare Verbindung enthält, die beim Entwickeln einen Bildfarbstoff abspaltet, dadurchgekennzeichnet, daß die nicht-diffundierbare Verbindung der Strukturformel