DE2906526C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Träger und darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten oder eine dazu benachbarte Schicht eine einen Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält.

Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren für die Bildung von Farbstoffbildern unter Verwendung einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung werden in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PS 39 28 312, 39 31 144, 39 42 987, 39 32 381, 39 54 476; DE-PS 25 03 443; JP-OPI 104343/1976 und Research Disclosure, Band 130, Nr. 13024 (Februar 1975). Der Ausdruck "einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung" bedeutet eine Verbindung, die eine Gruppe enthält, die als Redoxmolekülteil bezeichnet wird, und die einen Farbstoff- oder Farbstoffvorstufen-Molekülteil enthält. Der Redoxmolekülteil bewirkt, daß die Redoxverbindung, bedingt durch die Anwesenheit einer daran gebundenen Ballastgruppe, immobil ist, aber bei alkalischen Bedingungen spaltet sich die Verbindung und setzt eine den Farbstoffmolekülteil enthaltende Verbindung frei (eine Farbstoffverbindung). Wenn z. B. ein lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung einer alkalischen Behandlungslösung ausgesetzt und damit entwickelt wird, wird der Redoxmolekülteil per se anteilmäßig zur Menge an entwickeltem Silberhalogenid oxidiert, und die Verbindung wird in eine Farbstoffverbindung und nichtdiffundierbare Chinonverbindung gespalten. Als Ergebnis diffundiert die Farbstoffverbindung in eine Bildempfangsschicht und erzeugt darin ein übertragenes Bild.

Beispiele von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, die gelbe Farbstoffe freisetzen, werden in der US-PS 39 28 312 und in Research Disclosure, Band 130, Nr. 13024 (Februar 1975) beschrieben. Unter Verwendung der vorausgehend beschriebenen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen treten jedoch technische Probleme auf, da die übertragenen Bilder eine ungenügende Stabilität aufweisen. Beispielsweise ist die Lichtechtheit der Bilder nicht gut, und die Bilder verblassen in starkem Ausmaß an einem hellen Ort. Weiterhin ist die Übertragung der Farbstoffverbindung nicht ausreichend (d. h. die Übertragungsgeschwindigkeit ist schlecht).

Verbesserte Redoxverbindungen, die einen gelben Farbstoff freisetzen, werden in der US-PS 40 13 633 bzw. der entsprechenden DE-OS 26 26 821 beschrieben. Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß der Farbton der Farbstoffverbindungen, die aus den oben beschriebenen Redoxverbindungen erzeugt werden, sich mit dem pH stark ändert und daß die Fixierfähigkeit und die Übertragungsfähigkeit der Farbstoffverbindungen ungenügend sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindung für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Verfügung zu stellen, wobei der Farbton der freigesetzten Farbstoffverbindung sich innerhalb eines breiten pH-Bereiches nicht wesentlich ändert und wobei die Übertragungsfähigkeit der Farbstoffverbindung sowie die übertragene, optische Dichte hoch sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Redoxverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht

worin

Q eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Carbamoylgruppe, die durch die Formel -CONR³R⁴ dargestellt wird, bedeutet, worin R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, R⁴ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht oder R³ und R⁴ gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung gebunden sein können;
M ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴, worin R³ und R⁴ die zuvor gegebenen Bedeutungen haben, eine Gruppe der Formel -COOR⁵, worin R⁵ für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht oder ein Halogenatom bedeutet;
R^1a und R^1b, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß die beiden Sauerstoffatome in der -O-R^1a-O-R^2a-Gruppe nicht an das gleiche Kohlenstoffatom in dem R^1a-Molekülteil gebunden sind;
R^2a und R^2b, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten;
Y einen Molekülteil bedeutet, der als Folge der Entwicklungsbehandlung bei alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzt oder bildet, der eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von derjenigen des farb­ stoffbilderzeugenden Materials unterscheidet; und
m 0 oder 1 bedeutet.

Die Fig. 1 bis 4 sind graphische Darstellungen, die das sichtbare Absorptionsspektrum der fixierten Farbstoffverbindungen zeigen. In jeder graphischen Darstellung bedeutet die horizontale Achse die Wellenlänge in nm-Einheiten und die vertikale Achse die Absorption. In jeder graphischen Darstellung sind die ausgezogene Linie (-), die durchbrochene Linie (--) und die strichpunktierte Linie (-.-) Absorptionsspektren, die bei pH-Werten von 9,18, 6,86 bzw. 4,53 gemessen wurden.

Die in der obigen allgemeinen Formel (I) beschriebene Verbindung zeichnet sich durch die Anwesenheit der -O-R^1a-O-R^2a-Gruppe in dem Farbstoffmolekülteil aus, genauer dem Molekülteil, der der Azokomponente entspricht. Die an der 4-Stellung zu der Azogruppe angebrachte -O-R^1a-O-R^2a- Gruppe und die an der 3-Stellung angebrachte -SO₂NH-Gruppe sind ein weiteres Merkmal der Verbindung. Die relativen Stellungen dieser beiden Gruppen sind dafür verantwortlich, daß eine Änderung im Farbton durch eine Änderung im pH-Wert vermieden wird, wie im folgenden näher erläutert wird. Ein weiteres Merkmal der Verbindung ist, daß, wenn m in der Formel (I) 0 bedeutet, die -O-R^1a-O-R^2a-Gruppe und Y zueinander in ortho-Stellung stehen. Man nimmt an, daß durch diese Strukturmerkmale die Funktion von Y als Redoxmolekülteil verstärkt wird und daß somit die Farbstoffverbindung wirksam von der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung freigesetzt wird, wodurch eine bessere Übertragungsfähigkeit erhalten wird.

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Wirkungen der -O-R^1a-O-R^2a-Gruppe, die in der 4-Stellung, bezogen auf die Azogruppe, vorhanden ist, in der Literatur weder beschrieben noch nahegelegt war.

Die durch R^1a oder R^1b dargestellte Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe sein. Eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Obgleich R^1a und R^1b eine verzweigtkettige Gruppe bilden können, ist eine verzweigtkettige Gruppe, die eine Acetalbindung bildet (wie im folgenden näher erläutert), ausgeschlossen. Besonders bevorzugte Beispiele von R^1a oder R^1b sind eine geradkettige Alkylengruppe der Formel -(CH₂) _p -, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und eine verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH(CH₃)CH₂- und -CH₂CH₂CH(CH₃)-, wobei eine Alkylengruppe, die eine Acetalbindung bildet, ausgeschlossen ist. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien ist eine -CH₂CH₂-Gruppe für R^1a oder R^1b besonders bevorzugt. Würde R^1a oder R^1b eine Methylengruppe bedeuten, würde eine Acetalbindung, in diesem Fall ein -O-CH₂-O-R^2a- oder eine O-CH₂-O-R^2b-Bindung, gebildet. Die Acetalbindung ist, unerwünscht, da sie chemisch instabil ist, insbesondere bei sauren Bedingungen, und sich während der Herstellung zersetzt. Aus dem gleichen Grund sind irgendwelche Gruppen, bei denen zwei Sauerstoffatome an das gleiche Kohlenstoffatom in der R^1a- oder R^1b-Gruppe der -O-R^1a-O-R^2a-Gruppe oder der O-R^1b-O-R^2b-Gruppe (d. h. einer Acetalbindung) gebunden sind, ebenfalls ausgenommen.

Die durch R^2a oder R^2b dargestellte Alkylgruppe kann eine geradkettige oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sein; bevorzugt ist sie eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für R^2a oder R^2b ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe oder n-Butylgruppe). Für R^2a oder R^2b ist besonders eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und speziell eine Methylgruppe bevorzugt.

Geeignete Substituenten, die an der Alkylgruppe für R^2a oder R^2b vorhanden sein können, umfassen z. B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, oder Äthoxygruppe) und eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in jedem Alkylmolekülteil (z. B. eine Diäthylaminogruppe).

Hinsichtlich der Echtheit der übertragenen Farbstoffverbindungen ist eine Cyanogruppe für Q besonders bevorzugt.

In der durch die Formel -CONR³R⁴ für Q dargestellten Carbamoylgruppe ist R³ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Die Alkylgruppe ist geradkettig, verzweigtkettig oder eine cyclische Gruppe und kann substituiert oder unsubstituiert sein. R⁴ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen), die substituiert oder unsubstituiert sein kann (z. B. eine Benzylgruppe), oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatomen), die substituiert sein kann (z. B. eine Phenylgruppe). Die Arylgruppe oder der Arylmolekülteil in der Aralkylgruppe kann monocyclisch sein. Weiterhin können R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings gebunden sein. Beispiele cyclischer Gruppen, die gebildet werden, wenn R³ und R⁴ zusammen gebunden sind, sind analog für solche, die im folgenden für die Sulfamoylgruppe M erläutert werden. Die Fälle, in denen (i) R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom bedeuten und (ii) einer der Substituenten R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom und der andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind besonders bevorzugt, da die Ausgangsmaterialien leicht verfügbar sind und eine Farbstoffverbindung mit ausgezeichneter Übertragungsfähigkeit erzeugt wird.

Die durch M dargestellte Alkylgruppe ist eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylmolekülteil. Beispiele für Substituenten für die substituierte Alkylgruppe umfassen die im folgenden für R³ bis R⁵ beschriebenen.

Die durch M dargestellte Alkoxygruppe hat bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome) im Alkylmolekülteil, wobei der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch ist und substituiert oder unsubstituiert sein kann. Beispiele für Substituenten für die substituierte Alkoxygruppe umfassen die im folgenden für R³ bis R⁵ beschriebenen.

In der durch die Formel -SO₂NR³R⁴ für M dargestellten Sulfamoylgruppe bedeutet R³ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylmolekülteil, wobei die Alkylgruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. R⁴ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), wobei die Alkylgruppen geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein können, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen), die substituiert oder unsubstituiert sein kann (z. B. eine Benzylgruppe), oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatomen), die substituiert oder unsubstituiert sein kann (z. B. eine Phenylgruppe). Weiterhin können R³ und R⁴ gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings gebunden sein. Die Fälle, in denen (i) R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom bedeuten oder (ii) einer der Substituenten R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom und der andere eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sind wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoffverbindung besonders bevorzugt.

Beispiele cyclischer Gruppen, die gebildet werden, wenn R³ und R⁴ gemeinsam gebunden sind, sind wie folgt:

In der -COOR⁵-Gruppe bedeutet R⁵ bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylmolekülteil, wobei die Alkylgruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter Substituenten, die in den oben beschriebenen, substituierten Alkylgruppen vorhanden sein können, die durch R³ bis R⁵ dargestellt werden, umfassen eine oder mehrere Cyanogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen und Sulfogruppen.

Weitere Beispiele geeigneter Substituenten, die in den oben beschriebenen, substituierten Arylgruppen und Aralkylgruppen vorhanden sein können, die durch R⁴ oder R⁵ dargestellt werden, sind eine oder mehrere Hydroxygruppen, Halogenatome, Carboxygruppen, Sulfogruppen, Sulfamoylgruppen und Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Das durch M dargestellte Halogenatom kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein, wobei jedoch ein Chloratom besonders bevorzugt ist.

Y bedeutet einen Molekülteil, der als Folge der Entwicklungsbehandlung bei alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzt oder bildet, der eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von derjenigen des das Azofarbstoffbild erzeugenden Materials unterscheidet.

Als Azofarbstoffbilder erzeugende Materialien können als Beispiele erwähnt werden: nichtdiffundierbare Materialien, die Bilder ergeben (einen Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindungen), die einen diffundierbaren Farbstoff als Ergebnis der Selbstspaltung, bedingt durch Oxidation durch die Entwicklungsbehandlung, bilden. Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen wirksam sind, sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Als Beispiele für Y können genannt werden: eine Gruppe, die durch die folgende Formel (A)

dargestellt wird.

In der obigen Formel bedeutet β die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Benzolrings erforderlich sind, an den ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring unter Bildung von beispielsweise einem Naphthalinring, einem Chinolinring, einem 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring oder einem Chromanring ankondensiert sein kann. Weiterhin kann der Benzolring oder der Ring, an den ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring an den Benzolring ankondensiert ist, einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe oder eine Heteroringgruppe.

α bedeutet eine -OG¹- oder NHG²-Gruppe, worin G¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die eine Hydroxylgruppe durch Hydrolyse bilden kann, und bedeutet bevorzugt ein Wasserstoffatom.

worin G³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propylgruppe), eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie eine Chlormethylgruppe oder Trifluormethylgruppe), eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet; und G² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe. Bevorzugte Beispiele für eine durch G² dargestellte, hydrolysierbare Gruppe sind:

worin G⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylgruppe), eine halogensubstituierte Alkylgruppe (z. B. eine Mono-, Di- oder Tri­ chlormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (wie eine Acetylgruppe), eine Alkoxygruppe, eine substituierte Phenylgruppe (z. B. eine Nitrophenylgruppe oder eine Cyanophenylgruppe), eine unsubstituierte oder durch eine niedrig-Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituierte Phenyloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonyläthoxygruppe oder eine Arylsulfonyläthoxygruppe bedeutet, und G⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

b bedeutet eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 und b bedeutet 1 oder 2, bevorzugt 1, mit der Ausnahme, wenn α -NHG² bedeutet, worin G² für eine Alkylgruppe steht, wodurch die Verbindung der allgemeinen Formel (A) immobil und nichtdiffundierbar wird, nämlich wenn α eine Gruppe bedeutet, die durch -OG¹ oder -NHG² dargestellt wird, worin G² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet. Ball bedeutet eine Ballastgruppe, wie im folgenden näher erläutert wird.

Spezifische Beispiele von dieser Art von Y werden in der publizierten US-Patentanmeldung B 351 673, der US-PS 39 28 312 sowie in der JP-OPI 736/78 beschrieben.

Als andere Beispiele von Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können erwähnt werden: die Gruppe, die durch die folgende Formel (B)

dargestellt wird.

In der obigen Formel haben Ball, α und b die gleiche Bedeutung wie in Formel (A). β′ bedeutet die Atome, die zur Bildung eines Kohlenstoffrings, z. B. eines Benzolrings, erforderlich sind, an den ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring weiter ankondensiert sein kann, unter Bildung eines Naphthalinrings, eines Chinolinrings, eines 5,6,7,8- Tetrahydronaphthalinrings und eines Chromanrings. Die oben beschriebenen, verschiedenen Ringe können weiter mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Amidogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylmercaptogruppe, einer Ketogruppe, einer Carboalkoxygruppe oder einem Heteroring substituiert sein. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in den US-PS 40 55 428 und 40 53 312 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, sind Gruppen, die durch die allgemeine Formel (C)

dargestellt werden.

In der obigen Formel haben Ball, α und b die gleichen Bedeutungen wie in Formel (A). β′′ bedeutet die zur Bildung eines Heterorings erforderlichen Atome, wie eines Pyrazolrings oder eines Pyridinrings, an den weiterhin ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring ankondensiert sein kann. Die oben beschriebenen Ringe können durch die gleichen Substituenten substituiert sein, wie sie für die in Formel (B) beschriebenen Ringe erwähnt wurden. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der JP-OPI 104 343/76 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, sind solche, die durch die allgemeine Formel (D)

dargestellt werden. In dieser Formel bedeutet γ bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroringgruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder -CO-G⁶, worin G⁶ für -OG⁷, -S-G⁷ oder

steht (worin G⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl­ gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet, G⁸ die gleiche Gruppe wie G⁷ oder eine Acylgruppe bedeutet, die sich von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder von Sulfonsäure ableitet, und G⁹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe). δ bedeutet die für die Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings erforderlichen Atome, wobei dieser Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, und q und/oder die Substituenten an dem kondensierten Benzolring, der durch δ vervollständigt wird, sind eine Ballastgruppe oder eine Ballast enthaltende Gruppe. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in den JP-OPI 104 343/76 und 46 730/78 beschrieben.

Ein noch weiteres Beispiel für Y, das für diese Art von Verbindungen geeignet ist, ist die Gruppe, die durch die allgemeine Formel (E)

dargestellt wird.

In der obigen Formel hat Ball die gleiche Bedeutung wie in Formel (A). ε bedeutet ein Sauerstoffatom oder -NG′′ (G′′ steht für eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, die substituiert sein kann), und wenn ε =NG′′ bedeutet, ist ein typisches Beispiel für G′′ das in =C=N-G′′, gebildet durch eine Wasserabspaltungsreaktion zwischen einem Carbo­ nylreagens von H₂N-G= und einer Ketongruppe. Beispiele für Verbindungen von H₂N-G′′ sind Hydroxylamine, Hydrazine, Semicarbazide und Thiosemicarbazide.

Als Hydrazine können angeführt werden: Hydrazin, Phenylhydrazin, substituiertes Phenylhydrazin, das im Phenylmolekülteil einen oder mehrere Substituenten aufweist, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Carboalkoxygruppe oder Halogenatome, und Isonicotinsäurehydrazin. Als Semicarbazide können erwähnt werden: Phenylsemicarbazid oder substituiertes Phenylsemicarbazid, substituiert mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboalkoxygruppe oder einem Halogenatom. Als Semithiocarbazide können die gleichen Derivate, wie bei den Semicarbaziden, genannt werden.

β′′′ bedeutet in der Formel einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoff. Als Beispiele seien erwähnt: Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Cycloheptanon und Cycloheptenon.

Diese 5- bis 7gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe können an andere Ringe an geeigneter Stellung unter Bildung eines kondensierten Ringsystems ankondensiert sein. Als andere Ringe können verschiedene Ringe verwendet werden, unabhängig davon, ob sie Aromatizität oder nicht aufweisen und ob sie Kohlenwasserstoffringe oder Heteroringe sind. Wird jedoch ein kondensierter Ring gebildet, sind kondensierte Systeme, bei denen Benzol- und die oben beschriebenen 5- bis 7gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe aneinanderkondensiert sind, wie Indanon, Benzcyclohexenon oder Benzcycloheptenon, bevorzugt.

Die oben beschriebenen, 5- bis 7gliedrigen, nicht­ aromatischen Kohlenwasserstoffringe oder die oben beschriebenen, kondensierten Ringe können einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Aryl­ sulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylamidogruppe, eine Arylamidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine Alkyloxycarbonylgruppe.

G¹⁰ bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom.

Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der JP-OPI 3 819/78 beschrieben.

Weitere Beispiele von Y sind diejenigen, die beispielsweise in den US- PS 34 43 930, 34 43 939, 36 28 952, 38 44 785 und 34 43 943 beschrieben werden.

Als anderer Typ von einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen können als Beispiele erwähnt werden: nichtdiffusionsfähige, ein Farbstoffbild erzeugende Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff bei alkalischen Bedingungen durch Selbstcyclisierung freisetzen, die aber im wesentlichen den Farbstoff nicht freisetzen, wenn sie mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels umgesetzt werden.

Als Beispiele von Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können solche erwähnt werden, die durch die Formel (F) dargestellt werden:

In der obigen Formel bedeutet α′ eine oxidierbare nucleophile Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine Sulfonaminogruppe oder ihre Vorstufen, und bevorzugt bedeutet α′ eine Hydroxylgruppe.

α′′ bedeutet eine Dialkylaminogruppe oder irgendeine der für α′ definierten Gruppen, bevorzugt eine Hydroxylgruppe. G¹⁴ bedeutet eine elektrophile Gruppe, wie -CO- oder -CS-, bevorzugt -CO-. G¹⁵ bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom, und wenn G¹⁵ ein Stickstoffatom bedeutet, kann diese Gruppe durch ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Bevorzugt bedeutet G¹⁵ ein Sauerstoffatom. G¹² bedeutet eine Alkylengruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und a bedeutet 0 oder 1, bevorzugt 0. G¹³ ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 40 Kohlenstoffatome, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, enthaltend 6 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt eine Alkylgruppe. G¹⁶, G¹⁷ und G¹⁸ bedeuten je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder besitzen die gleiche Bedeutung, wie sie für G¹³ gegeben wurde, oder G¹⁶ und G¹⁷ können gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden. Ferner kann

sein, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten G¹³, G¹⁶, G¹⁷ und G¹⁸ eine Ballastgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der US-PS 39 80 479 beschrieben.

Als Beispiele von Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können weiterhin Gruppen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel (G)

dargestellt werden, worin Ball und β′ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (B) besitzen und G¹⁹ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) bedeutet. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der JP-OPI 35 533/78 beschrieben.

Als Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können weiterhin Gruppen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel (H)

dargestellt werden, worin Ball und β′ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (B) besitzen, und G¹⁹ besitzt die in Formel (G) gegebene Bedeutung. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der US-PS 34 21 964 und der JP-OPI 4 819/77 beschrieben.

Als unterschiedliche Arten von Verbindungen der ein Azofarbstoffbild erzeugenden Verbindungen seien erwähnt: nichtdiffundierbare Verbindungen (einen Farbstoff freisetzende Kuppler), die einen diffundierbaren Farbstoff bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, das durch Silberhalogenid oxidiert wurde, freisetzen. Als Beispiele von Y, die für solche Verbindungen wirksam sind, sind die in der US-PS 32 27 550 beschriebenen Gruppen typisch. Beispielsweise werden als Y Verbindungen beschrieben, die durch die folgende allgemeine Formel (J)

(Ball-Coup) _t -Link- (J)

dargestellt werden, worin Coup einen Kupplerrest bedeutet, der fähig ist, mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungs­ mittels zu kuppeln, z. B. einen Kupplerrest des 5-Pyrazolontyps, einen Kupplerrest des Phenoltyps, einen Kupplerrest des Naphtholtyps, einen Kupplerrest des Indanontyps oder einen offenkettigen Ketomethylen-Kupplerrest. Ball bedeutet eine Ballastgruppe. Link bedeutet eine Gruppe, die an die aktive Stelle des Cou-Molekülteils gebunden ist, wobei die Bindung mit dem Coup-Molekülteil bei der Kupplungsreaktion zwischen dem das Farbstoffbild erzeugenden Material, das durch die Formel (I) dargestellt wird und das die Gruppe enthält, die durch die Formel (J) als Y dargestellt wird, und einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird. Beispiele für Link sind eine Azogruppe, eine Azoxygruppe, -O-, -Hg-, eine Alkylidengruppe, -S-, -S-S oder -NHSO₂-; und t bedeutet 1 oder 2, wenn Link eine Alkylidengruppe bedeutet, oder t bedeutet 1, wenn Link eine andere, oben beschriebene Gruppe bedeutet.

Von den durch die Formel (J) dargestellten Gruppen Y sind bevorzugte Gruppen solche, worin Coup einen Kupplerrest des Phenoltyps, einen Kupplerrest des Naphtholtyps oder einen Kupplerrest des Indanontyps und Link -NHSO₂- bedeuten.

Eine noch andere Art von Verbindungen der ein Farbstoffbild erzeugenden Materialien sind Verbindungen (Farbentwicklungsmittel), die anfangs bei alkalischen Bedingungen diffusionsfähig sind, die aber, wenn sie durch die Entwicklungsbehandlung oxidiert werden, nicht mehr diffusionsfähig sind. Typische Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, sind die in der US-PS 29 83 606 beschriebenen.

Von den oben beschriebenen Verbindungen sind besonders bevorzugt einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen und wirksame Gruppen Y sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Als N-Substituenten für die N-substituierten Sulfamoylgruppen sind bevorzugt Gruppen mit Kohlenstoffringen (insbesondere o- oder p-Hydroxyarylgruppen, bevorzugt mit Ballastgruppen daran gebunden) oder Heteroringgruppen. Als Beispiele von N-Kohlenstoffring-substituierten Sulfamoyl­ gruppen sind solche, die durch die Formeln (A) und (B) dargestellt werden, besonders bevorzugt. Als Beispiele von N- Heteroring-substituierten Sulfamoylgruppen sind solche, die durch die Formeln (C) und (D) dargestellt werden, besonders bevorzugt.

Als Y ist die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Gruppe besonders bevorzugt:

worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die zur Vervollständigung eines Benzolrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eines Naphthalinrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet; und die -NHSO₂-Gruppe in der o- oder p- Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, vorhanden ist; und wenn T die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlichen Atome bedeutet, kann Ball an jeden der beiden Ringe gebunden sein.

Beispiele geeigneter Substituenten, die an dem Benzolring oder dem Naphthalinring vorhanden sein können, umfassen z. B. eine Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und ein Halogenatom (wie ein Chloratom).

Die Ballastgruppe, Ball, ist eine organische Ballastgruppe, die die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Behandlungslösung nichtdiffundierbar macht, und bevorzugt enthält sie einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese organische Ballastgruppe kann an die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung direkt oder über eine Verbindungsgruppe, z. B. eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfon­ amidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung oder eine Sulfamoylbindung gebunden sein.

Spezifische Beispiele von Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe (z. B. eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe [z. B. eine 3-(Octyloxy)-propylgruppe, eine 3-(2-Äthylunde­ cyloxy)-propylgruppe, wie in der JP-AS 27 563/1964 beschrieben], eine Alkylarylgruppe (z. B. eine 4-Nonylphenyl­ gruppe, eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe), eine Alkylaryloxyalkylgruppe [z. B. eine 2,4-Di-tert.-pentylphen­ oxymethylgruppe, eine α-(2,4-Di-tert.-phenylphenoxy)-propylgruppe, eine 1-(Pentadecylphenoxy)-äthylgruppe] eine Acylamidoalkylgruppe [z. B. eine in den US-PS 33 37 344 und 34 18 129 beschriebene Gruppe, eine 2-(N-Butylhexadecan­ amido)-äthylgruppe] eine Alkoxyaryl- oder Aryloxy­ arylgruppe [z. B. eine 4-(n-Octadecyloxy)-phenylgruppe, eine 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)-phenylgruppe], ein Rest, der sowohl eine Alkyl- oder Alkenyl-langkettige aliphatische Gruppe als auch eine wassersolubilisierende Gruppe, wie eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe, enthält (z. B. eine 1-Carboxymethyl-2-nonadecenylgruppe, eine 1-Sulfoheptadecylgruppe), eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Estergruppe, [z. B. eine 1-Äthoxycarbonylheptadecylgruppe, eine 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)-äthylgruppe] eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, [z. B. 2-(4-(3-Methoxycarbonyluneicosanamido)- phenyl]-äthylgruppe, 2-[4-(2-n-Octadecylsuccinimido)-phenyl]- äthylgruppe], eine mit einer Aryloxyalkoxycarbonyl­ gruppe substituierte Arylgruppe [z. B. eine 4-(2-(2,4-Di- tert.-pentylphenoxy)-2-methylpropyloxycarbonyl]-phenylgruppe].

Von den oben beschriebenen organischen Ballastgruppen sind solche, die an eine Überbrückungsgruppe gebunden sind und durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (VI) dargestellt werden, besonders bevorzugt:

-CONH-R⁷-O-R⁹ (IV)

-O-R¹⁰ (V)

-O-R⁷-O-CONH-R⁹ (Vb)

-O-R⁷-O-R⁹ (Vc)

-CONHR⁹ (VI)

worin R⁷ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (wie eine Propylengruppe, eine Butylengruppe), eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, (wie eine Phenylengruppe) bedeutet; R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (wie eine tert.-Amylgruppe, eine Pentadecylgruppe) bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 (bevorzugt 1 bis 2) bedeutet; R⁹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, (wie eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe) oder eine Gruppe der Formel

worin R⁷, R⁸ und n die zuvor angegebene Bedeutung haben, [wie eine 4-[(2,4-Di-tert.-amyl)-phenyloxy]-butylgruppe] bedeutet, und R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie eine Hexa­ decylgruppe, eine Octadecylgruppe) einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylmolekülteil einen oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet, wobei Beispiele für einen oder mehrere geeignete Substituenten sind: eine Carbamoylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (wie eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe).

Spezifische Beispiele der durch die Formeln (II) dargestellten Sulfamoylgruppen werden im folgenden aufgeführt:

Weiterhin sind die in Research Disclosure, Band 130, Nr. 13024 (Februar 1975) beschriebenen Gruppen für Y geeignet.

Eine bevorzugte Verbindung ist eine Verbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird und worin R^1a und R^1b je eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeuten; R^2a und R^2b, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe) bedeuten; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoffatom bedeutet; m 0 oder 1 bedeutet; und Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird.

Eine besonders bevorzugte Verbindung ist eine Verbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird und worin R^1a eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet; R^2a eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoffatom bedeutet; m für 0 steht; und Y eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe in der meta-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, zusätzlich zu einer Ballastgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele von Redoxverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden im folgenden angegeben.
Verbindung 1

R² = CH₃

Verbindung 2
Gleich wie Verbindung 1, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung 3

R² = CH₃

Verbindung 4
Gleich wie Verbindung 1, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung 5

R² = CH₃

Verbindung 6
Gleich wie Verbindung 5, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung 7

R² = CH₃

Verbindung 8
Gleich wie Verbindung 7, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung 9

R² = CH₃

Verbindung 10
Gleich wie Verbindung 9, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung 11

Verbindung 12

Verbindung 13

Verbindung 14

Verbindung 15

R² = CH₃.

Verbindung 16
Gleich wie Verbindung 15, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.

Verbindung 17

Verbindung 18

Verbindung 19

Verbindung 20

Verbindung 21

Verbindung 22

Verbindung 23

Verbindung 24

Der durch die Redoxverbindung der Formel (I) bei der Oxidation unter alkalischen Bedingungen freigesetzte Farbstoff weist die folgende Formel (VII) oder (VIII) auf:

worin Q, M, R^1a, R^1b, R^2a und R^2b je die gleiche Bedeutung besitzen, wie in der allgemeinen Formel (I) angegeben.

Die Redoxverbindungen der Formel (I) können durch eine Kon­ densationsreaktion eines Sulfonylhalogenids der allgemeinen Formel (IX) mit einem Amin, das durch die Formel (X) oder (XI)

dargestellt wird, erhalten werden, worin Q, M, R^1a, R^1b, R^2a, R^2b und Y je die gleiche Bedeutung besitzen, wie bei Formel (I) angegeben; T und Ball je die gleiche Bedeutung, wie in Formel (II) gegeben, haben; und Y ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Fluoratom) bedeutet. Verbindungen der Formel (X) werden in der US-PS 40 55 428 und der publizierten US-Patentanmeldung B 351 673 beschrieben.

Die Kondensationsreaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer basischen Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 20, am meisten bevorzugt etwa 1 bis 10 Mol/Mol Verbindung der obigen Formel (IX) bei einer Temperatur von etwa -20° bis etwa 200°C, vorzugsweise 0 bis 150°C, am meisten bevorzugt 0 bis 100°C, durchgeführt. Beispiele geeigneter basischer Verbindungen umfassen Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (z. B. Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid), ein aliphatisches Amin (z. B. Triäthylamin), ein aromatisches Amin (z. B. N,N-Diäthylamin), ein hetero­ aromatisches Amin (z. B. Pyridin, Chinolin, α-, β- oder γ- Picolin) oder eine heterocyclische Base (z. B. 1,5-Diaza­ bicyclo[4.3.0]nonen-5, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7). Von den oben beschriebenen basischen Verbindungen ist ein heteroaromatisches Amin, insbesondere Pyridin, bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel (IX), worin X ein Chloratom bedeutet, d. h. ein Sulfonylchlorid, verwendet wird. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die für die Kondensationsreaktion verwendet werden können, umfassen Ätherlösungsmittel (z. B. Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan); Amidlösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon); Halogenalkanlösungsmittel (z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan); Ketonlösungsmittel (z. B. Aceton, Methyläthylketon) und Esterlösungsmittel (z. B. Äthylacetat).

Eine Diazokomponente, die durch die folgende Formel (XIV) dargestellt wird und die für die Herstellung der Verbindung der Formel (IX) erforderlich ist, kann auf folgende Weise synthetisiert werden:

worin R^1a und R^2a je die in Formel (I) gegebene Bedeutung haben.

Die erste Stufe ist eine Reaktion einer Verbindung der Formel (XII) mit einem R^2a-O-R^1a-O-Molekülteil. Die durch die Formel (XII) dargestellte Verbindung ist im Handel erhältlich. Die letztere wird durch Behandlung eines Alkohols der Formel R^2a-O-R^1a-OH mit metallischem Natrium oder Natriumhydrid erhalten. Die Reaktion für die Bildung einer Verbindung der Formel (XIII) wird bevorzugt unter Verwendung einer überschüssigen Menge des Alkohols der Formel R^2a-O-R^1a-OH als Lösungsmittel durchgeführt. Das Alkoxid der Formel R²-O-R¹-ONa wird in einer Menge von etwa 1 Mol bis etwa 50 Mol, bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 10 Mol und mehr bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 3 Mol, pro Mol der Verbindung der Formel (XII) verwendet. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -20° bis etwa 150°C, vorzugsweise 0 bis 100°C und mehr bevorzugt 30 bis 85°C, um die Bildung von Nebenprodukten zu kontrollieren. Die durch die allgemeine Formel (XII) dargestellte Verbindung und der bei dieser Synthese verwendete Alkohol sind im Handel erhältliche Verbindungen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XIII) besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel (XIII) in einem Alkohol der Formel R^2a-O-R^1a-OH, der als Lösungsmittel verwendet wird, suspendiert und mit Natriumhydroxid in Anwesenheit von Mangandioxid oder Natriumsilikat (Na₂O · nSiO₂, worin n etwa 1 bis etwa 3 bedeutet) umsetzt. Insbesondere werden 1 Mol einer Verbindung der Formel (XIII) und etwa 10 g bis etwa 1 kg, bevorzugt etwa 10 g bis etwa 500 g, mehr bevorzugt etwa 30 g bis etwa 100 g Mangandioxid in etwa 100 ml bis etwa 50 ml, bevorzugt etwa 300 ml bis etwa 5 l, mehr bevorzugt etwa 400 ml bis etwa 2 l, eines Alkohols der Formel R²-O-R¹-OH suspendiert und dann mit etwa 1 Mol bis etwa 50 Mol, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Mol, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Mol, Natriumhydroxid behandelt. Bei diesem Verfahren liegt eine bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150°C, mehr bevorzugt 0 bis 100°C, am meisten bevorzugt 30 bis 85°C. Dieses Verfahren ist gegenüber dem vorher erwähnten bevorzugt, da entflammbare Materialien, wie metallisches Natrium oder Natriumhydrid, nicht verwendet werden.

Bevorzugte Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellt werden, sind solche, worin R¹ -CH₂-CH₂- bedeutet und R² eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Mehr bevorzugte Verbindungen sind solche, worin R¹ in der allgemeinen Formel für -CH₂-CH₂- steht und R² eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Noch mehr bevorzugte Verbindungen sind solche, worin in der allgemeinen Formel R¹ -CH₂-CH₂- bedeutet und R² eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellten Verbindungen werden im folgenden aufgeführt:

Verbindung (XIVa)

Verbindung (XIVb)

Verbindung (XIVc)

Verbindung (XIVd)

Als Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppe der durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellten Verbindungen unter Bildung von Verbindungen (XIV) können erwähnt werden: Die Reduktion mit Eisenstaub, die katalytische Hydrierung (Raneynickel- oder Palladium-auf-Kohlenstoff- Katalysator) und die Hydrazinreduktion (Raneynickel-, Palladium-auf-Kohlenstoff- oder -auf-Aktivkohle-Katalysator). Andere Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppe zu der Aminogruppe werden z. B. von R. B. Wagner und H. D. Zook in Synthetic Organic Chemistry, Kapitel 24, S. 654-657 (John Wiley, New York, 1953), und von S. R. Sandler und W. Karo in Organic Functional Group Preparations, Kap. 13, S. 339-345 (Academic Press, London, 1968) beschrieben.

Das Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppe der durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellten Verbindungen unter Bildung der Verbindung (XIV) wird im folgenden näher erläutert, wobei als Beispiel die Reduktion mit Eisenstaub genommen wird. Etwa 1 Mol bis etwa 100 Mol, bevorzugt etwa 1 bis etwa 50 Mol, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Mol, Eisenstaub (im Handel erhältliches reduziertes Eisen ist bevorzugt) werden pro Mol der durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellten Verbindung verwendet. Als Lösungsmittel für die Reduktionsreaktion werden Wasser und Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Methoxyäthanol), bevorzugt verwendet. Es ist auch möglich, diese Lösungsmittel im Gemisch zu verwenden. Weiterhin wird Ammoniumchlorid bevorzugt als Reaktionsinitiator in einer geringen Menge [etwa 1/10 bis etwa 1/10, vorzugsweise etwa 1/100 bis etwa 1/20, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (XIII)] zugegeben. Die Temperatur der oben beschriebenen Reaktion wird bevorzugt bei etwa 30 bis etwa 150°C, mehr bevorzugt bei etwa 50 bis etwa 100°C, gehalten. Die so erhaltene Reaktionslösung wird zur Entfernung unlöslicher Materialien filtriert, und nach dem Gießen des Filtrats in ein schlechtes Lösungsmittel (z. B. Isopropylalkohol) fällt das Natriumsalz der Verbindung der allgemeinen Formel (XIV) aus. Wenn die oben beschriebene, filtrierte Reaktionslösung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wird, kann man die Verbindung der allgemeinen Formel (XIV) als inneres Salz erhalten.

Der durch die folgende Formel (XVI) dargestellte Azofarbstoff kann durch Diazotierung einer Diazokomponente der Formel (XIV) und Kuppeln mit einer Verbindung der Formel (XV), d. h. einem Kuppler oder einer Kupplungskomponente, erhalten werden.

Die Diazotierung der Verbindung (XIV) kann nach den Verfahren durchgeführt werden, wie sie z. B. von Yutaka Hosoya in "Shin Senryo Kagaku (New Dye Chemistry)", (Gihodo, 1963), S. 113-120, oder von Hiroshi Horiguchi in "Sosetsu Gosei Senryo (Review on Synthetic Dyes)", (Sankyo Shuppan, 1970), S. 114-124, beschrieben werden. Vor allen Dingen ist es bevorzugt, die Diazoverbindung (XIV) entsprechend einem Verfahren zu diazotieren, das im allgemeinen als Umkehrverfahren bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren werden 1 Mol Diazokomponente (XIV), etwa 1 Mol Natriumnitrit und etwa 1 Mol Natriumhydroxid (oder ein anderes Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid) in Wasser gelöst, und dieses Gemisch wird dann zu einer gekühlten, wäßrigen Mineralsäurelösung (z. B. verdünnte Chlorwasserstoffsäure, verdünnte Schwefelsäure) gegeben. Als Mengen an Natriumnitrit und Natriumhydroxid sind die oben erwähnten Mengen bevorzugt, obgleich diese Verbindungen auch in überschüssigen Mengen zugegeben werden können. Die so erhaltene Lösung des Di­ azoniumsalzes wird mit einer wäßrigen Lösungsmittelmischung oder einer wäßrigen Lösung, die etwa 1 Mol des Kupplers der allgemeinen Formel (XVI) enthält, zur Durchführung der Kupplungsreaktion vermischt. Als organische Lösungsmittel für die Auflösung des Kupplers sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel bevorzugt. Beispielsweise sind Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol), Carbonamide (z. B. N,N-Dimethylacetamid, N,N- Dimethylformamid), Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Propionsäure bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, den Kuppler der allgemeinen Formel (XV) in einem Gemisch dieser Lösungsmittel zu lösen. Weiterhin kann der Kuppler der allgemeinen Formel (XV) als alkalische wäßrige Lösung verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß bei dieser Kupplungsreaktion ein basisches Material vorhanden ist. Bevorzugte basische Materialien sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat. Einzelheiten der Kupplungsreaktion werden im folgenden näher erläutert. Die Erläuterungen in dem zuvor erwähnten Buch von Horiguchi auf den Seiten 124 bis 129, die von H. E. Fierz-David und L. Blangy in Fundamental Process of Dye Chemistry (Interscience Publishers Inc., New York, 1949), S. 239-297), und die von K. Venkataraman in The Chemistry of Synthetic Dyes (Academic Press Inc., New York, 1952), Kapitel 11, sind ebenfalls instruktiv.

Die Verbindung der Formel (XV) ist im Handel erhältlich. Eine Verbindung der Formel (IX) wird durch Umwandlung der Sulfonsäuregruppe des Azofarbstoffs (XVI) in ein Sulfonylhalogenid unter Verwendung eines Halogenierungsmittels hergestellt.

worin Q, M, R^1a und R^2a je die gleiche Bedeutung, wie in Formel (I) angegeben, besitzen.

Zur Umwandlung der Verbindung der Formel (XVI) in eine Verbindung der Formel (IX), worin X für Cl steht, wird bevorzugt ein Chlorierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Thionylchlorid (SOCl₂) oder Phosphorpentachlorid (PCl₅), verwendet. Die Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit von N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder N- Methylpyrrolidon durchgeführt.

Verbindungen der Formel (IX), worin X Chlor bedeutet, sind bevorzugt. Die Synthese solcher Verbindungen wird im folgenden beschrieben. Als Chlorierungsmittel zur Umwandlung der Sulfonsäuregruppe der allgemeinen Formel (XVII) in Chlor­ sulfonylgruppen können die oben beschriebenen Mittel genannt werden. Diese Reaktion verläuft glatt in Anwesenheit eines Carbonsäureamids, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Die erforderliche Menge des oben beschriebenen Chlorierungsmittels ist die stöchiometrische Menge; in einigen Fällen ist es jedoch bevorzugt, einen Überschuß (das 1,5- bis 50fache, bevorzugt das 1,5- bis 10fache, der theoretischen Menge) zu verwenden. In den meisten Fällen verläuft diese Reaktion bei Zimmertemperatur (etwa 25°C). Wenn die Reaktion zu heftig ist, ist es möglich, auf etwa 0°C zu kühlen. Wenn andererseits die Reaktion zu langsam verläuft, kann das Reaktionssystem im Bereich von 25 bis 150°C (bevorzugt 25 bis 100°C) erhitzt werden.

Verbindungen, worin X ein anderes Halogen bedeutet, können ebenfalls nach dem Verfahren synthetisiert werden, das in Houben-Weyls Methoden der Organischen Chemie, herausgegeben von E. Müller, Band IX, Seiten 557-598 (1958), beschrieben wird.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der durch die Formel (XI) dargestellten Amine wird im folgenden schematisch erläutert:

worin R^1b, R^2b und Y je die gleiche Bedeutung, wie in der Formel (I) angegeben, haben.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XVII) aus einer Verbindung der Formel (XIII) kann ein Chlorierungsmittel verwendet werden, wie es bei der Herstellung der Verbindung der Formel (IX) oben beschrieben wurde. In diesem Fall wird die Reaktion bevorzugt in Anwesenheit von N,N-Di­ methylacetamid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt.

Die Kondensationsreaktion des durch die Formel (XVII) dargestellten Sulfonylchlorids und eines o- oder p-Hydroxyarylamins mit einer daran gebundenen Ballastgruppe, wie durch die Formel (X) dargestellt, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XVIII) wird vorzugsweise in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt, wobei als Beispiele geeigneter basischer Verbindungen diejenigen genannt werden können, die im Zusammenhang mit der Reaktion der Verbindung der Formel (IX) mit der Verbindung der Formel (X) oder (XI) beschrieben wurden.

Typische Beispiele von Reduktionsreaktionen zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XI) umfassen eine katalytische Hydrierung (z. B. unter Verwendung von Raneynickel, Palladium-Kohlenstoff oder Aktivkohle als Katalysator), eine Reduktion mit Eisenpulver und eine Reduktion mit Hydrazin. Es soll betont werden, daß bei der Verbindung der Formel (XI) die Basizität der Aminogruppe erhöht ist, bedingt durch die Anwesenheit der R^2b-O-R^1b-O-Gruppe, die in p-Stellung vorhanden ist. Dementsprechend verläuft die folgende Kondensationsreaktion der Verbindung mit dem Sulfonylhalogenid der Formel (IX) leicht, was von Vorteil ist.

Typische Synthesebeispiele der einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, und ihrer Zwischenprodukte werden im folgenden erläutert.

Synthesebeispiel 1 Synthese von Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat [Verfahren 1]

Zu einer Lösung von Natrium-2-methoxyäthylat, hergestellt durch Zugabe von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer 50%igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 300 ml Äthylenglykol­ methyläther gibt man 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat unter Rühren hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 30 min unter Rühren auf einem Wasserbad auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach dem Filtrieren des Gemisches, während es noch heiß ist, werden 1,5 l Isopropylalkohol zu dem Filtrat zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen; Ausbeute 59 g; Fp. 238 bis 239°C.

[Verfahren 2]

Ein Gemisch aus 5,2 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzol­ sulfonat, 0,6 g Mangandioxid, 15 ml Äthylenglykolmethyläther, 1 ml Wasser und 0,95 g Natriumhydroxid wird 40 min bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden die unlöslichen Materialien abfiltriert, und das Filtrat wird in 100 ml Isopropylalkohol gegossen. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert; man erhält 4,8 g Natrium-2(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzol­ sulfonat mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239°C.

[Verfahren 3]

Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren, wie bei Verfahren 2 beschrieben, verwendet jedoch 0,8 g Natriumsilikat (Nr. 3, Na₂O · nSiO₂, worin n etwa 3 bedeutet) anstelle von Mangandioxid. Man erhält 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)- 5-nitrobenzolsulfonat. Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung von NaO₂ · nSiO₂ erhalten, worin n etwa 1, etwa 2 bzw. etwa 2,5 bedeutet.

Synthesebeispiel 2 Synthese von Natrium-2-(2-äthoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat

Zu einer Lösung aus Natrium-2-äthoxyäthylat, hergestellt durch Zugabe von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer 50%igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 300 ml Äthylenglykol­ äthyläther, gibt man 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 30 min auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die unlöslichen Materialien abfiltriert und aus dem Filtrat werden 150 ml Äthylenglykoläthyläther vermindertem Druck abdestilliert. Zu der konzentrierten Lösung gibt man 300 ml Isopropylalkohol und kühlt das Gemisch mit Eis. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 33 g; Fp. 248 bis 149°C.

Synthesebeispiel 3 Synthese von Natrium-2-(2-butoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat

Die obige Verbindung wird auf gleiche Weise erhalten, wie bei Verfahren 2 des Synthesebeispiels 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Äthylenglykol-monobutyläther anstelle von Äthylenglykolmethyläther verwendet wird; Fp. 104 bis 106°C.

Synthesebeispiel 4 Synthese von Natrium-5-amino-2-(2-methoxyäthoxy)-benzol­ sulfonat

Ein Lösungsgemisch aus 30 g Natrium-2-(2-methoxy­ äthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, 30 g reduziertem Eisen, 0,6 g Ammoniumchlorid und 60 ml Wasser wird unter Rühren 2 h auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die unlöslichen Materialien abfiltriert, 200 ml Isopropylalkohol werden zu dem Filtrat zugegeben und das Gemisch wird mit Eis gekühlt. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 23 g, Fp. über 250°C.

Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung 1 (1) Synthese von 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-sulfonylphenyl­ azo)-1-phenyl-5-pyrazolon

Zu einer 8,0 g Natriumhydroxid und 200 ml Wasser enthaltenden Lösung gibt man 49,4 g Natrium-5-amino-2-(2- methoxyäthoxy)-benzolsulfonat und sodann 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 13,8 g Natriumnitrit enthält. Die Lösung wird bei einer Temperatur unter 5°C tropfenweise zu einer 60 ml konz. Chlorwasserstoffsäure und 400 ml Wasser enthaltenden Lösung zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch 30 min bei unterhalb 5°C gerührt. Dies wird im folgenden als "Diazolösung" bezeichnet.

Zu einer Lösung, die 16,0 g Natriumhydroxid, 200 ml Wasser, 33,0 g Natriumacetat und 200 ml Methylalkohol enthält, gibt man 37,0 g 3-Cyano-1-phenyl-5-pyrazolon. Zu der so hergestellten Lösung wird die oben beschriebene Diazolösung tropfenweise bei einer Temperatur unter 10°C zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 30 min bei einer Temperatur unterhalb 10°C und 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 200 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 52,0 g, Fp. 263 bis 265°C.

(2) Synthese von 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonyl­ phenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon

Zu einer Lösung, die 51,0 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäth­ oxy-5-sulfophenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon, hergestellt gemäß obiger Stufe (1), 250 ml Aceton und 50 ml Phosphor­ oxychlorid enthält, gibt man tropfenweise bei einer Temperatur unter 50°C 50 ml N,N-Dimethylacetamid. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 1 h gerührt und allmählich in 1,0 l Eis-Wasser gegossen. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit 100 ml Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 46,7 g, Fp. 181 bis 183°C.

(3) Synthese der Verbindung 1

Zu 20 ml N,N-Dimethylacetamid gibt man 4,0 g 2-Amino- 4-hexadecycloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und 4,6 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-1- phenyl-5-pyrazolon, hergestellt gemäß obiger Stufe (2). Zu dem Gemich gibt man unter Rühren tropfenweise 4,7 ml Pyridin. Das Gemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 ml Methanol und 10 ml Wasser versetzt. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus 200 ml Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 5,3 g, Fp. 162 bis 164°C.

Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung 9

Zu 20 ml N,N-Dimethylacetamid gibt man 5,2 g 4-Amino- N-[3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-propyl]-1-hydroxy-2- naphthamid und 4,6 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsul­ fonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon, hergestellt gemäß obiger Stufe (2) des Synthesebeispiels 5. 4,0 ml Pyridin werden tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 50 ml Methanol und 10 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 7,3 g, Fp. 150 bis 153°C.

Synthesebeispiel 7 Synthese der Verbindung 15 (a) Synthese von 2-(2-Methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonyl­ chlorid

59 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, hergestellt gemäß Synthesebeispiel 1, werden zu einem Gemisch aus 200 ml Aceton und 75 ml Phosphoroxychlorid gegeben. 75 ml N,N-Dimethylacetamid werden tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei 30 bis 40°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch unter Rühren stehengelassen, bis es sich auf Zimmertemperatur abgekühlt hat. Das Reaktionsgemisch wird dann in 600 ml Eis-Wasser gegossen, 30 min gerührt, und die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Die Kristalle werden mit 100 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 56 g, Fp. 74 bis 74,5°C.

(b) Synthese von 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-nitrobenzolsulfon­ amido]-4-hexadecyloxy-5-methylphenol

20 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und 18 g 4-(2-Methoxyäthoxy)-nitrobenzol-3-sulfonyl­ chlorid, hergestellt gemäß obiger Stufe (a), werden zu einem Gemisch aus 100 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Pyridin gegeben, und das Gemisch wird 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren zu einem Gemisch aus 300 ml Eis-Wasser und 50 ml konz. Chlorwasserstoffsäure zugefügt. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 35 g, Fp. 85,5 bis 86°C.

(c) Synthese von 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-aminobenzolsul­ fonamido]-4-hexadecyloxy-5-methylphenol

Zu 300 ml Isopropylalkohol gibt man 32 g 2-[2′-(2- Methoxyäthoxy)-5′-nitrobenzolsulfonamido]-4-hexadecyloxy-5- methylphenol, hergestellt gemäß obiger Stufe (b), 24 g Eisenpulver, 12 g Fe₃O₄, 0,6 g Ammoniumchlorid und 25 ml Wasser. Das Gemisch wird unter Rühren 1 h auf einem Dampfbad am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch, während es noch heiß ist, filtriert und das Filtrat wird mit Eis gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 23 g, Fp. 142 bis 144°C.

(d) Synthese der Verbindung 15

Zu 20 ml N,N-Dimethylacetamid gibt man 5,9 g 2-[2′- (2-Methoxyäthoxy)-5′-aminobenzolsulfonamido]-4-hexadecyl­ oxy-5-methylphenol, hergestellt gemäß obiger Stufe (c), und 4,6 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)- 1-phenyl-5-pyrazolon, hergestellt gemäß Stufe (2) des Synthese­ beispiels 5. 1,6 ml Pyridin werden unter Rühren tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 30 ml Methanol und 10 ml Wasser zu der Reaktionslösung zugesetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 8,7 g, Fp. 138 bis 141°C.

Bei der Reproduktion der natürlichen Farbe durch Subtraktionsfarbphotographie wird ein lichtempfindliches Element, das mindestens zwei Kombinationen von je einer Silberhalogenidemulsion mit einer ausgewählten spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer Verbindung, die einen Farbstoff mit einer ausgewählten spektralen Absorption beim gleichen Wellenlängenbereich, wie die Emulsion, besitzt, verwendet. Insbesondere ist ein lichtempfindliches Element, das eine Kombination aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen gelben Farbstoff bildet, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen Purpurfarbstoff bildet, und eine Kombination aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen blaugrünen Farbstoff bildet, umfaßt, nützlich. Selbstverständlich können die er­ findungsgemäß eingesetzten diffundierbaren, einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindungen als oben beschriebene Verbindungen, die einen Farbstoff ergeben, verwendet werden. Jede Kombination aus Silberhalogenidemulsion und der farbstoffliefernden Verbindung kann eine vielschichtige Struktur aufweisen, in der die Silberhalogenidemulsion und die farbstoffliefernde Verbindung auf einen Träger, benachbart in Seite-zu- Seite-Beziehung, aufgetragen sind, oder sie können in einer einschichtigen Struktur vorliegen, wobei die Silber­ halogenidteilchen und die farbstoffliefernden Verbindungen, gelöst in Öltröpfchen, vermischt sind und in Anwesenheit eines Bindemittels aufgetragen worden sind.

Eine geeignete Menge an diffusionsfähigen, einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindungen der Formel (I) beträgt etwa 0,01 bis etwa 10, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol/Mol Silberhalogenid. Eine geeignete Menge an Ag beträgt etwa 0,1 bis 10 g, bevorzugt 0,3 bis 4 g/m² Träger.

Bei einer bevorzugten, vielschichtigen Struktur werden eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der Seite des einfallenden Belichtungslichts verwendet, und insbesondere ist es bevorzugt, daß eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, wenn eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die Silberjodid enthält, verwendet wird. Die Gelbfilterschicht enthält normalerweise eine Dispersion aus gelbem, kolloidalem Silber, eine Dispersion aus einem öllöslichen, gelben Farbstoff, einen sauren Farbstoff, fixiert an ein basisches Polymer, oder einen basischen Farbstoff, fixiert an ein saures Polymer.

Es ist für die Silberhalogenidemulsionsschichten von Vorteil, daß sie voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt sind. Die Zwischenschicht verhindert das Auftreten unerwünschter Zwischenwirkungen zwischen den unterschiedlich farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in einem solchen Fall verwendete Zwischenschicht enthält normalerweise ein hydrophiles Polymer, wie Gelatine, Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt aus Poly­ vinylacetat, ein Polymer, das feine Poren aufweist und aus einem Latex aus einem hydrophilen Polymer und einem hydrophoben Polymer gebildet ist, wie z. B. in der US-PS 36 25 685 beschrieben, oder ein Polymer, dessen hydrophile Eigenschaften allmählich durch die Behandlungszusammensetzung erhöht wird, wie Calciumalginat, wie in der US-PS 33 84 483 beschrieben, einzeln oder als Gemisch daraus.

Allgemein gesagt, enthalten, sofern nicht anders angegeben, die für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten photoempfindliches Silber­ halogenid, dispergiert in Gelatine, und sind etwa 0,5 bis etwa 20 µm dick, vorzugsweise 0,6 bis 6 µm. Die farbstoffbilderzeugenden Materialien sind in einer wäßrigen, alkalischen Lösung eines permeablen, polymeren Bindemittels, wie Gelatine, dispergiert und liegen als getrennte Schicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 20 µm bevorzugt von 1 bis 7 µm vor. Die für die alkalische Lösung permeablen, polymeren Zwischenschichten, z. B. Gelatine, sind etwa 0,5 bis etwa 20 µm und vorzugsweise 1 bis 5 µm dick. Diese Dickeangaben sind natürlich ungefähre Werte und können entsprechend dem gewünschten Produkt modifiziert werden.

Die Silberhalogenidemulsionen sind eine Dispersion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch davon in einem hydrophilen Kolloid. Die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids wird abhängig von dem Verwendungszweck der photographischen Materialien und den Behandlungsbedingungen für die photographischen Materialien ausgewählt, aber eine Silberjodbromidemulsion oder eine Silberchlorjodbromidemulsion mit einer Halogenidzusammensetzung von 1 bis 10 Mol-% Jod, weniger als 30 Mol-% Chlorid und als Rest Bromid ist besonders bevorzugt. Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann eine normale Korngröße oder eine feine Korngröße sein, aber Silberhalogenide mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 2 µm sind bevorzugt. Abhängig von dem spezifischen Verwendungszweck der photographischen Materialien, ist es manchmal bevorzugt, ein Silberhalogenid mit einheitlicher Korngröße zu verwenden. Die verwendeten Silberhalogenidkörner können in Form eines kubischen Systems, eines octaedrischen Systems oder in ihren gemischten Kristallsystemen vorliegen. Diese Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. von P. Grafkides in Chimie Photographique, Kapitel 17-23, 2. Edition, Paul Montel, Paris (1957), beschrieben werden.

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind bevorzugt chemisch sensibilisiert, z. B. durch Erhitzen unter Verwendung natürlicher Sensibilisatoren, die in Gelatine enthalten sind, eines Schwefelsensibilisators, wie Natriumthiosulfat oder N,N,N′-Tri­ methylthioharnstoff, eines Goldsensibilisators, wie eines Thiocyanatkomplexsalzes oder eines Thiosulfatkomplexsalzes von Gold, oder eines reduzierenden Sensibilisators, wie Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin.

Weiterhin können Silberhalogenidemulsionen, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden, Silberhalogenidemulsionen, die ein latentes Bild im Inneren der Silberhalogenidkörner, wie in den US- PS 25 92 550 und 32 06 313 beschrieben, bilden, und direkte positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Eine geeignete Beschichtungsmenge der Emulsion liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 g/m², bevorzugt 0,3 bis 4 g/m² (Silber pro m² Träger).

Die verwendeten Silber­ halogenidemulsionen können durch Zusatzstoffe, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 5-Nitroimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 8-Chlor-quecksilber(II)-chinolin, Benzolsulfinsäure, Pyrocatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthyl­ thiazolidin-2-thion oder 4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2- thion, gegebenenfalls stabilisiert werden. Zusätzlich können anorganische Verbindungen, wie Cadmiumsalze, Queck­ silbersalze, Komplexsalze von Metallen der Platingruppe, wie das Chlorkomplexsalz von Palladium, für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können Sensibilisierungsverbindungen, wie eine Polyäthylenoxidverbindung, enthalten.

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit aufweisen, die durch einen oder mehrere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe ausgedehnt ist. Beispiele geeigneter, spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyanin, Merocyanin, holopolares Cyanin, Styryl, Hemicyanin, Oxanol und Hemioxanaol. Spezifische Beispiele geeigneter, spektraler Sensibilisatoren werden z. B. von P. Grafkides, supra, Kapitel 35-41, und von F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience, beschreiben. Ein besonders nützlicher, spektraler Sensibilisator ist ein Cyanin, bei dem das Stickstoffatom des basischen heterocyclischen Kerns durch eine aliphatische Gruppe (z. B. eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einer Sulfogruppe substituiert ist, wie es z. B. in den US-PS 25 03 776, 34 59 553 und 31 77 210 beschrieben ist.

Die einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindungen der Formel (I) können in einem hydrophilen Kolloid unter Verwendung verschiedener Verfahren, abhängig von der Art der Redoxverbindungen dispergiert werden. Wenn z. B. die Redoxverbindung eine dissoziierbare Gruppe, wie eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe, aufweist, kann sie zu einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids als Lösung in Wasser oder als ihre wäßrige, alkalische Lösung zugegeben werden. Wenn andererseits die Redoxverbindung in wäßrigem Medium kaum aber leicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist, kann sie zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung dann in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids unter Rühren fein dispergiert werden. Ein solches Dispersionsverfahren wird in Einzelheiten z. B. in den US-PS 23 22 027, 28 01 171, 29 49 360 und 33 96 027 beschrieben.

Die Konzentration an Redoxverbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet wird, kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, abhängig von der jeweils verwendeten Verbindung und den gewünschten Ergebnissen. Beispielsweise können die Redoxverbindungen in Schichten unter Verwendung von Beschichtungslösungen aufgetragen werden, die etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, der Redoxverbindung verteilt in einem einen hydrophilen Film bildenden, natürlichen Material oder synthetischem Polymeren, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, enthalten.

Zur Stabilisierung der Dispersion aus der einen Azofarbstoff bildenden Verbindung und zur Aktivierung der Farbstoffbildbildung ist es vorteilhaft, in die wäßrige, hydrophile Kolloidlösung die einen Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindung als Lösung in einem Lösungsmittel einzuarbeiten, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und einen Siedepunkt aufweist, der höher als etwa 200°C bei Normaldruck ist. Beispiele geeigneter, hochsiedender Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aliphatische Ester, wie die Triglyceride höherer Fettsäuren, Dioctyladipat; Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat; Phosphorsäureester, wie Tri-o-cresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat; Amide, wie N,N-Diäthyllaurylamid; und Hydroxyverbindungen, wie 2,4-Di-n-amylphenol. Zur Stabilisierung der einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindung und zur Aktivierung der Farbstoffbildbildung ist es weiterhin vorteilhaft, ein oleophiles Polymer in die photoempfindliche Schicht zusammen mit der Redoxverbindung einzuarbeiten. Beispiele geeignete oleophiler Polymere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Schellack, ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat, Poly-n-butylacrylat, ein Copolymer von n-Butylacrylat und Acrylsäure, ein Interpolymer von n-Butylacrylat, Styrol und Methacrylamid.

Ein solches oleophiles Polymer kann in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit der einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindung gelöst werden und dann in einem photo­ graphischen, hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, als seine Lösung dispergiert werden, oder es kann zu einer Dispersion in einem hydrophilen Kolloid der einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindung als Hydrosol des Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation zugegeben werden.

Das Verhältnis von einen Azofarbstoff freisetzender Redoxverbindung zu Polymer kann etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 5, betragen.

Die Dispersion der Redoxverbindung wird im allgemeinen unter Verwendung einer großen Scherkraft durchgeführt. Beispielsweise kann eine Hochge­ schwindigkeitsmischvorrichtung, eine Kolloidmühle, eine Hochdruckmilchhomogenisiervorrichtung, eine Hochdruck­ homogenisiervorrichtung gemäß der GB-PS 13 04 264 oder eine Ultraschallemulgiervorrichtung geeigneterweise verwendet werden.

Die Dispersion der Redoxverbindung kann stark unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgierhilfsmittel verbessert werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind Natriumtriisopropyl­ naphthalinsulfonat, Natriumdinonyl-naphthalinsulfonat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumcetylsulfat und die in der JP-AS 4293/1964 und der GB-PS 11 38 514 beschriebenen anionischen oberflächenaktiven Mittel. Die Verwendung dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und der höheren Fettsäureester von Anhydrohexit ermöglicht eine besonders gute Emulgierfähigkeit, wie in der US-PS 36 76 141 beschrieben. Eine geeignete Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%/g der Redoxverbindung.

Weiterhin können die in der JP-AS 13 837/1968 und in den US-PS 29 92 104, 30 44 873, 30 61 428 und 38 32 173 beschriebenen Verfahren wirksam für die Dispersion der Redoxverbindung verwendet werden.

Eine Schicht, durch die eine Behandlungslösung hindurchdringen kann, z. B. eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die die einen Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, eine Hilfsschicht, wie eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, die beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, enthält als Bindemittel ein hydrophiles Polymer.

Gelatine wird mit Vorteil als hydrophiles Polymer verwendet, aber andere hydrophile Polymere können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können ein Gelatinederivat, ein Pfropfpolymer aus Gelatine und einem anderen Polymeren, ein Protein, wie Albumin, Casein, ein Cellulosederivat, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Natriumalginat, ein Saccharidderivat, wie ein Stärkederivat, und viele andere Arten von synthetischen, hydrophilen Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie ein Homopolymer oder Copolymer von Polyvinylalkohol, Poly­ vinylalkohol-partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol verwendet werden.

Zusätzlich zu der mit Alkali behandelten Gelatine kann eine mit Säure behandelte Gelatine, eine mit Enzym behandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben, ein hydrolysiertes Produkt aus Gelatine und ein Zersetzungsprodukt von Gelatine mit Enzym als Gelatine verwendet werden.

Gelatinederivate, die verwendet werden können, sind solche, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Arten von Verbindungen, z. B. einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, Isocyanat, Bromessigsäure, Alkansulton, Vinylsulfonamid, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxid und einer Epoxyverbindung, erhalten werden. Spezifische Beispiele von Gelatinederivaten werden in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784 sowie der JP-AS 26 845/1967 beschrieben.

Gelatinepfropfpolymere, die verwendet werden können, sind solche, die durch Pfropfen eines Polymeren oder Copolymeren aus Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder einem Ester- oder Amidderivat davon, Acrylnitril oder Styrol, auf Gelatine erhalten werden. Besonders bevorzugte Polymere sind solche, die mit Gelatine in gewissem Ausmaß verträglich sind, z. B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat; Beispiele dieser Verbindungen werden in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.

Typische synthetische, hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht werden beispielsweise in der DE-OS 23 12 708, den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 sowie der JP-AS 7561/1968 beschrieben.

Eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die die Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, oder andere hydrophile Kolloidschichten, die beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, können ein Beschichtungshilfsmittel, einen anorganischen oder organischen Härter enthalten.

Als Beschichtungshilfsmittel können die in Produkt Licensing Index (PLI), Band 92, Nr. 9232, Seite 108, Kapitel XII Coating Aids (Dezember 1971), beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Als Härter können die in PLI, Band 92, Nr. 9232, Seite 108, VII Hardeners, beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt durch Beschichten, und zwar direkt oder indirekt, von mindestens einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht und der damit assoziierten, einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindung, auf ein im wesentlichen planares Trägermaterial, das keine großen Dimensionsänderungen erleidet. Beispiele geeigneter Träger sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, und Polycarbonatfilme, wie sie als Träger für übliche, photographische Materialien verwendet werden. Andere Beispiele geeigneter Träger sind Papier und mit einem wasser-impermeablen Polymeren, wie Polyäthylen, beschichtetes Papier.

Die in den JP-OPI 1 14 424/1974 und 33 826/1973 und der BE-PS 7 88 268 beschriebenen Verfahren können zur Bildung photographischer Diffusionsübertragungsfarbbilder unter Verwendung der einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden.

Eine Ausführungsform einer Reihe von Stufen für die Erzeugung von Farbdiffusionsübertragungsbildern wird im folgenden erläutert.

• (A) Ein lichtempfindliches Element, das einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silber­ halogenidemulsionsschicht mit der einen Azofarbstoff freisetzenden Redoxverbindung wird bildmäßig belichtet.
• (B) Eine alkalische Behandlungslösung wird auf der oben beschriebenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebreitet, wobei eine Entwicklung aller lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten in Anwesenheit eines Entwicklungsmittels für das Silberhalogenid durchgeführt wird.
• (C) Als Folge kreuzoxidiert ein Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels, das in einem Verhältnis zur Belichtungsmenge erzeugt wird, die einen Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindung.
• (D) Das oben beschriebene Oxidationsprodukt der Redoxverbindung spaltet sich unter Freigabe eines diffundierbaren Azofarbstoffs.
• (E) Der freigesetzte, diffusionsfähige Azofarbstoff diffundiert bildmäßig unter Bildung eines übertragenen Bildes auf einer Bildempfangsschicht (direkt oder indirekt), benachbart zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren können irgendwelche Silberhalogenidentwicklungsmittel, die die Redoxverbindung kreuzoxidieren können, verwendet werden. Diese Entwicklungsmittel können in die alkalische Behandlungszusammensetzung eingearbeitet werden oder sie können in geeignete, photographische Schichten aus dem lichtempfindlichen Element eingearbeitet werden. Spezifische Beispiele geeigneter Entwicklungsmittel sind z. B. Hydrochinone; Aminophenole, wie N-Methylaminophenol; Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-di- methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3- pyrazolidon; Phenylendiamine, wie N,N-Diäthyl-p-phenylen­ diamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy- N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Von den oben erwähnten Entwicklungsmitteln besitzen Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel im allgemeinen die Fähigkeit, daß sie das Auftreten von Flecken in den Bildempfangsschichten verringern; diese sind im Vergleich mit den Farbentwicklungsmitteln, wie Phenylendiaminen, besonders bevorzugt.

Wenn die einen Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet wid, ist das übertragene Bild, das in der Bildempfangsschicht gebildet wird, ein negatives Bild, und das Bild, das in der photoempfindlichen Schicht verbleibt, ist ein positives Bild, wobei eine übliche Emulsion des Typs, der ein latentes Oberflächenbild bildet, ohne Umkehrmechanismus verwendet wird. Wenn andererseits eine diekte, positive Silberhalogenidemulsion (einschließlich einer Emulsion, die ein direktes, positives Umkehrbild durch Verschleierung während der Entwicklung nach der Belichtung ergeben kann, z. B. eine Silberhalogenidemulsion des ein inners latentes Bild bildenden Typs oder eine Silberhalogenidemulsion vom Solarisierungstyp) als Silber­ halogenidemulsion in dem oben beschriebenen Fall verwendet wird, ist das übertragene Bild, das in der Bildempfangs­ schicht gebildet wird, ein positives Bild.

Silberhalogenidemulsionen des Solarisierungstyps werden von C. E. K. Mees in The Theory of the Photographic Process, Seiten 261-297. Macmillan Co., New York (1942), beschrieben und können für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ver­ wendet werden. Diese Silberhalogenidemulsionen vom Solarisierungstyp können unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in den GB-PS 4 43 245 und 4 62 730 sowie den US-PS 20 05 837, 25 41 472, 33 67 778, 35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307 beschrieben werden.

Ferner können Silberhalogenidemulsionen des ein inneres latentes Bild bildenden Typs, wie sie z. B. in der US-PS 25 92 250 beschrieben werden, mit Vorteil verwendet werden. Typische Beispiele von Verschleierungsmitteln, die zur Herstellung dieser Art von Silberhalogenidemulsion verwendet werden können, sind die in den US-PS 25 88 982 und 25 63 785 beschriebenen Hydrazine, die in der US-PS 32 27 552 beschriebenen Hydrazide und Hydrazone und die in der GB-PS 12 83 835, der JP-AS 38 164/1974 und den US-PS 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschriebenen quaternären Salzverbindungen. Die Menge an verwendetem Verschleierungsmittel kann in weitem Ausmaß variieren, abhängig von den gewünschten Ergebnissen. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Verschleierungsmittel etwa 0,1 bis etwa 15 g/Mol Silber, bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 10 g/Mol Silber, in der photoempfindlichen Schicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Weiterhin kann ein Umkehrsilberhalogenidemulsionssystem, das einen Diffusionsinhibitor freisetzt, (DIR), wie es in den US-PS 32 27 551, 32 27 554 und 33 64 022 beschrieben wird, oder ein Umkehrsilberhalogenidsystem unter Verwendung einer physikalischen Auflösungsentwicklung gemäß der GB-PS 9 04 364 verwendet werden.

Es ist erforderlich, daß, wenn das erfindungsgemäß verwendete Bildempfangselement zusammen mit dem oben beschriebenen, lichtempfindlichen Element verwendet wird, es eine Bildempfangsfixierschicht aufweist, die ein Fixiermittel enthält, wie den in der US-PS 31 48 061 beschriebenen Poly-4-vinylpyridinlatex (bevorzugt in Polyvinylalkohol), das in der US-PS 30 03 872 beschriebene Polyvinylpyrrolidon und die in der US-PS 32 39 337 beschriebenen Polymeren, die quaternäre Ammoniumsalze enthalten, einzeln oder als ihre Gemische. Die in den US-PS 28 82 156, 36 25 694 und 37 09 690 beschriebenen basischen Polymeren können weiterhin als Fixiermittel für die Bildempfangsschicht verwendet werden. Andere Beispiele von Fixiermitteln werden u. a. in den US-PS 24 84 430, 32 71 147 und 31 84 309 be­ schrieben.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in der Lage, das aus der alkalischen Behandlungszusammensetzung stammende Alkali zu neutralisieren. Es ist für diesen Zweck von Vorteil, in ein Deckblatt oder in das Bildempfangselement eine Neutralisationsschicht einzuarbeiten, die ein saures Material in einer Menge enthält, die ausreicht, das Alkali in der flüssigen Behandlungszusammensetzung zu neutra 30016 00070 552 001000280000000200012000285912990500040 0002002906526 00004 29897lisieren, d. h. die ein saures Material in einer Flächenkonzentration enthält, die höher ist als das Äquivalent des Alkalis in der ausgebreiteten, flüssigen Behandlungszusammensetzung. Wenn ein Deckblatt mit einer Neutralisationsschicht verwendet wird, kann das Deckblatt auf die Bildempfangsschicht aufgelegt werden, nachdem diese von dem lichtempfindlichen Element abgezogen worden ist. Typische Beispiele bevorzugter saurer Materialien, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind die in den US-PS 29 83 606, 25 84 030 und 33 62 819 beschriebenen. Die Neutralisationsschicht kann weiter ein Polymer, wie Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat und ebenfalls die in der US-PS 35 57 237 beschriebenen Weichmacher zusätzlich zu dem sauren Material enthalten. Das saure Material kann in das Aufzeichnungsmaterial in mikroeingekapselter Form eingearbeitet werden, wie es in der DE-OS 20 38 254 beschrieben wird.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht oder die das saure Material enthaltende Schicht von der ausgebreiteten Schicht aus der flüssigen Behandlungszusammensetzung durch eine Schicht, die die Neutralisationsrate kontrolliert (oder Zeitgebungsschicht), getrennt ist. Gelatine, Polyvinylalkohol und die Verbindungen, wie sie u. a. in den US-PS 34 55 686, 40 09 030 und 37 85 815, den JP- AS 77 946/1975 (entsprechend DE-OS 26 28 004) und 90 616/1975 (entsprechend DE-OS 26 33 257), den JP-OPI 92 022/1973, 64 435/1974, 22 935/1974 und 77 333/1976, den JP-AS 15 756/ 1969, 12 676/1971 und 41 214/1973, den DE-OS 16 22 936 und 21 62 227 und in Research Disclosure, Nr. 151, 15 162 (1967), beschrieben sind, können wirksam als Zeitgebungsschicht verwendet werden. Die Zeitgebungsschicht bewirkt eine Verzögerung der Verringerung des pH-Wertes der flüssigen Behand­ lungszusammensetzung durch die Neutralisationsschicht, bis die gewünschte Entwicklung und die Übertragung der Farbstoffe in ausreichendem Maße erreicht ist.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt das Bildempfangselement eine vielschichtige Struktur und enthält einen Träger, eine Neutralisationsschicht, eine Zeitgebungsschicht und eine Fixierschicht (oder eine Bildempfangsschicht) in dieser Reihenfolge. Bildempfangselemente werden in Einzelheiten in der JP-OPI 13 285/1972, der US-PS 32 95 970 und der GB-PS 11 87 502 beschrieben.

Die verwendete Behandlungszusammensetzung des Behandlungselements ist eine flüssige Zusammensetzung, die die Behandlungskomponenten enthält, die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen erforderlich sind und Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder bilden. Das Lösungsmittel der Behandlungszusammensetzung ist hauptsächlich Wasser und enthält möglicherweise ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthylenglykolmethyläther. Die flüssige Behandlungszusammensetzung enthält Alkali in einer Menge, die ausreicht, den erforderlichen pH-Wert bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und für die Neutralisation der Säuren (z. B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure und Carbonsäuren, wie Essigsäure), die während der Entwicklung und der Farbstoffbildbildung gebildet werden, zu ergeben. Beispiele geeigneter Alkalien sind die Hydroxide oder die Salze von Ammoniak, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Aminen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine wäßrige Dispersion aus Calciumhydroxid, Tetramethylammonium­ hydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Diäthylamin.

Es ist bevorzugt, daß die flüssige Behandlungszusammensetzung ein alkalisches Material in einer solchen Konzentration enthält, daß ihr pH über etwa 12, insbesondere über 14, bei Zimmertemperatur gehalten wird. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die flüssige Behandlungszusammensetzung ein hydrophiles Polymer, wie Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethyl­ cellulose, enthält. Diese Polymeren tragen zur Erhöhung der Viskosität der flüssigen Behandlungszusammensetzung über etwa 0,1 Pa · s bevorzugt 50 oder 60 bis 100 Pa · s, bei Zimmertemperatur bei, wodurch das einheitliche Ver­ streichen der Behandlungszusammensetzung bei der Entwicklung wie auch die Bildung eines nicht-fluiden Films erleichtert wird, wenn das wäßrige Medium in das photoempfindliche Element und das Bildempfangselement während der Behandlung diffundieren muß, wodurch eine Konzentrierung der Behandlungs­ zusammensetzung ereicht wird, was zu einer Vereinheitlichung aller Elemente nach der Behandlung führt. Der Polymerfilm trägt weiterhin dazu bei, daß verhindert wird, daß Farbstoffkomponenten in die Bildempfangsschicht transferiert werden und die gebildeten Farbstoffbilder verfärben, nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungs­ farbstoffbilder im wesentlichen beendigt ist.

Es ist für die flüssige Behandlungszusammensetzung weiterhin vorteilhaft, daß sie ein lichtabsorbierendes Material, wie TiO₂, Ruß, einen ph-Indikatorfarbstoff oder die in der US-PS 35 79 333 beschriebenen Desensibilisatoren enthält, um zu verhindern, daß die Silberhalogenid­ emulsionsschichten durch Umgebungslicht während der Behandlung außerhalb der Kamera verschleiert werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete, flüssige Behandlungs­ zusammensetzung kann einen Entwicklungsinhibitor, wie Benzotriazol, enthalten.

Es ist für die oben beschriebenen Behandlungszusammen­ setzung bevorzugt, daß sie in zerreißbaren bzw. zerstörbaren Behältern vorliegt, wie es u. a. in den US-PS 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732, 27 23 051, 30 56 491, 30 56 492 und 31 52 515 beschrieben wird.

Als Entwickler können irgendwelche Entwickler, die eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem belichteten Silberhalogenid und der DRR-Verbindung bewirken, verwendet werden. Beispielsweise können übliche Farbentwickler oder Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet werden. Von diesen sind die Schwarz-Weiß-Entwickler besonders bevorzugt. Verwendet man diffundierbare, einen Farbstoff freisetzende Verbindungen mit anderen, ein Farbstoffbild liefernden Materialien, ist es nur erforderlich, daß ein bekannter Farbentwickler bei der Behandlung in an sich bekannter Weise verwendet wird. Wird ein Farbentwicklungsmittel als farbstoff­ bildlieferndes Material verwendet, ist es nicht erforderlich, andere Entwicklungsmittel bei der Behandlung zu verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Hilfsentwicklungsmittel (z. B. übliche Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel) zu verwenden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Filmeinheit, die eine solche Bauart aufweist, daß nach der bildmäßigen Belichtung die Behandlung der Filmeinheit erfolgt, indem man die Filmeinheit durch ein Paar juxtaangebrachter Druckanwendungselemente leitet, umfaßt

• (1) einen Träger,
• (2) ein lichtempfindliches Element, wie oben beschrieben,
• (3) ein Bildempfangselement, wie oben beschrieben,
• (4) ein Behandlungselement, wie oben beschrieben, und
• (5) ein Entwicklungsmittel (das in das Behandlungselement oder das lichtempfindliche Element eingearbeitet sein kann).

Bei einer Ausführungsform der oben beschriebenen Filmeinheit sind das lichtempfindliche Element und die Bild­ empfangsschicht in Seite-zu-Seite-Beziehung übereinandergelagert, und die Einheit wird nach der Belichtung entwickelt bzw. behandelt, indem man die alkalische Behandlungszusammensetzung zwischen beiden Elementen ausbreitet. Das Bild­ empfangselement kann dann abgestreift werden, nachdem die Übertragung der Farbstoffbilder beendigt ist, oder die in der Bildempfangsschicht gebildeten Farbstoffbilder können ohne Abstreifen des Bildempfangselements beobachtet bzw. angesehen werden, wie in der US-PS 34 15 645 beschrieben.

Bei einer anderen Ausführungsform der Filmeinheit sind das Bildempfangselement und das lichtempfindliche Element in dieser Reihenfolge in der Filmeinheit auf einem Träger angebracht. Beispielsweise wird eine geeignete, photographische Filmeinheit hergestellt, indem man auf einen transparenten Träger eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake, lichtreflektierende Schicht (z. B. eine TiO₂ enthaltende Schicht und eine Ruß enthaltende Schicht) und eine einzige oder eine Vielzahl lichtempfindlicher Schichten, wie oben beschrieben, in dieser Reihenfolge aufträgt, wie in der BE-PS 7 57 960 beschrieben. Nach Belichtung des lichtempfindlichen Elements wird das lichtempfindliche Element auf ein opakes Deckblatt in Seite-zu-Seite- Beziehung aufgelegt und dann wird die flüssige, alkalische Behandlungszusammensetzung zwischen ihnen verbreitet bzw. verstrichen.

Eine weitere besonders geeignete Ausführungsform der übereinandergelegten und integralen Filmeinheit wird in der BE-PS 7 57 959 beschrieben. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Filmeinheit hergestellt, indem man auf einen transparenten Träger eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht (wie oben beschrieben) und eine einzige oder eine Vielzahl von lichtempfindlichen Schichten, wie oben beschrieben, in dieser Reihenfolge aufträgt und weiter ein transparentes Deckblatt auf die lichtempfindliche Schicht in einer Seite-zu-Seite-Beziehung legt. Ein zerstörbarer bzw. zerreißbarer Behälter, der eine alkalische Behandlungslösung enthält, in die ein Lichtabschirmungsmittel, wie z. B. Ruß, eingearbeitet ist, wird benachbart zu und zwischen der obersten Schicht des oben beschriebenen, lichtempfindlichen Elements und dem transparenten Deckblatt angebracht. Die Filmeinheit wird bildmäßig in einer Kamera durch einen transparenten Deckfilm belichtet, und dann wird der zerstörbare, die alkalische Behandlungslösung enthaltende Behälter durch ein Druckanwendungselement zerstört, wenn die Filmeinheit aus der Kamera entnommen wird, wobei die Behandlungszusammensetzung, die das Opazifierungsmittel enthält, einheitlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckfilm verteilt wird, wodurch die Filmeinheit von Licht abgeschirmt ist und die Entwicklung abläuft.

Bei diesen Ausführungsformen der Filmeinheiten sind die oben beschriebenen Neutralisationsmechanismen bevorzugt vorgesehen. Insbesondere ist die Neutralisationsschicht bevorzugt in dem Deckfilm vorgesehen, und weiterhin ist eine Zeitgebungsschicht gegebenenfalls an der Seite angebracht, wo die Behandlungslösung verstrichen wird.

Andere nützliche Ausführungsformen der integralen Arten von Filmeinheiten werden z. B. in den US-PS 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 36 47 487 und 36 35 707 sowie der DE-OS 24 26 980 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

20 mg der Farbstoffverbindung A, die durch die folgende Formel

dargestellt wird und die aus der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung 1 freigesetzt wird, werden in 5,0 ml einer 1/10 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung aufgelöst. Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger wird eine Fixierschicht, die 3,0 g/m² des im folgenden angegebenen Fixiermittels

x : y = 50 : 50 (Molverhältnis)

und 3,0 g/m² Gelatine enthält, aufgetragen, und der beschichtete Film wird in Streifen unter Erzeugung eines Fixierstreifens geschnitten.

Der so hergestellte Fixierstreifen wird in die Lösung der Farbstoffverbindung A, wie oben beschrieben, eingetaucht und fixiert, um die Absorption bei einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 0,5 bis etwa 1,0 zu zeigen. Der so erhaltene, fixierte Streifen wird in eine Pufferlösung mit unterschiedlichen pH eingetaucht, und seine sichtbare Absorption wird gemessen (Fig. 1).

Auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, wird unter Verwendung der Farbstoffverbindung B, die durch die folgende Formel

dargestellt wird und die von der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung 15 freigesetzt wird, ein Fixierstreifen hergestellt, und die sichtbare Absorption wird bei unterschiedlichen pH-Werten gemessen (Fig. 2).

Zum Vergleich wird die sichtbare Absorption bei unterschiedlichem pH-Wert auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, für die folgenden Vergleichsverbindungen C und D bestimmt:

Vergleichsverbindung C

die aus der in Beispiel 1 der US-PS 40 13 633 beschriebenen Verbindung freigesetzt wird.

Vergleichsverbindung D

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 bzw. Fig. 4 gezeigt.

Aus den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ergebnissen ist offensichtlich, daß die sichtbare Absorption der Farb­ stoffverbindung, die aus der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung freigesetzt wird, innerhalb eines weiten pH-Bereichs, d. h. von etwa 9,2 bis etwa 4,5, nicht variiert. Im Gegensatz dazu variiert die sichtbare Absorption der Vergleichsverbindung C und verlagert sich stark zu langen Wellenlängenseite bei einem pH unter 5. Die sichtbare Absorption der Vergleichsverbindung D variiert stark bei einem pH zwischen 9,18 und 6,86.

Bei einer photographischen Einheit für das Diffusions­ übertragungsverfahren ändert sich der pH-Wert innerhalb eines großen Bereichs von einem hohen pH-Bereich von etwa 10 oder mehr, gerade nach dem Verbreiten der Behandlungslösung, bis zu einem niedrigen pH-Bereich von etwa 5 oder weniger, bedingt durch den Einfluß des Neutralisationsmechanismus der sauren Polymerschicht. Daher sind Verbindungen, deren sichtbare Absorption sich in diesem pH-Bereich ändert, wie die oben beschriebenen Vergleichsverbindungen C und D, nicht zufriedenstellend.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen besitzen den Vorteil, daß ihre sichtbaren Absorptionsspektren sich innerhalb eines weiten pH-Bereichs, wie es im obigen Beispiel 1 gezeigt wurde, nicht wesentlich ändern.

Man nimmt an, daß der Unterschied in den Wirkungen auf die Unterschiede zwischen der CH₃OCH₂CH₂O-Gruppe in der Verbindung A und der CH₃O-Gruppe in der Vergleichsverbindung D zurückzuführen ist. Obgleich es verschiedene Hypothesen für einen solchen Unterschied gibt, ist ein Grund die Anwesenheit einer intramolekularen Wasserstoffbindung, wie im folgenden gezeigt wird, wodurch die Dissoziation der -SO₂NH-Gruppe unterdrückt wird.

Bedingt durch die Unterdrückung der Dissoziation, wird eine Änderung im sichtbaren Absorptionsbereich nicht wesentlich beobachtet bei den Verbindungen A und B. Man nimmt an, daß die Anwesenheit von zwei Sauerstoffatomen in den Stellungen, wo eine intramolekulare Wasserstoffbindung in der R²-O-R¹-O-Gruppe gebildet werden kann, von Bedeutung ist.

Beispiel 2

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat- Träger trägt man die im folgenden aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf, unter Herstellung der lichtempfindlichen Filme [A] bis [D]. Die Beschichtungsmenge für jede Komponente ist in Klammern in g/m², sofern nicht anders angegeben, aufgeführt.

• (1) Fixierschicht, enthaltend ein Copolymer, das die im folgenden beschriebene, wiederkehrende Einheit in dem im folgenden beschriebenen Verhältnis
• x : y = 50 : 50 (Molverhältnis)
  und in der US-PS 38 98 088 beschrieben wird (3,0), und Gelatine (3,0).
• (2) Weißlicht-Reflexionsschicht, enthaltend Titanoxid (20,0) und Gelatine (2,0).
• (3) Lichtabschirmschicht, enthaltend Ruß (2,7) und Gelatine (2,7).
• (4) Schicht, enthaltend Diäthyllaurylamid (0,20), 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (0,018), Gelatine (1,0) und jede der folgenden, einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen:
• lichtempfindlicher Film [A] Verbindung 1 (0,60 g/m²)
  lichtempfindlicher Film [B] Verbindung 15 (0,78 g/m²)
  lichtempfindlicher Film [C] Vergleichsverb. E (0,75 g/m²) Verbindung E lichtempfindlicher Film [D] Vergleichsverb. F (0,75 g/m²)Verbindung F
• (5) Schicht, enthaltend eine blauempfindliche, direkte, positive Silberjodbromidemulsion des inneren latenten Bildtyps (Zusammensetzung: Silbermenge 1,4 g/m², Gelatine 1,0 g/m², hergestellt gemäß dem in der US-PS 37 61 276 beschriebenen Verfahren), Natrium-5-pentadecylhydrochinon- 2-sulfonat (0,11) und 1-Formyl-2-{4-[3-(3-phenylthioureido)- benzamido]-phenyl}-hydrazid (11,5 mg/MolAg).
• (6) Schicht, enthaltend Gelatine (0,70 g/m²).

Die oben beschriebenen, lichtempfindlichen Filme [A] bis [D] und die folgenden Elemente werden assoziiert und einer Behandlung unterworfen.

Behandlungslösung

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon13 g Methylhydrochinon0,18 g 5-Methylbenzotriazol4 g Natriumsulfit (wasserfrei)1 g Carboxymethylcellulose-Na-Salz45 g Ruß150 g Kaliumhydroxid56 g Wasser bis zu1 kg

Deckblatt

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat- Träger werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Bildung des Deckblatts aufgetragen.

• (1) Saure Polymerschicht, enthaltend Polyacrylsäure (eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1 Pa · s; 15 g/m²).
• (2) Neutralisationszeitgebungsschicht, enthaltend Celluloseacetat (Acetylierungsgrad: 39,6 g; 3,8 g/m²) und ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer [Zusammensetzung (Molverhältnis): Styrol : Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40; Molekulargewicht etwa 50 000; 0,2 g/m²].

Behandlungsstufe

Das oben beschriebene Deckblatt wird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film unter Bildung einer Filmeinheit aufgelegt. Eine Belichtung erfolgt unter Verwendung einer Farbtestskala von der Deckblattseite her. Dann wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Dicke von 70 µm ausgestrichen (das Ausstreichen erfolgt mit Hilfe eines Paars von juxta­ angebrachten Druckwalzen). Die Behandlung wird bei 25°C durchgeführt. Die Reflexionsdichte des in der Bildempfangsschicht gebildeten Bildes wird durch den Träger des lichtempfindlichen Films unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers 2 h nach der Behandlung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Messung der Übertragungsfähigkeit des Farbstoffs

Auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, wird die Dichte des Farbstoffs, der in eine Bildempfangsschicht übertragen wurde, durch den Träger des lichtempfindlichen Films unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers 0,5 min, 1 min, 2 min, 3 min, 5 min, 10 min und 30 min nach dem Verstreichen der Behandlungslösung zwischen dem licht­ empfindlichen Film und dem Deckfilm gemessen. Aus den so erhaltenen Ergebnissen werden die Zeiten, die erforderlich sind, um eine Dichte von 50 bzw. 80% der maximalen Dichte (D _max ) zu erreichen, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Messung der Lichtechtheit des Farbstoffbildes

Auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, wird die Behandlungslösung zwischen dem lichtempfindlichen Film und dem Deckblatt ausgestrichen und die Filme werden nach 2 h getrennt. Der lichtempfindliche Film wird getrocknet und einem Licht von 17 000 Lux während 7 Tagen unter Verwendung eines Verblassungstestgeräts mit fluoreszierender Lampe belichtet. Die Dichte vor der Belichtung und die Dichte nach der Belichtung werden gemessen, und die letztere wird durch die erstere zur Bestimmung des verbleibenden Verhältnisses dividiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist offensichtlich, daß die Übertragungsfähigkeit des Farbstoffmolekülteils der erfindungsgemäß eingesetzten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung sehr gut ist.

Beispiel 3

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat- Träger werden die im folgenden aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung der licht­ empfindlichen Filme [E] bis [G] aufgetragen.

• (1) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Silber­ jodbromidemulsion (Zusammensetzung: Jodgehalt 3,5 Mol-%, Silber 2,4 g/m², Gelatine 1,7 g/m²), Diäthyllaurylamid (0,20 g/m²), 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (0,018 g/m²), Gelatine (1,0 g/m²) und jede der folgenden, einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen:
• lichtempfindlicher Film [E] Verbindung 15 (0,78 g/m²)
• lichtempfindlicher Film [F] Vergl. Verbind. E (0,75 g/m²)
• lichtempfindlicher Film [G] Vergl. Verbind. F (0,75 g/m²)
• (2) Schicht, enthaltend Gelatine (0,70 g/m²).

Die oben beschriebenen, lichtempfindlichen Filme [E] bis [G] und die folgenden Elemente werden assoziiert und der Behandlung unterworfen.

Bildempfangsblatt

Das in Beispiel 1 beschriebene Fixierblatt wird als Bildempfangsblatt verwendet.

Behandlungsstufe

Das oben beschriebene Bildempfangsblatt wird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film aufgelegt und durch ein Farbtestschaubild vom Bildempfangsblatt her belichtet. Die oben beschriebene Behandlungslösung A oder B wird zwischen beiden Filmen in einer Dicke von 70 µm unter Verwendung einer Druckwalze ausgestrichen. Die Behandlung erfolgt bei 25°C. Nach 5 min werden das Bildempfangsblatt und der lichtempfindliche Film getrennt. Der lichtempfindliche Film wird einer Nachbehandlung unterworfen, die darin besteht, daß man "abstoppt", fixiert und wäscht.

Das in das Bildempfangsblatt übertragene Farbstoffbild wird unter Verwendung eines Transmissionsdensitometers gemessen. Die Menge an Silber, die in dem licht­ empfindlichen Film entwickelt wurde, wird unter Verwendung einer Röntgen-Fluoreszenz-Analysenvorrichtung bestimmt. Aus den erhaltenen Ergebnissen wird die übertragene Dichte entsprechend der gleichen Menge an entwickeltem Silber bestimmt. Sie ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beziehung der Menge an entwickeltem Silber und übertragener Bilddichte

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß eingesetzte, einen Farbstoff freisetzende Redox­ verbindung eine höhere übertragene Dichte mit der gleichen Menge an entwickeltem Silber ergibt als die Vergleichsverbindungen. Das bedeutet, daß eine höhere D _max unter Verwendung einer geringeren Silberhalogenidmenge erhalten werden kann.

Beispiel 4

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat- Träger werden die im folgenden beschriebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung eines licht­ empfindlichen Films [H] aufgetragen.

• (1) Fixierschicht, gleich wie in Beispiel 2 beschrieben.
• (2) Weißlicht-Reflexionsschicht, gleich wie in Beispiel 2 beschrieben.
• (3) Lichtabschirmschicht, gleich wie in Beispiel 2 beschrieben.
• (4) Schicht, enthaltend eine im folgenden aufgeführte, einen gelben Farbstoff freisetzende Redoxverbindung (0,58 g/m²), N,N-Diäthyllaurylamid (0,13 g/m²), 2,5-Di-tert.- butylhydrochinon (0,008 g/m²) und Gelatine (1,0 g/m²).
• (5) Schicht, enthaltend eine rotempfindliche, direkte, positive Silberbromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (Silbermenge 1,9 g/m², Gelatine 1,4 g/m², hergestellt nach dem in der US-PS 37 16 276 beschriebenen Verfahren), Natrium-5-pentadecyl-hydrochinon-2-sulfonat (0,13 g/m²) und 1-Formyl-2-{4-[3-(3-phenylthioureido)-benzamido]-phenyl}- hydrazid (18 mg/Mol Ag).
• (6) Schicht, enthaltend Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-Dioctylhydrochinon (1,0 g/m²).
• (7) Schicht, enthaltend eine im folgenden aufgeführte, einen Purpurfarbstoff freisetzende Redoxverbindung (0,65 g/m²), Diäthylenlaurylamid (0,16 g/m²) 2,5-Di-tert.- butylhydrochinon (0,011 g/m²) und Gelatine (1,2 g/m²).
• (8) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche, direkte, positive Silberbromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (Silbermenge 1,5 g/m², Gelatine 1,2 g/m², hergestellt gemäß dem Verfahren der US-PS 37 16 276), Natrium-2- pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,12 g/m²) und 1-Formyl-2- {4-[3-(3-phenylthioureido)-benzamido]-phenyl}-hydrazid (15 mg/Mol Ag).
• (9) Schicht gleich der oben beschriebenen Schicht (6).
• (10) Schicht gleich der Schicht (4) von Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß sie eine im folgenden gezeigte, einen gelben Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält:
• die in der US-PS 39 28 312 beschrieben wird.
• (11) Schicht gleich der Schicht (5) von Beispiel 2.
• (12) Schicht, enthaltend Gelatine (0,70 g/m²).

Weiterhin werden lichtempfindliche Filme [J], [K], [L] und [M] auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, jedoch unter Verwendung der folgenden Verbindung anstelle der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung in Schicht (10) des lichtempfindlichen Films [H] hergestellt.

• Lichtempfindlicher Film [J] Vergleichsverb. E (vgl. Beisp. 2)
  lichtempfindlicher Film [K] Vergleichsverb. F (vgl. Beisp. 2)
  lichtempfindlicher Film [L] Verbindung 1
  lichtempfindlicher Film [M] Verbindung 9

Behandlungslösung

Die Behandlungslösung ist die gleiche, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde.

Deckfilm

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat- Träger werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung eines Deckfilms aufgetragen.

• (1) Saure Polymerschicht, enthaltend ein Copolymer von Acrylsäure und Butylacrylat (Zusammensetzung (Molverhältnis): Acrylsäure : Butylacrylat = etwa 80 : 20, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 50 000; 20 g/m²) und 5-(2-Cyano­ äthylthio)-1-phenyl--tetrazol (0,42 g/m²).
• (2) Neutralisationszeitgebungsschicht, enthaltend Celluloseacetat (Acetylierungsgrad: 39,6%; 5,6 g/m²) und ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Zusammensetzung (Molverhältnis): Styrol : Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40; 0,36 g/m²).
• (3) Schicht, enthaltend ein Copolymer von Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure (3,3 g/m²).

Behandlungsstufe

Der oben beschriebene Deckfilm wird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film aufgelegt und durch einen kontinuierlichen Stufenkeil von der Deckfilmseite aus belichtet. Dann wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Filmen in einer Dicke von 78 µm ausgestrichen (das Ausstreichen erfolgt mit Hilfe eines Paars juxtaangebrachter Druckwalzen). Der Druck wird bei 25°C ausgeübt. Die Dichte der übertragenen Farbstoffbilder wird 2 h nach der Behandlung bestimmt. Man erhält zufriedenstellende Farbstoffbilder.

Messung der Übertragbarkeit des Farbstoffs

Die Übertragbarkeit des Farbstoffs, der aus der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung freigesetzt wird, wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I ist ersichtlich, daß die Übertragbarkeit des Farbstoffmolekülteils der erfindungsgemäß eingesetzten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung sehr gut ist.

Claims (7)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffu­ sionsübertragungsverfahren mit einem Träger und darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten oder eine dazu benachbarte Schicht eine einen Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht: worin Q eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Carbamoylgruppe, die durch die Formel -CONR³R⁴ dargestellt wird, bedeutet, worin R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, R⁴ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht oder R³ und R⁴ gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung gebunden sein können; M ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, die durch die Formel -SO₂NR³R⁴ dargestellt wird, worin R³ und R⁴ die oben gegebenen Definitionen besitzen, eine Gruppe, die durch die Formel -COOR⁵ dargestellt wird, worin R⁵ für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht oder ein Halogenatom bedeutet; R^1a und R^1b, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß die beiden Sauerstoffatome in der -O-R^1a-O-R^2a-Gruppe nicht an das gleiche Kohlenstoffatom in dem R^1a-Molekülteil gebunden sind; R^2a und R^2b, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten; Y einen Molekülteil bedeutet, der als Folge bei der Entwicklungsbehandlung unter alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzt oder bildet, der eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von der des farbstoffbilderzeugenden Materials unterscheidet; und m 0 oder 1 bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^1a oder R^1b dargestellte Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^2a oder R^2b dargestellte Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die folgende Formel dargestellt wird, worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die Kohlenstoffatome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Benzolringes erforderlich sind, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eines Naphthalinrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann; wobei die NHSO₂-Gruppe in der o- oder p-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, vorhanden ist; und wenn T die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlich sind, kann Ball an beide der zwei Ringe gebunden sein.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^1a und R^1b je eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeuten; R^2a und R^2b, die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoffatom bedeutet; und m 0 oder 1 bedeutet.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^1a eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet; R^2a eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoffatom bedeutet; m für 0 steht; und Y eine o-Hydroxyphenyl­ sulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe in der meta-Stellung zu der Hydroxygruppe zusätzlich zu einer Ballastgruppe bedeutet.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Redoxverbindung ausgewählt wird unter den folgenden Verbindungen 1 bis 24: Verbindung 1 worin R² für CH₃ steht.Verbindung 2
Gleich wie Verbindung 1, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet. Verbindung 3 worin R² für CH₃ steht.Verbindung 4
Gleich wie Verbindung 3, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.Verbindung 5 worin R² für CH₃ steht.Verbindung 6
Gleich wie Verbindung 5, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet. Verbindung 7 worin R² für CH₃ steht.Verbindung 8
Gleich wie Verbindung 7, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.Verbindung 9 worin R² für CH₃ steht.Verbindung 10
Gleich wie Verbindung 9, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet. Verbindung 11 Verbindung 12 Verbindung 13 Verbindung 14 Verbindung 15 Verbindung 16
Gleich wie Verbindung 15, mit der Ausnahme, daß R² C₂H₅ bedeutet.Verbindung 17 Verbindung 18 Verbindung 19 Verbindung 20 Verbindung 21 Verbindung 22 Verbindung 23 Verbindung 24