DE3843319C2

DE3843319C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3843319C2
Application number: DE3843319A
Authority: DE
Inventors: Kozo Sato; Hiroshi Hara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: GB2212290A; GB2212290B; JPH0823684B2; US4975361A; JPH01166038A; DE3843319A1; GB8829936D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine bildbildende Verbindung auf der Basis eines Purpurfarbstoffs enthält.

Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die einen diffundierbaren Purpurfarbstoff als Ergebnis der Ent wicklung bei basischen Bedingungen freisetzen können, sind bekannt.

Als Farbstoff-freisetzende Redoxverbindungen, die einen Purpurfarbstoff freisetzen, sind beispielsweise die in JP-A-49-114424, JP-A-50-115528, JP-A-55-4028, JP-A-61-273542 (der Ausdruck "JP-A" bezieht sich auf eine "ver öffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und den US-PSen 3 932 380 und 3 931 144 beschriebenen, bekannt.

Die in diesen Patenten beschriebenen Verbindungen ent halten jedoch einen Azofarbstoffrest mit relativ hoher Hydrophobie, und die daraus freigesetzten Farbstoffe be sitzen eine niedrige Diffundierbarkeit und unzureichen de spektrale Eigenschaften für die Farbreproduzierbar keit. Bezüglich der Farbreproduzierbarkeit ist es beson ders erwünscht, die Nebenabsorption des Farbstoffs in dem blauen Lichtbereich zu verringern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine Farbstoff-freisetzende Redoxverbindung enthält, die eine diffundierbaren Purpur farbstoff mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften freisetzt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine einen Purpurfarbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die eine gute Diffundierbarkeit besitzt und eine hohe Übertragungs dichte in einer kurzen Behandlungszeit ergibt.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials gelöst, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein lichtempfindliches Silbersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wenigstens eine bildbildende Verbindung der folgen den allgemeinen Formel (I)

(Dye-X)_q-Y (I)

enthält, worin Dye einen Purpurfarbstoffrest oder einen Vorläufer davon, dargestellt durch die allge meine Formel (II), bedeutet; X eine chemische Bin dung oder eine Verbindungsgruppe bedeutet; Y einen Sub stituenten bedeutet, der die Eigenschaft besitzt, die X-Y-Bindung bei einer Entwicklungsreaktion in Entsprechung oder Gegenentspre chung zu lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem latenten Bild, bildweise verteilt, zu spalten;
und q 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn q 2 bedeutet, die zwei Dye-X gleich oder verschieden sein können;

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyano gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamino gruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfo nylgruppe, eine Acylgruppe, eine Urethangruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxyl gruppe, eine Sulfamoylaminogrppe oder eine hetero cyclische Gruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; wenn n 2 bis 3 bedeutet, die zwei oder drei R₂ gleich oder verschieden sein können, oder zwei R₂ sich miteinander zur Bildung eines ge sättigten oder ungesättigten Rings verbinden kön nen; x, y und z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils

oder ein Stickstoffatom bedeu ten, mit der Maßgabe, daß, wenn beide x und y oder beide y und z

bedeuten, diese sich miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbinden können; R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylamino gruppe oder eine Sulfonylaminogruppe bedeutet; R₃ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Kation oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet; Dye an X bei R₁, R₂, R₃, x, y oder z in der allgemeinen Formel (II) gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die vor stehend beschriebenen Substituenten weiterhin mit anderen Substituenten substituiert sein können.

Beispiele für diese Substituenten schließen eine Alkyl gruppe, ein Halogenatom, eine Aralkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Aminogruppe ein.

Die Fig. 1 und 2 sind Darstellungen, die die spektrale Verteilung der Absorption eines Purpurfarbstoffs zeigen. Fig. 1 zeigt das sichtbare Absorptionsspektrum der er findungsgemäß verwendeten Verbindung (1). In Fig. 2 geben (1), (x) und (y) die spektrale Verteilung der Absorption der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (1), der Vergleichsverbindung (x) und der Vergleichs verbindung (y) an.

Die bildbildende Purpurfarbstoffverbindung der allge meinen Formel (I) und (II) wird nachstehend näher be schrieben.

R₁ und R₂ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Cyano ethyl und Trifluorethyl), eine Cycloalkylgruppe (wie Cyclopentyl und Cyclohexyl), eine Aralkylgruppe (wie Benzyl und 2-Phenethyl), eine Alkenylgruppe (wie Vinyl, Allyl und Crotyl), eine Arylgruppe (wie Phenyl, p-Tolyl, p-Methoxyphenyl und o-Methoxyphenyl), eine Alkoxy gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Hydroxyethoxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy, p-Methylphenoxy und o-Carboxyphenoxy), eine Cyanogruppe, eine Acylaminogruppe (wie Acetylamino, Propionylamino und o-Carboxybenzoylamino), eine Sulfonylaminogruppe (wie Methansulfonylamino, Benzolsulfonylamino und p- Methoxybenzolsulfonylamino), eine Ureidogruppe (wie 3-Methylureido und 3,3-Dimethylureido), eine Alkylthio gruppe (wie Methylthio und Ethylthio), eine Arylthio gruppe (wie Phenylthio und o-Carboxyphenylthio), eine Alkoxycarbonylgruppe (wie Methoxycarbonyl und Ethoxy carbonyl), eine Carbamoylgruppe (wie Methylcarbamoyl und Dimethylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (wie Methyl sulfamoyl und Dimethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (wie Methansulfonyl, Ethansulfonyl und 2-Methoxyethyl sulfonyl), eine Acylgruppe (wie Acetyl, Propionyl, Cyanoethyl und Aceteoacetyl), eine Urethangruppe (wie Methylurethan und Ethylurethan), eine Aminogruppe (wie Amino, Methylamino, Diethylamino, Carboxymethylamino, o-Carboxyanilino und p-Hydroxyanilino), eine Hydroxy gruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfamoylaminogruppe (wie Sulfamoylamino und 3,3-Dimethylsulfamoylamino) oder eine heterocyclische Gruppe (wie α-Pyridyl, γ-Pyridyl und 2-Furyl). Unter diesen Substituenten sind eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, eine Acylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und eine Sulfamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

R₃ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Kation (wie Na⁺, K⁺, NH₄⁺ und N(CH₃)₄⁺) oder eine hydrolysier bare Gruppe (wie Acyl, Sulfonyl und Dialkylphosphoryl). Unter diesen ist ein Wasserstoffatom bevorzugt.

x, y und z bedeuten jeweils

oder ein Stickstoffatom, und R₄ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Sulfonyl aminogruppe. Geeignete Beispiele für diese Substituenten sind die für R₁ und R₂ beschriebenen.

Bevorzugte Beispiele für x, y und z schließen den Fall ein, worin jedes x, y und z ein Stickstoffatom bedeutet, den Fall, worin zwei der Substituenten aus x, y und z Stick stoffatome bedeuten und den Fall, worin einer der Sub stituenten x, y und z ein Stickstoffatom bedeutet. Be sonders bevorzugt ist es, daß alle Substituenten x, y und z Stickstoffatome oder zwei der Substituenten x, y und z Stickstoffatome sind.

Bezüglich des Verfahrens zum Verbinden von Dye mit dem durch Y dargestellten Substituenten als bildbildendem Farbstoff sind Farbstoffreste, worin zwei der Substi tuenten x, y und z Stickstoffatome sind, ausgezeichnet bezüglich ihrer Herstellung. Von den Farbstoffresten, in denen zwei der Substituenten x, y und z Stickstoffatome sind, sind Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazolderivate der allgemeinen Formel (III), die nachstehend beschrieben ist, erfindungsgemäß besonders geeignet, da Farbstoffe, die diese Reste enthalten, einen niedrigen pKa aufwei sen, ausgezeichnete Beizeigenschaften besitzen und eine gute Bildstabilität liefern:

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und n die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) besitzen.

Syntheseverfahren zur Herstellung der Pyrazolo[1,5-b]- [1,2,4]triazolderivate sind näher in der JP-A-60-186567 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ergeben einen Purpurton durch Bildung eines Anions aufgrund der Dissoziation der OH-Gruppe und sind deshalb sehr ver schieden von Indoanilinfarbstoffen, die in der JP-A-60-816567 beschrieben sind.

X kann an irgendeine Position von Dye gebunden sein. Repräsentative Beispiele für die Verbindungsgruppe, dar gestellt durch X, schließen eine Gruppe, dargestellt durch

(worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet), -SO₂-, -CO-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substitu ierte Naphthylengruppe, -O-, -SO- oder eine Gruppe, abgeleitet aus der Kombination von zwei oder mehreren der vorstehenden zweiwertigen Gruppen, ein. Unter diesen sind

und -R₆-(L)_k-(R₇)_l- bevorzugt, worin R₅ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, R₆ und R₇ jeweils eine Alkylengruppe, eine substituier te Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine substi tuierte Naphthylengruppe bedeuten; L -O-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -CONH- oder -NHCO- bedeutet; k 0 oder 1 bedeutet und l 1 bedeutet, wenn k 1 ist, oder 0 oder 1 bedeutet, wenn k 0 ist.

Weiterhin sind Kombinationen aus

mit -R₆-(L)_k-(R₇)_l- ebenfalls bevorzugt.

Die durch R₄, R₅, R₆ und R₇ dargestellten Gruppen be sitzen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Unter den Verbindungsgruppen zwischen dem Dye-Teil und dem Y-Teil ist die durch Dye-SO₂NH-Y dargestellte Struktur besonders bevorzugt.

Bevorzugte Ausführungsformen für Y in der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend näher beschrieben.

In einer Ausführungsform wird Y so gewählt, daß die Ver bindung der allgemeinen Formel (I) eine nichtdiffundier bare bildbildende Verbindung ist, die als Ergebnis der Entwicklung oxidiert wird, wobei sie eine Selbstspaltung erfährt und einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt.

Ein Beispiel für Y, das für Verbindungen dieser Art wirksam ist, ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Beispielsweise bedeutet Y eine Gruppe der folgenden all gemeinen Formel (YI)

worin β eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Benzolrings notwendig ist, die gege benenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Hetero ring kondensiert sein kann, beispielsweise zur Bildung eines Naphthalinrings, eines Chinolinrings, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinrings oder eines Chroman rings; α eine -OG¹¹- oder -NHG¹²-Gruppe (worin G¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die eine Hydroxyl gruppe bei Hydrolyse bildet, bedeutet und G¹² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet) bedeutet; Ball eine Ballastgruppe bedeutet und b eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet.

Spezifische Beispiele für diese Art von Y sind in der JP-A-48-33826 und der JP-A-53-50736 beschrieben.

Andere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind Verbindungen der folgenden allge meinen Formel (YII)

worin Ball, α und b die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YI) besitzen, β' eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Kohlenstoffrings not wendig ist, wie beispielsweise eines Benzolrings, der mit einem anderen Kohlenstoffring oder einem Heteroring zur Bildung eines Naphthalinrings, eines Chinolinrings, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinrings oder eines Chromanrings kondensiert sein kann. Spezifische Bei spiele für diesen Typ von Y sind in JP-A-51-113624, JP-A-56-12642, JP-A-56-16130, JP-A-56-16131, JP-A-57-4043, JP-A-57-650 und den US-PSen 4 053 312, 4 500 626 und 4 439 513 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YIII)

worin Ball, α und b die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YI) besitzen und β'' eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines Heterorings, beispiels weise eines Pyrazolrings oder eines Pyridinrings, not wendig ist, wobei der Heteroring gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann. Spezifische Beispiele für diese Art von Y sind in der JP-A-51-104343 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YIV):

worin γ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substi tuierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder hetero cyclische Gruppe oder -CO-G²¹ bedeutet; G²¹-OG²², -SG²² oder

(worin G²² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, G²³ die gleiche Bedeutung wie G²² besitzt oder G²³ eine Acylgruppe, abgeleitet aus einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, bedeutet und G²⁴ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe bedeutet) bedeutet und δ einen Rest be deutet, der zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig ist.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in JP-A-51-104343, JP-A-53-46730, JP-A-54-130122 und JP-A-57-85055 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YV):

worin Ball die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YI) besitzt; ε ein Sauerstoffatom oder =NG³² (worin G³² eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet; Beispiele für H₂N-G³², das zur Bildung der =NH³²-Gruppe verwendet werden kann, schließen Hydroxylamin, Hydrazine, Semi carbazide und Thiosemicarbazide ein) bedeutet; β''' eine Atom gruppe bedeutet, die zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten, nichtaromatischen 5-, 6- oder 7gliedrigen Kohlenwasserstoffrings notwendig ist; und G³¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor oder Brom) bedeutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-53-3819 und der JP-A-54-48534 beschrieben.

Andere Beispiele für Y dieser Verbindungsart sind bei spielsweise in JP-B-48-32129 (der Ausdruck "JP-B" be trifft eine "geprüfte japanische Patentanmeldung"), JP-B-48-39165, JP-A-49-64436 und US-PS 3 443 934 be schrieben.

Weitere Beispiele für Y sind solche der folgenden all gemeinen Formel (YVI)

worin α' OR⁴¹ oder NHR⁴² bedeutet; R⁴¹ ein Wasserstoff atom oder eine hydrolysierbare Komponente bedeutet; R⁴² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Koh lenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeu tet, A⁴¹ eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines aromatischen Rings notwendig ist; Ball' eine organische immobilisierende Gruppe am aromatischen Ring bedeutet; m eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, wobei, wenn m 2 ist, Ball gleich oder verschieden sein kann; X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen bedeutet und mit der nukleophilen Gruppe (Nu) und einem elektrophilen Zentrum (das mit Stern versehene Kohlenstoffatom), gebildet durch Oxidation, einen 5- bis 12gliedrigen Ring bildet; Nu eine nukleophile Gruppe be deutet und n' eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-57-20735 beschrieben.

Weitere Verbindungstypen der allgemeinen Formel (I) sind nichtdiffundierbare, bildbildende Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff in Gegenwart einer Base als Ergebnis einer Selbstcyclisierung oder dgl. frei setzen, die jedoch bei Reaktion mit einem Oxidationspro dukt eines Entwicklungsmittels im wesentlichen keinen Farbstoff freisetzen.

Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YVII)

worin α'' eine oxidierbare nukleophile Gruppe (wie eine Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder Sulfonamidogruppe bedeutet) oder ein Vorläufer davon bedeutet; α''' eine Dialkyl aminogruppe oder eine Gruppe in der Bedeutung von α'' bedeutet; G⁵¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen bedeutet; a 0 oder 1 bedeutet; G⁵² eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubsti tuierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen be deutet; G⁵³ eine elektrophile Gruppe, wie -CO- oder -CS-, bedeutet; G⁵⁴ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom bedeutet und, wenn G⁵⁴ ein Stickstoffatom bedeutet, es ein daran gebundenes Wasserstoffatom aufweist oder mit einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen oder einem aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; G⁵⁵, G⁵⁶ und G⁵⁷ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamido gruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe in der Bedeutung von G⁵² bedeuten oder sich G⁵⁵ und G⁵⁶ miteinander zur Bildung eines 5- bis 7glied rigen Rings verbinden können, oder G⁵⁶ -(G⁵¹)_a

bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Sub stituenten G⁵², G⁵⁵, G⁵⁶ und G⁵⁷ eine Ballastgruppe be deutet. Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-51-63618 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (YVIII) und (YIX)

worin Nu⁶¹ und Nu⁶², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nukleophile Gruppe oder einen Vor läufer davon bedeuten; Z⁶¹ eine zweiwertige Atomgruppe bedeutet, die bezüglich des Kohlenstoffatoms, substitu iert durch R⁶⁴ und R⁶⁵, elektrisch negativ ist; R⁶¹, R⁶² und R⁶³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acylamino gruppe bedeuten oder, wenn sie an benachbarten Positio nen des Rings angeordnet sind, R⁶¹ und R⁶² einen konden sierten Ring zusammen mit dem Rest des Moleküls bilden können oder R⁶² und R⁶³ einen kondensierten Ring zusam men mit dem Rest des Moleküls bilden können; R⁶⁴ und R⁶⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; wobei wenigstens einer der Substituenten R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ und R⁶⁵ eine Ballastgruppe, Ball, einer genügenden Größe besitzt, um die vorstehend beschriebene Verbin dungen immobil zu machen.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-53-69033 und der JP-A-54-130927 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YX)

worin Ball und β' die gleiche Bedeutung wie in der all gemeinen Formel (YII) besitzen und G⁷¹ eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) be deutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-49-111628 und der JP-A-52-4819 beschrieben.

Als weiterer Verbindungstyp der allgemeinen Formel (I) können nichtdiffundierbare, bildbildende Verbindun gen genannt werden, die selbst keinen Farbstoff frei setzen, jedoch bei Reaktion mit einem Reduktionsmittel einen Farbstoff freisetzen. Mit diesen Verbindungen wer den vorzugsweise Verbindungen, die die Redoxreaktion fördern (sogenannte Elektronendonoren), in Kombination verwendet.

Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YXI)

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-53-35533 und der JP-A-53-11082 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formel (YXII)

worin α'_ox und α''_ox Gruppen bedeuten, die α'' bzw. α''' bei Reduktion ergeben können, und α'', α''', G⁵¹, G⁵², G⁵³, G⁵⁴, G⁵⁵, G⁵⁶, G⁵⁷ und a die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YVII) besitzen.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-53-110827 und den US-PSen 4 356 249 und 4 358 525 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diesen Verbindungstyp geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (YXIIIA) und (YXIIIB)

worin (Nuox)¹ und (Nuox)², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine oxidierte nukleophile Gruppe bedeuten, und die anderen Substituenten die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formel (YVIII) und (YIX) besitzen.

Spezifische Beispiele für diese Typen von Y sind in der JP-A-54-130927 und der JP-A-56-164342 beschrieben.

Die Patente, die mit Bezug auf die Verbindungen der allgemeinen Formel (YXI), (YXII), (YXIIIA) und (YXIIIB) genannt wurden, beschreiben ebenfalls Elektronendonoren, die damit in Kombination verwendet werden können.

Besonders bevorzugte Beispiele von Y schließen Verbin dungen ein, die sowohl N-X'-Gruppen (worin X' ein Sauer stoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom be deutet) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in ihrem Molekül enthalten, wie beispielsweise in EP-A2-220 746, der US-PS 4 783 396, Kokai Giho 87-6199 und den JP-OSen 62-34953 und 62-34954 beschrieben; Ver bindungen, die sowohl eine SO₂-X'-Gruppe (worin X' die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in ihrem Molekül besitzen, wie beispielsweise in der JP-OS 62-106885 beschrieben; Verbindungen, die sowohl eine PO-X'-Gruppe (worin X' die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt) und eine elektronenanziehende Gruppe in ihrem Molekül besitzen, beispielsweise in der JP-OS 62-106895 beschrieben; und Verbindungen, die sowohl eine C-X''-Gruppe (worin X'' die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt oder -SO₂- be deutet) als auch eine elektronenanziehende Gruppe in ihrem Molekül besitzen, wie beispielsweise in der JP-OS 62-106887 beschrieben.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten einen Rest, dargestellt durch die allge meine Formel (YXIV), die nachstehend für Y beschrieben wird:

worin EAG eine Gruppe bedeutet, die ein Elektron aus einer reduzierenden Substanz aufnimmt; R⁸¹ und R⁸² je weils einen anderen Substituenten als ein Wasserstoff atom bedeuten und, wenn R⁸¹ oder R⁸² an (Time)_t gebun den ist, R⁸¹ oder R⁸² eine chemische Bindung oder einen anderen Substituenten als ein Wasserstoffatom bedeutet oder R⁸¹ und R⁸² sich miteinander zur Bildung eines Rings verbinden können; Time eine Gruppe bedeutet, die Dye über die nachfolgende Reaktion, gefördert durch die Spaltung der Stickstoff-Sauerstoff-Einfachbindung in dem Rest der allgemeinen Formel (YXIV), freisetzen kann; t 0 oder 1 bedeutet; und wenigstens eine der gepunkteten Linien eine Bindung bedeutet.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von Y sind in der JP-A-62-215270 beschrieben. Darunter sind solche der allgemeinen Formel (YXV) erfindungsgemäß besonders be vorzugt:

worin R⁸³ und R⁸⁴ jeweils eine Einfachbindung, ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe bedeu ten oder R⁸³ und R⁸⁴ sich miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffrings oder Heterorings verbinden können; und EAG, Time und t je weils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (YXIV) besitzen.

Es ist bevorzugt, daß die Reste der allgemeinen Formel (YXIV) oder (YXV) eine Ballastgruppe in wenigstens einer Gruppe, dargestellt durch R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ oder EAG, besitzen.

Die in den allgemeinen Formel (YI) bis (YXV) verwendete Ballastgruppe ist eine organische Ballastgruppe, die die farbstoffbildbildende Verbindung der allgemeinen Formel (I) nichtdiffundierbar machen kann, und ist vorzugsweise eine Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält. Solch eine organische Ballastgruppe ist mit der farbstoffbildbildenden Verbin dung direkt oder durch eine Bindungsgruppe (beispiels weise eine Iminobindung, eine Etherbindung, eine Thio etherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfon amidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung oder eine Kombination daraus) verbunden.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend angegeben.

Unter den vorstehenden Verbindungen sind die Verbindun gen (1), (3), (9), (11) und (13) besonders bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwende ten bildbildenden Verbindungen werden nachstehend be schrieben. Die erfindungsgemäß verwendete bildbildende Verbindung besitzt das Strukturmerkmal, daß der Farb stoffrest ein kondensiertes Pyrazolgerüst enthält, und das Farbstoffgerüst davon kann üblicherweise bei der oxidativen Kupplung eines Pyrazoloazols mit einer aktiven Methylengruppe oder einer aktiven Methingruppe mit einem p-Aminophenol vervollständigt werden. Ein Ver fahren zum Verbinden des Farbstoffgerüsts mit dem Sub stituenten Y mit einer Bildfunktion kann variiert werden in Abhängigkeit von dem Typ von Y und dem Farbstoffgerüst. Das Kuppeln kann jedoch im allgemeinen gemäß den nach stehend beschriebenen Schemen (A), (B) oder (C) durch geführt werden.

Schema (A)

Schema (B)

Schema (C)

Ein Synthesebeispiel zur Herstellung der erfindungs gemäß verwendeten Verbindungen ist nachstehend an gegeben.

Synthese der bildbildenden Verbindung (1)

(1) Synthese der Verbindung b

Zu einer Mischung aus 30 g der Verbindung a, syntheti siert durch das Verfahren nach der JP-A-61-261738, 30,3 g Triethylamin und 200 ml Dimethylformamid wurden 23,2 g 2,6-Dichlorchinon-4-chlorimid tropfenweise unter Kühlen mit Eis gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur über 30 min gerührt, und dann wurde die Reaktionslösung in kalte verdünnte Salz säure gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Roh produkt wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, um 34,3 g der Verbindung b zu erhalten.

(2) Synthese der Verbindung c

Zu einer Mischung aus 23,5 g Verbindung b und 1 l Metha nol wurden 5,0 g 90%iges Hydrazinhydrat gegeben, und die Mischung wurde über 5 h bei 50°C unter Rühren erwärmt. Nach dem Kühlen wurden 10 ml Salzsäure zu der Reaktions lösung gegeben, und das Lösungsmittel wurde unter ver ringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Zugabe von 100 ml Wasser gelöst und erwärmt, und die un lösliche Substanz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, und die gebildeten orangefarbenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Es ergaben sich 12,8 g der Verbin dung c.

(3) Synthese der bildbildenden Verbindung (1)

10,9 g Verbindung c wurden in 50 ml getrocknetem Di methylacetamid gelöst, und zu der Lösung wurden 10,1 g Triethylamin und 7,9 g Pyridin gegeben. Dann wurden unter Kühlen mit Eis 7,8 g 3-Fluorsulfonylbenzolsulfo nylchlorid tropfenweise zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über 10 min wurden 19,1 g Verbindung e, synthetisiert durch das Verfahren nach der JP-A-59-60434, unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, und die Mischung wurde allmählich auf 60°C erwärmt. Nach Rühren bei 60°C über 1 h wurde die Reaktionslösung in kalte verdünnte Salzsäure gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lö sungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestil liert, und der Rückstand wurde durch Silikagelchromato graphie (Eluat: Ethylacetat und Hexan = 1/1) gereinigt, um 8,9 g der bildbildenden Verbindung (1) als gelb orange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 165°C bis 169°C, λ_max in Dimethylformamid: 557 nm, zu erhalten. Das sichtbare Absorptionsspektrum der Verbindung ist in Fig. 1 gezeigt.

Die erfindungsgemäß verwendete bildbildende Verbindung wird vorzugsweise in die Emulsionsschichten oder die den Emulsionsschichten benachbarten Schichten des Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet.

Die zugegebene Menge der erfindungsgemäß verwendeten bildbildenden Verbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 g/m², vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g/m².

Die erfindungsgemäß verwendete bildbildende Verbindung kann einzeln oder zusammen mit einem Reduktionsmittel, das das belichtete Silberhalogenid reduzieren kann und eine Kreuzoxidation mit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung eingehen kann, verwendet werden. Als Reduk tionsmittel können verschiedene Verbindungen verwendet werden; Hydrochinone, 3-Pyrazolidone, Aminophenole, Catechole, p-Phenylendiamine, Aminonaphthole und Reduk tone sind jedoch bevorzugt.

Weiterhin können Vorläufer, die diese Reduktionsmittel durch Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen bilden, ebenfalls verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind beispielsweise in JP-A-55-52055, JP-B-39727 und JB-A-57-135949 beschrieben.

Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte Reduk tionsmittel schließen die folgenden Verbindungen ein:
3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl- 1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p- Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis- (hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3- pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3- pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)- 4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazo lidon, 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-3-pyra zolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2- Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 5-Methyl-3- pyrazolidon, 1,5-Diphenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4- methyl-4-stearoyloxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4- methyl-4-lauroyloxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- bis(lauroyloxymethyl)-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl- 3-pyrazolidon und 1-Phenyl-3-acetoxypyrazolidon); Hydrochinone (wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, 2,6- Dimethylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butylhydrochinon, tert-Octylhydrochinon, 2,5-Di-tert- octylhydrochinon, Pentadecylhydrochinon, Natrium-5-penta decylhydrochinon-2-sulfonat, p-Benzoyloxyphenol, 2-Methyl-4-benzoyloxyphenol und 2-tert-Butyl-4-(4- chlorbenzoyloxyphenol); Aminophenole (wie 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2,6-dibromphenol, 4-Amino-2- methylphenolsulfat, 4-Amino-3-methylphenolsulfat, 4- Amino-2,6-dichlorphenolhydrochlorid, p-Aminophenol, p-Methylaminophenol, p-Dimethylaminophenol, p-Diethyl aminophenol, p-Dibutylaminophenol, p-Piperidinoamino phenol und 4-Dimethylamino-2,6-dimethoxyphenol); Pheny lendiamine (wie N-Methyl-p-phenylendiamin, N,N-Di methyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin und 4-Diethyl amino-2,6-dimethoxyanilin); und Reduktone (wie Piperi dinohexoseredukton und Pyrrolidinohexosereduktion).

Weiterhin können 2,6-dichlor-4-substituierte Sulfon amidophenole und 2,6-dibrom-4-substituierte Sulfon amidophenole wie in Research Disclosure, Vol. 151, Nr. 15108 und der US-PS 4 021 240 beschrieben, und p-(N,N-Dialkylaminophenol)sulfamine, wie in der JP-A-59-116740 beschrieben, ebenfalls verwendet werden.

Zusätzlich zu den phenolischen Reduktionsmittel, die vorstehend beschrieben wurden, sind naphtholische Re duktionsmittel, beispielsweise 4-Aminonaphtholderivate und 4-substituierte Sulfonamidonaphtholderivate, ge eignet.

Diese Reduktionsmittel und Vorläufer davon können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Silberhalogenid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann Silberchlorid, Silberbromid, Sil berjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silber jodbromid und Silberchlorjodbromid einschließen.

Die Halogenzusammensetzung in den Silberhalogenid körnern kann einheitlich sein, oder die Silberhalo genidkörner können eine unterschiedliche Struktur aufweisen, worin die Zusammensetzung zwischen einem Oberflächenteil und einem inneren Teil verschieden ist, wie beispielsweise in JP-A-57-154232, JP-A-58-108533, JP-A-59-48755, JP-A-59-52237, der US-P5 4 433 048 und der EP-A-100 984 beschrieben.

Erfindungsgemäß kann ebenfalls eine Silberhalogenid emulsion mit tafelförmigen Körnern, die Körner mit einer Dicke von 0,5 µm oder weniger, einem Durchmesser von wenigstens 0,6 µm und einem durchschnittlichen Aspekt verhältnis von 5 oder mehr enthält (siehe beispiels weise die US-PSen 4 414 310 und 4 435 499 und die DE-OS 32 41 646), oder eine monodispergierte Emulsion mit nahezu gleichförmiger Korngrößenverteilung (siehe bei spielsweise JP-A-57-178235, JP-A-58-100846, JP-A-58-14829, PCT-A1-83/02338 und EP-A3-64 412 und EP-A1-83 377) verwendet werden.

Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogeniden, worin der Kristallhabitus, die Halogenzusammensetzung, die Korn größe und/oder die Korngrößenverteilung usw. voneinander verschieden sind, können in Mischung verwendet werden. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von monodisper gierten Emulsionen mit verschiedener Korngröße als Mischung zur Kontrolle der Gradation verwendet werden.

Die durchschnittliche Korngröße des erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,001 µm bis 10 µm, besonders bevorzugt 0,001 µm bis 5 µm.

Die Silberhalogenidemulsionen können nach einem Säure verfahren, einem Neutralverfahren und einem Ammoniak verfahren hergestellt werden. Weiterhin kann das Reak tionssystem von löslichen Silbersalzen und löslichen Halogensalzen ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppel strahlverfahren und eine Kombination daraus sein. Zu sätzlich kann ein Umkehrmischverfahren, worin Silber halogenidkörner in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen gebildet werden, oder ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, worin der pAg in der Flüssig keitsphase konstant gehalten wird, ebenfalls verwendet werden.

Zur Erhöhung des Kornwachstums kann die Konzentration der Zugabe, die Menge der Zugabe und/oder die Ge schwindigkeit der Zugabe von Silbersalzen und Halogen salzen erhöht werden, wie beispielweise in JP-A-55-142329, JP-A-55-158124 und der US-PS 3 650 757 beschrieben.

Weiterhin können Silberhalogenidkörner vom epitaxialen Verbindungstyp, wie in JP-A-56-16124 und der US-PS 4 094 684 beschrieben, verwendet werden.

Bei der Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Silber halogenidkörner kann Ammoniak, ein organisches Thio etherderivat, wie in der JP-B-47-11386 beschrieben, oder eine Verbindung, die Schwefel enthält, wie in der JP-A-53-144319 beschrieben, als Silberhalogenidlösungs mittel verwendet werden.

Bei dem Verfahren der Bildung oder physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern kann z. B. ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz oder ein Thalliumsalz vorliegen.

Zur Verhinderung von Abweichungen bei der Hochintensitäts reziprozität oder Niedrigintensitätsreziprozität kann ein wasserlösliches Iridiumsalz, wie Iridium(III oder IV)-chlorid oder Ammoniumhexachloriridat oder ein was serlösliches Rhodiumsalz, wie Rhodiumchlorid, verwendet werden.

Lösliche Salze können aus der Silberhalogenidemulsion nach der Niederschlagsbildung oder physikalischen Rei fung entfernt werden, und ein Nudelwaschverfahren oder ein Flokkulationsverfahren können zu diesem Zweck ver wendet werden.

Obwohl die Silberhalogenidemulsion ohne Nachreifung ver wendet werden kann, wird sie üblicherweise chemisch sensibilisiert. Zur chemischen Sensibilisierung kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, ein Reduktions sensibilisierungsverfahren und ein Edelmetallsensibili sierungsverfahren, usw., die bei bekannten photographi schen Aufzeichnungsmaterialien bekannt sind, allein oder in Kombination verwendet werden. Eine sol che chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung durch geführt werden, wie beispielsweise in der JP-A-58-126526 und der JP-A-58-215644 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann vom oberflächenlatenten Bildtyp, worin ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet wird, oder vom innenlatenten Bildtyp, worin ein latentes Bild hauptsächlich im Inneren der Körner gebildet wird, sein. Weiterhin kann eine Direktumkehremulsion, worin eine Emulsion vom innenlatenten Bildtyp und ein Nukleie rungsmittel und/oder Lichtschleierbildung in Kombination verwendet werden, verwendet werden. Beispiele für Emul sionen vom innenlatenten Bildtyp, die zu diesem Zweck geeignet sind, sind beispielsweise in den US-PSen 2 592 250 und 3 761 276, der JP-B-58-3524 und der JP-A-57-136641 beschrieben. Bevorzugte Beispiele für Nukleierungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet wer den, werden beispielsweise in den US-PSen 3 227 552, 4 245 037, 4 255 511, 4 266 031 und 4 276 364 und der DE-OS 26 35 316 beschrieben. Bezüglich der Lichtschleier bildung können bekannte Verfahren, wie beispiels weise in der JP-B-45-12710 und der JP-A-61-159641 be schrieben, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe, die ver wendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Mero cyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmero cyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemi cyaninfarbstoffe, Styryolfarbstoffe und Hemioxonol farbstoffe ein. Unter diesen Farbstoffen sind Cyanin farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyanin farbstoffe besonders geeignet. Jeder bekannte verwendete Kern für Cyaninfarbstoffe ist als basischer heterocycli scher Kern verwendbar. Ein Pyrrolinkern, ein Oxazolin kern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern, usw., und weiterhin Kerne, die durch Kondensation eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen gebildet wird, und ein Kern, der durch Kondensation eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings mit diesen Kernen gebildet wird, d. h. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzo selenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Chinolinkern, usw., sind geeignet. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können ebenfalls substituiert sein.

Neben Merocyaninfarbstoffen und Komplexmerocyaninfarb stoffen können Kerne mit einer Ketomethylenstruktur, 5- oder 6gliedrige heterocyclische Kerne, wie ein Pyrazo lin-5-onkern, ein Thiohydantoinkern, ein 2'-Thiooxzoli din-2,4-dionkern, ein Thiazolidin-2,4-dionkern, ein Rhodaninkern, ein Thiobarbitursäurekern, usw., eben falls verwendet werden.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird oft verwendet, be sonders zum Zwecke der Supersensibilisierung.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen, die selbst keine spektral sensibilisierende Wirkungen ergeben, jedoch eine Super sensibiisierungswirkung ergeben, oder mit Materialien, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, die jedoch ebenfalls eine supersensibilisierende Wirkung aufweisen, verwendet werden. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, substituiert mit einer stick stoffhaltigen heterocyclischen Gruppe (wie die in den US-PSen 2 993 390 und 3 635 721 beschriebenen), aromati sche organische Säureformaldehydkondensate (wie die in der US-PS 3 743 510 beschriebenen), Cadmiumsalze oder Azaindenverbindungen vorliegen. Kombinationen dieser Verbindungen, wie in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben, sind besonders geeignet.

Gelatine wird vorzugsweise als Bindemittel oder Schutz kolloid in den Emulsionsschichten oder Zwischenschichten der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet; andere bekannte hydrophile Kolloide können jedoch allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.

Die Gelatine kann entweder eine kalkbehandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine in dem erfindungsgemäßen Material sein. Einzelheiten über die Herstellung von Gelatine sind in The Macromolecular Chemistry of Gelatin von Arther Vaise, veröffentlicht von Academic Press, 1964, angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann ebenfalls eine oder mehrere oberflächenaktive Mittel einzeln oder in Form einer Mischung daraus ent halten.

Diese werden im wesentlichen als Beschichtungshilfe ver wendet und manchmal für andere Zwecke, wie zur Emulgie rung und Dispersion, zur Verbesserung der photographi schen Eigenschaften für die Sensibilisierung, zur Ver hinderung einer statischen Aufladung und zur Verhinde rung einer Blockierung. Diese oberflächenaktiven Mittel sind in natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin: nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie vom Alkylenoxidtyp, vom Glyceraltyp oder vom Glycidol typ; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und an dere hetereocyclische Verbindungen oder Phosphonium- oder Sulfoniumsalze; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe enthalten, wie eine Carbonsäure-, Sul fonsäure-, Phosphorsäure, Sulfat- oder Phosphatgruppe; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Aminoalkoholsulfat oder -phosphat, eingeteilt.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung einer Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung des photographischen Materials, oder zum Zwecke der Stabilisierung der photo graphischen Eigenschaften des Materials enthalten. Zu diesem Zweck können verschiedene Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, verwendet werden, einschließlich Azole, wie Benzothiazo liumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlor benzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercapto thiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzo triazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotria zine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Aza indene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxy-substituierte 1,3,3a,7-Tetraazaindene), Pentaazaindene und Benzolthiosulfonsäure-, Benzolsul finsäure- und Benzolsulfonsäureamid.

Die photographische Emulsionsschicht des erfindungs gemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Verstär kung des Kontrasts oder zur Entwicklungsbeschleunigung beispielsweise Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate oder 3-Pyrazolidone enthalten.

Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin in den photographischen Emul sionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloid schichten eine wasserunlösliche oder kaum lösliche synthetische Polymerdispersion zur Verbesserung der Formstabilität des photographischen Materials enthal ten. Polymere, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Homopolymere oder Copolymere von Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylester (wie Vinylacetat), Acrylonitrile, Olefine und/oder Styrole; als auch Copolymere, hergestellt aus einer Kombination der vor stehend beschriebenen Monomere und anderen Mono merkomponenten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β- ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acry laten, Sulfoalkyl(meth)acrylaten und Styrolsulfon säuren.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten einen anorga nischen oder organischen Härter enthalten. Beispiels weise können Chromsalze (wie Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Di hydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5- Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol), aktive halogenhaltige Verbindungen (wie 2,4- Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure) und andere Här tungsmittel einzeln oder in Kombination daraus ver wendet werden. Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial kann verschiedene andere üb liche Zusätze enthalten, beispielsweise Härtungs mittel, Weißungsmittel, Farbstoffe, Desensibilisatoren, Beschichtungshilfen, antistatische Mittel, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Entwicklungsbeschleu nigungsmittel, Beizmittel, UV-Absorptionsmittel, Farbver blassungsverhinderungsmittel und Farbschleierverhinderungs mittel.

Beispiele für diese Additive sind beispielsweise in Research Disclosure, Vol. 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22-31, beschrieben.

Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Ver bindung, die einen diffundierbaren Farbstoff frei setzen kann, kann vorzugsweise in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Silberhalogenid, worin ein mobiler Farbstoff bei Wärme entwicklung gebildet wird und der Farbstoff in eine Farbstoffixierschicht übertragen wird, wie beispiels weise in JP-A-58-149046, JP-A-59-154445, JP-A-59-165054, JP-A-59-180548, JP-A-59-218443, JP-A-60-133449, den US-PSen 4 503 137, 4 474 867, 4 483 914, 4 455 363 und 4 500 626 und der JP-OS 60-79709 beschrieben, verwendet werden. Das wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterial wird nachstehend als lichtempfindliches Ele ment bezeichnet. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, kann ein organisches Metall salz als Oxidationsmittel zusammen mit dem lichtempfind lichen Silberhalogenid verwendet werden. Unter den organischen Metallsalzen sind organische Silbersalze be sonders bevorzugt. Beispiele für organische Verbindun gen, die zur Bildung der vorstehend beschriebenen orga nischen Silbersalzoxidationsmittel verwendet werden können, schließen Benzotriazole, Fettsäuren und Ver bindungen, beschrieben in der US-PS 4 500 626, Spalten 52 und 53, ein. Andere Beispiele für geeignete organi sche Verbindungen schließen Silbersalze von Carbon säuren, enthaltend eine Alkynylgruppe, wie Silber phenylpropiolat, wie in der JP-A-60-113235 beschrieben, und Acetylensilber, wie in der JP-A-61-249044 be schrieben, ein. Zwei oder mehr organische Silbersalze können in Kombination verwendet werden.

Diese organischen Silbersalze können in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol, pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet werden. Die Gesamtmenge an lichtempfindlichem Silberhalogenid und organischem Silbersalz, die aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 mg bis 10 g/m², bezogen auf Silber.

Als Bindemittel der Schichten für das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixierelement werden vorzugs weise hydrophile Bindemittel verwendet. Beispiele für diese Bindemittel sind in der JP-A-62-253159, Seiten 26 bis 28, beschrieben. Insbesondere sind transparente oder lichtdurchlässigen hydrophile Bindemittel bevorzugt. Geeig nete Beispiele für diese Bindemittel schließen natür liche Substanzen, wie Proteine (beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate) und Polysaccharide (beispielsweise Cellulosederivate, Stärke, Gummiarabikum, Dextrin und Pullulan), und synthetische Polymerverbindungen (bei spielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere) ein.

Weiterhin können hoch wasserabsorptionsfähige Polymere, wie Homopolymere von Vinylmonomer, enthaltend -COOM oder -SO₃M (M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Alkali metall dar) oder Copolymere, umfassend zwei oder mehr dieser Vinylmonomere oder umfassend ein Vinylmonomer und ein anderes Vinylmonomer (beispielsweise Natriummeth acrylat, Ammoniummethacrylat und Sumicagel L-5H, herge stellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. ), wie beispiels weise in der JP-A-62-245260 beschrieben, verwendet wer den.

Es können zwei oder mehrere dieser Bindemittel in Kom bination verwendet werden.

Wenn ein System zur Durchführung einer Wärmeentwicklung zusammen mit dem Einbringen einer geringen Menge von Wasser verwendet wird, wird es möglich, Wasser schnell zu absorbieren unter Verwendung des vorstehend be schriebenen hoch wasserabsorptionsfähigen Polymers. Weiterhin wird eine Rückübertragung von Farbstoffen aus dem Farb stoffixierelement zu anderen Materialien nach der Farb stoffübertragung verhindert durch die Einarbeitung des hoch wasserabsorptionsfähigen Polymers in eine Farbstoff fixierschicht oder eine Schutzschicht davon.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Bindemittels, die aufgebracht wird, vorzugsweise 20 g oder weniger, be sonders bevorzugt 10 g oder weniger, am meisten bevor zugt 7 g oder weniger, pro m².

Verschiedene Polymerlatices können in Schichten, die das lichtempfindliche Element oder das Bildfixierelement (einschließlich einer Rückschicht) bilden, zur Verbesse rung der physikalischen Eigenschaften der Schichten, d. h. zur Erhöhung der Formstabilität, Verhinderung einer Kräuselung, Blockierung, Rißbildung und Drucksensi bilisierung oder Entsensibilisierung eingearbeitet wer den. Insbesondere kann einer der Polymerlatices, die bei spielsweise in der JP-A-62-245258, der JP-A-62-136648 und der JP-A-62-110066 beschrieben sind, verwendet werden. Insbesondere kann eine Rißbildung einer Beiz schicht verhindert werden unter Verwendung eines Poly merlatex mit einem niedrigen Glasübergangspunkt (40°C oder weniger) in der Beizschicht, und eine Kräuselung kann auf wirksame Weise verhindert werden durch Zugabe eines Polymerlatex mit einem hohen Glasübergangspunkt in die Rückschicht.

Die Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind auf dem Gebiet der wärmeentwickel baren Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Es können ebenfalls Farbstoff liefernde Verbindungen mit einem Reduktionsvermögen, wie nachstehend beschrie ben, verwendet werden. Im letzteren Fall können andere Reduktionsmittel zusammen damit verwendet werden. Als solche Reduktionsmittel können Vorläufer von Reduk tionsmitteln, die selbst kein Reduktionsvermögen be sitzen, jedoch ein Reduktionsvermögen zeigen, wenn nukleophile Reagentien oder Wärme während der Entwick lung auf sie wirken, verwendet werden.

Beispiele für Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Reduktionsmittel und Vorläufer davon, wie beispielsweise in den US-PSen 4 500 626, Spalten 49 bis 50, 4 483 914, Spalten 30 bis 31, 4 330 617 und 4 590 152, der JP-A-60-140335 (Seiten 17 und 18), der JP-A-57-40245, JP-A-56-138736, JP-A-59- 178458, JP-A-59-53831, JP-A-59-182449, JP-A-59-182450, JP-A-60-119555, JP-A-60-128436, JP-A-60-128437, JP-A-60- 128438, JP-A-60-128439, JP-A-60-198540, JP-A-60-181742, JP-A-61-259253, JP-A-62-244044, JP-A-62-131253, JP-A-62- 131254, JP-A-62-131255, JP-A-62-131256 und EP-A2-220 746 (Seiten 78 bis 96) beschrieben, ein.

Kombinationen aus verschiedenen Reduktionsmitteln, wie in der US-PS 3 039 869 offenbart, können ebenfalls er findungsgemäß verwendet werden.

Bei der Verwendung von diffusionsbeständigen Reduktions mitteln kann ein Elektronenübertragungsmittel und/oder ein Vorläufer davon in Kombination, wenn gewünscht, ver wendet werden, um die Übertragung von Elektronen zwi schen dem diffusionsbeständigen Reduktionsmittel und dem entwickelbaren Silberhalogenid zu beschleunigen. Geeig nete Elektronenübertragungsmittel oder Vorläufer davon können aus den Reduktionsmitteln oder Vorläufern davon, die vorstehend beschrieben wurden, gewählt werden. Es ist erwünscht, daß die Mobilität des Elektronenübertra gungsmittels oder des Vorläufers davon größer ist als die des diffusionsbeständigen Reduktionsmittels (Elektronendonor). Besonders geeignete Elektronenüber tragungsmittel sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Amino phenole.

Die diffusionsbeständigen Reduktionsmittel (Elektronen donoren), die zusammen mit dem Elektronenübertragungs mittel verwendet werden können, können aus den vorste hend genannten Reduktionsmitteln, die im wesentlichen immobil in den Schichten des lichtempfindlichen Elements sind, gewählt werden. Hydrochinone, Sulfonamidophenole, Sulfonamidonaphthole, Elektronendonorverbindungen, die in der JP-A-53-110827 beschrieben sind, oder diffusions beständige farbstoffliefernde Verbindungen mit einem Reduktionsvermögen, wie nachstehend beschrieben, werden vorzugsweise verwendet.

Erfindungsgemäß beträgt die zugegebene Menge dieses Reduktionsmittels vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol, beson ders bevorzugt 0,1 bis 10 Mol pro Mol Silber. Erfin dungsgemäß kann das lichtempfindliche Element eine Ver bindung enthalten, die die Entwicklung aktiviert als auch die Bilder stabilisiert. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen, die vorzugsweise verwendet werden können, sind in der US-PS 4 500 626, Spalten 51 bis 52, beschrieben.

In einem System, bei dem eine Farbstoffdiffusionsüber tragung zur Bildung von Bildern verwendet wird, wird ein Farbstoffixierelement zusammen mit einem lichtempfind lichen Element verwendet. Das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixierelement können getrennt auf zwei Träger geschichtet werden oder das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixierelement können auf den gleichen Träger aufgebracht werden.

Bezüglich der Beziehung zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoffixierelement, zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Träger und zwischen dem lichtempfindlichen Element und der weißreflektie renden Schicht wird auf die US-PS 4 500 626, Spalte 57, verwiesen.

Das Farbstoffixierelement, das erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden kann, umfaßt wenigstens eine Schicht, enthaltend ein Beizmittel und ein Bindemittel. Beiz mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die auf dem photographischen Gebiet bekannten ein, und spezifische Beispiele dafür sind Beizmittel, die beispielsweise in der US-PS 4 500 626, Spalten 58 bis 59, der JP-A-61-88256 (Seite 32 bis 41), der JP-A- 62-244043 und der JP-A-62-244036 beschrieben sind. Weiterhin können farbstoffaufnehmende Polymerverbin dungen, wie in der US-PS 4 463 079 beschrieben, verwen det werden.

Das Farbstoffixierelement kann eine Nebenschicht, bei spielsweise eine Schutzchicht, eine Abschälschicht und eine Antikräuselungsschicht, wenn gewünscht, enthalten. Es ist besonders wirksam, eine Schutzschicht vorzusehen.

Zu den Schichten, die das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixierelement ausmachen, können Weichmacher, Gleitmittel und organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt als Mittel zur Verbesserung der Abschäleigen schaft des lichtempfindlichen Elements und des Farb stoffelements gegegeben werden. Spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise in der JP-A-62-253159 (Seite 25) und der JP-A-62-245253 beschrieben.

Weiterhin können zu dem vorstehend beschriebenen Zweck verschiedene Silikonöle (beispielsweise Dimethylsilikon öl, und modifizierte Silikonöle, erhalten durch Einfüh rung verschiedener organischer Gruppen in Dimethyl siloxan) verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Silikonöle sind verschiedene modifizierte Silikonöle, insbesondere carboxymodifiziertes Silikon (Handelsname: X-22-3710), wie in Modified Silicone Oil, technical data, Seiten 6 bis 18B, veröffentlicht von Shinetsu Silicone Co., beschrieben. Silikonöle, die in der JP-A-62-215953 und der JP-OS 62-23687 beschrieben sind, sind ebenfalls wirksam.

In dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoff fixierelement können Farbverblassungsverhinderungs mittel verwendet werden. Farbverblassungsverhinderungs mittel schließen Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel und bestimmte Arten von Metallkomplexen ein.

Geeignete Beispiele für Antioxidantien schließen Ver bindungen der Chromanserie, Verbindungen der Cumaran serie, Verbindungen der Phenolserie (bespielsweise sterisch gehinderte Phenole), Hydrochinonvderivate, sterisch gehinderte Aminderivate und Verbindungen der Spiroindanserie ein. Weiterhin sind Verbindungen, die in der JP-A-61-159644 beschrieben sind, ebenfalls wirksam.

Geeignete Beispiele für UV-Absorptionsmittel schließen Verbindungen der Benzotriazolserie (die in der US-PS 3 533 794 beschriebenen), Verbindungen der 4-Thiazoli donserie (die in der US-PS 3 352 681 beschriebenen), Verbindungen der Benzophenonserie (die in der JP-A-46-2784 beschriebenen) und Verbindungen, beschrieben in der JP-A-54-48535, der JP-A-62-136641 und JP-A-61-88256, ein. Weiterhin sind UV-Absorptionspolymere, wie in der JP-A-62-260152 beschrieben, wirksam.

Geeignete Beispiele für Metallkomplexe schließen Ver bindungen, wie sie beispielsweise in den US-PSen 4 241 155, 4 245 018 (Spalten 3 bis 36) und 4 254 195 (Spalten 3 bis 8), der JP-A-62-174741, der JP-A-61-88256 (Seiten 27 bis 29) und den JP-PSen 62-234103, 62-31096 und 62-230596 beschrieben sind, ein.

Geeignete Beispiele für Farbverblassungsverhinderungs mittel sind in der JP-A-62-215272 (Seiten 125 bis 137) beschrieben.

Farbverblassungsverhinderungsmittel zum Zwecke der Ver hinderung einer Verblassung der übertragenen Farbstoffe in dem Farbstoffixierelement können vorher in das Farb stoffixierelement eingearbeitet werden oder können dem Farbstoffixierelement von außen zugegeben werden, bei spielsweise aus dem lichtempfindlichen Element.

Die vorstehend beschriebenen Antioxidantien, UV-Absorp tionsmittel und Metallkomplexe können in Kombination verwendet werden.

In dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoff fixierelement können optische Aufhellungsmittel bzw. fluoreszierende Weißmittel verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, optische Aufhellmittel in das Farbstoffixierelement einzuarbeiten oder sie von außen einzuführen, beispielsweise aus dem lichtempfindlichen Element. Geeignete Bespiele für optische Aufhellmittel sind beispielsweise in K. Veenkataraman, The Chemistry of synthetic Dyes, Vol. V, Kapitel 8, und der JP-A-61-143752 beschrieben. Insbesondere schließen bevorzugte optische Aufhellmittel Verbindungen der Stilbenserie, Verbindungen der Cumarinserie, Verbindungen der Biphe nylserie, Verbindungen der Benzoxazolserie, Verbindungen der Phthalimidserie, Verbindungen der Pyrazolinserie und Verbindungen der Carbostyrylserie ein.

Die optischen Aufhellmittel können in Kombination mit den Farbverblassungsverhinderungsmitteln verwendet wer den.

Geeignete Beispiele für Härtungsmittel, die in den Schichten des lichtempfindlichen Elements und des Farb stoffixierelements verwendet werden, schließen die in der US-PS 4 678 739 (Spalte 41), der JP-A-59-116655, der JP-A-62-245261 und der JP-A-61-18942 beschriebenen ein. Insbesondere können Härtungsmittel der Aldehydserie (beispielsweise Formaldehyd), Härtungsmittel der Aziri dinserie, Härtungsmittel der Epoxyserie (beispielsweise

Härtungsmittel der Vinylsulfonserie (beispielsweise N,N'-Ethylenbis(vinyl sulfonylacetamido)ethan), Härtungsmittel der N-Methylol serie (beispielsweise Dimethylolharnstoff) und Polymer härtungsmittel (beispielsweise die in der JP-A-62-234157 beschriebenen Verbindungen) verwendet werden.

Zu den Schichten des lichtempfindlichen Elements und des Farbstoffixierelements können verschiedene oberflä chenaktive Mittel als Beschichtungshilfen oder für an dere Zwecke, beispielsweise zur Verbesserung der Abschäl eigenschaft, zur Verbesserung der Gleiteigenschaft, der antistatischen Eigenschaft und der Entwicklungsbeschleu nigung, gegeben werden. Spezifische Beispiele für ge eignete oberflächenaktive Mittel sind in der JP-A-62-173463 und der JP-A-62-183457 beschrieben.

In die Schichten des lichtempfindlichen Elements und des Farbstoffixierelements können organische Fluorverbindun gen zum Zwecke der Verbesserung der Gleiteigenschaft, der antistatischen Eigenschaft und der Abschäleigenschaft eingearbeitet werden. Typische Beispiele für organische Fluorverbindungen schließen oberflächenaktive Mittel der Fluorserie, wie in der JP-B-57-9053 (Spalten 8 bis 17), der JP-A-61-20944 und der JP-A-62-135826 beschrieben, Verbindungen der öligen Fluorserie, wie Fluoröl, und hydrophobe Fluorverbindungen, wie eine feste Fluorharz verbindung, beispielsweise Tetrafluorethylenharz, ein.

In dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoff fixierelement können Mattierungsmittel verwendet werden. Geeignete Beispiele für Mattierungsmittel schließen Siliciumdioxid, Verbindungen, wie Polyolefin und Poly methacrylat, beschrieben in der JP-A-61-88256, Seite 29, als auch Benzoguanaminharzkügelchen, Polycarbonatharz kügelchen und AS-Harzkügelchen, wie in den JP-OSen 62-110064 und 62-110065 beschrieben, ein.

Weiterhin können in die Schichten des lichtempfindlichen Elements und des Farbstoffixierelements andere Additive, beispielsweise Wärmelösungsmittel, Entschäumungsmittel, Sterilisatoren, Antischimmelmittel und kolloidales Siliciumdioxid, eingearbeitet werden. Spezifische Bei spiele für diese Additive sind in der JP-A-61-88256, Seiten 26 bis 32, beschrieben.

In das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoff fixierelement des erfindungsgemäßen Materials können Bildbildungsbeschleunigungsmittel eingearbeitet werden. Solche Bildbildungsbeschleunigungsmittel beschleunigen die Oxidationsreduktionsreaktion des Silbersalzoxida tionsmittels mit einem Reduktionsmittel, eine Reaktion, wie die Bildung oder Zersetzung eines Farbstoffs oder die Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs aus einer farbstoffliefernden Verbindung, und die Wanderung eines Farbstoffs von einer lichtempfindlichen Material schicht zu einer Farbstoffixierschicht. Bezüglich der physikochemischen Funktion können die Bildbildungsbe schleunigungsmittel in Basen oder Basenvorläufer, nukleophile Verbindungen, organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (Öle), Wärmelösungsmittel, oberflächen aktive Mittel und Verbindungen, die eine Reaktion mit Silber oder Silberionen eingehen können, eingeteilt werden. Diese Substanzgruppen besitzen im allgemeinen jedoch eine zusammengesetzte Funktion und deshalb eine Kombination der vorstehend genannten Beschleunigungs wirkungen. Nähere Einzelheiten darüber sind in der US-PS 4 678 739 (Spalten 38 bis 40) beschrieben.

Beispiele für geeignete Basenvorläufer schließen Salze von organischen Säuren und Basen, die sich beim Erwär men durch Decarboxylierung zersetzen, und Verbindungen, die ein Amin bei Zersetzung in einer intramolekularen nukleophilen Austauschreaktion, einer Lossen-Umlage rungsreaktion oder einer Beckmann-Umlagerungsreaktion, ein. Spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise in der US-PS 4 511 493 und der JP-A-62-65038 beschrieben.

In einem System, in dem die Wärmeentwicklung und die Übertragung des Farbstoffs gleichzeitig in Gegenwart einer geringen Menge Wasser durchgeführt werden, ist es bevorzugt, eine Base und/oder einen Basenvorläufer in das Farbstoffixierelement bezüglich der Erhöhung der Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials einzuar beiten.

Zusätzlich können Kombinationen aus kaum löslichen Metallverbindungen und Verbindungen (als komplexbildende Verbindungen bezeichnet), die einen Komplex mit einem Metallion, das die kaum lösliche Metallverbindung bildet, bil den, wie in der EP-A-210 660 beschrieben, und Verbin dungen, die eine Base bei Elektrolyse erzeugen, wie in der JP-A-61-232451 beschrieben, als Basenvorläufer ver wendet wenden. Insbesondere das erstere Verfahren ist wirksam. Es ist vorteilhaft, daß die kaum lösliche Metallverbindung und die komplexbildende Verbindung getrennt zu dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoffixierelement gegeben werden.

In dem lichtempfindlichen Element und/oder dem Farb stoffixierelement können verschiedene Entwicklungs unterbrechungsmittel verwendet werden, um ein konstan tes Bild bei einer Schwankung der Behandlungstemperatur und der Entwicklungszeit zu ergeben.

Der Ausdruck "Entwicklungsunterbrechungsmittel" betrifft eine Verbindung, die schnell neutralisiert oder mit einer Base reagiert, um die Basenkonzentration in der Schicht zu verringern, so daß die Entwicklung nach einer geeigneten Entwicklung unterbrochen wird, oder eine Ver bindung, die mit Silber oder einem Silbersalz zusammen wirkt, um die Entwicklung nach einer geeigneten Entwick lung zu verzögern. Spezifische Beispiele dieser Entwick lungsunterbrechungsmittel schließen Säurevorläufer, die eine Säure beim Erwärmen freisetzen, elektrophile Ver bindungen, die eine Austauschreaktion mit einer Base beim Erwärmen eingehen, und stickstoffhaltige hetero cyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Vor läufer davon ein. Insbesondere können die in der JP-A-62-253159 (Seiten 31 und 32) beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Als Träger in dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoffixierelement können solche Träger, die die Behandlungstemperatur aushalten, verwendet werden. Im allgemeinen werden Papier und synthetische Polymerfilme verwendet. Insbesondere werden Filme aus Polyethylen terephthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Poly styrol, Polypropylen, Polyimid und Cellulosen (bei spielsweise Triacetylcellulose) oder Filme, die ein Pig ment, wie Titanoxid, enthalten, synthetisches Papier, hergestellt aus Polypropylen, Papier, hergestellt aus einer Mischung einer synthetischen Pulpe, wie Poly ethylen und natürlicher Pulpe, Yankee-Papier, Baryt papier, beschichtetes Papier (insbesondere gießbeschich tetes Papier), Metalle, Gewebe und Glas verwendet. Diese können einzeln oder als Träger, deren eine oder beide Oberflächen mit synthetischen Polymeren, wie Polyethy len, laminiert werden können, verwendet werden. Weiter hin sind die in der JP-A-62-253159 (Seiten 21 bis 31) beschriebenen Träger geeignet.

Auf der Oberfläche des Trägers kann eine Mischung eines hydrophilen Bindemittels und eines halbleitenden Metall oxids, wie Aluminiumoxidsol und Zinnoxid, und ein anti statisches Mittel, wie Ruß, aufgebracht werden.

Zur Belichtung des Bildes zur Aufzeichnung auf dem lichtempfindlichen Material können verschiedene Methoden verwendet werden, beispielsweise eine Methode der direk ten Photographie einer Landschaft oder eines Portraits unter Verwendung einer Kamera, ein Verfahren der Belich tung durch einen Umkehrfilm oder einen Negativfilm mittels eines Druckers oder eines Vergrößerers, ein Ver fahren der Abtastungsbelichtung eines Originals durch einen Spalt unter Verwendung einer Belichtungsvorrich tung einer Kopiermaschine, ein Verfahren, worin die Bildinformation bei einer Lichtemission aus einer licht emittierenden Diode oder verschiedenen Lasern über ein elektrisches Signal belichtet wird, und ein Verfahren, worin die Bildinformation auf der Bildschirmvorrich tung, beispielsweise einer Kathodenstrahlröhre (CRT), einer Flüssigkristallvorrichtung, einer Elektrolumineszenzvorrichtung oder einer Plasmavorrichtung, direkt oder durch ein optisches System belichtet wird.

Lichtquellen zur Aufzeichnung des Bildes auf dem licht empfindlichen Element, die verwendet werden können, schließen die in der US-PS 4 500 626 (Spalte 50) be schriebenen ein, wie natürliches Licht, Wolframlampen, lichtemittierende Dioden, Laserlichtquellen und CRT-Lichtquellen.

Weiterhin schließen die vorstehend beschriebenen Bildinformatio nen Bildsignale, erhalten durch eine Videokamera oder eine Video kamera für Einzelaufnahmen (video still camera), Fernsehsignale, dargestellt durch Japan Television Signal Standard (NTSC), Bildsignale, erhalten durch Aufteilen eines Originals in viele Punkte mittels eines Scanners, und Bildsignale, hergestellt durch einen Compu ter, dargestellt durch CG (Computergraphic) und CAD, ein.

Erfindungsgemäß werden farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die eine hohe Bilddichte auf einfache und schnelle Weise ergeben, erhalten durch Einarbeitung der bildbildenden Verbindung der allgemeinen Formel (I). Weiterhin werden farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die Bilder mit ausgezeichneter Farbreprodu zierbarkeit ergeben, erfindungsgemäß erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid emulsion für die erste Schicht wird nachstehend be schrieben.

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Lösung aus Silber nitrat, die durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser hergestellt worden war, wurden gleichzei tig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflösen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, gegeben und bei einer Temperatur von 70°C bei der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gehalten, während die letztere heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte kubische Silberchlorbromidemul sion (Bromidgehalt: 50 Mol-%) mit einer durchschnittli chen Teilchengröße von 0,35 µm erhalten.

Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion mit 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden bei einer Temperatur von 60°C chemisch sensibilisiert. Die Ausbeute der Emulsion betrug 600 g.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die dritte Schicht beschrie ben.

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat, die durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser hergestellt worden war, und die Farbstofflösung (I), die nachstehend beschrieben wird, wurden gleich zeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflösen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, gegeben und bei einer Temperatur von 75°C bei der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gehalten, während die letztere heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte kubische Silberchlorbromidemul sion mit adsorbiertem Farbstoff (Bromidgehalt: 80 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,35 µm hergestellt.

Farbstofflösung (I)

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die fünfte Schicht beschrie ben.

1000 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kaliumjodid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Lösung aus Silber nitrat, die durch Auflösen von 1 Mol Silbernitrat in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, wurden gleich zeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflösen von 20 g Gelatine und Ammoniak in 1000 ml Wasser hergestellt worden war, gegeben und bei einer Temperatur von 75°C gehalten, während der pAg auf einem konstanten Wert gehalten wurde, wobei heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte okta edrische Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 5 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm hergestellt.

Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde die Emulsion gold- und schwefelsensibilisiert mit 5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) und 2 mg Natriumthiosulfat bei einer Temperatur von 60°C. Die Ausbeute der Emulsion betrug 1,0 kg.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der orga nischen Silbersalze beschrieben.

Organisches Silbersalz (1)

Ein Verfahren zur Herstellung einer Benzotriazolsilber emulsion wird nachstehend beschrieben.

28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann gerührt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Eine Lösung aus 17 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, wurde zu der Lösung über einen Zeitraum von 2 min gegeben.

Der pH der Benzotriazolsilberemulsion wurde auf geeig nete Weise eingestellt zur Ausflockung. Dann wurden die überschüssigen Salze entfernt. Der pH der Emulsion wurde dann auf 6,30 eingestellt, um 400 g der Benzotriazol silberemulsion zu erhalten.

Organisches Silbersalz (2)

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus organischem Silbersalz (2) beschrieben.

20 g Gelatine und 5,9 g 4-Acetylaminophenylpropiolsäure wurden in 1000 ml einer 0,1%igen wäßrigen Natriumhydro xidlösung und 200 ml Ethanol gelöst. Die so hergestellte Lösung wurde dann gerührt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Eine Lösung aus 4,5 g Silber nitrat, gelöst in 200 ml Wasser, wurde zu der Lösung über 5 min zugegeben. Der pH der so hergestellten Dis persion wurde auf geeignete Weise zur Ausflockung einge stellt. Dann wurden die überschüssigen Salze entfernt. Der pH der Dispersion wurde auf 6,3 eingestellt, um 300 g der Dispersion des organischen Silbersalzes (2) zu erhalten.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gelatinedispersion einer bildbildenden Verbindung be schrieben.

Eine Mischung aus 5 g der erfindungsgemäß verwendeten bildbilden den Verbindung (1), 0,2 g eines Antischleiermittels, wie nachstehend beschrieben, 2,5 g Triisononylphosphat und 30 ml Ethylacetat wurde durch Erwärmen auf etwa 60°C gelöst, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus kalkbehandelter Gelatine, enthaltend 0,5 g Natriumdo decylbenzolsulfonat, unter Rühren gemischt, und die Mischung wurde dann mittels eines Homogenisators bei 10 000 U/min über 10 min dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde als Dispersion einer purpurbildbilden den Verbindung bezeichnet.

Antischleiermittel

Auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden Dispersionen von bildbildenen Verbindungen unter Verwendung einer gelbbildbildenden Verbindung bzw. einer cyanbildbildenden Verbindung, wie nachstehend beschrieben, hergestellt.

Gelbbildbildende Verbindung

Cyanbildbildende Verbindung

Diese Materialien wurden zur Herstellung des mehr schichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials 101, wie in der nachstehenden Tabelle 1 ge zeigt, verwendet.

Tabelle 1 Sechste Schicht

Gelatine (Beschichtungsmenge: 800 mg/m²

)
Härtungsmittel *⁶

(Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)
Siliciumdioxid *⁵

(Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)
Zinkhydroxid *⁷

(Beschichtungsmenge: 300 mg/m²

)

Fünfte Schicht Blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Jodid: 5 Mol-%, Beschichtungs menge: 400 mg Silber/m²

)
Dimethylsulfamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²

)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 100 mg Silber/m²

)
Gelbbildbildende Verbindung (Beschichtungsmenge:
400 mg/m²

)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt *⁴

(Beschichtungs menge: 200 mg/m²

)
Oberflächenaktives Mittel (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 16 mg/m²

Vierte Schicht Zwischenschicht

Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Zinkhydroxid *⁷

(Beschichtungsmenge: 300 mg/m²

)

Dritte Schicht Grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion (Bromid: 80 Mol-%, Beschichtungsmenge: 300 mg Silber/m²

)
Dimethylsulfamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²

)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 100 mg Silber/m²

)
Purpurbildbildende Verbindung (1) (Beschichtungsmenge: 400 mg/m²

)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt *⁴

(Beschichtungsmenge: 200 mg/m²

)
Oberflächenaktives Mittel *²

(Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 16 mg/m²

)

Zweite Schicht Zwischenschicht

Gelatine (Beschichtungsmenge: 800 mg/m²

)
Zinkhydroxid *⁷

(Beschichtungsmenge: 300 mg/m²

)

Erste Schicht Rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion (Bromid: 80 Mol-%, Beschich tungsmenge: 300 mg Silber/m²

)
Benzolsulfonamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²

Organisches Silbersalz (1) (Beschichtungsmenge: 100 mg Silber/m²

)
Sensibilisierungsfarbstoff *³

(Beschichtungsmenge: 8×10⁻⁷

Mol/m²

)
Cyanbildbildende Verbindung (Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (Beschichtungsmenge: 150 mg/m²

)
Oberflächenaktives Mittel *²

(Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 12 mg/m²

)

Träger *¹

*¹

: Polyethylenterephthalat (100 µm dick)

*⁴: (Iso-C₉H₁₉O)₃P = O
*⁵: 4 µm groß
*⁶: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
*⁷: 0,2 µm groß

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffixierelements beschrieben.

63 g Gelatine, 130 g eines Beizmittels, das nachstehend angegeben ist und 80 g Guanidinpikrat wurden in 1300 ml Wasser gelöst, und die Lösung wurde in einer Naßschicht dicke von 45 µm auf einen Papierträger, laminiert mit Polyethylen, aufgebracht und getrocknet.

Beizmittel

Auf die so aufgebrachte Schicht wurde eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen durch 35 g Gelatine und 1,05 g 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamino)ethan in 800 ml Wasser, in einer Naßschichtdicke von 17 µm auf gebracht und zur Herstellung des Farbstoffixiermaterials D-1 getrocknet.

Das vorstehende beschriebene mehrschichtige farbphoto graphische Aufzeichnungsmaterial wurde mit Licht durch einen Dreifarbentrennfilter B, G und R, dessen Dichte sich kontinuierlich änderte, über 1 s bei 2000 Lux unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet. Auf die Oberfläche der Emulsionsseite des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurde Wasser in einer Rate von 15 ml/m² durch einen Drahtstab aufgebracht, und dann wurde auf das Farbstoffixierelement so aufgebracht, daß die beschichteten Schichten in Kontakt miteinander waren. Diese Materialien wurden 2 s unter Verwendung einer Wärmerolle, die so eingestellt worden war, daß die Temperatur des durch die Schichten absorbierten Wassers 95°C betrug, erwärmt.

Dann wurde das Farbstoffixiermaterial von dem Auf zeichnungsmaterial abgeschält, woraufhin klare Gelb-, Purpur- und Cyanbilder in dem Farbstoffixiermaterial entsprechend dem Dreifarbentrennfilter von B, G und R erhalten wurden.

Die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin) jeder Farbe wurden gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die maximale Dichte des Purpurbilds hoch ist.

Beispiel 2

Die mehrschichtigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien 201 und 202 wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung (x) und die Verbindung (y), die nachstehend beschrieben sind, anstelle der erfin dungsgemäß verwendeten Verbindung (1) als purpurbildende Ver bindung verwendet wurden.

Purpurbildbildende Verbindung (x)

Purpurbildbildende Verbindung (y)

Die Herstellung des Farbstoffixiermaterials, die Be lichtung und Entwicklung wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Nach Abschälung des Farbstoffixiermaterials von dem Aufzeichnungsmaterial wurden klare Gelb-, Purpur- und Cyanbilder in dem Farbstoffixiermaterial, entspre chend dem Dreifarbentrennfilter von B, G bzw. R, erhalten.

Die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin) bezüglich der Purpurfarbbilder, erhalten aus den Aufzeichnungsmaterialien 201 und 202, wurden ge messen. Die Ergebnisse wurden mit denen für das Aufzeichnungsmaterial 101, wie in Tabelle 3 gezeigt, verglichen.

Tabelle 3

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendete Verbindung eine hohe Bilddichte ergibt.

Weiterhin wurden die Absorptionsspektren der übertrage nen Bilder (übertragene Bilder sind ein Transparentfilm mit einer Beizschicht) gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß die erfin dungsgemäß verwendete Verbindung ausgezeichnete spektrale Eigen schaften aufweist. Das λmax von (1), (x) und (y) betrug 561,9 nm, 544,9 nm bzw. 545 nm.

Beispiel 3

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion für die fünfte Schicht und die erste Schicht beschrieben.

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Lösung aus Silber nitrat, die durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser erhalten worden war, wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflö sen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser erhalten worden war, gegeben und bei einer Tempe ratur von 75°C bei der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gehalten, während heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte, kubische Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 50 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,40 µm hergestellt.

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Lösung aus Silber nitrat, die durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser erhalten worden war, wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine, die durch Auflö sen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser erhalten worden war, gegeben und bei einer Tempe ratur von 75°C bei der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gehalten, während heftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte kubi sche Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 80 Mol-%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,35 µm hergestellt.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gelatinedispersion einer bildbildenden Verbindung be 07488 00070 552 001000280000000200012000285910737700040 0002003843319 00004 07369 schrieben.

Eine Mischung aus 5 g der erfindungsgemäß verwendeten purpurbild bildenden Verbindung (1), 0,3 g des gleichen Anti schleiermittels, wie in Beispiel 1 beschrieben, 0,5 g Natriumsuccinat-2-ethylhexylestersulfonat als oberflä chenaktives Mittel, 10 g Triisononylphosphat und 30 ml Ethylacetat wurden durch Erwärmen auf etwa 60°C zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Gelatine lösung aus kalkbehandelter Gelatine gemischt, und die Mischung wurde dann mittels eines Homogenisators bei 10 000 U/min über 10 min dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde als Dispersion einer purpurbildbilden den Verbindung bezeichnet.

Dispersionen von gelb- und cyanbildbildenden Verbindun gen wurden auf die gleiche Weise, wie vorstehend be schrieben, unter Verwendung der gelb- bzw. cyanbild bildenden Verbindung, wie vorstehend beschrieben, her gestellt.

Es wurden die organischen Silbersalze (1) und (2), die in Beispiel 1 beschrieben sind, verwendet.

Unter Verwendung dieser Materialien wurde das mehr schichtige, farbphotographische Aufzeichnungsmaterial 301, wie in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt.

Tabelle 4 Sechste Schicht

Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Basenvorläufer *³

(Beschichtungsmenge: 600 mg/m²

)
Siliciumdioxid *⁵

(Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)
Härtungsmittel *⁶

(Beschichtungsmenge: 160 mg/m²

)

Fünfte Schicht Grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 50 Mol-%), Beschichtungsmenge: 400 mg Silber/m²

)
Benzolsulfonamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²

)
Organisches Silbersalz (1) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²

)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²

)
Sensibilisierungsfarbstoff (D-1) (Beschichtungsmenge: 10⁻⁶

Mol/m²

)
Basenvorläufer *³

(Beschichtungsmenge: 500 mg/m²

)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 24 mg/m²

)
Gelbbildbildende Verbindung (Beschichtungsmenge: 400 mg/m²

)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Hochsiedendes Lösungsmittel *⁴

(Beschichtungsmenge: 800 mg/m²

)
Oberflächenaktives Mittel *²

(Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)

Vierte Schicht Zwischenschicht

Gelatine (Beschichtungsmenge: 1200 mg/m²

)
Basenvorläufer *³

(Beschichtungsmenge: 600 mg/m²

)

Dritte Schicht Rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 80 Mol-%, Beschichtungsmenge: 300 mg/m²

)
Benzolsulfonamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²

)
Organisches Silbersalz (1) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²

)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²

)
Sensibilisierungsfarbstoff (D-2) Mol/m²

)
Basenvorläufer *³

(Beschichtungsmenge: 450 mg/m²

)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 24 mg/m²

)
Purpurbildbildende Verbindung (1) (Beschichtungs menge: 400 mg/m²

)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Hochsiedendes Lösungsmittel *¹

(Beschichtungsmenge:
600 mg/m²

)
Oberflächenaktives Mittel *²

(Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)

Zweite Schicht Zwischenschicht

Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Basenvorläufer *³

(Beschichtungsmenge: 600 mg/m²

)

Erste Schicht Infrarotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion (Bromidgehalt: 50 Mol-%, Beschichtungsmenge: 300 mg Silber/m²

)
Benzolsulfonamid (Beschichtungsmenge: 180 mg/m²

)
Organisches Silbersalz (1) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²

)
Organisches Silbersalz (2) (Beschichtungsmenge: 50 mg/m²

)
Sensibilisierungsfarbstoff (D-3) (Beschichtungsmenge: 10⁻⁸

Mol/m²

)
Basenvorläufer *³

(Beschichtungsmenge: 500 mg/m²

)
Antischleiermittel (Beschichtungsmenge: 18 mg/m²

)
Cyanbildbildende Verbindung (Beschichtungsmenge: 300 mg/m²

)
Gelatine (Beschichtungsmenge: 1000 mg/m²

)
Hochsiedendes Lösungsmittel *⁴

(Beschichtungsmenge: 600 mg/m²

)
Oberflächenaktives Mittel *²

(Beschichtungsmenge: 100 mg/m²

)

Träger *⁷

*¹

: Tricresylphosphat

*³: Guanidin-4-chlorphenylsulfonylacetat
*⁴: (Iso-C₉H₁₉O)₃P = O
*⁵: 4µm groß
*⁶: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
*⁷: Polyethylenterephthalat (100 µm dick)

Das Farbstoffixiermaterial D-2 wurde auf die gleiche Weise, wie das in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff fixiermaterial D-1, hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Guanidinpikrat verwendet wurde.

Das vorstehend beschriebene mehrschichtige farbphoto graphische Aufzeichnungsmaterial 301 wurde durch einen Dreifarbentrennfilter von G, R und IR (G: Filter, der eine Bande von 500 µm bis 600 µm durchläßt, R: Filter, der eine Bande von 600 µm bis 700 µm durch läßt, IR: Filter, der eine Bande von 700 µm oder mehr durchläßt), dessen Dichte sich kontinuierlich änderte, über 1 s bei 500 Lux unter Verwendung einer Wolfram lampe belichtet und dann gleichmäßig 30 s auf einem Wärmeblock, der auf 140°C erwärmt worden war, erwärmt.

Auf die Beschichtungsschicht des Farbstoffixiermaterials D-2 wurden 20 ml pro m² Wasser aufgebracht, und das vor stehend erwähnte Aufzeichnungsmaterial wurde dann auf das Farbstoffixiermaterial so gegeben, daß die be schichteten Schichten in Kontakt miteinander waren.

Nach Erwärmen über 6 s auf einem Wärmeblock, gehalten bei 80°C, wurde das Farbstoffixiermaterial von dem Aufzeichnungsmaterial getrennt, woraufhin Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbilder in dem Farbstoffixiermaterial entsprechend dem Dreifarbentrennfilter von G, R bzw. IR, erhalten wurden.

Die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin) jeder Farbe wurde unter Verwendung eines Macbeth- Reflexionsdensitometers (RD-519) gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendete purpurbildende Verbindung eine hohe Bilddichte liefert.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Aufzeichnungsmaterialien hergestellt mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (4), (5) und (7) anstelle der Verbindung (1) verwendet und behandelt wurde. Es wurden fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Claims

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein lichtempfindliches Silbersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wenigstens eine bildbildende Verbindung der folgen den allgemeinen Formel (I)
(Dye-X)_q-Y (I)
enthält, worin Dye einen Purpurfarbstoffrest oder einen Vorläufer davon, dargestellt durch die allge meine Formel (II), bedeutet; X eine chemische Bin dung oder eine Verbindungsgruppe bedeutet; Y einen Sub stituenten bedeutet, der die Eigenschaft besitzt, die X-Y-Bindung bei einer Entwicklungsreaktion in Entsprechung oder Gegenentspre chung zu lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem latenten Bild, bildweise verteilt, zu spalten;
und q 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß, wenn q 2 bedeutet, die zwei Dye-X gleich oder verschieden sein können;

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyano gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamino gruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfo nylgruppe, eine Acylgruppe, eine Urethangruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxyl gruppe, eine Sulfamoylaminogrppe oder eine hetero cyclische Gruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; wenn n 2 bis 3 bedeutet, die zwei oder drei R₂ gleich oder verschieden sein können, oder zwei R₂ sich miteinander zur Bildung eines ge sättigten oder ungesättigten Rings verbinden kön nen; x, y und z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils
oder ein Stickstoffatom bedeu ten, mit der Maßgabe, daß, wenn beide x und y oder beide y und z
bedeuten, diese sich miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbinden können; R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylamino gruppe oder eine Sulfonylaminogruppe bedeutet; R₃ ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Kation oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet; Dye an X bei R₁, R₂, R₃, x, y oder z in der allgemeinen Formel (II) gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die vor stehend beschriebenen Substituenten weiterhin mit anderen Substituenten substituiert sein können.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, eine Acylaminogruppe mit bis zu 7 Koh lenstoffatomen, eine Sulfonylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, eine Acylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlen stoffatomen, eine Sulfopylaminogruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Car bonylgruppe, eine Carbamoylgruppe mit bis zu 7 Koh lenstoffatomen oder eine Sulfamoylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y und z jeweils ein Stickstoffatom bedeuten.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Substituenten x, y und z jeweils ein Stickstoff atom bedeuten.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurfarbstoffrest durch die folgende allgemeine Formel (III)
dargestellt wird.

8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe, dargestellt durch
ist, worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substi tuierte Alkylgruppe, SO₂-, -CO-, eine Alkylengrup pe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylen gruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylen gruppe, -O-, -SO- oder eine Gruppe, abgeleitet aus der Kombination von zwei oder mehreren der vorste henden Gruppen, bedeutet.

9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe, dargestellt durch
oder -R₆-(L)_k-(R₇)_l- ist, worin R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylen gruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine substituierte Naphthylengruppe bedeuten; L -O-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -CONH- oder -NHCO- bedeutet;
k 0 oder 1 bedeutet; und l 1 bedeutet, wenn k 1 ist oder l 1 oder 0 bedeutet, wenn k 0 ist.

10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial weiterhin ein Reduktions mittel umfaßt.

11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Hydrochinonverbindung, eine 3-Pyrazolidonverbindung, eine Aminophenolverbindung, eine Catecholverbindung, eine p-Phenylendiaminver bindung oder eine Aminonaphtholverbindung ist.