JPS59165055A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって感光
性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色素供
与性物質を含む新しい感光材料に関するものである。

本発明は特に加熱によって感光性ハロゲン化銀と反応し
て親水性色素を放出する新しい色素供与性物質を含む新
しい感光材料に関するものである。

本発明は特に加熱により放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用
いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処理にかえることによシ簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、［たとえば写真工学
の基礎（ｌり７り年コロナ社発行）の３１３頁〜ｊｊｊ
頁、／り７１ｒ年弘月発行映像情報≠０貢、Ｎｅｂｌｅ
ｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ　、
（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ
ｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁」米国特許第３．／３２、
りｏ４Ｌ号、第３，３０／、ｌ、７ｔ号、第３゜３７λ
、０２０号、第３．≠３７，０７３号、英国特許第１．
ｉ３ｉ、ｉｏｒ号、第１．／１７゜７７７号および、リ
サーチディスクロ　ツヤ　。Ｃ，、／　９７８’年を月
号り〜ｌｊページ（ＲＤ−／７θコタ）に記載されてい
る。

乾式で色画像（カラー画像）を得る方法については、多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法については、米国
特許第３．ｒ３／、、２１ｒｔ号ではｐ−フェニレンジ
アミン類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラ
ーが、米国特許第３．７４／　、２７０では、ｐ−アミ
ノフェノール・Ｓ 系還元剤が、ベルギー特許第１０２．３１２号およびリ
サーチディスクロージャー誌／　９７３”年り月号３１
，３２ページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤
が、また米国特許第ψ、０２／。

２４！０号では、スルホンアミドフェノール系還元剤と
弘轟量カゾラーとの組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点がめった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取りのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌ｌり７ｇ年ｊ月号ｓ１１．〜ｓｇページ
Ｒ，Ｄ−１ｔり６６に記載されている。この方法では、
光のあたっていない部分での色素の遊離を抑制すること
が困難で、鮮明な画像を得ることができず、一般的な方
法でない。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１２７６年参月号３０〜３コはポジ（ａ：Ｏ＝／弘
φ３３）、同誌／９７１．年１２月号／μ〜ｉｓページ
（几Ｄ−７３２２７）、米国特許第≠、２３ｋ　、り５
７号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるだめ
の活性化剤／−トを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂白されると
いう欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，９ｔ夕。

ｓｔ、を号、第≠、０２２．６１７号に記載されている
。しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材料に
内蔵することは困難で、保存時に徐々に着色するという
欠点を有していた。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を■していた。

本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によシ色素画
像を形成する新しい方法を提供するものでアシ、かつこ
れまで公知の材料が有、していた欠点を解決したもので
ある。

即ち本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で、加
熱によシ放出される可動性の親水性色素を、色素固定層
に移動させて色素像を得るという新しい画像形成方法を
提供するものである。

本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀と実質的に水を含
まない状態で、加熱により反応して可動性の色素を放出
する新しい色素供与性物質を含有する新しい感光材料を
提供するものである。

本発明の目的は、簡易な方法によシ鮮明な色画像を得る
方法を提供するものである。

かかる諸口的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダーおよび感光性ハロゲン化銀に対して還
元性であシ、かつ感光性ハロゲン化銀と加熱によシ反応
して親水性色素を放出する特許請求範囲の一般式Ｉの色
素供与性物質を有する感光材料を実質的に水を含まない
状態で加熱し可動しうる色素を画像状に形成する方法に
よシ達成される。

本発明の色素画像とは多色および単色の色素画像をあら
れし、この場合の単色像には、二種以上の色素の混合に
よる単色像を含む。

本発明の画像形成方法では画像露光後加熱をするだけで
銀画像と銀画像に対応する部分に於て可動性色素とを同
時に与えることができる。即ち、本発明の色像形成方法
では画像露光し、実質的に水を含まない状態で加熱現像
すると露光された感光性ハロゲン化銀を触媒として感光
性ノ・ロゲン化銀と還元性の色素供与性物質の間で酸化
還元反応が起こ如、露光部に銀画像が生ずる。このステ
ップにおいて色素供与性物質は、ノ・ロゲン化銀により
酸化され、酸化体となり、その結果親水性の可動性色素
が放出され、露光部においては、銀画像と可動性色素と
が得られる・　この特色で放出助剤が存在すると上記の
反応が促進される。゛この可動性色素を、例えば色素固
定層に移動させることにより色素像が得られるのである
。以上はネガ型の乳剤を用いた場合であるが、オートポ
ジ乳剤を用いた場合には、未露光部に銀画像と可動性色
素とが得られる以外はネガ型乳剤を用い′＃：、場合と
同様である。

本発明の感光性ハロゲン化銀と色素供与性物質との酸化
還元反応および引き続いて起こる色素放出反応は、高温
下で、しかも実質的に水を含まない乾燥状態で起こるこ
とが特徴である。ここで高温下とはｔｏ　０ｃ以上の温
度条件を言い、実質的に水を含まない乾燥状態とは空気
中の水分とは平衡状態にあるが、系外からの水の供給の
ない状態を云う。このような状態は”　Ｔｈｅ　　ｔｈ
ｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　ｐｒｏｃｅｓｓ　”＋ｔｈ　　Ｅｄ、（Ｅｄｉｔｅ
ｄ　　ｂｙ　　Ｔ、ｉ（、Ｊａｍｅｓ。

Ｍａｃｍｉ　Ｉ　ｔａｎ　）　３７弘頁に記載されてい
る。実質的に水を含まない乾燥状態でも充分な反応率を
示すことはｔｏ　　　ｍｍＨｇで７日真空乾燥した試料
の反応率が低下しないことからも確認できる。

従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻撃による
ものと考えられ、ｐＨｌ０以上の高ｐＨの液体中で行わ
れるのが通常である。しかるに本発明のように、高温下
でしかも実質的に水を含まない乾燥状態で高い反応率を
しめずことは予想外のことである。また、本発明の色素
供与性物質は、いわゆる補助現像薬の助けを借りずに、
ハロゲン化銀と酸化環元反応を行うことができる。これ
は湿式現像で常温付近の温度でのこれまでの知見からは
予想外の結果である。

以上の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特によく進行
し、高い画像濃度を示す。したがって有機銀塩酸化剤を
併存させることは特に好−ましい実施態様といえる。

本発明の色素供与性物質は、ド記一般式（１）％式％ Ｒは、少なくとも２位にヒドロキシ置換アルコキシ基ま
たはアルコキシ置換アルコキシ基を有し、５位に−ＳＯ
□ＮＨ−Ｙ基を有するフェニル基をあられす。このフェ
ニル基はさらに置換基をもっていてもよい。

上記のヒドロキシ置換アルコキシ基またはアルコキシ置
換アルコキシ基の例としては、コーメトキシエトキシ基
、２−エトキシエトキシＭ、２−ヒドロキシエトキシａ
、２−Ｃ，２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−（
２−エトキシエトキシ）エトキシ＆、’　　（２−ヒド
ロキシエトキシ）エトキシ基、２−プロビロキシエトキ
シ基、ｌ−メチル−２−メトキシエトキシ基、１−ブト
キシエトキシ基がある。

上記アルコキシ基に置換しているアルコキシ基はさらに
アルコキシ基その他の置換基を有していてもよい。

Ｙは一般式（ＩＴ）ないしくＩＸ）であられされる基を
あられす。

ＯＨ ＯＨ １２ １ｌ Ｒ１１２Ｒ１１３ ここで几１１　、Ｂ１２　、Ｂ１３　、Ｂ１４は各ケ水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミン基、アリールオキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置換カルバモイル基、
Ｎ−［換スルファモイル基、ハロゲン原子、アルキルチ
オ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を表わし、こ
れらの基中のアルキル基およびアリール基部分はさらに
アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、４１％ス
ルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、置換ウレイド基またはカルボア
ルコキシ基で置換されていてもよい。

また、Ｙ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用に
より再生可能な保護基で保護されていてもよい。

本発明の第１の特徴は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物において、ジアゾ成分に由来するベンゼン核のアゾ基
の２位にアルコキシ基あるいはヒドロキシル基により置
換された置換アルコキシ基Ｒ１が存在することである。

第２の特徴は、〜ＳＯ□ＮＨ−の基がアゾ基に対して５
位　Ｂｌに対して弘位に存在することである。

本発明で主張しているような置換アルコキシ基が、一般
式（１）においてアゾ基の弘位、−８０２ＮＨ−基の２
位（すなわち、一般式（１）で表わされる化合物の凡　
の置換位置）に存在する化合物の例は例えば特開昭ｔ＋
−／／／３≠≠の中で述べられているが、これらの化合
物にはそれから放出するイエロー色素の吸収が短波長で
あるという欠点があった。

しかし、今回本発明者らは上記の置換アルコキシ基を一
般式ＣＩ）で表わされる化合物のＲ１の置換位置に導入
することにより色再現上好ましい吸収をもつイエロー色
素を放出する化合物が得ら１〜．１ＪＬｌｆｌ＆・　　
　　　、 さらに、本発明の色素供与性物質は熱“現像をした場合
、感度が高く、また転写進行が速く、短時間に高濃度の
転写画像を与えることを見出した。

すなわち、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のＲ１の置
換位置に本発明で主張している置換アルコキシ基を導入
することにより、好ましい吸収曲線をもつイエロー画像
を短時間で形成できる高感度の熱現像カラー感光材料を
提供することができた。

−Ｂのうち好ましいものは以下のものである。

Ｒ１は前記のアルコキシ置換アルコキシ基またはヒドロ
キシ置換アルコキシ基をあられし、Ｒ２は水素またはＲ
と同じ基をあられし、Ｒと几とは同じ場合がより好まし
い。

（Ｘ）式において几１は好ましくは２−メトキシエトキ
シ基、２−エトキシエトキシ基、コーヒドロキシエトキ
シ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ４％２−
Ｃ２−エトキシエトキシ）エトキシ基、ｊ−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エトキシ基の中から選ばれた基である
が、特にコーメトキシエトキシ基、λ−エトキシエトキ
シ基が原料の入手も容易でかつ効果も大きくて好ましい
。

還元性基質Ｙに要求される特性としては次のものが挙げ
られる。

１、ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放出助剤
の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放出
すること。

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で不動化され、放出された色素のみが拡散性を有するこ
とが必要であシ、このため、還元性基質Ｙは大きな疎水
性を有すること。

３、熱２よび色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
されるまでは画像形成用色素全放出しないこと。

４、合成が容易なこと　などが挙げられる。

次にこれらの条件を満たすＹについての好ましい具体例
を示す。例中、−は色素部との連結を表わす。

Ｈ Ｈ Ｈ ＯＨ ＯＨ ＯＨ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ＯＨ ＯＨ ０■ ＯＨ ＱＣ，、Ｈ３３（ｎ） １−１ ０Ｈ Ｈ Ｃ□５Ｈ３□（ｎ） Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ３ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ Ｃ５Ｈ□、（ｔ） Ｃ５Ｈよ、（ｔ） Ｈ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ） さらに米国特許≠、ＯＳＳ、≠２ｒ号、特開昭ｊｔ−／
２を弘２、同ｔ＋−１ｔｉ３ｏ、同ｊ６−／ｌ／３／、
同３７−ｔｊＴＯ，同ｊ７−４ＡＯＩ−３；米国特許３
．り２ｔ、３ｔ２号、同≠、０７６、ｊ２り号、同≠、
１３ｊ、り２り号、同≠。

、Ｚｊｌ　、／２０号、同４！　、０３３．３ｔ２号、
同ＩＩ、１９１ｒ、２３１号、特開昭１３−Ｉｌｌ、７
３０゜米国特許≠、２７３．ざま５号、同≠、／≠り。

♂タ　号、米国公告出願８３ｊ／１７３号、「リサーチ
・ディスクロージャ（ｌｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）Ｊ、７３０巻、／３θ２４を号（／り７１Ｘ２
月発行）記載の基も還元性基質として有効である。

Ｙはパンスト基を有していることが望ましい。

バラスト基は色素供与性物質を熱現像する間においても
、非拡散性にし得る様な有機バラスト基であり、これは
炭素原子数ｇから３２までの疎水性基を含む基であるこ
とが好ましい。このような有機バラスト基は色素供与性
物質に直接ないしは連結基（例えばイミノ結付、エーテ
ル結合、チオエーテル結合、カルボンアミド結合、スル
ホンアミド結付、ウレイド結合、エステル結合、イミド
結合、カルバモイル結合、スルファモイル結合等の単独
又は組合せ）を介して結合する。

バラスト基の具体例のいくつかを以下に記す。

アルキル基及びアルケニル基（例えばドデシル基、オク
タデシルり、アルコキシアルキル基（例えば特公昭３９
−２７タ６３号に記載されているが如き３−（オクチル
オキ７）プロピル基、ｊ−（２−二チルウンデシルオキ
シ）フロビル基）、アルキルアリール基（例えば、ｔ−
ノニルフェニル基、２．≠−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基）、アルキルアリロキシアルキル基（例えば、λ
、≠−ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェノキシメチル基、
α−（２、ｐ−ジーｔｅｒｔ−ぼンチルフエノキ・′タ シ）プロピル基、／−Ｃ３−ペンタデシルフェノキシ）
−エチル基、等）、アルコキシアルキル基（例えば米国
特許３，３３７．３４Ａ≠号及び同３、≠ｉｔ、ｉ２り
号に記載されているが如き基、２−（Ｎ−ブチルヘキサ
デカンアミド）エチル基、等）、アルコキシアリール及
びアリールオキシアリール基（例えば、ｔａ−（ｎ−オ
クタデシルオキシ）フェニルＭ、ＩＩ−（４！−ｎ−）
”デシルフェニルオキシ）フェニル基、等）、アルキル
ないしアルケニルの長鎖脂肪族基とカルボキシルないし
はスルフオ基といった水可溶化基を併せもつ基（例えば
、ｌ−カルボキシメチルーコーノナンデセニル基、ｌ−
スルホヘプタデシル基、等）、エステル基で置換された
アルキル基（例えば、ｌ−エトキシカルボニルヘプタデ
シル基、λ−（ｎ−）”デシルオキシカルボ゛ニル）エ
チル基、等）、アリール基またはへテロ環基で置換され
たアルキル基（例えば、コー〔≠−（３−メトキシカル
ボ゛ニルウンアイコサンアミド）フェニル・エチル基、
コー〔≠−（２−ｎ−オクタデシルスクシンイミド）フ
ェニル〕エチル基、等）、およびアリールオキジアルコ
キシカルボニル基で置換されたアリール基（例えば、！
−（，２−（２、ＩＩ−ジーｔｃｒｔ−ペンチルフェニ
ルオキシ）−コーメチルプロビルオキシカＡ／ホニル〕
フェニル基、等）。

次に本発明の色素供与性物質の好ましい具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物を 化合物コ。

化合物／の式において Ｒ＝Ｃ２Ｈ５の化キ物 化合物３゜ 化合物弘 化合物３の式において Ｒ＝Ｃ２Ｈ５の化合物 化合物よ 化合物３の式において Ｒ＝１１の化合物 （ただし　Ｒ２３：ＣＨ３） 化合物と 化合′！！ＩＪ７の式において 几２２＝Ｃ２Ｈ５の化合物 化合物２ 化合物／θ、 化合物／ｆ 化合物ＩＯの式において Ｒ，２４＝Ｃ２Ｈ５の化合物 化合物ｌユ 化合物／３ 化合物／２の式において 凡２５＝Ｃ２■５の化合物 化合物ｌＩＡ 化合物／’　＆。

化合物１７ 化合物ｌ乙の式において Ｒ−Ｃ２Ｈ５の化合物 化合物／ｆ ＯＣ□６Ｈ３３（ｎ） （ｋだｔ、　　１％２７＝ＣＨ３） 化合物／２ 化合物／ざの式において Ｒ−Ｃ２■（５の化合物 化合物、２０゜ 化合物２　／。

化合物２コ。

化合物２３゜ 化合物２１Ａ 化合物２夕 化合物２を 化合物ｌの式において Ｒ＝Ｃ３Ｈ７−の化合物 本発明の化合物は酸化されることに゛よって次式（Ａ）
に示すようなイエロー色素を放出する。

Ｒ” （ただし几１、Ｒ２は式ＣＩ）の場合と同義である） 本発明の化合物は式（Ｂ）で表わされるスルホニルハラ
イドと式（Ｃ）で表わされるアニリン誘導体との縮合反
応によシ得ることができる。

Ｉ Ｙ−ＮＨ２（Ｃ） 式（Ｂ）で表わされる置換アルコキシ基を有するスルホ
ニルハライドの合成は、例えば特開昭！・≠−ｌイ１３
≠≠に記載されている方法に準じて酊なうことができる
。例えばＲ２＝Ｈの場合、王妃のルートで合成できる。

Ｂ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１（Ｅ　
）　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｆ　）−ン １ ＣＧ） （ただし　Ｂｌは式ＣＩ）の場合と同義である）本発明
に用いる色素供与性物質、およびその中間体の代表的合
成例について以下に詳しく説明する。

３−ニトロ−≠−クロルベンゼンスルホン酸カリウム≠
７．２ｆｃＯ，１７モル）、二酸化マンゴｙ／ｊｆｌを
、メチルセロノルレグｊ　００　ｔｔｔｌと水７！がｌ
の混合溶媒の中でｔｚ　０ｃ〜７０°Ｃに加熱攪拌した
。この中に水酸化ナトリウム１７．！；９（Ｏ１＋ｖモ
ル）の水溶液（１７，！ｍｌ’）をｊＯｔｔｒｌのメチ
ルセロンルブで希釈して加え、さらにｊＯ分反応した。

終了後、反応溶液が熱いうちにセライトで不溶物を戸別
した。Ｆ液にイソプロピルアルコール７　”　Ｍｌ　％
　）ルエン／２に０がｊを加え析出した結晶を戸数しイ
ソプロピルアルコールで洗った後乾燥した。

収量　、２ｇ、≠ｇ　（収率ｊ３％） 還元鉄≠Ｏｇ１塩化アンモニウム／ｆ、水３０ｄ、イソ
プロピルアルコールタＯｍｌの混合溶液をＩＯ”ｃで加
熱攪拌し、この中に（ａ）で得られたニトロ体、２／　
、３ｆ　（０，０ＪＪ’−Ｅル）を加えた、。

反応溶液を３０分還流させた後、セライｌ−’ｒ用いて
熱時濾過をして不溶物を除去した。ｐ液に塩酸を／２ｇ
ｌを加え、氷冷した後析出した結晶を戸数し冷水で洗浄
した後乾燥した。

収量　ｌコ、６ｇ　（収率７ｊ％） （Ｃ）３−シアノ−≠−（２−メトキシエトキシ−（ｂ
）で得られたアミン体／／Ｉ（０，０’ｌｊモル）、塩
酸ざ、μｇ／の水溶液！Ｑガｌをｏ−ｔ　０ｃに冷却し
、亜硝酸ナトリウム３．≠１の水溶液（ｌｔＩＩｌｌ）
を滴下しながら攪拌した。終了後さらにｏ　−ｔ　’Ｃ
で１時間攪拌し、ジアゾ液を調製した。このジアゾ液を
、３−シアノ−７−フェニル−よ−ピラゾロン’ｙ、ｒ
ｙ（ｏ、ｏφ２モル）、酢酸ナトリウム／Ａ、ダ１１　
メタノールｊＯｇｌ、および水ｓ。

ｙｙｔｌの混合液の中にｉｏ　　０ｃ以下で滴下した。

滴下終了後！〜１００Ｃで１時間攪拌した後、析出した
結晶を戸数し、冷水及びアセトニトリルで洗浄した後乾
燥した。

収量　ｌざ、＆ｇ　（収率り６％） （Ｃ）で得られたスルホン酸ナトリウム１７．４９（０
，０３１モル）のアセトニトリル懸？ｌ？ｆｆ１（／１
０ｑｌ）にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｌφｙｔｔ１
次いでオキシ塩化リンｌｔ４を滴下し、滴下終了後ｔθ
　０Ｃで２時間攪拌した。終了後反応混合物を、：ｚｓ
Ｏｍｉと氷水に加え、析出した結晶をＰ取し、水洗いし
た後に乾燥した。

収量　／６．乙ｇ　（収率り４Ｌチ） （ｅ）　　化合物７の合成 コーアミノー≠−ペキサデシルオキシ−１−（／、／、
３．３−テトラメチルブチル）フェノールハラトルエン
スルホン酸塩”　９　（０−，２４Ｌモル）、ピリジン
７、！ｉＭｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（ｑ
Ｏｍｌ）に窒素を吹きこみながら上記（ｄ）で得られた
スルホニルクロリドｉｉ、ｇｇ（Ｑ、０−２Ａモル）を
加え、室温で１時間１ｊ、・Ｃ−Ｔ：３０９．ｊ工、え
。＊７＊ｒｏ”。６カ。、した酢酸エチルＩｊＯｇｌ及
びダチ重炭竺ナトリウム水溶液１２ｊ′ゴを加え、水層
を分液した。酢酸エチル層にさらにｓｏ　０Ｃのｔａ％
重炭酸ナトリウム水溶液／ＤＯ肩ｔＷ加え、水層を分液
した後酢酸エチル層にメタノール３００＠ｌを加え、氷
冷シた。

析出する結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後乾燥し
て化合物７を得た。

収量　／ｌ、、ｌ、（／　　（収率７２％）ｍ、ｐ、　
　／３７−／ｊり０Ｃ 合成例１の（ｅ）において、コーアミノー≠−ヘキサデ
シルオキシ〜ｊ−（／　、／　、３．３−テトラメチル
ブチル）フェノールノをラドルエンスルホン酸塩の代わ
りに、λ−アミノー弘−ヘキサデシルオキシ−ｚ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール塩酸塩を用いて同様の縮合反応
を行ない、さらに同様の精製操作で化合物３を得た。

ｍ、ｐ、　／ＡＯ〜ｌＡ２　　°Ｃ 合成例３　化合物乙の合成 合成例１の（ｅ）において、λ−アミノー≠−ヘキサデ
シノーオキシ−ｊ−（／　、／　、３．３−テトラメチ
ルブチル）フェノール／ミラドルエンスルホン酸塩の代
わりに、コーアミノーｊ−ヘキサデシルオキシ−ＩＩ　
−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフェノール塩酸塩を用いて同
様の縮合反応を行ない、さらに同様の精製操作で化合物
ｔを得た。

ｒｒｌ、ｐ、　　２／’Ｉ−，２／　５”　Ｃ合成例４
　化合物１２の合成 （ａ）２．≠−シクロロー！−ニトロベンゼンスルコ、
弘−ジクロロニトロベンゼン／　、２．２　ｆ　（ｏ。

Ａ３ｊ３ｇ）を２０％発煙硫酸中で１２θ〜／３０　’
ＣＫｔ時間加熱攪拌した。終了後反応混合物を／、！ｌ
の氷水に少しづつ加えた。この水溶液を！Ｏ０Ｃに加温
し食塩ｐｏｏｐを加えた後室温まで冷却した。析出した
結晶を戸数し、水及びアセトニトリルで洗浄した後乾燥
した。

収量　／６２．≠ｇ　（収率り≠％） メチルセロソルブ３００ｍ１の中に、水素化ナトリウム
のｊＯ係流動パラフィン懸濁物／り０．２ｇ（θ、弘モ
ル）を少しづつ加えアルコラード溶液を調製した。この
中に（ａ）で得られたスルホン酸２７’、２ｆ！（０，
１モル）を加えｔｏ−ｔｔ　０ｃで３時間攪拌した。終
了後にＯ０ｃの温水！θｍｌを加え、不溶物をセライト
で戸別した。戸数にイソプロピルアルコール１ＩｊＯｐ
、ｌ、トルエン１０θｍｌを加えて氷冷し、析出した結
晶を戸数し、トルエンで洗浄した後乾燥した。

収量　２ｖ、ｒｆｃ収率７６％） （１））テ得られたニトロ体２１９（０，０７３％ｔｖ
）ヲメタノール弘ＯＯゴ及び水Ａｊｔｔｔｌに加えた。

さらに１０％のノミラジウムカーボンｏ、ｓｙを２゜ｙ
ｎｌのメチルセロソルブに懸濁させて加えた後夕／ｋｇ
　／　ａｎ　２の水素圧をかけた／４オートクレーブ中
でｑｏ　０Ｃ３時間攪拌した。終了後室温に放冷すると
水素圧は３りにり／ｃ１ｎ２であった。触媒をセライト
で戸別し、溶媒を濃縮した後アミン体を単離することな
く次のジアゾカップリング工程に用いた。

上記アミノ体の濃縮溶液（約１００ＭＩ）に、塩酸を２
０１Ｉｌｌ加え、さらにｏ−ｔ’ｃに冷却して、亜硝酸
ナトリウム！、≠ＩＣ０，０フタモル）の水溶Ｎ（≠Ｏ
ｍｌ　）を滴下した。終了後θ〜夕０Ｃで７時間攪拌し
てジアゾ液を調製した。このジアゾ液を、３−シアノ−
／−フェニル−ｊ−ピラゾロン／３．１ｇ（０００７モ
ル）、酢酸ナトリウム７／、ｔＱ、メタノール、２０θ
ｒｓｌの混合液の中に／θ０Ｃ以下で滴下した。滴下終
了後ｊ〜１００Ｃで７時間攪拌した後、析出した結晶全
戸数し冷水及びアセトニトリルで洗浄した後転ｊｋした
。

収ｔ　　３３ｆ　　（収率　（ｂ）のニトロ体を基準に
ｒ／チ） （Ｃ）で得られたスルホン酸ナトリウム、３３／／（，
０゜０６１モル）のアセトニトリル懸濁戚（／　Ａ　Ｏ
，ｍｌ　）に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアシド２２＠ｌ
、次いでオキシ塩化リン２２ｔｔｒｌを滴下し、滴下終
了後ｓｏ’−ｉｏ’ｃで３時間攪拌した。終了後反応混
合物を≠Ｏ’ｙｓｌの氷水に加え析出した結晶を戸数し
、水洗いした後に乾燥した。

収量　λ７．ｊｆ　　（収率ざ≠％） （ｅ）　　化合物１２の合成 ２−アミノ−ｌ−ヘキサデシルオキシ−！−（ｉ、ｉ、
３．３−テトラメチルブチル）フェノールパラトルエン
スルホンｅ塩／ｊ−”（０゜２ｊモル）、ピリジン７．
３；、ｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（７０ｔ
ｅｌ　）に窒素を吹きこみながら上記＜ｄ＞で得られた
スルホニルクロリド／ψ。

！ｆＪ（０，０２７モル）を加え、室温で１時間、ｓｏ
　０ｃで３０分攪拌した。終了後５ｏ０ｃに加温した酢
酸エチル２００　ｍｌ及び≠多重炭酸ナトリウム水溶液
／　’ｔ　Ｏｍｌを加え、水層を分液した。酢酸エチル
層にさらにｒｏ　０ｃの≠％重炭酸ナトリウム水溶液／
！Ｏｍｌを加え、水層を分液した後、酢酸エチル層にメ
タノール！θ　０Ｃの３００＊ｔを加え、室温まで放冷
した。析出する結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後
乾燥して化合物７．を得たつ収量　／７．７ｆｌ　　（
収率ハＩ） ｍ、ｐ、　ｌオ！−／！タ　０Ｃ 本発明の色素供与性物質は、本発明に含まれるもの同士
あるいは本発明以外のものと２種以上を併用してもよい
。この場合、同一色をあられす時に２棟以上を併用して
もよいし、２種以上を併用して黒をあられす場合も含ま
れる。

色素供与性物質は、合計として１０ｑから１２ｇ／ｍ２
の範囲が適当であり更に好ましくは２０ｍｇから１０ｇ
／ｍ２の範囲で用いるのが適当である。

本発明の色素供与性物質は、米国特許２，３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェ−１−、ジオクチルブチルホスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルザクシネート、ジオクチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、または沸点
約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒１例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち、
親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
２種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

、４ 本発明におい”ζは、必要に応して還元剤を用いること
ができる。この場合の還元剤とは所謂補助現像薬であり
、ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤によって
酸化され、その酸化体が３色素供与性物質中の還元性基
質Ｒａを酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン頻２メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。

更に、メチルガレート、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体顛、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−工トキシエチル）ヒ
ドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどのピラ
ゾリドン類、レダクトン類。

ヒドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対して０．０００５倍モル〜２０倍
モル、特に有用な濃度範囲としては、　０．００１倍モ
ル〜４倍モルである。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合はとくに好ましいハロゲン化
銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるもので
ある。すなわちハロゲン化銀のＸ線回折をとったときに
純沃化銀のパターンのあられれるものが特に好ましい。

写真感光相料には２種以上のハロゲン原子を含むハロゲ
ン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤ではハ
ロゲン化銀粒子は完全な混晶を作っている。例えば沃臭
化銀乳剤ではその粒子のＸ線回折を測定すると沃化銀結
晶、臭化銀結晶の・ｅターンはあられれず、混合比に応
じた位置にＸ線パターンがあられれる。

本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線・ξター
ンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このような・・ロゲンｆヒ銀は例えば法具１ヒ銀では臭
化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添力０してまず臭ｒヒ
銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加することに
よって得られる。

・・ロダン１ヒ銀は、サイズおよび／又はノ・ロケン組
成の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロケン１ヒ銀全子のサイズは平均
粒径か０．００７μｍから、１０μｍのものが好ましく
、更に好ましくは０．００７μｍから夕μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのま１使、用され
てもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の「ヒ合物、金
、白金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの［ヒ
合物のようなｒヒ学増感剤、・・ロケンｆヒ錫などの還
元剤またはこれらの組合せの使用によって化学増感され
てもよい。詳しくは“、Ｔｈｅヴ Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｏ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”　　≠版、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
著の第ｊ章／≠７頁〜／乙り頁に記載されている。

本発明において特に奸才しい実施態様は有機銀塩酸比剤
を併存さぜたものであるが、感光した）・ロケンｒｔ銀
の存在下で温度ｇＯ０Ｃ以上、好ましくは１０００Ｃ以
上に加熱されたときに、上記画像形成物質または必要に
応して画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像
を形成するものである。有機銀・塩酸比剤を併存させる
ことにより、より高濃度に発色する感光利料を得ること
ができる。゛ この場合に用いられるハロゲン化銀は、ハロケン１ヒ銀
全独で使用する場合の純沃１ヒ銀結晶を含むという特徴
を有することが必ずしも必要でなく当業界において知ら
れているハロケン１ヒ銀全てを使用することができる。

このような有機銀塩酸化剤の例と１７では以下のような
ものがある。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であシ、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボ゛ン酸の銀塩や
芳香族カル゛示゛ン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛ン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロ
キンル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボ゛ン酸およびその他のカルボキシル基含有
化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５〜ジヒド
ロキシ安息香酸の銀塩、Ｏ−メチル安息香酸の銀塩、ｍ
−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、
２．ψ−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香
酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息
香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フェニル酢酸の銀塩、−ピロメリット酸の銀塩、米国特
許第３，７１３，１３０号明細書記載の３−カルボ゛キ
シメチルー弘−メチル−≠−チアゾリン−２−チオンな
どの銀塩、米国特許第３，３３０゜６乙３号明細書に記
載されているチオエーテル基を有する脂肪族カルボ゛ン
酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオノ基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカフトー≠−フェニル−／　、、２゜≠
−トリアゾールの銀塩、ノーメルカプトベンゾイミダゾ
ールの銀塩、λ−メルカプト−ｊ−アミノチアジアゾー
ルの銀塩、２−メル力プトベノンチアゾールの銀塩、λ
−（Ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの
銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数７２〜２２のアルキル基）
チオグリコール酢酸などの特開昭≠Ｉ−２と２２／号に
記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよ
うなジチオカルボ゛ン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、タ
ーカルｉキ７−ｉ　−メチル−１−フェニル−≠−チオ
ピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、ノーメ
ルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサ
ジアゾールの銀塩、米国特許≠。

／　２３　、、！７≠号明細書記載の銀塩、たとえば／
。

、２．４’−メルカプトトリアゾール誘導体である３−
アミノ−ターベンジルチオ／、、２．≠−トリアゾール
の銀塩、米国特許３．３０／　、ｔＶｇ号明細書記載の
３−（２カルボ゛キシエチルンー≠−メチル−弘−チア
ゾリン−！チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩であ
る。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭弘≠−３０１．７０．同≠５−／ｇ≠７乙公報
記載のベンゾトリアシーノーおよびその誘導体の銀塩、
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの
銀塩、ｊ−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような）
・ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボ
′イミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボ゛イ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許≠、２．２０
゜７０り号明細書記載の／、、２．≠−トリアゾールや
／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サ
ッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の
銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャーＶＯＩ／７０゜／り７
ｇ年６月の届／７０２９号に記載されている銀塩やステ
アリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用できる有機
金属塩酸化剤である。

４１機銀塩酸［ヒ剤は、２種以上使用することができる
。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分間らかになってい
ないが以下のように考えることができる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン（ヒ銀
に潜像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著のＩＩＴｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ’、’　　３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ　　の１０３頁〜
／ｌ１−ｇ頁に記載されている。

感光材料を加熱することにより、還元剤、本発明の場合
は色素供与性物質が、潜像核を触媒として、ハロゲン化
銀またはハロゲン銀と有機銀塩酸化剤を還元し、銀を生
成し、それ自身は酸化される。この酸化された色素供与
性物質は開裂じ宅色素が放出される。

これらの・・ロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り方や両
方の混合のし方などについては、リサーチディスクロー
ジャ／７０１り号や特開昭、ｆＯ−３２り２ｇ、特開昭
ｊ／−≠２ｊ２９、米国特許３゜７００．１／−５ｇ号
、特開昭≠ター／３．２２≠号、特開昭ＪＯ−／７２／
を号に記載されている。

本発明において感光性・・ロゲン化銀および有機銀塩酸
化剤の塗布量は銀に換算して合計でｓ　０２／ｇ〜／　
Ｏｆ／　／　７ｎ　　が適当である。

本発明の感光性・・ロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記
のバインダー中で調整される。また色素供与性物質も下
記のバインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。この・ぐインダーには
、親水性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等のタン・ξり質や、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のよう
な合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテ
ックスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる
分散状ビニル化合物がある。

４： 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよし）。用Ｇ１られる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアモン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異部
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトチ
アゾール核、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ヘンゾセレナゾール核、ペンスイミダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール散積などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
，７４８号、同２．５０３．７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２゜３２９号、同３，６５６．９
５９号、同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４゜０２５．３４９号、同４．”０４６，５７
２号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１
４０３０号、同５２−２４８４４号に記載されたものを
挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよむ）が、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用（、＞られる。

その代表例は米国特許２，６８８．５４’５号、同２．
９７７．２２９−号、同３，３９７．（１６０号、同３
，５２２．，０５２号、同３．５２７．６４１号、同３
，６１７，２９３号、同３，６２８゜９６４号、同３，
６６６．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６
７９，４２８号、同３゜７０３．３７７号、同３．７６
９．　３．０１号、同３．８１４．’６０９号、同３，
８３７．８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許
１，３４４．２８１号、同１，５０７．８０’３号、特
公昭４３７４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開
昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号
に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しな（、＞物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（
たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５
，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許３，６１５．６’１３号、同
３，６１５，６４１号、同ｓ、　　６１７：　　２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐えることの
できるものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
アセチルセルローズフィルム、セルローズエステルフィ
ルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム及びそれらに関連したフィルムまた
は樹脂材料が含まれる。米国特許３，６３４，０８９号
、同第３，７２５．０７０号記載のポリエステルは好ま
しく用いられる。

本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いることがで
きる。色素放出助剤とは感光性゛ハロケン（ヒ銀および
／または有機銀塩酸１ヒ剤と色素供与性物質との酸化還
元反応全促進するか引き続いて起こる色素の放出反応で
酸ｒヒされた色素供与性物質に求核的に作用して色素放
出全促進することのできるもので、塩基捷たは塩基前駆
体が用いられる。

本発明においては反応の促進のためこれらの色素放出助
剤を用いることは特に有利である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミノ類、ヒドロキシルアミ／類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミ７類、
Ｎ−ヒドロキンアルキル置換芳香族アミン類およびビス
〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類をあげ
ることができる。また米国特許第２＋≠７０．ｚ≠≠号
には、ベタインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジア
ミノゾタンジヒドロクロライドが、米国特許第３゜タＯ
乙、≠≠≠号にはウレア、乙−アミノカプロ／酸のよう
なアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩
基前駆体は、加熱により璃基性成分を放出するものであ
る。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第り９１ｒ、り
弘り号に記載されている。好ましい塩基前駆体は、カル
ボン酸と有機塩基の塩であり有用なカルボ゛／酸として
はトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基として
はクアニジノ、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジ
ノ、コーピコリ／などがある。米国特許第３゜２２０　
、、！’≠乙号記号記載アニジントリクロロ酢酸は’１
当にイＪ用である。−ま／こノ１１開昭ｊＯ−ツノ乙λ
ｊ号公報に記載されているアルドノアミド類は高温で分
解し塩基を生成するもので好１しく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は感光材料の塗布軟膜を重量に換算し７た
もののｊＯ重量パーセント以下、史に好捷しくは、０．
０／重量パーセントから１．１０重量・ｔ−セントの範
囲である。

・′： 本発明の熱現像カラー感光月別では下記一般式で示され
る化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進
され有利である。

〔一般式〕

上式においてＡ１　、Ａ２　”３　”４は同−力ユまた
は異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、シクロアルキルアラルキル基、アリ
ール基、置換了りール基および複素環残基の中から易ば
れた置換基を表わし、またＡ工とＡ２あるいはＡ３とＡ
４が連結して環を形成していてもよい。

具体例としては、Ｈ２ＮＳ０２ＮＨ２。

Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（ＣＨ３）２，Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ
５）２。

Ｈ２ＮＳＯ２ＮＨＣＨ３，Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０
Ｈ）２。

ＣＨ３ＮＨＳＯ２ＮＨＣＨ３。

上記［ヒ合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布軟膜を重量に換算したも
のの２０重量パーセント以下、更に好ましくはＯ．／か
ｃ−、ｉｓ型重量ξーセントである。

本発明では、水放出［ヒ合物を用いると色素放出反応が
促進され有利である。

水放出ｒヒ合物とは、熱現像中に分解して水を放出する
化合物のことである。これらの１１合物は特に繊維の転
写捺染において知られ、日本特許昭！ｉ０ー４１３１６
号公開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（Ｓ０４）２・／．２Ｈ２
０などが有用である。

また本発明に於いては現像の活性比と同時に画像の安定
ｆヒをばかる［ヒ合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０／、ｌ、７♂号記載のλ−
ヒドロキンエチルインチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第３，
６乙り、乙７０号記載の／、ｇ−（３，ｔ−ジオキサオ
クタン）ビス（インチウロニウム・トリフロロアセテー
ト）などのビスイノチウロニウム類、西独特許第２．／
乙２，７７ゲ号公開記載のチオール−し合物類、米国特
許１１．０／　２　＋’　２　Ｊ　０号記載の！−アミ
ノーλ−チアゾリウム・トリクロロアセテート、ノーア
ミノ−ターブロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロ
ロアセテートなどのチアゾリウムｆヒ合物類、米国特許
第弘、Ｏ乙０　、’１２０号記載のビス（２−アミン−
２−チアゾリウム）メチレンビス（ス撞ホニルアセテー
ト）、２−アミノ−２−チアゾリウムフ１゛ エニルスルホニルアセテ−１・などのように酸性部とし
てα−スルホニルアセテートを有する１ヒ合物類、米国
特許第≠、Ｏｇｇ、４ｔＰｔ号記載の、酸性部として２
−カルボキシカルボキシアミドをもつｆヒ合物類などが
好まし７〈用いられる。

本発明に於いては、熱溶剤を含有させることができる。

ここで゛熱溶剤′″とは、周囲温度において固体である
か、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度におい
て他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分解性
の有機材料である。熱溶剤には、現券薬のｍ媒となりう
る化合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進する
ことが知られている１ヒ合物などが有用である。有用な
熱溶剤としては、米国特許第３．３１１７．ｌ、７５号
記載のポリグリコール類たとえば平均分子量ｉ３゜ｏ−
、ｚｏｏｏｏのポリエチレングリコ−／ｌｚ、ポリエチ
レンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘導体、み
つろう、モノステアリン、−５Ｏ２−１−〇〇−基を有
する高誘電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サク
ンンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルスル
ホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許第３．乙
＆７．タタタ号記載の極性物質、≠−ヒドロキノブタン
酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テトラヒド
ロチオフェン−／、／−ジオキザイド、リサーチディス
クロージャー誌／り７ｚ年７．２月号２ｚ〜ノｇページ
記載の／、１０−デカンジオ−／ｌｚ、アニス酸メチル
、スペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いられる。

本発明の場合は、色素供Ｉう作物質が着色し、ており更
に、イラジエーンヨ／防止やハレーション防止物質や染
料を感光材料中に含有させることはそれ程必要ではない
が更に鮮鋭度を良化させるために特公昭ｔざ一３ｔ′？
、、２号公報や米国特許第３゜２夕３．り、２７号、同
、２１夕、２７１５ｇ３号、同２、りｔ７．ざ７り号な
どの各明細書に記載されている、フィルター染料や吸収
性物質を含有させることができる。また好ましくはこれ
らの染料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米
国特許第３，７乙り、０／り号、同第３，７≠夕、ＯＱ
り号、同第３．ｔ／ｊ、≠３λ号に記載されているよう
な染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料として知られている各種添加剤や感光層以下の層
たとえば静電防止層、電導層、・扁護層、中間層、ＡＨ
層、はぐり層などを含有することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリフロピレンゲリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チン／グリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ホ＋）エチレングリコー
ルソルビタンエステル キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）　、り’）　シ）”−／し誘導体
（たとえばアルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤；アルキルカルボノセンスルフオン酸塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのような、カルボ゛キン基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ノ界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンオキノド類などの両性界面活性剤
；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素項第ψ級アンモニウム塩類、および脂肪族捷たは複
素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などの
カチオノ界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性′界面活性剤は、当該分
野以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成
法については公知である。代表的な公知文献にはＳｕｒ
ｆａｃｔａｎｔ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓｖｏｌ
ｕｍｅ　　１．Ｎｏｎｉｏｎｉｃ　　Ｓｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　Ｍａｒｇｉｎ　　Ｊ．
Ｓｃｈｉｃｋ　。

Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ，　／　９　
Ａ　７　）、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｃｌｉｖｅ　　Ｅｔｈ
ｙｌｅｎｅ　　ＱｘｉｄｅＡｄｄｕｃｔｓ（Ｓｃｈｏｕ
ｆｅｌｄｔ＋Ｎ著ｐｅｒｇａｍｏｎｐｒｅｓｓ　７りｔ
り）などがあり、これらの文献に記載の非イオン性界面
活性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、また２種
以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは５０％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有することができる。ビ゛リジニウム基を
もつ陽イオン性化合物の例としてはＪ〕５ＡＪｏｕｒｎ
ａ　１　、　Ｓｅｃ　ｔ　ｉｏｎ　１３　３乙（／ワタ
３　）　、　ＵＳＰ　　ノ、ｇ４ｚど、乙Ｏ≠、ＵＳＰ
　３　、乙７／、２≠７、特公昭≠≠−３００７１１．
特公昭≠≠−ワタ０３等に記載されている。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−１−リアクリロイル−へキサヒドロ＝ｓ−トリ
アジン、　　１１３−ビニルスルボニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４〜ジクロル−
６−ヒトロキシーｓ−）リアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

各種添加剤としては”Ｒｅ５ｅａｒｃｈ１）ｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　”ＶＯＩ／７θ、６月７９７ｒ年の／７０２
り号に記載されている添加剤たとえば加端剤、鮮鋭度改
良用染料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、螢光増白剤
、退色防止剤などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、パック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法捷たは米国特許第３，６ｇ／　、２９１ｔ号明細書
記載のホソ・ξ−塗布法などの種々の塗布法で支持体上
に順次塗布し乾燥することにより感光材料を作ることが
できる。

更に必要ならば米国特許第２，７７、／　、７９／号明
細書及び英国特許１ｒ３７，０り５号明細書に記載され
ている方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布す
ることもできる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、□通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
などのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源
、およびＣＲ，Ｔ光源、螢光管、発光ダイオードなどを
光源として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよくまた引伸し焼付をしてもよい。

捷だビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接ＣＲ，ＴやＦＯＴに
出し、この像を密着やレンズにより熱現像感材上に結像
させて、焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合カラー
画像を再生するＦは、ＬＥＤとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感材部分が
各々ζ　イエローマゼレタ、シアンの染料を放出するよ
うに設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＣＤなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種ＬＥＤを発光させで露光する方法も
ある。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
は、例えば、約１００（Ｊ：〜約２夕ｏ０ｃで約０．３
秒から約３００秒のように適度に上昇した温度で該要素
を加熱することにより現像することができる。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
って高温、低温のいずれも使用可能である。特に約／１
００ｃ〜約／ｚＯ０Ｃの温度範囲が有用である。

該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボ゛／やチタンホワイトなどを利用した発熱体又はそ
の類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、本発明の感光材料は、支持体上に
少くとも・・ロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸１ヒ
剤とその還元剤でもある色素供与性物質、およびバイン
ダーを含む感光層（１）と、（１）層で形成された親水
性で拡散性の色素を受けとめることのできる色素固定層
（■）より構成される。

上述の感光層（１）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成することもできる。色素固定層（ＩＩ）と、感光層（
Ｉ）とはひきはがすこともできる。たとえば、像様露光
後均一加熱現像し、その後、色素固定層（ＩＩ）又は感
光層をひきはがすことができる。また、感光層ＣＩ）を
支持体上に塗布した感光材料と、固定層（ｎ）を支持体
上に塗布した固定材料とを別々に形成させた場合には、
感光材料に像様露光して均一加熱後、固定側斜を重ね可
動性色素を固定層（ＩＩ）に移すことができる。

また、感光材料（Ｉ）のみを像様露光し、その後色素固
定層１）を重ね合わせて均一加熱する方法もある。

色素固定層（ＩＩ）は、色素固定のため、例えば色素媒
染剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤
を用いることができ、特に有用なものはホＩＪマー媒染
剤である。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーサーなど
、および熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（１）と色
素固定層（Ｉｆ）とが別の支持体上に形成されている場
合には、塩基、塩基プレカーサーを固定層（ｎ）に含ま
せることは特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、”含窒素複素環部分をもつ
ポうマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなど
で分子量がｓ、ｏｏｏ〜２０ｏ、ｏｏｏ、特にｉｏ　、
ｏｏｏ−ｚｏ　、ｏｏｏｃ。

ものである。

例えば米国特許２．ｊ弘ｇ、夕乙ψ号、同λ。

１ｉｆｆｌｒ４４．４ｔ３０号、同３．／ｌｌｆ、０１
ｒ／号、同３．７３ｉ１．ざ／４Ｌ号明細書等に開示さ
れているビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオノポリマー；米国特許３．乙λｊ、乙り≠号
、同３．ｆタタ、０９乙号、同≠、７２ｇ。

５３ｇ号、英国特許／、２７７、弘ｊ３号明細書等に開
示されているゼラチン等と架橋可Ｍｌポリマー媒染剤；
米国特許３．りｓｔｒ、タタタ号、同！、７２／　、♂
ｊ、２号、同２，７２ｇ、Ｏｔｊ号、特開昭ｊ≠−／／
ｊ、！２１号、同タ弘−／≠タｊツタ号、同タ≠−／１
６０．２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許３，１７ｇ　、ｏｇｇ号明細書に開示され
ている水不溶性媒染剤；米国特許弘、／、４ｇ、り７を
号（特開昭５弘−１３７３３３号）明細書等に開示の染
料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米
国特許３，７０９．Ａ９０号、同３，７Ｉｒ４．ＩＳタ
号、同３，６弘２，４Ｌ♂２号、同３．弘ｇざ。

７０６号、同３，３３７．（＃６号、同３，２７７、／
弘７号、同３．２’７／、／１７ｇ号、特開昭５０−７
／３３２号、同！３〜３０３２ｇ号、同３；２−／３３
３コｇ号、同ｊ３−／λタ号、同タ３−１０１４Ｌ号明
細書に開示しである媒染剤を挙げることが出来る。

その他米国特許２．乙７タ、３／乙号、同コ。

にざ２．／夕を号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　ψ級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ヒ
リジニウムプロピオニル基、ビニル力ルホ゛ニル基、ア
ルキルスルホノキン基など）を有するポリマー 例えば （−ＣＨ２−ＣＩ（−）−−一÷ＣＨ２−ＣＨす１ ０ １ ｃ＝ｏ　　　　　　　ｃ＝。

１ （２）　　”Ｆ記一般式で表わされるモノマーの繰り返
し県位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位
とからなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカン
スルホネート、ヒスアレノスルホ不一ト）との反応生成
物。

アリール基、または ｂ Ｒ３−Ｒ５の少くとも ２つが結合してヘテロ 環を形成してもよい。

Ｘ　：゛アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０．２ｊ
〜約ｊモル係 ｙ：約Ｏ〜約７０モル％ ２：約１０〜約９７モル係 Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ：共重合可能
なエチレン性不飽和モノマ−Ｑ：Ｎ、Ｐ ｂｂ Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、また
ａｂ〜Ｒ弘の少くとも二っは結合して環を形成してもよ
い。（これらの基や環は置換されていてもよい。） （４）　　（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）から成るコポリマ
ーＸ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アル
キル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル
酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル ５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以上
有する水不溶性のポリマー Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３：それぞれアルキル基を表ゎｂｂ し、１ｔ□〜Ｒ３の炭素数の総和が７．２以上のもの。

（アルキル基１ｌ−１：置換されていてもよい。） ゛Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸′処理ゼ
ラチンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは
、得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やス
ルホニルｆＦＳなトノ変性を行ったゼラチンを用いるこ
ともできる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使
用することもできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が、２０／ｇＯ−どＯ／２０（重量
比）、媒１染剤塗布量は００５〜１９７ｍ２で使用する
のが好ましい。

色素固定層（ＩＩ）は、白色反射層を有していてもよい
。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチン
に分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二
酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像
を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得
られる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には。

色素移動助剤を用いることができる。色素移動助剤には
、水；または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金
属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。

また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、または
これらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶
液が用いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿ら
せる方法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセル
として材料中に内蔵させておいてもよい。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラｆ７１１０１／とＫＢ’ｒ２１．Ｉを水３０００　
ｔｎｉに溶解する。この溶液をｓｏ　　０ｃＫ保ち攪拌
する。

次に硝酸銀３≠ｇを水２００＠ｌに溶かした液を１０分
間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩ３．３ｇを水１００ｇ１に溶がした液を２分
間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐｎを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その’ｔｅ　ｐ　Ｈをｔ、ｏに合わせ収量≠θθｇの沃
臭化銀乳剤を得た。

次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる
。

ゼラチン２１１１とベンゾトリア７”−ル’／　３　、
２ｇを水Ｊ　０００　、／に溶解する。この溶液をφθ
０ｃに保ち攪拌する。この溶液に硝酸銀／７’ｆを水ｌ
Ｏ０ゴに溶かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨをｔ。

Ｏに合わせ、収量≠ｏｏｇのベンゾトリアゾール銀乳剤
を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエロー色素供与性物質（７）をｊｇ、コノ・り酸−コ
ーエチルーへキシルエステルスルホン４１　：／　−タ
ｏ、ｓｙ、　　トリークレジルフォスフェート（’Ｉ’
ＣＰ）３ｇを秤蟻し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約６
０°Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液、とする。この溶液
と石灰処理ゼラチンの／　０　％＠１ｉｌｉ／　００　
Ｆ！とを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、
１０、ＯＯＯＲＰＭにて分散する。この分散液を色素供
与性物質（７）の分散物という。

次に感光性塗布物Ａ、Ｈの作り方について述べる。

感光性塗布物Ｎ１； （ａ）　　上記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　イｊｙ（
ｂ）　　色素供与性物質（７）の分散物　　　　３３ｇ
（Ｃ）　　次の構造の化合物のｊ−％水溶液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｊｍｌ（ｄ）　　
グアニジントリクロロ酢酸の１０％エタノール溶液　　
　　　　　／、２耐（ｅ）　　ジメチルスルファミド１
０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　グｍ１（
ｆ）水　　　　　　　　１　ｙｎ１ 以上の＜２）〜（ｆ）を混合溶解させた後ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚で
塗布し乾燥した。更にこの上に保進漕として次の組成物
を塗布した。

（イ）ゼラチン／θチ水浴液　　　　　　、３ｊｆ（ロ
）　グアニジントリクロロ酢酸の ＩＯ係エタノール溶液　　　　　　　　ｊ屑ｌ（ハ）　
コハク（ｔｌ−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ のｌチ水溶液　　　　　　　　　　　　≠πｌに）水　
　　　　　　ｊ　Ａ　ｍｌ を混合した液を２ｊμｍのウェット膜厚で塗布しその後
乾燥し感光性塗布物Ａを作った。

感光性塗布物Ｂは、 （ａ）　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　１０ｆ（
ｂ）　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　２０９（Ｃ
）　　色素供与性９物質（７）の分散物　　　　３３ｆ
／（ｄ）　　次の構造の化合物のｊ％水溶＠　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｊ　ｍｌ（ｅ）　　グアニ
ジントリクロロ酢酸のｉｏ％エタノール溶液　　　　　
１２・−ｔ　ｗｌ（ｆ）　　ジメチルスルファミドの７
０チ水溶液　　　　　　　　　　　　　　４４露！（ω
水　　　　　　　７．３ｇｇｌ を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に３０μｍのウェット膜厚で塗布し、その後乾燥し
た。保護層は塗布物Ａと同様な方法により塗設した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ　−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルばンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率はｌ：ｌ）ｌｏｇを２００　ｆｉｌの水に溶解
し、ｉｏ４石灰処理ゼラチン、１００９と均一に混合し
た。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレン
でラミネートした紙支持体上にり０μｍのウェット膜厚
に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する
色素固定材料として用いる。

上記の感光性塗布物Ａ、Ｈに対し、タングステン電球を
用い２０００ルクスで７０秒間像状に露光した。その後
／、３００Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒間均
一に加熱した。

次に上記色素固定材料を水に浸し、この濡らした色素固
定材料の膜面と、加熱処理の終った上記感光性塗布物Ａ
、Ｈの膜面とが接するように重ねあわせた。その後ｇＯ
°Ｃのヒートブロック上で６秒間加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがすと色素固定材料上にネガ
のイエロー色像が得られた。このネガ像のブルー光に対
する濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤｔｌり）を用いて
測定した結果を下表に示した。

以上の結果より本発明の色素供与性物質を用いることに
よシ鮮明なイエロー色像が得られることがわかった。

実施例２ 実施例１の色素供与性物質（７）のかわシに色素供与性
物質（３）、（６）、（１２）をそれぞれＩｆ用い、実
施例／の感光性塗布物Ｂと全く同様な操作と処理を行い
、感光性塗布物（Ｃ）、ＣＤ）、（Ｅ）を作った。この
感光性塗布物（Ｃ）、ＣＤ）、（Ｅ）を用い、実施例／
と全く同様な処理を行ったところ下表のような結果を得
た。

以上の結果より、本発明の色素供与性物質を用いること
により鮮明なイエロー色像が得られることがわかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！１年特願第≠θλ４ｔ７
号２、発明の名称　　画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社へ−、、ｙ ４、補正の対象　　Ｅ！Ａ細書の「発明の詳細な説明」
の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第１り頁ｊ〜を行目の 「（すなわち、・・・・・・・・・Ｒの置換位置）」を
削除する。

λ）第１り頁／Ｕ行およびｌり行目の 「化合物の」の後に 「各々前記の」 を挿入する。

３）第５３頁下からｊ行目の 「式（１）」を 「式（Ｘ）」 と補正する。

杓　第３４／−頁下からｒ行目の 「式（■）」を 「式（Ｘ）」 と補正する。

ｊ）第、ｔ４頁７行目の 「式（■）」を 「式（Ｘ）」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   および感光性ハロゲン化銀に対して還元性であり、かつ
   感光性ハロゲン化銀と加熱によシ反応して親水性色素を
   放出する下記一般式（Ｉ）で表わされる色素供与性物質
   を有する感光材料を像様露光後または像様露光と同時に
   実質的に水を含まない状態で加熱しり動しうる色素を画
   像状に形成する方法。 （１） Ｒは少なくとも２位にヒドロキシ置換アルコキシ基また
   はアルコキシ置換アルコキシ基を有し、５位に一８０２
   ＮＨ−Ｙ基を有するフェニル基をあられし、Ｙは一般式
   （ｎ）から（ＩＸ）で表わされる基を表わす。 Ｈ，１３ Ｒ１２ Ｂｌｚ　　　Ｒ” ここでＲ１１、几１２、Ｒ、Ｒは各々 ３ 水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ア
   シル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
   、アリールスルホニルアミン基、アリールオキシアルキ
   ル基、アル弓キシアルキル基、Ｎ−置換カルバモイル基
   、Ｎ−置換スルファモイル基、ハロゲン原子、アルキル
   チオ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を表わし、
   これらの基中のアルキル基およびアリール基部分はさら
   にアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ア
   シル基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、！換ス
   ルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミン基、置換ウレイド基またはカルボア
   ルコキシ基で置換されていてもよい。 また、Ｙ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用に
   より再生可能な保護基で保獲されていてもよい。