DE2923300C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung werden bspw. beschrieben in den JP-OS'n 33 826/1973, 114 424/1974, 126 331/1974, 126 332/1974, 115 528/1975 und 104 343/1976, den US-PS'en 39 28 312, 39 31 144 und 39 54 476 sowie in Research Disclosure, Nr. 13 024 (1975) und 16 475 (1977). Der Ausdruck "eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung" (nachfolgend auch als DRR-Verbindung bezeichnet) bedeutet eine Verbindung, die darin eine Gruppe enthält, die als Redoxmolekülteil bezeichnet wird, und einen Farbstoffmolekülteil oder einen Farbstoffvorstufenmolekülteil. Der Redoxmolekülteil bewirkt, daß die Redoxverbindung, bedingt durch die daran gebundene Ballastgruppe, immobil ist, sich jedoch die Verbindung bei einer Oxidation-Reduktion (Redoxreaktion) unter alkalischen Bedingungen spaltet und eine Verbindung freisetzt mit einem Farbstoffmolekülteil (eine Farbstoffverbindung). Wird beispielsweise ein lichtempfindliches Element, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung aufweist, belichtet und mit alkalischer Entwicklungslösung entwickelt, so wird der Redoxmolekülteil per se im Verhältnis zu der Menge an entwickeltem Silberhalogenid oxidiert und die Verbindung spaltet sich in eine Verbindung mit einem Farbstoffmolekülteil und eine nicht-diffundierbare Chinonverbindung mit der alkalischen Behandlungslösung. Als Folge davon kann die Verbindung mit dem Farbstoffmolekülteil in eine Bildempfangsschicht diffundieren und darin ein übertragenes Bild erzeugen.

Beispiele von einem Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, die Purpurfarbstoffe freisetzen, werden beschrieben in den JP-OS 115 528/1975 und 114 424/1974 sowie in den US-PS'en 39 32 380 und 39 31 144. Mit diesen bekannten, einen Purpurfarbstoff freisetzenden Redoxverbindungen treten jedoch Schwierigkeiten auf. Die übertragenen Farbstoffbilder besitzen eine ungenügende Stabilität (beispielsweise ist die Lichtechtheit der Bilder ungenügend und die Bilder verblassen stark, selbst an einem dunklen Ort). Außerdem ist die Übertragung der Farbstoffverbindung ungenügend.

Hinsichtlich des Verblassens in der Dunkelheit der übertragenen Bilder ist es bekannt, daß, wenn eine polymere Säure, wie Polyacrylsäure oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Butylacrylat, wie es beispielsweise in der US-PS 33 62 819 beschrieben wird, in der Neutralisationsschicht verwendet wird, das nachteilige Verblassen des übertragenen Farbbildes vermieden werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß nichtumgesetztes Butylacrylatmonomeres die Purpurfarbbilder, die man mit den bekannten einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen erhält, stark zersetzt (vgl. US-PS 39 32 380). Vom technischen Standpunkt aus ist es jedoch sehr schwierig, die Menge an nicht-umgesetzten Monomeren während der Synthese der polymeren Säure für die Neutralisationsschicht in dem Ausmaß zu begrenzen, daß dieses die Echtheit der Bilder nicht nachteilig beeinflußt. Es besteht daher ein Bedarf nach einer Redoxverbindung, die eine Farbstoffverbindung freisetzt, die gegenüber einem solchen Monomeren weniger empfindlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die stabile Farbstoffbilder ausreichend hoher optischer Dichte ergibt, die ausgezeichnete Beständigkeit und Lichtechtheit aufweisen und ihren Farbton nicht mit dem pH-Wert ändern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:

worin bedeuten:
Q¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴, worin R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und R⁴ für ein Wasserstoffatom oder R^4a steht, wobei R^4a für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht, und R³ und R⁴ gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung gebunden sein können; eine Gruppe der Formel -SO₂R⁵, worin R⁵ für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht; eine Carboxygruppe; eine Gruppe der Formel -COOR⁶, worin R⁶ für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht; oder eine Gruppe der Formel -CONR³R⁴, worin R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;
Q² das in 5- oder 8-Stellung, bezogen auf die Gruppe G, steht, eine Hydroxygruppe; eine Gruppe der Formel -NHCOR^4a oder eine Gruppe der Formel -NHSO₂R^4a, worin R^4a die oben angegebene Bedeutung besitzt;
R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe;
BG eine Überbrückungsgruppe;
Y ein Redoxzentrum, das einen diffundierbaren Farbstoff als Folge der Selbstspaltung bei der Oxidation freisetzt;
G eine Hydroxygruppe; eines ihrer Salze oder eine hydrolysierbare Acyloxygruppe der Formel

worin E eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und
m 0 oder 1.

Die Verbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) ist durch die Anwesenheit der Gruppen R¹ und R² im Farbstoffmolekülteil geprägt, insbesondere in dem der Diazokomponente entsprechenden Molekülteil. Bedingt durch die gleichzeitige Anwesenheit dieser zwei elektronenliefernden Gruppen beobachtet man, daß die Verblassung in der Dunkelheit der übertragenen Bilder überraschenderweise verhindert wird, und somit wird die Lagerungsstabilität der Farbstoffbilder an dunklem Ort extrem verbessert. Die verbesserte Lagerungsstabilität der Farbstoffbilder an dunklem Ort wird nicht erhalten, wenn mindestens einer der Substituenten R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die durch R¹ und R² angegebenen Alkylgruppen und Alkoxygruppen können substituiert sein. Von diesen sind solche, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylmolekülteil enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele von R¹ und R² umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe und eine Methoxyäthoxygruppe. Wegen der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und im Hinblick auf die Diffusionsrate des freigesetzten Farbstoffs sind eine Methylgruppe und eine Methoxygruppe besonders vorteilhaft für R¹ und R². Es ist weniger bevorzugt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R¹ und R² über 12 liegt, da dann die Diffusionsrate des freigesetzten Farbstoffs klein bzw. langsam ist.

Die durch R³, R^4a, R⁵ und R⁶ angegebenen Alkylgruppen können substituiert sein. Die durch R^4a angegebene Aralkylgruppe kann substituiert sein, wobei die substituierte bzw. unsubstituierte Aralkylgruppe 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

In der Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ für Q¹ ist R³ bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in dem Alkylmolekülteil. R⁴ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine R^4a-Gruppe, worin R^4a eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in dem Alkylmolekülteil, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12, bevorzugt 6 bis 9 bwz. 7-9 C-Atomen (beispielsweise eine Benzylgruppe) einschließlich einer substituierten Aralkylgruppe mit 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt.

R³ und R⁴ können auch gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Rings gebunden sein.

Wenn (1) R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom und (2) einer der Substituenten R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom und der andere der Substituenten R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, so erhält man besonders bevorzugte Verbindungen wegen der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoffverbindung. Das Gleiche gilt für die Gruppe -CONR³R⁴. Bei der -SO₂R⁵-Gruppe bedeutet R⁵ bevorzugt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylmolekülteil oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 und bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe bevorzugt wegen der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoffverbindung. Bei der -COOR⁶-Gruppe bedeutet R⁶ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in dem Alkylmolekülteil oder eine Phenylgruppe einschließlich einer substituierten Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter Substiuenten, die in den oben beschriebenen substituierten Alkylgruppen, die durch R³ bis R⁶ dargestellt werden, vorhanden sein können, umfassen eine oder mehrere Cyanogruppen, eine C₁-C₂-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe. Weitere Beispiele geeigneter Substituenten, die in der oben beschriebenen substituierten Phenylgruppe, die durch R^4a und R⁶ dargestellt wird, vorhanden sein können, umfassen eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe und eine Sulfamoylgruppe. Bevorzugte Beispiele von geeigneten Substituenten für die substituierte Aralkylgruppe für R^4a umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe.

Die Überbrückungsgruppe BG ist bevorzugt durch die Formel (II):

dargestellt, worin m und q je 0 oder 1 bedeuten. X bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -A₁-(L) _n -(A₂) _p -, worin A₁ und A₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 12 und bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Gruppen mit einer Alkoxyalkoxygruppe substituiert sein können. L bedeutet eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt unter einer Oxygruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe und einer Sulfonylgruppe, und n und p, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je 0 oder 1.

J bedeutet eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus einer Sulfonylgruppe und einer Carbonylgruppe. Eine Sulfonylgruppe ist bevorzugt.

Z bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich einer substituierten Alkylgruppe. Beispiele für Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe und eine Cyanogruppe. Ein Wasserstoffatom ist bevorzugt.

Die durch E angegebene Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch, substituiert oder unsubstituiert sein und 1 bis 8 Kohlenstoffatome (bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome) enthalten. Die durch E angegebene Arylgruppe kann substituiert sein; eine Monoarylgruppe ist bevorzugt. Der Substituent für die Alkylgruppe umfaßt bspw. eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe.

Der Substituent für die Arylgruppe umfaßt bspw. eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Estergruppe oder eine Carbonamidgruppe.

Mehr bevorzugt bedeutet q in der Formel (II) 0 und die Y-X-Gruppe bedeutet Y-Alkylen-SO₂-, Y-C₆H₄CH₂-SO₂- oder Y-Arylen-SO₂. Die oben beschriebene Arylengruppe umfaßt eine Phenylengruppe und eine durch einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe substituierte Phenylengruppe.

Spezifische Beispiele für A₁ und A₂ sind -CH₂CH₂-,

Die Verbindung der Formel (I), worin m 0 bedeutet, ist wegen der Diffusionsrate des freigesetzten Farbstoffs besonders bevorzugt.

Y in der Formel (I) bedeutet ein Redoxzentrum, das einen diffundierbaren Farbstoff als Folge der Selbstspaltung bei der Oxidation freisetzt, wie eine Sulfamoylgruppe, die mit einer o- oder p-Hydroxyarylgruppe (beispielsweise mit einer o- oder p-Hydroxyarylsulfamoylgruppe) substituiert ist, die eine Ballastgruppe daran gebunden enthält. Y bedeutet vorzugsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (III):

worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet, T die Kohlenstoffatome bedeutet, die notwendig sind zur Vervollständigung eines Benzolrings einschließlich eines substituierten Benzolrings oder eines Naphthalinrings einschließlich eines substituierten Naphthalinrings, und wobei die -NHSO₂-Gruppe in der o- oder p-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, vorhanden ist, und wenn T die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlichen Atome bedeutet, kann Ball an jedem der beiden Ringe gebunden sein.

Beispiele geeigneter Substituenten, die an dem Benzolring oder dem Naphthalinring vorhanden sein können, umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen) und ein Halogenatom (wie ein Chloratom).

Die Ballastgruppe ist eine organische Ballastgruppe, die die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Behandlungslösung nicht-diffundierbar macht, und enthält bevorzugt einen hydrophoben Rest mit 8 bis 40, insbesondere 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese organische Ballastgruppe kann an die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung direkt oder über eine Verbindungsgruppe, beispielsweise eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung oder eine Sulfamoylbindung gebunden sein.

Spezifische Beispiele von Ballastgruppen umfassen eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine Dodecylgruppe oder Octadecylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe (beispielsweise eine 3-(Octyloxy)-propylgruppe oder 3-(2-Äthylundecyloxy)-propylgruppe, wie in der JP-OS 27 563/1964 beschrieben), eine Alkylarylgruppe (beispielsweise eine 4-Nonylphenylgruppe oder eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe), eine Alkylaryloxyalkylgruppe (beispielsweise eine 2,4-Di-tert.-pentylphenoxymethylgruppe, eine a-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-propylgruppe oder -1-(3-Pentadecylphenoxy)-äthylgruppe), eine Acylamidoalkylgruppe (beispielsweise eine Gruppe, wie in den US-PS'en 33 37 344 und 34 18 129 beschrieben, oder eine 2-(N-Butylhexadecanamido)-äthylgruppe), eine Alkoxyaryl- oder Aryloxyarylgruppe (beispielsweise eine 4-(n-Octadecyloxy)-phenylgruppe oder 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)-phenylgruppe), einen Rest, der sowohl eine Alkyl- oder Alkenyl-langkettige aliphatische Gruppe als auch eine Wassersolubilisierungsgruppe enthält, wie eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe (beispielsweise eine 1-Carboxymethyl-2-nonadecenylgruppe oder 1-Sulfoheptadecylgruppe), eine Alkylgruppe, die mit einer Estergruppe substituiert ist (beispielsweise eine 1-Äthoxycarbonylheptadecylgruppe oder 2-(Dodecyloxycarbonyl)-äthylgruppe), eine Alkylgruppe, die mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe substituiert ist (beispielsweise eine 2-[4-(3-Methoxycarbonylheneicosanamido)-phenyl]-äthylgruppe oder 2-[4-(2-n-Octadecylsuccinimido)-phenyl]-äthylgruppe) und eine Arylgruppe, die mit einer Aryloxyalkoxycarbonylgruppe substituiert ist (beispielsweise eine 4-[2-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-2-methylpropyloxycarbonyl]-phenylg-ruppe).

Von den oben erwähnten organischen Ballastgruppen sind solche, die an eine Überbrückungsgruppe gebunden sind, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, besonders bevorzugt.

worin J¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 7 bis 39 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 32 Kohlenstoffatomen (wie eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe oder eine Hexadecylgruppe) bedeutet, J² ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bedeutet, J³ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie eine Propylengruppe oder eine Butylengruppe) bedeutet, J⁴ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (wie eine tert.-Amylgruppe oder eine Pentadecylgruppe) bedeutet, J⁵ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine

bedeutet, J⁶ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, bedeutet, J⁷ eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, bedeutet, J⁸ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, J⁹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bedeutet, J¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder eine

bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, bedeutet.

Spezifische Beispiele von Sulfamoylgruppen werden im folgenden erläutert:

Weiterhin sind die Gruppen, die beschrieben werden in "Research Disclosure", Band 130, Nr. 13 024 (Februar 1975), für Y nützlich.

Eine bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung ist eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (I), in der R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil bedeuten, wobei Beispiele von Substituenten in der substituierten Alkylgruppe und der substituierten Alkoxygruppe eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe sind.

Eine besonders bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung ist eine Verbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I), worin R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Methoxyäthoxygruppe bedeuten (insbesondere sind eine Methylgruppe und eine Methoxygruppe bevorzugt); Q¹ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ bedeutet, worin R³ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil bedeuten, wobei Beispiele geeigneter Substituenten für die substituierte Alkylgruppe eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe sind, und worin R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings gebunden sein können; Q² eine Hydroxygruppe oder eine -NHSO₂R^4a-Gruppe in 5-Stellung bedeutet, worin R^4a die oben gegebene Bedeutung besitzt, m 0 bedeutet und Y eine Sulfamoylgruppe der obigen Formel (II) bedeutet.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäß eingesetzten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen werden im folgenden erläutert.

Verbindung 1

worin R³ H und R⁴ C₄H₉-t bedeuten.

Verbindung 2

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 1, ausgenommen, daß R³ C₂H₅ und R⁴ C₂H₅ bedeuten.

Verbindung 3

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 1, ausgenommen, daß R³ H und R⁴ C₄H₉-n bedeuten.

Verbindung 4

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 1, ausgenommen, daß R³ H und R⁴ H bedeuten.

Verbindung 5

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 1, ausgenommen, daß R³ H und R⁴ CH₃ bedeuten.

Verbindung 6

Verbindung 7

Verbindung 8

Verbindung 9

Verbindung 10

worin R³ C₄H₉-t bedeutet.

Verbindung 11

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 10, ausgenommen, daß R³ CH₃ bedeutet.

Verbindung 12

Verbindung 13

Verbindung 14

Verbindung 15

Verbindung 16

worin R³ H und R⁴ C₄H₉-t bedeuten.

Verbindung 17

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 16, ausgenommen, daß R³ C₂H₅ und R⁴ C₂H₅ bedeuten.

Verbindung 18

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 16, ausgenommen, daß R³ H und R⁴ C₄H₉-n bedeuten.

Verbindung 19

Verbindung 20

worin R³H und R⁴ C₄H₉-t bedeuten.

Verbindung 21

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 20, ausgenommen, daß R³ C₂H₅ und R⁴ C₂H₅ bedeuten.

Verbindung 22

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 20, ausgenommen, daß R³ H und R⁴ C₄H₉-n bedeuten.

Verbindung 23

worin R³ H und R⁴ C₄H₉-t bedeuten.

Verbindung 24

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 23, ausgenommen, daß R³ C₂H₅ und R⁴ C₂H₅ bedeuten.

Verbindung 25

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 23, ausgenommen, daß R³ H und R⁴ C₄H₉-n bedeuten.

Verbindung 26

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung setzt bei der Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine neue Purpurfarbstoffverbindung frei, die durch die folgenden Formeln:

dargestellt wird, worin Q¹, Q², R¹, R², J, Z, q und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung kann nach einer Kondensationsreaktion eines Sulfonylhalogenids der allgemeinen Formel (VI) mit einem Amin der Formel (VII) oder (VIII) erhalten werden:

worin Q¹, Q², R¹, R², X, Y, T und Ball jeweils die oben genannten Bedeutungen aufweisen und R¹¹ ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom oder ein Fluoratom) bedeutet.

Die Verbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I), worin J eine Carbonylgruppe bedeutet, kann durch Kondensationsreaktion einer Verbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (VI), in der die SO₂-Gruppe durch eine CO-Gruppe ersetzt ist, mit einem Amin der Formel (VIII) erhalten werden. Die Kondensationsreaktion kann auf gleiche Weise durchgeführt werden wie das Verfahren, das im folgenden beschrieben wird, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) verwendet wird.

Im allgemeinen wird die Kondensationsreaktion bevorzugt in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele geeigneter basischer Verbindungen umfassen ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid), ein aliphatisches Amin (beispielsweise Triäthylamin), ein aromatisches Amin (beispielsweise N,N-Diäthylanilin), ein heteroaromatisches Amin (beispielsweise Pyridin, Chinolin, α, β- oder γ-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin) oder eine heterocyclische Base (Beispielsweise 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen-5, 1,8-Diazabicyclo[5,4,β:undecen-7).

Ein heteroaromatisches Amin wird besonders bevorzugt, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) verwendet wird, worin R¹¹ ein Chloratom bedeutet, d. h. wenn ein Sulfonylchlorid verwendet wird.

Ein Azofarbstoff der folgenden Formel (XI), der für die Herstellung einer Verbindung der Formel (VI) benötigt wird, kann durch Diazotierung einer Aminobenzolsulfonsäure mit zwei elektronenliefernden Gruppen der Formel (X) und Kupplung mit einer Verbindung der Formel (IX), d. h. einem Kuppler oder einer Kupplungsverbindung, erhalten werden.

Die Diazotierung wird so durchgeführt, daß zu einer alkalischen Lösung der entsprechenden Aminobenzolsulfonsäure eine Lösung, die das 1,1molfache an Natriumnitrit und Chlorwasserstoffsäure enthält, zugegeben wird. Die Kupplungsreaktion wird so durchgeführt, daß eine Alkalilösung des entsprechenden Naphthols zu der obigen Diazotierlösung zugegeben wird. Es ist bevorzugt, daß diese Reaktionen bei einer Temperatur von 5°C oder tiefer durchgeführt werden.

Eine Verbindung der Formel (VI) wird durch Umwandlung einer Sulfonsäuregruppe des Azofarbstoffs in ein Sulfonylhalogenid unter Verwendung eines Halogenierungsmittels hergestellt.

worin Q¹, Q², R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Zur Umwandlung der Verbindung der Formel (XI) in eine Verbindung der Formel (XVI) wird ein Chlorierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Thionylchlorid (SOCl₂) oder Phosphorpentachlorid (PCl₅), bevorzugt verwendet. Die Chlorierungsreaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines N,N-disubstituierten Carbonamids, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon als Katalysator durchgeführt.

Typische Beispiele von Aminen der obigen Formel (VII) werden beispielsweise beschrieben in den JP-PS'en 1 13 624/1976, 1 15 528/1975 und 1 14 424/1974, den US-PS'en 39 32 380 und 39 31 144 sowie in "Research Disclosure", Band 13, Nr. 13 024.

Ein typisches Verfahren für die Herstellung des Amins der Formel (VIII) wird im folgenden schematisch erläutert.
Verfahren I

Verfahren II

worin X, Y und Z die oben genannten Definitionen besitzen.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XIII) oder (XVI) aus einer Verbindung der Formel (XII) oder (XV), kann ein Chlorierungsmittel, wie es oben für die Herstellung der Verbindung der Formel (VI) beschrieben wurde, verwendet werden. In diesem Fall wird die Reaktion bevorzugt in Anwesenheit eines N,N-disubstituierten Carbonamids durchgeführt.

Die Kondensationsreaktion des Sulfonylchlorids der Formel (XIII) oder (XVI) und eines o- oder p-Hydroxyarylamins, das daran eine Ballastgruppe gebunden enthält und das durch die Formel (VII) dargestellt wird, unter Bildung einer Verbindung der Formel (XIV) oder (XVII) wird bevorzugt in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt, wie es bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit der Verbindung der Formel (VII) oder (VIII) beschrieben worden ist.

Typische Beispiele von Reduktionsreaktionen für die Herstellung einer Verbindung der Formel (VIII) aus einer Verbindung der Formel (XIV) sind eine katalytische Hydrierung (beispielsweise unter Verwendung von Raney-Nickel, Palladium-Kohle oder Tierkohle als Katalysator), eine Reduktion mit Eisenpulver und eine Reduktion mit Hydrazin.

Typische Beispiele von Reaktionen zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VIII) aus einer Verbindung der Formel (XVII) sind ein Erhitzen mit Chlorwasserstoffsäure und ein Erhitzen mit konzentrierter wäßriger alkalischer Lösung.

Typische Synthesebeispiele der erfindungsgemäß eingesetzten, eine Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen und ihrer Zwischenprodukte werden im folgenden erläutert.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 2,5-Dimethyl-4-aminobenzolsulfonsäure

Zu 121 g 2,5-Dimethylanilin gibt man allmählich tropfenweise 100 g Schwefelsäure (d = 184) und das Gemisch wird bei 220 bis 230°C auf einem Ölbad während 5 h erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 2 l einer 1N-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und das Gemisch wird unter Erhitzen gerührt. Nach dem Filtrieren des Gemisches, während es noch heiß ist, werden 1 kg Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) zu dem Filtrat zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 1 l Aceton gewaschen.
Ausbeute: 137 g, Fp: über 200°C.

Synthesebeispiel 2 Synthese von 2,4-Dimethoxy-5-aminobenzolsulfonsäure (1) Synthese von 2,4-Dimethoxybenzolsulfonsäure

Zu einer Lösung, die durch Zugabe von 57 ml Chlorsulfonsäure zu 250 ml Chloroform hergestellt wurde, gibt man tropfenweise 50 g 1,3-Dimethoxybenzol bei einer Temperatur unter 5°C und unter Rühren. Nach dem Rühren bei 5°C während 30 min werden die so ausgefällten Kristalle abfiltriert und mit 100 ml Chloroform gewaschen.
Ausbeute: 80 g, Fp: über 200°C.

(2) Synthese von 2,4-Dimethoxy-5-nitrobenzolsulfonsäure

Zu 90 g 2,4-Dimethoxybenzolsulfonsäure, erhalten gemäß Stufe (1) oben, gibt man 225 ml Salpetersäure (d = 1,42) unter Rühren. Das Reaktionsgemisch wird bei 25 bis 30°C während 2 h gerührt und 300 ml Acetonitril werden zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 55 g, Fp: über 200°C.

(3) Synthese von 2,4-Dimethoxy-5-aminobenzolsulfonsäure

Eine Lösungsmittelmischung, die hergestellt wird, indem man 15 g reduziertes Eisen, 0,3 g Ammoniumchlorid und 50 ml Isopropylalkohol zu 10 g 2,4-Dimethoxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, erhalten gemäß Stufe (2) oben, gibt, wird bei 70 bis 80°C auf einem Wasserbad unter Rühren erhitzt. 50 ml Wasser werden zugegeben. Nach dem Rühren bei 80°C während 1 h wird das Gemisch, während es noch heiß ist, filtriert. Zu dem Filtrat gibt man 20 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18). Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 20 ml Isopropylalkohol gewaschen.
Ausbeute: 5,7 g, Fp: über 200°C.

Synthese von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1 (1) Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(2,5-dimethyl- 4-sulfophenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer Lösung, die 4 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser enthält, gibt man 10,5 g 2,5-Dimethyl-4-aminobenzolsulfonsäure und 3,85 g Natriumnitrit und rührt, bis sich die Substanzen vollständig gelöst haben. Die Lösung wird in 100 ml 2N-Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur unter 5°C gegossen und das Gemisch wird unter Kühlen mit Eis während 30 min gerührt.

Zu 5 g Natriumhydroxid gibt man 50 ml Wasser, 200 ml Methylalkohol und 18,6 g (N-tert.-Butylsulfamoyl)-5-methansulfonamido-1-naphthol und löst die Verbindungen vollständig. Zu der so hergestellten Lösung gibt man die oben beschriebene Diazolösung bei einer Temperatur unter 10°C unter Rühren. Nach dem Rühren unter Kühlen mit Eis während 1 h werden 20 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen.
Ausbeute: 27 g, Fp: über 200°C.

(2) Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(2,5-dimethyl- 4-chlorsulfonylphenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer Lösung, die 25 g Naphtholverbindung, erhalten gemäß Stufe (1) oben, 180 ml Acetonitril und 35 ml Phosphoroxychlorid enthält, gibt man tropfenweise bei einer Temperatur unter 60°C unter Rühren 15 ml N,N-Dimethylacetamid. Das Gemisch wird bei 60°C während 3 h gerührt und dann in 800 ml Eiswasser gegossen. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 19 g, Fp: 199 bis 204°C.

(3) Synthese der Verbindung 1

Zu 46,5 g Naphtholverbindung, erhalten gemäß Stufe (2) oben, werden 31 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenolhydrochlorid, 200 ml N,N-Dimethylacetamid und 35 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wird bei 25°C 5 h gerührt und zu dem Gemisch gibt man 800 ml einer 75%igen wäßrigen Methanollösung. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 400 ml einer 90%igen wäßrigen Methanollösung gewaschen.
Ausbeute: 60 g, Fp: 165 bis 170°C.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 7 (1) Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(3,5-dimethyl- 4-sulfophenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer Lösung, die 4 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser enthält, gibt man unter Rühren 10,5 g 2,6-Dimethyl-4-aminobenzolsulfonsäure und 3,85 g Natriumnitrit und rührt, bis sich die Verbindungen vollständig gelöst haben. Die Lösung wird in 100 ml 2N-Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur unter 5°C gegossen und das Gemisch wird unter Kühlen mit Eis 30 min gerührt.

Zu 50 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid gibt man 200 ml Methylalkohol und 18,6 g 2-tert.-Butylsulfamoyl-5-methansulfonamido-1-naphthol und löst die Verbindungen vollständig. Zu der so hergestellten Lösung gibt man die oben beschriebene Diazolösung tropfenweise bei einer Temperatur unter 10°C unter Rühren. Nach dem Rühren des Gemischs während 1 h unter Kühlen mit Eis werden 20 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Ausbeute: 32 g, Fp: über 200°C.

(2) Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(3,5-dimethyl- 4-chlorsulfonylphenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer Lösung, die 30 g Naphtholverbindung, erhalten gemäß Stufe (1) oben, 250 ml Acetonitril und 45 ml Phosphoroxychlorid enthält, gibt man 15 ml N,N-Dimethylacetamid tropfenweise bei einer Temperatur unter 69°C unter Rühren. Das Gemisch wird bei 60°C während 3 h gerührt und in 1 l Eiswasser gegossen. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Acetonitril gewaschen.
Ausbeute: 23 g, Fp: 197 bis 201°C.

(3) Synthese der Verbindung 7

Zu 18 g Verbindung, erhalten gemäß Stufe (2) oben, werden 12 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid, 90 ml N,N-Dimethylacetamid und 7 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wird bei 25°C während 2 h gerührt und zu dem Gemisch gibt man 360 ml einer 75%igen wäßrigen Methanollösung. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus 40 ml Acetonitril und 100 ml Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 18 g, Fp: 145 bis 150°C.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2,5 × 10^-5 bis 2,5 × 10^-3 Mol/m² und bevorzugt von etwa 1 × 10^-4 bis 1 × 10^-3 Mol/m² verwendet.

Bei der Reproduktion einer natürlichen Farbe durch Subtraktionsfarbphotographie wird ein lichtempfindliches Element, das mindestens zwei Kombinationen von je einer Silberhalogenidemulsion mit einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer Verbindung, die einen Farbstoff ergibt, der eine selektive spektrale Absorption bei dem gleichen Wellenlängenbereich wie die Emulsion aufweist, verwendet. Insbesondere ist ein lichtempfindliches Element geeignet, das umfaßt eine Kombination aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen gelben Farbstoff ergibt, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen Purpurfarbstoff ergibt, und einer Kombination aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen blaugrünen Farbstoff ergibt. Die erfindungsgemäß eingesetzten, einen diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen können als die oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden, die einen Farbstoff ergeben. Diese Kombination aus Einheiten aus Silberhalogenidemulsionen und Verbindungen, die einen Farbstoff ergeben, können auf einen Träger in Form von Schichten in Seite-zu-Seite-Beziehung aufgetragen werden oder sie können auf den Träger als Schicht aufgetragen werden, die ein Gemisch aus Teilchen aus Silberhalogeniden und den Farbstoff liefernden Verbindungen in einem Bindemittel enthält.

Bei einer bevorzugten vielschichtigen Struktur werden eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der Seite des einfallenden Belichtungslichtes vorgesehen. Es ist besonders bevorzugt, daß eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist, wenn eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die Silberjodid enthält, verwendet wird. Die Gelbfilterschicht enthält im allgemeinen eine Dispersion aus gelbem kolloidalen Silber, eine Dispersion aus einem öllöslichen gelben Farbstoff, einen sauren Farbstoff, der an ein basisches Polymer fixiert ist, oder einen basischen Farbstoff, der an ein saures Polymer fixiert ist.

Es ist bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt sind. Die Zwischenschicht verhindert das Auftreten unerwünschter Zwischenwirkungen zwischen den unterschiedlichen farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in einem solchen Fall verwendete Zwischenschicht enthält normalerweise ein hydrophiles Polymer, wie Gelatine, Polyacrylamid, oder ein teilweise hydrolysiertes Produkt aus Polyvinylacetat, ein Polymer, das freie Poren enthält und aus einem Latex aus einem hydrophilen Polymeren und einem hydrophoben Polymeren erzeugt worden ist, wie es beispielsweise in der US-PS 36 25 685 beschrieben wird, oder ein Polymer, dessen hydrophile Eigenschaften allmählich durch die Behandlungszusammensetzung erhöht werden, wie Calciumalginat, wie es in der US-PS 33 84 483 beschrieben wird, jeweils einzeln oder als Gemische.

Die Silberhalogenidemulsionen, die für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können, sind eine Dispersion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch davon in einem hydrophilen Kolloid. Die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids wird abhängig von dem Verwendungszweck der photographischen Materialien und der Behandlungsbedingungen für die photographischen Materialien ausgewählt, aber eine Silberbromidemulsion, eine Silberjodbromidemulsion oder eine Silberchlorjodbromidemulsion mit einer Halogenidzusammensetzung von 0 bis 10 Mol-% Jodid, weniger als 30 Mol-% Chlorid und als Rest Bromid ist besonders bevorzugt.

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit aufweisen, die durch einen oder mehrere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe ausgedehnt worden ist.

Die erfindungsgemäß verwendete, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung der Formel (I) kann in einem hydrophilen Kolloid unter Verwendung verschiedener Verfahren, abhängig von der Art der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, dispergiert werden. Wenn beispielsweise die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung eine dissoziierbare Gruppe enthält, wie eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe, kann sie zu einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids als Lösung in Wasser oder als in wäßrige alkalische Lösung gegeben werden. Wenn andererseits die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kaum in wäßrigem Medium, jedoch in organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist, kann sie zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann die Lösung in einer wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter Rühren fein dispergiert werden. Solche Dispersionsverfahren werden näher beschrieben in den US-PS'en 23 22 027, 28 01 171, 29 49 360 und 33 96 027.

Zur Stabilisierung der Dispersion der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und weiterhin zur leichteren Bildung des Farbstoffbildes ist es bevorzugt, die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung in das Aufzeichnungsmaterial als Lösung in einem Lösungsmittel einzuarbeiten, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und einen Siedepunkt über etwa 200°C bei Normaldruck besitzt. Beispiele geeigneter hochsiedender Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aliphatische Ester, wie die Triglyceride höherer Fettsäuren oder Dioctyladipat, Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat, Phosphorsäureester, wie Tri-o-cresylphosphat oder Tri-n-hexylphosphat, Amide, wie N,N-Diäthyllaurylamid und Hydroxyverbindungen, wie 2,4-Di-n-amylphenol. Zur Stabilisierung der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und zur leichteren Bildung des Farbstoffbildes ist es weiterhin bevorzugt, ein oleophiles Polymer in das Aufzeichnungsmaterial zusammen mit der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung einzuarbeiten. Beispiele geeigneter oleophiler Polymeren sind Schellack, ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat, Poly-n-butylacrylat, ein Copolymer aus n-Butylacrylat und Acrylsäure, ein Zwischenpolymer von n-Butylacrylat, Styrol und Methacrylamid.

Ein solches oleophiles Polymer kann in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung gelöst werden und es kann in einem photographischen hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, als eine Lösung dispergiert werden oder es kann zu einer Dispersion in einem hydrophilen Kolloid der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung als Hydrosol des Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, zugegeben werden.

Im allgemeinen erfolgt die Dispersion der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung unter Verwendung einer großen Scherkraft. Beispielsweise kann eine Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung, eine Kolloidmühle, eine Hochdruck-Milchhomogenisierungsvorrichtung, eine Hochdruck-Homogenisierungsvorrichtung, wie in der GB-PS 13 04 264 beschrieben oder eine Ultraschall-Emulgiervorrichtung geeigneterweise verwendet werden.

Die Dispersion der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung kann leicht unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, wie eines Emulgierhilfsmittels, erleichtert werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel für die Dispersion der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung sind Natriumtriisopropylnaphthalinsulfon, Natriumdinonylnaphthalinsulfonat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumcetylsulfat und die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die beschrieben werden in der JP-OS 4 293/1964 und der GB-PS 11 38 514. Die Verwendung dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und der höheren Fettsäureester von Anhydrohexit ergibt eine besonders ausgezeichnete Emulgierwirkung, wie es in der US-PS 36 76 141 beschrieben wird. Die Dispersionsverfahren, die in der JP-OS 13 837/1968 und den US-PS'en 29 92 104, 30 44 873, 30 61 428 und 38 32 173 beschrieben werden, können zur Dispersion der erfindungsgemäß eingesetzten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt durch direktes oder indirektes Beschichten von mindestens einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit der oben beschriebenen, den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung auf ein im wesentlichen planares, als Schichtträger dienendes Material, das während der Behandlung keine Dimensionsänderungen eingeht. Beispiele geeigneter Träger, die verwendet werden können, sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Polycarbonatfilme, wie sie als Träger für bekannte lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden. Andere Beispiele geeigneter Träger sind Papier und Papier, das mit einem von Wasser impermeablen Polymeren, wie Polyäthylen, laminiert ist.

Die Verfahren, die beschrieben werden in den JP-OS'en 14 424/1974 und 33 826/1973 und der BE-PS 7 88 268, können als Verfahren zur Bildung photographischer Diffusionsübertragungsfarbbilder unter Verwendung einer den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden. Diese Bilderzeugungsverfahren können mit Erfolg unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt werden.

Eine Ausführungsform einer Reihe von Stufen zur Herstellung von photographischen Farbdiffusionsübertragungsbildern unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung wird im folgenden erläutert:

• (A) Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit der erfindungsgemäß eingesetzten, den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung (das im folgenden als lichtempfindliches Element bezeichnet wird), wird bildweise belichtet.
• (B) Eine alkalische Behandlungslösung wird auf der oben beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ausgestrichen, wodurch eine Entwicklung aller lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten in Anwesenheit des Entwicklungsmittels für das Silberhalogenid durchgeführt wird.
• (C) Als Ergebnis kreuzoxidiert das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels, das relativ zu der Belichtungsmenge erzeugt worden ist, die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung.
• (D) Das oben beschriebene Oxidationsprodukt der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung spaltet sich und setzt einen diffundierbaren Farbstoff frei.
• (E) Der freigesetzte diffundierbare Farbstoff diffundiert bildweise unter Bildung eines übertragenen Bildes auf der Bildempfangsschicht (direkt oder indirekt), benachbart zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren können irgendwelche Silberhalogenid-Entwicklungsmittel, die die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kreuzoxidieren, verwendet werden. Diese Entwicklungsmittel können in die alkalische Behandlungszusammensetzung eingearbeitet sein oder sie können in geeignete photographische Schichten des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet sein. Spezifische Beispiele geeigneter Entwicklungsmittel sind Hydrochinone, Aminophenole, wie N-Methylaminophenyl, Pyrazolidone, wie Phenidon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Dimezon (1-Phenyl-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidon), 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidon, Phenylendiamine, wie N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Von den oben erwähnten Entwicklungsmitteln sind Schwarz/Weiß- Entwicklungsmittel, die allgemein die Fähigkeit besitzen, das Auftreten von Flecken in den Bildempfangsschichten zu verringern, besonders bevorzugt im Vergleich mit Farbentwicklungsmitteln, wie Phenylendiaminen.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzte, den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet wird, ist das übertragene Bild ein Negativbild und das Bild, das in der photoempfindlichen Schicht zurückbleibt, ist ein positives Bild, wenn eine übliche Emulsion, die auf der Oberfläche ein latentes Bild bildet, verwendet wird, ohne daß ein Umkehrmechanismus verwendet wird. Wenn andererseits eine direkte positive Silberhalogenidemulsion (einschließlich einer Emulsion, die ein direktes positives Umkehrbild durch Verschleierung während der Entwicklung nach der Belichtung bilden kann, beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion, die ein inneres latentes Bild bildet, oder eine Silberhalogenidemulsion des Solarisationstyps) als Silberhalogenidemulsion bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wird, ist das übertragene Bild, das in der Bildempfangsschicht gebildet wird, ein positives Bild.

Silberhalogenidemulsionen des Solarisationstyps werden beschrieben in C. E. K. Mees "The Theory of the Photographie Process", Seiten 261 bis 297, Macmillan Co., New York (1942). Diese Silberhalogenidemulsionen des Solarisationstyps können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in den GB-PS'en 4 43 245 und 4 62 730 und den US-PS'en 20 05 837, 25 41 472, 33 67 778, 35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307.

Weiterhin können Silberhalogenidemulsionen, die ein inneres latentes Bild ergeben, mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 25 92 250 beschrieben werden. Typische Beispiele von Verschleierungsmitteln, die für die Herstellung dieser Art von Silberhalogenidemulsion verwendet werden können, sind die Hydrazine, wie sie in den US-PS'en 25 88 982 und 25 63 785 beschrieben werden, die Hydrazide und Hydrazone, wie sie in der US-PS 32 27 552 beschrieben werden, und die quaternären Salzverbindungen, die in der GB-PS 12 83 835, der JP-OS 38 164 1974 und den US-PS'en 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschrieben werden. DIR-Umkehrsilberhalogenidemulsionssysteme, wie sie in den US-PS'en 32 27 551, 32 27 554 und 33 64 022 beschrieben werden, oder die Umkehrsilberhalogenidsysteme, bei denen eine physikalische Lösungsentwicklung erfolgt, wie es in der GB-PS 9 04 364 beschrieben wird, können unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden.

Die einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen mit einer Absorption in einem kürzeren Wellenlängenbereich als solche, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beispielsweise die Verbindungen 6, 8 und 12, können zusammen mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit einer Absorption in einem längeren Wellenlängenbereich verwendet werden. Als Verbindungen, die zusammen mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden können, können Verbindungen erwähnt werden, die einen übertragenen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 550 bis 600 nm ergeben.

Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freisetzen und eine Absorption in einem längeren Wellenlängenbereich besitzen als die der allgemeinen Formel (I), beispielsweise die Verbindungen 1 bis 5, 7, 9 bis 11, 13, 16 und 26, können zusammen mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit einer Absorption in einem kürzeren Wellenlängenbereich verwendet werden. Als Verbindungen, die zusammen mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, sind Verbindungen, die einen übertragenen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 520 bis 545 nm ergeben, besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele von Verbindungen, die einen übertragenen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 545 nm ergeben, werden im folgenden erläutert.

Verbindung A-1

worin R² CH₃ bedeutet.

Verbindung A-2

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-1, ausgenommen, daß R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung A-3

Verbindung A-4

worin R³ H bedeutet.

Verbindung A-5

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, das R³ CH₃ bedeutet.

Verbindung A-6

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, das R³ n-C₄H₉ bedeutet.

Verbindung A-7

worin R₂ CH₃ bedeutet.

Verbindung A-8

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-7, ausgenommen, das R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung A-9

worin R² CH₃ bedeutet.

Verbindung A-10

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-9, ausgenommen, das R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung A-11

Verbindung A-12

worin R² CH₃ bedeutet.

Verbindung A-13

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-12, ausgenommen, das R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung A-14

Verbindung A-15

worin R³ H bedeutet.

Verbindung A-16

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-15, ausgenommen, das R³ CH₃ bedeutet.

Verbindung A-17

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-15, ausgenommen, das R³ n-C₄H₉ bedeutet.

Verbindung A-18

worin R² CH₃ bedeutet.

Verbindung A-19

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-18, ausgenommen, das R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung A-20

Verbindung A-21

worin R³ H bedeutet.

Verbindung A-22

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-21, ausgenommen, das R³ CH₃ bedeutet.

Verbindung A-23

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-21, ausgenommen, das R³ n-C₄H₉ bedeutet.

Verbindung A-24

Verbindung A-25

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, das R³ C₂H₅ bedeutet.

Verbindung A-26

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, das R³ CH₃OCH₂CH₂ bedeutet.

Verbindung A-27

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, das R³ (CH₃)₂CH bedeutet.

Verbindung A-28

Verbindung A-29

Verbindung A-30

worin R³ H und R⁴ Cyclopentyl bedeuten.

Verbindung A-31

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, das R³ H und R⁴ Cyclohexyl bedeuten.

Verbindung A-32

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, das R³ H und R⁴

bedeuten.

Verbindung A-33

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, das R³ H und R⁴

bedeuten.

Verbindung A-34

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, das R³ H und R⁴ -CH₂-CH=CH₂ bedeuten.

Verbindung A-35

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, das R³ H und R⁴

bedeuten.

Spezifische Beispiele von Verbindungen, die einen übertragenen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 550 bis 600 nm freisetzen, sind die erfindungsgemäß eingesetzten, einen Farbstoff setzenden Redoxverbindungen 1 bis 5, 7, 9, 10, 11, 13, 16 und 26, die oben beschrieben wurden.

Eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die zusammen mit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung verwendet wird, kann in eine Schicht, die die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung enthält, oder in eine andere Schicht eingearbeitet werden. Eine den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung mit einer Absorption im längeren Wellenlängenbereich wird vorzugsweise zeitweilig in eine Verbindung umgewandelt, die eine Absorption im kürzeren Wellenlängenbereich in der Dispersion aufweist wegen der Farbreproduktion.

Bevorzugte Kombinationen und relative Mengen werden im folgenden erläutert:

• (1) Verbindung 1 (60%) und Verbindung A-1 (40%).
  (2) Verbindung 1 (60%) und Verbindung A-29 (40%).
  (3) Verbindung 7 (50%) und Verbindung A-1 (50%).
  (4) Verbindung 7 (50%) und Verbindung A-29 (50%).
  (5) Verbindung 13 (50%) und Verbindung A-29 (50%).

Es ist notwendig, daß das Bildempfangselement, das im Falle einer Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheit verwendet wird, zusammen mit dem oben beschriebenen lichtempfindlichen Element eine Fixierschicht aufweist, die ein Fixiermittel enthält, wie einen Poly-4-vinylpyridinlatex (bevorzugt Polyvinylalkohol), wie es in der US-PS 31 48 061 beschrieben wird, das Polyvinylpyrrolidon, das in der US-PS 30 03 872 beschrieben wird, und das Polymere, das quaternäre Ammoniumsalze enthält, wie es in der US-PS 32 39 337 beschrieben wird, einzeln oder als ihre Gemische. Weiterhin können die basischen Polymeren, die in den US-PS'en 28 82 156, 36 25 695 und 37 09 690 beschrieben werden, als Fixiermittel in der Bildempfangsschicht verwendet werden. Andere Beispiele von Fixiermitteln werden beschrieben in den US-PS'en 24 84 430, 32 71 147 und 31 84 309.

Bevorzugt kann das Aufzeichnungsmaterial das Alkali, das von der Behandlungszusammensetzung stammt, neutralisieren. Für diesen Zweck ist es bevorzugt, daß das Aufzeichnungsmaterial im Deckblatt oder in einem ihrer Bildempfangselemente eine Neutralisationsschicht aufweist, die ein saures Material in einer Menge, die ausreicht, das Alkali in der flüssigen Behandlungszusammensetzung zu neutralisieren, enthält, d. h. daß es ein saures Material in einer Flächenkonzentration enthält, die höher ist als das Äquivalent des Alkalis in der ausgestrichenen flüssigen Behandlungszusammensetzung. Wird ein Deckblatt mit einer Neutralisationsschicht verwendet, kann das Deckblatt auf die Bildempfangsschicht aufgelegt werden, nachdem diese von dem Aufzeichnungsmaterial abgezogen worden ist. Typische Beispiele von bevorzugten sauren Materialien, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind die, die beschrieben werden in den US-PS'en 29 83 606, 25 84 030 und 33 62 819. Die Neutralisationsschicht kann weiterhin ein Polymer, wie Cellulosenitrat, oder Polyvinylacetat und ebenfalls Weichmacher, wie in der US-PS 35 57 237 beschrieben, zusätzlich zu dem sauren Material enthalten. Das saure Material kann in das Aufzeichnungsmaterial in mikroeingekapselter Form eingearbeitet sein, wie es in der DE-OS 20 38 254 beschrieben wird.

Es ist bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht oder die das saure Material enthaltende Schicht von der ausgestrichenen Schicht aus flüssiger Behandlungszusammensetzung durch eine Schicht, die die Neutralisationsrate kontrolliert (Zeitgebungsschicht) getrennt sind. Gelatine, Polyvinylalkohol oder die in den US-PS'en 34 55 686, 40 09 030 und 37 85 815, der GB-PS 15 14 367 und der US-PS 41 23 275, in den JP-OS'en 92 022/1973, 64 435/1974, 22 935/1974 und 77 333/1976, den JP-PS 15 756/1969, 12 676/1971 und 41 214/1973, den DE-OS'en 16 22 936 und 21 62 277, in "Research Disclosure" Nr. 151, 15 162 (1976) beschriebenen Verbindungen können als Zeitgebungsschicht verwendet werden. Die Zeitgebungsschichten wirken so, daß sie die Verringerung des pH-Werts der flüssigen Behandlungszusammensetzung durch die Neutralisationsschicht verzögern, bis die gewünschte Entwicklung und Übertragung der Farbstoffe ausreichend erfolgt ist.

Bildempfangselemente werden beispielsweise in Einzelheiten beschrieben in der JP-OS 13 285/1972, der US-PS 32 95 970 und der GB-PS 11 87 502.

Die Behandlungszusammensetzung des Behandlungselementes ist eine flüssige Zusammensetzung, die die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen erforderlichen Behandlungskomponenten enthält und Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder ergibt. Das Lösungsmittel für die Behandlungszusammensetzung ist hauptsächlich Wasser und enthält manchmal ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve. Die flüssige Behandlungszusammensetzung enthält Alkali in einer Menge, die ausreicht, bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten den erforderlichen pH-Wert einzustellen und die Säuren (beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure und Carbonsäuren, wie Essigsäure), die während der Entwicklung und der Farbstoffbilderzeugung entstehen, zu neutralisieren. Beispiele geeigneter Alkalien sind die Hydroxide oder Salze von Ammoniak, Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine wäßrige Dispersion aus Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Diäthylamin. Es ist bevorzugt, daß die flüssige Behandlungszusammensetzung ein alkalisches Material in einer solchen Konzentration enthält, daß ihr pH-Wert über etwa 12, insbesondere über 14, bei Zimmertemperatur gehalten wird. Bevorzugt enthält die flüssige Behandlungszusammensetzung ein hydrophiles Polymer, wie hochmolekularen Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymeren erhöhen die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung über etwa 0,1 Pa · s, bevorzugt auf 50,0 oder 60,0 bis 100,0 Pa · s, bei Zimmertemperatur, wodurch ein einheitliches Ausbreiten der Behandlungszusammensetzung bei der Entwicklung wie auch die Bildung eines nicht-fluiden Films gewährleistet wird, wenn das wäßrige Medium in das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement während der Behandlung diffundiert ist, wodurch die Behandlungszusammensetzung konzentriert wird, was eine Vereinheitlichung aller Elemente nach der Behandlung ergibt. Der Polymerfilm verhindert weiterhin, daß Farbstoffkomponenten in die Bildempfangsschicht übertragen werden und die Farbstoffbilder verunreinigen, nachdem die Bildung des Diffusionsübertragungsfarbstoffbildes im wesentlichen beendigt ist.

Es ist bevorzugt, daß die flüssige Behandlungszusammensetzung ein Lichtabschirmmaterial, wie TiO₂, Ruß, sowie einen pH-Indikatorfarbstoff oder die in der US-PS 35 79 333 beschriebenen Desensibilisatoren enthält, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsion durch äußeres Licht während der Behandlung verschleiert wird. Die verwendete flüssige Behandlungszusammensetzung kann ebenfalls einen Entwicklungsinhibitor, wie Benzotriazol, enthalten.

Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebene Behandlungszusammensetzung in einem zerstörbaren Behälter vorliegt, wie es beschrieben wird in den US-PS'en 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732, 27 23 051, 30 56 491, 30 56 492 und 31 52 515.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine photographische Filmeinheit sein, die so zusammengesetzt ist, daß nach der bildweisen Belichtung die Behandlung der Filmeinheit erfolgt, indem man die Filmeinheit durch ein Paar von in Juxtaposition angeordneter Druckanwendungseinrichtungen leitet. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann enthalten:

• (1) einen Träger,
• (2) das oben beschriebene lichtempfindliche Element,
• (3) das oben beschriebene Bildempfangselement,
• (4) das oben beschriebene Behandlungselement und
• (5) ein Entwicklungsmittel (das in das Behandlungselement oder das lichtempfindliche Element eingearbeitet sein kann).

Eine Ausführungsform einer übereinanderliegenden und integralen Filmeinheit, die gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugt ist, wird in der BE-PS 7 57 050 beschrieben. Entsprechend dieser Ausführungsform wird die Filmeinheit hergestellt, indem man auf einen transparenten Träger eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht (beispielsweise eine TiO₂ enthaltende Schicht und eine Ruß enthaltende Schicht) und eine einzige oder eine Vielzahl von lichtempfindlichen Schichten, wie oben beschrieben, in dieser Reihenfolge aufträgt und weiter ein transparentes Deckblatt auf die lichtempfindliche Schicht in Seiten-zu-Seiten-Beziehung legt. Ein zerbrechbarer Behälter, der eine alkalische Behandlungszusammensetzung enthält, die damit eingearbeitet ein Trübungsmittel für die Lichtabschirmung, wie beispielsweise Ruß, enthält, wird benachbart zu und zwischen die oberste Schicht des oben beschriebenen lichtempfindlichen Elements und des transparenten Deckblatts gelegt. Die Filmeinheit wird bildweise in der Kamera durch das transparente Deckblatt belichtet und dann wird der zerbrechbare Behälter, der die alkalische Behandlungszusammensetzung zurückhält, durch die Einrichtungen für die Druckanwendung zerstört, wenn die Filmeinheit aus der Kamera entnommen wird, wobei die Behandlungszusammensetzung, die das Trübungsmittel enthält, einheitlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckblatt verstrichen wird, wodurch die Filmeinheit von Licht in der Sandwichform abgeschirmt wird und die Entwicklung an einem hellen Ort ablaufen kann.

Bei diesen Ausführungsformen von Filmeinheiten ist der oben beschriebene Neutralisationsmechanismus bevorzugt in diesen enthalten. Insbesondere ist die Neutralisationsschicht bevorzugt in dem Deckblatt angebracht und die Steuerungs- bzw. Zeitgebungsschicht ist an der Seite vorgesehen, an der die Behandlungslösung ausgestrichen wird.

Andere nützliche Ausführungsformen der übereinanderliegenden und integralen Filmeinheit, bei der die erfindungsgemäß eingesetzte einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet werden kann, werden beispielsweise beschrieben in den US-PS′en 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 36 47 487 und 36 35 707 sowie in der DE-OS 24 26 980.

Die Wirkungen und Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ material erzielt werden, werden im folgenden erläutert.

Zuerst werden Farbbilder mit geringerer Lichtverblassung erhalten, bedingt durch die verbesserte Lichtechtheit der freigesetzten Farbstoffe.

Zweitens werden Farbbilder mit hoher Qualität erhalten, wenn die den Farbstoff freisetzende erfindungsgemäß eingesetzte Redoxverbindung zusammen mit anderen Redoxverbindungen mit gutem Farbton verwendet wird, da der Farbton der freigesetzten Farbstoffe sehr gut ist und sich mit Änderungen des pH-Werts nicht ändert.

Drittens ist die Übertragbarkeit der freigesetzten Farbstoffe sehr gut, da die Menge an Farbstoffen, die in den belichteten Flächen in den lichtempfindlichen Elementen zurückbleibt, sehr gering ist. Man kann so wirksam negative Farbbilder erzeugen, die die nicht-umgesetzten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen enthalten und die durch Abstreifen des lichtempfindlichen Elements und Durchführung eines Bleichverfahrens erhalten werden (d. h. das Negativ kann leicht verwendet werden).

Viertens verblassen die freigesetzten Farbstoffe an dunkler Stelle kaum, bedingt durch das Vinylmonomere, wie Acrylsäure oder Butylacrylat, das in der Neutralisationsschicht vorhanden ist.

Referenzbeispiel

Die Farbstoffverbindung A, die aus der oben beschriebenen Verbindung 1 freigesetzt wird, wird in N,N-Dimethylformamid (DMF) unter Herstellung einer 10^-3M-Lösung gelöst. 0,25 ml der Lösung werden mit 11,5 ml DMF verdünnt und ein Gemisch aus 1,25 ml einer 10^-1M-DMF-Lösung aus Butylacrylat und 12,5 ml Puffer mit einem pH-Wert von 5,05 (Britton-Robinson-Puffer) werden zugegeben. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur (25 bis 29°C) stehen gelassen und die Abnahme der Absorption bei einer maximalen Absorptionswellenlänge im sichtbaren Bereich wird gemessen. Aus den gemessenen Werten wird die verbleibende Rate der Farbstoffverbindung A bestimmt und unter der Annahme, daß die Abnahme des Farbstoffs A durch eine Gleichung pseudo-erster Ordnung bestimmt werden kann, wird eine Konstante für die Reaktionsrate der Reaktion pseudo-erster Ordnung, d. h. k, bestimmt.

Auf ähnliche Weise wird k, bezogen auf die Farbstoffverbindungen B, C und D, die aus den Verbindungen 6, 10 bzw. 12 freigesetzt werden, bestimmt.

k wird weiter auf ähnliche Weise, bezogen auf die Farbstoffverbindung E, die keine elektronenliefernde Gruppe in der Azokomponente enthält, und auf die Farbstoffverbindung F, die eine elektronenliefernde Gruppe in ihrer Azokomponente enthält, bestimmt. Dies erfolgt zu Vergleichszwecken. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Reaktion der freigesetzten Farbstoffverbindung mit Butylacrylat

Aus den Ergebnissen in Tabelle I ergibt sich, daß die Farb­ stoffverbindungen A bis D eine bessere Echtheit aufweisen, verglichen mit den Farbstoffverbindungen E und F. Man erkennt weiterhin, daß die Anwesenheit von zwei elektronenliefernden Gruppen in der Azokomponente sehr wichtig ist.

Beispiel

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger trägt man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials auf.

• (1) Fixierschicht, die 3,0 g/m² des im folgenden aufgeführten Fixiermittels und 3,0 g/m² Gelatine enthält.
• (2) Reflexionsschicht für weißes Licht, die 20 g/m² Titanoxid und 2,0 g/m² Gelatine enthält.
• (3) Lichtabschirmschicht, die 2,7 g/m² Ruß und 2,7 g/m² Gelatine enthält.
• (4) Schicht, die 0,7 g/m² einer erfindungsgemäß verwendeten, Purpurfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung, 0,2 g/m² Di­ äthyllaurylamid und 1,08 g/m² Gelatine enthält.
• (5) Schicht, die eine grünempfindliche direkte Umkehrsil­ berjodbromidemulsion für ein inneres latentes Bild (Halogen­ zusammensetzung in dem Silberhalogenid: 1 Mol-% Jod, Silbermenge: 2,0 g/m²; Gelatine: 1,5 g/m²), 0,08 g/m² Verschleierungsmittel der folgenden Formel: und 0,18 g/m² Natrium-5-pentadecylhydro­ chinon-2-sulfonat enthält.
• (6) Schicht, die 0,94 g/m² Gelatine enthält.

Weiterhin werden die Behandlungslösung und ein Deckblatt, wie im folgenden angegeben, hergestellt.
Behandlungslösung:

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon10 g Methylhydrochinon0,18 g 5-Methylbenzotriazol4,0 g Natriumsulfit (wasserfrei)1,0 g Benzylalkohol1,5 ml Carboxymethylcellulose-Na-Salz40,0 g Ruß150 g Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)200 ml Wasser550 ml

0,8 g der Behandlungslösung der obigen Zusammensetzung werden in einen Behälter gegeben, der unter Druck zerstörbar ist.

Deckblatt

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger trägt man eine saure Neutralisationspolymerschicht, enthaltend 15 g/m² Polyacrylsäure (eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1,0 Pa · s), und eine Neutralisations­ steuerschicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose ergibt 39,4 g Acetylgruppen), und 0,2 g/m² Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Verhältnis in der Zusammensetzung: Styrol : Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40, Molekulargewicht: etwa 50 000). Hierauf wird ein Deckblatt hergestellt.

Das oben beschriebene Deckblatt wird auf das oben beschriebene lichtempfindliche Blatt gelegt. Die Belichtung erfolgt durch einen Keil mit stufenweiser unterschiedlicher Dichte von der Deckblattseite aus. Dann wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Dicke von 85 µm verstrichen (das Verstreichen erfolgt unter Hilfe von Druckwalzen). Die Behandlung erfolgt bei 25°C. Nach der Behandlung werden die übertragenen Bilder durch den transparenten Träger aus dem lichtempfindlichen Blatt beobachtet. Die maximale Dichte und die minimale Dichte der gebildeten übertragenen Purpurbilder werden 1 h nach der Behandlung gemessen. Das verbleibende Verhältnis des Purpurfarbbildes, nachdem der so behandelte Film während 7 Tagen bei 80°C und 60% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen wurde (Verblassen im dunklen Ort), und das verbleibende Verhältnis von Purpurfarbbild nach dem Belichten der so behandelten Filmeinheit mit Licht von 17 000 Lux während 5 Tagen unter Verwendung eines Verblassungstestgeräts mit fluoreszierender Lampe (Lichtverblassung) werden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Aus den Ergebnissen der Tabelle II folgt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, verglichen mit der Vergleichsverbindung, bei der die Azokomponente nicht mit zwei Methylgruppen substituiert ist, wesentlich bessere Verblassungseigenschaften an dunklem Ort aufweisen.

Claims (25)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält: worin bedeuten:
Q¹ ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴, worin R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und R⁴ für ein Wasserstoffatom oder R^4a steht, wobei R^4a für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht, und R³ und R⁴ gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung gebunden sein können; eine Gruppe der Formel -SO₂R⁵, worin R⁵ für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht; eine Carboxygruppe; eine Gruppe der Formel -COOR⁶, worin R⁶ für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht; oder eine Gruppe der Formel -CONR³R⁴, worin R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;
Q² das in 5- oder 8-Stellung, bezogen auf die Gruppe G, steht, eine Hydroxygruppe; eine Gruppe der Formel -NHCOR^4a oder eine Gruppe der Formel -NHSO₂R^4a, worin R^4a die oben angegebene Bedeutung besitzt;
R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe;
BG eine Überbrückungsgruppe;
Y ein Redoxzentrum, das einen diffundierbaren Farbstoff als Folge der Selbstspaltung bei der Oxidation freisetzt;
G eine Hydroxygruppe; eines ihrer Salze oder eine hydrolysierbare Acyloxygruppe der Formel worin E eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und
m 0 oder 1.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine o- oder p-Hydroxyarylsulfamoylgruppe, die mit einer Ballastgruppe substituiert ist, bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R¹ und R² dargestellte Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Methoxyäthoxygruppe bedeuten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² je eine Methoxylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeuten.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Q¹ eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ bedeutet, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom bedeuten.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom und der andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 bedeutet.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Überbrückungsgruppe BG durch die Formel dargestellt wird, worin m und q je 0 oder 1 bedeuten, J eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt unter Sulfonylgruppe und einer Carbonylgruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, X eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -A₁-(L) _n -(A₂) _p -, worin A₁ und A₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten, L eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt unter Oxygruppe, Carbonylgruppe, Carboxyamidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfinylgruppe und Sulfonylgruppe, und n und p je 0 oder 1 bedeuten.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Gruppe bedeutet, dargestellt durch die Formel worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet, und T die Kohlenstoffatome bedeutet, die erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder um einen Naphthalinring zu vervollständigen, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, die NHSO₂-Gruppe in der o- oder p-Stellung zu der Hydroxygruppe vorhanden ist, und wenn T die Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlichen Atome bedeutet, kann Ball an jedem der beiden Ringe gebunden sein.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe durch die Formeln: dargestellt wird, worin J¹ eine geradkettige oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 7 bis 39 Kohlenstoffatomen, J² ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen, J³ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, J⁴ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, J⁵ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe J⁶ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen, J⁷ eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, J⁸ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, J⁹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen, J¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen oder bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und einschließlich 5 bedeutet.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Q¹ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ bedeutet, worin R³ und R⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes gebunden sein können, Q² eine Hydroxygruppe oder eine -NHSO₂R^4a-Gruppe bedeutet, worin R^4a eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe sowie eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, die in der 5-Stellung, bezogen auf G, vorhanden ist, q, o bedeutet, Y-X Y-Alkylen-SO₂-,Y-C₆H₄CH₂-SO₂- oder Y-Arylen-SO₂- bedeutet, Y eine Sulfamoylgruppe, wie sie in Anspruch 11 definiert ist, bedeutet und m 0 oder 1 bedeutet.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Methoxyäthoxygruppe bedeuten und m 0 bedeutet.

Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Q¹ eine Sulfamoylgruppe bedeutet.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeuten.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß J eine Sulfonylgruppe bedeutet.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom bedeutet.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß q 0 bedeutet.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X-Y die Formeln Y-Alkylen-SO₂-, Y-C₆H₄CH₂-SO₂- oder Y-Arylen-SO₂ bedeutet.

22. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich zu der Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die ein Absorptionsmaximum bei längerer oder kürzerer Wellenlänge aufweist als die Verbindung der allgemeinen Formel (I).

23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung ein Absorptionsmaximum bei etwa 550 bis 600 nm aufweist.

24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung ein Absorptionsmaximum bei etwa 520 bis 540 nm aufweist.

25. Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheit, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält einen Träger, ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, eine Bildempfangsschicht, ein Entwicklungs- bzw. Behandlungselement, enthaltend ein Entwicklungsmittel in einem zerstörbaren Behälter, wobei das Entwicklungselement so konstruiert ist, daß es, wenn man die Filmeinheit durch ein Paar Druckanwendungseinrichtungen in Juxtaposition leitet, zerstört wird und daß Farbstoffbilder in dem Bildempfangselement erzeugt werden.