JPS59178452A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって色素
画、像を形成する新しい方法に関するものである。

本発８Ａは更に実質的に水を含−１：ない状態で加熱に
よって感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出
する色素供与性物質を含む新しい感光材料に関するもの
である。

本発明は特に加熱により放出され罠色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法友や階調調
節などの写真特性にすぐれているので、従来から最も広
範に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用い
た感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿
式処理から、加熱等による乾式処理にかえることによシ
簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されて
きた。

熱現像感光材料は自該技術分野では公知であり熱視像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（ｌり７２年コロナ社発行）の５５３頁〜１１６頁
、／り７ｇ年参月発行映像情報ｔｉｔｏ頁、Ｎｅｂｌｅ
ｔｔａ　１（ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　　７ｔｈ　Ｅ
ｄ。

（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）のＪ、２〜３３頁、米国製゛許第３，１
６２．りＯグリ、第ｊ　、３０／　、＆７ざ号、第３．
３りλ、０２０号、第３．１１６７．０７／号、英国特
許／、／、３／。

ｉｏｒ号、第１，１６７．７７７号および、ＶＶ−チデ
ィスクロージャー誌／り７１年６月号２〜ｌタページ（
ＲＤ−／７θ２り）に記載されている。

乾式で色画像（カラー画像）′ｆｒ：得る方法について
は、多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカ
プラーとの結合によシ色画像を形成する方法については
、米国特許第３，６３／、２ｇ６号でｕｐ−フ二二しン
ジアミン類還元剤と７　エンール性又は活性メチレンカ
プラーが、米国特許第３．７６／、２７０では、ｐ−ア
ミンフェノール系還元剤が、ベルギー％訂第ざ０２　、
ｊ／り号およびリサーチディスクロージャー誌／り７５
年り月号３／、３２ページでは、スルホ／アミドフェノ
ール系還元剤が、また米国特許第≠、０２／　。

２≠θ号では、スルホンアミドフェノール系還元剤と≠
当量カプラーとの組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像上液体処理によシ取りのぞくか、色素のみを他
の層、罠とえは受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、２′未反応物と色素と全区別して色素のみを転
写することは容易でないとｈう欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基金導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌１２７ｇ年ｊ月号ｊｌＡ　〜Ｊ′１ｄ−
／ＲＤ−／１９ｔｔに記載さｎていゐ。この方法では、
光のあたっていない部分での色素の遊離を抑制すること
が困難で、鮮明な画像を得ることができず、一般的な方
法でない。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法一ついては、罠とえば、リサーチディスクロージャ
ー誌ｌり７６年弘月号３０〜３．２ページ（ＲＤ−／＋
≠３３）、同誌／り７６年１２月号ｌμ〜７５ページ（
ＲＤ−ｔｚ２２ｑ）、米国特許第１１．．２３３．Ｆ６
７号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを皇ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また得られ友色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂白さｎると
いう欠点１に南していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３．りｔｊ。

３６ｊ−号、第グ、０．２２，６１７号に記載されてい
る。しかし、この方法ではロイコ色素全安定に写真材料
に内蔵することは困難で・保存時に徐々に着色するとい
う欠点を有していた。

本発明は実質的に水を含筐ない状態で加熱によシ色素画
像を形成する新しい方法を提供するものであり、かつこ
れまで公知の材料が有していた欠点を解決したものであ
る。

即ち本発明の目的は、実質的に水を含筐ない状態で、加
熱によシ放出さ九る可動性の親水性色素を、色素固定層
に移動させて色素画像金得るという新しい画像形成方法
を提供し一更に、経時安定性を向上させる方法を提供す
ることである。

ここで、経時安定性とは例えば熱現像処理前の感光材料
の保存中における安定性のことである。

すなわち経時安定性ヲ゛鯉上させるとは、熱現像処理前
の感光材料の保存中におけるカブリの発生、および最高
濃度の変化を抑制することである。

本発明の目的は、簡易な方法によシ鮮明な色素画像を得
る方法を提供するものである。

かかる諸口的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー並びに感光性ノーロゲン化銀に対して
還元性であり、かつ感光性ノ１０ゲン化銀と加熱によシ
反応して親水性色素を放出する色素供与性物質を有する
感光材料を下記の一般式（Ａ）で表わされかつＡＯ’Ｃ
より低い融点をもつ化合物の存在下で像様無光後ま７Ｃ
は像様露光と同時に実質的に水を含まない状態で加熱し
可動しうる色素を画像状に形成する方法により達成され
る。

一般式（Ａ） （Ｒ）ｐ 式中、ｐは１ないしょの整数、ｑは１ないし≠の整数を
表わし、Ｐ＋（ｌはｔ以下である。Ｒは水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アラルキル基、ア
シル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシアルキル基
、アリールオキシアルキル基、アシルオキシ基、アシル
オキシアルキル基、カルバモイル８％　ＩＮ　　ｔｍカ
ルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−置換９レイド基、アル
キルアミノ基、シアルギルアミノ基、アリールアミノ基
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニ
トロ基、ジアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル
基の中から選ばれ罠匝換基ｒ表わし、またこれらの置換
基のアルキル、シクロアルキルおよび了り−ル部位は芒
らにハロケン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アリールオキシ基、アルキル基、７／ｌ／コキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基で置換さ
れていてもよい。ｐが２以上のとき、Ｒは同じでも異な
っていてもよい。

Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、またはアリール基を表わし、これらの　　　　□Ｒ１
で表わされるアルキル基、シクロアルキル基およびアリ
ール基にはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、シアノ基、アリールオキシ基、アルキル基、
アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。ｑが
２以上の場合、Ｒ１は同じでも異なっていてもよい。

一般式（Ａ）のＲが炭素原子を含んだ置換基である場合
、その炭素数は置換基に更に置換した基を含めて／〜＋
０が好ましく、１−２０が特に好ましい。

一般式（Ａ）のＲとしてはアルキル基（例えはメチル基
、エチル基、ブチル基、インヘプチル基、オクチル基、
テトラデシル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基なと）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、水素原子
が好ましく、特に水素原子が好ましい。

一般式（Ａ）のＲで表わさ几るアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数は、置
換される基を含めて６０以下であることが好ましい。

式（Ａ、）に２いて、Ｒが炭素数／−４ＡＯ（好１しく
は／−，２０）のアルキル基、炭素数ｔ−≠６（好まし
くは６〜２６）のシクロアルキルアルキル基、炭素数／
−４０（好ましくはｔ−、ｚＯ）のアルケニル基、炭素
数３〜６０（好ましくは３〜≠０）のアルコキシアルキ
ル基、１罠は炭素数２〜６θ（好ましくはλ〜グＯ）の
アルコキシカルボニル基の置換したアルキル基であるも
のが好ましい。

Ｒ１で表わさｎるアルキル基の好ましい例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソゾロビル基、ブチ
ル基、インブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、λ−エ
チルブチル基、イソデシル基、オクチル基、λ−エチル
ヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基、インドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、インオクタデシ
ル基があけられろ。

■（１で表わされるシクロアルキルアルキル基の−ＣＨ
２−Ｃｙ　ｃ　１　ｏ　Ｃ７Ｉ４１３、−ＣＨ２−Ｃｙ
ｃｌｏＣｔ２Ｈ２ａなどがあげられる。

Ｒ１で表わされる好ましいアルケニル基の例としては、
アリル基（−ＣＨ２ＣＨ：ＣＨ２）、メタリル基、ター
デセン−７−イル基、オレイル基があけらｎる。

Ｒで表わさｎるアルコキシアルキル基の好ましい例とし
ては、ノーメトキシエチル基、λ−エトキシエチル基、
λ−プロポキシエチル基、λ−イソプロア１？キシエチ
ル基、λ−ブトキシエチル基、λ−へキシルオキシエチ
ル基、／−ブトキシ−２−１０ビル基、λ−ドデシルオ
キシエチル基などがあけられる。

Ｒ１で表わされるアルコキシカルボニル基の置換し友ア
ルキル基の好ましい例としては、エトキシカルボニルメ
チル基、ｌ−プトキシカルホニル−エチル基、／−エト
キシカルボニルエチル基などがあけらｎ、る。

一般式（Ａ）のＲ１としては特に、アルギル基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル
基で直換したアルキル基が計１しく中でもアルキル基が
最も好ましい。

一般式（Ａ）のｐ及びｑとしてｉｉ特に、ｐニゲ、ｑ＝
−ま友はｐ：夕、ｑ、：＝／の場合が好ましい。

本発明に用いらｎる化合１吻は、一般式（Ａ）で表わさ
れかつｔｏ　ｏｃより低い融点ケもつ化合物であるが、
好ましくは、−１２６６０以上の融点金もつ化合物であ
る。

（Ａ）式で表わされる化合物の具体例を次にｚ＋Ｊ挙す
る。

２Ｈ５ １ Ｃ２１：［５ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ＣＨ３ ／ Ｈ３Ｏ 一般に式（Ａ）の化合物は、カルボン酸あるいはカルボ
ン酸無水物をエステル化するか、カルボ゛ン酸クロリド
とアルコ−、ルを反応させる方法で得られる。これらの
合成法についてはｓ　”　ｎｏｄｄ’ｓＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
’。

−２ｎｄＥｄ　　ＶｏｌＩｌｌ−Ｅ　　第ｐｏ−ｐλ頁
、高分子実験学講座り、「単量隼合成法」（共立出版、
ｌり６７年）第２３弘〜λ３り頁、Ｓ　、　ｆｔ　。

５ａｎｄｉｅｒ　　およびＷ　、　Ｋａ　ｒ　ｏ著％　
’　ＯｒｇａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ　　Ｇｒｏｕ
ｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ（／りｔｊｒ年）、１巻ｍ−Ｚｐｓ−２Ｊｒ頁
などの記載が参考になる。

式（Ａ）で表わされる化合物の合成例として、化合物＜
１６１（フタル酸ジアリル）の合成法を次にあげる。

（合成例） 無水フタル［４（／４（、ｆｆ？、アリルアルコール１
２、ざｉおよびベンゼンざａ全台成し、硫酸υ。

ｌｄを添訓したのち加熱還流した。生成する水を、共沸
によって除きながら３時間還流を続け′ｆＣ，ｏこＡを
冷却したのち、水ついでｊ％炭酸カリウム水溶液で洗浄
した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減
圧蒸留した。収量、２ｏ２、沸点／３０−／ｊり’　Ｃ
／　４４　ｗｎ　Ｈｇ　、室温で液状。

化合物（１）〜６ηは上記と同様の方法で合成すること
ができる。化合物（１）〜６ηのうち市販されているも
のについては、市販品を用いた。例えば、化合物（５）
Ｕ、Ｄ　Ｂ　Ｐ　（協和醗酵）またはビニサイザー＃弘
０（化工石鹸）として；化合物ａ４はＤＯＰ（協和醗酵
）またはビニサイザー昇ｔＯ（化工石鹸）として、化合
物αυは、ビニサイザー＃ｇよ（化工石Ｖ）として：化
合物（２）は、ＤＥＰ　（協和ｆ諸酵→として；化合物
（１３）は、ＤＩＤＰ（協和醗酵）として；化合物（４
）は、ＤＩＢＰ（ｌｆｆｉｔ水化学）としてそれぞ九市
販されている。

そのはか、シアルフタレート（力、ジノニルフタレート
（８）、プチルオクチルンタレート、ブチルインデシル
フタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ（λ−エチ
ルヘキシル）フタレート１本　ジ−ｎ−オクチルフタシ
ー）Ｑυ、ジ一一−オクチル７タレート、ジラウリルフ
タレート、ジノニルフタレート、ジイソオクチルフタレ
ート、オクチルデシルフタレート、ｎ−オクチル、ｎ−
ｆシルフタレート、シトリデシルフタレート、エチルヘ
キシルｅデシルフタレート、ジノニルフタレート、プチ
ルベンジルフタレー）Ｑ５１なども市販されておシ、ラ
バーダイジェスト社編便覧ゴム・プラスチック配合薬品
（ラバーダイジェスト社）、／り３４年、ｌｅｔ〜／２
６ページに記載されている。

本発明の化合物は、ｌａ類で、または２種類以上を混合
し、分散助剤を用いて親水性コロイドの水溶液中に分散
される。この分散方法についてはたとえば米国特許第２
３０弘り３り号、同２３２．２０コア号、同２ざ０１１
７０号、同２ざ０／１７１号、同λタダ７３６０号など
に記載されている。

この時、本発明の化合物は、罠とえはリン酸エステル（
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（罠とえば、アセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアセテート）な
どの高沸点有機溶媒と併用することもできる。

通常、本発明の化合物は、色素供与性物質および沸点的
ｊｏ’（’乃至／　４００（：：の低沸点有機溶媒とと
もに分散助剤を用いて親水性コロイドの水溶液中に分散
される。必要に応じて他の与真用添加剤を同時に分散す
ることも可能である。

沸点３０　’Ｃ乃至／１００Ｃの低沸点有機溶媒として
は、７Ｃとえは酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級ア
ルキルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルインブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘ
キサノンが用いら７’ＬゐＯ また、分散助剤としては通常、アニオン性界面活性剤（
例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ソジウ
ムジオクチルスルホサクシネート、ドデシル硫酸ナトリ
ウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、フィ
ッシャー型カプラーなど）、両イオン性界面活性剤（例
えばＮ−テトラデシル−Ｎ、Ｎ−ジポリエチレンーα−
ベタインなど）およびノニオン界面活性剤（例えばソル
ビタンモノラウリレートなど）が用いられる。更に分散
助剤としては、本明細書中の他のところに記載された界
面活性剤も同様に用いることができる。

色素供与性物質を含有した本発明の化合物からなる分散
物は、熱現像感光材料における〈・ロゲン化銀乳剤層な
どの乳剤層、中間層のい丁ｎかもしくは両者に添加する
ことかでさる。

また、色素供与性物質を含有しない本発明の化合物から
なる分散物は、熱現像感光材料の親水性コロイド層（例
えば表面保護層、中間層など）や乳剤層（例えはハロゲ
ン化銀乳剤層など）、また後述の固定材料の媒染剤を含
んだ層、その他の層などに用いることができる。ここで
感光材料の層中に本発明の化合物を導入するに際しては
、米国特許コ、３２２，０２７号記載の方法など公知の
方法を用いることができる。

本発明の化合物は通常、色素供与性物質に対して重量で
０．０／−２０倍の範囲で用いられ、よシ好ましくはｏ
、ｏｉ〜！倍の範囲で用いられる。

また、本発明の化合物が色素供与性物質全含有しない場
合、本発明の化合物は０．θＯ／〜ｊグ／　ｍ　２用い
られることが好ましい。

本発明の色素画像とは多色および単色の色素画像會あら
れし、この場合の単色像には、二種以上の色素の混合に
よる単色像を含む。

本発明の画像形成方法では画像露光後加熱するだけで銀
画像と銀画像に対応する部分に於て可動性色素とを同時
に与えることができる。即ち、本発明の色像形成方法で
は熱現像カラー感光材料を画像露光し、実質的に水を含
筐ない状態で刃口熱現像すると露光さ：ｒＬ７ＣＭ＆光
性ノ・ロゲン化銀を触媒として感光性ハロゲン化銀と還
元性の色素供与性物質の間で酸化還元反応が起こり、露
光部に銀画像が生ずる。このステップにおいて色素供与
性物質は、ハロゲン化銀によシ酸化され、酸化体となり
、その結果親水性の可動性色素が放出され、露光部にお
いては、銀画像と可動性色素とが得られる。

この時色素放出助剤が存在すると上記の反応が促進され
る。この可動性色素を、例えば色素固定層に移動させる
ことにより色素像が得らｎるのである。以上はネガ型の
乳剤を用いた場合であるが、オートポジ乳剤音用いた場
合には、未露光部に７銀画像と可動性色素とが得ら几る
以外はネガ型乳剤を用い７′Ｃ，場合と同様である。

本発明の感光性ハロゲン化銀と色素供与性物質との酸化
還元反応および引き続いて起こる色素放出反応は、高温
下で、しかも実質的に水を含まない乾燥状態で起こるこ
とが特徴である。ここで高温下とは１０°Ｃ以上の温度
条件を言い、実質的に水ケ含まない乾燥状態とは空気中
の水分とは平衡状態にあるが、系外からの水の供給のな
い状態？云う。このような状態は”Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ’　４’　ｔｈＥｄ、（Ｅｄｉｔｅｄ　　
ｂｙ　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）３７
≠頁に記載さｎている。実質的に水を含まない乾燥状態
でも充分な反応率を示すことは１０ｒｒｍ＋　Ｈｇで１
日真空乾燥しＩＣ試料の反応率が低−トしないことから
も確認できる。

従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻撃による
ものと考えられ、ｐＨ／　０以上の高ｐ　Ｈの液体中で
行われるのが通常である。しかるに本発明のように、晶
盪下でしかも実質的に水を・営まない乾燥状態で高い反
応率をしめ丁ことは予想外のことである。また、本発明
の色素供与性物質は、いわゆる補助現像薬の助けを借シ
ずに、ノ・ロゲン化銀と酸化還元反応を行うことができ
る。こ几は湿式現像で常温付近の温度でのこ几１での知
見からは予想外の結果である。

以上の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると轡によく進行
し、毘い画像濃度を示す。し罠がって重機＠塩酸化剤を
併存させることは特に好せしい実施態様といえる。

本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出する還元性
の色素供与性物質は次の一般式％式％（１） ここでＲａは、ハロゲン化銀により酸化されうる還元性
基質をあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色素
部をあられす。

色素供与性物質１ａ−ｓｏ□−Ｄ中の還元性基質（Ｒａ
　）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として
過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定に
おいて飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が／、２
Ｖ以下であるものが好ましい。好ましい還元性基質（Ｒ
ａ）は次の一般式（’ＩＩ）〜（ＩＸ）である。

Ｒ； ＮＨ ＮＨ− ＮＨ− Ｌａ ＋（４ＮＨ− ここでＲａ　ＸＲａ　ＸＲａえＲａ　　は各々水素原子
、アルキル基、７クロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アリールオキシアルキル基、ア
ルコキンアルキル基、Ｎ−置換力ルバモイル基、Ｎ−置
換スルファモイル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、
アリールチオ基の中から選ばれた基を表わし、これらの
基中のアルキル基およびアリール基部分はさらにアルコ
キシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、
アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモ
イル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、置換ウレイド基またはカルボ゛アルコキ
シ基で置換されていてもよい。

また、■（ａ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作
用により再生可能な保膿基で保護されていてもよい。

本発明の史に好ましい態様においては還元性基質Ｒａは
次式（Ｘ）で表わされる。

Ｇａ ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒｌａはアルキル基又は芳香族基をあら
れす。ｎは１ないし３の整数をあられす。

０ Ｘ　は、ｎ　＝　／の時は電子供与性の置換基をあられ
し、ｎ−λ又は３の時はそれぞれ同一でも異なった置換
基でもよく、その７つが電子供与性基の時第２もしくは
第３のものは、電子供与性基又はハロゲン原子であり、
Ｘ　自身で縮合環を形成していても、ＯＲ，と環を形成
していてもよい。

ＲａとＸ　の両者の総炭素数の合計はｇ以上である。

本発明の式（Ｘ）に含まれるもののうち、さらに好まし
い態様においては、還元性基質Ｒａは次式（Ｘａ　）お
よび（Ｘｂ）で表わされる。

ここでＧａは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒａ及びＲａは同じでも異っていてもよ
く、それぞれアルキル基であるか、又はＲａとＲａが連
結して環を形成してもよい。

Ｒ５３は水素原子又はアルキル基を、Ｒａはアルキル基
又は芳香族基を表わす。Ｘ　及びＸ　は同じでも異って
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルオキ
シ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキルチオ
基を表わし、さらにＲａとｘ１２又はＲａとＲａとが連
結して環を形成してもよい。

Ｇａ ここでＧａは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を
与える基、Ｒａはアルキルもしくは芳香族基、Ｘ　は水
素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、・・ロゲン原
子、アシルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、Ｘ　
とａａとか連結して環を形成していてもよい。

（Ｘ）、（Ｘａ　）、および（Ｘｂ）に包含される具体
例は、ＵＳ≠、０３３　、グ２ｇ、特開昭Ｋｌ、−／２
ｔｌノー／２ｔグ同ｊ、４−／７／３０号にそれぞれ記
載されている。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ　）は次式（ＸＩ）で表わされる。

（ただし、符号Ｇａ　、Ｘ　　、Ｒａおよび口は、式（
Ｘ　）のＧａ　、Ｘ”　＋’Ｒ１１ｏｎと同義である。

）本発明の（ＸＩ）に含まれるもののうち、さらに好ま
しい態様においては、還元性基質（Ｒａ）は次式（Ｘ［
ａ　）〜（Ｘｌｃ　）で表わされる。

１□２ Ｒ，ａ ただし Ｇ’　ａは水酸基、または加水分解により水酸基を与え
る基； １ Ｒａおよび几ａは、同じでも異なっていてもよく、それ
ぞれアルキル基または芳香族基を表わし１Ｒ，ａとＲａ
とが結合して環を形成してもよく；５ Ｒａは、水素原子、アルキル基または芳香族基を表わし
； ４ Ｒａｆｆ、アルキル基または芳香族基を表わし；５ Ｒａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ハロゲン原子、またはアシルアミノ基
を表わし； ｐは０．／または−であシ； ＲａとＲ３とが結合して縮合環を形成していてもよ＜；
、ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよ＜
；ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよく
、かつＲａ、Ｒａ　、Ｒａ・４ Ｒ，および（Ｒａ　）　ｐの合計炭素数は７より大きい
。

ただし、Ｇａは水酸基または加水分解により水酸基を与
える基； １ 凡ａはアルキル基または芳香族基を表わし；ａ３ａ２は
アルキル基または芳香族基を表わし；３ Ｒａｕアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表
わし； ｑはＯＸ／または２であり； ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成してもよ＜；Ｒａ
とＲａが結合して縮合環を形成してもよ＜；ＲａとＲａ
とが結合して縮合環を形成していてもよ〈；かつＲ３ａ
１、ａ　％２、（Ｒ”ａ”）　　の合計炭素数は７より
大きい。

Ｇａ 式中、Ｏａは水酸基、又は加水分解により水酸基を与え
る基を表わし； 己１はアルキル基、又は芳香族基を表わし；２ Ｒａはアルキル基、アルコキク基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、またはアシルアミノ基を
表わし。

ｒはθ、ｌまたは２であり； したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆体
）母核への結合にあずかる縮合環中の炭化′−１ 原子（−−−−ｃ　−＞は縮合環の一つの要素を構成す
る三７′ 級炭素原子であり、また該炭化水素環中の炭素原子（但
し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原子で置
換されていてもよく、或いは該炭化水素類には置換基が
ついていてもよいし、又更に芳香族環が縮合していても
よく； ｌ＋−−１ Ｒ４ａ１又はＲａと前記のＴ−−−−Ｃ−基とは縮合環
を形成してもよい。但し、Ｒａ％　　（Ｒａ　）　ｒ　
と上記（ＸＩ）、（Ｘｌａ）〜（Ｘｌｂ）に包含される
具体例は特願昭Ｉｔ−／ｌ、／３／、同ｊ７−６タＯ１
同７７−ｕＯ≠３に記載されている。

式（ｌＩ［）および式（Ｉｆ／）の本質的な部分は・ξ
ラー（スルホニル）アミ／フェノール部分である。

具体的な例としては、ＵＳＪ　、夕２ｇ、３１２、ＵＳ
！　、０７６　　、Ｊｉ２り、ＵＳ　　Ｐｕｂｌ　１ｓ
ｈｅｄＰａｔｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｂ
　　３３／　、４７３、ＵＳ！　、／　３３．９２９、
ＵＢ４ｃ　、ｓｓｒ　。

／２０に開示がある還元性基質があげられるが、これら
も本発明の還元性基質（Ｒａ　）として有効である。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式（Ｘ［）で表わされる。

ここで、Ｂａ１ｌａｓｔは耐拡散性基をあられす。

Ｇａは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表わす。

Ｇａは、芳香族環をあられしベンゼン環とともにナフタ
レン環を形成する基をあられす。ｎおよびｍはｌ又は２
のことなった整数をあられす。

上記刈に包含される具体例は’［Ｊ３−４．０１３゜３
１２に記載されている。

式（Ｖ）、（■）、（■）および（ＩＸ）の還元性基質
は、ペテロ項を含むことが特徴であり、具体的な例とし
ては、ＵＳ≠、ｌりｇ、２３３．特開昭ｓ３−ｐｇ７３
ｏＸＵＳ≠、２７３．１！１３に記載されているものが
あげられる。式（ＶＩ　、）で表わされる還元性基質の
具体例はＵＳ≠、／≠り。

ｇりλに記載がある。

還元性基質Ｒａに要求される特性としては次のものが挙
げられる。

１、ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放出助剤
の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放出
すること。

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で耐拡散性であシ、放出された色素のみが拡散性を有す
ることが必要であり、このため、還元性基質Ｒは大きな
疎水性を有すること。

３、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。

４、合成が容易なこと　などが挙げられる。

次にこれらの条件を満たすＲａについての好ましい具体
例を示す。例中、ＮＨ−は色素部との連結を表わす。

Ｃ４Ｈ８（ｔ） Ｃ３Ｈ１□（Ｌ） Ｃ３Ｈ７ ＯＨ３ ０Ｃ□６Ｈ３３ 、ＯＨ ｏｃｍ６Ｈ３３ ０Ｃ□６Ｈ３３ ０Ｃ□６Ｈ３３ ＮＨ− ＮＨ− ＮＨ− ＮＨ− 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チン色素、ア／トラキノ７色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリ／色素、カルボ゛ニル
色素、フタロシア二ノ色素などがあり、その代表例を色
素別に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複色可
能な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

イエロー 几５８′　　鱈 ５２ ａ 時 ２ 几ａ Ｈ マゼンタ ■ ＯＲ５，Ｉ Ｌ−１ ＼ Ｈ Ｒａ １ Ｒａ ２ ０ＨＲａ ＼１ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＵＲａ ＯＨＯＮＨＲａ 上式においてＲａ−ａａは、各々水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アシル
基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミン基、
アリールスルホニルアミ７基、アルキルスルホニル基、
ヒドロキ７アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ
カルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキンアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルファモ
イル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
Ｎ−置換カルバモイル基、アノールオキシアルキル基、
アミン基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、の中から選ばれた置換基を表わし、これらの置換
基中のアルキル基およびアリール基部分はさらに・・ロ
ゲン原子、水酸基、７アノ基、アシル基、アノルアミノ
基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボ
キシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基またはウレイド基で置換されていてもよ
い。

親水性基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、四級アンモニ
ウム基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、置換スルファモイル基、スルファモイルア
ミノ基、置換スルファモイルアミノ基、ウレイド基、置
換ウレイド基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基
、アルコキ７アルコキン基などが挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことにより親水性が著しく増大するものが好ましくこの
中にはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基
、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、（置換）ス
ルファモイル基、（置換）スルファモイルアミノ基など
が含まれる。

画像形成用色素に要求される特性は、／）色再現に適し
た色相を有すること、２）分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱および系中に含まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、弘）合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例を次に示す。ここでＨ２Ｎ−８Ｏ２
は還元性基質との結合部を表わす。

Ｙｅｌｌ’ｏｗ ０２ＮＨ２ ＼ ＳＯ□ＮＨ２ ０１−１ Ｍａｇｅｎｔａ ＣＨ３ ０２ＮＨ２ Ｏ２ＮＨ２ ＮＨＣＯＣＨ３ 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。

Ｃ４Ｈ９（Ｌ） （４） ＯＣ□６Ｈ３３ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ＯＨ ＯＨ （１１） ＯＨ ＯＨ （１３） ＯＨ （１４） （１５） （１６） Ｃ４Ｉ−Ｉ９（す ＼ Ｃ４Ｈ９（Ｌ） Ｃ４Ｈ、（Ｌ） Ｃ４Ｈ０（Ｌ） （２１） （２２） （２３） （２４） ＩＩ　　　　）１ （２５） ＯＩ（ Ｕし１６Ｈ３３ （２８） ０Ｃ１６Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３−ロ ０Ｃ１６Ｈ３３−１１ （３５） （３６） ＯＣｌ　６Ｈ３３ （３７） （３８） ＣＩ−１３ＣＩ−１３ （３９） （４０） Ｈ Ｃ工。Ｈ３３０ＣＨ３ ＱＣｌ　６　Ｈ３３ｎ ＯＣ１６Ｈ３３−ｎ （５３） ｔｌ （５４） 　１−１ ０Ｃ工、Ｈ３３ （５５） Ｈ （５６） Ｈ （５７）　　　　　０Ｈ （５８） （６２） （６４） Ｃ１６トＩ３３ （６７） （６８） （６９） Ｈ Ｈ Ｈ （７１） Ｈ 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例のほかに
も、ｕｓｇ　、０３３．１Ａ２１，１ｆｊ開昭ｊｔ＆−
／２ｔｌＩ２、同ｊ［−／ｌ、／３０．同ｊ４−／ｌ、
／３／、同ｊ７−ｔ！０．同ｊ７−弘Ｏ弘３、ＵＳＪ　
、９２１．３７２、ＵＳ４！　、０７ｔ　、！２り、　
Ｕ　Ｓ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　　ｐａｔｅｎｔ　　Ａ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＢ３！／　　、ｔ７３、ＵＳ≠、
／３３．り２り、ＵＳ弘、／りｇ、２３夕、特開昭ｊ３
−弘６７３０、ＵＳ≠、、２７３．Ｉｔ夕、（ＪＳｌｌ
　、　／≠り。

ざりλ、ＵＳ≠、／弘２，１り／、ＵＳ弘＋’　２３！
、／２０などに記載されている化合物も有効である。

さらに、ＵＳＩＩ−、ｏｔ３．ｔ、３３、ＵＳ弘、ｌｓ
ｔ　、ｔｏ？、ＵＳ弘、／弘ｆ、＆ψ／、ＵＳ弘。

／　４ｔ　、９１ｒ７、ＵＳ弘、／　ｌ１ｊｆ　、ｔ’
１３、ＵＳ弘、／ざ３．ｙｓｓ、ＵＳ≠１２弘６．弘／
≠、ＵＳ≠、２乙ざ、ｌ、２３ＸＵＳＩ１．、λ≠タ、
θλｇ、特開昭！ｔ−７１０７２、同ｊ　４　＝２　ｊ
　７３７、同３に一／３ｇ７μμ、同３に一／３１／−
１≠り、同ｊ、２−１０６７．２７、同３／−／／弘り
３Ｏなどに記載されたイエロー色素を放出する色素供与
性物質も本発明に有効である。またＵＳＪ。

りｊ弘、＃７Ａ、ｕｓｇ　、９３２．３ざ０．ＵＳＪ、
９３／、／ｌｔ’ｔ、ＵＳＪ　、９３．２．３１／、Ｕ
Ｓ＋　、ｚｔ、ｒ　、ｇ、２ｐＸＵＳｇ　、ｘｓｓ　、
ｓ。

り、特開昭ｊ＆−７３０ｊ７、同！１．−７１０７゜Ｏ
１同ｊ！ｉ−／３１７ｇ！ｉ−０．同３３−１ｔ０１１
０２、同３３−３７．とＯ弘、同！；３−２３１．λ♂
、同ｊλ−１０乙７．２７、同３／−／／弘２、同ｓｓ
−夕３３２りなどにあげられたマゼノタ色素を放出する
色素供与性物質も本発明に有効である。またＵＳＪ　、
３２９．７１．０Ｘ（ＪＳｐ　、０／３．１゜３３ＸＵ
Ｓ３．９１１２．９１ｒ７、［Ｊｓ４Ｌ、、！７３゜７
０ど、ＵＳａ　、／ＩＡＪ　、ｔ４Ｌ２、ＵＳａ、７ｇ
３．７ｊｆｌｌ、ＵＳ＋　、／４Ｌ７．ｒａａ、ＵＳ４
’。

／　＆Ｊ−，２３ｇ、Ｕ、Ｓ！　、２１Ａｌ、　、弘／
４４、ＵＳ’Ｉ　、　−２ｔ　ｒ　、ｔ　−２ｊ　％特
開昭ｊ［−７ＩＣ＃／、向夕３−≠７ｔλ３、同夕２−
ざ１２７、同ｊ３−／≠３３２３などにあげられたシア
ン色素を放出する色素供与性物質も本発明に有効である
。

色素供与性物質は、・一種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

色素供与性物質は合計として、／　Ｏｍ９　／　７ＴＬ
　　から／３９／ｍ　　の範囲で用いるのが適当であり
、好、ましくは２０ｍｙ／ｍ　から１０ｊｊ／７１１　
　の範囲で用いるのが有利である。

次に色素供与性物質の合成法について述べる。

一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質Ｉ％ａのア
ミン基と画像形成用色素部のクロロスルホニル基を縮合
させることによって得られる。

還元性基質Ｒａのアミン基は基質の種類に応じてニトロ
、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはベンゾオキサゾール
の開環によって導入することができ、遊離塩基としても
、無機酸の塩としても使用できる。一方、画像形成用色
素部のクロロスルホニル基は該色素のスルホン酸ないし
スルホン酸塩から常法すなわち、オキシ塩化すノ、五塩
化リン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘導
できる。

還元性基質Ｒａと画像形成用色素部りとの縮合反応は、
一般にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル等の非プロトン性極性溶媒中、ピリジン、ピコ
リノ、ルチジン、トリエチルアミン、ジインプロピルエ
チルアミン等の有機塩基の存在下、ｏ−ｓｏ　０ｃの温
度で行うことができ、通常、極めて収率良く目的とする
色素供Ｊう性物質を得ることができる。

以下にその合成例を示す。

合成例／：’ｊ−ヒドロキシー２−メチルベンゾオキサ
ゾールの合成 ２、≠−ジヒドロキシアセトフェノン３０ｔｇ、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩１６ψ７．酢酸ナトリウム３２ｒ９
．エタノール１００１００Ｏおよび水ｊ００．ｌを混合
し、弘時間加熱還流した。反応液を水１０１にあけ、析
出した結晶を戸数して、２゜弘−ジヒドロキシアセトフ
ェノンオキシム３フ弘ダを得た。

このオキシム３０９を酢酸Ｉｔ　００　ｇｌに溶解し、
／２００Ｃにて加熱攪拌しながら、２時間塩化水素ガス
を吹込んだ。冷却後析出した結晶を戸数し、次いで水で
洗浄して、６−ヒドロキシ−λ−メチルベンズオキサゾ
ール／７９を得た。

合成例２：　６−ヘキサジシルオキシ−２−メチルくン
ゾオキサゾールの合成 合成例１で合成したｔ−ヒドロキシ−λ−メチルベンズ
オキサゾール／　Ｊ’　、Ｏｆ、　　／−ｉロモヘキサ
デカン３６．２ｇ１炭酸カリウム２４１．０９゜Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドｔ　、！　Ｏｍｌをりｏ　Ｑｃ
で≠、ｊ時間攪拌した。反応液から、固体をＦ別し、Ｐ
敲をメタノールｚｏＯｍｌにあけた。析出した結晶をｐ
取して、６−ヘキサジシルオキシ−２−メチルベンズオ
キプゾール＋　−ｔ　、　ｏ　ｙヲ得−ｉｔ。

合成例３：　、２−アセチルアミノ−ターへキサデシル
オキシフェノールの合成 合成例！で得た６−ヘキサゾシルオキシーλ−メチルベ
ンズオキサゾール／／／Ｑ、エタノール／３００１１，
３３％塩酸／ｙＯｔｎｌ、水、ｔ　ｊ　Ｏｇｌを混合し
、ｓｒ〜ｔｏ”ｃで≠時間攪拌した。冷却後析出した結
晶をｐ取、２−アセチルアミノ−ｊ−へキサデシルオキ
シフェノール／　／　３９ヲ得り。

合成例ｔ：　２−アセチルアミノ−弘−【−ブチル−ｊ
−ヘキサデシルオキシフェノ ールの合成 合成例３で得たノーアセチルアミノ−ｊ−ヘキサデシル
オキシフェノール３０．０Ｉ／、アンバーリスト／ｊ（
米国・ローム・アンド・ハース社登録商標）、２ｏ、ｏ
ｙ、トルエｙ　３００　ｚｌを混合し、ｒθ〜２０°Ｃ
で加熱攪拌しながら、インブテノを夕晴間吹き込んだ。

固体を沖去したのち、涙液を濃縮し、残渣にｎ−ヘキサ
ン３ｒＯ，ｌを加えると結晶が析出した。戸数して、２
−アセチルアミノ−≠−ｔ−フチルーｊ−ヘキサデシル
オキシフ　　　　−エノール２３　、！；９を得た。

合成例ｊ：　２−アミノ−１７−Ｌ−ブチル−５−ヘキ
サデシルオキシフェノールの合 成 合成例４’で得たλ−アセチルアミンー弘−［−ｉｆル
ーｊ−ヘキサデシルオキシフェノール２３゜０ｇ、エタ
ノール／　、２０ｚｌ、　　３　Ｊ’％塩酸りＡ　ｍｌ
を混合し、５時間攪拌還流した。反応液を冷却したのち
、析出した結晶を戸数して、λ−アミノーφ−ｔ−ブチ
ルー！−ヘキサデシルオキ７フエノール塩酸塩２３．２
９を得た。

合成例Ａ　：　　ｐ　−ｔ　−７チルー５−へキサデシ
ルオキシーλ−〔λ−（，２−メトキシ エトキシ）−１−ニトロベノゼ／ス ルホニルアミノ〕フェノールの合成 合成例ｊで得た２−アミノ−≠−【−ブチル−ｊ−へキ
ザテ／ルオキシフェノール塩酸塩≠、≠９およびλ−（
２−メトキシエトキシ）−１−ニトロペンゼノスルホニ
ルクロＩＪ　）”Ｊ　＋／　ｌヲＮ　。

Ｎ−）メチルアセトアミド／２ｍｌに溶解し、ピリジン
２．ｊ肩１を加えたのち、／時間Ｊｊ’Ｃで攪拌した。

反応液を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。こ
の油状物にメタノール３０ｍ１を加えると４晶化したの
でこれを戸数した。

収量≠、ｒｙ。

合成例７：２−（ターアミノ−２−（２−メトキシエト
キシ）ベンゼンスルホニル アミノ〕−≠−【−ブチル−ｊ−ヘ キサデシルオキシフェノールの合成 上記合成例６で得た化合物ｔｏｙをエタノールＡＯｗｒ
ｌに溶解し、７０％・ｇラジウム−炭素触媒約ｏ、ｒダ
を添加したのち、水素を５ｊ　ｋｇ　／　ｃｍ　２まで
圧入し、６００Ｃで６時間攪拌した。次いで、触媒を熱
時Ｆ去し、放冷すると結晶が析出したので戸数した。

収量７．ｊｆ。

合成例ざ：　３−シアノ−≠二〔弘−（２−メトキシエ
トキシ）−ｔ−スルホフェニ ルアゾ〕−／−フェニル−ｊ−ピラ ゾロンの合成 水酸化ナトリウムｒ　、ｏｙと水２００ｔｔｒｌの溶液
にｊ−アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン
スルホン酸弘り、≠ｇを加え、さらに亜硝酸ソーダ／３
．ざｆの水溶液（ｊ　Ｏｙｇｌ　）を加えた。

別に濃塩酸ＡＯｍｌと水弘００．ｌの溶液を調製し、こ
れにｓＯＣ以下で上記溶液を滴下した。その後ｔ　’Ｃ
以下で３０分間攪拌し反応を完結させた。

別に水酸化ナトリウム／１．．０９、水２０θ１１１１
゜酢酸ナトリウム３３．Ｏｆおよびメタノール２００ｍ
１の溶液を調合し、３−シアノ−７−フェニル−よ−ピ
ラゾロン３７．０ｇを加え、／θ０Ｃ以下で上記調製済
のジアゾ液を滴下した。滴下終了後１Ｏ０Ｃ以下で３０
分間攪拌し、ついで室温で１時間攪拌した後、析出した
結晶を戸数し、アセトン２００　、ｌで洗浄し、風乾し
た。

収量３２．０！　　ｍ、ｐ、２６３〜ｕｌｔ　’Ｃ合成
例り：　３−シアノ−φ−（４４−（２−メトキシエト
キシ）−ｊ−クロロスルホ ニルフェニルア７”）−／−フェニル −ｊ−ピラゾロンの合成 上記合成例ｒで得た３−シアノ−≠−ｃ〔ｑ−メトキシ
エトキシ＝ｊ−スルホフェニルアゾ〕−７−フェニル−
ｊ−ピラゾロンｊ／、０９．アセトン２ｓｏｍｌおよび
オキシ塩化すノｊ　、ＯＮ／の混合溶液にＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドｊＯＭｌをｊｏ　Ｏｃ以下で滴下した
。滴下後約／時間攪拌し、氷水／、０１の中に徐々に注
いだ。析出した結晶をＦ別後、アセトニトリル１００．
１で洗浄し、風乾した。

収量弘１．．７９　　ｍ、ｐ、／Ｉ／　〜／ざ３°Ｃ合
成例１Ｑ：　色素供与性物質（１）の合成合成例７で得
たλ−〔ｊ−アミノ−λ−（２−メトキシエトキシ）ベ
ンゼンスルホニルアミノ−≠−ｔ−フチルーｊ−ヘキサ
デシルオキシフエ、ノール６．３ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド３Ｏｙｔｔｌに溶解し、合成例りで得た３
−シアノ−弘−（＜４−（２−メトキシエトキシ）−ｊ
−クロロスルホニルフェニルアソ）　−／−フェニル−
ｊ−ピラゾロンｐ、ａｇを加え、さらにピリジンｊｍｌ
を加えた。室温で１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸
に注ぎ、析出した結晶を戸数した。Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド−メタノールより再結晶して７　、Ｉｆ／を
得た。

ｍ、ｐ、　ｌざり〜ｌり／　　’Ｃ 合成例／／：　　色素供与性物質（２）の合成合成例７
で得たλ−〔ｊ−アミノ−２−（２−メトキシエトキシ
）ベンゼンスルホニルアミノ−ｔａ−ｔ−７チルーｊ−
ヘキサデシルオキシフェノール６．３ｇをＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド３０ｍ１に溶解し、３−シアノ−弘−
（ｊ−クロロ−２−メチルスルホニルフェニル７　ソ”
）　−／　−（≠−クロロスルホニルフェニル）　−ｓ
　−ピラゾロンｓ、ｏｐを加え、さらにピリジ／ｊ　Ｈ
ｌを加えた。

室温で１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析
出した結晶を戸数した。アセトニトリルで再結晶してｇ
、弘ｆを得た。

Ｉｎ、ｐ、／弘≠〜ｌゲタ　０Ｃ 合成例／２＝　色素供与性物質（１ｏ）の合成！−アミ
ノ−ψ−【−ブチル−ｊ−ヘキサデシルオキシフェノー
ル塩酸塩≠、ｔｙおヨ０：ｔｉ　−Ｃ３−クロロスルホ
ニル−グー（ｘ−メト＊ジェトキシ）フェニルアゾ）−
１＝（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−ターメチル
スルボニルアミノ−７−ナフトール乙、ｊｆをＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド２０　ｇｌに溶解しピリジンＩｔ
、２ｇｌを加えた。１時間２ｊ０Ｃで攪拌したのち、反
応液を稀塩酸中に注ぎ入れた。析出した固体を戸数し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−
酢酸エチル（，２：／）混合溶媒で溶出）によって精製
した。

収量ｊ、λｇ０ 合成例１３：　色素供与性物質（１７）の合成２−アミ
ノ−ψ−【−ブチル−！−ヘキサデシルオキシフェノー
ル塩酸塩ｌｔ、ｔ、ｆヲＮ、、Ｎ　−ジメチルアセトア
ミド１０１００ｌに溶解し、ピリジ／／λｍｌを加えた
。これにｊ−（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニ
ルアミン）−ノー（Ｎ”−Ｌ−）ｙ−ルスルファモイル
）−≠−（，２−メｆルスルホニルー弘−ニトロフェニ
ルアソ）−／−ｆフトール２０ｆを加えた。７時間攪拌
後、氷水ｊｏｏｍｌにあけ、析出物をイソプロピルアル
コール−アセトニトリル（／：／）で再結晶して乙、ト
！を得た。

合成例／≠：　色素供与性物質（１９）の合成２−〔ｊ
−アミノ−２−（２−メトギンエトキノ）ベンゼンスル
ホニルアミノ〕−≠−【−ブチ／ｌ／　−３−へキサデ
フルオキシフェノール３／、ｊｆ、！；Ｌ（３−クロロ
スルホニルベンゼンスルホニルアミノ）−≠−（−２−
メチルスルホニル−弘−ニトロフェニルアゾ）−／−ｆ
ストール３り。

７ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｔ００ｍｌに溶解
し、ピリジン、２　／　肩ｌを加えた。ｇＯ分攪拌後、
メタノール２ｊＯ，ｌ、水１００ｍ１を加えた。析出し
た樹脂状物はしばらくすると固化するので戸数した。こ
れをトルエン−メタノール−水（１６：グ：３）混合系
より再結晶して≠／　、！；ｆ得た。

合成例／ｊ 化合物４ｔｏの合成 ａ）　　　２．ｓ−ジヒドロキノー弘−［−プチルアセ
トフエノノの合成 Ｅ−ブチルヒドロキノン！　３．９　ヲ酢ｅｌｉ　００
ｍ１Ｋ溶解させざＯ〜り０　　’Ｃに加熱しながら三フ
ッ化ホウ素（ＢＦ３）を約３時間導入した。

反応終了後／ｌの氷水中に注ぎ析出した粘調な固体をｒ
取した。この固体を２Ｎ−ＮａＯＨ＆ｏ　Ｏｄに溶解さ
せ不溶部を炉去した。Ｐ液を稀塩酸により酸性とし、析
出した結晶を戸数して水洗した後、含水メタノール上り
肉結晶Ｌ　ｌｊ、、収量　ｔ♂ダ（６５％） ｂ）　　　、！、ｔ−ジヒドロキ／−≠−［−ブチル−
ｒセトフエノン、オキ／ムの合成 上記ａ）で得られたケト７２１ｙをエタノール７０＠ｌ
、酢酸ナトリウム２≠ｇとともに加熱８解させ、攪拌し
ながら塩酸ヒドロキ／ルアミ／／２ｇを水７０ｇ１に溶
解させた液を加え約７時間還流した。反応終了後Ｊ−０
０Ｍｌの氷水に注ぎ析出結晶を戸数しベンゼン−ヘキサ
ンより再結晶した。

収量　／７９　（７１，％） ｃ）６−ｔ−ブチル−ターヒドロキシ−２−メチルベン
ズオキサゾールの合成 上記ｂ）で得たオキンム／弘１を酢酸１００ｍ１中に溶
解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、／、５時間
還流した。反応終了後５００ｍ１の氷水中に注ぎ析出結
晶を戸数し水洗した。

収量　タｙ（７０％） ｄ）Ａ−ｔ−ブチル−ｊ−へキサデ／ルオキシー２−メ
チルベノズオギサゾールの合成上記Ｃ）で得たベンズオ
キサゾール６、りｌをジメチルホルムアミドｒＯｍｌに
溶解させ、無水炭酸カリウムざｇとへキサデジルプロミ
ド／／ｙと共に♂Ｏ〜りｏ　’Ｃにて６時間攪拌した。

反応終了後、無機物を戸去してＰ液にメタノール／ｊＯ
ｍｌ加え氷冷すると結晶が析出した。これを戸取するこ
とにより標記化合物を得た。

収量　ざ、ざｇ（６２％） ｅ）　＋２−アミノ−５−ｔ−ブチル−弘−へギザデシ
ルオキンフェノール塩酸塩の合成上記ｄ）で得たベンズ
オキサゾール化合物７゜３ｇをエタノール３０　ｔｇｌ
、濃塩酸２０ｍｔｈ共に３時間還流した。反応終了後、
放冷し析出した結晶を戸数し水洗した後アセトンで洗浄
した。

収量　６．タダ（２２％） ｆ）　化合物例弘００合成 上記ｅ）で得た塩酸塩６ｙと下記構造式の色素のスルホ
ニルクロリド♂、ｔｙをジメチルアセトアミド３０　Ｉ
Ｉ／に溶解させ、ピリジンｔａｗｔｅｆ：加えて室温で
１時間攪拌した。反応終了後、稀塩酸中に注ぎ析出した
結晶を戸数し、水洗した。

乾燥後シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し実質的
にｌ成分の標記化合物を２．２９得た。

色素スルホニルクロリド： 合成例１６：　色素供与性物質（４２）の合成上記合成
例ｔｓｄ）において、６−【−ブチル−３−ヒドロキン
−２−メチルベンズオキサゾ−ルのかわりに６−１−オ
クチル−！−ヒドロキシー２−メチルベンズオキサゾー
ルを用いて、０−ヘキサデシル化を行った。次いで合成
例／ｊｅ）およびｆ）と同様の処理によって色素供与性
物質（４２）を得た。

本発明の色素供与性物質は、米国特許−１３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法によシ感光材料の層中
に導入することができる。その場合、前記の如き高沸点
有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

また荷分ｉ１％　３　／　−Ｊりざ５３号、特開昭ｓｉ
−タＰＰグ３号に記載さｎている重合物による分散法も
使用できる。’！ニアＣ色累供与性物質（Ｉ−親水性コ
ロイドに分散する際に、種々の界面活性剤を用いること
ができ、そｎらの界面活性剤としてはこの明細書の中の
別のところで界面活性剤として挙け１こものを使うこと
ができる。

本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは所謂補助現像薬であり、
ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤によって酸
化され、その酸化体が９色素供与性物質中の還元性基質
、Ｒａを酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール頬、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。

更に、メチルガレート、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体類、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−エトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどのピラ
ゾリドン類、レダクトン類。

ヒドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対してｏ、ｏｏｏｓ倍モル〜２０倍
モル、特に有用な濃度範囲としては、　０．００１倍モ
ル〜４倍モルである。

銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、沃化銀などがある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合はとくに好ましいハロゲン化
銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるもので
ある。すなわちハロゲン化銀のＸ線回析をとったときに
純沃化銀のパターンのあられれるものが特に好ましい。

写真感光制料には２種以上のハロゲン原子を含むハロゲ
ン化銀が用いられるが、通常のハロゲノ化銀乳剤ではハ
ロゲン化銀粒子は完全な混晶を作っている。例えば沃臭
化銀乳剤ではその粒子のＸ線回析を測定すると沃化銀結
晶、臭化銀結晶の・ξターンはあられれず、混合比に応
じた位置にＸ線パターンがあられれる。

本願において特に好ましい・・ロゲン化銀は沃化銀結晶
を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線・ξタ
ーンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である
。

このような・・ロゲンｒヒ銀は例えば法具ｆヒ銀では臭
化カリウム浴液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒
子を作り、その後に沃（ヒカリウムを添加することによ
って得られる。

・・ロゲン化銀は、サイズおよび／又は・・ロゲン組成
の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン（ヒ銀粒子のサイズはモ均
粒径が０．００／μｍから７０μｍのものが好ましく、
更に好ましくは０，００／μｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのま１使用されて
もよいが更に硫黄、セレン、テルル等のｒヒ合物、金、
白金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの１１合
物のような化学増感剤、ハロゲン（ヒ錫などの還元剤ま
たはこれらの組合せの使用によってｒヒ学増感されても
よい。詳しくは’ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｏ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″′　
≠版、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第ｊ章／４Ｚり頁〜／Ｊ
り頁に記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸１ヒ
剤を併存させたものであるが、感光したハロゲン（ヒ銀
の存在下で温度ｇｏ　０ｃ以上、好ましくは１ＯＯ０Ｃ
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質または必要
に応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀
像を形成するものである。有機銀塩酸比剤を併存させる
ことにより、より高°濃度に発色する愚光材別゛を得る
ことができる。

この場合に用いられふ・・・ゲンｆヒ銀は、・・・ゲン
化銀単独で使用する場合の線法１ヒ銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン１ヒ銀全て全使用することができ
る。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボキ／ル基を有する有機化合物の銀塩であり、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボ゛／酸の銀塩や
芳香族カルボ゛ン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛／酸の例としてはべ・＼ン酸の銀塩、ス
テアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀
塩、・カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミ
チン酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒
石酸の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オ
レイン酸の銀塩、アジビ′ノ酸の銀塩、セバシン酸の銀
塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸
の銀塩などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子や
ヒドロキンル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボ゛／酸およびその他のカルボ゛キノル基含
有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜ｊ−ジヒ
ドロキシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、
ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩
、λ、≠−ジクロル安息香エニル安息香酸の銀塩などの
置換安息香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀
塩、フタル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸
の銀塩、フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、
米国特許第３．７１３．１３０号明細書記載の３−力ル
ボキシメチル−グーメチルー弘−チアゾリンー２−チオ
ノなどの銀塩、米国特許第３，３３０゜６１．３号明細
書に記載されているチオエーテル基を有する脂肪族カル
ボ／酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカゾトー≠−フェ＝ルー／、２゜弘−ト
リアゾールの銀塩、ノーメルカプトベンゾイミダゾール
の銀塩、λ−メルカプトーｊ−アミノチアジアゾールの
銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２−（
ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの銀塩
、Ｓ−アルキル　　・（炭素数／λ〜２）のアルキル基
）チオグリコール酢酸などの特開昭≠ｆｆ−２１２λ／
号に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩
のようなジチオカルボ／酸の銀塩、チオ′アミドの銀塩
、ｊ−ｆ）ル、ｔ’：キ／−／　−メｆルー２−フェニ
ルー≠−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの
銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、メルカ
プトオギサジアゾールの銀塩、米国特許弘。

１２３．２７４号明細書記載の銀塩、たとえばｌ。

λ、弘−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ノ−よ−べ／ジルチオｌ、２．≠−トリアゾールの銀塩
、米国特許３，３０／、ｌ、７’ｌｒ号明細−瞥記載の
３−（２カルボ°キシエ□チル）−＋−メチルーダ−チ
アシリノースチオンの銀塩なとのチオン化合物の銀塩で
ある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭φ弘−３Ｑλ７０、同≠ｊ−１１’ｌ／を公報
記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベノゾトリアゾ
ールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀
塩、ｊ−タロロペンゾトリアゾールの銀塩のようなノ・
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボベ
／シトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベンシト
リアゾールの銀塩、米国特許Ｉｆ　、２２０。

７θり号明細書記載の／，２．４ｔ．−トリアゾールや
／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カル、＜ゾールの銀塩、
サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体
の銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャーＶｏｌ／７（７。

／り７ざ年６月のＡ　／　７　０　２２号に記載されて
いる銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に
使用できる有機金属塩酸化剤である。

有機銀塩酸１ヒ剤は、２種以上使用することができる。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
ないが以下のように考えることができる。

感光桐材に光を照射すると感光性を持つハロゲン［ヒ銀
にａ像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の°’Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ”　　３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ　　の１０３頁〜ｌｔ
ｒ頁に記載されている。

感光材料を加熱することにより、還元剤、本発明の場合
は色素供与性物質が、潜像核を触媒として、ハロゲン化
銀またはハロゲン銀と有機銀塩酸化剤を還元し、銀を生
成し、それ自身は酸化される。この酸化された色素供与
性物質は開裂して色素が放出される。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り方や両方
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ／７０２り号や特開昭ｊＯ−３２７λｒ、特開昭３１
−４４２よ、２９、米国特許３゜７００、≠ｊｇ号、特
開昭≠ター／３２２弘号、特開昭６０−／７２／を号に
記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計でｊｔｔ）９〜７０ｇ７
ｍ　が適当である。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤はＩ−記
のバインダー中で調整される。また色素供り作物質もＦ
記のバインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。この・２イ／ダーには
、親水性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等のタンパク質や、デノプン、アラビアゴム等の多
糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテッ
クスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサプリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
，７４８号、同２．５０３．７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２゜３２９号、同３，６５６．９
５９号、同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４゜０２５．３４９号、同４．　　Ｏ，３６，
５７２号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４号に記載されたも
のを挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的で・しばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８．．５４５号、同２．
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３．５２７．６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３．６２８゜９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３゜７０３．３１１号、同３，７６９，３
０１号、同３．８１４，６０９号、同３，８３７，８６
２号、同４．．０２６，７０７号〜英国特許１，３４４
．２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、間３．６３ｊ、７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物なとを含
んでもよい。米国特許３，６１５．６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３．　６１７．　２９５号、同３，
６３５．７２．１号に記載の組合−田は特に有用である
。

本発明で用いられる支持体は、処理温度Ｇこ耐えること
のできるものである。一般的な支持体として番よ、ガラ
ス、紙、金属およびその類似体が用し−られるばかりで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム フイルム，ポリエチレンテレフタレー１−フィルム及び
それらに関連したフィルムまたは樹脂材料力く含まれる
。米国特許３，６３４．、０８９号，同第３，７２５、
０７０号記載のポリエステルは好ましく用し）られる。

本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いることかで
きる。色素放出助剤とは感光性ハロゲン（ヒ銀および／
または有機銀塩酸１ヒ剤と色素供与性物質との酸ｆヒ還
元反応を促進するか引き続いて起こる色素の放出反応で
酸１ヒされた色素供与性物質に求核的に作用して色素放
出を促進することのできるもので、塩基または塩基前駆
体が用いられる。

本発明においては反応の促進のためこれらの色素放出助
剤を用いることは特に有利である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミ／類、ヒドロキ／ルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−“アルキル置換芳香族アミ／類
、Ｎ−ヒドロキノアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス〔ｐ−（ジアルキルアミノ る。また米国特許第２，≠１０．６弘弘号には、ベタイ
ンヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタ／ジ
ヒドロクロライドが、米国特許第３。

３０１　、弘４Ｃ４４号にはウレア、ｔ−アミノカプロ
ン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用
である。塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放出す
るものである。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第タ
タｒ，りｔり号に記載されている。好ましい塩基前駆体
は、カルボ／酸と有機塩基の塩であり有用なカルボン酸
としてはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基
としてはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−ト
ルイジン、λーピノーリンなどがある。米国特許第３。

λλｏ　、ｒａｇ号記載のグアニジントリクロロ酢酸は
特に有用である。また特開昭！；０ー２２１，コｊ号公
報に記載されているアルドンアミド類は高ｔ１１１Δで
分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることかできる
。有１力な範囲は感光材料の塗布軟膜を重量に換算した
もののｊＯ重量パーセント以−ド、更に軽重しくは、０
．０／重量パーセントからり０爪量バーセントの範囲で
ある。

本発明の熱現像カラー感光材料では下記一般式で示され
る化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進
され有利である。

〔一般式〕

上式においてＡよ，Ａ２，Ａ３，Ａ４は同一かまたは異
なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換アリール基および複素環残基の中から喜ば
れた置換基を表わし、またＡ　とＡ　あるいはＡ３とＡ
４が連結して項２ を形成していてもよい。

具体例としては、ｌ−１２Ｎ８０□ＮＨ２。

ＨＮＳＯＮ（ＣＨ３）２，Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２。

２　　　　　２ Ｈ　ＮＳＯ　ＮＨＣＨ　　、Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ４
０Ｈ）２。

２　　　　　２　　　　　　３ ＣＨ　ＮＨＳＯ　ＮＨＣＨ３。

３　　　　　　　ｚ 上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布軟膜を重量に換算したも
のの、２０重量パーセント以下、更に好ましくは０．／
から７５重量・ミーセントである。

反応が促進され有利である。

水放出ｆヒ合物とは、熱現像中に分解して水を放出する
化合物のことである。これらの１ヒ合物は特に繊維の転
写捺染において知られ、日本特許昭Ｊ　Ｏ−Ｊ’ざ３と
６号公開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（Ｓｏ　　）　　・／、
２Ｈ２０などが有用である。

　　２ また本発明に於いては現ｆ象の活性比と同時に画像の安
定ｆヒ孕はかるｆヒ合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０／、ｌ、７ｇ号記載のλ−
ヒトロキノエチルインチウロニーウム・トリク１コロア
セテ−１・に代表されるインチウロニウム類、米国特許
第３．ｔｔ９．ｔ７０号記載の／、ざ−（３，Ａ−ジオ
キサオクタン）ビス（インチウロニウム・トリフロロア
セテート）などのビスイノ−チウロニウム類、西独特許
第２．／６２，７／≠号公開記載のチオール化合物類、
米国特許≠、Ｏ／、２．２ｔＯ号記載の２−アミノ一記
載チアゾリウム・トリクロロアセテート、！−アミノー
ｊ−ブロモエチルー２−チアゾリウム・トリクロロアセ
デートなどのチアゾリウム１ヒ合物類、米国特許第≠、
０６０．’ｌ−、２０号記載のビス（２−アミノ−λ−
チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセテート）
、２−アミノ−２−チアゾリウムフェニルスルホニルア
セテートなどのように酸性部としてα−スルホニルアセ
テートを有する化合物類、米国特許第≠、Ｏｒざ、　１
ｔ９１．号記載の、酸性部としてλ−カルボ゛キゾ力ル
ポキシアミドヲモつ「ヒ合物類などが好まり、　＜用い
られる。

本発明に於いては、熱溶剤を含有させることができる。

ここて゛熱溶剤″とは、周囲温度において固体であるか
、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度において
他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分解性の
有機材料である。熱浴剤には、現像薬の溶媒となりつる
化合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進するこ
とが知られているｒヒ合物などが有用である。有用な熱
溶剤としては、米国特許第３，３１７−７、ｔ７タ号記
載のポリグリコール類たとえば平均分子量／夕００〜λ
ｏｏｏｏのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキ
ザイドのオレイン酸エステルなト（７）誘導体、みつろ
う、モノステアリン、−５Ｏ２−１−Ｃ〇−基を有する
高誘電率のｒヒ合物、たとえば、アセトアミド、サクシ
ンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルスルホ
ンアミド、エチレンカーボネート、米国特許第３．を乙
７．りｊり号記載の極性物質、グーヒトロキ７グタン酸
のラクトン、メチルスルフィニ゛ルメタン、テトラヒド
ロチオフェン−ｌ、／−ジオキサイド、リサーチティス
フロージャー誌／り７／年７２月号２ｚ〜λｇ−＜−ジ
記載の／、１０−デカンジオール、アニス酸メチル、ス
ペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しており史に、
イラジエー／ヨ／防止やハレーンヨン防１１物質や染料
を感光拐料中に含有させることはそれ程必要ではないが
更に鮮鋭度を良化させるために肪公昭グと−３６り２号
公報や米国特許第３゜２５３．７２７号、同！、５２７
．ｊど３号、同ノ、タタ乙、１７り号などの各明細書に
記載されている、フィルター染料や吸収性物質を含有さ
せることができる。また好ましくはこれらの染料として
は熱脱色性のものが軽重しく、例えば米国特許第３，７
６７．０／り号、同第３”、７’ｌｊ、θＯり号、同第
３，１／ｊ、≠３２号に記載されているような染料が好
丑しい。

本発明に用いられる感光桐材は、必要に応じて熱現像感
光拐料として知られている各種添加剤や感光層以下の層
たとえば静電防止層、電導層、保護層、中間層、ＡＨ層
、はくり層などを含有することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促襄、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ホリエチ
レンクリノール／ポ＋）−ｆロピレングリコール縮合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチＶングリノールエステル類、ホリエチレングリノ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレノクリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たと
えばアルケニルコ・・り酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤；アルキルカルボンＭＬ　アルキルスルフォン
酸塩、アルキルべノセ／スルフォノ酸塩、アルキルナフ
タレノスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キル１）Ｌ／ｌｌ＆エステル類、Ｎ−アンルーＮ−アル
キルタウリフ類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキンエチレンアルギルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボ゛キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ／界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキノド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族筒≠級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第弘級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒｆ
ａｃＬａ口Ｌ　　３ｃｉｅｎｃｅ　　Ｓｅｒｉｅｓｖｏ
ｌｕｍｅ　　１．　Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃ
ＬａｎＬｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ
、Ｓ’ｃｈｉｃｋ　。

Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、／り乙７）
、５ｕｒｆａｃｅ　ＡｃＬｉｖｅ　ＥＬｈｙｌｅｎｅ、
ＱｘｉｄｅＡｄｄｕｃ　ｔ　ｓ　（Ｓｃｈｏｕ　ｆ　ｅ
　ｌｄ　ｌ　、Ｎ著ｐｅｒｇａｍｏｎｐｒｅｓｓ　／り
６り）などがあり、これらの文献に記載の非イオン性界
面活性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好１しく
用いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、まｆｃ２
種以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくはＳＯ％以
下で用いられる。

本発明の感光相打には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基をも
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ、　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｂ　　３１ｒ、（／りｊ３）、
ＵＳＰ　　２．Ａφｇ、６０ｔＩ−１ＵＳＰ　３．Ａ７
／、２１７、特公昭ｔ≠−３００７弘、特公昭弘≠−タ
ｊ０３等に記載されている。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−ノ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（ｉ、
３．５−）す７クリロイルーー＼キサヒドロ−ｓ　−ト
’Ｊ　７ジン、　　１．３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

各種添加剤としては’Ｒｅ５ｅａｒｃｈ１）ｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　　”　Ｖｏ　ｌ／７０．ｌｒ月　ｌり７ｇ年
の／７θλり号に記載されている添加剤たとえば加塑剤
、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、
螢光増白剤、退色防止剤などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３，６と／、λり≠号明細書記載
のホッパー塗布法などの種々の塗布法で支持体上に順次
塗布し乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２，７６１・７９ノ号明細書
及び英国特許に３７．０？ｊｆ号明細書に記載されてい
る方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラーフリントに使われる光
源例えば夕／グステノランプ、水銀灯、ヨードラップな
どのノ・ロゲノランプ、キセノンランプ、レーザー光源
、およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画画像でもよい。またカメラを用いて人
物像や風景像を撮影することも可能である。原図からの
焼付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をし
てもよく筐だ引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接ＣＲ，ＴやＦＯＴに
出し、この像を密着やレンズにより熱現像感材上に結像
させＣ１焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、背光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合カラー
画像を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感材部分が
各々、イエローマゼノタ、シア／の染料を放出するよう
に設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＯＤなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接ＪｉＬＥＤを発光させて露光する方法も
ある。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
は、例えば、約ｇ００Ｃ〜約２！；Ｏ０Ｃで約Ｏ，Ｓ秒
から約３００秒のように適度に上昇した温度で該要素を
加熱することによシ現像することができる。上記範囲に
含まれる温度であれば、）Ｊ］」熱時間の増大又は短縮
によって高温、低温のいずれも使用可能である。特に約
／１Ｏ０Ｃ〜約／ｌｏ　０ｃの温度範囲が有用である。

ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
又はその類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、本発明の感光材料は、支持体上に
少くともノ・ロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸化剤
とその還元剤でもある色素供与性物質、およびバインダ
ーを含む感光層（Ｉ）と、（Ｉ）層で形成された親水性
で拡散性の色素を受けとめることのできる色素固定層（
ＩＩ）より構成される。

上述の感光層（■）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の゛支持体上に
形成することもできる。色素固定層（１）と、感光層Ｃ
Ｉ）とはひきはがすこともできる。たとえば、像様露光
後均一加熱現像し、その後、色素固定層（ＩＩ）又は感
光層をひきはがすことができる。また、感光層（Ｉ）を
支持体上に塗布した感光材料と、固定層（ＩＩ）′ｆ：
支持体上に塗布した固定材料とを別々に形成させた場合
には、感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を
重ね可動性色素を固定層（ｎ）に移すことができる。

また、感光材料（１）のみを像様露光し、その後色素固
定層（ＩＩ）を重ね合わせＣ均一加熱する方法もある。

色素固定層（ｎ）は、色素固定のため、例えば色素媒染
剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤を
用ムることかでき、特に有用なものはポリマー媒染剤で
ある。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーサーなど、お
よび熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（１）と色素固
定層（ＩＩ）とが別の支持体上は形成されている場合に
は、塩基、塩基プレカーサーを固定層（ｎ）に含ませる
ことは特に有用でおる。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量が３．ｏｏｏ〜２０ｏ、ｏｏｏ、羽に１０．００
０−４０．０００のものである。

例えば米国特許！、！φｇ、ｊ＆＃号、同λ。

≠Ｊ’４’、≠３０号、同３．／弘ｆ、０乙／号、同３
．７ｊＪ　、♂／４’号明細書等に開示されているビニ
ルピリジンポリマー、及びビニルビリジニウム力チオノ
ボリマー；米国特許Ｊ　、　ｔ２３　、乙り≠号、同３
．♂ｊり、０りを号、同弘、ｉ２ｇ。

３３１号、英国特許／　、、２７７．４ｔｊｔＥ号明細
１゜等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマ
ー媒染剤；米国特許３．？３１．？り５号、同、２．７
２／　、１３２号、同２，７りｆ　、０１３号、特開昭
５弘−／／夕＋２２１号、同タ弘−／４’ｊタ２７号、
同夕≠−／　２１０４７号明細書等に開示されている水
性ゾル型媒染剤；米国特許３．ｒ９ｔ　、ｏｒｅ号明細
書に開示されている水不溶性媒≠−／　３７３３３号）
明細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反
応性媒染剤；更に米国％許３　、７０　？　、　Ａ　Ｙ
　０号、同３，７１ｆ、Ｉｊａｒ号、同３．乙弘コ、≠
１２号、同３．ψｇｇ。

７０６号、同３　、　！；３７　、θ４＆号、同３　、
、！７ｉ、１ｉｉ７号、同３　、、！７／　、１ＩＩＩ
号、特開昭！ｉ０’−７／３３．２号、同！３−３０３
．２１号、同タ２−／夕３３２ｇ号、同３３−／２！；
号、同ｊ３−１０２≠号明細書に開示しである媒染剤を
挙げることが出来る。

その他米国特許２，６７！ｉ、３’／乙号、同！。

ざざコ、ｉｓｔ号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　≠級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルスルホニル基、アル
キルスルホノキン基など）を有するポリマー 例えば １ ｃ＝ｏ　　　　　　　ｃ＝。

１ （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返しｍ位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えハヒスアルカンスルホ
坏−ト、ヒスアレンスルホネート）との反応生成物。

アリール基、または Ｒ３−Ｒ５の少くとも λつが結合してペテロ 項を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０．２５
〜約ｊモル係 ｙ：約θ〜約りＯモル係 ２：約７０〜約タタモル係 Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくともλつもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレノ性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ ｂｂ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、また
Ｒ−〜■剪の少くとも二つは結合して環を形成してもよ
い。（これらの基や環は置換されていてもよい。） （４）　　（ａ）、φ）及び（Ｃ）から成るコポリマー
Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アルキ
ル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル酸
エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以
上有する水不溶性のポリマー ｂｂ Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３：それぞれアルキル基を表ゎし、Ｒ１
−Ｒ３の炭素数の総和が７２以上のもの。（アルキル基
は置換されていてもよい。） Ｘ：ア二オノ 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチ／の製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラテ／の混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０／１０−４０／２．０　（’
ｆｆｉ量比）、媒染剤塗布量はｏ　４　ｓ　−、Ｉ　Ｑ
　／　７７２　　で使用するのが好ましい。

色素固定層（、Ｉｌ、）は、白色反射層を有していても
よい。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラ
チンに分散した二酸化チタン層をもうけることができる
。二酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色
画像を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像
が得られる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には。

色素移動助剤を用いることができる。色素移動助剤には
、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金
属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。

また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、または
これらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶
液が用いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿ら
せる方法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセル
として材料中に内蔵させておいてもよい。

はじめた沃臭化銀乳剤の調製法について述べる。

ゼラチンダθｔとＫＢｒコｇｒを水３ｏｏｏｔｎｌに溶
解する。この溶液−２ｓｏ　′Ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３≠Ｖ全水コｏｏＩＩＬｌに浴かした液を７
０分間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩｊ、ｊｔｆ水１ｏｏｔｒｔｉＫ溶かした液を
２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のＰＨ’（ｒ調製し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。

そのｆｉｔ−ｐｌ−１全ｔ、ｏに合わせ収量りｏｏｙの
沃臭化銀乳剤ｒ得罠。

次に本発明の化合物上台む色素供与性９Ｊ實のゼラチン
分散物の調製法について述べる。

色素供与性物！ＱＯ１＊す９、界面活性剤として、コハ
クｍ−，２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ンー
ダ０．Ｉｆ、本発明の化合物（４１Ｊｊｆｆ秤量し、酢
酸エチルＪＯｍｌｆ加え、約６ｏ’ｃに加熱溶解させ、
均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０
チ溶液１００ｆと金撹拌混合した後、ホモジナイザーで
７Ｏ分間、１０．ＤＯｏＲＰＭにて分散する。この分散
物全本発明の化合物全含む色素供与性物質の分散物と言
う。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）　　感光性沃臭化銀乳剤　　　　　　　コｊｒ（
ｂ）本発明の化合物を含む色調供与　　３３？性物質の
分散物 （ｃ）グアニジントリクロロ酢酸の／　　　／ｊｔｎｌ
θチエタノール溶液 （ｄ）　　次の構造の化合物の５％水溶液　　　ｓ　ｔ
ｎｅ（ｅ）ジメチルスルファミドの７０％　　　μｒｎ
ｌ水溶液 （ｒ）水　　　　　　　　よｄ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合、溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレート上に３０μｍのウェットｆｌａＪＩ
に塗布した。その上にゼラチレの３ｓ水溶液２ｉｏμｍ
のウェット膜厚に塗布し、保一層とし友。

この塗布物を試料（Ａ）とする。

比較用試料として、本発明の化合物を含む色素供与性物
質の分散物中の本発明の化合物姻のかわりに比較化合物
（１）及び（２）全周いた以外は、すべて試料（Ａ）と
同じである試料（Ｂ）及び（Ｂ′）全調製した。

Ｃ１ＩＨ２３ＣＯＮ（０２Ｈ５）２比奴化合物（２）こ
の試料を乾燥後、タングステン電球を用い、２０００ル
クスで７０秒間像状に露光し罠。その後／３０　°Ｃに
加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱し罠。

次に色素固定材料の作シ方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーノーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ２イド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／：／）１０？ｆλ００　Ｉｎｔの水に溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン１００ｆと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に２Ｏμｍのウェット膜厚に均
一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素
固定材料として用いた。

この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料を、膜面が接するように重ね合わせた。その後１０
ｏＣのヒートブロック上で６秒間加熱し、色素固定材料
を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガの
マゼンタ色像が得られた。このネガ像のグリーン光に対
する最高濃度（Ｄｍａｘ　）とカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）
をマクベス反射濃度計（ＲＤ−ｓｉＰ）を用いて測定し
た。

次に試料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｂ′）をじゃ光したま
ま室温で３ケ月間保任後、塗布乾燥直後の試料と同一条
件で露光、加熱、転写を行なった。

得られたネガ像のグリーン光に対する良度ｔマクベス反
射濃贋計（ＲＤ−ｚｔり）音用いて測定した。結果を第
１表に示した。

第７表 第１表の結果から、本発明の化合物によシカブリの発生
および最高製置の変化が抑制され、経時安定性が改良さ
れることがわかる。

実施例２ 次に有機銀塩酸化剤の１つであるベンゾトリアゾール銀
を用いたときの実施例金示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤は以下に示す方法で調製した
〇 ゼラチン２１９Ｆとベンゾトリアゾール１３８．２ｆｔ
水３０００１１１１に溶解する。この溶液會弘００Ｃに
保ち攪拌する。この溶液に硝酸銀／７ｆを水１０ｏｍｌ
に溶かした液を一分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨ全調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐ　Ｈを６゜０に合わ
せ、収量＋ｏｏｔのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物′（ｆ−調製した。　□ （ａ）　　実施例／の沃臭化銀乳剤　　　　　−〇Ｖ（
ｂ）　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　１ｏｙ（ｃ
）　　分散物　　　　　　　　　　　　　３３ｆ（ψ　
グアニジントリクロロ酢酸ｔｏ　　　１４ｒｎｌチエタ
ノール溶液 ＜６）　　次の構造の化合物の１％水溶液　　　ｊｍｌ
（ｆ）　　ジメチルスルファミドの１０％　　　　ｌｉ
ｄ水溶液 （ロ））水　　・　　　　　よａ 以上の（ａ）〜（ロ））を混合、溶解させた後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット
膜厚に塗布した。その上にゼラチンの３チ水溶准全３０
μｍのウェット膜厚に塗布し保護層とした。

ここで、第２表に示す種々の本発明の化合物を含む色素
供与性物質の分散物を用いる以外は、上記塗布物と同じ
である試料０〜（）ｌｉｌに鉤製した。試料Ｃ１）は、
本発明の化合物のかわりに比較化合物（１１第２表 試料０〜（Ｉ）を塗布乾燥直後、およびｊｃｉ”ｃの恒
温容器中においてλ日間保存後、露光、加熱、転写を行
ない、グリーン光に対する反射濃度を実施例／と同様に
測定した。結果を第３表に示し７Ｃ０第３表 第３表の結果から本発明の化合物の使用により、保存中
のカブリの発生が抑制され経時安定性が改良されること
がわかる。

実施例３ 第弘表の色素供与性物質を用いる以外は実施例コの（Ｇ
）と同じである試Ｒ（Ｊ）〜（０）を調製した。試料（
Ｋ）（Ｍ）（０）は、本発明の化合物のかわシに比較化
合物（１）’（＋−用いた。

第弘表 試料（Ｊ）〜（０）を塗布乾燥後、および！ＯＣの恒温
容器中におりて２日間保存後、露光、加熱、転写を行な
い各々ブルー光（試料（ｊ）（Ｋ））グリーン光（試料
（Ｌ）（Ｍ））、レッド光（試料（Ｎ）（０））に対す
る反射濃度を実施例／と同様に測定した。結果を第５表
に示し１ζ。

第３表 第５表の結果から色素供与性物質（７１）、色素供与性
物質（４ω、色素供与性物質（４８１においても、本発
明の化合物の使用により保存中のカブリの発生が抑制さ
れ、経時安定性が改良されることがわかる。

実施例≠　　　一 実施例λにおいて用いた本発明の化合物及び色素供与性
物質の代りに、Ｎ６表の本発明の化合物及び色素供与性
物質を用いる以外は、実施例コと同様にして試料（Ｐ）
（Ｑ）（Ｒ）（ｓ）ｉ調製した。

第を表 試料（Ｐ）〜（Ｓ）を実施例コと同様に塗布乾燥直後お
よびｚｏ″ｃの恒温容器中において２日間保存後、露光
、加熱、転写を行なったところ、すべて経時によるカブ
リの発生が抑制さｎて込た。

特許出願人　ｇ±写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！２年ψ月７日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｓｒ年特願第１ＩＩ／Ａ４
’号２、発明の名称　　　　　両峰形成方法３、補正を
する者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社仏、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ！、補正の内容 （１）　　明細書第一２７頁／Ａ行目の「シアル」を 「シアミル」 と補正する。

（２）同書第１り５頁の第２表の試料（Ｅ）に用いた本
発明の化合物番号のｒ（ｊｆ）Ｊをｒ（４’／）Ｊと補
正する。

（３）同書第１タタ頁の第を表の試料（Ｓ）に用いた本
発明の化合物番号のｒ（ｊｆ）Ｊをｒ（４’ｆ）Ｊと補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   並びに感光性ハロゲン化銀に対して還元性であシ、かつ
   感光性ハロゲン化銀と加熱によシ反応して親水性色素を
   放出する色素供与性物質を有する感光材料を下記の一般
   式（Ａ）で表わさｎかつｔｏ　′ｃよシ低い融点ｔもっ
   化合物の存在下で像様露光後ま−７（は像様露光と同時
   に実質的に水を含まない状態で加熱し可動しうる色紫金
   画像状に形成することを特徴する画像形成方法。 一般式（Ａ） 式中、ｐは１ないし！の整数、ｑは／ないしｔの整数を
   表わし、ｐ＋ｑは６以下である。Ｒは水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
   ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
   アリールスルホニルアミノ基、アルコキシアルキル基、
   アリールオキシアルキル基、アシルオキシ基、アシルオ
   キシアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−［換カルバモイ
   ル基、ウレイド基、Ｎ−置換ウレイド基、アルキルアミ
   ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、
   シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基の中か
   ら選ばれた置換基を表わし、またこ几らの置換基のアル
   キル、シクロアルキルおよび了り−ル部位はさらにハロ
   ゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、
   アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ力ルホ゛ニル
   基、アリールオキシカルボニル基で置換されていてもよ
   い。ｐが２以上のとき、ＲＦｉ同じでも異なっていても
   よい。 Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
   、またはアリール基を表わし、これらのＲ１で表わされ
   るアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基には
   さらにハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
   シアノ基、アリールオキシ、アルキル基、アルコキシカ
   ルボニル基で置換されていてもよい。ｑが２以上の場合
   、Ｒ”は同じでも異なっていてもよ−。