DE2923300A1 - Photographischer lichtempfindlicher film fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Bes chreibuhfi

2923-3-90

Die Erfindung betrifft einen photographischen lichtempfindlichen Film bzw. eine photographisehe lichtempfindliche Platte bzw. ein photographisches lichtempfindliches Film- oder Bahnenmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren. (Der Einfachheit halber wird im folgenden der Ausdruck "Film" verwendet, der. jedoch auch Plattenf!Immaterial und Bahnenmaterial umfassen soll). Der erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Film enthält einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die damit assoziiert eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel:

Q²

R¹

wV·.

1
dargestellt wird, worin Q ein Wasser stoff a torn, ein Halogenatom, eine SuIfamoylgruppe, die durch die Formel -SO₉NR^R dargestellt wird, worin Ή? für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, R für ein Wasserstoffatom oder R steht, worin R ^a für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht,

3 4

und R^ und R gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom

unter Ringbildung gebunden sein können, eine Gruppe, die durch die Formel -SO₂R dargestellt wird, worin R* für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht, eine Carboxygruppe,

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2323300 -

eine Gruppe, die durch die Formel -COOR^ dargestellt wird, worin R für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe, die durch die Formel -CONR R dargestellt wird, steht, worin R^ und R die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet, Q² in der 5- oder 8-Stellung » bezogen auf die Gruppe G, steht, und eine Hydroxygruppe, eine Gruppe, die durch die Formel -NHCOR , oder eine Gruppe, die durch die Formel -NHSO₀R dargestellt wird, bedeutet, worin R ^a die gleiche

+ 12 Bedeutung, wie oben gegeben, besitzt >R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können-, je eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten und BG eine Überbrückungsgruppe bedeutet, und Y ein Redoxzentrum bedeutet, das als Folge der Selbstspaltung bei der Oxidation einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, und G eine Hydroxylgruppe, eines ihrer Salze oder eine hydrolysierbare Acyloxygruppe, die durch

0 O

die Formeln -OCE oder -OCOE dargestellt wird, bedeutet, worin E für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht. Die Verbindung ist eine ein Farbstoffbild liefernde Verbindung, die ein Purpurfarbstoffbild mit überlegenen Eigenschaften ergibt.

Die Erfindung betrifft einen photographischen lichtempfindlichen Film bzw. ein Bahnenmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und insbesondere einen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidfilm für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, der eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die im folgenden als DRR-Verbindung bezeichnet wird, mit einem neuen Redoxmolekülteil enthält.

Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung einer einen Farbstoff freisetzenden

⁺m 0 oder 1 bedeutet,

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, ORIGINAL INSPECTED COP*

Redoxverbindung werden beschrieben in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 33 826/1973, 114 424/1974, 126 331/1974, 126 332/1974, 115 528/1975 und 104 343/1976, den US-PS'en 3 928 312, 3 931 144 und 3 954 476 sowie in Research Disclosure, Nr. 13024 (1975) und 16475 (1977). Der Ausdruck "eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung" bedeutet eine Verbindung, die darin eine Gruppe enthält, die als Redoxmolekülteil bezeichnet wird, und einen Farbstoffmolekül teil oder einen Farbstof fvorstuf enmolekül teil. Der Redoxmolekülteil bewirkt, daß die Redoxverbindung, bedingt durch die daran gebundene Ballastgruppe, immobil ist, sich jedoch die Verbindung bei einer Oxidation-Reduktion (Redoxreaktion) unter alkalischen Bedingungen spaltet und eine Verbindung freisetzt mit einem Farbstoffmolekülteil (eine Farbstoff verbindung). Wird beispielsweise ein lichtempfindliches Element, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung aufweist, belichtet und mit alkalischer Entwicklungslösung entwickelt, so wird der Redoxmolekülteil per se im Verhältnis zu der Menge an entwickeltem Silberhalogenid oxidiert und die Verbindung spaltet sich in eine Verbindung mit einem Farbstoffmolekülteil und eine nicht-diffundierbare Chinonverbindung mit der alkalischen Behandlungslösung. Als Folge diffundiert die Verbindung mit dem Farbstoffmolekülteil in die Bildempfangsschicht und erzeugt darin ein übertragenes Bild.

Beispiele von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, die Purpurfarbstoffe freisetzen, werden beschrieben in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 115 528/1975 und 114 424/1974 sowie in den US-PS«en 3 932 380 und 3 931 144. Mit diesen spezifisch in der Literatur beschriebenen bekannten, einen Purpurfarbstpff freisetzenden Redoxverbindungen

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.COP* ORIGINAL INSPECTED-

treten jedoch Schwierigkeiten auf. Die übertragenen Farbstoffbilder besitzen eine ungenügende Stabilität (beispielsweise ist die Lichtechtheit der Bilder ungenügend und die Bilder verblassen stark, selbst an einem dunklen Ort). Außerdem ist die übertragung der Farbstoff verbindung ungenügend.

Hinsichtlich des Verblassens in der Dunkelheit der übertragenen Bilder ist es bekannt, daß, wenn eine polymere Säure, wie Polyacrylsäure, ein Copolymer aus Acrylsäure und Butylacrylat, wie es beispielsweise in der US-PS 3 362 819 beschrieben wird, in der Neutralisationsschicht verwendet werden, das nachteilige Verblassen des übertragenen Farbbildes vermieden werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß nichtumgesetztes Butylacrylatmonomeres die Purpurfarbbilder, die man mit den bekannten einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen erhält, stark zersetzt (vgl. US-PS 3 932 380). Vom technischen Standpunkt aus ist es jedoch sehr schwierig, die Menge an nicht-umgesetztem Monomeren während der Synthese der polymeren Säure für die Neutralisationsschicht in dem Ausmaß zu begrenzen, daß dieses die Echtheit der Bilder nicht nachteilig beeinflußt. Es besteht daher ein Bedarf nach einer Redoxverbindung, die eine Farbstoffverbindung freisetzt, die gegenüber einem solchen Monomeren weniger empfindlich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zur Verfugung zu stellen, die stabile Purpurfarbstoffbilder ergibt.

Erfindungsgemäß soll eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung geschaffen werden, die einen Farbstoffmolekülteil aufweist, der im Farbton sehr gut ist.

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Erfindungsgemäß soll eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung geschaffen werden, die ein übertragenes Farbstoffbild ergibt, das seinen Ton nicht mit dem pH-Wert ändert.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches lichtempfindliches Film- bzw. Plattenmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverf ahren zur Verfügung gestellt werden, das eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die ein übertragenes Purpurfarbstoffbild mit ausreichend hoher optischer Dichte in Anwesenheit einer relativ kleinen Menge an Silberhalogenid ergibt.

Erfindungsgemäß soll ein sogenanntes "negativ verwendbares" photographisches lichtempfindliches Film- bzw. Plattenmaterial für Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, in dem ein lichtempfindliches Element ebenfalls verwendet werden kann. '

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches lichtempfindliches Film- bzw. Plattenmaterial für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit zufriedenstellenden Eigenschaften, das eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die durch die folgende Formel I:

■ ; ;- TBG+-Y

dargestellt wird, worin m 0 oder 1 bedeutet

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-j

dargestellt wird, worin Q ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine SuIfamoylgruppe, die durch die Formel -SONRr⁵R dargestellt wird, worin Br für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe steht, R^" für ein Wasserstoff atom oder R ^a steht, wobei R ^a eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, und R^ und R direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung verbunden sein können, eine Gruppe, die durch die Formel -SO₉R⁵ dargestellt wird, worin R^ für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht, eine Carboxygruppe oder eine Gruppe, die durch die Formel -COOR dargestellt wird, worin R für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe, die durch die Formel -CONr'r dargestellt wird, steht, worin Br und R ^e die oben gegebe- neu Bedeutungen besitzen, bedeutet, Q in der 5- oder 8-Stellung zu der Gruppe G vorhanden ist und eine Hydroxygruppe, eine Gruppe, die durch die Formel -NHCOR dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch die Formel -NHSO₂R dargestellt wird, worin R die oben gegebene Bedeutung be-

1 2
sitzt, bedeutet, R und R , die gleich oder verschieden sein können, ^e eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Alkoxygruppe bedeuten, BG eine Überbrückungsgruppe bedeutet und Y eine Redoxzentrum bedeutet, das als Folge der Selbstspaltung bei der Oxidation einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, und G eine Hydroxylgruppe, eines ihrer.Salze oder eine hydrolysierbare Gruppe bzw. Acyloxygruppe.bedeutet,die durch die Formeln

0 0

-OCE oder -OCOE dargestellt wird, worin E eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

Die Verbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel ist

1 2 durch die Anwesenheit der Gruppen R und R im Farbstoff-

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molekülteil gekennzeichnet, insbesondere in dem der Diazokomponente entsprechenden Molekülteil. Bedingt durch die Coanwesenheit dieser zwei elektronenliefernden Gruppen beobachtet man, daß die Verblassung in der Dunkelheit der übertragenen Bilder überraschenderweise verhindert wird, und somit wird die Lagerungsstabilität der Farbstoffbilder an dunklem Ort extrem verbessert. Die verbesserte LagerungsStabilität der Farbstoff bilder an dunklem Ort wird nicht erhalten, wenn mindestens eine:
tet.

1 2
einer der Substituenten R und R ein Wasserstoffatom bedeu-

1 2

Genauer sind R und R gleich oder unterschiedlich und bedeuten 3e eine Alkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe einschließlich einer substituierten Alkoxygruppe. Von diesen sind solchej diel bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylmolekülteil enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele von R und R umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ithoxygruppe und eine Methoxyäthoxygruppe. Wegen der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien bei der Herstellu ig der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und im Hinblick auf die Diffusionsrate des freigesetzten Farbstoffs sind eine Methylgruppe und eine Methoxygruppe besonders vorteilhaft für R und R . Es ist weniger bevorzugt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in R¹ und R² über 12 liegt, da dann die Diffusionsrate des freigesetzten Farbstoffs klein bzw. langsam ist.

Q bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine SuIfamoylgruppe, die durch die Formel -SO₉NR R dargestellt ist, worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkylgruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder R bedeutet, worin R ^a eine Alkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkylgruppe, eine

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Aralkylgruppe einschließlich einer substituierten Aralkylgruppe, eine Ehenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei die substituierte bzw. unsubstituierte Aralkylgruppe 7 bis 12 Kohlenstoff a tome enthält und R* und R direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung gebunden sein können, eine Gruppe der Formel -SO₉R⁵, worin R-* für eine Alkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht, eine Carboxygruppe, eine Gruppe, die durch die Formel -COOR dargestellt wird, worin R eine Alkylgruppe einschließlich einer substituierten Alkylgruppe, eine Ehenylgruppe einschließlich einer substituierten Phenylgruppe bedeutet, oder eine Gruppe, die durch die Formel -CONR^R dargestellt wird, worin R^ und R^" die oben gegebene Bedeutung besitzen, und Q in der 5- oder 8-Stellung, bezogen auf die Gruppe G, . vorhanden ist und eine Hydroxygruppe, eine Gruppe, die durch die Formel -NHCOR dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch die Formel -NHSO₂R dargestellt wird, bedeutet, worin R die oben gegebenen Bedeutungen aufweist.

•χ λ In der SuIfamoylgruppe, die durch die Formel -SO^NR^R^ für

Q dargestellt wird, ist R^ bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in dem Alkylmolekülteil. R ist bevorzugt ein Wasserstoff atom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in dem Alkylmolekülteil, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12, bevorzugt 6 bis 9 bzw.7-9 C-Atomen (beispielsweise eine Benzylgruppe) einschließlich einer substituierten Aralkylgruppe mit 7 bis 12,

+ . r»4a 4a

eine κ -Gruppe, worin R

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vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. .

R^ und R können auch gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5-,6-oder 7-g2ßdrigen Rings gebunden sein. '

Wenn (1) R* und R^ je ein Wasserstoffatorn und (2) einer der Substituenten R und R ein Wasserstoff atom und der andere der Substituenten R^ und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, so erhält man besonders bevorzugte Verbindungen wegen der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoff verbindung. Das Gleiche gilt für die Gruppe -COMrR . Bei der -SO₂R -Gruppe bedeutet R·^ bevorzugt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylmolekülteil oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 und bevorzugt 7 bis.9 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe bevorzugt wegen der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoffverbindung. Bei der -COOR -Gruppe bedeutet R bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in dem Alkylmolekülteil oder eine Phenylgruppe einschließlich einer substituierten Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter Substituenten, die in den oben beschrie-' benen substituierten Alkylgruppen, die durch R^ bis R dar-

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gestellt werden, vorhanden sein können, umfassen eine oder mehrere Cyanogruppen, eine C₁-C^Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe usw. Weitere Beispiele geeigneter Sübstituenten, die in der oben beschriebenen substituierten Phenylgruppe, die durch R und R dargestellt wird, vorhanden sein können, umfassen eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, eine Cyano gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe usw. Bevorzugte Beispiele von geeigneten Sübstituenten für die substituierte Aralkylgruppe für R ^a umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe.

Die Überbrückungsgruppe BG ist bevorzugt durch die Formel II:

dargestellt, worin m und q 0 oder 1 bedeuten. X bedeutet eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die durch die Formel -A₁-(L)_n-(A₂)„- dargestellt wird, worin A-j und A₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 7 bis 12 und bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Gruppen mit einer Alkoxyalkoxygruppe substituiert sein können. L bedeutet eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt unter einer Oxygruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonamido-

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gruppe, einer Sulfamoylgruppe und einer Sulfonylgruppe, und η und p, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je 0 oder. 1.

J bedeutet eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus einer Sulfonylgruppe und einer Carbonylgruppe. Eine Sulfonylgruppe ist bevorzugt.

Z bedeutet ein ¥asser stoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich einer substituierten Alkylgruppe . Beispiele für Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe usw. Ein Wasserstoffatom ist bevorzugt.

E bedeutet eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische substituierte oder unsubstituierjte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (bevorzugt Monoarylgruppe*). Der Substituent für die Alkylgruppe umfaßt eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und ähnliche. Der Substituent für die Arylgruppe umfaßt eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Estergruppe, eine Carbonamidogruppe und ähnliche.

Mehr bevorzugt bedeutet q 0 und die Y-X-Gruppe bedeutet Y-Alkylen-S0₂-, Y-CgH^CH₂-SO₂- oder Y-Arylen-SCv,. Die oben beschriebene Arylengruppe umfaßt eine Rienylengruppe und eine Phenylengruppe, substituiert durch eine oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe usw.

Spezifische Beispiele für A₁ und A₂ sind -CH₂CH₂-, und/bzw. monocyclische Gruppe

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OCH₂CH₂OCH₃

Die Verbindung, die durch die Formel I dargestellt wird, worin m 0 bedeutet, ist wegen der Diffusionsrate des freigesetzten Farbstoffs besonders bevorzugt.

Y bedeutet ein Redoxzentrum, das einen diffundierbaren Farbstoff als Folge der Selbstspaltung bei der Oxidation freisetzt, wie eine SuIfamoylgruppe, die mit einer o- oder p-Hydroxyarylgruppe (beispielsweise mit einer o- oder p-Hydroxyarylsulfamoylgruppe) substituiert ist, die eine Ballastgruppe daran gebunden enthält. Eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel III:

OH .
Ball

(III)

dargestellt wird, ist bevorzugt, worin Ball eine Ballastgrup pe bedeutet, T die Kohlenstoffatome bedeutet, die notwendig sind zur Vervollständigung eines Benzolrings einschließlich eines substituierten Benzolrings oder eines Naphthalinrings einschließlich eines substituierten Naphthalinrings, und wobei die -NHS0₂-Gruppe in der o- oder p-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, vorhanden ist, und wenn T die Atome bedeu tet, die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlich sind, Ball an jeden der beiden Ringe gebunden sein kann.

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^ ORiGiNAL INSFECTES COPY

Beispiele geeigneter Substituenten, die an dein Benzolring

oder dem Naphthalinring vorhanden sein können, umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen), ein Halogenatom (wie ein Chloratom) usw.

Die Ballastgruppe ist eine organische .Ballastgruppe, die die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Behandlungslösung nicht-diffundierbar macht, und enthält bevorzugt einen hydrophoben Rest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Diese organische Ballastgruppe kann an die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung direkt oder über eine Verbindungsgruppe, beispielsweise eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureiäobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung etc., gebunden sein.

Spezifische Beispiele von Ballastgruppen werden im folgenden erläutert.

Eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe etc.), eine Alkoxyalkylgruppe (beispielsweise eine 3-(Octyloxy)-propylgruppe, eine 3-(2-Äthylündecyloxy)-propylgruppe etc., wie es in der japanischen Patentanmeldung 27 563/1964 beschrieben wird), eine Alkylarylgruppe (beispielsweise eine 4~Nonylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe etc.), eine Alkylaryloxyalkylgruppe (beispielsweise eine 2,4-Di-tert.-pentylphenoxymethylgruppe, eine α-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-propylgruppe, eine 1-(3-Pentadecylphenoxy)-äthylgruppe etc.), eine Acylamidoalkylgruppe (beispielsweise eine Gruppe, wie es in den US-PS'en 3 337 344 und 3 418 129 beschrieben wird, eine 2-(N-Butylhexadecanamido)-äthylgruppe etc.), eine Alkoxyaryl-

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oder Aryloxyarylgruppe (beispielsweise eine 4- (n-Octadecyloxy)~phenylgruppe, eine 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)-phenylgruppe etc.)» einen Rest, der sowohl eine Alkyl- oder Alkenyl-langkettige aliphatisch« Gruppe als auch eine Wassersolubilisierungsgruppe enthält, wie eine Carboxygruppe oder eine SuIfogruppe (beispielsweise eine i-Carboxymethyl-2-nonadecenylgruppe, eine 1-Sulfoheptadecylgruppe etc.)» eine Alkylgruppe, die mit einer Estergruppe substituiert ist (beispielsweise eine 1-Äthoxycarbonylheptadecylgruppe, eine 2- (n-Dodecyloxycarbonyl )-äthylgruppe etc.), eine Alkylgruppe, die mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe substituiert ist (beispielsweise eine 2-[4-(3-Methoxycarbonylheneicosanamido)-phenyl]-äthylgruppe, eine 2-[4-(2-n-Octadecylsuccinimido)-phenyl]-äthylgruppe etc.) und eine Arylgruppe, die mit einer Aryloxyalkoxycarbonylgruppe substituiert ist (beispielsweise eine 4- [2- (2,4-Di-tert. -pentylphenoxy) -2-methylpropyloxycarbonyl]-phenylgruppe etc.).

Von den oben erwähnten organischen Ballastgruppen sind solche, die an eine Überbrückungsgruppe gebunden sind, wie sie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, besonders bevorzugt.

-con;

-CON

(Ball I)

(Ball II) (Ball III) ^:

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■CON-J³-0-J⁶

-0-J¹

.0-Ao/

._O-J⁹-CON-J¹⁰

- 23 -

(Ball IV)

(Ball V) (Ball VI)

(Ball VII) :

worin J eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 7 bis 39 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 32 Kohlenstoffatomen (wie eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe oder eine Hexadecylgruppe) bedeutet, J ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bedeutet, -Jr eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie eine Propylengruppe oder eine Butylengruppe). bedeutet, OT ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (wie eine tert.-Amylgruppe oder eine Pentadecylgruppe) bedeutet, 3^J eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 25 Kohlenstoffato-

men oder eine -o-O-C

-Gruppe bedeutet, J eine

geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, bedeutet, J eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, bedeutet, «*r eine ge-

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radkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, be-

deutet, Jr eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 30

10
Kohlenstoffatomen, bedeutet, J eine Alkylgruppe mit 1 bis

38 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder eine -j-'-O- (' sfy -Gruppe bedeutet und η eine gan-

ze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, bedeutet.

Spezifische Beispiele von Sulfamoylgruppen werden im folgenden erläutert:

OH

NHSO₂-

OC₁₆H₃₃(U)

.NIISO₂-

Ö- (CIl₂) 2-

CH

NHSO..-

0-CHCONIlC_{1 6} CH,

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- . 25 -

OH

OCIICH₂-O

NHSO,-

CH.

C₁₅H₃₁(D)

NHSO₂-

CH.

OH

CIl

NHSO₂-

OC₁₈Il₃₇ (is ο)

OH

(H)C₁₆H₃₃O

NHSO₂-

CH.

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⁰¹¹ -NHSO₂-

(JSO)C₁₈H₃₇O

CH.

OH

CH

NHSO₂-

0-CH₂CH-O

C₂H₅

OH

CH.

NHSO₂-

0-CHCONH (CH₂] CII,

j (η)

I₁ j(t)

C₅Il₁₁(I)

OH

(I)C₅H₁₁

(tP_sH,

OCH₂CH₂O

NIISO₂-

CH.

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OH

O (αϊ,) -NHCOCH-O

NHSO.

C₅H₁₁(I)

CH₃ CH₃

OH

CCCs¹H(CH

,U-O -ff

NHSO₂-

OH

CONH-CIi-O

NHSO₂-

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OH O
t

CNH- ( CH₂) ρ

NHSO₂-

OH 0 C₂H₅

δ· · ι

CNHCH₂CHO

^CS^H1

NHSO--

OH 0 ·

CNH (CH₂) ₄

NHSO₂-

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ORIGINAL !NSPECTED

OH

CONHCH,C

-C₁₅H₃₁(H)

NHSO,-

OH

COXH

NHSO₂-

OH

CO(CH₂)J₄CH₃.

NHSO₂-

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29233QiO

NIISO₂-

^Jf OH

NHSO₂-

OH

CONH

NHSO₂-

OH

CONHC_{1 8} H_{3 7} (n)

NHSO₂-

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, OH

-NHSO--

COOC₁₄H_{2 9}(η)

CONH

NHSO₉-

C0N

NHSO,-

^CH₂CH₂CN C₁₆H₃₃ (η)

OH

COM!

NHSO₂-

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Weiterhin sind die Gruppen, die beschrieben werden in "Research Disclosure", Band 130, Nr, 13024 (Februar 1975), für Y nützlich.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist eine Verbindung, die durch die oben angegebene allgemeine Formel I dar-

1 2

gestellt wird, in der R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil bedeuten, wobei Beispiele von Substituenten in der substituierten Alkylgruppe und der substituierten Alkoxygruppe sind eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe usw.

Q bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine SuIfamoylgruppe, die durch die Formel -SOpNR R dargestellt wird, worin R-⁵ und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ^e ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil bedeuten, wobei Beispiele geeigneter Substituenten in der substituierten Alkylgruppe umfassen eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe usw., und

■χ Λ

worin ebenfalls R^ und R direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein können;

2 4a

Q eine Hydroxygruppe oder eine -NHSO₂R -Gruppe, substituiert in der 5-Stellung, bedeutet, wobei R die gleiche

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Bedeutung; wie oben gegeben, besitzt, q 0 bedeutet, Y-X eine Y-Alkylen-S0₂-Gruppe, eine Y-CgH^CH^SOg-Gruppe oder eine Y~Arylen-S0₂-Gruppe bedeutet, worin Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die allgemeine Formel II dargestellt wird, und m 0 oder 1 und mehr bevorzugt 0 bedeutet.

Eine besonders bevorzugte Verbindung gemäß der Erfindung ist eine Verbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel I dargestellt wird, worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Methoxyäthoxygruppe bedeuten (insbesondere sind eine Methylgruppe und eine Methoxygruppe bevorzugt);

Q ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe, die durch die Formel -SO₂NR R dargestellt wird, bedeutet, worin R^ und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil bedeuten, wobei Beispiele geeigneter Substituenten für die substituierte Alkylgruppe sind eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine SuIfogruppe usw., und worin R³ und R direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein können;

2 4a +

Q eine Hydroxygruppe oder eine -NHSO₂R -Gruppe bedeutet, worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt, m 0 bedeutet und Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die obige Formel II dargestellt wird.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen werden im folgenden erläu-

⁺substituiert in 5-Stellung,

9098B1/07B8

tert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

Verbindung 1

CH₃SO₂NH

OH

•ζ Λ

worin Rr H und R C^Hg-t bedeuten.

Verbindung 2

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 1, ausgenommen, daß R³ C₂H₅ und R⁴ C₂H₅ bedeuten.

Verbindung 5

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 1, ausgenommen, daß R^ H und R C^Hg-n bedeuten.

Verbindung 4

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 1, ausgenommen, daß R⁵ H und R⁴ H bedeuten.

Verbindung 5

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 1, ausgenommen, daß R^ H und BT CH₃ bedeuten.

909851/0768

Verbindung 6

SO₂NH-C-CH₃ .

CH₃SO₂NH

OH

SO₉NH

ti

CH.

VerbindTjng 7

OH

.SO₂NH—C-CH.

CH₃SO₂NH N-N-V V^S0,NH^<k

CH.

Verbindtalg 8

CH.

CH₃SO₂NH

Verbindung 9

CH₃SO₂NH

OH l·

SO₂NH-C-CH₃

OH

CH.

Verbindung 10

	-^	AsO2	,-	•/:;V"
		,0CH3	NH-R3	·ν^:·οΗ
* Hl it		; V^
	.K-I		\
,'CH3SO^NH ;				r^y^v*CH3
			\
	'. ι - '^"		OCIi3
* - * · - ".*

worin Bp

-t bedeutet.

Verbindung 11

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 10, ausgenommen, daß

Rr CH, bedeutet.

Verbindung 12

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ORIGINAL INSPECTED

OH

^;CH₃S0₂XH "N—K-

OCH.

SO₂NH.

CH.

Verbindung 13

CH₃ OH · I

SO₂NH-C-CH.

CH₃SO₂NH N=N

OH

Verbindung 14

CH.

SO₉ NH-C-CH₃

■ ι

CH,

CH₃SO₂NH N

CH,

OH

909851/0788 oc₁₈H₃₇-n

Verbindung 15

	CIl3	Q SO2NH	on I	SO	2NH	CIl	3'	I	OH
				J	/CH3 "Vso	Q	CH.
	—___				CH3	I CIl	3	OCl
co	16
O co
•^Verbindung ο

OCIlCONH (CH₂)₃-O

3SO₂NH

SO₂NH

CONH- (CH_Z)₃-O-^

worin R³ H und R^ C/.H^-t bedeuten.

CD K) CO CO O O

Verbindung

Ί>3

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 16, ausgenommen, daß Rr C₂H₅ und R

Verbindung

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 16, ausgenommen, daß R^ H und R

Verbindung

bedeuten.

-n bedeuten.

OO ΟΠΕ

OH

CH₃SO₂NH

CIl,

SO₂NH-C-CH.

OC[I₂CH₂OCH₃

OH

SO₂NH

Verbindung

K>

CD N) CO CO CD CD

CIl₃SO₂NH N=N

OCi₂CH₂OCH₃ OH .

SO₂VJH

worin R^ H und R

-t bedeuten.

° Verbindung 21
ο

ο 34

»Die gleiche Verbindung wie Verbindung 20, ausgenommen, daß R^ C₂Hc und R C₂Hc bedeuten,

Verbindung 22

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 20, ausgenommen, daß R^ H und R

-n bedeuten.

Verbindung 23

K) CO CO O O

co

worin Fr H und R

cn

Verbindung 24

-t bedeuten.

OC4₂CI1₂OCI1₃ S0₂*H-</ WOU

Die gleiche Verbindung wie Verbindung 23, ausgenommen, daß R* C₉Hj- und R^" C₉He bedeuten.

Verbindung 25_L

•55 4 Die gleiche Verbindung wie Verbindung 23, ausgenommen, daß W H und R

-n bedeuten.

\ % Verbindung 26

K)

CD N)

CO

O O

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Die erfindungsgemäße Verbindung setzt eine neue Purpurfarbstoff verbindung frei, die durch die folgenden. Formeln?

Sp₂NH₂

(IV)

-N-ZL-X-SO_nNH

(V)

dargestellt wird, worin Q

Q²,

J, 2, q und X je die

gleiche Bedeutung besitzen, wie sie in der allgemeinen Formel I gegeben wurde, wenn die Verbindung unter alkalischen Bedingungen oxidiert wird.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann nach einer Kondensationsreaktion eines SuIfonylhalogenids, das durch die allgemeine Formel (Vl) dargestellt wird, mit einem Amin, das durch die Formel (VII) oder (VIII) dargestellt wird, erhalten werden:

909851/076Ö

N— Ν-^/

OH

(VI)

• ι

SO₂R¹

BaI 1

NH.

(VII)

H-N-X-^Y Z

(VIII)

worin Q

Q²,

R , R , X, Y und Z je die gleichen Bedeutungen

aufweisen, wie sie bei der Formel I definiert wurden, T und Ball je die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie bei der Formel III definiert wurden, und R ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Fluoratom usw.) bedeutet.

Die Verbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel I dargestellt wird, worin J eine Carbonylgruppe bedeutet, kann durch Kondensationsreaktion einer Verbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, in der die S0₂-Gruppe durch eine CO-Gruppe ersetzt ist, mit einem Amin, das durch die Formel VIII dar-

909851/0768

gestellt wird, erhalten werden. Die Kondensationsreaktion kann auf gleiche Weise durchgeführt v/erden wie das Verfahren, das im folgenden beschrieben wird, wobei eine Verbindung verwendet wird, die durch die allgemeine Formel VX dargestellt wird.

Im allgemeinen wird die Kondensationsreaktion bevorzugt in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele geeigneter basischer Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid usw.), ein aliphatisches Amin (beispielsweise Triäthylamin usw.), ein aromatisches Amin (beispielsweise N,N-Diäthylanilin usw.), ein heteroaromatisches Amin (beispielsweise Pyridin, Chinolin, α-, ß- oder 2Γ-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin usw.), oder eine heterocyclische Base (beispielsweise 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen-5> 1,8-Diazabicyclo[5,4,ß:undecen-7 usw..)· Ein heteroaromatisches Amin wird besonders als oben beschriebene basische Verbindungen bevorzugt, wenn eine Verbindung verwendet wird, die durch die allgemeine Formel VI

11
dargestellt wird, worin R ein ChIi ein Sulfonylchlorid verwendet wird.

11
dargestellt wird, worin R ein Chloratom bedeutet, d.h. wenn

Ein Azofarbstoff, der durch die folgende Formel XI dargestellt wird und der für die Herstellung einer Verbindung, die durch die Formel VI dargestellt wird, benötigt wird, kann durch Diazotierung einer Aminobenzolsulfonsäure mit zwei elektronenliefernden Gruppen, die durch die Formel X dargestellt wird, und Kupplung mit einer Verbindung, die durch die Formel IX dargestellt wird, d.h. einem Kuppler oder einer Kupplungsverbindung, erhalten werden.

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Die Diazotierung -wird so durchgeführt, daß eine alkalische Lösung, die der entsprechenden Aminobenzolsulfonsäure entspricht, zugegeben wird und das 1,1-molfache an Natriumnitrit gelöst wird und Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben wird. Die Kupplungsreaktion wird so durchgeführt, daß eine Alkalilösung des entsprechenden Naphthols zu der obigen Diazotierlösung zugegeben wird. Es ist bevorzugt, daß diese Reaktionen oben bei einer Temperatur von 5°C oder tiefer durchgeführt werden.

Eine Verbindung, die durch die Formel VI dargestellt wird, wird durch Umwandlung einer Sulfonsäuregruppe des Azofarbstoffe in ein Sulfonylhalogenid unter Verwendung eines HaIogenierungsmittels hergestellt.

OH

(IX)

Q¹

+ diazotiertes

Halogenierungsmittel P-x 1 _f .(VI)

R.

12 1 P

worin Q , Q , R und R die gleiche Bedeutung aufweisen, wie sie bei der Formel I gegeben wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

copy

Zur Umwandlung der Verbindung der Formel XI in eine Verbindung der Formel XVI wird ein Chlorierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Thionylchlorid (SOCl₂) oder Phosphorpentachlorid (PCI=)» bevorzugt verwendet. Die Chlorierungsreaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines N,N-disubstituierten Carbonamids, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon usw., als Katalysator durchgeführt.

Typische Beispiele von Aminen, die durch die obige Formel VII dargestellt werden, werden beispielsweise beschrieben in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 113 624/1976, 115 528/1975 und 114 424/1974, den US-PS'en 3 932 380 und 3 931 144 sowie in "Research Disclosure", Band 13, Nr. 13024.

Ein typisches Verfahren für die Herstellung des Amins, das durch die Formel VIII dargestellt wird, wird im folgenden schematisch erläutert.

Verfahren I

NO₂-X-SO₃H + POCl₃ > NO₂-X-SO₂C

(XII) ' (XIII)

(VII) Reduktion

Kondensationsreaktion NO₂-X-Y ⁷ H₂N-X-Y

(VIII), worin Z H bedeutet)

Verfahren II

CH₃CO _pocl ^N-X-SO₃H 2»

z'

(XV)

909851/07 88

CH₃CO^ _(VII)

N-X-SO₀Cl

₇/ Kondensations-

(XVIII) (XVI)

Z*

reaktion

CH₃CO. Deacetylierung

^ N-X-Y

(XVII) (VIII)

worin X, Y und Z die bei Formel I gegebenen Definitionen besitzen.

Zur Herstellung einer Verbindung, die durch die Formel XIII oder XVI dargestellt wird, aus einer Verbindung, die durch die Formel XII oder XV dargestellt wird, kann ein Chlorierungsmittel, wie es oben für die Herstellung der Verbindung der Formel VI beschrieben wurde, verwendet werden. In diesem Fall wird die Reaktion bevorzugt in Anwesenheit eines Ν,Ν-disübstituierten Carbonamids durchgeführt.

Die Kondensationsreaktion des SuIfonylchlorids, das durch die Formel XIII oder XVI dargestellt wird, und eines o- oder p-Hydroxyarylamins, das daran eine Ballastgruppe gebunden enthält und das durch die Formel VII dargestellt wird, unter Bildung einer Verbindung der Formel XIV oder XVII wird bevorzugt in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt, wie es bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit der Verbindung der Formel VII oder VIII beschrieben worden ist.

Typische Beispiele von Reduktionsreaktionen für die Herstellung einer Verbindung, die durch die Formel VIII dargestellt

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wird, aus einer Verbindung der Formel XIV sind eine katalytische Hydrierung (beispielsweise unter Verwendung von Raney-Nickel, Palladium-Kohle oder Tierkohle als Katalysator), eine Reduktion mit Eisenpulver, eine Reduktion mit Hydrazin usw.

Typische Beispiele von Reaktionen zur Herstellung einer Verbindung, die durch die Formel VIII dargestellt wird, aus einer Verbindung der Formel XVII sind ein Erhitzen mit Chlorwasserstoff säure, ein Erhitzen mit konzentrierter wäßriger alkalischer Lösung usw.

Typische Synthesebeispiele der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen und ihrer Zwischenprodukte werden im folgenden erläutert.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 2,5-Dimethyl-4-aminobenzolsulfonsäure

Zu 121 g 2,5-Dimethylanilin- gibt man allmählich tropfenweise 100 g Schwefelsäure (d = 1,84) und dasGemisch wird bei 220 bis 230⁰C auf einem Ölbad während 5 h erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 2 1 einer 1N-wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und das Gemisch wird unter Erhitzen gerührt. Nach dem Filtrieren des Gemisches, während es noch heiß ist, werden 1 kg Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) zu dem FiItrat zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 1 1 Aceton gewaschen.

Ausbeute: 137 g, Fp: über 200⁰C.

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Synthesebeispiel 2 Synthese von 2,4-Dimethoxy-5-aminobenzolsulfonsäure

(1) Synthese von 2,4-Dimethoxybenzolsulfonsäure

Zu einer Lösimg, die durch Zugabe von 57 ml Chlorsulfonsäure zu 250 ml Chloroform hergestellt wurde, gibt man tropfenweise 50 g 1,3-Dimethoxybenzol bei einer Temperatur unter 5°C und unter Rühren. Nach dem Rühren bei 5⁰C während 30 min werden die so ausgefällten Kristalle abfiltriert und mit 100 ml Chloroform gewaschen.

Ausbeute: 80 g, Fp: über 200⁰C.

(2) Synthese von 2,4-Dimethoxy-5-nitrobenzolsulfonsäure

Zu 90 g 2,4-Dimethoxybenzolsulfonsäure, erhalten gemäß Stufe (1) oben, gibt man 225 ml Salpetersäure (d = 1,42) unter Rühren. Das Reaktionsgemisch wird bei 25 bis 30⁰C während 2 h gerührt und 300 ml Acetonitril werden zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Acetonitril gewaschen.

Ausbeute: 55 g, Pp: über 200⁰C.

(3) Synthese von 2,4-Dimethoxy-5-aminobenzolsulfonsäure

Eine Lösungsmittelmischung, die hergestellt wird, indem man 15 g reduziertes Eisen, 0,3 g Ammoniumchlorid und 50 ml Isopropylalkohol zu 10 g 2,4-Dimethoxy-5-nitΓobenzolsulfonsäuΓe, erhalten gemäß Stufe (2) oben, gibt, wird bei 70 bis 80⁰C auf einem Wasserbad unter Rühren erhitzt. 50 ml Wasser werden

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_cOpY ORIGINAL SNSPECTEO

zugegeben. Nach dem Rühren bei 80⁰C während 1 h wird" das Gemisch, während es noch heiß ist, filtriert. Zu dem Piltrat gibt man 20 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18). Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 20 ml Isopropylalkohol gewaschen.

Ausbeute: 5,7 g, Pp:. über 20O⁰C.

Synthese von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen Synthesebeis-piel 1 Synthese der Verbindung 1

(1) Synthese von 2-(N-tert.-Butvlsulfamovl)-4-(2.5-dimethyl· 4-sulf ophenylazo )-5-methansulf onamido-1 -naphthol

Zu einer Lösung, die 4 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser enthält, gibt man 10,5 g 2,5-Dimethyl-4-aminobenzolsulfonsäure und 3,85 g Natriumnitrit und rührt, bis sich die Substanzen vollständig gelöst haben. Die Lösung wird in 100 ml 2N-Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur unter 5 C gegossen und das Gemisch wird unter Kühlen mit Eis -während 30 min gerührt.

Zu 5 g Natriumhydroxid gibt man 50 ml Wasser, 200 ml Methylalkohol und 18,6 g 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-5-methansulfonamido-1-naphthol und löst die Verbindungen vollständig. Zu der so hergestellten Lösung gibt man die oben beschriebene Diazolösung bei einer Temperatur unter 10⁰C unter Rühren. Nach dem Rühren unter Kühlen mit Eis während 1 h werden 20 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,18) zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen.

0 9 8 5 1/0788

Ausbeute: 27 g, Pp: über 200⁰C.

(2) Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(2.5-dimethvl-4~chlorsulfonylphenylazo)-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer Lösung, die 25 g Naphtholverbindung, erhalten gemäß Stufe (1) oben, 180 ml Acetonitril und 35 ml Phosphoroxychlorid enthält, gibt man tropfenweise bei einer Temperatur unter 60°C unter Rühren 15 ml Ν,Ν-Dimethyiacetamid. Das Gemisch wird bei 60°C während 3 h gerührt und dann in 800 ml Eiswasser gegossen. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Acetonitril gewaschen.

Ausbeute: 19 g, Fp: 199 bis 204⁰C.

(3) Synthese der Verbindung 1

Zu 46,5 g Naphtholverbindung, erhalten gemäß Stufe (2) oben, werden 31 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5~methylphenolhydrochlorid, 200 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 35 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wird bei 25°C 5 h gerührt und zu dem Gemisch gibt man 800 ml einer 75%igen wäßrigen Methanollösung. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 400 ml einer 90%igen wäßrigen Methanollösung gewaschen.

Ausbeute: 60 g, Fp: 165 bis 170°C. Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 7

(1) Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-(3,5-dimethyl-4-sulf ophenylazo )-5-methansulf onamido-1 -naphthol

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292;

Zu einer Lösung, die 4 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser enthält, gibt man unter Rühren 10,5 g 2,6-Dimethyl°4~amimobenzolsulfonsäure und 3 $85 g Natriumnitrit und rührt, "bis sich die "Verbindungen vollständig gelöst haben« Die Lösung wird in 100 ml 2N-Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur unter 5°C gegossen und das Gemisch wird unter Kühlen mit Eis 30 min gerührt.

Zu 50 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid gibt man 200 ml Methylalkohol und 18,6 g 2-tert.-Butylsulfamoyl-5-methansulfonamido-1-naphthol und löst die YerMndumgen vollständig. Zu der so hergestellten Lösung gibt man die oben beschriebene Diazolösung tropfenweise "bei einer Temperatur unter 10°C unter Rühren» Nach dem Rühren des Gemisclis während 1 h unter Kühlen mit Eis werden 20 ml Chlorwasser stoff säure (d = 1,18) zugegeben» Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen.

Ausbeute: 32 g„ Fps über 200⁰C. (2) Synthese „von,, 2- (N-tert. ^

^-cj^ojZS^ 1-naphthol

Zu einer Lösung, die 30 g Naphtholverbindung_f erhalten gemäß Stufe (1) oben_s 250 ml Acetonitril und 45 ml Phosphor oxychlorid enthält, gibt man 15 ml N,N-Dimethyläcetamid tropfenweise bei einer Temperatur unter 69⁰C unter Rühren. Das Gemisch wird bei 60°C während 3 h gerührt und in 1 1 Eiswasjser gegossen. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Acetonitril gewaschen,,

Ausbeutei 23 g, Ppj 197 bis 201⁰C.

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(3) Synthese der Verbindung 7,

Zu 18 g Verbindung, erhalten gemäß Stufe (2) oben, werden 12 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid, 90 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 7 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch wird bei 25°C während 2 h gerührt und zu dem Gemisch gibt man 360 ml einer 75%igen wäßrigen Methanollösung. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus 40 ml Acetonitril und 100 ml Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 18 g, Pp: 145 bis 150⁰C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2,5 x 10"** bis 2,5 x 10"^ Mol/m und be-

Ll ^ζ Ρ

vorzugt von etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10""·³ Mol/m verwendet.

Bei der Reproduktion einer natürlichen Farbe durch Subtraktionsfarbphotographie wird ein lichtempfindliches Element, das mindestens zwei Kombinationen von je einer Silberhalogenidemulsion mit einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer Verbindung, die einen Farbstoff ergibt, der eine selektive spektrale Absorption bei dem gleichen Wellenlängenbereich wie die Emulsion aufweist, verwendet. Insbesondere ist ein lichtempfindliches Element geeignet, das umfaßt eine Kombination aus einer, blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen gelben Farbstoff ergibt, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen Purpurfarbstoff ergibt, und einer Kombination aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen blaugrünen Farbstoff ergibt. Die erfindungsgemäßen, einen diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen können als die oben beschriebenen

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Verbindungen verwendet werden, die einen Farbstoff ergeben. Diese Kombinationen aus Einheiten aus Silberhalogenidemulsionen und Verbindungen, die einen Farbstoff ergeben, können auf einen Träger in Form von Schichten in Seite-zu-Seite-Beziehung aufgetragen werden oder sie körnen auf den Träger als Schicht aufgetragen werden, die ein Gemisch aus Teilchen aus Silberhalogeniden und den Farbstoff liefernden "Verbindungen in einem Bindemittel enthalt_o

.Bei einer bevorzugten vielschichtigen Struktur werden eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichtj, eine grünempfindliche Silberhalogenidemülsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der Seite des einfallenden Belichtungslichtes vorgesehen. Es ist besonders bevorzugt, daß eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist«, wenn eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion j die Silbergodid enthält, verwendet wird. Die Gelbfilterschicht enthält im allgemeinen eine Dispersion aus gelbem kolloidalen Silber, eine Dispersion aus einem öllöslichen gelben Farbstoff, einen sauren Farbstoff, der an das basische Polymer fixiert ist,, oder einen basischen Farbstoff, der an das saure Polymer fixiert ist.

Es wird bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt sind« Die Zwischenschicht verhindert das Auftreten unerwünschter Zwischenwirkungen zwischen den unterschiedlichen farbsensi— bilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in einem solchen Fall verwendete Zwischenschicht enthält normalerweise ein hydrophiles Polymer, wie -Gelatine, Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt aus Polyvinylacetat usw.,

ORlGiNAL IMSPEClED

ein Polymer, das feine Poren enthält und aus einem Latex aus einem hydrophilen Polymeren und einem hydrophoben Polymeren erzeugt worden ist, wie es beispielsweise in der US-PS 3 625 685 beschrieben wird, oder ein Polymer, dessen hydrophile Eigenschaften allmählich durch die Behandlungszusammensetzung erhöht werden, wie Calciumalginat, wie es in der US-PS 3 384 483 beschrieben wird, jeweils einzeln oder als Gemische .

Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind eine Dispersion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch davon in einem hydrophilen Kolloid. Die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids wird abhängig von dem Verwendungszweck der photogräphischen Materialien und der Behandlungsbedingungen für die photographischen Materialien ausgewählt, aber eine Silberbromidemulsion, eine Silber;]odbromidemulsion oder eine Silberchlorjodbromidemulsion mit einer Halogenidzusammensetzung von 0 bis 10 Mol-% Jodid, weniger als 30 Mol-% Chlorid und als Rest Bromid ist besonders bevorzugt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit aufweisen, die durch einen oder mehrere spektrale Sensibilisierungsfarbstoff e ausgedehnt worden ist.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kann in einem hydrophilen Kolloid unter Verwendung verschiedener Verfahren, abhängig von der Art der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, dispergiert werden. Wenn beispielsweise die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung eine dissoziierbare

9098S1/07SS

Gruppe enthält, wie eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe, kann die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zu einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids als Lösung in Wasser oder als ihre wäßrige alkalische Lösung gegeben werden. Wenn andererseits die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kaum in wäßrigem Medium, jedoch in organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist, kann die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und dann kann die Lösung in einer wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter Rühren fein dispergiert werden. Solche Dispersionsverfahren werden näher beschrieben in den US-PS«en 2 322 027, 2 801 171, 2 949 360 und 3 396 027.

Zur Stabilisierung der Dispersion der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und weiterhin zur leichteren Bildung des Farbstoffbildes ist es bevorzugt, die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung in das lichtempfindliche Element als Lösung in einem Lösungsmittel einzuarbeiten, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und einen Siedepunkt über etwa 200⁰C bei Normaldruck besitzt. Beispiele geeigneter hochsiedender Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aliphatische Ester, wie die Triglyceride höherer Fettsäuren, Dioctyladipat usw., Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat usw., Phosphorsäureester, wie Tri-ocresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat usw,, Amide, wie N, N-Diäthyllaurylamid usw., und Hydroxyverbindungen, wie- 2,4-Di-n-amylphenol. Zur Stabilisierung der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und zur leichteren Bildung des Farbstoffbildes ist es weiterhin bevorzugt, ein oleophiles Polymer in den lichtempfindlichen Film bzw. das Bahnenmaterial zusammen mit der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung einzuarbeiten. Beispiele geeigneter oleophiler Polymerer, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind

909851/076«

Schellack, ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat, Poly-n-butylacrylat, ein Copolymer aus n-Butylacrylat und Acrylsäure, e±n Zwischenpolymer von n-Butylacrylat, Styrol und Methacrylamid usw.

Ein solches oleophiles Polymer kann in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung gelöst werden und es kann in einem photographischen hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, als eine Lösung dispergiert werden oder es kann zu einer Dispersion in einem hydrophilen Kolloid der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung als Hydrosol des Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, usw. zugegeben werden.

Im allgemeinen erfolgt die Dispersion der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung unter Verwendung einer großen Scherkraft. Beispielsweise kann eine Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung, eine Kolloidmühle, eine Hochdruck-Milchhomogenisierungsvorrichtung, eine Hochdruck-Homogenisierungsvorrichtung, wie in der GB-PS 1 304 264 beschrieben, eine Ultraschall-Emulgiervorrichtung usw. geeigneterweise verwendet werden.

Die Dispersion der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung kann leicht unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, wie eines Emulgierhilfsmittels, erleichtert werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel, die für die Dispersion der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, geeignet sind, sind Natriumtriisopropylnaphthalinsulfon, Natriumdinonylnaphthalinsulfonat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumcetylsulfat und die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die beschrieben

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werden in der japanischen Batentanmeldung 4293/1964 und der GB-PS 1 138 514. Die Verwendung dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und der höheren Fettsäureester von Anhydrohexit ergibt eine besonders ausgezeichnete Emulgierwirkung, wie es in der US-PS 3 676 141 beschrieben wird. Die Dispersionsverfahren, die in der japanischen Patentanmeldung 13 837/1968 und den US-PS»en 2 992 104, 3 044 873, 3 O61 und 3 832 173 beschrieben werden, können zur Dispersion der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Film- bzw. Plattenmaterial wird durch direktes oder indirektes Beschichten von mindestens einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit der erfindungsgemäßen, den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung damit assoziiert auf ein im wesentlichen planares Material hergestellt, das während der Behandlung keine Dimensionsänderungen eingeht. Beispiele geeigneter Träger, die verwendet v/erden können, sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme usw., wie sie als Träger für bekannte lichtempfindliche photographische Materialien verwendet werden. Andere Beispiele geeigneter Träger sind Papier und Papier, laminiert mit einem von Wasser impermeablen Polymeren, wie Polyäthylen.

Die Verfahren, die beschrieben werden in den japanischen Patentanmeldungen 114 424/1974 und 33 826/1973.und der BE-PS 788 268, können als Verfahren zur Bildung photographischer Diffusionsübertragungsfarbbilder unter Verwendung einer den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden. Diese Bilderzeugungsverfahren können mit Erfolg mit der erfindungsgemäßen, den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden.

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Eine Ausführungsform einer Reihe von Stufen zur Herstellung von photographischen Farbdiffusionsübertragungsbildern unter Verwendung der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung wird, im folgenden erläutert:

(A) Ein lichtempfindlicher Film bzw. ein Plattenmaterial, der einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit der damit assoziierten erfindungsgemäßen, den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung aufweist (das im folgenden als lichtempfindliches Element bezeichnet wird), wird bildweise belichtet.

(B) Eine alkalische Behandlungslösung wird auf der oben beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ausgestrichen, wodurch eine Entwicklung aller lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten in Anwesenheit des Entwicklungsmittels für das Silberhalogenid durchgeführt wird.

(C) Als Ergebnis kreuzoxidiert das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels, das relativ zu der Belichtungsmenge erzeugt worden ist, die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung.

(D) Das oben beschriebene Oxidationsprodukt der den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung spaltet sich und setzt einen diffundierbaren Farbstoff frei.

(E) Der freigesetzte diffundierbare Farbstoff diffundiert bildweise unter Bildung eines übertragenen Bildes auf der Bildempfangsschicht (direkt oder indirekt), benachbart zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

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COPV ORIGINAL INSPECTED

Bei dem-oben beschriebenen Verfahren können irgendwelche SiI-berhalogenid-Entwicklungsmittel, die die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kreuzoxidieren, verwendet werden. Diese Entwicklungsmittel können in die alkalische Behandlungszusammensetzung eingearbeitet sein oder sie können in geeignete photographische Schichten des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet sein. Spezifische Beispiele geeigneter Entwicklungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Hydrochinone, Aminophenole, wie N-Methylaminophenyl, Pyrazolidone, wie Phenidon-1-Phenyl~3-pyrazolidon), Dimezon (1-Ehenyl-4,4-dimethyl-'. 3-pyrazolidon), i-Ehenyl-A—methyl-^oxymethyl-S-pyrazolidon, Phenylendiamine, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N, N-diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin usv/.

Von den oben erwähnten Entwicklungsmitteln sind Schwarz/Weiß-Entwicklungsmittel, die allgemein die Fähigkeit besitzen, das Auftreten von Flecken in den Bildempfangsschichten zu verringern, besonders bevorzugt im Vergleich mit Farbentwicklungsmitteln, wie Phenylendiaminen.

Wenn die erfindungsgemäße, den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet wird, ist das übertragene Bild ein Ne-gativbild und das Bild, das in der photoempfindlichen Schicht zurückbleibt, ist ein positives Bild, wenn eine übliche Emulsion, die auf der Oberfläche ein latentes Bild bildet, verwendet wird, ohne daß ein Umkehrmechanismus verwendet wird. Wenn andererseits eine direkte positive Silberhalogenidemulsion (einschließlich einer Emulsion, die ein direktes positives Umkehrbild durch Verschleierung während der Entwicklung nach der Belichtung bilden kann, beispielsweise eine Silberhalogenidemulsion, die ein inneres latentes Bild bildet,

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oder eine Silberhalogenidemulsion des Solarisationstyps) als Silberhalogenidemulsion bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wird, ist das übertragene Bild, das in der Bildempfangsschicht gebildet wird, ein positives Bild.

Silberhalogenidemulsionen des Solarisationstyps werden beschrieben in C.E.K. Mees "The Theory of the Photographic Process", Seiten 261 bis 297, Macmillan Co., New York (1942). Diese Silberhalogenidemulsionen des Solarisationstyps können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in den GBPS «en 443 245 und 462 730 und den US-PS»en 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307.

Weiterhin können Silberhalogenidemulsionen, die ein inneres latentes Bild ergeben, mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 592 250 beschrieben werden. Typische Beispiele von Verschleierungsmitteln, die für die Herstellung dieser Art von Silberhalogenidemulsion verwendet werden können, sind die Hydrazine, wie sie in den US-PS«en 2 588 982 und 2 563 785 beschrieben werden, die Hydrazide und Hydrazone, wie sie in der US-PS 3 227 552 beschrieben v/erden, und die quaternären Salzverbindungen, die in der GB-PS 1 283 835, der offengelegten japanischen Patentanmeldung 38 164/1974 und den US-PS «en 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615 beschrieben werden. DIR-Umkehrsilberhalogenidemulsionssysteme, wie sie in den US-PS'en 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben werden, oder die Umkehrsilberhalogenidsysteme, bei denen eine physikalische Lösungsentwicklung erfolgt, wie es in der GBPS 904 364 beschrieben wird, können unter Verwendung der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden.

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Die einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen mit einer Absorption in einem kürzeren Wellenlängenbereich als solche, die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, die bei der vorliegenden Erfindimg verwendet werden, beispielsweise die Verbindungen 6, 8 und 12, können zusammen mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit einer Absorption in einem längeren Wellenlängenbereich verwendet werden. Als Verbindungen, die zusammen mit diesen erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, können Verbindungen erwähnt werden, die einen übertragenen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 550 bis 600 nm ergeben.

Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freisetzen und eine Absorption in einem längeren Wellenlängenbereich besitzen als die, die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, und die erfindungsgemäß verwendet werden, beispielsweise die Verbindungen 1 bis 5, 7, 9 bis 11, 13, 16 und 26, können zusammen mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit einer Absorption in einem kürzeren Wellenlängenbereich verwendet werden. Als Verbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden,, sind Verbindungen, die einen übertragenen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 520 bis 545 nm ergeben, besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele von Verbindungen, die einen übertragenen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 545 nm ergeben, werden im folgenden erläutert.

Verbindung A-1

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CH₃SO₂NH

SO₀NH- C- CH

OCH₂CH₂OR²

SO₂NH

0c_ieH„(n)

worin R CEU bedeutet.

Verbindung A-2

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-1, ausgenommen,

daß R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung A-3

CIi g S O ₂ K H N-N-^y-O CH

{„OCH.

SO₂Mi

B09851/0768

~ 65 -

Verbindung A-4

SO₂KH-H³

CH 'SO,NH L·^-// V)-OCIi₂CIi₂OCH₃

worin R^ H bedeutet.

Verbindung A-5

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung· A-4,- ausgenommen, daß R³ CH₃ bedeutet. ' - · .

Verbindung A-6

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, daß tiP n-C^Hg bedeutet.

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Verbindung A-7

SO₂NH-C- CH.

CH₃SO₂-NH N-N

ο co α> cn

-0-CH₃CH₂-O-R*.-OH

CH,

0-CH₂CH₂O

ο ρ

-α worin R CH_x bedeutet.

Verbindung A-8

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-7, ausgenommen, daß R CpH,- bedeutet. Verbindung A-9

(0 Q CO OO

worin R

CH₃

bedeutet.

Verbindung A-10

CH₃SO₂

SO₂NH-C-CH₃ ' CH,

¹ 7/ W '

Ν-Ν-</ V-OCH₂CH₂-O-R²

OH

SO₂UH.

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-9, ausgenommen, daß R² C₂H₅ bedeutet, Verbindung A-11

CH₃SO₂NH

SO₂NH-C-CH₃ CH₃

OCH₂CK₂OCH₃

OH SO₂NH

C₅H_lx(t)

OCH₂CONH (CH₂) 3-0-

¹I l«

Verbindung A-12

-OH₁. _>S0₂NH-C-CH₃

UH,

CH,SOwNH

C₈H_nW,
CONH^CH, >_s-O-^^-C,H₁

worin R^ CH, bedeutet.

Verbindung A-15

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-12, ausgenommen, daß R

bedeutet.

Verbindung A-14

OH

CH₃SO₂NH

Verbindung A-15

-0 CH ₂ CH ₂ O CH

SO₂NH

CONH-(CH₃) 3-0 OH¹

C₅H₁

CH₃SO₂NH

SO₂NH-E³

OCH₂ CH₂ OCH₃ SO_nNI

(CH₂)3-

worin Rr H bedeutet.

Verbindung A-16

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-15, ausgenommen, daß Rr CH, bedeutet,

Verbindung A-17

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-15, ausgenommen, daß

Verbindung A-18

bedeutet,

CH₃SO₂NH

SO₂MH-C-CH

OCH₂CH₂OCH

CO K) CO CO O O

worin R CH^ bedeutet.

Verbindung A-1?

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-18, ausgenommen, daß R² C₂H₅ bedeutet,

Verbindung A-20

CH₃SO₂NH N-N

OCH₂CH₂UOH.

-OCH₂ CH₃ OCH

SO₂NH^

Verbindung A-21

K) CD IS) CO

O O

CH₃SO₂Ml N-N

OCH₂CH₂OCH₃

S0₂NH-^\

OCH₂CH₂OCH₃

σ co oo cn

worin

H bedeutet.

S Verbindung A-22

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-21, ausgenommen, daß

Verbindung A-23

CH, bedeutet.

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-21, ausgenommen, daß Br n-C^R- bedeutet.
Verbindung A-24

ro r,

CD K> CO CO O O

CK₃

SO₃NH-C-CK

CH₃SO₂-M-I N-N-Z^-OCH_-CH₀OCB,

S0₂MH-(/. \>-0CH₂CH₂0CH_:

CONH(CHg)₈-O-

⁰¹ Verbindung Α-25

5 Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, daß R³ C₂H₅ bedeutet.

o» .

β* Verbindung A-26

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, daß Bp CH₃OCH₂CH₂ bedeutet.

Verbindung A-27

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-4, ausgenommen, daß' R-* (CH^)₂CH bedeutet.

1:

CD fO CO CO O O

Verbindung A-28

SO₂N

OCH₂CH₂OCH₃ OH

CH.

C₁₆H₃ 3fr.)

Verbindung A-29

OH

,. JSO₂N (C₂H₅)

CH₃SO₂NIJ N=N-

OH

SO₂NH

CIK

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Verbindung A-30

/ 'J\W^-{7 V)-O-CH₂CIl₂O-CH

• ι

0C_lcK₃₃(n)

^ 4

worin R H und R Cyclopentyl bedeuten.

Verbindung A-31

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, daß R^ H und R Cyclohexyl bedeuten.

Verbindung A-32

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, daß R³ H und R⁴

bedeuten.

Verbindung A-33

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, daß R³ H und R⁴

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OCH.

ÖCH.

bedeuten.

Verbindung A-34

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, daß R³ H und R^ -CH₂-CH=CH₂ bedeuten.

Verbindung A-35

Die gleiche Verbindung wie die Verbindung A-30, ausgenommen, daß bP H und R⁴

bedeuten.

Spezifische Beispiele von Verbindungen, die einen übertragenen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 550 bis 600 nm freisetzen, sind die erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen 1 bis 5, 7, 9, 10, 11, 13, 16 und 26, die oben beschrieben wurden.

Eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet wird, kann in eine Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält,

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oder in eine andere Schicht eingearbeitet werden. Eine den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung mit einer Absorption im längeren Wellenlängenbereich wird vorzugsweise zeitweilig in eine Verbindung umgewandelt, die eine Absorption im kürzeren Wellenlängenbereich in der Dispersion aufweist wegen der Farbreproduktion.

Bevorzugte Kombinationen und relative Mengen werden im folgenden erläutert:

(1) Verbindung 1 (60%) und Verbindung A-1 (40%).

(2) Verbindung 1 (60%) und Verbindung A-29 (40%).

(3) Verbindung 7 (50%) und Verbindung A-1 (50%).

(4) " Verbindung 7 (50%) und Verbindung A-29 (50%).

(5) Verbindung 13 (50%) und Verbindung A-29 (50%).

Es ist notwendig, daß das Bildempfangselement, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zusammen mit dem oben beschriebenen lichtempfindlichen Element eine Fixierschicht aufweist, die ein Fixiermittel enthält, wie den Poly-4-vinylpyridinlatex (in bevorzugt Polyvinylalkohol), wie es in der US-PS 3 148 061 beschrieben wird, das Polyvinylpyrrolidon, das in der US-PS 3 003 872 beschrieben wird, und das Polymere, das quaternäre Ammoniumsalze enthält, wie es in der US-PS 3 239 337 beschrieben wird, einzeln oder als ihre Gemische. Weiterhin können die basischen Polymeren, die in den US-PS»en 2 882 156, 3 625 695 und 3 709 beschrieben werden, als Fixiermittel in der Bildempfangsschicht verwendet werden. Andere Beispiele von Fixiermitteln, die bei der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden können, werden beschrieben in den US-PS'en 2 484 430, 3 271 147, 3 184 309 usw.

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Bevorzugt kann das lichtempfindliche Filmmaterial das Alkali, das von der Behandlungszusammensetzung stammt, neutralisieren. Für diesen Zweck ist es bevorzugt, daß das lichtempfindliche Filmmaterial im Deckblatt oder in einem ihrer Bildempfangselemente eine Neutralisationsschicht enthält, die ein saures Material enthält in einer Menge, die ausreicht, das Alkali in der flüssigen Behandlungszusammensetzung zu neutralisieren, d.h., daß es ein saures Material in einer Flächenkonzentration enthält, die höher ist als das Äquivalent des Alkalis in der ausgestrichenen flüssigen Behandlungszusammensetzung. Wird ein Deckblatt mit einer Neutralisationsschicht verwendet, kann das Deckblatt auf die Bildempfangsschicht aufgelegt werden, nachdem diese von dem lichtempfindlichen Element abgezogen worden ist. Typische Beispiele von bevorzugten sauren Materialien, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind die, die beschrieben werden in den US-PS «en 2 983 606, 2 584 030 und 3 362 819. Die Neutralisationsschicht kann weiterhin ein Polymer, wie Cellulosenitrat, Polyvinylacetat usw., und ebenfalls Weichmacher, wie in der US-PS 3 557 237 beschrieben, zusätzlich zu dem sauren Material enthalten. Das saure Material kann in das lichtempfindliche Filmmaterial in mikroeingekapselter Form eingearbeitet sein, wie es in der DE-OS 2 038 254 beschrieben wird.

Es ist bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht oder die das saure Material enthaltende Schicht, die erfindungsgemäß verwendet werden können, von der ausgestrichenen Schicht aus flüssiger Behandlungszusammensetzung durch eine Schicht, die die Neutralisationsrate kontrolliert (Zeitgebungsschicht) getrennt sind. Gelatine, Polyvinylalkohol oder die in den US-PS'en 3 455 686, 4 009 030 und 3 785 815, der GB-PS 1 514 367 und der US-PS 4 123 275, in den offengelegten ja-

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panischen Patentanmeldungen 92 022/1973, 64 435/1974, 22 935/1974 und 77 333/1976, den JA-PS 15 756 /1969, 12 676/1971 und 41 214/1973, den DE-OS«en 1 622 936 und 2 162 277, in »Research Disclosure» Nr. 151, 15162 (1976) usw. beschriebenen Verbindungen können als Zeitgebungsschicht verwendet werden. Die Zeitgebungsschichten wirken so, daß sie die Verringerung des pH-¥erts der flüssigen Behandlungszusammensetzung durch die Neutralisationsschicht verzögern, bis die gewünschte Entwicklung und Übertragung der Farbstoffe ausreichend erfolgt ist.

Bildempfangselemente werden beispielsweise in Einzelheiten beschrieben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 13 285/1972, der US-PS 3 295 970 und der GB-PS 1 187 502.

Die Behandlungszusammensetzung des Behandlungselementes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine flüssige Zusammensetzung, die die für die Entwicklung von SiI-berhalogenidemulsionen erforderlichen Behandlungskomponenten enthält und Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder ergibt. Das Lösungsmittel für die Behandlungszusammensetzung ist hauptsächlich Wasser.und enthält manchmal ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, Methylcellosolve usw. Die flüssige Behandlungszusammensetzung enthält Alkali in einer Menge, die ausreicht, bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten den erforderlichen pH-Wert einzustellen und die Säuren (beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure usw., und Carbonsäuren, wie Essigsaure usw.), die während der Entwicklung und der Farbstoff bilderzeugung entstehen, zu neutralisieren. Beispiele geeigneter Alkalien sind die Hydroxide oder Salze von Ammoniak, Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine wäßrige

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persion aus Calciumhydroxid, Tetramethylainmoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin usw. Es ist bevorzugt, daß die flüssige Behandlungszusammensetzung ein alkalisches Material in einer solchen Konzentration enthält, daß ihr pH-Wert über etwa 12, insbesondere über 14, bei Zimmertemperatur gehalten wird. Bevorzugt enthält die flüssige Behandlungszusammensetzung ein hydrophiles Polymer, wie hochmolekularen Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose usw. Diese Polymeren erhöhen die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung über etwa 1 Poise, bevorzugt auf mehrere Hundert (500 oder 600) bis 1Ό00 Poises, bei Zimmertemperatur, wodurch ein einheitliches Ausbreiten der Behandlungszusammensetzung bei der Entwicklung wie auch die Bildung eines nicht-fluiden Films gewährleistet wird, wenn das wäßrige Medium in das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement während der Behandlung diffundiert ist, wodurch die Behandlungszusammensetzung konzentriert wird, was eine Vereinheitlichung aller Elemente nach der Behandlung ergibt. Der Polymerfilm verhindert weiterhin, daß Farbstoffkomponenten in die Bildempfangsschicht übertragen werden und die Farbstoffbilder verunreinigen, nachdem die Bildung des Diffusionsübertragungsfarbstof.fbildes im wesentlichen beendigt ist.

Es ist bevorzugt, daß die flüssige Behandlungszusammensetzung ein Lichtabschirmmaterial, wie TiO₂, Ruß, einen pH-Indikatorfarbstoff usw. oder die in der US-PS 3 579 333 beschriebenen Desensibilisatoren enthält, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsion durch äußeres Licht während der Behandlung verschleiert wird. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Behandlungszusammensetzung kann ebenfalls einen Entwicklungsinhibitor, wie Benzotriazol, enthalten.

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Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebene Behandlungszusammensetzung in einem zerstörbaren Behälter vorliegt, wie es beschrieben wird in den US-PS'en 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 usw.

Das erfindungsgemäße"lichtempfindliche Film- bzw. Plattenmaterial kann eine photographische Filmeinheit sein, die so zusammengesetzt ist, daß nach der bildweisen Belichtung die Behandlung der Filmeinheit erfolgt, indem man die Filmeinheit durch ein Paar von in Juxtaposition angeordneter Druckanwendungseinrichtungen leitet. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Filmmaterial oder Platten-material kann enthalten:

(1) einen Träger,

(2) das oben beschriebene lichtempfindliche Element,

(3) das oben beschriebene Bildempfangselement,

(4) das oben beschriebene Behandlungselement und

(5) ein Entwicklungsmittel (das in das Behandlungselement oder das lichtempfindliche Element eingearbeitet sein kann).

Eine Ausführungsform einer übereinanderliegenden und integralen Filmeinheit, die bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet wird, wird in der BE-PS 757 959 beschrieben. Entsprechend dieser Ausführungsform wird die Filmeinheit hergestellt, indem man auf einen transparenten Träger eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht (beispielsweise eine ϋθ£ enthaltende Schicht und eine Ruß enthaltende Schicht) und eine einzige oder eine Vielzahl von lichtempfindlichen Schichten, vie oben beschrieben, in dieser Reihenfolge aufträgt und weiter

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ein transparentes Deckblatt auf die lichtempfindliche Schicht in Seiten-zu-Seiten-Beziehung legt. Ein zerbrechbarer Behälter, der eine alkalische Behandlungszusammensetzung enthält, die damit eingearbeitet ein Trübungsmittel für die Lichtabschirmung, wie beispielsweise Ruß, enthält, wird benachbart zu und zwischen die oberste Schicht des oben beschriebenen lichtempfindlichen Elements und des transparenten Deckblatts gelegt. Die Filmeinheit wird bildweise in der Kamera durch das transparente Deckblatt belichtet und dann wird der zerbrechbare Behälter, der die alkalische Behandlungszusammensetzung zurückhält, durch die Einrichtungen für die Druckanwendung zerstört, wenn die Filmeinheit aus der Kamera entnommen wird, wobei die Behandlungszusammensetzung, die das Trübungsmittel enthält, einheitlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckblatt verstrichen wird, wodurch die Filmeinheit von Licht in der Sandwichform abgeschirmt wird und die Entwicklung an einem hellen Ort ablaufen kann.

Bei diesen Ausführungsformen von Filmeinheiten ist der oben beschriebene Neutralisationsmechanismus bevorzugt in diesen enthalten. Insbesondere ist die Neutralisationsschicht bevorzugt in dem Deckblatt angebracht und die Steuerungs- bzw. Zeitgebungsschicht ist an der Seite vorgesehen, an der die Behandlungslösung ausgestrichen wird.

Andere nützliche Ausführungsformen der übereinanderliegenden und integralen Filmeinheit, bei der die erfindungsgemäße, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet werden kann, werden beispielsweise beschrieben in den US-PS'en 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487 und 3 635 707 sowie in der DE-OS 2 426 980.

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COP* ORSGJWAL JNSPECTED

Die Wirkungen und Vorteile, die man "erfindüngsgemäß erhält, werden im folgenden erläutert.

Zuerst werden Farbbilder mit geringerer Lichtverblassung erhalten, bedingt durch die verbesserte Lichtechtheit der freigesetzten Farbstoffe.

Zweitens werden Farbbilder mit hoher Qualität erhalten, wenn die den Farbstoff freisetzende erfindungsgemäße Redoxverbindung zusammen mit anderen Redoxverbindungen mit gutem Farbton verwendet wird, da der Farbton der freigesetzten Farbstoffe sehr gut ist und sich mit Änderungen des pH-Werts nicht ändert.

Drittens ist die Übertragbarkeit der freigesetzten Farbstoffe sehr gut, da die Menge an Farbstoffen, die in den belichteten Flächen in den lichtempfindlichen Elementen zurückbleibt, sehr gering ist. Man kann so wirksam negative Farbbilder erzeugen, die die nicht-umgesetzten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen enthalten und die durch Abstreifen des lichtempfindlichen Elements und Durchführung eines Bleichverfahrens erhalten werden (d.h. das Negativ kann leicht verwendet werden).

Viertens verblassen die freigesetzten Farbstoffe an dunkler Stelle kaum, bedingt durch das Vinylmonomere, wie Acrylsäure oder Butylacrylat, das in der Neutralisationsschicht vorhanden ist.

Referenzbeis-piel

Die Farbstoffverbindung A, die aus der oben beschriebenen Verbindung 1 freigesetzt wird, wird in N,N-Dimethylformamid (DMF) unter Herstellung einer 10"%-Lösung gelöst. 0,25 ml

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der Lösung werden mit 11,5 ml DMF verdünnt und ein Gemisch aus 1,25 ml einer 10 M-DMF-Lösung aus Butylacrylat und 12,5 ml Puffer mit einem pH-Wert von 5,05 (Britton-Robinson-Puffer) werden zugegeben. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur (25 bis 29°C) stehen gelassen und die Abnahme der Absorption bei einer maximalen Absorptionswellenlänge im sichtbaren Bereich wird gemessen. Aus den gemessenen Werten wird die verbleibende Rate der Farbstoffverbindung A bestimmt und unter der Annahme, daß die Abnahme des Farbstoffs A durch eine andere Gleichung pseudo-erster Ordnung bestimmt werden kann, wird eine Konstante für die Reaktionsrate der Reaktion pseudo-erster Ordnung, d.h. k, bestimmt.

Auf ähnliche Weise wird k, bezogen auf die Farbstoff verbindungen B, C und D, die aus den Verbindungen 6, 10 bzw. 12 freigesetzt werden, bestimmt.

k wird weiter auf ähnliche Weise, bezogen auf die Farbstoffverbindung E, bestimmt, die keine elektronenliefernde Gruppe in der Azokomponente enthält, und auf die Farbstoff verbindung F, die eine elektronenliefernde Gruppe" in ihrer Azokomponente enthält. Dies erfolgt zu Vergleichszwecken. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Reaktion der freigesetzten Farbstoffverbindung mit

Butylacrylat

OH

CH₃SO₂NH

CH₃ I

^so^n-h-c- ch_;

. CH, R*³

909851/076«

Farbstoffverbindung

12

R¹

14

k (Tag"¹)

A B C D

-CH,

-CH₃

-OCH₃ -SO₂NH₂ -OCH

-OCH-, -OCH,

■Vergleichsfarbstoffverbindung E -H

μ F-H

-SO₂NH₂

-SO₂NH₂

-H -CH-,

0,025 0,033 0,032 0,012

0,098 0,099

Aus den Ergebnisse in Tabelle I ergibt sich, daß die Farbstoff verbindungen A bis D eine bessere Echtheit aufweisen, verglichen mit den Farbstoffverbindungen E und F. Man erkennt weiterhin, daß die Anwesenheit von zwei elektronenliefernden Gruppen in der Azokomponente sehr wichtig ist.

Beispiel

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger trägt man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung eines photographischen lichtempfindlichen Films bzw. einer Platte auf.

(1) Fixierschicht, die 3,0 g/m des im folgenden aufgeführten Fixiermittels und 3,0 g/m Gelatine enthält.

-f CH--CH

CH^-CII-

χ : y = s ο : s ο 909851/07SS

DRlGlNAL INSPECTED

(2) Reflexionsschicht für weißes Licht, die 20 g/m Titanoxid und 2,0 g/m Gelatine enthält.

(3) Lichtabschirmschicht, die 2,7 g/m² Ruß und 2,7 g/m² Gelatine enthält.

(4) Schicht, die 0,7 g/m einer erfindungsgemäßen, einen Purpurfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung, 0,2 g/m Pi-

äthyllaurylamid und 1,08 g/m Gelatine enthält.

(5) Schicht, die eine grünempfindliche direkte Umkehrsilberjodbromidemulsion für ein inneres latentes Bild (Halogenzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 1 Mol-% Jod, Silbermenge: 2,0 g/m ; Gelatine: 1,5 g/m ), 0,08 mg/m Verschleierungsmittel, das durch die folgende Formel:

NHNH CH O

dargestellt wird, und 0,18 g/m Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat enthält.

(6) Schicht, die 0,94 g/m² Gelatine enthält.

Weiterhin werden eine Behandlungslösung und ein Deckblatt, wie im folgenden angegeben, hergestellt.

Behandlungslösung:

1 -Phenyl ^-methyl^-hydroxymethyl^-pyrazolidon 10 g

Methylhydrochinon 0,18 g

909851/0788 GRäGiiMÄL INSPECTED

5-Methylbenzotriazol 4,0g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0g

Benzylalkohol 1,5 ml

Carboxymethylcellulose-Na-Salz 40,0 g

Ruß 150 g Kaliumhydroxid (28#ige wäßrige Lösung) 200 ml

Wasser 550 ml

Die 0,8 g der Behandlungslösung der obigen Zusammensetzung werden in einen Behälter gegeben, der unter Druck zerstörbar ist.

Deckblatt:

Auf einen transparenten Polyäthyl enter ephthalatträger trägt man eine saure Neutralisationspolymer schicht, enthaltend 15 g/m Polyacrylsäure (eine 10 gew.-&Lge wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cp), und eine Neutralisationssteuerschicht, enthaltend 3,8 g/m Acetylcellulose (Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose ergibt 39»4 g Acetylgruppen), und 0,2 g/m Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Verhältnis in der Zusammensetzung: Styrol : Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40, Molekulargewicht: etwa 50000). Hierauf wird ein Deckblatt hergestellt.

Das oben beschriebene Deckblatt wird auf das oben beschriebene lichtempfindliche Blatt gelegt. Die Belichtung erfolgt durch einen Keil mit stufenweiser unterschiedlicher Dichte von der Deckblattseite aus. Dann wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Dicke von 85 Mikron verstrichen (das Verstreichen erfolgt unter Hilfe von Druckwalzen). Die Behandlung erfolgt bei 25°C. Nach der Behandlung werden die übertragenen Bilder durch den

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den transparenten Träger aus dem lichtempfindlichen Blatt beobachtet. Die maximale Dichte und die minimale Dichte der gebildeten übertragenen Purpurbilder werden 1 h nach der Behandlung gemessen. Das verbleibende Verhältnis des Purpurfarbbildes, nachdem der so behandelte Film während 7 Tagen bei 80⁰C und 6096 relativer Feuchtigkeit stehen gelassen wurde (Verblassen im dunklen Ort), und das verbleibende Verhältnis von Purpurfarbbild nach dem Belichten der so behandelten Filmeinheit mit Licht von 17000 Lux während 5 Tagen unter Verwendung eines Verblassungstestgeräts mit fluoreszierender Lampe (Lichtverblassung) werden bestimmt. Die erhaltenen 'Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle II	minima-	te	Verblassen in	. Lichtver	bendes Ver
einen Purpurfarb	maxima	Dich- Ie Dich-		der Dunkel	blassen	hältnis)
stoff freisetzen	le				heit (verblei- (verblei
de Eedoxverbin-	te			bendes Ver	92
dung			0,31	hältnis)
					92
erfindungsgemäße		,95	0,28	79
Verbindung 7	1				91
erfindungsgemäße		,97	0,28	98
Verbindung 1	1
Vergleichsverbin		,99	67
dung*	1

CH₃SO₀?

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Aus den Ergebnissen der Tabelle II folgt, 'daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, verglichen mit der Vergleichsverbindung, bei der die Azokomponente nicht mit zwei Methylgruppen substituiert ist, wesentlich bessere Verblassungseigenschaften an dunklem Ort aufweisen.

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Claims (1)

1. -ατέ: ντα-ν wä lte -

   Fuji Photo Film Co., Ltd.

   A. GRÜNECKER

   DlPL-INa

   H. KINKELDEY

   OR-INa

   W. STOCKMAIR

   DA-ING. · A*E (CALTECH)

   K. SCHUMANN

   OR RER Μ«Γ· DCPl-PHiS

   P. H. JAKOB

   ακ,-ΐΝα

   G. BEZOLD

   DH BSI NAT.· OPL-CHEM

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   8. Juni 1979 P 13 94?

   Ko. 210, Nakamima, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

   Photographischer lichtempfindlicher Film für das Farbdiffus ionsüber tr agungs verfahr en

   Patentansprüche

   1./ Photographischer lichtempfindlicher Film oder Platte rar das Färbdiffusionsübertragungsverfahren, dadurch g e kennzeichnet, daß er bzw. sie enthält einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel:

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   -ι

   dargestellt wird, worin Q ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine SuIfamoylgruppe, die durch die Formel -SO₀NR^R dargestellt wird, worin R^ für ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe steht, R für ein Wasserstoffatom oder R steht, wobei R für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Ehenylgruppe steht, und R^ und R gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung gebunden sein können, eine Gruppe der Formel -SOgR , worin R^ für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Gruppe der Formel -COOR steht, worin R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe, die durch die Formel -CONR R dargestellt wird, bedeutet, worin

   •χ Λ ρ

   R·^ und R die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, Q an der 5- oder der 8-Stellung, bezogen auf die Gruppe G, steht und eine Hydroxygruppe, eine Gruppe, die durch die Formel -NHSO₂R dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch die

   Formel -NHSOoR dargestellt wird, bedeutet, worin R ^a die

   12 gleich Bedeutung besitzt, wie oben angegeben, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, Y ein Redoxzentrum bedeutet, das einen diffundierbaren Farbstoff als Folge der Selbstspaltung bei der Oxidation freisetzt, und G eine Hydroxygruppe, eines ihrer Salze oder eine hydrolysierbare Acyloxygruppe bedeutet, die durch die Formel 0 0

   Il Il

   -OCE oder -OCOE dargestellt wird, worin E eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und m 0 oder 1 bedeutet.

   2. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet , daß Y eine o- oder p-Hydroxyarylsulfamoylgruppe, die mit einer Ballastgruppe substituiert ist, bedeutet.

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   3. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe, die durch R¹ und R² dargestellt ist, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

   4. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 1,

   1 2

   dadurch gekennzeichnet, daß R und R , die gleich oder unterschiedlich. sein können, je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Methoxyäthoxygruppe bedeuten.

   5. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 4,

   1 2

   dadurch gekennzeichnet, daß R und R $e eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeuten.

   6. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die Formel -SO₅NR R dargestellt ist, worin R-⁷ ein Wasser stoff a torn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.

   7. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Br und R je ein Wasserstoffatom bedeuten.

   8. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten R^ und R ein Wasserstoffatom und der andere der Substituenten R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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   9. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß m O bedeutet.

   10. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überbrükkungsgruppe BG durch die Formel —i^J-K^r-X·^- dargestellt

   wird, worin m und q je O oder 1 bedeuten, J eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt unter Sulfonylgruppe und einer Carbonylgruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, X eine zv/eiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, die durch die Formel -A^-(L)-(A₂) - dargestellt v/ird, worin A^ und Ap, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten, L eine zweiwertige Gruppe bedeutet, ausgewählt unter Oxygruppe, Carbonylgruppe, Carboxyamidogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfinylgruppe und Sulfonylgruppe, und η und ρ je 0 oder 1 bedeuten.

   11. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Gruppe bedeutet, die

   durch die Formel:

   OH

   Ball

   NH-SO₂-

   dargestellt wird, worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet, und T die Kohlenstoff atome bedeutet, die erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder um einen Naphthalinring zu vervollständigen, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, die NHSOg-Gruppe in der o- oder p-Stellung zu der Hydroxygruppe !vorhanden ist, und wenn T die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlich sind, kann Ball an beide der beiden Ringe gebunden sein.

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   12. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 11, dadurch g.ekennzei chnet, daß die Ballastgruppe einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält.

   13. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Ballastgruppe durch die Formeln:

   (Ball I)

   CON-J³-O-^ ^) (Ball II)

   -CON-/-^) (Ball III)

   CON-J³-O-J⁶ (Ball IV)

   O-J⁷ (Ball V)

   (Ball VI) .O-J⁹-CON-J¹⁰ (Ball VIl)

   dargestellt wird, worin J eine geradkettige oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 7 bis 39 Kohlenstoffatomen, J

   9098 51/0768

   ein Wasser s toff atom oder eine geradkettige oder Verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 39 Kohlenstoffatomen, Jr eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, o* ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, J^ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen"*", J eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen, J' eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, J^ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe

   mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, J eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 38 Kohlenstoffato-

   10
   men, J eine Alkylgruppe mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen oder

   bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und einschließlich 5 bedeutet.

   14. Lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß R und R², die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Q ein Wasserstoff atom oder eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die Formel ³R dargestellt ist, worin R³ und R , die gleich oder

   unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin Br und R direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes gebunden sein kön-

   2 4a

   nen, Q eine Hydroxygruppe oder eine -NHSO₂R -Gruppe bedeu-

   4a
   tet, worin R eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe sowie eine Phenylgruppe oder eine substi- ⁺ oder den folgenden Rest AA,

   909851/0768

   tuierte Phenylgruppe bedeutet, die in der 5-Stellung, "bezogen auf G, vorhanden ist, q ο bedeutet, Y-X Y-Alkylen-SOp-, Y-CgH^CH₂-SO₂- oder Y~Arylen-S0₂- bedeutet, Y eine Sulfamoylgruppe, wie sie in Anspruch 9 definiert wurde, bedeutet und m O oder 1 bedeutet.

   15. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1h,

   1 2

   dadurch gekennzeichnet, daß R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Methoxyäthoxygruppe bedeuten und m 0 bedeutet.

   16. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß Q eine SuI-famoylgruppe bedeutet.

   17. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 15,

   1 2

   dadurch gekennzeichnet, daß R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeuten.

   18. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß J eine Sulfonylgruppe bedeutet.

   19. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z ein Wasserstoff atom bedeutet.

   20. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet , daß q 0 bedeutet.

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   21. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Y-X die Formeln Y-Alkylen-S0₂-, Y-CgH^CH₂-SO₂- oder Y-Arylen-S0₂ bedeutet.

   22. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion damit assoziiert zusätzlich zu der Verbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird, eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die ein Absorptionsmaximum bei längerer oder kürzerer Wellenlänge aufweist als die Verbindung der allgemeinen Formel.

   23. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung ein Absorptionsmaximum bei etwa 550 bis 600 nm aufweist.

   24. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die zusätzliche einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung ein Absorptionsmaximum bei etwa 520 bis 540 nm aufweist.

   25. Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheit, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält einen Träger, ein lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, eine Bildempfangsschicht, ein Entwicklungs- bzw. Behandlungselement, enthaltend ein Entwicklungsmittel in einem zerstörbaren Behälter, wobei das Entwicklungs element so konstruiert ist, daß es, wenn man die Filmeinheit durch ein Paar Druckanwendungseinrichtungen in Juxtaposition leitet, zerstört wird und daß Farbstoffbilder in dem Bildempfangselement erzeugt werden.

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   COPY ORIGINAL INSPECTED