DE2613005C2

DE2613005C2 -

Info

Publication number: DE2613005C2
Application number: DE2613005A
Authority: DE
Inventors: Koichi Minami-Ashigara Kanagwa Jp Koyama; Yukio Maekawa; Masami Minami-Ashigara Kanagawa Jp Miyakawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1987-07-23
Also published as: US4055428A; JPS51113624A; GB1531283A; DE2613005A1; JPS5617656B2

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mit mindestens einer Farbstoff freigebenden o-Sulfonamidophenolverbindung.

Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern durch Farbdiffusionsübergang unter Verwendung von Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freisetzen, wird beispielsweise in der JP-OS 33 826/1973 beschrieben. Die in dieser Patentanmeldung beschriebenen Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freigeben, sind p-Sulfonamidophenolverbindungen oder p-Sulfonamidonaphtholverbindungen, deren Farbstoffmolekülteil an einen nicht-diffundierbaren Phenolmolekülteil oder Naphtholmolekülteil an ihrer p-Stellung über eine Sulfonamidgruppe gebunden ist. Wird eine photographische Diffusionsübertragungsfarbeinheit, die eine solche einen Farbstoff freigebende Redoxverbindung in dem photoempfindlichen Element enthäl, bildweise belichtet und in Anwesenheit einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion entwickelt, so wird die Redoxverbindung in einem Verhältnis zu der Menge an entwickeltem Silberhalogenid oxidiert und die oxidierte Redoxverbindung zersetzt sich zu einem Farbstoffmolekülteil mit einer Sulfonamidgruppe und einem nicht-diffundierbaren Benzochinon oder nicht-diffundierbaren Naphthochinon durch die Einwirkung der alkalischen Behandlungslösung und der Farbstoffmolekülteil wird auf ein Bildaufnahmeelement der Einheit unter Bildung eines Übertragungsfarbstoffbildes übertragen.

Die zuvor beschriebenen p-Sulfonamidophenol-Redoxverbindung ergibt jedoch bei dem übertragenen Farbstoffbild keine ausreichende Dichte, was durch Versuche der Anmelderin bestätigt wurde. Ferner verbleibt bei der Verwendung einer p-Sulfonamidonaphthol- Redoxverbindung nicht-diffundierbares Naphthochinon in der photoempfindlichen Schicht nach der Freigabe des Farbstoffs, wodurch sich gelbe Flecken bilden.

Daher können im letzteren Fall die photoempfindlichen Elemente mit einer solchen photoempfindlichen Schicht nicht als negative oder positive Bilder verwendet werden, selbst wenn das photoempfindliche Element einer Silberbleiche unterworfen wird.

Die US-PS 37 51 406 beschreibt Farbstoff freigebende Sulfonamidophenolverbindungen zur Verwendung in photographischen Verfahren zur Herstellung von Farbbildern. Diese Verbindungen zeigen jedoch eine ungenügende Wirksamkeit bei der Farbstofffreisetzung. Darüber hinaus beeinträchtigt der hierbei freigesetzte Farbstoffteil nachteilig die photographischen Eigenschaften.

Aus der BE-PS 7 88 268 sind p-Sulfonamidophenole als Farbstoff freisetzende Verbindung bekannt. Die Farbstofffreisetzung erfolgt hierbei durch Oxidation mit einem p-Chinon und anschließende Hydrolyse. Auch diese Verbindungen zeigen eine ungenügende Wirksamkeit bei der Farbstofffreisetzung, so daß beim Diffusionsübertragungsverfahren Bilder mit unzureichender Dichte erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine Farbstoff freigebende o-Sulfonamidophenolverbindung mit guter Wirksamkeit bei der Farbstofffreisetzung enthält, das Farbstoffbilder mit geringer Restfarbe oder Gelbverfleckung und bei Verwendung in einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren Bilder mit hoher Übertragungsdichte ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die o-Sulfonamidophenolverbindung die folgende, allgemeine Formel I aufweist: worin bedeuten:

Geine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxylgruppe ergibt, Coleinen Farbstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse einen Farbstoff ergibt, Reine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, n1, 2 oder 3, Xeinen Substituenten mit einer Elektronendonorgruppe, wenn n 1 ist oder, wenn n 2 oder 3 ist, Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sind, von denen jedoch mindestens einer eine Elektronendonorgruppe enthält,

wobei die Gruppen X miteinander oder mit -OR einen kondensierten Ring, mit Ausnahme eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings, bilden können und wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl von X_n und R größer als 8 ist.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignet sich vorzüglich zur Verwendung in einer photographischen Einheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

Spezifische Beispiele für die in der obigen allgemeinen Formel (I) durch G angegebene Gruppe, die bei der Hydrolyse mit dem Alkali in der photographischen Behandlungslösung eine Hydroxylgruppe ergibt, sind eine Acyloxygruppe, beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine p-Nitrobenzoyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe und eine Propionyloxygruppe.

Beispiele für Col sind beispielsweise Gruppen, die sich von einem Azofarbstoff, einem Azomethinfarbstoff, einem Indoanilinfarbstoff, einem Indophenolfarbstoff, einem Triphenylmethanfarbstoff, einem Anthrachinonfarbstoff, einem Indigofarbstoff oder den Metallkomplexsalzen dieser Farbstoffstoffe ableiten, wie auch Gruppen, die diese Farbstoffe durch Hydrolyse ergeben, wie die acylierten Auxochrome der beispielsweise in der JP-OS 1 25 818/1973, US-Patentschriften 32 22 196 und 33 07 947 und in Senryo Binran (Dye Handbook), publiziert von Maruzen, beschriebenen Farbstoffe. Die letzteren Verbindungen, d. h. Materialien, die Farbstoffbilder ergeben, der obigen allgemeinen Formel, worin Col ein acyliertes Auxochrom bedeutet, sind besonders für eine zeitweise Verlagerung der Absorption des Farbstoff zu kürzeren Wellenlängen während der Belichtung nützlich, so daß eine durch Lichtabsorption bedingte Sensibilisierung, die auftritt, wenn das Material, das ein Farbstoffbild ergibt, zusammen mit einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion beschichtet wird, vermieden wird. Zusätzlich kann zu diesem Zweck ein Farbstoff verwendet werden, dessen Farbe anders ist, wenn der Farbstoff in die Fixierschicht übertragen wird, verglichen mit der Farbe, die der Farbstoff besitzt, wenn er in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt. Der Farbstoff oder die Gruppe, die durch Col dargestellt werden, können eine Gruppe enthalten, die eine Wasserlöslichkeit ergibt, d. h. eine Gruppe, die freigesetzt werden kann, wie eine Hydroxylgruppe eine Sulfonsäuregruppe oder ihre Salze, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxygruppe und ähnliche Gruppen. Von diesen Gruppen sind in die Carboxygruppe und eine Sulfonamidogruppe besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele von R sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine tert.-Amylgruppe, eine Neopentylgruppe usw.), eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Acylaminomethyl-, Dimethyläthyl-, Diäthylaminoäthyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Benzylgrupe, bevorzugt eine Hydroxyäthyl- oder Methoxyäthylgruppe, eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe, wie eine o-, m- oder p-Acylaminophenol-, Nitrophenyl-, p-Amylaminophenyl-, Alkoxyphenylgruppe und ähnliche und bevorzugt eine p-Acetylaminophenyl- oder p-Methoxyphenylgruppe, und eine p-Acylaminophenylgruppe.

Bevorzugte Beispiele für X sind, wenn n 1 bedeutet, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Isopropyl-, t-Butylgruppe usw.), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Dodecyloxy-, Pentadecyloxy-, Hexadecyloxy-, Isopropoxy-, t-Butoxygruppe usw.), eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom und eine Acylaminogruppe, und, wenn n 2 oder 3 bedeutet, können die Gruppen X unterschiedlich voneinander sein, wie ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom usw.), eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie oben definiert, eine Acylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe und ähnliche, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine Elektronendonor- bzw. elektronenspendende Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe, sein muß. Bei jeder der für X oben angegebenen Gruppen, die Kohlenstoffatome enthalten können, ist es bevorzugt, daß sie bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten mit der Maßgabe, daß, wenn n 1 bedeutet, X bevorzugt mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, und daß, wenn n 2 oder 3 bedeutet, am meisten bevorzugt eine der Gruppen X mehr als 8 Kohlenstoffatome und die andere Gruppe(n) 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält bzw. enthalten. Die Gruppen X können einen kondensierten Ring miteinander (wenn n 2 oder 3 bedeutet) oder zusammen mit OR bilden. Beispiele solcher kondensierten Ringe werden in den Beispielen beschrieben.

Ein kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoffring ist unerwünscht, da ein solcher kondensierter Ring mit den X-Gruppen, Farbflecken in solchen Teilen bildet, in denen die Redoxverbindung verbleibt.

Die beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete Farbstoff freigebende Redoxverbindung muß eine Ballastgruppe enthalten, so daß die Verbindungen nicht-diffundierbar sind und damit verhindert wird, daß die Verbindungen durch die alkalische wäßrige Lösung, die für die Entwicklung der photographischen Farbmaterialien verwendet wird, wegdiffundieren. Die Größe oder die Kohlenstoffzahl der Gruppe, die für eine solche Ballastgruppe erforderlich ist, hängt von den Entwicklungsbedingungen, wie der Behandlungszeit und der Konzentration des Alkalis wie auch von der Anzahl und der Art der wassersolubilisierenden Gruppen in dem Col- Molekülteil, ab. Es ist jedoch erforderlich, daß die Gesamtkohlenstoffanzahl von X und R in der Redoxverbindung über 8 liegt. Wenn die Gesamtkohlenstoffanzahl größer ist, kann die Verwendung der Redoxverbindung manchmal Nachteile hinsichtlich der Löslichkeit und dem Extinktionskoeffizienten bewirken, im Prinzip gibt es jedoch für die Gesamtkohlenstoffanzahl keine obere Grenze. Im allgemeinen ist es jedoch am meisten bevorzugt, daß die Gesamtkohlenstoffanzahl von X und R im Bereich von 13 bis 25 liegt.

In der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 13 024 (1975) werden o-Sulfonamidophenole beschrieben und es wird gezeigt, daß diese Sulfonamidophenole, d. h. 2-Sulfonamidophenole, die eine Alkylgruppe in der 5-Stellung enthalten, kaum eine Entwicklungsaktivität besitzen und somit keinen Farbstoff freigeben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen die eine OR-Gruppe in der 4-Stellung der Phenolgruppe enthalten, unterscheiden sich von den bekannten 2-Sulfonamidophenolen sehr. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen bilden ein o-Chinonimid durch Redoxreaktion bei der Entwicklung, wobei dieses Produkt bei der Hydrolyse den Sulfonamidomolekülteil freigibt. Man nimmt an, daß das o-Benzochinon, das aus dem freigegebenen Molekülteil gebildet wird, nur eine ahypsochrome Absorption zeigt, verglichen mit den zuvor beschriebenen bekannten Naphthochinonen, d. h. daß keine restliche Farbe gebildet wird. Dies trägt zu einer Verminderung der Bildung von Restfarbe in der photoempfindlichen Schicht nach der Freigabe des Farbstoffes bei.

Bevorzugte o-Sulfonamidophenolverbindungen sind nachstehend gezeigt.
Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4 Verbindung 5 Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 8 Verbindung 9 Verbindung 10 Verbindung 11 Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14 Verbindung 15 Verbindung 16 Verbindung 17 Verbindung 18 Verbindung 19 Verbindung 20

Die o-Sulfonamidophenolverbindung wird beim farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial in eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht eingearbeitet. Wenn das Aufzeichnungsmaterial, das die Farbstoff freigebende Redoxverbindung enthält, mit einer alkalischen wäßrigen Behandlungslösung nach der bildmäßigen Belichtung behandelt bzw. entwickelt wird, so wird die Redoxverbindung an den Flächen oxidiert, wo die Entwicklung des Silberhalogenids stattfindet, und durch Hydrolyse wird ein Farbstoff freigesetzt. Unterwirft man das Aufzeichnungsmaterial, von dem der Farbstoff auf ein Bildaufnahmeelement übertragen wurde oder von dem der Farbstoff weggewaschen wurde, einer Bleichbehandlung und einer Fixierbehandlung, so kann man ebenfalls ein Farbbild erhalten, d. h. der Farbstoff diffundiert in die Bildaufnahmeschicht, wobei ein positives Bild erhalten wird, während das lichtempfindliche Element zur Herstellung eines negativen Bildes gebleicht und fixiert werden kann.

Wird eine bekannte Silberhalogenidemulsion verwendet, bei der die Entwicklung des Silberhalogenids im Verhältnis zu der angewandten Belichtungsintensität stattfindet, so ergibt das übertragene Bild ein negatives Bild und das restliche Bild ergibt ein positives Bild. Wird andererseits eine Direkt-Umkehrsilberhalogenidemulsion, eine Umkehrsilberhalogenidemulsion, die bei der Entwicklung einen Inhibitor freisetzt (eine DIR-Emulsion), wie in den US-Patentschriften 32 27 551, 32 27 554 und 33 64 022 beschrieben, oder eine Umkehrsilberhalogenidemulsion, bei der eine physikalische Lösungsentwicklung verwendet wird, wie in der GB-PS 9 04 364 beschrieben, verwendet, so bildet das übertragene Bild ein positives Bild und das Restbild bildet ein negatives Bild. Man kann entweder das negative oder das positive Bild verwenden, gegebenenfalls kann ebenfalls auch die Kombination von negativem Bild und positivem Bild verwendet werden.

Bei der Entwicklung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist es bevorzugt, die Entwicklung in Anwesenheit eines Hilfsentwicklungsmittels durchzuführen, wobei in diesem Fall kein primäres Entwicklungsmittel verwendet wird. Beispiele von Hilfsentwicklungsmitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, werden im folgenden aufgezählt:

1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon,
p-Aminophenol,
N-Methyl-p-aminophenol,
N,N-Diäthylaminophenol-p-tolylhydrochinon,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin und
6-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

Die erfindungsgemäß eingesetzte o-Sulfonamidophenolverbindung wird im allgemeinen in einem Träger eines hydrophilen Kolloids auf folgende Weise dispergiert. Die Redoxverbindung wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird in Form feiner Tröpfchen in der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids dispergiert. Wird als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, das leicht flüchtig ist, wie Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon usw., so kann das Lösungsmittel bei einer Trocknungsstufe der photographischen Emulsionsschichten oder nach den in den US-Patentschriften 23 22 027 oder 28 01 171 beschriebenen Verfahren entfernt werden.

Ein Lösungsmittel, das leicht in Wasser löslich ist, wie Dimethylformamid, 2-Methoxyäthanol usw., kann dahingegen nach dem Wasserwaschverfahren entfernt werden, wie es in den US-Patentschriften 29 49 360 und 33 96 027 beschrieben wird. Zur Stabilisierung der Dispersion der Redoxverbindung und damit das Verfahren, bei dem das Farbstoffbild gebildet wird, schneller abläuft, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und das einen Siedepunkt über 200°C bei Normaldruck besitzt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Trihexylphosphat und N,N-Diäthyllauramid. Zur besseren Auflösung der Redoxverbindung in dem Lösungsmittel ist es bevorzugt, die eben erwähnten flüchtigen oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zusammen mit dem zuvor beschriebenen hochsiedenden Lösungsmittel zu verwenden.

Anstelle des hochsiedenden Lösungsmittels oder zusammen mit dem hochsiedenden Lösungsmittel kann man ebenfalls ein olephiles Polymer verwenden. Beispiele von oleophilen Polymeren sind Polyesterharze, die durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen und dibasischen Säuren erhalten werden. Andere Beispiele von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Nitrocarboxymethylcellulose, N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure-Copolymer, N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure/ Methylacrylat-Copolymer, Vinylphthalimid/Acrylsäure- Copolymer, Celluloseacetathydrogenphthalat, Poly-N-methylmethacrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat/Acrylsäure- Copolymer.

Damit sich bei der Dispersion feine Tröpfchen der Redoxverbindung bilden, kann, eine Kolloidmühle, eine Hochdruckhomogenisiervorrichtung oder eine Ultraschallemulgiervorrichtung verwendet werden. Außerdem kann ein anionisches, oberflächenaktives Mittel, wie ein Emulgiermittel, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, verwendet werden.

Beispiele von hydrophilen Kolloiden sind Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose usw., Saccharosederivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate, wie Dextrin, usw., synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, wie Copolymere aus Acrylsäure und Acrylat oder Copolymere aus Acrylsäure und Vinylpyridin, Polyacrylamid und ihre teilweise hydrolysierten Produkte. Gegebenenfalls kann eine Mischung aus diesen Polymeren verwendet werden. Unter diesen hydrophilen Kolloiden wird Gelatine am häufigsten verwendet, jedoch kann die Gelatine ebenfalls teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres oder durch synthetische Polymere ersetzt sein.

Bei der Silberhalogenidemulsionsschicht handelt es sich um eine hydrophile Kolloiddispersion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen. Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht wird entsprechend dem Zweck der photographischen Farbmaterialien und den Behandlungsbedingungen ausgewählt. Eine Silberchlorjodbromidemulsion, die 1 bis 10 Mol-% Jod (weniger als 30 Mol-% Chlorid) und als Rest Bromid enthält, ist jedoch besonders bevorzugt. Das verwendete Silberhalogenid kann die übliche Korngröße aufweisen. Man kann auch Silberhalogenid mit feiner Korngröße verwenden. Im allgemeinen ist jedoch Silberhalogenid mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 µm bevorzugt. Entsprechend dem Zweck des photographischen Farbmaterials ist ein Silberhalogenid mit einheitlicher Korngröße bevorzugt. Die Form der verwendeten Silberhalogenidkörner kann kubisch oder oktaedrisch oder ein gemischtes Kristallsystem sein.

Die Silberhalogenidemulsionen können in an sich bekannter Weise, wie es beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Absätze 18 bis 23, veröffentlicht durch Paul Montel, Paris 1957, beschrieben wird, hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsion chemisch durch natürliche Sensibilisatoren, die in der Gelatine enthalten sind, oder durch übliche Sensibilisatoren sensibilisiert wird.

Die Silberhalogenidemulsionen können durch bekannte Zusatzstoffe stabilisiert werden.

Die Farbempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann gegebenenfalls durch den Einfluß üblicher spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe vergrößert werden.

Im Falle eines photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterials wird ein photoempfindliches Element hergestellt, indem man die Silberhalogenidemulsion auf einen planaren, dimensionsstabilien Träger aufträgt, beispielsweise auf einen Celluloseacetatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm, ein Laminat aus diesen Filmen oder eine dünne Glasplatte, d. h. Materialien, wie sie üblicherweise für photographische Materialien verwendet werden.

Wenn der Träger gegenüber der Silberhalogenidemulsionsschicht eine schlechte Adhäsionskraft zeigt, kann man eine Unterschicht mit einer guten Adhäsionskraft gegenüber beiden Elementen auf dem Träger bilden. Zur Verbesserung des Adhäsionsvermögens des Trägers kann man dessen Oberfläche einer Vorbehandlung unterwerfen, wie einer Koronaentladungsbehandlung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer Flammenbehandlung.

Man kann auch Papier, mit Baryt beschichtetes Papier oder Papier, das mit einem mit Wasser impermeablen Polymer, wie mit Polyäthylen, beschichtet ist, als Träger verwenden.

Die o-Sulfonamidophenolverbindungen können in üblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sie werden jedoch bevorzugt in photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien verwendet. Im letzteren Fall können photographische Farbeinheiten verwendet werden, die Einheitskonstruktionen besitzen, wie in der JP-PS 16 356/1971, der JP-OS 10 640/1974 und in der US-PS 35 94 164 beschrieben.

Eine Kombination von spezifischer Farbempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion und einer spezifischen spektralen Absorption des Farbstoffbildes wird selektiv entsprechend der gewünschten Farbreproduktion verwendet. Für eine natürliche Farbreproduktion durch subtraktive Farbphotographie werden mindestens zwei Kombinationen verwendet, von denen jede eine Silberhalogenidemulsion mit einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und eine Verbindung, die ein Farbstoffbild mit einer selektiven spektralen Absorption im gleichen Wellenlängenbereich ergibt, enthält. Ein besonders geeignetes photoempfindliches Element enthält eine Kombiantion aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Redoxverbindung, die einen Purpurfarbstoff freisetzt, und eine Kombiantion aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Redoxverbindung, die einen Blaugrünfarbstoff freisetzt.

Diese Kombinationseinheiten aus Silberhalogenidemulsionen und Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freisetzen, können als Mehrschichtstruktur verwendet werden oder sie können als eine Schicht verwendet werden, die ein Gemisch aus feinen Teilchen von jeder der Einheiten enthält. Bei einer bevorzugten Mehrschichtstruktur des photographischen Farbelements sind eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der Belichtungsseite her angeordnet. Wenn eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die Silberjodid enthält, verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorzusehen.

Die zu diesem Zweck verwendete Gelbfilterschicht kann eine Dispersion aus gelbem kolloidalen Silber, beispielsweise ein Carey-Lea-kolloidales Silbergelbfilter, eine Dispersion aus einem öllöslichen gelben Farbstoff, einem sauren Farbstoff, fixiert an ein basisches Polymer, oder einem basischen Farbstoff, fixiert an ein saures Polymer, enthalten.

Es ist zweckmäßig, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zwischenschichten voneinander isoliert sind. Die Zwischenschicht verhindert eine unerwünschte Zwischenwirkung zwischen den unterschiedlichen farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Zwischenschicht enthält üblicherweise ein hydrophiles Polymer, wie Gelatine, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder ein poröses Polymer, das aus einem Latex aus einem hydrophilen Polymer und einem hydrophoben Polymer hergestellt wird, wie es in der US-PS 36 25 685 beschrieben wird, oder ein Polymer, dessen Hydrophilität allmählich unter dem Einfluß der Behandlungslösung zunimmt, wie Kalziumalginat, wie in der US-PS 33 84 483 beschrieben.

Die oben beschriebene o-Sulfonamidophenolverbindung wird in der ungefähr 50- bis ungefähr 0,5fachen, bevorzugt 10- bis 2fachen Menge, bezogen auf das Silber in der Silberhalogenidemulsion, in der die Verbindung vorliegt, verwendet.

Wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in einem Diffusionsübertragungssystem verwendet, so wird das zuvor beschriebene photoempfindliche Element, das die Farbstoff freigebende o-Sulfonamidophenolverbindung(en) enthält, auf eine Bildaufnahmeschicht ausgelegt.

Nach der bildmäßigen Belichtung wird das photographische Gefüge behandelt, indem man eine alkalische Behandlungslösung zwischen beiden Elementen verbreitet bzw. ausstreicht. In diesem Fall kann das Bildaufnahmeelement von dem photoempfindlichen Element, nachdem die Bildübertragung beendigt ist, abgetrennt werden. Ebenso kann, wie in der US-PS 31 15 643 beschrieben, ein transparenter Träger als Träger für das Bildaufnahmeelement verwendet und eine reflektierende Schicht zwischen der Bildaufnahmeschicht und der photoempfindlichen Schicht angebracht werden, so daß das Farbstoffbild auf die Bildaufnahmeschicht übertragen und gesehen werden kann, ohne daß das photoempfindliche Element abgezogen werden muß.

Bei dem Farbdiffusionsübertragungssystem ist es erforderlich, daß die Bildaufnahmeschicht eine Fixierschicht enthält. Als Fixiermaterial kann irgendeine Verbindung verwendet werden, die eine Beiz- oder Fixierwirkung für Farbstoffe besitzt. Da jedoch im allgemeinen die hier verwendeten Farbstoffe saure Farbstoffe sind, werden bevorzugt basische Polymere als Fixiermittel verwendet. Bevorzugte Fixiermittel sind beispielsweise in den US-PSen 13 66 869 und 28 82 156, in der BE-PS 7 29 202 und in den US-PSen 24 84 480, 32 71 148 und 32 71 147 beschrieben. Die Fixierschicht kann beispielsweise aus einem Latex aus Poly-4-vinylpyridin (insbesondere in Polyvinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon oder einem Polymeren, das ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, wie in der US-PS 32 39 337 beschrieben, bestehen. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Bildaufnahmeelement die Funktion besitzt, daß es das Alkali, das von der flüssigen Behandlungslösung bei der Entwicklung mitgebracht wird, neutralisieren kann. Obgleich dies nicht zwingend ist, werden im allgemeinen sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn das in der Fixierschicht verwendete Polymer ein Molekulargewicht von ungefähr 10 000 bis ungefähr 100 000 besitzt. Die Behandlungszusammensetzung enthält für die Einstellung eines ausreichend hohen pH-Wertes von üblicherweise über 10, bevorzugt über 11, ein Alkali, so daß das Verfahren, bei dem das Bild gebildet wird, schneller abläuft und das die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und die Diffusion der Farbstoffe, die von den Farbstoff freigebenden Redoxverbindungen freigesetzt werden, mit umfaßt. Nachdem die Bildung der Farbstoffbilder durch Diffusionübertragung im wesentlichen beendigt ist, wird der pH-Wert der Filmeinheit ungefähr auf einen neutralen Wert, d. h. unter ungefähr 9, bevorzugt unter ungefähr 8, eingestellt, so daß das weitere Fortschreiten der Bildbildungsstufe unterbrochen wird und eine Änderung der Farbstoffbilder im Verlauf der Zeit, das Auftreten einer Verfärbung, das Verblassen der Bilder und die Bildung von Flecken in den freien Flächen, bedingt durch hohe Alkalität, verhindert werden. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, eine Neutralisationsschicht zu verwenden, die ein saures Material in einer Menge enthält, die ausreicht, den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung, die für die Entwicklungsbehandlung verwendet wurde, auf einen neutralen Wert einzustellen.

Der pH- Wert wird nicht immer 7 betragen, sondern der pH-Wert variiert abhängig von der Art der verwendeten Abstandsschicht. Im allgemeinen liegt er jedoch bei ungefähr 5 bis 8. Das bevorzugte saure Material ist ein Material, das eine Säuregruppe mit einem pKa-Wert unter 9 oder eine Vorstufengruppe, die bei der Hydrolyse eine solche saure Gruppe ergibt, enthält. Beispiele von bevorzugten sauren Materialien sind die höheren Fettsäuren, wie Ölsäure, wie in der US-PS 29 83 606 beschrieben, und Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder ihre Partialester oder Säureanhydride, wie in der US-PS 33 62 819 beschrieben. Spezifische Beispiele von polymeren sauren Materialien, die für die Neutralisationsschicht verwendet werden können, sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinylmonomeren, wie Äthylen, Vinylacetat, Vinylmethyläther usw., n-Butylhalbester von solchen Copolymeren, ein Copolymer aus Butylacrylat und Acrylsäure, Celluloseacetatsäurephthalat bzw. saures Celluloseacetatphthalat usw. Es ist besonders bevorzugt, daß die Menge an Wasserstoff, die wirksam freigegeben wird um als Säure zu wirken, ungefähr 3 bis ungefähr 15 g pro 1 kg eines solchen Polymeren beträgt. Die Neutralisationsschicht kann weiter ein Polymer, wie Cellulosenitrat und Polyvinylacetat, und ebenfalls einen Weichmacher, wie in der US-PS 35 57 237 beschrieben, zusätzlich zu dem zuvor beschriebenen sauren Material enthalten. Weiterhin kann die Neutralisationsschicht durch Vernetzung mit einer polyfunktionellen Aziridenverbindung oder einer Epoxyverbindung gehärtet werden. Die Neutralisationsschicht kann in dem Bildaufnahmeelement und/oder dem photoempfindlichen Element der Filmeinheit vorhanden sein und es ist bevorzugt, daß die Schicht zwischen dem Träger für das Bildaufnahmeelement und der Bildaufnahmeschicht angebracht ist. Das saure Material kann weiterhin in der Filmeinheit in Form von Mikrokapseln vorhanden sein, wie in der DE-OS 20 38 254 beschrieben.

In einem Fall ist es bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht (oder die das saure Material enthaltende Schicht) von der verteilten Schicht der Behandlungszusammensetzung durch eine Schicht getrennt ist, durch die die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrolliert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Bildaufnahmeelement der Filmeinheit eine Mehrschichtstruktur und enthält einen Träger, eine Neutralisationsschicht, eine Schicht, durch die die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrolliert wird, und eine färbbare Schicht (oder eine Bildaufnahmeschicht). Die Schicht, mit der die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrolliert wird, enthält hauptsächlich ein Polymer, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, teilweise hydrolysiertes Polyvinylbutyral, wobei bei den hydrolysierten Materialien, wie bei dem Polyvinylacetat, der Hydrolysegrad bevorzugt ungefähr 80%, mehr bevorzugt ungefähr 88 bis 100%, beträgt, oder ein Copolymer aus b-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylacrylat, am meisten bevorzugt ein Copolymer, bei dem das Verhältnis β-Hydroxyäthylmethacrylat zu Äthylacrylat 9 : 10 bis 1 : 9 (molar) beträgt. Die Polymerschicht kann durch Vernetzung unter Verwendung einer Aldehydverbindung, wie Formaldehyd oder einer N-Methylolverbindung, gehärtet werden. Die Schicht, mit der die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrolliert wird, ist bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 20 µm dick.

Im allgemeinen sind die einzelnen Schichten ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 µm dick, wobei die lichtempfindliche Schicht, die Fixierschicht, die Abstandsschicht und die saure Polymerschicht bevorzugt 0,5 bis 3 µm, 3 bis 20 µm, bzw. 5 bis 20 µm dick sind. Üblicherweise enthält die Behandlungslösung ein Alkali, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, sowie zusätzlich ein Mittel, durch das die Viskosität erhöht wird, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

Die Behandlungszusammensetzung, die für die Entwicklung der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, ist eine wäßrige flüssige Zusammensetzung, die die Behandlungskomponenten enthält, die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen und die Bildung von übertragenen Farbstoffbildern oder für die zurückbleibenden Farbstoffbilder nach der Freigabe der Farbstoffe erforderlich sind. Das Medium, das für die Behandlungszusammensetzung verwendet wird, ist hauptsächlich Wasser, das ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder 2-Methoxyäthanol enthalten kann. Üblicherweise werden hydrophile Lösungsmittel in einer Menge unter 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, verwendet. Die Behandlungszusammensetzung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert bei dem Wert zu halten, der für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und zur Neutralisation der Säure (beispielsweise einer Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure), die während der Verfahren, bei denen das Farbstoffbild gebildet wurde, entstanden ist, erforderlich ist. Beispiele von Alkalien sind Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat oder Diäthylamin. Wird bei einem Diffusionsübertragungsverfahren eine Behandlungszusammensetzung verwendet, ist es bevorzugt, daß diese ein Alkalihydroxid enthält, so daß ein pH-Wert über ungefähr 12, bevorzugt über 13, bei Zimmertemperatur erreicht wird.

Für das Diffusionsübertragungsverfahren enthält die Behandlungszusammensetzung bevorzugt ein hydrophiles Polymer, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose, mit hohem Molekulargewicht. Das Polymer erhöht die Viskosität auf einen Wert über 0,1 Pa · s, bevorzugt auf 50 bis 100 Pa · s bei Zimmertemperatur. Dadurch kann die Behandlungszusammensetzung bei der Entwicklung gleichförmig ausgestrichen werden und bildet eine nicht-fluide Filmschicht, wenn die Behandlungszusammensetzung durch die Übertragung des wäßrigen Mediums auf das photoempfindliche Element und das Bildaufnahmeelement konzentriert wird.

Der so gebildete Polymerfilm ermöglicht ebenfalls eine Kontrolle bei der weiteren Übertragung der gefärbten Komponenten auf die Bildaufnahmeschicht und verhindert eine Verfärbung der gebildeten Farbstoffbilder, nachdem die Bildung der übertragenen Farbstoffbilder im wesentlichen beendigt ist.

Die Behandlungszusammensetzung kann weiter gewünschtenfalls Lichtabsorptionsmaterialien, wie Ruß, enthalten, damit eine Schleierbildung durch äußeres Licht während der Behandlung in der Silberhalogenidemulsionsschicht des photoempfindlichen Elements vermieden wird. Sie kann ebenfalls zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Komponenten Desensibilisatoren enthalten, wie in der US-PS 35 79 333 beschrieben, und zwar für den gleichen Zweck.

Die durch die allgemeine Formel (I) angegebene o-Sulfonamidophenolverbindung kann durch Umsetzung eines Sulfonylchlorids eines Azofarbstoffs und eines o-Aminophenolderivats mit einer organischen Ballastgruppe hergestellt werden. Die Farbstoffmolekülteile und ihre Sulfonylchloride können ebenfalls hergestellt werden, wie es in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 12 581/1973, 33 826/1973, 1 11 424/1974 und 1 26 332/1974 beschrieben wird.

Spezifische Beispiele für die Herstellung einiger o-Sulfonamidophenolverbindungen sind nachfolgend angegeben.

Sofern nicht anders angegeben, sind in den folgenden Synthesebeispielen alle Prozentgehalte Gewichtsprozentgehalte und alle Behandlungen erfolgten bei Zimmertemperatur.

Synthesebeispiel 1 (Verbindung 1) a) Synthese von Dimethansulfonyltoluhydrochinon

In 500 ml Pyridin löst man 124 g Toluhydrochinon und dann werden 170 ml Methansulfonylchlorid tropfenweise zu der Lösung unter Rühren bei einer Temperatur unter 25°C zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung werden 500 ml Chloroform zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die entstehende Mischung wird mehrere Male mit Wasser, dann mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure und schließlich einmal mit Wasser gewaschen. Die gebildete Chloroformschicht wird gewonnen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert und der gebildete Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 230 g der gewünschten Verbindung, Fp. 80 bis 82°C.

b) Nitrierung von Dimethansulfonyltoluhydrochinon

In 350 ml konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%) werden 140 g Dimethansulfonyltoluolhydrochinon dispergiert und dann wird ein Gemisch aus 40 ml 60%iger Salpetersäure und 40 ml konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%) tropfenweise zu der Dispersion unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 10°C zugegeben. Anschließend wird das Gemisch bei 5 bis 10°C 1 weitere h gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert. Die Kristalle werden gut mit Wasser gewaschen und dann aus einer Mischung aus Methanol und Acetonitril umkistallisiert. Man erhält ungefähr 130 g des gewünschten nitrierten Produkts.

c) Synthese von 2-Nitro-4-methansulfonyloxy-5-methylphenol

In 1 l heißem Acetonitril löst man 97,5 g des gemäß dem obigen Verfahren erhaltenen nitrierten Produktes und nach dem Abkühlen der Lösung auf ungefähr 30 bis 40°C wird eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zu der Lösung unter Rühren gegeben. Das Gemisch wird weiter ungefähr 30 min bei 30 bis 40°C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert unter 1 angesäuert. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 66 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 134 bis 136°C.

d) Benzylierung von 2-Nitro-4-methansulfonyloxy-5-methylphenol

In 800 ml Aceton löst man 66 g des so hergestellten 2-Nitro- -4-methansulfonyloxy-5-methylphenols und dann werden zu der Lösung 108 g Kaliumcarbonat und 53 g Benzylbromid unter Rühren gegeben und das Gemisch wird 3 h am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur (50 bis 60°C) abgesaugt und dann wird das so erhaltene Filtrat konzentriert. Das Konzentrat kann abkühlen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit Äther gewaschen. Man erhält 55 g des benzylierten Produktes mit einem Fp. von 117 bis 118°C.

e) Synthese von 2-Methyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol

In 200 ml Methanol löst man 36 g des gemäß dem obigen Verfahren d) erhaltenen Produktes und nach der Zugabe zu der Lösung einer Lösung von 10 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wird das Gemisch 1 h am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch abkühlen und nach dem Ansäuern des Reaktionsgemisches mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert unter 1 wird allmählich Wasser zu dem System zugegeben, bis die Bildung von Kristallen aufhört, und anschließend hört man mit der Wasserzugabe auf und die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 28 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 65 bis 68°C.

f) Hexadecylierung von 2-Methyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol

Ein Gemisch aus 26 g 2-Methyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol, erhalten gemäß dem obigen Verfahren e), 120 ml Aceton, 30 g Kaliumcarbonat und 31 g Cetylbromid wird 8 h unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und Methanol wird zu dem Filtrat unter Kristallbildung gegeben. Die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 39 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 52 bis 53°C.

g) Synthese von 2-Amino-4-hexadecycloxy-5-methylphenol

Zu 24 g des gemäß Verfahren f) erhaltenen Produktes gibt man 500 ml Äthanol und 10% Palladium auf Kohle (PD-C-Katalysator) und dann wird das Produkt 6 h bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bar. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen und nach Entfernung des Katalysators werden ungefähr 2/3 des Äthanols von dem Produkt abdestilliert. Man erhält 16 g Kristalle des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 92 bis 95°C.

h) Synthese von 1-(p-Chlorsulfonylphenyl)-3-(N-n-hexylcarboxamid)-4-(p-sulfamoylphen-ylazo)-5-pyrazolon

Zu 50 ml eisgekühlter Chlorsulfonsäure gibt man allmählich 20 g 1-Phenyl-3-(N-n-hexylcarboxamid)-4-(p-sulfamoylphenylazo)- 5-pyrazolon unter Rühren und dann wird das Gemisch weiter 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 1 kg zerkleinertes Eis gegeben und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, an der Luft getrocknet und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 21 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 233 bis 240°C.

i) Synthese der Verbindung 1

In 100 ml Tetrahydrofuran dispergiert man 3 g 1-(Chlorsulfonylphenyl)- 3-(N-n-hexylcarboxamid)-4-(p-sulfamoylphenylazo)- 5-pyrazolon, hergestellt nach dem obigen Verfahren h), und nach der Zugabe von 2,5 g Amin, hergestellt gemäß dem Verfahren g), und 4 ml Pyridin wird das Gemsich 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die so gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Man erhält 4 g der Verbindung 1 mit einem Fp. von 205 bis 210°C.

Synthesebeispiel 2 (Verbindung 3) a) Synthese von 2-Amino-4-sulfonyloxy-5-methylphenol

In 1200 ml heißem Äthanol (70 bis 80°C) löst man 200 g 2-Nitro-4-sulfonyloxy-5-methylphenol, erhalten gemäß Verfahren c) von Synthesebeispiel 1, und dann wird eine Lösung von 450 g Natriumhydrosulfit in Wasser allmählich zu der Lösung gegeben. Nachdem die gelbe Farbe des Gemisches verschwunden ist, was die Beendigung der Umsetzung anzeigt, wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und die gebildeten farblosen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 125 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 129 bis 130°C.

b) Acetylierung von 2-Amino-4-sulfonyloxy-5-methylphenol

300 ml Essigsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben mit Eis gekühlt und dann werden 95 g 2-Amino-4-sulfonyloxy- 5-methylphenol allmählich unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird ungefähr 30 min unter Eiskühlung gerührt und dann 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und mit Äther gewaschen werden. Man erhält 90 g 2-Acetamino-4-sulfonyloxy-5-methylphenol mit einem Fp. von 193 bis 196°C.

c) Synthese von 2-Acetamino-4-sulfonyloxy-5-methyl-6-chlorphenol

In 300 ml Essigsäure dispergiert man 90 g 2-Acetamino-4- sulfonyloxy-5-methylphenol, erhalten gemäß dem obigen Verfahren b), und dann werden 35 ml Sulfurylchlorid tropfenweise zu der Dispersion unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Es ist bevorzugt, die Zugabe des Chlorids bei einer Temperatur unter 30°C durchzuführen. Anschließend wird das Gemisch ungefähr 30 min gerührt und dann wird die Reaktionsmischung in Eiswasser zur Bildung der Kristalle gegeben, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Man erhält 95 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 135 bis 137°C.

d) Benzylierung von 2-Acetamino-4-sulfonyloxy-5-methyl-6-chlorphenol

In Aceton löst man 95 g des nach dem obigen Verfahren c) erhaltenen Produktes und dann fügt man 200 g Kaliumcarbonat un 120 g Benzylbromid hinzu und erwärmt die Mischung 2 h am Rückfluß unter Rühren. Das Reaktionsgemisch wird zum Filtrieren bei erhöhter Temperatur (50 bis 60°C) abgesaugt und das Filtrat wird unter Kristallbildung konzentriert. Die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 85 g des gewünschten Benzylierungsproduktes mit einem Fp. von 125 bis 128°C.

e) Synthese von 2-Methyl-3-chlor-4-benzyloxy-5-acetaminophenol

In 400 ml heißem Äthanol (70 bis 80°C) löst man 60 g der gemäß dem obigen Verfahren d) erhaltenen Verbindung und gibt dazu eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser. Das entstehende Gemisch wird 30 min am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und dann durch Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert unter 1 angesäuert. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert werden. Man erhält 45 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 180 bis 182°C.

f) Hexadecylierung von 2-Methyl-3-chlor-4-benzyloxy-5-acetaminophenol

In 350 ml Aceton löst man 41 g der Verbindung, erhalten gemäß dem obigen Verfahren e), und gibt dazu 50 g Cetylbromid und 90 g Kaliumcarbonat. Das Gemisch wird dann 6 h am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung unter Absaugen bei erhöhter Temperatur (50 bis 60°C) filtriert und das Filtrat wird konzentriert. Man gibt Methanol zu dem Konzentrat und es bilden sich Kristalle, die abfiltriert werden. Man erhält 45 g des gewünschten Hexadecyläthers mit einem Fp. von 77 bis 79°C.

g) Synthese von 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methyl-6-chlorphenol

In 150 ml Essigsäure dispergiert man 20 g der nach dem obigen Verfahren f) erhaltenen Verbindung und gibt dazu 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure. Das Gemisch wird 30 min am Rückfluß erwärmt. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann abkühlen und wird schließlich mit Eis abgekühlt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert wird, und man erhält ungefähr 12 g 2-Amino-4-hexadecyloxy- 5-methyl-6-chlorphenol. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert und man erhält 10 g des reinen Produktes mit einem Fp. von 136 bis 140°C.

h) Synthese von 2-(p-Chlorphenylazo)-5-chlorsulfonyl-8-acetamino-1-naphthol

In eine Mischung aus 106 ml Wasser und 53 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure löst man 26,5 g p-Chloranilin und dann wird eine Lösung von 13,8 g Natriumnitrit in 40 ml Wasser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Lösung so reguliert wird, daß die Temperatur des Reaktionssystems nicht über 5°C steigt. In 400 ml Wasser werden 49,2 g Natriumacetat gelöst und dann werden zu der Lösung 400 ml Dimethylformamid (DMF) zugegeben. In dem Gemisch werden 60,6 g Natirumacetyl-S Säure gelöst. Anschließend wird die gemäß dem obigen Verfahren hergestellte Diazoniumlösung tropfenweise zu der Mischung unter Rühren gegeben und dann wird das entstehende Gemisch 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Die Umsetzung kann während weiterer 2 h bei Zimmertemperatur ablaufen. Dann wird 1 l einer wäßrigen 30%igen Natriumchloridlösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Gemisch wird auf ungefähr 60°C erwärmt. Es bilden sich Kristalle. Diese werden abfiltriert. Man erhält 67 g 2-(p-Chlorphenylazo)- 5-natriumsulfo-8-acetamino-1-naphthol mit einem Fp. über 300°C.

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kalziumchloridrohr (Trockenrohr) ausgerüstet ist, gibt man 150 ml Chlorsulfonsäure und 150 ml Thinylchlorid und dann kühlt man die Reaktionsmischung auf 5°C. Zu der Mischung gibt man allmählich 67 g 2-(p-Chlorphenylazo)- 5-natriumsulfo-8-acetamino-1-naphthol, hergestellt, wie oben beschrieben, und dann wird das Gemisch 1 h bei ungefähr 60°C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt und tropfenweise zu ungefähr 2 kg Eiswasser unter Rühren gegeben, wobei sich Kristalle bilden, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Die so erhaltenen Kristalle werden mit 2 l Acetonitril gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 53 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 200 bis 204°C.

Die Natriumacetyl-S-Säure, die bei dem Verfahren verwendet wird, ist eine Verbindung der folgenden Formel:

i) Synthese der Verbindung 3

In 100 ml Tetrahydrofuran dispergeirt man 4,4 g 2-(p-Chlorphenylazo)- 5-chlorsulfonyl-8-acetamino-1-naphthol, hergestellt nach dem obigen Verfahren h), und dann gibt man dazu 4,1 g der gemäß dem obigen Verfahren g) erhaltenen Verbindung und 50 ml Pyridin. Das Gemisch wird dann 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und aus einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Acetonitril umkristallisiert. Man erhält ungefähr 2 g der Verbindung 3 mit einem Fp. von 134 bis 138°C.

Synthesebeispiel 3 a) Synthese von 2-(1′,1′-Dimethyl-3′,3′-dimethylbutyl)-4-n-hexyloxyphenol

Zu 30 ml Methanol gibt man 58 g 4-(n-Hexyloxy)phenol und 35 g Diisobutylen und rührt das Gemisch während 30 min bei ungefähr 50°C. Dann werden 24 ml 93%ige Schwefelsäure tropfenweise zu der Mischung im Verlauf von ungefähr 1 h bei 60 bis 70°C zugegeben und anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C erwärmt und das Gemisch wird 4 h gerührt. Nach dem Abkühlen werden 200 ml Benzol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die entstehende Mischung wird mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird bei 155 bis 160°C und 0,6 mbar destilliert. Man erhält 40 g des gewünschten Produktes.

b) Synthese von 2-Nitro-4-n-hexyloxy-6-(1′,1′-dimethyl-3′,3′-dimethylbutyl)phenol

Zu 100 ml Eisessig gibt man 30 g des Produktes, erhalten gemäß Verfahren a) oben, und dann wird das Gemisch 15 min bei 15 bis 20°C gerührt. Dann wird ein Gemisch aus 7,6 ml 60%iger Salpetersäure und 50 ml Eisessig tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Anschließend wird das Gemisch 1 h gerührt und das erhaltene Reaktionsgemisch wird in ungefähr 1 l Eiswasser gegossen. Die so gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 28 g des gewünschten Produktes.

c) Reduktion der Nitrogruppe

Zu 300 ml Äthanol gibt man 28 g des nach dem obigen Verfahren b) erhaltenen Produktes und das Gemisch wird bei 60 bis 70°C während 15 min gehalten. Zu dem Gemisch gibt man eine Mischung aus 80 g Natriumhydrosulfit und 500 ml Wasser und dann wird das entstehende Gemisch 5 min bei 80 bis 90°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 200 ml Benzol extrahiert. Dann werden ungefähr 150 ml Benzol von dem Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird gekühlt und dabei bildet sich das gewünschte Aminoprodukt. Das Produkt wird durch Abfiltration gewonnen und getrocknet. Man erhält 20 g Aminoprodukt.

d) Synthese der Verbindung 5

Zu 300 ml Tetrahydrofuran gibt man 16 g des Aminoproduktes, erhalten gemäß dem obigen Verfahren c), und 27 g 1-(p- Chlorsulfonylphenyl)-3-(N-butylcarboxamido)-4-(p-sulfamoylphenylazo)-- 5-pyrazolon und rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur während 5 min. Zu der Mischung gibt man 30 ml Pyridin und dann wird das entstehende Gemisch 8 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird zu 2 l 0,5n-Chlorwasserstoffsäure gegeben und das gebildete teerige Material wird gewonnen und aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Methanol umkristallisiert. Man erhält 35 g der Verbindung 5.

Synthesebeispiel 4 (Verbindung 9)

In 100 ml Tetrahydrofuran dispergiert man 7,2 g 2% Amino- 4-hexadecyloxy-5-methylphenol und 5,5 g 1-(p-Chlorsulfonylphenyl)- 3-(N-hexylcarboxamido)-4-(p-chlorsulfonylphenylazo)- 5-pyrazolon, erhalten gemäß dem für Verbindung 1 im Synthesebeispiel 1 beschriebenen Verfahren, und dann gibt man dazu 12 ml Pyridin. Das Gemisch wird 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zu 200 ml Methanol und 100 ml kalter 5%iger Chlorwasserstoffsäure (10 bis 20°C) allmählich zugegeben, wobei gegebenenfalls Eisstücke zugefügt werden. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Methanol umkristallisiert werden. Man erhält ungefähr 6,8 g der reinen gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 210 bis 216°C.

Synthesebeispiel 5 (Verbindung 10)

In 100 ml Pyridin dispergiert man 7,2 g 2-Amino-4-hexadecyloxy- 5-methylphenol und 5,2 g 2-(p-Chlorsulfonylphenylazo)- 5-chlorsulfonyl-8-acetamino-1-naphthol, erhalten, wie bei der Herstellung der Verbindung 1 im Synthesebeispiel 1 beschrieben, und dann wird die Dispersion 6 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die dispergierten Verbindungen lösen sich allmählich. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und aus einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 5,5 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 199 bis 203°C.

Synthesebeispiel 6 (Verbindung 12) a) Dimethansulfonylierung von Pentadecylhydrochinon

In 1 l Pyridin löst man 322 g Pentadecylhydrochinon und dann gibt man 180 ml Methansulfonylchlorid tropfenweise zu der Lösung unter Rühren bei 25 bis 30°C. Das Gemisch wird anschließend 2 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle bilden, die durch Abfiltrieren entfernt und aus Äthylacetat umkristallisiert werden. Man erhält 406 g Dimethansulfonyloxypentadecylhydrochinon.

b) Nitrierung von Dimethansulfonyloxypentadecylhydrochinon

In 1 l Eisessig löst man 240 g der gemäß dem obigen Verfahren a) erhaltenen Verbindung und nach der tropfenweisen Zugabe von 40 ml 61%iger Salpetersäure unter Rühren bei ungefähr 10°C zu der Lösung wird das Gemisch 1 h gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Bildung von Kristallen in Eiswasser gegossen. Diese werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 223 g des Nitroproduktes.

c) Synthese von 2-Nitro-4-methansulfonyloxy-5-pentadecylphenol

In 1,5 l Acetonitril dispergiert man 260 g der nach dem obigen Verfahren b) erhaltenen Verbindung und nach der Zugabe zu der Dispersion einer wäßrigen Lösung von 30 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wird die Mischung 1 h bei 50 bis 60°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zu Eiswasser gegeben und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert unter 1 angesäuert. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert werden. Man erhält 155 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 96 bis 102°C.

d) Benzylierung von 2-Nitro-4-methansulfonyloxy-5-pentadecylphenol

Ein Gemisch aus 120 g der bei dem obigen Verfahren c) erhaltenen Verbindung, 108 g Kaliumcarbonat, 53 g Benzylbromid und 800 ml Aceton wird 10 h unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in noch heißem Zustand (50 bis 60°C) abgesaugt und das Filtrat wird ungefähr auf 2/3 seines ursprünglichen Volumens konzentriert und dann abgekühlt. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und mit Methanol gewaschen werden. Man erhält ungefähr 60 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 88 bis 93°C.

e) Synthese von 2-Pentadecyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol

In 2 l Äthanol dispergiert man 133 g der gemäß dem obigen Verfahren d) erhaltenen Verbindung und dann gibt man zu der Dispersion eine Lösung von 15 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser unter Rühren und erwärmt das Gemisch 3 h am Rückfluß. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegeben und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von unter 1 angesäuert. Man erhält Kristalle, die abfiltriert werden und 86 g des gewünschten Produktes ergeben.

f) Äthylierung von 2-Pentadecyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol

Ein Gemisch aus 116 g 2-Pentadecyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol, 90 g Kaliumcarbonat, 60 g Äthyljodid und 700 ml Aceton wird 8 h unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch heiß (50 bis 60°C) filtriert und das Filtrat wird konzentriert. Es bildet sich ein Niederschlag aus dem gewünschten Produkt, das abfiltriert und mit Methanol gewaschen wird. Man erhält 55 g des gewünschten Produktes.

g) Synthese von 2-Amino-4-äthoxy-5-pentadecylphenol

Zu 55 g der gemäß dem obigen Verfahren f) erhaltenen Verbindung gibt man 400 ml Äthanol und 2 g 10%igem Palladium auf Tierkohle (Pd-C-Katalysator) in einem 1-l-Autoklaven und dann wird während 3 h bei 50°C und bei 50 bar hydriert. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht abkühlen und dann wird das Produkt aus dem Autoklaven gewonnen. Der Katalysator wird von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat kann abkühlen, wobei sich Kristalle bilden, die abfiltriert umd mit Methanol gewaschen werden. Man erhält 28 g des gewünschten Produktes.

h) Synthese der Verbindung 12

In 150 ml Tetrahydrofuran dispergiert man 5,6 g 1-(p-Chlorsulfonylphenyl)- 3-(N-n-hexylcarboxamido)-4-(p-sulfamoylphenylazo)- 5-pyrazolon, erhalten gemäß Synthesebeispiel 1, und dann gibt man zu der Dispersion 3,5 g Amin, hergestellt nach dem obigen Verfahren g), und 5 ml Pyridin und dann wird das Gemsich 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung zu Eiswasser gegeben und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und aus einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 4,2 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 182 bis 192°C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Prüfung der photographischen Eigenschaften

Ein photoempfindliches Element, ein Bildaufnahmeelement und eine flüssige Behandlungszusammensetzung werden auf folgende Weise hergestellt.

Photoempfindliches Element

Zu einem Gemisch aus 20 ml N,N-Diäthyllaurylamid und 60 ml Cyclohexanon gibt man 7,5 g o-Sulfonamidophenolverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, (Verbindung 1) und dann 3 g einer Verbindung der folgenden Formel: mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 und 1 g Sorbitanmonolaurinsäureester werden zu der Lösung als Emulgiermittel gegeben und darin bei ungefähr 80°C gelöst. Die Lösung wird durch Emulgieren in 210 g einer wäßrigen 10gew.-%igen Gelatinelösung (die 0,5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator enthält) bei ungefähr 80°C dispergiert und dann gibt man zu der Dispersion 200 ml Wasser und kühlt auf ungefähr 5°C. Das Gemisch verfestigt sich beim Abkühlen und wird in einem Eisschrank gelagert. Das Lagern im Eisschrank ist offensichtlich nicht schädlich und ermöglicht, daß die Dispersion während langer Zeiten leicht gelagert werden kann. Es werden dann 450 g der Emulsion mit 250 einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol/kg, Gelatinegehalt 47,5 g/kg Emulsion, mittlere Korngröße: 1,2 µm) vermischt und nach der Zugabe von 0,4 g 2-Hydroxy-4,6-dichlor- s-triazinnatriumsalz als Härtungsmittel wird das Gemisch auf einem Cellulosetriacetat-Grundmaterial mit einer Gelatineunterschicht mit einer Bedeckung von 170 µg/cm² Silber aufgetragen. Danach wird eine Gelatinelösung aufgetragen, so daß man eine Trockendicke von ungefähr 1 µm erhält.

Bildaufnahmeelement

Ein Bildaufnahmeelement wird hergestellt, indem man ein mit Baryt beschichtetes Papier mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Gelatine, die 5 Gew.-% des folgenden Polymeren als Fixiermittel enthält, in einer Trockendicke von ungefähr 6 µm beschichtet (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 50 000).

Weiterhin wird das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor- s-triazin in die Polymerschicht als Härtungsmittel in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine, eingearbeitet.

Behandlungszusammensetzung

Eine Behandlungszusammensetzung wird hergestellt, indem man die folgende Mischun unter N₂-Atmosphäre rührt:

Wasser970 ml Natriumhydroxid 30 g Hydroxyäthylcellulose 50 g Natriumhydrogensulfit 0,4 g 5-Methylbenzotriazol 0,4 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g

Bei der Behandlung wird das zuvor beschriebene photoempfindliche Element mit weißem Licht von 20 CMS durch einen Stufenkeil (20 Stufen) mit einem Dichteunterschied von 0,2 unter Verwendung einer 1-kW-Wolframlampe bei einer Farbtemperatur von 2854°K belichtet, wobei das photoempfindliche Element auf das Bildaufnahmeelement gelegt wird, und die Behandlungszusammensetzung, wie oben hergestellt, zwischen beiden Elementen in einer Bedeckung von 1,8 ml/ 100 m² verstrichen wird. Nach 5 min wird das Bildaufnahmeelement abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in dem Bildaufnahmeelement durch Diffusionsübertragung ein gelbes Farbstoffbild. Wird die Blaulichtreflexionsdichte des gelben Farbstoffbildes bestimmt, stellt man fest, daß die maximale Übertragungsdichte 1,43 und die minimale Übertragungsdichte 0,38 betragen.

Beispiel 2

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß man die Verbindungen 4, 5 und 7 anstelle der Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, (Verbindung 1) verwendet. Man erhält in allen Fällen Farbstoffbilder, die gute photographische Eigenschaften besitzen.

Beispiel 3

Das folgende photoempfindliche Element und die folgende Behandlungszusammensetzung werden hergestellt und das Bildherstellungsverfahren wird unter Verwendung eines Bildaufnahmeelements der gleichen Bauart bzw. Zusammensetzung, wie des Elementes, das im Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeführt.

Photoempfindliches Element

Das photoempfindliche Element wird hergestellt, indem man ein Cellulosetriacetat-Grundmaterial mit einer Gelatineunterschicht nacheinander mit den folgenden Schichten beschichtet:

1. Schicht, die einen Blaugrünfarbstoff freigibt

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 14 g der o-Sulfonamidophenolverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freigibt, (Verbindung 17) in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, anstatt der Verwendung der Redoxverbindung (Verbindung 1), die einen gelben Farbstoff freigibt. Dann wird die Dispersion auf einen Träger in einer Bedeckung von ungefähr 1,3×10^-7 Mol/cm² aufgetragen.

2. Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine rotempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol/kg) wird auf die obige Schicht in einer Bedeckung von ungefähr 1,5×10^-6 Mol/cm² Silber aufgetragen.

3. Zwischenschicht

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, und stellt eine Dispersion unter Verwendung von 30 g 2,5-Dioctylhydrochinon anstelle der Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt (Verbindung 1), her und dann wird die Dispersion in einer Bedeckung von ungefähr 3×10^-7 Mol/cm², bezogen auf die Verbindung, aufgetragen.

4. Schicht, die einen Pupurfarbstoff freisetzt

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 13,5 g einer o-Sulfonamidophenolverbindung, die einen Purpurfarbstoff freisetzt (Verbindung 19), in der wäßrigen Gelatinelösung, anstelle der Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, dispergiert und die so hergestellte Dispersion wird in einer Bedeckung von ungefähr 1,3×10^-7 Mol/cm², bezogen auf die Verbindung, aufgetragen.

5. Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol/kg) wird in einer Bedeckung von ungefähr 1,5×10^-6 Mol/cm², bezogen auf das Silber, aufgetragen.

6. Gelbfilterschicht

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, stellt man eine Dispersion unter Verwendung von 30 g 2,5-Dioctylhydrochinon anstelle der Redoxverbindung, die den gelben Farbstoff freisetzt (Verbindung 1), her und nach dem Vermischen von 200 g der Dispersion mit 200 g einer 5gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 5 g gelbes kolloidales Silber des Carey-Lea-Typs enthält, wird die Mischung in einer Bedeckung von ungefähr 4×10^-7 Mol/cm², bezogen auf das 2,5-Dioctylhydrochinon, aufgetragen.

7. Schicht, die einen gelben Farbstoff freisetzt

In gleicher Weise, wie bei der Herstellung der 1. Schicht in diesem Beispiel beschrieben, stellt man eine Dispersion unter Verwendung von 15 g einer o-Sulfonamidophenolverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt (Verbindung 4), her, anstelle der Redoxverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt. Danach wird die Dispersion in einer Bedeckung von ungefähr 1,2×10^-7 Mol/cm², bezogen auf die Redoxverbindung, aufgetragen.

8. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol/kg) wird in einer Bedeckung von ungefähr 1,5×10^-6 Mol/cm², bezogen auf das Silber, aufgetragen.

9. Schutzschicht

Eine wäßrige Lösung aus 5 Gew.-% Gelatine wird in einer Trockendicke von ungefähr 1 µm aufgetragen.

Behandlungszusammensetzung

Eine Behandlungszusammensetzung wird hergestellt, indem man die folgenden Komponenten unter N₂-Atmosphäre vermischt:

Wasser970 ml Natriumhydroxid 20 g Hydroxyäthylcellulose 50 g Natriumhydrogensulfit 1 g 5-Methylbenzotriazol 0,5 g N-Methyl-p-aminophenolmonosulfat 1,06 g N,N-Diäthyl-p-aminophenolmonohydrochlorid 1,8 g

Unter Verwendung des photoempfindlichen Elements, der Behandlungszusammensetzung und des Bildaufnahmeelements, wie oben beschrieben, wird die gleiche Behandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In diesem Fall wird jedoch mit einer Wolframlampe (Farbtemperatur 4800°K, 1 kW, Belichtungsmenge 20 CMS) durch einen kontinuierlichen Tönungskeil belichtet, wobei die Transmissionsdichte 0,2 pro cm mit einem Blaufilter, Grünfilter oder Rotfilter geändert und anschließend 15 min entwickelt wurde. Man erhielt so sehr gute gelbe, purpurfarbene und blaugründe Übertragungsfarbstoffbilder.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird unter Verwendung des folgenden photoempfindlichen Elements und der folgenden Behandlungszusammensetzung ein Bildaufnahmeelement hergestellt.

Photoempfindliches Element

Auf ein Cellulosetriacetat-Grundmaterial mit einer Gelatineunterschicht werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen:

1. Schicht, die einen gelben Farbstoff freisetzt

Gleich wie die Schicht, die einen gelben Farbstoff freisetzt, wie im Beispiel 3 beschrieben.

2. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion für ein latentes Innenbild (Silbergehalt 0,59 Mol/kg), die als Schleiermittel eine Verbindung der Formel: in einer Menge des ¹/₁₀₀₀fachen, ausgedrückt durch das Molverhältnis pro Mol Silber, enthält, wird in einer Bedeckung von ungefähr 1,5×10^-6 Mol/cm², bezogen auf das Silber, aufgetragen. Als Silberhalogenidemulsionsschicht für ein latentes Innenbild wird eine Silberhalogenidemulsion mit sehr hoher Innenempfindlichkeit und niedriger Oberflächenempfindlichkeit verwendet, die nach dem in der US-PS 25 92 250 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.

3. Schutzschicht

Gleich wie die Schutzschicht in Beispiel 3.

Behandlungszusammensetzung

Die Behandlungszusammensetzung wird hergestellt, indem man folgende Bestandteile unter N₂-Atmosphäre unter Rühren vermischt:

Wasser970 ml Natriumhydroxid 20 g Hydroxyäthylcellulose 50 g Natriumhydrogensulfit 1 g 5-Methylbenzotriazol 0,5 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, und verwendet das zuvor beschriebene photoempfindliche Element, die zuvor beschriebene Behandlungszusammensetzung und das zuvor beschriebene Bildaufnahmeelement. In dem Bildaufnahmeelement bildet sich ein sehr gutes gelbes positives Farbstoffbild durch Diffusionsübertragung.

Vergleichsbeispiel

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß man eine o-Sulfonamidophenolverbindung der folgenden Formel als Redoxverbindung zu Vergleichszwecken verwendet:

In diesem Fall ist es nicht möglich, ein übertragenes Farbstoffbild herzustellen. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen überraschende Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 5

Ein photoempfindliches Element der gleichen Bauart, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird, belichtet und während 3 min unter Verwendung einer Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser1000 ml Natriumhydroxid 20 g Natriumhydrogensulfit 1 g 5-Methylbenzotriazol 0,5 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 2,5 g

Das Element wird dann 3 min bei ungefähr 40°C in einer Bleich-Fixier-Lösung der folgenden Zusammensetzung bleich-fixiert und dann mit Wasser gewaschen; man erhält gute blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffbilder.

Bleich-Fixier-Lösung:
Wasser1000 ml Eisen(III)äthylendiamintetraacetat 36 g Natriumsulfit 7 g Ammoniumthiosulfat 100 g Kaliumhydrogensulfit 15 g Natriumphosphat (einbasisch) 20 g Natriumcarbonatmonohydrat 6 g

Claims

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mit mindestens einer Farbstoff freigebenden o-Sulfonamidophenolverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die o-Sulfonamidophenolverbindung die folgende, allgemeine Formel (I) aufweist: worin bedeuten: Geine Hydroxylgruppe oder einer Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxylgruppe ergibt, Coleinen Farbstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse einen Farbstoff ergibt, Reine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, n1, 2 oder 3, Xeinen Substituenten mit einer Elektronendonorgruppe, wenn n 1 ist oder, wenn n 2 oder 3 ist, Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sind, von denen jedoch mindestens einer eine Elektronendonorgruppe enthält,wobei die Gruppen X miteinander oder mit -OR einen kondensierten Ring, mit Ausnahme eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings, bilden können und wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl von X_n und R größer als 8 ist.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoff freigebende o-Sulfonamidophenolverbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet ist.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoff freigebende o-Sulfonamidophenolverbindung in eine Schicht eingearbeitet ist, die benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff freigebende o-Sulfonamidophenolverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: und

5. Verwendung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach mindestens einem der Anspüche 1 bis 4 in einer photographischen Einheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren.