JPH0248658A - カラー感光材料 - Google Patents

カラー感光材料

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JPH0248658A
JPH0248658A JP19944488A JP19944488A JPH0248658A JP H0248658 A JPH0248658 A JP H0248658A JP 19944488 A JP19944488 A JP 19944488A JP 19944488 A JP19944488 A JP 19944488A JP H0248658 A JPH0248658 A JP H0248658A
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な赤外光吸収性の画像形成性化合物および
それを含有するカラー感光材料に関するものである。
〔従来の技術〕
塩基性条件下でのハロゲン銀の現像の結果として、画像
形成化合物自身とは異なる拡散性を有する色素を与える
色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従
来から良く知られている。
これらのシステムは通常、イエロー、マゼンタ、シアン
の3色の色素を用いてカラー画像を形成するもので、可
視域より長い波長域すなわち赤外域にはほとんど吸収を
持たない、一般に、シアン色素の長波長側の吸収の裾は
700nm以上まで伸びているが、赤外域に大きな吸収
を有するシアン色素は全く知られていない、一方、近年
、光学式文字読み取り装置やラベルバーコード読み取り
装置が開発され、その使用頻度が高(なってきており、
重要性が増している。これらの装置の多くは読み取り光
源として700nm以上の波長の光を発する発光グイオ
ートや半導体レーザーが使用されている。また光源とし
てタングステンランプをもちい、受光素子として900
 nm付近に受光感度ピークを持ち約TOO〜1200
nmに感度域を持つものが広く使われている。ところが
、上記の色素を用いた画像では700 nm以上の近赤
外域の光吸収がほとんどないため、これらの読み取り装
置では画像情報の読み取りが不可能かあるいは非常に困
難である。そのため、光吸収波長が700nm好ましく
は750nm以上にある拡散転写型の色画像形成化合物
の開発が強く望まれていた。
(発明の目的〕 本発明は、近赤外域(700nm以上)に強い光吸収を
持ち、しかも転写性、堅牢性等の写真性が優れた拡散転
写型の色画像形成化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は半導体レーザー等の容易に入手可能な光
源を備えた画像読み取り装置を利用して画像情報を読み
取ることができるカラー感光材料を提供することを目的
とする。
〔問題を解決するための手段〕
本発明の上記の目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料中
に下記一般式(I)で表される赤外光吸収性画像形成化
合物を含有させることにより達成された。
(Dye−X)q−Y       (I)(式中、1
)yeは下記式<II)で表される赤外光吸収性色素基
または色素前駆体基を表し、Xは単なる結合または連結
基を表し、Yは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応
または逆対応して該銀塩との反応の前後で色素成分の拡
散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。
H 式中、Rt、Rtは同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、了り−ル基、複素環式基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基の中から選ばれた置換基を表す。Arはアリール
基または複素環式基を表す、また、これらの置換基はさ
らに他の置換基で置換されていてもよい、mSnは0か
ら4の整数を表し、2がら4の時は互いに同じでも異な
っていてもよい。
DyeとXは式(I[)のいずれの位置がら結合しても
よい。qは1または2であり、qが2の時、Dye−X
は同一でも異なっていてもよい、〕以下、本発明をさら
に詳しく説明する。
Rt、Rzは水素原子、ハロゲン原子(塩素原子、臭素
原子等)、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシ
エチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフ
ルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基(ベ
ンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えば
フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、
0−メトキシフェニル基等)、アルコキシ基(炭素数1
〜8のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−ヒド
ロキシエトキシ基等)、アリルオキシ基(例えばフェノ
キシ基、p−メトキシフェノキシ基、0−カルボキシフ
ェノキシ基等)、シアノ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、0−カルボキ
シベンゾイルアミノ基等)、スルホニルアミノ基(例え
ばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミ
ノ基、p−メトキシベンゼンスルホニルアミノ基等)、
ウレイド基(3−メチルウレイド基、3.3−ジメチル
ウレイド基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチ
ルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、0−
力ルポキシフェニルチオ基等)、アルコキシカルボニル
基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)
、カルバモイル基(メチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等)、スルファモイル基(メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基等)、スルホニル
基(メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、2−メ
トキシエチルスルホニル基等)、アシル基(アセチル基
、プロピオニル基、シアノアセチル基、アセトアセチル
基等)、ウレタン基(メチルウレタン基、エチルウレタ
ン基等)、アミノ基(アミン基、メチルアミン基、ジメ
チルアミノ基、カルボキシメチルアミン基、〇−カルボ
キシアニリノ基、p−ヒドロキシアニリノ基等)、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、複素環式基(α−ピリジ
ル基、T−ピリジル基、2−フリル基等)を表わす。こ
れらの中で特に好ましいものは炭素数6以下のアルキル
基、炭素数6以下のアルコキシ基、塩素原子、炭素数7
以下のアシルアミノ基、炭素数7以下のスルホニルアミ
ン基、炭素数8以下のアリールオキシ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、炭素数7以下のカルバモイル基、
炭素数7以下のスルファモイル基等である。
Arはアリール基または複素環式基を表す。アリール基
の例としては2−カルボキシフェニル基、3−カルボキ
シフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、3−メタン
スルホンアミドフェニル基、4−カルボキシメチルフェ
ニル基、4−メトキシ3−スルファモイルフェニル基等
を挙げることができる。複素環式基の例としては2−ピ
リジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリ
ミジル基、2−チアゾリル基、4−メチル−2−チアゾ
リル基等を挙げることができる。
Dye部には色素の拡散を抑制する疎水性基がないこと
が必要で、逆に拡散を促進する水溶性基を有することが
望ましい。
素原子、アルキル基または置換アルキル基を表わす)で
表わされる基、−3o! −−co−、アルキレン基、
置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、
ナフチレン基、置換ナフチレン基、−O−−5O−およ
びこれらの2価残基を2つ以上組合せて得られる基が代
表例であり、そのうち好ましいものは−NR,−3o。
−NR,−Co−や−Ra−(L)m−(Rt)zであ
られされる基であり、R1およびR1は各々アルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレン基置換フェニレン基
、ナフチレン基、置換ナフチレン基をあられし、Lは−
o−−co−−5o−〜SOz     Sow NH
NH30t =−CONH−−NHCO−をあられし、
kはOまたは1をあられし、!はに=lをあられし、k
−〇のとき1またはOを表わす。
また−NR5−so、−や−NR5−Co−とRh−(
L) k  (Ry)j−とを組み合わせたものも好ま
しい。
Dye部とY部の結合様式はD y e  S O!N
H−Yの形のものが特に好ましい。
次にYについて詳しく説明する。
Yはまず、式(I)であられされる化合物が、現像処理
の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与えるよ
うな非拡散性画像形成化合物となるように選択される。
この型の化合物に有効なYの例はN−置換スルファモイ
ル基である0例えばYとして次の式(Yl)で表わされ
る基を挙げることができる。
表わす、ここにGI′は水素原子又は加水分解されて水
酸基を生じる基を表わし、G′1は水素原子、炭素原子
数1〜22個のアルキル基またはNHG”を加水分解可
能にする基を表わす、Bal+はバラスト基をあられす
、bは0.1または2である。
この種のYの具体例は、特開昭48−33826号およ
び特開昭53−50736号に述べられている。
この型の化合物に適するYの別の例として、次の式(Y
n)で表わされる基が挙げられる。
α NH3(h 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が
縮合して、例えばナフタレン環、キノリン環、5,6.
7.8−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形
成してもよい。
αは−Q Q I +または−NHG”で示される基を
β1 式中、Ba11.α、bは式(Yl)の場合と同義であ
り、β″は炭素環、例えばベンゼン環を形成するに必要
な原子団を表わし、このベンゼン環に更に炭素環もしく
は複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、5.6
,7.8−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を
形成してもよい。
この種のYの具体例は、特開昭51−113624号、
特開昭56−12642号、同56−16130号、同
56−16131号、同57−4043号、同57−6
50号および米国特許4゜053.312号に記載され
ている。
さらにこの型の化合物に適するYの別の例として、次の
式(Y 1lr)で表わされる基が挙げられる。
式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を存
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−〇〇−G”を表わし;G■は−o
Gx*   5  QtMまたは式中、Ba1l、α、
bは式(Yりの場合と同義であり、β″1はへテロ環、
例えばピラゾール環、ピリジン環などを形成するに必要
な原子団を表わし、このヘテロ環に炭素環もしくはヘテ
ロ環が結合してもよい、この種のYの具体例は特開昭5
1−104343号に記載されている。
さらにこの型の化合物に有効なYとして式(Y■)で表
わされるものがある。
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、G■
は前記G”基と同じ基を表わし、あるいはG”は、脂肪
族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸から導かれ
るアシル基を表わし、G″4は水素もしくは非置換また
は置換アルキル基を表わす);δは、縮合ベンゼン環を
完成させるために必要な残基を表わす。
この種のYの具体例は、特開昭51−104343号お
よび特開昭53−46730号、特開昭54−1301
22号、同57−85055号に記載されている。
さらにこの型の化合物に適するYとして式(YV)で表
わされる基が挙げられる。
式中、Ba1lは式(Yl)の場合と同義であり、Eは
酸素原子または−N G @ 寡基(03には水酸基ま
たは置換基を有してもよいアミノ基を表わす)であり、
その際のHt N  G”なる化合物としてはたとえば
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類
、チオセミカルバジド類等があり、式中のβ1′は5員
環、6員環あるいは7員環の飽和または不飽和の非芳香
族炭化水素環を形成するのに必要な原子群である。
G”は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のAロゲン原子
を表す、この種のYの具体例として番よ特開昭53−3
819号、同54−48534号に記載がある。
その他にこの型の化合物のYとしては、例えば特公昭4
8−32129号、同48−39165号、特開昭49
−64436号、米国特許第3゜443.934号等に
記載されているものがあげられる。
さらに、本発明のYとして式(YVI)で表わされる基
があげられる。
* 式中αはOR41またはNHR”テ、llF+す、β4
′は水素もしくは加水分解可能な成分であり、R4!は
水素もしくは炭素原子1〜50個を有するアルキル基ま
たはNHR”を加水分解可能にする基であり、A 41
は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、Ba11
は芳香環上に存在する有機不動性化基でBa1lは同一
もしくは異なっていてもよく、mは1または2の整数で
ある。
Xは1〜8の原子を有する2価の有機基であり、求核基
(Nu)と酸化によって生じた求電子センター(*の炭
素原子)とが5〜12員環を形成する。Nuは求核性基
を表わす、nは1または2の整数である。αは上記式(
Yl)の場合と同義である。この種のYの具体例は特開
昭57−20735号に記載がある。
さらに式(I)で表わされる別の型の化合物としては塩
基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。
この型の化合物に有効なYとしては、例えば式%式% 式中、α1はヒドロキシル基、第1級もしくは第2級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α
L′は、ジアルキルアミノ基もしくはα“に定義した基
の任意のものであり、GSIは炭素原子1〜3個を有す
るアルキレン基で、aはOまたは1を表わし、G”は炭
素原子1〜40個を含む置換もしくは非置換のアルキル
基、または炭素原子6〜40個を含む置換もしくは非置
換のアリール基であり、GSツは−co−−cs−等の
求電子性基であり、G”は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、窒素原子等であり、窒素原子である場合は水素原
子、炭素原子1〜10個を含むアルキル基もしくは置換
アルキル基、炭素原子6〜20個を含む芳香族残基で置
換されていてもよい。
GSS% G”、およびG”は各々水素原子、ハロゲン
原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミド
基、炭素原子1〜40個を含むアルキルオキシ基もしく
はG”と同義のものであり、0口とG”は共に5〜7員
の環を形成してもよい。
また、Goは G” (GSl)、  N  GSl  Q%4−であっても
よい、ただしGSl、G55SGS−およびG”のうち
少なくとも1つはバラスト基を表わす。
この種のYの具体例は特開昭51−63618号に記載
がある。
この型の化合物に適するYとしてさらに式(Y■)およ
び(YIX)がある。
Nu” \ RhS Nu”およびNu″tは同じでも異なっていてもよく、
求核性基またはそのプレカーサーを表わし、Z41は、
RhaおよびRhSが置換した炭素原子に対して電気陰
性である2価原子基を表わし、R&IRhzおよびR1
の各々は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基ま
たはアシルアミノ基であり、あるいはRi+およびR1
は環上で隣接位置にあるとき分子の残りと縮合環を形成
し、あるいはRhtおよびR43は分子の残りと縮合環
を形成し、R”および86%の各々は同じであっても異
なってもよく、水素、炭化水素基、または置換炭化水素
基を表わし、置換基R1、R1、RhS、Rba  ま
たはRthSの少なくとも一つにおいて充分な大きさの
バラスト基(Ball)が上記化合物を非移動性にする
ため存在する。この種のYの具体例は特開昭53−69
033号、同54−130927号に記載がある。
この型の化合物に適するYとして、さらに式(Y X)
で表わされる基がある。
ffI (YXI)で示される基があげられる。
式中、Ba l I、  β1は式(Yll)のそれら
と同じであり、G”はアルキル基(置換アルキル基を含
む)を表わす、この種のYの具体例については、特開昭
49−111628号および同52−4819号に記載
がある。
式(I)で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物(いわゆるエ
レクトロンドナー)を併用することが好ましい。
この型の化合物に有効なYとしては例えば、式式中、B
a 11.  β1は式(YII)のそれらと同じであ
り、G”はアルキル基(置換アルキル基も含む)である
、この種のYの具体例については、特開昭53−355
33号、同53−11082号に記載がある。
この型の化合物に適するYとしてさらに(YXII)で
表わされる基が挙げられる。
Yについての具体例は、特開昭53−110827号、
034356249号、U34358525号に記載が
ある。
この型の化合物に適するYとしてさらに式(YXIII
A)および(Y X I[[B )がある。
(Nuox)” \ R&S (ただしくNuox)’および(Nuox)”はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、酸化された求核基を表
わし、他の符号は式、(Y■)および(YIK)の場合
と同義である。)この種のYの具体例については、特開
昭54−130927号および同56−164342号
に記載がある。
YXI、YX■、YXmAおよびYXI[IBにあげた
特許明細書には、併用するエレクトロンドナーが記載さ
れている。
また、より好ましいものとして、欧州特許第220.7
46A2号、公開枝軸87−6199、特願昭62−3
4953号、同62−34954号等に記された一分子
内にN−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す
)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−406
885号に記された一分子内にSo!  X(Xは上記
と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−
106895号に記された一分子内にpo−x結合(X
は上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭
62−106887号に記された一分子内にc−x ’
結合(X’はXと同義かまたは5Ot−を表わす)と電
子吸引性基を存する化合物が挙げられる。
式(I)で表わされる特に好ましい化合物としては式(
Y X rV)に示すものが挙げられる。このYについ
ての具体例は特開昭62−215.270号に記載され
ているが本発明には特に式(YXV)で示される化合物
が好ましく用いられる。
結合していることを表わす。
式中、EAGは還元性物質から電子を受は取る基を表わ
す、NおよびOはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表わす
、Rfil、R11gは水素原子以外の置換基を表わす
 R11+もしくはRatが+Time刊と結合してい
る場合には単なる結合手または水素原子以外の置換基を
表わす、R@1とRIIzは互いに結合して環を形成し
てもよい。
す゛ Xは一〇−−S−又は−N−を表わす(R’は前述と同
義)、特に−〇−が好ましい。
Timeは式中の窒素−酸素一重結合の開裂をひきかね
として後続する反応を介してDyeを放出する基を表わ
し、tは0または1を表わす、また式中、実線は結合を
、破線は少なくとも1つが式中R0、R″1はそれぞれ
単なる結合手、水素原子あるいはこれを置換可能な基で
あり、互いに結合し、飽和あるいは不飽和の炭素環、あ
るいは複素環を形成しても良い。一般式(Y X IV
)、(YXV)はR1〜R@aまたはEAGの位置にバ
ラスト基を持つのが好ましい。
一般式(Yl)〜(YXV)におけるバラスト基は一般
式(r)の色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る様
な有機バラスト基であり、これは炭素原子数8から32
までの疎水性基を含む基であることが好ましい、このよ
うな有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接ないし
は連結基(例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエー
テル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合、
ウレイド結合、エステル結合、カルバモイル結合、スル
ファモイル結合等の単独または組合せ)を介して結合す
る。
以下に本発明に用いられる一般式(I)の化合物の具体
例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
H 0H 0(:+Jツ3 OC+Jss OC+aHzs 0■ H H H H H H 1;UNHL;+Js3 cosHcsu番0に141(I雫 しυNMU+aHss 次に本発明の画像形成化合物の合成法について述べる。
本発明の化合物は色素部の構造および基1rYの種類に
より合成法が異なるが、大別するとクロロスルホニル基
を有する色素部とアミノ基を有する基質Yの縮合による
方法と予め、色素前駆体であるカプラーと基質Yを縮合
させておき、最後の工程でカップリング反応により色素
骨格を形成する方法に分けられる。Yが被酸化性の基質
の場合には主に前者の方法が採用され、Yが被還元性基
質の場合にはいずれでもよいが、後者の方法の方が種々
の誘導体を合成する場合には適している。以下に具体的
な合成例を述べる。
合成例 画像形成化合物(23)の合成特願昭62−1
06,896号に記載の方法に準じて下記イソオキサシ
ロン中間体(A)を合成した。
(A) : 中間体(A)13.5g、1−ヒドロキシ−5−メタン
スルホンアミド−2〜ナフトエfII5. 5gおよび
乾燥テトラヒドロフラン100mlの混合物に室温下、
1.6gのピリジンを加え、次いでジシクロへキシルカ
ルボジイミド6.1gを少量づつ加えた。40℃で1時
間、20℃で3時間攪拌した後、結晶を炉別し、が液を
減圧留去した。
残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、1M液
:酢酸エチル/ヘキサン=1/1)により精製して中間
体(B)の白色結晶形9.2gを得た。
中間体(B)5.5g、酢酸エチル30mlおよびアセ
トニトリル30mjの混合物に室温下、トリエチルアミ
ン5mjを加え、次いで2.6−シクロロキノンー4−
クロロイミド1.52gを少量づつ加えた。
室温で30分間攪拌した後、IN−塩酸100m1を加
え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下に濃縮すると黒色結晶が析
出した。結晶をが取、アセトニトリル/酢酸エチルから
再結晶して融点186〜189℃の画像形成化合物(2
3)の結晶3゜5gを得た。
このものは少量のトリエチルアミンを含むジメ;) チルホルムアミド中で725nmの吸収極大を有した。
本発明の感光材料では一般式(I)で表される化合物を
単独で用いることもできるが通常はイエロー、マゼンタ
、シアンの画像形成化合物と共に用いられ、フルカラー
の画像を形成するシステムに供される。その際、本発明
の画像形成化合物はイエロー、マゼンタ、シアンの画像
形成化合物のいずれかと一緒に添加することも、また、
それらとは別に添加することもできる。なお、ここでイ
エロー、マゼンタ、シアンの画像形成物質は前記一般式
(I)のDye部分がイエロー、マゼンタ、シアンの色
素又はその前駆体である以外は一般式(I)と同種のも
ので、それらは公知である。
一般に、本発明の赤外光吸収性画像形成化合物は該吸収
の短波側領域がシアン色素の領域(600〜700nm
)と重なる場合が多いので、シアン画像形成化合物と一
緒に添加するのが色再現上、有利である。
本発明の赤外光吸収性画像形成化合物は他の画像形成化
合物と全く同様な方法で感光材料中に添加することがで
きる。多くの場合、一般式(I)中の基iYには画像形
成化合物自身を耐拡散性にするための疎水性バラスト基
を含むので不揮発性オイルに溶解した状態で乳化分散さ
せる添加法がしばしば採用される。
本発明の赤外光吸収性画像形成化合物の添加量は感光材
料の種類や目的によって、あるいは該化合物自身の物性
によって異なるが、一般には0゜05−1.0g/nf
の範囲である。
本発明における画像形成化合物は単独で用いることもで
きるが、露光されたハロゲン化銀を還元し、本発明の化
合物とクロス酸化するような還元性物質を併用すること
ができる。還元性物質としては、種々のものが使用でき
るが、好ましくはハイドロキノン類、3−ピラゾリドン
類、アミノフェノール類、カテコール類、p−フェニレ
ンジアミン類、アミノナフトール類、カテコール類、p
−フェニレンジアミン類、アミノナフトール類、レダク
トン類等があげられる。
また、アルカリ条件下で加水分解し、上記のような還元
性化合物を生成するプレカーサーを用いることもできる
例えば、特開昭55−52055号、特公昭54−39
727号、特開昭57−135949号などに開示され
ている。
より好ましい還元性化合物として具体的には下記の化合
物をあげることができる。
3−ピラゾリドン類、例えば、1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、4−ヒドロキシメチル4−メチル−1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン、L−m−t−ツルー3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、l−フェニル
−5−メチル−3−ピラゾリドン、l−フェニル−4,
4=ビス−(ヒドロキシメチル)−3−ピラゾリドン、
1.4−ジ−メチル−3−ピラゾリドン、4−メチル−
3−ピラゾリドン、4.4−ジメチル−3−ピラゾリド
ン、1−(3−クロロフェニル)−4−メチル−3−ピ
ラゾリドン、l−(4−クロロフェニル)−4−メチル
−3−ビラプリトン、1−(4−)リル)−4−メチル
−3−ピラゾリドン、1−(2−トリル)−4−メチル
−3−ピラゾリドン、1−(4−)リル)−3−ビラプ
リトン、1−(3−)リル)−3−ピラゾリドン、1−
(3−1−リル)−4,4−ジメチル−3−ビラプリト
ン、1−(2−トリフルオロエチル)−4,4−ジメチ
ル−3−ピラゾリドン、5−メチル−3−ピラゾリドン
、1.5−ジフェニル−3−ビラゾリドン、1−フェニ
ル−4−メチル−4−ステアロイルオキシメチル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ラウロ
イルオキシメチル−3−ピラゾリドン、l−フェニル−
4゜4−ビス−(ラウロイルオキシメチル> −3−ピ
ラゾリドン、1−フェニル−2−アセチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−3−アセトキシピラゾリドン;
ハイドロキノン類、例えばハイドロキノン、トルハイド
ロキノン、2.6−シメチルハイドロキノン、t−ブチ
ルハイドロキノン、2゜5−ジ−t−ブチル−ハイドロ
キノン、t−オクチルハイドロキノン、2,5−ジ−t
−オクチルハイドロキノン、ペンタデシルハイドロキノ
ン、5−ペンタデシルハイドロキノン−2−スルホン酸
ナトリウム、p−ベンゾイルオキシフェノール、2−メ
チル−4−ベンゾイルオキシフェノール、2−t−7”
チル−4−(4−クロロベンゾイルオキシ)フェノール
など;アミノフェノール類、例えば4−アミノ−2,6
−ジクロロフェノール、4−アミノ−2,6−ジブロモ
フェノール、4−アミノ−2−メチルフェノールサルフ
ェート、4アミノ−3−メチルフェノールサルフェート
、4−アミノ−2,6−ジクロロフエノールハイドロク
ロライド、p−アミノフェノール、p−メチルアミノフ
ェノール、p−ジメチルアミンフェノール、p−ジメチ
ルアミノフェノール、p−ジブチルアミノフェノール、
p−ピペリジノアミノフェノール、4−ジメチルアミノ
−2,6−シメトキシフエノールなど;フェニレンジア
ミン類例えばN−メチル−p、−フェニレンジアミン、
N、 N−ジメチルーp−フェニレンジアミン、N、N
−ジエチル−p−フェニレンジアミン、 N、N。
N’、N’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、
4−ジエチルアミノ−2,6−シメトキシアニリンなど
;レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダクト
ン、ピロジノヘキソースレダクトンなど。
さらにリサーチディスクロージャー誌151号隊151
08、米国特許第4.021.240号には、2.6−
ジクロロ−4−置換スルホンアミドフェノール、2.6
−ジプロモー4−置換スルホンアミドフェノール、特開
昭59−116740号にはp−(N、N−ジアルキル
アミノフェノール)スルファミンなどが記載され、有用
である。
上記のフェノール系還元剤に加え、ナフトール系還元剤
、たとえば、4−アミノナフトール誘導体および4−1
F換スルホンアミドナフト一ル誘導体も有用である。
これらの還元性物質もしくはその前駆体は、単独でも2
種類以上組合わせても用いることができ本発明に使用し
得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、あるい
は塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
でもよい0粒子内部のハロゲン組成が均一であってもよ
く、表面と内部で組成の異なった多重構造であってもよ
い(特開昭57−154232号、同58−10853
3号、同59−48755号、同59−52237号、
米国特許第4,433,048号および欧州特許第10
0,984号)、また、粒子の厚みが、0.5μm以下
、径は少なくとも0.6μmで、平均アスペクト比が5
以上の平板粒子(米国特許第4,414,310号、第
4,435.499号および西独公開特許(OLS)第
3゜241.646A1等)、あるいは粒子サイズ分布
が均一に近い単分散乳剤(特開昭57−178235号
、同58−100846号、同58−14829号、国
際公開83102338A1号、欧州特許第64,41
2A3および同第83,377A1等)も本発明に使用
し得る。昇動、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ
分布などが異なった2種以上のハロゲン化銀を併用して
もよい。
粒子サイズの異なる2種以上の単分散乳剤を混合して、
階調を調節することもできる。
本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が0.001μmから10μmのものが好ましく、
0.001μmから5μmのものはさらに好ましい、こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはア
ンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、同
時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい0粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはpAg
を一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採用
できる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩お
よびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上
昇させてもよい(特開昭55−142329号、同55
−158124号、米国特許第3.650,757号等
)。
エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる(特開昭56−16124号、米国特許第4
.094,684号)。
本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−1
1386号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144319号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム(III、IV) 、ヘキサクロロイリジウ
ム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは
塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることがで
きる。
ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。il!常型感型感光材料用乳
剤知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単
独または組合わせて用いることができる。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭58−126526号、同58−215644
号)。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、内部潜像型乳
剤と造核剤および/または光カブラセとを組合せた直接
反転乳剤を使用することもできる。この目的に適した内
部潜像型乳剤は米国特許第2.592,250号、同第
3.761.276号、特公昭5B−3534号および
特開昭57−136641号などに記載されている0本
発明において組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許
第3,227.552号、同第4゜245.037号、
゛同第4,255.511号、同第4,266.031
号、同第4.276.364号およびOLS第2.63
5.316号等に記載されている。光カブラセについて
は特公昭45−12710号、特開昭61−1.596
41号等により公知の手法を用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール抜、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核等:これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香核
炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレンニン核、インドール槙、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの5〜6員異節
環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
増悪色素を示す物質を乳剤中に含んでもよい0例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物(た
とえば米国特許第2゜933.390号、同第3,63
5.721号等に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮金物(たとえば米国特許第3.743,51
0号等に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい、米国特許第3,615.61
3号、同第3,615.641号、同第3.617.2
95号、同第3.635.721号に記載の組合せは特
に有用である。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。
それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
4級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン#類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンズトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾール)など;メルカプトピ
リミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類
;たとえばトリアザインデン類;テトラアザインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換(I,3,3a、?−テトラ
アザインデンR)、ペンタアザインデン類など;ベンゼ
ンチオスルフォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、3−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる0例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキ
シアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)
アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステ
ル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒトQキシアルキル(メタ)アクリレート、スル
ホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる0例えば、硬膜剤、増白剤、染料
、減感剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、
マット剤、現像促進剤、媒染側、紫外線吸収剤、退色防
止剤、色カブリ防止剤など。
これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー(RESEARCHDISCLO3URE
  ’)176号第22〜31頁(RD−17643)
(Dec、1978)などに記載されたものを用いるこ
とができる。
拡散性の色素を放出できる本発明の一般式(r)の化合
物は、例えば特開昭58−149046号、同59−1
54445号、同59−165054号、同59−18
0548号、同59−218443号、同60−133
449号、米国特許筒4゜503.137号、同第4,
474,867号、同第4.483,914号、同第4
. 455.363号、同第4.500.626号、同
第4,740.445号、特開昭61−238056号
等に記載されている熱現像により可動性の色素を形成さ
せ、これを色素固定層に移動させるハロゲン化銀を利用
した熱現像感光材料に好ましく使用される。なお以下に
おいて熱現像感光材料を感光要素ということがある。
熱現像感光要素に応用する場合、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化物として併用することもできる
。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる6 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許筒4,500゜626号第52
〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。また特開昭60−113235号記
載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有
するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−249044号
記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は2種以上
を併用してもよい。
以上の有am塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0゜01ないし1
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で50■ないし10 g/
rdが適当である。
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD176
43 (I978年)24〜25頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭59−168442号記載の
窒素を含むカルボン酸類およびリンe11vi4、ある
いは特開昭59−111636号記載のメルカプト化合
物およびその金属塩、特開昭62−87957に記載さ
れているアセチレン化合物類などが用いられる。
感光要素や色素固定要素の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62−253159号の(26)頁〜(28)頁に記載
されたものが挙げられる。
具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭62−245260号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−〇〇〇Mまたは一5o、M(
Mは水素原子またはアルカリ金IX)を有するビニル七
ツマ−の単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニル七ツマ−との共重合体(例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住人化学
(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これら
のバインダーは2種以上組み合わせて用いることもでき
る。
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保111に使用すると、転写
後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを
防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は1d当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下に
するのが適当である。
感光要素または色素固定要素の構成層(バック層を含む
)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭62−245258号、同62−136
648号、同62−110066号等に記載のポリマー
ラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点
の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層に用
いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガ
ラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用い
るとカール防止効果が得られる。
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、還元
性を有する画像形成物質(色素供与性化合物)も含まれ
る(この場合、その他の還元剤を併用することもできる
)、また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求
核試薬や熱の作用により還元性を発見する還元剤プレカ
ーサー−も用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては前述したものの
他、米国特許第4,500,626号の第49〜50欄
、同第4.483,914号の第30〜31欄、同第4
.330.617号、同第4.590,152号、特開
昭60−140335号の第(I7)〜(I8)頁、同
57−40245号、同56−138736号、同59
−178458号、同59−53831号、同59−1
82449号、同59−182450号、同60−11
9555号、同60−128436号から同60−12
8439号まで、同60−198540号、同60−1
81742号、同61−259253号、同62−24
4044号、同62−131253号から同62−13
1256号まで、欧州特許第220,746A2号の第
78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが
ある。
米国特許第3.039.869号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および/または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望ましい、
特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−ピラゾリドン
類またはアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤(電子供
与体)としては、前記した還元剤の中で感光要素の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。
本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モルに対してo
、ooi〜20モル、特に好ましくは0゜01〜10モ
ルである。
本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4.50
0,626号の第51〜52欄に記載されている。
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光要素と共に色素固定要素が用いられる0色素固定
要素は感光要素とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光要素と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい、感光要素と色素固定要素相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第4゜500.626号の第57WAに記載の関係が本
願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500.626号第58〜59欄
や特開昭61−88256号第(32)〜(41)頁に
記載の媒染剤、特開昭62−244043号、同62−
244036号等に記載のものを挙げることができる。
また、米国特許第4,463.079号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。
感光要素および色素固定要素の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要素の#IN性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の(25)頁、同6
2−245253号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル(
ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル)を使用できる。その例としては、
信越シリコーン(株)発行の「変性シリコーンオイル」
技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−22−
3710)などが有効である。
また特開昭62−215953号、特願昭622368
7号に記載のシリコーンオイルも有効である。
感光要素や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(
米国特許第3.533.794号など)、4−チアゾリ
ドン系化合物(米国特許第3,352.681号など)
、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その他特開昭54−48535号、同62−13
6641号、同61−88256号等に記載の化合物が
ある。
また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第4.241,155号、
同第4.245,018号第3〜3641、同第4.2
54,195号第3〜8欄、特開昭62−174741
号、同61−88256号(27)〜(29)頁、特願
昭62−234103号、同62−31096号、特願
昭62230596号等に記載されている化合物がある
有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号(
I25)〜(I37)頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよ
いし、感光要素などの外部から色素固定要素に供給する
ようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
感光要素や色素固定要素には螢光増白剤を用いてもよい
、特に色素固定要素に螢光増白剤を内蔵させるか、感光
要素などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
しては、K、VeenkataramankJA rT
he Che+gistry of 5yntheti
c Dyes J第V巻第8章、特開昭61−1437
52号などに記載されている化合物を挙げることができ
る。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系
化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化
合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、
カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
螢光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。
感光要素や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678.739号第41欄、特開昭
59−116655号、同62245261号、同61
−18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど
)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤(N、N’−エチレンビス(ビ
ニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロ
ール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高分
子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記載の化
合物)が挙げられる。
感光要素や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭62−173463号、同62−18
3457号等に記載されている。
感光要素や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい、有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−
20944号、同62−135826号等に記載されて
いるフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四フン化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる。
感光要素や色素固定要素にはマット剤を用いることがで
きる。マント剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61−8825
6号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、As樹脂ビ
ーズなどの特願昭62−110064号、同62−11
0065号記載の化合物がある。
その他、感光要素および色素固定要素の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい、これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第(26)〜(32)頁に記載されている
本発明において感光要素及び/又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる0画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と通冗剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のい(つかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678
.739号第38〜40欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特
開昭62−65038号等に記載されている。
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカーサーは
色素固定要素に含有させるのが感光要素の保存性を高め
る意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこのjI溶性金属化合物
を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形
成化合物という)の組合せや、特開昭61−23245
1号に記載されている電解により塩基を発生する化合物
なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の
方法は効果的である。このH溶性金属化合物と錯形成化
合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加するのが
有利である。
本発明の感光要素及び/又は色素固定要素には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。
更に詳しくは特開昭62−253159号(31)〜(
32)頁に記載されている。
本発明の感光要素や色素固定要素の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。−船釣
には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロ
ース)またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーチイツトペーパー(特にキャストコート
紙)、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。
この他に、特開昭62−253159号(29)〜(3
1)頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ンクその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
感光要素に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をcRT、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。
感光要素へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、CRT光源などの米国特許第4.500,6
26号第56MA記載の光源を用いることができる。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、C
ADで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。
本発明のカラー感光材料は、いわゆる通常の湿式のカラ
ー拡散転写法で処理されるように設計されてもよい、こ
の場合は前述した感光材料と色素固定材料が、熱現像に
固有の添加剤(例えば有機銀塩)を除いて使用できる。
塩基や電子伝達剤は破壊可能な容器に入れた処理溶液か
ら供給されてもよい。この処理溶液には周知のように粘
性付与剤等を加えることができる。カラー拡散転写法は
、この分野においてよく知られており、本発明はそれら
公知の手段のいずれにも適用できる。
(発明の効果) 本発明によれば前記一般式(I)で示される画像形成化
合物を含有しているため、赤外先読み取り装置によって
読み取ることができるカラー画像を与えるカラー感光材
料を得ることができる。
(発明の具体的実施例) 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。
実施例1 第1N用の乳剤の作り方について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水10100O!中
にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に
保温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液600mj!と硝酸銀水溶液(水600
mnに硝6I銀0.59モルを溶解させたもの)を同時
に40分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体塩臭化銀乳
剤(臭素80モル%)を調製した。
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5■と4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン2
0■を添加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収
量は600gであった。
次に第3層用の乳剤の作り方についてのべる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水10100O中に
ゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保
温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液600mβと硝酸銀水溶液(水60 Qm
j!に硝酸1uo、59モルを溶解させたもの)と以下
の色素溶液N)とを、同時に40分間にわたって環流1
で添加した。
このようにして平均粒子サイズ0.35μの色素を吸着
させた単分散立方体塩臭化銀乳剤(臭素80モル%)を
調製した。
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム51IIrと4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザイン
デン20■を添加して60℃で化学増悪を行なった。乳
剤の収量は600gであった。
色素溶液(+) 次に第5層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水10100O中に
ゼラチン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保温し
たもの)に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している
水溶液10100O!と硝酸銀水溶液(水100100
O中に硝酸銀1モルを溶解させたもの)とを同時にpA
gを一定に保ちつつ添加した。このようにして平均粒子
サイズ0゜5〃の単分散沃臭化銀八面体乳剤(沃素5モ
ル%)を調製した。
水洗、脱塩後塩化金酸(4水塩)5■とチオ硫酸ナトリ
ウム2■を添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.okgであった。
有機銀塩の作り方について述べる。
有機銀塩(I) ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。
ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水3
00 m lに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌
した。この溶液に硝酸銀17gを水lQ Q m Jに
溶かした液を2分間で加えた。
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合
わせ、収1400 gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。
有機銀塩(2) ゼラチン20gと4−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1%水酸化ナトリウム水溶液10
00mj!とエタノール200m1に溶解した。
この溶液を40°Cに保ち撹拌した。
この溶液に硝酸銀4゜5gを水200mff1に溶かし
た液を5分間で加えた。
この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。その後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機
銀塩(2)の分散物を得た。
次に画像形成化合物のゼラチン分散物の作り方について
述べる。
本発明の画像形成化合物(7)4gおよび後記のシアン
画像形成化合物4g、下記構造のカプリ防止剤を0.2
g、トリイソノニルホスフェート3.5gを秤量し、酢
酸エチル40m1を加え、約60℃に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液とドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ0゜5gおよび石灰処理ゼラチンの10%溶液
100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、110000rpにて分散した。この分散液をシア
ンの画像形成化合物の分散物と言う、下記のイエロー画
像形成化合物およびマゼンタ画像形成化合物をそれぞれ
用いることにより同様な方法で画像形成化合物の分散物
を調製した。
カブリ防止剤 これらにより、表1のような多層構成のカラー感光材料
101を作った。また比較用として、本発明の画像形成
化合物を抜いて同様にカラー感光材料102 (比較1
)を作った。
イエロー画像形成化合物 マゼンタ画像形成化合物 H シアン画像形成化合物 (C−1) H 次に色素固定材料の作り方について述べる。
ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gとピコリン
酸グアニジン80gとを1300mj!の水に溶解しポ
リエチレンでラミネートした紙支持体上に45μmのウ
ェット膜厚となるように塗布した後乾燥した。
媒染剤 更にこの上にゼラチン35g、1.2−ビス(ビニルス
ルフォニルアセトアミドエタン)1.05gを800m
lの水に溶解した液を17μmのウェット膜厚となるよ
うに塗布乾燥し色素固定材料D−1を作った。
上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、露光用透明テストチャートを通して文字画像パター
ン状に20ルクスで1秒間露光した。この露光済みの感
光材料の乳剤面に15m1/dの水をワイヤーバーで供
給し、その後、色素固定材料と膜面が接するように重ね
合わせた。吸水した膜の温度が95℃となるように温度
調節したヒートローラーを用い、20秒間加熱した0次
に、色素固定材料をひきはがすと色素固定材料上にコン
トラストの優れた黒色の文字画像が得られた。
得られた画像を住人電工製光学式文字読取機H3−OC
Rで読み取り試験を行なったところ、以下の結果を得た
感光材料 赤外光吸収性画像形成化合物 正続率101
         (7)        1°00%
102(比較1)   −〇 % 本発明の画像形成化合物を含有させることによりOCR
読み取り適性を付与できることがわかる。
比較例 実施例1において本発明の画像形成化合物を抜き、シア
ン画像形成化合物を下記のC−2、C−3に代え、それ
以外は実施例1と同様な方法で感光材料を作った。
実施例1と同様に露光、現像を行ない、得られた画像の
OCR読み取り試験を行なった。結果を以下に示す。
感光材料、  シアン画像形成化合物 比較2      C−2 比較3      C−3 正続率 0% l 0% C−2: C−3: 0(+Js3 実施例2 実施例1の本発明の画像形成化合物を(7)から(2)
、(6)、(I0)、(I1)、(I3)に代えた以外
は実施例1と同様な方法でそれぞれ多層構成のカラー感
光材料201.202.203.204.205を作っ
た。
実施例1と同様に色素固定材料を作り、同条件で露光、
現像処理を行ない、得られた画像のOCR読み取り試験
を行なった。結果を以下に示す。
感光材料 赤外光吸収性画像形成化合物 正続率201
         (2)        100%2
02         (6)        100
%203        (I0)        1
00%204        (I1)       
 100%205        (I3)     
   100%本発明の画像形成化合物はいずれも優れ
たOCR読み取り能を有することがわかる。
実施例3 第5層と第1層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水10100O!中
にゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃
に保温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液600m1と硝酸銀水溶液(水600
mj!に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時
に40分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て、平均粒子サイズ0.40pmの単分散立方体塩臭化
銀乳剤(臭素50モル%)を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5■と4=ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、?−テトラザインデン
20■を添加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤
の収量は600gであった。
次に、第3層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水10100O中に
ゼラチン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に
保温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液600mff1と硝酸銀水溶液(水60
0mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時
に40分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て、平均粒子サイズ0.35μmの単分散立方体塩臭化
銀乳剤(臭素80モル%)を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5■と4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
20■を添加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤
の収量は600gであった。
次に、画像形成化合物のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。
本発明の赤外光吸収性画像形成化合物(7)、4g、お
よび前記シアン画像形成化合物4g、実施例1のカブリ
防止剤を0.3g、界面活性剤としてコハク酸2−エチ
ルヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリイ
ソノニルホスフェ−)20gを秤量し、酢酸エチル60
m1を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液150g
とを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、11
0000rpにて分散した。この分散液をシアンの画像
形成化合物の分散物と言う。
イエローおよびマゼンタ画像形成化合物を用い、上記と
同様な方法により、イエローおよびマゼンタの画像形成
化合物の分散物を作った。
を機銀塩(I)および(2)は実施例1のものを使用し
た。これらにより表4のような多層構成のカラー感光材
料301を作った。また比較用として本発明の画像形成
化合物を抜いて同様にカラー感光材料302(比較4)
を作った。
(D−1) (D−2) SOsHN (CtHs) s SOρ シアン画像形成物質 H マゼンタ画像形成物質 H イエロー画像形成物質 色素固定材料は実施例1のD−1からピコリン酸グアニ
ジンを除いた以外は、同様の組成のものを作成し、色素
固定材料D−2として使用した。
上記多層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、実施例1で用いたテストチャートを通して、15
ルツクスで1秒露光した。
その後、140℃に加熱したヒートブロック上で30秒
間均一に加熱した。
次に、色素固定材料の膜面側に1d当り20m1の水を
供給した後、加熱処理の終わった上記感光性塗布物をそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。
80℃のヒートブロック上で6秒加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にコント
ラストの優れた黒色文字画像が得られた。
得られた画像のOCR読み取り試験を行ない、次の結果
を得た。
感光材料 赤外光吸収性画像形成化合物 正続率(比較
4) (7)           100%% 本発明の画像形成化合物は100℃以上の高温現像の系
でも有効なことがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  支持体上に少なくともハロゲン化銀および下記一般式
    ( I )で表される赤外光吸収性画像形成化合物を有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 (Dye−X)q−Y( I ) 〔式中、Dyeは下記式(II)で表される赤外光吸収性
    の色素基または色素前駆体基を表し、Xは単なる結合ま
    たは連結基を表し、Yは画像状に潜像を有する感光性銀
    塩に対応または逆対応して該銀塩との反応の前後で色素
    成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 式中、R^1、R^2は同一でも異なっていてもよく、
    水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキ
    シル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
    ラルキル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、
    アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
    ニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
    基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アル
    キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、アルコキシカ
    ルボニル基の中から選ばれた置換基を表す。Arはアリ
    ール基または複素環式基を表す。また、これらの置換基
    はさらに他の置換基で置換されていてもよい。m、nは
    0から4の整数を表し、2から4の時は互いに同じでも
    異なっていてもよい。 DyeとXは式(II)のいずれの位置から結合してもよ
    い。qは1または2であり、qが2の時、Dye−Xは
    同一でも異なっていてもよい。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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