DE3839696C2 - Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material - Google Patents

Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeentwickelbare farbphotographische Materialien, insbesondere solche mit einer ausgezeichneten Rohmaterialstabilität (raw stock stability), die positive Farbbilder mit hoher Bilddichte und geringen Flecken bilden können.
Wärmeentwickelbare photographische Materialien sind bekannt, und die Materialien als auch Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in Shashin Kogaku no Kiso (Bases of Photoengineering), Volume of Non-silver Photography, Seiten 242 bis 255 (veröffent­ licht von Corona Co., Ltd., 1982) und der US-PS 4 500 626 beschrieben.
Es wurden zahlreiche Verfahren zur Bildung von positi­ ven Farbbildern durch Wärmeentwicklung vorgeschlagen.
Beispielsweise offenbart die US-PS 4 559 290 ein Ver­ fahren unter Verwendung einer sogenannten DRR-Verbin­ dung in Form einer oxidierten Verbindung ohne Farb­ stofffreisetzungsvermögen zusammen mit einem Reduk­ tionsmittel, worin das Reduktionsmittel gemäß der Be­ lichtung des Silberhalogenids in einem photographi­ schen Material durch Wärmeentwicklung oxidiert wird und die DRR-Verbindung durch das verbleibende Reduk­ tionsmittel, das nicht oxidiert worden ist, reduziert wird zur Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs. Die EP-A-220 746 und Disclosure Bulletin 87-6199 (Disclosure Bulletin, Band 12, Nr. 22) offenbaren ein Verfahren zur Bildung eines positiven Bildes durch Wärmeentwicklung unter Verwendung einer neuen Verbin­ dung, die einen diffundierbaren Farbstoff durch einen ähnlichen Mechanismus freisetzen kann.
Bei den vorstehend genannten, ein positives Bild bildenden Verfahren, in denen eine reduzierbare, farbstoffbildende Verbindung verwendet wird, werden im allgemeinen ein elektronenabgebendes Mittel und ein Elektronenübertragungsmittel zusammen als reduzierende Zusammensetzung verwendet. Die Verwendung einer sol­ chen Zusammensetzung ist jedoch problematisch inso­ fern, als sich das Elektronenübertragungsmittel all­ mählich zersetzt, so daß es während der Lagerung ver­ lorengeht. Als Ergebnis der Zersetzung und des Ver­ lustes des Elektronenübertragungsmittels während der Lagerung wird das erhaltene Bild zunehmend fleckig bzw. gefleckt. Um dieses Problem zu überwinden, ist die Verwendung eines Elektronenübertragungsmittel­ vorläufers, der während der Lagerung stabil ist, hilf­ reich. Die Verwendung eines solchen Elektronenüber­ tragungsmittelvorläufers besitzt jedoch den Nachteil, daß ein Farbbild mit ausreichendem S/N-Verhältnis nicht erhalten werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein positives, wärmeentwickelbares, farbphotographisches Material zur Verfügung zu stellen, das eine ausge­ zeichnete Rohmaterialstabilität aufweist, insbesondere ein wärmeentwickelbares, farbphotographisches Material zur Verfügung zu stellen, das ein positives Farbbild mit hoher Bilddichte bei geringen Flecken sowohl so­ fort nach der Herstellung als auch der Lagerung über einen langen Zeitraum bilden kann.
Erfindungsgemäß wird ein wärmeentwickelbares, farb­ photographisches Material zur Verfügung gestellt, das einen Träger mit wenigstens einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, einem Bindemittel, einem elektronenabgebenden Mittel und/oder einem Vorläufer davon, einer reduzierbaren, einen Farbstoff bildenden Verbindung, die einen diffundierbaren Farbstoff durch Reduktion freisetzt, und einem Elektronenübertragungs­ mittel umfaßt, worin ein Elektronenübertragungsmittel­ vorläufer zusammen mit dem Elektronenübertragungs­ mittel vorliegt bzw. koexistiert.
Erfindungsgemäß wird ein Elektronenübertragungsmittel­ vorläufer in das photographische Material zusammen mit einem Elektronenübertragungsmittel eingearbeitet, wo­ durch das Material ein positives Bild mit hohem S/N- Verhältnis bilden kann und eine Erhöhung von Flecken bei Lagerung vermieden werden kann. Diese Wirkung der Rohmaterialstabilität konnte nicht durch die getrennte Verwendung des Elektronenübertragungsmittels oder des Elektronenübertragungsmittelvorläufers alleine er­ reicht werden.
Als Elektronenübertragungsmittel kann erfindungsgemäß jede Verbindung, die mit einem Silberhalogenid oxi­ diert werden kann, zur Bildung eines oxidierten Pro­ dukts, das das gleichzeitig vorliegende elektronen­ abgebende Mittel kreuzoxidieren kann, verwendet werden, und es ist wünschenswert, daß das Elektronen­ übertragungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, mobil bzw. beweglich ist.
Beispiele für Elektronenübertragungsmittel, die erfin­ dungsgemäß verwendet werden können, sind Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, wie t-Butylhydro­ chinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, Catechole, Pyro­ gallole, halogensubstituierte Hydrochinone, wie Chlor­ hydrochinon und Dichlorhydrochinon, alkoxysubstituier­ te Hydrochinone, wie Methoxyhydrochinon, und Poly­ hydroxybenzolderivate, wie Methylhydroxynaphthalin. Weiterhin können Methylgallat, Ascorbinsäure, Ascor­ binsäurederivate, Hydroxylamine, wie N,N'-Di-(2- ethoxyethyl)hydroxylamin, Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, wie p-Methylamino­ phenol, p-Dimethylaminophenol, p-Piperidinoaminophenol und 4-Dimethylamino-2,6-dimethoxyphenol, Phenylendi­ amine, wie N-Methyl-p-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetra­ methyl-p-phenylendiamin und 4-Diethylamino-2,6- dimethoxyanilin, Reduktone, wie Piperidinohexose- Redukton und Pyrrolidinohexose-Redukton, und Hydroxy­ tetronsäuren genannt werden.
Insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (X-I) oder (X-II) sind erfindungsgemäß beson­ ders als Elektronenübertragungsmittel geeignet:
worin R eine Arylgruppe bedeutet und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10, die gleich oder verschie­ den sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Acylamino­ gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
In den Formeln (X-I) und (X-II) schließt die Aryl­ gruppe für R beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Xylylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können, ein. Beispielsweise kann die Gruppe eine Arylgruppe sein, die durch mindestens einen Substituenten, gewählt aus einem Halogenatom (wie Chlor oder Brom), einer Amino­ gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Arylgruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Alkanoyloxygruppe, einer Benzyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Carbamatgruppe, einer Carbamoyl­ oxygruppe, einer Carbonatgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe und einer Alkylgruppe (wie Methyl, Ethyl oder Propyl), substituiert ist.
In den Formeln (X-I) und (X-II) ist die Alkylgruppe für R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen (wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), und die Alkylgruppe kann gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten, gewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Sulfogruppe und einer Carb­ oxylgruppe, substituiert sein. Als Arylgruppen können eine Phenylgruppe, eine Napthylgruppe, eine Xylyl­ gruppe oder eine Tolylgruppe genannt werden, die ge­ gebenenfalls durch mindestens einen Substituenten, gewählt aus einem Halogenatom (wie Chlor oder Brom), einer Alkylgruppe (wie Methyl, Ethyl oder Propyl), einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe (wie Methoxy oder Ethoxy), einer Sulfogruppe und einer Carboxyl­ gruppe, substituiert sein kann. Erfindungsgemäß sind die Verbindungen der Formel (X-II) besonders bevorzugt. In der Formel (X-II) sind R7, R8, R9 und R10 jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine sub­ stituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl­ gruppe, und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine un­ substituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch eine hydrophile Gruppe bzw. Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe und eine Carboxylgruppe, substituiert ist.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formeln (X-I) und (X-II) sind nachstehend angegeben.
Diese Elektronenübertragungsmittel sind bekannt und auch erhältlich.
Erfindungsgemäß kann das Elektronenübertragungsmittel in einem Konzentrationsbereich verwendet werden, der von dem Fachmann bestimmt werden kann. Ein geeigneter Konzentrationsbereich in Mol beträgt das 0,001fache bis das 4fache pro Mol Silber, und ein besonders geeigneter Konzentrationsbereich in Mol beträgt das 0,003fache bis 0,5fache pro Mol Silber.
Als Elektronenübertragungsmittelvorläufer können er­ findungsgemäß beispielsweise 2- oder 3-Acylderivate oder 2-Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylderivate von 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metallsalze (wie Blei-, Cadmium-, Calcium- oder Bariumsalze) von Hydrochinon oder Catechol, Acylderivate von Hydrochinon, Oxazin- oder Bisoxazinderivate von Hydrochinon, Elektronen­ übertragungsmittelvorläufer vom Lactontyp, quaternäre ammoniumgruppenhaltige Hydrochinonvorläufer, Verbin­ dungen vom Cyclohex-2-en-1,4-diontyp als auch Verbin­ dungen, die ein Elektronenübertragungsmittel durch eine Elektronenübertragungsreaktion freisetzen können, Verbindungen, die ein Elektronenübertragungsmittel durch eine intramolekulare, nukleophile Substitutions­ reaktion freisetzen können, Phtahlidgruppen-blockierte Elektronenübertragungsmittelvorläufer und Imidomethyl­ gruppen-blockierte Elektronenübertragungsmittelvor­ läufer verwendet werden.
Die Elektronenübertragungsmittelvorläufer, die erfin­ dungsgemäß verwendet werden können, sind bekannte Ver­ bindungen, und beispielsweise können die Entwicklungs­ mittelvorläufer, die in den US-PSen 3 767 704, 3 241 967, 3 246 988, 3 295 978, 3 462 266, 3 586 506, 3 615 439, 3 650 749, 4 209 580, 4 330 617 und 4 310 612, den GB-PSen 1 023 701, 1 231 830, 1 258 924 und 1 346 920, JP-A-55-53330, JP-A-57-40245, JP-A-58-1139, JP-A-58-1140, JP-A-59-93442, JP-A-59-121328, JP-A-59-140445, JP-A-59-178458, JP-A-59-182449 und JP-A-59-182450 (der Ausdruck "JP-A" bezieht sich auf eine "ungeprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung") beschrieben sind, verwen­ det werden. Insbesondere sind die 1-Phenyl-2-pyrazoli­ dinon-Vorläufer, die in der JP-A-55-53330, JP-A-59-140445, JP-A-59-178458, JP-A-59-182449, JP-A-59-182450 und JP-A-62-235949 beschrieben werden, besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für bevorzugte Elektronenüber­ tragungsmittelvorläufer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen der folgenden allge­ meinen Formeln (W-I) bis (W-III):
In den Formeln (W-I) bis (W-III) besitzen R und R1 bis R10 die gleiche Bedeutung, wie vorstehend für R und R1 bis R10 in den allgemeinen Formeln (X-I) und (X-II) beschrieben.
In den Formeln (W-I) bis (W-III) bedeutet Y eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise -CH2-K, worin K ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy­ gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Kohlensäureester­ gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminosul­ fonamidogruppe, eine Carbamatgruppe, eine Carboxyl­ gruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonyl­ gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet; eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe; eine Aryloxy­ carbonylgruppe; eine Carbamoylgruppe; eine substitu­ ierte Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe; eine sub­ stituierte Sulfamoylgruppe; eine Gruppe mit der fol­ genden Formel
worin Z eine zweiwertige Bindungsgruppe, gebunden an den Phthalidokern über ein Sauerstoffatom, bedeutet, L ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxy­ gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Kohlensäureestergrup­ pe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminosul­ fonamidogruppe, eine Carbamatgruppe, eine Carboxyl­ gruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonyl­ gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgrup­ pe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet und m 0 oder 1 bedeutet;
oder eine Gruppe der folgenden Formel
worin
(worin n 2 oder 3 be­ deutet, R11 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxy­ gruppe bedeutet, R12 und R13 jeweils ein Wasserstoff­ atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten oder R12 und R13 miteinander zur Bildung eines Benzolrings verbunden sein können) be­ deutet und
Q eine Hydroxylgruppe,
oder R16 bedeutet (worin R14 ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet, R15 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet und R16 eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet).
Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe für R16 sind
R25 bedeutet eine alipha­ tische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe; R26 und R27 können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasser­ stoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Koh­ lenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe. Die aliphatische Gruppe für R25, R26 und R27 kann substituiert oder unsubstituiert sein und kann linear oder cyclisch sein.
Bevorzugte Substituenten für die aliphatische Gruppe schließen beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoyl­ gruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Cyano­ gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylsulfonyl­ gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylureido­ gruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Nirogruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Thiazolyl­ gruppe, eine Alkansulfonamidogruppe, eine Alkansulf­ amoylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Imidogruppe und eine Alkoxycarbonylaminogruppe ein.
Wenn R25, R26 oder R27 eine aromatische Gruppe (beson­ ders eine Phenylgruppe) bedeuten, kann die aromatische Gruppe gegebenenfalls substituiert sein. Die aromati­ sche Gruppe, wie eine Phenylgruppe, kann durch minde­ stens einen Substituenten, gewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkyl­ gruppe mit 32 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbo­ nylgruppe, einer Alkanoyloxygruppe, einer Alkoxycar­ bonylaminogruppe, einer aliphatischen Amidogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamido­ gruppe, einer Alkylureidogruppe, einer Alkylsulfonyl­ gruppe und einer alkylsubstituierten Succinimidogrup­ pe, substituiert sein. Der Alkylrest in diesen Sub­ stituenten kann eine aromatische Gruppe, wie eine Phenylengruppe, in der Kette besitzen. Die Phenyl­ gruppe kann gegebenenfalls durch mindestens einen Sub­ stituenten, gewählt aus einer Aryloxygruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Arylamidogruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfonamidogruppe und einer Arylureidogrup­ pe, substituiert sein. Der Arylrest in diesen Substi­ tuenten kann gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen insgesamt substituiert sein.
Wenn R25, R26 oder R27 eine heterocyclische Gruppe bedeutet, ist die heterocyclische Gruppe an die Bin­ dungsgruppe mit einem Hilfsentwicklungsmittel gebun­ den über ein Kohlenstoffatom, das den Heteroring bil­ det. Beispiele für den Heteroring schließen Thiophen-, Furan-, Pyran-, Pyrrol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Indolidin-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Triazin-, Thiadiazin- und Oxazin­ ringe ein. Diese Ringe können gegebenenfalls minde­ stens einen Substituenten aufweisen.
In den Formeln (W-I) bis (W-III) kann der Substituent Y weiterhin durch mindestens einen Substituenten, der beispielsweise aus den Substituenten gewählt wird, die vorstehend für L genannt wurden, substituiert sein.
Spezifische Beispiele für den Substituenten Y in den Formeln (W-I) bis (W-III) sind nachstehend in den Tabellen A und B angegeben.
TABELLE A
TABELLE B
Erfindungsgemäß werden Verbindungen, die durch geeig­ nete Kombination des Substituenten Y, der in den vorstehenden Tabellen A und B gezeigt wird, und des vorstehend genannten Elektronenübertragungsmittels hergestellt werden, als Elektronenübertragungsmittel­ vorläufer verwendet. Spezifische Beispiele für Elek­ tronenübertragungsmittelvorläufer, die erfindungsge­ mäß verwendet werden können, sind nachstehend ange­ geben.
Das Symbol und die Nummer für die Strukturformel der entsprechenden Elektronenübertragungsmittelvorläufer, die nachstehend angegeben sind, haben die folgenden Bedeutungen.
ETP-34-11
ETP: Dies bedeutet einen Elektronenübertragungsmittel­ vorläufer.
34: Dies bedeutet, daß der Vorläufer das vorstehend genannte Elektronenübertragungsmittel X-34 frei­ setzt.
11: Dies bedeutet, daß der Vorläufer durch den Substituenten Nr. 11 in den vorstehenden Tabellen A oder B geschützt ist.
Der in das erfindungsgemäße photographische Material eingearbeitete Elektronenübertragungsmittelvorläufer kann zersetzt werden, um ein Elektronenübertragungs­ mittel daraus mit einer entsprechenden Geschwindigkeit während der Lagerung des Material freizusetzen, während das Elektronenübertragungsmittel, das ursprünglich in das photographische Material eingearbeitet wurde, all­ mählich oxidiert wird, so daß es während der Lagerung des Materials verlorengeht, wodurch die Konzentration des Elektronenübertragungsmittels in dem Material innerhalb eines geeigneten Bereichs gehalten werden kann.
Der Konzentrationsbereich des Elektronenübertragungs­ mittelvorläufers, der zu diesem Zweck zusammen mit einem Elektronenübertragungsmittel verwendet wird, beträgt in Mol das 0,01- bis 20fache der Mole des Elektronenübertragungsmittels. Ein besonders vorteil­ hafter Konzentrationsbereich beträgt in Mol das 0,1- bis 5fache der Mole des Elektronenübertragungsmittels.
Damit der Elektronenübertragungsmittelvorläufer zur Freisetzung eines Elektronenübertragungsmittels zer­ setzt werden kann in Übereinstimmung mit der Zer­ setzungsgeschwindigkeit des ursprünglich vorliegenden Elektronenübertragungsmittels, das verlorengeht, wo­ durch die Konzentration des Elektronenübertragungs­ mittels in dem photographischen Material immer kon­ stant gehalten werden kann, liegt die Zersetzungsge­ schwindigkeit des Elektronenübertragungsmittelvor­ läufers in dem Material vorzugsweise im Bereich des 0,01- bis 100fachen der Zersetzungsgeschwindigkeit des ursprünglich vorliegenden Elektronenübertragungsmit­ tels, besonders bevorzugt im Bereich des 0,1- bis 5fachen davon.
Das Elektronenübertragungsmittel, das aus dem Elektronenübertragungsmittelvorläufer freigesetzt wird und das erfindungsgemäß verwendet wird, kann gleich oder verschieden von dem Elektronenübertragungs­ mittel, das ursprünglich in das photographische Material eingearbeitet wurde, sein. Vorzugsweise ist das erstere das gleiche wie das letztere.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können durch die in den vorstehend genannten Patentveröffent­ lichungen, die sich auf Beispiele für den Elektronen­ übertragungsmittelvorläufer beziehen, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Menge der in das erfindungsgemäße photographische Material einzuarbeitenden farbstoffbildenden Verbindung liegt im Bereich von 0,05 bis 5 mMol/m2, vorzugsweise bei 0,1 bis 3 mMol/m2, obwohl dies von dem Absorptions­ index des daraus gebildeten Farbstoffs abhängt. Die farbstoffbildende Verbindung kann entweder allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verschie­ denen Arten von Verbindungen verwendet werden. Um ein schwarzes Bild oder Bilder mit verschiedenen Farbtönen zu erhalten, werden zwei oder mehrere Arten von farb­ stoffbildenden Substanzen, die jeweils einen mobilen Farbstoff mit verschiedenem Farbton freisetzen, als Mischung verwendet, beispielsweise wenigstens eine einen Cyanfarbstoff bildende Substanz, wenigstens eine einen Purpurfarbstoff bildende Substanz und wenigstens eine einen gelben Farbstoff bildende Substanz werden in die silberhalogenidhaltige Schicht oder die benachbarte Schicht in einem photographischen Material, wie in der JP-A-60-162251 beschrieben, eingearbeitet.
Erfindungsgemäß wird wenigstens einen elektronenabge­ bendes Mittel und/oder ein Vorläufer davon in das photographische Material eingearbeitet, und nähere Einzelheiten der Verbindungen sind in der EP-A2-220 746 und in Disclosure Bulletin 87-6199 beschrieben. Beson­ ders bevorzugte elektronenabgebende Mittel (Substanzen) (als auch Vorläufer davon), die erfindungsgemäß verwen­ det werden können, sind Verbindungen der folgenden all­ gemeinen Formeln (C) oder (D):
worin A1 und A2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe für eine phenolische Hydroxylgruppe, deren Schutzfunktion durch ein nukleophiles Reagens aufgeho­ ben werden kann, bedeuten.
Als vorstehendes nukleophiles Reagens können beispiels­ weise anionische Reagentien mit OH-, R'O- (worin R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist), ein Hydrox­ amsäureanion oder SO2- 3 als auch nichtkovalente elek­ tronenpaarhaltige Verbindungen, wie primäre oder sekun­ däre Amine, Hydrazine, Hydroxylamine, Alkohole und Thiole, genannt werden.
Bevorzugte Beispiele für A1 und A2 schließen ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonyl­ gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonyl­ gruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Dialkylphos­ phorylgruppe, eine Diarylphosphorylgruppe und die in der JP-A-59-197037 und der JP-A-59-20105 beschriebenen geschützten Gruppen ein. Wenn möglich, können A1 und A2 einen Ring zusammen mit R1, R2, R3 oder R4 bilden. A1 und A2 können gleich oder verschieden sein.
In den Formeln bedeuten R17, R18, R19 und R20 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, Cyclohexyl, n-Octyl, Allyl, sec-Octyl, tert-Octyl, n-Dodecyl, n-Pentadecyl, n-Hexa­ decyl, tert-Octadecyl, 3-Hexadecanoylaminophenylmethyl, 4-Hexadecylsulfonylaminophenylmethyl, 2-Ethoxycarbonyl­ ethyl, 3-Carboxypropyl, N-Ethylhexadecylsulfonylamino­ methyl, N-Methyldodecylsulfonylaminoethyl); eine Aryl­ gruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, bei­ spielsweise Phenyl, 3-Hexadecyloxyphenyl, 3-Methoxy­ phenyl, 3-Sulfophenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Carboxyphenyl, 3-Dodecanoylaminophenyl); eine Alkylthiogruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise n-Butylthio, Methylthio, tert-Octylthio, n-Dodecyl­ thio, 2-Hydroxyethylthio, n-Hexadecylthio, 3-Ethoxy­ carbonylpropiothio); eine Arylthiogruppe (die gegebe­ nenfalls substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl­ thio, 4-Chlorphenylthio, 2-n-octyloxy-5-t-butylphenyl­ thio, 4-Dodecyloxyphenylthio, 4-Hexadecanoylamino­ phenylthio); eine Sulfonylgruppe (die eine gegebenen­ falls substituierte Aryl- oder Alkylsulfonylgruppe ist, beispielsweise Methansulfonyl, Butansulfonyl, p-Toluol­ sulfonyl, 4-Dodecyloxyphenylsulfonyl, 4-Acetylamino­ phenylsulfonyl); eine Sulfogruppe; ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod); eine Cyanogruppe; eine Carbamoylgruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise Methylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenyloxy)propylcarbamoyl, Cyclo­ hexylcarbamoyl, Di-n-octylcarbamoyl); eine Sulfamoyl­ gruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, bei­ spielsweise Diethylsulfamoyl, Di-n-octylsulfamoyl, n- Hexadecylsulfamoyl, 3-Isohexadecanoylaminophenylsulfa­ moyl); eine Amidogruppe (die gegebenenfalls substitu­ iert sein kann, beispielsweise Acetamido, Isobutyroyl­ amido, 4-Tetradecyloxyphenylbenzamido, 3-Hexadecanoyl­ aminobenzamido); eine Imidogruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise Succinsäure­ imido, 3-Laurylsuccinsäureimido, Phthalimido); eine Carboxylgruppe; oder eine Sulfonamidogruppe (die gege­ benenfalls substituiert sein kann, beispielsweise Methansulfonamido, Octansulfonamido, Hexadecansulfon­ amido, Benzolsulfonamido, Toluolsulfonamido, 4-Lauryl­ oxybenzolsulfonamido). Die Gesamtzahl der Kohlenstoff­ atome in R17 bis R20 muß 8 oder mehr betragen. R17 und R18 und/oder R19 und R20 in der Formel (C) und R17 und R18, R18 und R19 und/oder R19 und R20 in der Formel (C) können miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbunden sein.
Unter den elektronenabgebenden Substanzen der vorste­ hend genannten Formeln (C) und (D) sind solche, worin wenigstens zwei der Substituenten R17 bis R20 andere Substituenten als Wasserstoff sind, bevorzugt. Insbe­ sondere sind solche, worin wenigstens einer der Sub­ stituenten R17 und R18 und wenigstens einer der Sub­ stituenten R19 und R20 andere Substituenten als Wasser­ stoff sind, besonders bevorzugt.
Es können zwei oder mehrere verschiedene Arten von elektronenabgebenden Substanzen zusammen verwendet werden, oder sie können zusammen mit Vorläufern davon verwendet werden. Die elektronenabgebenden Substanzen können gleich den reduzierenden Substanzen, die erfin­ dungsgemäß verwendet werden, sein. Spezifische Bei­ spiele für elektronenabgebende Substanzen, die erfin­ dungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben.
Die Menge der elektronenabgebenden Substanz (oder eines Vorläufers davon) kann in einem breiten Bereich liegen, beträgt vorzugsweise jedoch 0,01 Mol bis 50 Mol, insbe­ sondere 0,1 Mol bis 5 Mol pro Mol der positiven farbstoffbildenden Substanz. Diese liegt bei 0,001 Mol bis 5 Mol, vorzugsweise bei 0,01 Mol bis 1,5 Mol, pro Mol Silberhalogenid in dem photographischen Material.
Erfindungsgemäß werden das vorstehend genannte Elektro­ nenübertragungsmittel und Elektronenübertragungsmittel­ vorläufer mit einem Bindemittel und einer Silberhaloge­ nidemulsion zusammen mit der vorstehend genannten redu­ zierbaren farbstoffbildenden Verbindung und dem elektro­ nenabgebenden Mittel zur Bildung einer lichtempfindli­ chen Schicht aus einer Einheit kombiniert. Die reduzier­ bare farbstoffbildende Verbindung kann der gleichen Schicht, die die Silberhalogenidemulsion enthält, zuge­ geben werden, kann jedoch auch der benachbarten Schicht getrennt von der Silberhalogenidemulsion zugegeben wer­ den. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, daß die eine reduzierbare farbstoffbildende Verbindung enthaltende Schicht unterhalb der silberhalogenidemulsionshaltigen Schicht angeordnet ist im Hinblick auf die Empfindlich­ keit des photographischen Materials. In diesem Fall können das Elektronenübertragungsmittel und der Elektro­ nenübertragungsmittelvorläufer und die elektronenabge­ bende Substanz entweder zu der silberhalogenidemulsions­ haltigen Schicht oder der eine reduzierbare, farbstoff­ bildende Verbindung enthaltende Schicht gegeben werden, es ist jedoch bevorzugt, daß wenigstens das Elektronen­ übertragungsmittel und der Elektronenübertragungsmittel­ vorläufer in der Silberhalogenidemulsionsschicht vor­ liegen. Erfindungsgemäß wird wenigstens eine licht­ empfindliche Schichteinheit der vorstehend genannten Art zur Herstellung des photographischen Materials verwen­ det. Im allgemeinen werden drei Gruppen von lichtemp­ findlichen Schichten mit jeweils verschiedener Farb­ empfindlichkeit in dem photographischen Material zur Re­ produktion der vollen Farbe vorgesehen. Beispielsweise kann dies eine Kombination aus drei Gruppen einer blau­ empfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht und eine Kombination aus drei Gruppen einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer infrarotempfindlichen Schicht sein. Die entsprechenden farbempfindlichen Schichten können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, was auf dem Gebiet der bekannten farbphotographi­ schen Materialien bekannt ist. Die entsprechenden farb­ empfindlichen Schichten können gegebenenfalls zwei oder mehr Schichten, wenn gewünscht, umfassen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine im wesentlichen nichtlichtempfindliche Zwischenschicht vorzusehen, die eine nichtdiffundierbare, reduzierbare Substanz enthält, die mit dem Oxidationsprodukt eines Elektronenübertra­ gungsmittels kreuzoxidiert werden kann, zwischen den lichtempfindlichen Schichten mit jeweils verschiedener Farbempfindlichkeit, um mögliche Farbschäden zu ver­ hindern, die Farbübertragung oder Farbmischen genannt werden. Wenn das photographische Material drei Gruppen aus lichtempfindlichen Schichteinheiten mit jeweils ver­ schiedener Farbempfindlichkeit aufweist, wird die Zwischenschicht vorzugweise zwischen den entsprechenden lichtempfindlichen Schichteinheiten vorgesehen. Wenn das photographische Material mehrere Zwischenschichten auf­ weist, kann die vorstehend genannte reduzierbare Sub­ stanz, die den entsprechenden Zwischenschichten zugege­ ben wird, gleich oder verschieden sein.
Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendeten reduzierbaren farbstoffbildenden Verbindungen näher be­ schrieben.
Die reduzierbaren, farbstoffbildenden Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind vorzugsweise Ver­ bindungen der folgenden allgemeinen Formel (L):
PWR-(Time)t-Dye (L)
worin PWR eine Gruppe bedeutet, die -(Time)t-Dye durch Reduktion freisetzen kann;
Time eine Gruppe bedeutet, die Dye durch die nachfolgen­ de Reaktion freisetzen kann, nachdem sie von PWR in Form von -(Time)t-Dye freigesetzt worden ist;
t eine ganze Zahl von 0 oder 1 bedeutet; und
Dye einen Farbstoff oder einen Vorläufer davon bedeutet.
Zunächst wird PWR näher erläutert.
PWR kann eine Gruppe sein, die einem Rest entspricht, der ein elektronenanziehendes Zentrum und ein intra­ molekulares nukleophiles Reaktionszentrum in einer Ver­ bindung enthält, die ein photographisches Reagens durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion nach Reduktion freisetzen kann, wie in den US-PSen 4 139 389, 4 139 379 und 4 564 577 und der JP-A-59-185333 und JP-A-57-84453 beschrieben, oder eine Gruppe, die einem Rest entspricht, der ein elektronen­ anziehendes chinoides Zentrum und ein Kohlenstoffatom enthält zur Bindung des Zentrums an ein photographisches Reagens in einer Verbindung, die das photographische Reagens durch eine intramolekulare Elektronenübertra­ gungsreaktion nach Reduktion freisetzen kann, wie in der US-PS 4 232 107, der JP-A-59-101649, in Research Disclo­ sure (1984), IV, 24025 und der JP-A-61-99257 beschrie­ ben. Zusätzlich kann dies ebenfalls eine Gruppe sein, die einem Rest entspricht, der eine mit einer elektro­ nenanziehenden Gruppe substituierte Arylgruppe und ein Atom (Schwefel-, Kohlenstoff- oder Stickstoffatom) ent­ hält, zur Bindung der Gruppe an ein photographisches Reagens in einer Verbindung, die das photographische Reagens durch Spaltung der Einfachbindung nach Reduktion freisetzen kann, wie in der JP-A-56-142530 und den US-PSen 4 343 893 und 4 619 884 beschrieben. Weiterhin kann dies ebenfalls eine Gruppe sein, die einem Rest entspricht, der eine Nitrogruppe und ein Kohlenstoff­ atom enthält zur Bindung der Gruppe an ein photographi­ sches Reagens in einer Nitroverbindung, die das photo­ graphische Reagens nach einer Elektronenaufnahme freisetzen kann, wie in der US-PS 4 450 223 beschrieben, oder eine Gruppe, die einem Rest entspricht, der eine Dieminal-Dinitrogruppe und ein Kohlenstoffatom enthält, zur Bindung der Gruppe an ein photographisches Reagens in einer Dinitroverbindung, die das photographische Reagens nach Aufnahme eines Elektrons β-freisetzen kann, wie in der US-PS 4 6090 610 beschrieben.
Weiterhin können die Verbindungen mit SO2-X" (worin X" Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome bedeutet) und einer elektronenanziehenden Gruppe in einem Molekül, wie in der JP-A-62-106885 beschrieben; die Verbindungen mit einer PO-X"-Bindung (worin X" die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt) und einer elektronenanziehenden Gruppe in einem Molekül, wie in der JP-A-62-106895 be­ schrieben; und die Verbindungen mit einer C-X'-Bindung (worin X' die gleiche Bedeutung wie X" besitzt oder -SO2- bedeutet) und einer elektronenanziehenden Gruppe in einem Molekül, wie in der JP-A-62-106887 beschrieben, genannt werden.
Unter den Verbindungen der Formel (L) sind solche der folgenden Formel (L-II) bevorzugt:
worin (Time)t-Dye an wenigstens einen der Substituenten R21, R22 und EAG gebunden ist.
Im folgenden wird der Rest, der PWR in der Formel (L-II) entspricht, näher erläutert.
X bedeutet ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-) oder eine stickstoffhaltige Gruppe (-N(R23)-).
R21, R22 und R23 bedeuten jeweils einen Substituenten mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms oder R21, R22 und R23 bedeuten eine chemische Bindung.
Substituenten mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms für R21, R22 und R23 schließen eine Alkyl- oder Aralkyl­ gruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, bei­ spielsweise Methyl, Trifluormethyl, Benzyl, Chlormethyl, Dimethylaminomethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Aminomethyl, Acetylaminomethyl, Ethyl, 2-(4-Dodecanoylaminophenyl)- ethyl, Carboxyethyl, Allyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, sec-pentyl, t-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, sec-Hexyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, sec- Octyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetra­ decyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, sec-Hexadecyl, t-Hexa­ decyl, n-Octadecyl, t-Octadecyl); eine Alkenylgruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispiels­ weise Vinyl, 2-Chlorvinyl, 1-Methylvinyl, 2-Cyanovinyl, Cyclohexen-1-yl); eine Alkynylgruppe (die gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise Ethynyl, 1-Propynyl, 2-Ethoxycarbonylethynyl); eine Arylgruppe (die gegebe­ nenfalls substituiert sein kann, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, 3-Hydroxyphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Actylamino­ phenyl, 4-Hexadecansulfonylaminophenyl, 2-Methansulfo­ nyl-4-nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Acetylaminophenyl, 4-Methansulfonylphenyl, 2,4-Di­ methylphenyl, 4-Tetradecyloxyphenyl); eine heterocycli­ sche Gruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise 1-Imidazolyl, 2-Furyl, 2-Pyridyl, 2-Nitro-2-pyridyl, 3-Pyridyl, 3,5-Dicyano-2-pyridyl, 5-Tetrazolyl, 5-Phenyl-1-tetrazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Oxazolin-2-yl, Morpholino); eine Acylgruppe (die gegebenenfalls substi­ tuiert sein kann, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Isobutyroyl, 2,2-Dimethylpropionyl, Benzoyl, 3,4-Dichlorbenzoyl, 3-Acetylamino-4-methoxybenzoyl, 4-Methylbenzoyl, 4-Methoxy-3-sulfobenzoyl); eine Sulfonylgruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise Methansulfonyl, Ethansulfonyl, Chlormethansulfonyl, Propansulfonyl, Butansulfonyl, n-Octansulfonyl, n-Dodecansulfonyl, n-Hexadecansulfonyl, Benzolsulfonyl, 4-Toluolsulfonyl, 4-n-Dodecyloxybenzol­ sulfonyl); eine Carbamoylgruppe (die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise Carbamoyl, Methylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Bis-(2-methoxy­ ethyl)carbamoyl, Diethylcarbamoyl, Cyclohexylcarbamoyl, Di-n-octylcarbamoyl, 3-Dodecyloxypropylcarbamoyl, Hexa­ decylcarbamoyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propylcarba­ moyl, 3-Octansulfonylaminophenylcarbamoyl, Di-n-Octa­ decylcarbamoyl); eine Sulfamoylgruppe (die gegebenen­ falls substituiert sein kann, beispielsweise Sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Bis-(2-methoxyethyl)sulfamoyl, Di-n-butylsulfamoyl, Methyl-n-octylsulfomyl, n-Hexadecylmethylsulfamoyl, 3-Ethoxypropylmethylsulfamoyl, N-Phenyl-N-methylsulfamo­ yl, 4-Decyloxyphenylsulfamoyl, Methyloctadecylsulfamoyl) ein.
R21 und R23 sind jeweils vorzugsweise eine substituier­ te oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, heterocyclische Acyl- oder Sulfonylgruppe. Die Zahl der Kohlenstoffatome in R21 und R23 beträgt vor­ zugsweise 1 bis 40.
R22 ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubsti­ tuierte Acyl- oder Sulfonylgruppe. Die Zahl der Kohlen­ stoffatome in der Gruppe liegt vorzugsweise bei 1 bis 40.
R21, R22, R23 und EAG können miteinander zur Bildung eines 5- bis 8gliedrigen Rings verbunden sein.
Nachstehend wird EAG im Zusammenhang mit der Formel (L-III) näher erläutert.
Unter den Verbindungen der Formel (L-II) sind solche der folgenden Formel (L-III) besonders bevorzugt:
worin (Time)t-Dye an wenigstens einen der Substituenten R24 und EAG gebunden ist.
Nachstehend wird der Rest, der PWR in der Formel (L-III) entspricht, erläutert.
Y' ist eine zweiwertige Bindungsgruppe und ist vorzugs­ weise -CO- oder -SO2-. X besitzt die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel (L-II). R24 bildet einen 5- bis 8-gliedrigen (einschließlich Stickstoff, X und Y' in der Formel) monocyclischen oder kondensierten cyclischen Heteroring.
Bevorzugte Beispiele für den Heteroringrest in der Formel sind nachstehend angegeben.
In diesen Formeln sind R25, R26 und R27 jeweils vor­ zugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. R28 be­ deutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acyl­ gruppe oder eine Sulfonylgruppe. (Time)t-Dye kann an R25, R26 oder R27 gebunden sein.
EAG besitzt eine aromatische Gruppe, die ein Elektron von einer reduzierbaren Substanz aufnehmen kann, und ist an ein Stickstoffatom gebunden. EAG ist vorzugs­ weise eine Gruppe der folgenden Formel (A):
In der Formel (A) bedeuten Z1 und Z2, die gleich oder verschieden sein können,
Vn bedeutet eine Atomgruppe, die zur Bildung einer 3- bis 8-glied­ rigen aromatischen Gruppe zusammen mit Z1 und Z2 erfor­ derlich ist, und n bedeutet eine ganze Zahl von 3 bis 8.
V3 bedeutet -Z3-; V4 bedeutet -Z3-Z4-; V5 bedeutet -Z3-Z4-Z5; V6 bedeutet -Z3-Z4-Z5-Z6; V7 bedeutet -Z3-Z4-Z5-Z6-Z7-; V8 bedeutet -Z3-Z4-Z5-Z6-Z7-Z-. Z3 bis Z8 bedeuten jeweils
-O-, -S- oder -SO2-; Sub bedeutet unabhängig voneinander eine chemi­ sche Bindung (π-Bindung), ein Wasserstoffatom oder einen der nachstehend genannten Substituenten. Die Sub­ stituenten Sub können gleich oder verschieden sein und können miteinander zur Bildung eines 3- bis 8-gliedri­ gen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffrings oder Heterorings verbunden sein.
In der Formel (A) werden die Substituenten Sub so ge­ wählt, daß die Summe der Hammett'schen Substituenten­ konstanten (sigma para) aller Substituenten +0,50 oder mehr, vorzugsweise +0,70 oder mehr, besonders bevorzugt +0,85 oder mehr sein kann.
Nachstehend wird EAG näher erläutert.
EAG bedeutet eine Gruppe, die ein Elektron aus einer reduzierbaren Substanz aufnehmen kann und ist an ein Stickstoffatom gebunden. EAG ist vorzugsweise eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, substi­ tuiert durch wenigstens eine elektronenanziehende Gruppe. Die Substituenten, die an die Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe für EAG gebunden sind, können zum Einstellen der Gesamteigenschaften der Verbindun­ gen verwendet werden. Insbesondere können die Substi­ tuenten zum Einstellen der Gesamteigenschaften der Verbindungen, beispielsweise zur leichten Elektronen­ aufnahmefähigkeit als auch der Wasserlöslichkeit, der Öllöslichkeit, der Diffundierbarkeit, der Sublimier­ barkeit, des Schmelzpunkts, der Dispergierbarkeit in Bindemitteln, wie Gelatine, der Reaktivität mit nukleophilen Gruppen und der Reaktivität mit elektro­ philen Gruppen, verwendet werden.
Spezifische Beispiele für EAG sind nachstehend ange­ geben. Beispiele für Arylgruppen, die durch wenigstens eine oder mehrere elektronenanziehende Gruppen substi­ tuiert sind, sind eine 4-Nitrophenylgruppe, eine 2-Nitrophenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-n-butyl­ sulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-n- octylsulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N- n-dodecylsulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro- 4-N-methyl-N-n-hexadecylsulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-n-octadecylsulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-(3-carboxypropyl)sulfamoyl­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-ethyl-N-(2-sulfoethyl)­ sulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-n-hexadecyl-N- (3-sulfopropyl)sulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4- N-(2-cyanoethyl)-N-((2-hydroxyethoxy)ethyl)sulfamoyl­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-diethylsulfamoylphenyl­ gruppe, eine 2-Nitro-4-di-n-butyl-sulfamoylphenyl­ gruppe, eine 2-Nitro-4-di-n-octylsulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-di-n-octadecylsulfamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-methylsulfamoylphenylgruppe, eine 2- Nitro-4-n-hexadecylsulfamoylphenyl)gruppe, eine 2- Nitro-4-N-methyl-N-(4-dodecylsulfonylphenyl)sulfamoyl­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-(3-methylsulfamoylphenyl)­ sulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl-N-n- butylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl- N-n-octylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N- methyl-N-n-dodecylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro- 2-N-methyl-N-n-hexadecylsulfamoylphenylgruppe, 4-Nitro- 2-N-methyl-N-n-octadecylsulfamoylphenylgruppe, eine 4- Nitro-2-N-methyl-N-(3-carboxypropyl)sulfamoylphenyl­ gruppe, eine 4-Nitro-2-N-ethyl-N-(2-sulfoethyl)­ sulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-n-hexadecyl- N-(3-sulfopropyl)sulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2- N-(2-cyanoethyl)-N-((2-hydroxyethoxyethyl)sulfamoyl­ phenylgruppe, eine 4-Nitro-2-diethylsulfamoylphenyl­ gruppe, eine 4-Nitro-2-di-n-butylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-di-n-octylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-di-n-octadecylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-methylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2- n-hexydecylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N- methyl-n-(4-dodecylsulfonylphenyl)sulfamoylphenyl­ gruppe, eine 4-Nitro-2-(3-methylsulfamoylphenyl)­ sulfamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-chlorphenyl­ gruppe, eine 2-Nitro-4-chlorphenylgruppe, eine 2-Nitro- 4-N-methyl-N-n-butylcarbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-n-octylcarbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-n-Dodecylcarbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-n-hexadecylcarbamoylphenyl­ gruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-n-octadecylcarbamoyl­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-(3-carboxy­ propyl)carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl- N-(2-sulfoethyl)carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4- N-n-hexadecyl-N-(3-sulfopropyl)carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-(2-cyanoethyl)-N-((2-hydroxyethoxy)- ethyl)-carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-diethyl­ carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-di-n-butyl­ carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-di-n-octyl­ carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-di-n-octadecyl­ carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-methylcarbamoyl­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-n-hexydecylcarbamoyl­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-methyl-N-(4-dodecyl­ sulfonylphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4- (3-methylsulfamoylphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl-N-n-butylcarbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl-N-n-octylcarbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl-N-n-dodecylcarbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl-N-n-hexadecylcarbamoylphenyl­ gruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl-N-n-octadecylcarbamoyl­ phenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl-N-(3- carboxypropyl)carbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N- ethyl-N-(2-sulfoethyl)carbamoylphenylgruppe, eine 4- Nitro-2-N-n-hexadecyl-N-(3-sulfopropyl)carbamoylphenyl­ gruppe, eine 4-Nitro-2-N-(2-cyanoethyl)-N-((2-hydroxy­ ethoxy)ethyl)carbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2- diethylcarbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-di-n- butylcarbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-di-n-octyl­ carbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-di-n-octadecyl­ carbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-methylcarbamoyl­ phenylgruppe, eine 4-Nitro-2-n-hexadecylcarbamoyl­ phenylgruppe, eine 4-Nitro-2-N-methyl-N-(4-dodecyl­ sulfonylphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2- (3-methylsulfamoylphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethansulfonylphenylgruppe, eine 2-Methansulfo­ nyl-4-benzolsulfonylphenylgruppe, eine 2-n-Octansulfo­ nyl-4-methansulfonylphenylgruppe, eine 2-n-Tetradecan­ sulfonyl-4-methansulfonylphenylgruppe, eine 2-n-Hexa­ decansulfonyl-4-methansulfonylphenylgruppe, eine 2,4- Di-n-dodecansulfonylphenylgruppe, eine 2,4-Didodecan­ sulfonyl-5-trifluormethylphenylgruppe, eine 2-n-Decan­ sulfonyl-4-cyanotrifluormethylphenylgruppe, eine 2-Cyano-4-methansulfonylgruppe, eine 2,4,6-Tricyano­ phenylgruppe, eine 2,4-Dicyanophenylgruppe, eine 2-Nitro-4-methansulfonylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4- n-dodecansulfonylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-(2- sulfoethylsulfonyl)phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-carb­ oxymethylsulfonylphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-carboxy­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-ethoxycarbonyl-5-n-butoxy­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-ethoxycarbonyl-5-n-hexa­ decylocyphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-diethylcarbonyl- 5-n-hexadecyloxyphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-cyano-5- n-dodecylphenylgruppe, eine 2,4-Dinitrophenylgruppe, eine 2-Nitro-4-n-decylthiophenylgruppe, eine 3,5-Di­ nitrophenylgruppe, eine 2-Nitro-3,5-dimethyl-4-n-hexa­ decansulfonylgruppe, eine 4-Methansulfonyl-2-benzol­ sulfonylphenylgruppe, eine 4-n-Octansulfonyl-2-methan­ sulfonylphenylgruppe, eine 4-n-Tetradecansulfonyl-2- methansulfonylphenylgruppe, eine 4-n-Hexadecansulfonyl- 2-methansulfonylphenylgruppe, eine 2,5-Didodecansulfo­ nyl-4-trifluormethylphenylgruppe, eine 4-n-Decansulfo­ nyl-2-cyano-5-trifluormethylphenylgruppe, eine 4-Cyano- 2-methansulfonylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-methan­ sulfonylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-n-dodecansulfonyl­ phenylgruppe, eine 4-Nitro-2-(2-sulfoethylsulfonyl)­ phenylgruppe, eine 4-Nitro-2-carboxymethylsulfonyl­ phenylgruppe, eine 4-Nitro-2-carboxyphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-ethoxycarbonyl-5-n-butoxyphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-ethoxycarbonyl-5-n-hexadecyloxyphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-diethylcarbamoyl-5-n-hexadecyloxyphenyl­ gruppe, eine 4-Nitro-2-cyano-5-n-dodecylphenylgruppe, eine 4-Nitro-2-n-decylthiophenylgruppe, eine 4-Nitro- 3,5-dimethyl-2-n-hexadecansulfonylgruppe, eine 4-Nitro­ naphthylgruppe, eine 2,4-Dinitronaphthylgruppe, eine 4-Nitro-2-n-octadecylcarbamoylnaphthylgruppe, eine 4- Nitro-2-dioctylcarbamoyl-5-(3-sulfobenzolsulfonylamino)­ naphthylgruppe, eine 2,3,4,5,6-Pentafluorphenylgruppe, eine 2-Nitro-4-benzoylphenylgruppe, eine 2,4-Diacetyl­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl­ gruppe, eine 4-Nitro-2-trifluormethylphenylgruppe, eine 4-Nitro-3-trifluormethylphenylgruppe, eine 2,4,5-Tri­ cyanophenylgruppe, eine 3,4-Dicyanophenylgruppe, eine 2-Chlor-4,5-dicyanophenylgruppe, eine 2-Brom-4,5-di­ cyanophenylgruppe, eine 4-Methansulfonylgruppe, eine 4-n-Hexadecansulfonylphenylgruppe, eine 2-Decansulfo­ nyl-5-trifluormethylphenylgruppe, eine 2-Nitro-5- methylphenylgruppe, eine 2-Nitro-5-n-octadecyloxy­ phenylgruppe, eine 2-Nitro-4-N-(vinylsulfonylethyl)- N-methylsulfamoylphenylgruppe, 2-Methyl-6-nitrobenz­ oxazol-5-ylgruppe.
Beispiele für heterocyclische Gruppen sind eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 4-Pyri­ dylgruppe, eine 5-Nitro-2-pyridylgruppe, eine 5-Nitro- N-hexadecylcarbamoyl-2-pyridylgruppe, eine 3,5-Di­ cyano-2-pyridylgruppe, eine 5-Dodecansulfonyl-2- pyridylgruppe, eine 5-Cyano-2-pyrazylgruppe, eine 4- Nitrothiophen-2-ylgruppe, eine 5-Nitro-1,2-dimethyl­ imidazol-4-ylgruppe, eine 3,5-Diacetyl-2-pyridyl­ gruppe, eine 1-Dodecyl-5-carbamoylpyridinium-2-yl­ gruppe, eine 5-Nitro-2-furylgruppe und eine 5-Nitro­ benzothiazol-2-ylgruppe.
Time bedeutet eine Gruppe, die Dye über die nachfol­ gende Reaktion, die durch die Spaltung der Stickstoff- Sauerstoff-, Stickstoff-Stickstoff- oder Stickstoff- Schwefel-Bindung gesteuert wird, freisetzen kann.
Die Gruppen für Time sind bekannt und schließen bei­ spielsweise die Gruppen, die in der JP-A-61-147244, Seiten 5 bis 6, der JP-A-61-236549, Seiten 8 bis 14 und der japanischen Patentanmeldung 61-88625, Seiten 36 bis 44 beschrieben sind, ein.
Beispiele für den Farbstoff von Dye schließen Azofarb­ stoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarb­ stoffe, Chinolinfarbstoffe, Carbonylfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe ein. Diese Farbstoffe können ebenfalls in einer vorübergehend kurzwelligen Form, die bei der Entwicklung wieder gefärbt werden kann, verwen­ det werden.
Als Dye können erfindungsgemäß die in der EP-A2-76 492 und der JP-A-59-165054 beschriebenen Farbstoffe verwen­ det werden.
Spezifische Beispiele für die reduzierbaren farbstoff­ bildenden Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben. Zusätzlich können die farbstoffbildenden Verbindungen, die in der EP-A2-220 746 und in Disclosure Bulletin 87-6199 be­ schrieben sind, ebenfalls verwendet werden.
Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photo­ graphischen Materials verwendete Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silber­ chlorbromid, Silberchlorjodid und Silberchlorjodbromid sein.
Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß ver­ wendet werden kann, kann entweder eine Emulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp oder eine Emulsion vom innenlatenten Bildtyp sein. Die Emulsion vom innenla­ tenten Bildtyp wird als Direktumkehremulsion in Kombi­ nation mit einem Nukleierungsmittel und einem Schleier­ mittel verwendet. Eine sogenannte Kern/Hülle-Emulsion, worin die Körner verschiedene Phasen im Innern (Kern) und im Oberflächenteil (Hülle) besitzen, kann ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Die Silberhalogenid­ emulsion kann entweder monodispergiert oder polydis­ pergiert sein, oder es kann ebenfalls eine Mischung aus monodispergierten Emulsionen verwendet werden. Die Korngröße beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm. Die Körner der Silberhaloge­ nidemulsion können kubisch, oktaedrisch oder tetradeca­ edrisch sein oder sie können ebenfalls tafelförmige Körner mit hohem Aspektverhältnis sein.
Es kann jede der in der US-PS 4 500 626, in Research Disclosure (nachstehend als "RD" bezeichnet) 17029 (1978), der US-PS 4 628 021 und der JP-A-60-196748, der JP-A-60-192937 und der JP-A-60-2585357 beschriebenen Silberhalogenidemulsionen erfindungsgemäß verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion kann in Form einer primiti­ ven bzw. unbehandelten Emulsion verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen vor ihrer Verwendung chemisch sensibilisiert. Zur chemischen Sensibilisierung der Emulsion können eine Schwefelsensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung oder eine Edelmetallsensi­ bilisierung, die für Emulsionen für bekannte photogra­ phische Materialien bekannt sind, allein oder in Kombination verwendet werden. Eine solche chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart einer stickstoff­ haltigen heterocyclischen Verbindung (JP-A-58-126426 und JP-A-58-215644) durchgeführt werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photographi­ schen Materials beträgt die Menge des lichtempfindli­ chen Silberhalogenids, die aufgebracht wird, 1 mg/m2 bis 10 g/m2 als Silber.
Erfindungsgemäß kann ein organisches Metallsalz als Oxidationsmittel zusammen mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid verwendet werden. Als organische Metallsalze sind organische Silbersalze besonders be­ vorzugt.
Als organische Verbindungen, die zur Bildung der orga­ nischen Silbersalzoxidationsmittel verwendet werden können, können Benzotriazole, Fettsäuren und andere Verbindungen, die in der US-PS 4 500 626, Spalten 52 und 53 beschrieben sind, genannt werden. Zusätzlich sind die Silbersalze von alkynylgruppenhaltigen Carbon­ säuren, wie Silerphenylpropionat, beschrieben in der JP-A-60-113235, und Silberacetylen, beschrieben in der JP-A-61-249044, ebenfalls geeignet. Die organischen Silbersalze können in Kombination aus zwei oder mehre­ ren verwendet werden.
Das organische Silbersalz kann in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Mol, pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet werden. Die Gesamtmenge an lichtempfindlichem Silberhalogenid und organischem Silbersalz, die aufgebracht wird, liegt zweckmäßigerweise bei 50 mg/m2 bis 10 g/m2 als Silber.
Es können verschiedene Arten von Antischleiermitteln oder photographischen Stabilisatoren in das erfin­ dungsgemäße photographische Material eingearbeitet wer­ den. Beispiele für solche Zusätze sind Azole und Azaindene, beschrieben in RD 17643 (1978), Seiten 24 bis 25, die stickstoffhaltigen Carbonsäuren und Phos­ phorsäuren, beschrieben in JP-A-59-168442, die Mercap­ toverbindungen und Metallsalze davon, beschrieben in JP-A-59-111636, und die Aceylenverbindungen, beschrie­ ben in JP-A-62-87957.
Erfindungsgemäß kann ein Bildtonungsmittel in das lichtempfindliche Element, wenn gewünscht, eingear­ beitet werden. Beispiele für wirksame Tonungsmittel sind die in der JP-A-61-147244, Seite 24, beschriebenen Verbindungen.
Die Silberhalogenide, die bei der Herstellung des er­ findungsgemäßen photographischen Materials verwendet werden, können spektral sensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen. Farbstoffe, die zu diesem Zweck verwendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyanin­ farbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein.
Als Sensibilisierungsfarbstoffe können die in der JP-A-59-180550 und der JP-A-60-140335 und in RD 17029 (1978), Seiten 12 bis 13, genannten als auch die Wärme­ entfärbungssensibilisierungsfarbstoffe, die in der JP-A-60-111239 und der JP-A-62-32445 beschrieben sind, genannt werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Kombinationen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden oft zum Zwecke der Supersensibilisierung verwen­ det.
Farbstoffe, die selbst keine spektral sensibilisierende Wirkung besitzen, oder Verbindungen, die im wesentli­ chen kein sichtbares Licht absorbieren, jedoch eine supersensibilisierende Wirkung zeigen, können ebenfalls in die Emulsionen zur erfindungsgemäßen Verwendung ein­ gearbeitet werden, zusammen mit den Sensibilisierungs­ farbstoffen (beispielsweise die in den US-PSen 2 933 390, 3 635 721, 3 743 510, 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Verbindungen können zu diesem Zweck verwendet werden.)
Die Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs zu der Emulsion kann während der chemischen Reifung der Emul­ sion oder vor oder nach dem chemischen Reifen erfolgen oder alternativ dazu kann der Farbstoff ebenfalls der Emulsion vor oder nach der Bildung der Kerne der Sil­ berhalogenidkörner gemäß den US-PSen 4 183 756 und 4 225 666 gegeben werden. Die Menge des zugegebenen Farbstoffs liegt im allgemeinen bei 10-8 bis 10-2 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Als Bindemittel für das wärmeentwickelbare licht­ empfindliche Element der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine hydrophile Substanz verwendet. Als hydrophiles Bindemittel ist eine transparente oder semitransparente Substanz bevorzugt. Beispiele für be­ vorzugte Bindemittel sind natürliche Verbindungen, wie Gelatine, Gelatinederivate und andere Proteine als auch Cellulosederivate, Stärken, Gummiarabikum, Dextran, Pullulan und andere Polysaccharide; und synthetische Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl­ pyrrolidon, teilverseifte Produkte von Vinylalkohol/­ Acrylsäure-Copolymer, Acrylamidpolymer und wasserlös­ liche Polyvinylverbindungen, beschrieben in der JP-A-62-245260. Die Bindemittel können in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Zusätzlich zu dem Bindemittel kann ebenfalls eine Dispersion einer Vinylverbindung in das photographi­ sche Material eingearbeitet werden, um die Dimensions­ stabilität des Materials zu erhöhen, wobei die Disper­ sion in Form eines Latex verwendet wird.
Erfindungsgemäß liegt die Menge des Bindemittels, die aufgebracht wird, vorzugsweise bei 20 g oder weniger, besonders bevorzugt bei 10 g oder weniger, insbesondere bevorzugt bei 7 g oder weniger, pro m2 Material.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photographi­ schen Materials können hydrophobe Zusätze, wie die reduzierbare, farbstoffbildende Verbindung und die elektronenabgebende Substanz, in das lichtempfindliche Element durch ein bekanntes Verfahren, beispielsweise gemäß dem Verfahren der US-PS 2 322 027, eingearbeitet werden. In diesem Fall können hochsiedende organische Lösungsmittel, die in der JP-A-59-83154, JP-A-59-178451, JP-A-59-178452, JP-A-59-178453, JP-A-59-178454, JP-A-59-178455 und JP-A-59-178457 be­ schrieben sind, gegebenenfalls zusammen mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50°C bis 160°C, verwendet werden.
Die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, die verwendet wird, beträgt 10 g oder weniger, vorzugs­ weise 5 g oder weniger, pro g der verwendeten farb­ stoffbildenden Verbindung. Diese beträgt geeigneter­ weise 1 ml oder weniger, insbesondere 0,5 ml oder weni­ ger, besonders bevorzugt 0,3 ml oder weniger, pro g des verwendeten Bindemittels.
Das Dispersionsverfahren unter Verwendung eines Poly­ mers, das in der JP-B-51-39853 (der Ausdruck "JP-B" be­ trifft eine "geprüfte japanische Patentveröffentli­ chung") und der JP-A-51-59943 beschrieben ist, kann ebenfalls zur Herstellung des erfindungsgemäßen photo­ graphischen Materials verwendet werden.
Wenn die Zusätze, die dem erfindungsgemäßen photogra­ phischen Material zugegeben werden, im wesentlichen wasserunlöslich sind, können sie in einem Bindemittel in Form von feinen Körnern dispergiert werden, und die erhaltene Dispersion kann der Beschichtungsemulsion zugegeben werden zusätzlich zu den vorstehend genann­ ten Verfahren.
Wenn die hydrophobe Verbindung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird, können verschiedene oberflä­ chenaktive Mittel verwendet werden. Beispielsweise können die in der JP-A-59-157636, Seiten 37 bis 38, beschriebenen oberflächenaktiven Mittel zu diesem Zweck verwendet werden.
Erfindungsgemäß können Verbindungen, die die Entwickel­ barkeit und die Stabilität der gebildeten Bilder ver­ bessern können, dem lichtempfindlichen Element zugege­ ben werden. Beispiele für solche Verbindungen, die vor­ zugsweise für diesen Zweck verwendet werden, sind in der US-PS 4 500 626, Spalten 51 bis 52, beschrieben.
In einem System zur Bildung eines Bildes durch Diffu­ sionsübertragung eines Farbstoffs wird ein Farbstoff­ fixierelement zusammen mit dem lichtempfindlichen Element verwendet. Das Farbstoffixierelement kann in einer Form sein, in der es auf einen verschiedenen Träger, getrennt von dem lichtempfindlichen Element, aufgebracht ist, oder alternativ dazu kann es in einer Form sein, in der es auf den gleichen Träger mit dem lichtempfindlichen Element aufgebracht wird. Bezüglich der Beziehung zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoffixierelement, der Beziehung zwischen den Elementen und dem Träger und der Beziehung zwi­ schen den Elementen und einer weißen Reflexionsschicht kann die Beschreibung der US-PS 4 500 626, Spalte 57, erfindungsgemäß angewandt werden.
Das Farbstoffixierelement, das erfindungsgemäß bevor­ zugt verwendet wird, besitzt wenigstens eine Schicht, die ein Beizmittel und ein Bindemittel enthält. Als Beizmittel können die auf photographischem Gebiet be­ kannten Substanzen verwendet werden. Spezifische Bei­ spiele dieser Mittel sind die in der US-PS 4 500 626, Spalten 58 bis 59, und der JP-A-61-88256, Seiten 32 bis 41 beschriebenen Beizmittel und die in der JP-A-60-118834, JP-A-60-119557, JP-A-60-235134 und den japanischen Patentanmeldungen 61-87180 und 61-87181 beschriebenen Verbindungen. Zusätzlich können die farbstoffaufnehmen­ den Polymerverbindung, die in der US-PS 4 463 079 be­ schrieben sind, ebenfalls verwendet werden.
Das Farbstoffixierelement kann gegebenenfalls Hilfs­ schichten, wie eine Schutzschicht, eine Abschälschicht und eine Kräuselverhinderungsschicht, aufweisen. Insbe­ sondere ist eine Schutzschicht in dem Element vorteil­ haft.
Als Bindemittel für die Schichten des Farbstoffixier­ elements können die gleichen natürlichen oder syntheti­ schen Polymersubstanzen, die als Bindemittel für das lichtempfindliche Element genannt wurden, verwendet werden.
Das lichtempfindliche Element und das Farbstoffixier­ element können in einer oder mehreren ihrer einzelnen Schichten ein Wärmelösungsmittel, einen Weichmacher, ein Antibleichmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Gleitmittel, ein Mattierungsmittel, ein Antioxidans, eine Dispersion einer Vinylverbindung zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, ein oberflächenaktives Mittel und ein Aufhellungsmittel, wenn gewünscht, enthalten. Beispiele für diese Zusätze sind in der JP-A-61-88256, Seiten 23 bis 26, beschrieben. Bei einem System, bei dem die Wärmeentwicklung und Farbstoffübertragung gleichzeitig in Gegenwart einer geringen Menge Wasser durchgeführt werden, ist es bevorzugt, eine Base und/oder einen Basenvorläufer, die nachstehend genannt sind, in das Farbstoffixierelement einzuarbeiten, um die Lagerstabilität des lichtempfindlichen Elements zu verbessern.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoff­ fixierelement einen Bildbildungsbeschleuniger enthal­ ten. Der Bildbildungsbeschleuniger besitzt verschiedene Funktionen zur Beschleunigung der Oxidationsreduktions­ reaktion zwischen einem Silbersalzoxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, zur Beschleunigung der Bildung eines Farbstoffs aus einer farbstoffbildenden Substanz, zur Zersetzung des Farbstoffs darin und zur Reaktion der Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoff aus einer farbstofffreisetzenden Substanz und zur Beschleu­ nigung der Bewegung des Farbstoffs aus der licht­ empfindlichen Schicht in die Farbstoffixierschicht. Be­ züglich seiner physikochemischen Funktionen wird der Bildbildungsbeschleuniger in eine Gruppe von Basen oder Basenvorläufern, eine Gruppe von nukleophilen Verbindun­ gen, eine Gruppe von hochsiedenden Lösungsmitteln (Ölen), eine Gruppe von Wärmelösungsmitteln, eine Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln und eine Gruppe von Verbindungen mit einer gegenseitigen Reaktivität mit Silber oder Silberionen eingeteilt. Die Substanzen der Gruppen besitzen jedoch gleichzeitig zwei oder meh­ rere Funktionen und weisen im allgemeinen zwei oder mehrere der Beschleunigungswirkungen auf. Nähere Ein­ zelheiten über diese Substanzen sind in der US-PS 4 678 739, Seiten 38 bis 40, beschrieben.
Als Basenvorläufer können Salze von organischen Basen, die unter Wärme und mit Basen decarboxyliert werden, und Verbindungen, die Amine durch intramolekulare nukleo­ phile Substitutionsreaktion, Lossen-Umlagerung oder Beckmann-Umlagerung freisetzen können, verwendet wer­ den. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind in der US-PS 4 511 493 und der JP-A-62-65038 beschrie­ ben. Zusätzlich zu diesen Verbindungen kann eine Kom­ bination aus einer kaum löslichen Metallverbindung und einer Verbindung, die mit dem Metallion, das die kaum lösliche Metallverbindung bildet, zur Bildung eines Komplexes reagieren kann (die Verbindung wird "komplex­ bildende Verbindung" genannt), wie in der EP 210 660 beschrieben, als auch die Verbindungen, die eine Base durch Elektrolyse erzeugen kann, wie in der JP-A-61-232451 beschrieben, ebenfalls als Basenvor­ läufer verwendet werden. Insbesondere die erste Kom­ bination ist wirksam. Es ist vorteilhaft, daß die kaum lösliche Metallverbindung und die komplexbildenden Ver­ bindungen getrennt zu dem lichtempfindlichen Element und dem Farbstoffixierelement gegeben werden.
Das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoff­ fixierelement, die erfindungsgemäß verwendet werden, können verschiedene Arten von Entwicklungsunterbre­ chungsmitteln enthalten, um immer ein konstantes Bild unabhängig von der Behandlungstemperatur und der Be­ handlungszeit bei der Entwicklung zu erhalten.
Das Entwicklungsunterbrechungsmittel betrifft eine Verbindung, die sofort eine Base neutralisieren kann oder mit einer Base reagieren kann, nach der notwen­ digen Entwicklung, um die Basenkonzentration in dem behandelten photographischen Film zu erniedrigen, so daß die Entwicklung unterbrochen bzw. gestoppt wird, oder sie betrifft eine Verbindung, die gegenseitig mit Silber oder einem Silbersalz zur Kontrolle der Entwick­ lung reagiert. Als Verbindungen dafür können beispiels­ weise ein Säurevorläufer, der eine Säure unter Wärme freisetzen kann, eine elektrophile Verbindung, die mit der vorliegenden Base unter Wärme in einer Substitu­ tionsreaktion reagieren kann, als auch eine stick­ stoffhaltige heterocyclische Verbindung und eine Mer­ captoverbindung und Vorläufer davon genannt werden. Insbesondere können die in den US-PSen 4 670 373, 4 656 126, 4 610 957, 4 626 499, 4 678 735 und 4 639 408, JP-A-61-147249, JP-A-61-147244, JP-A- 61-184539, JP-A-61-185743, JP-A-61-185744, JP-A- 61-188540, JP-A-61-269148 und JP-A-61-269143 beschrie­ benen Verbindungen für diesen Zweck verwendet werden.
Das Farbstoffixierelement wird vorzugsweise bei einer relativen Feuchtigkeit von 25 bis 85% gelagert.
Die einzelnen Schichten (photographische Emulsions­ schicht, Farbstoffixierschicht) in dem lichtempfind­ lichen Element und/oder dem Farbstoffixierelement der vorliegenden Erfindung können ein anorganisches oder organisches Härtungsmittel enthalten.
Spezifische Beispiele für das Härtungsmittel, das er­ findungsgemäß verwendet werden kann, sind in der US-PS 4 678 739, Spalte 41, und der JP-A-59-116655 beschrie­ ben. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombi­ nation von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Träger für das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoffixierelement der vorliegenden Erfindung muß derart sein, daß er die Behandlungstemperatur aus­ hält. Im allgemeinen können als Träger nicht nur Glas, Papier, Polymerfilme, Metalle und Analoge davon, sondern auch die in der JP-A-61-147244, Seite 25, be­ schriebenen Träger für die erfindungsgemäßen Materia­ lien verwendet werden.
Das lichtempfindliche Element und/oder das Farbstoff­ fixierelement können eine elektrisch leitende Erwär­ mungsschicht als Erwärmungseinrichtung zur Wärmeent­ wicklung oder Diffusionsübertragung des gebildeten Farbstoffs enthalten.
In diesem Fall kann ein transparentes oder opakes Erwärmungselement gemäß einer bekannten Technik, die zur Bildung einer Widerstandsheizeinrichtung bekannt ist, hergestellt werden. Zur Bildung einer Wider­ standsheizeinrichtung kann ein Verfahren unter Verwendung eines dünnen Films aus einem halbleitenden anorgani­ schen Material als auch ein Verfahren unter Verwendung eines dünnen Films aus einer organischen Substanz, die feine elektrisch leitende Körner, dispergiert in einem Bindemittel, enthält, verwendet werden.
Die Materialien, die in den Verfahren verwendet werden können, sind in der JP-A-61-145544 beschrieben. Die so gebildete elektrisch leitende Schicht kann ebenfalls als antistatische Schicht wirken.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien kann das in der US-PS 4 500 626 beschrie­ bene Verfahren zum Aufbringen der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht, der Schutzschicht, der Zwi­ schenschicht, der Unterschicht, der Rückschicht der Farbstoffixierschicht und anderen Schichten auf einem Träger verwendet werden.
Als Lichtquelle zur bildweisen Belichtung des erfin­ dungsgemäßen photographischen Materials zur Aufzeichnung eines Bildes darauf können Strahlungen, einschließlich sichtbarer Strahlen, verwendet werden. Im allgemeinen können verschiedene Lichtquellen, die zum Farbdrucken verwendet werden, beispielsweise eine Wolframlampe, eine Quecksilberlampe, eine Halogen­ lampe, wie eine Jodlampe, eine Xenonlampe, ein Laser­ strahl, ein CRT-Strahl, eine lichtemittierende Diode (LED) als auch die in der US-PS 4 500 626 beschriebe­ nen Lichtquellen für die erfindungsgemäßen photogra­ phischen Materialien verwendet werden.
Die Erwärmungstemperatur in der Wärmeentwicklungsstufe kann bei etwa 50°C bis etwa 250°C, vorzugsweise bei etwa 80°C bis etwa 180°C, liegen. Die Diffusions­ übertragung des gebildeten Farbstoffs kann gleichzeitig mit der Wärmeentwicklung oder nach der Wärmeentwicklung durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann die Erwär­ mungstemperatur in der Übertragungsstufe bei der Tem­ peratur in der Wärmeentwicklungsstufe bis Raumtemperatur liegt, beträgt jedoch besonders bevorzugt 50°C bis zu der Temperatur, die um etwa 10°C niedriger ist als die Temperatur in der Wärmeentwicklung.
Die Übertragung des gebildeten Farbstoffs kann nur durch Erwärmen bewirkt werden; es kann jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden, um die Übertragung des Farbstoffs zu beschleunigen.
Zusätzlich ist ein Verfahren zur gleichzeitigen oder kontinuierlichen Entwicklung und Übertragung durch Erwärmen in Gegenwart einer geringen Menge eines Lö­ sungsmittels (besonders Wasser) ebenfalls vorteilhaft, wie näher in der JP-A-59-218443 und der JP-A-61-238056 beschrieben. In Übereinstimmung mit dem System liegt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise bei 50°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Wenn beispielsweise Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, liegt die Tem­ peratur vorzugsweise bei 50°C bis 100°C.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Beschleunigung der Entwicklung und/oder Übertragung des diffundierba­ ren Farbstoffs in die Farbstoffixierschicht verwendet wird, sind Wasser und eine wäßrige basische Lösung, die ein anorganisches Alkalimetallsalz oder eine organische Base enthält. Als Basen, die in die Lösung eingearbei­ tet werden, können die für die vorstehend genannten Bildbildungsbeschleuniger genannten Verbindungen ver­ wendet werden. Zusätzlich kann ebenfalls ein niedrig­ siedendes Lösungsmittel als auch eine gemischte Lösung, die ein niedrigsiedendes Lösungsmittel und Wasser ent­ hält, oder eine wäßrige basenhaltige Lösung verwendet werden. Wenn gewünscht, kann ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischleiermittel, ein kaum lösliches Metallsalz und eine komplexbildende Verbindung in das Lösungsmittel eingearbeitet werden.
Das Lösungsmittel kann entweder dem Farbstoffixier­ element oder dem lichtempfindlichen Element oder beiden zugegeben werden. Die Menge des zuzugebenden Lösungs­ mittels kann gering sein, d. h. sie kann weniger als das Gewicht des Lösungsmittels sein, das dem maximalen gequollenen Volumen des gesamt-beschichteten Films ent­ spricht (und insbesondere weniger als die Menge, die durch Subtrahieren des Gewichts des gesamt-beschichte­ ten Films von dem Gewicht des Lösungsmittels, das dem maximalen gequollenen Volumen des gesamt-beschichteten Films entspricht, erhalten wird).
Als Verfahren zum Aufbringen eines Lösungsmittels in die lichtempfindliche Schicht oder die Farbstoffixier­ schicht kann beispielsweise das in der JP-A-61-147244, Seite 26, beschriebene Verfahren verwendet werden. In einem anderen Verfahren kann ein Lösungsmittel vorher in das lichtempfindliche Element oder das Farbstoff­ fixierelement oder beide in Form von lösungsmittel­ haltigen Mikrokapseln eingearbeitet werden.
Um die Übertragung des Farbstoffs in die Farbstoff­ fixierschicht zu beschleunigen, kann ein hydrophiles Wärmelösungsmittel, das bei Normaltemperatur fest ist, jedoch bei hoher Temperatur schmilzt, in das licht­ empfindliche Element oder das Farbstoffixierelement eingearbeitet werden. Das hydrophile Wärmelösungsmittel kann entweder in das lichtempfindliche Element oder das Farbstoffixierelement oder in beide eingearbeitet wer­ den. Zur Einarbeitung des Lösungsmittels in das jewei­ lige Element, kann das Lösungsmittel in die Emulsions­ schicht, die Zwischenschicht, die Schutzschicht oder die Farbstoffixierschicht gegeben werden, wird jedoch vorzugsweise der Farbstoffixierschicht und/oder den benachbarten Schichten zugegeben.
Beispiele für die hydrophilen Wärmelösungsmittel, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Harn­ stoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.
Um die Farbstoffübertragung zu beschleunigen, kann ein hochsiedendes organisches Lösungmittel in das licht­ empfindliche Element und/oder das Farbstoffixierelement eingearbeitet werden. Als Erwärmungseinrichtung in den Entwicklungs- und/oder Übertragungsstufen können die in der JP-A-61-147244, Seiten 26 bis 27, beschriebenen Einrichtungen, wie eine heiße Platte, ein Eisen und eine Heißwalze, verwendet werden.
Wenn das lichtempfindliche Element und das Farbstoff­ fixierelement unter Druck miteinander verbunden werden, können die Druckbedingungen und die Einrichtungen zur Anwendung des Drucks auf die miteinander verbundenen Elemente, die in der JP-A-61-147244, Seite 27 beschrie­ ben sind, erfindungsgemäß verwendet werden.
Zur Behandlung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können alle Wärmeentwicklungsvorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise werden die Vorrich­ tungen, die in der JP-A-5975247, JP-A-59-177547, JP-A-59-181353 und JP-A-U-62-25944 (der Ausdruck "JP-A-U" betrifft eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Gebrauchsmusteranmeldung") beschrieben sind, vor­ zugsweise für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet.
Das erfindungsgemäße photographische Material kann ein positives Farbbild auf dem Farbstoffixierelement durch eine Wärmeentwicklungs-Übertragungsstufe ergeben. Das behandelte photographische Material (wenn es ein licht­ empfindliches Element und ein Farbstoffixierelement auf dem gleichen Träger enthält, wird das Farbstoffixier­ element von dem lichtempfindlichen Element abgeschält, nachdem das Material behandelt worden ist) weist immer noch ein negatives Bild, bezogen auf das Silberhaloge­ nid, und entwickeltes Silber zusammen mit der nicht um­ gesetzten farbstoffbildenden Verbindung auf. Dement­ sprechend kann unter Verwendung des negativen Bildes das behandelte erfindungsgemäße photographische Material auf ein allgemeines Farbpapier gedruckt wer­ den. Insbesondere wird das photographische Material, das durch Wärmeentwicklung und Farbstoffübertragung behandelt worden ist, mit einer bekannten Bleichfixier­ lösung oder einer Bleichlösung und einer Fixierlösung entsilbert und daraufhin nachbehandelt (wie mit Wasser gewaschen) und getrocknet, um ein negatives Farbbild zu erhalten. Das erfindungsgemäße photographische Material kann somit nicht nur zum Erhalt eines positiven Bildes durch Wärmeentwicklung und Farbstoffübertragung verwen­ det werden, sondern auch als negatives photographisches Material für Drucke.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozen­ te, Verhältnisse, Teile usw. auf das Gewicht.
Beispiel 1
Es wurden mehrschichte, farbphotographische Material­ proben mit der jeweils nachstehend angegebenen Zusam­ mensetzung hergestellt.
Die Emulsion (I) für die erste Schicht wurde wie folgt hergestellt:
600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlo­ rid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Silbernitrat­ lösung (gebildet durch Auflösung von 0,59 Mol Silber­ nitrat in 600 ml Wasser) wurden gleichzeitig zu einer gut gerührten wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser bei 75°C) in der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gegeben. Dadurch wurde eine monodispergier­ te kubische Silberchlorbromidemulsion (Brom: 80 Mol-%) mit einer mittleren Korngröße von 0,35 µm hergestellt.
Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden zu der Emulsion gegeben, um diese bei 60°C chemisch zu sensibilisieren. Die Ausbeute der Emulsion betrug 600 g.
Die Emulsion (II) für die dritte Schicht wurde wie folgt hergestellt:
600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Natriumchlorid und Kaliumbromid, eine wäßrige Silbernitratlösung (ge­ bildet durch Auflösen von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser) und die nachstehend angegebene Farb­ stofflösung (I) wurden gleichzeitig zu einer gut ge­ rührten wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 20 g Gela­ tine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser bei 75°C) in der gleichen Fließrate über einen Zeitraum von 40 min gegeben. Dadurch wurde eine farbstoffadsor­ bierte, monodispergierte, kubische Silberchlorbromid­ emulsion (Brom: 80 Mol-%) mit einer mittleren Korn­ größe von 0,35 µm hergestellt.
Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden zu der Emulsion gegeben, um diese bei 60°C chemisch zu sensibilisieren. Die Ausbeute der Emulsion betrug 600 g.
Farbstofflösung (I)
Farbstoff mit der folgenden Strukturformel: 160 mg
Methanol: 400 ml
Die Emulsion (III) für die fünfte Schicht wurde wie folgt hergestellt:
1000 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kaliumjodid und Kaliumbromid, und eine wäßrige Silbernitratlösung (gebildet durch Auflösen von 1 Mol Silbernitrat in 1000 ml Wasser) wurden gleichzeitig zu einer gut gerührten wäßrigen Gelatinelösung (enthaltend 20 g Gelatine und Ammoniak in 1000 ml Wasser bei 50°C) gegeben, woraufhin der pAg-Wert in dem Reaktionssystem konstantgehalten wurde. So wurde eine monodispergierte oktaedrische Silberjodbromidemulsion (Jod: 5 Mol-%) mit einer mittleren Korngröße von 0,5 µm hergestellt.
Nach dem Waschen mit Wasser und Entsalzen wurden 5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) und 2 mg Natriumthio­ sulfat zu der Emulsion für eine Gold- und Schwefelsen­ sibilisierung bei 60°C gegeben. Die Ausbeute der Emul­ sion betrug 1 kg.
Dann wurde eine Gelatinedispersion, enthaltend eine farbstoffbildende Substanz, wie folgt hergestellt:
18 g der Gelbfarbstoff-bildenden Substanz (1), 9 g der Elektronen-abgebenden Substanz (ED-9) und 9 g Tricyclo­ hexylphosphat wurden abgewogen, und 46 ml Cyclohexanon wurden dazugegeben und erwärmt, um die Bestandteile bei etwa 60°C zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung aufzulösen. Die erhaltene Lösung wurde mit 100 g einer 10%igen kalkbehandelten Gelatinelösung, 60 ml Wasser und 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat unter Rühren ge­ mischt, und dann wurde die erhaltene Mischung in einem Homogenisator bei 10000 Upm über 10 min homogenisiert. Die so erhaltene Dispersion wurde eine Dispersion einer Gelbfarbstoff-bildenden Substanz genannt.
Auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Disper­ sion einer Gelbfarbstoff-bildenden Substanz wurde, mit der Ausnahme, daß die Purpurfarbstoff-bildende Substanz (2) oder die Cyanfarbstoff-bildende Substanz (9) an­ stelle der Gelbfarbstoff-bildenden Substanz (1) ver­ wendet wurde, eine Dispersion einer Purpurfarbstoff- bildenden Substanz und eine Dispersion einer Cyanfarb­ stoff-bildenden Substanz hergestellt.
Unter Verwendung der so hergestellten Emulsionen und Zusammensetzungen wurden verschiedene mehrschichtige farbphotographische Materialproben mit der nachstehend angegebenen Schichtzusammensetzung hergestellt.
Die Menge des Elektronenübertragungsmittels und des Elektronenübertragungsmittelvorläufers in der ersten Schicht, dritten Schicht und fünften Schicht wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert. Auf diese Weise wurden die photographischen Materialproben Nr. 101, 102 und 103 hergestellt.
Schichtzusammensetzung Sechste Schicht
< 23929 00070 552 001000280000000200012000285912381800040 0002003839696 00004 23810TCH AL=L<Schutzschicht
(g/m2)
Gelatine 0,91
Mattierungsmittel (Siliciumdioxid) 0,03
wasserlösliches Polymer (1)* 0,23
oberflächenaktives Mittel (1)* 0,06
oberflächenaktives Mittel (2)* 0,13
Härtungsmittel (1)* 0,01
ZnSO4 . 7H2O 0,06
Fünfte Schicht
blauempfindliche Schicht
(g/m2)
Emulsion (III) 0,58 als Ag
Gelatine 0,68
Antischleiermittel (1)* 1,36 × 10-3
Gelbfarbstoff-bildende Substanz (1) 0,50
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1)* 0,25
Elektronen-abgebende Substanz (ED-9) 0,25
oberflächenaktives Mittel (3)* 0,05
Elektronenübertragungsmittel (X-34) s. Tabelle 1
Elektronenübertragungsmittelvorläufer (ETP-34-34) s. Tabelle 1
Härtungsmittel (1)* 0,01
wasserlösliches Polymer (2)* 0,02
Vierte Schicht
Zwischenschicht
(g/m2)
Gelatine 0,75
Zn(OH)2 0,32
Reduktionsmittel (1)* 0,11
oberflächenaktives Mittel (1)* 0,02
oberflächenaktives Mittel (4)* 0,07
wasserlösliches Polymer (2)* 0,02
Härtungsmittel (1)* 0,01
Dritte Schicht
grünempfindliche Schicht
(g/m2)
Emulsion (III) 0,41 als Ag
Gelatine 0,47
Antischleiermittel (1)* 1,25 × 10-3
Purpurfarbstoff-bildende Substanz (2) 0,37
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1)* 0,19
elektronenabgebende Substanz (ED-9) 0,14
oberflächenaktives Mittel (3)* 0,04
Elektronenübertragungsmittel (X-34) s. Tabelle 1
Elektronenübertragungsmittelvorläufer (ETP-34-34) s. Tabelle 1
Härtungsmittel (1)* 0,01
wasserlösliches Polymer (2)* 0,02
Zweite Schicht
Zwischenschicht
(g/m2)
Gelatine 0,80
Zn(OH)2 0,31
Reduktionsmittel (1)* 0,11
oberflächenaktives Mittel (1)* 0,06
oberflächenaktives Mittel (4)* 0,10
wasserlösliches Polymer (2)* 0,03
Härtungsmittel (1)* 0,01
Erste Schicht
rotempfindliche Schicht
(g/m2)
Emulsion (I) 0,36 als Ag
Sensibilisierungsfarbstoff (1)* 1,07 × 10-3
Gelatine 0,49
Antischleiermittel (1)* 1,25 × 10-3
Cyanfarbstoff-bildende Substanz (9) 0,40
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1)* 0,18
elektronenabgebende Substanz (ED-9) 0,14
oberflächenaktives Mittel (3)* 0,04
Elektronenübertragungsmittel (X-34) s. Tabelle 1
Elektronenübertragungsmittelvorläufer (ETP-34-34) s. Tabelle 1
Härtungsmittel (1)* 0,01
wasserlösliches Polymer (2)* 0,02
Träger Polyethylenterephthalat (Dicke: 100 µm)
Rückschicht:
(g/m2)
Ruß 0,44
Polyester 0,30
Polyvinylchlorid 0,30
Die verwendeten Komponenten waren wie folgt:
Wasserlösliches Polymer (1)*
Sumika Gel L-5 (H) (hergestellt von Sumitomo Chemical)
Wasserlösliches Polymer (2)*
Oberflächenaktives Mittel (1)*
Aerosol OT
Oberflächenaktives Mittel (2)*
Oberflächenaktives Mittel (3)*
Oberflächenaktives Mittel (4)*
Härtungsmittel (1)*
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1)*
Tricyclohexylphosphat
Antischleiermittel (1)*
Sensibilisierungsfarbstoff (1)*
Reduktionsmittel (1)*
Danach wurde eine Farbstoffixiermaterialprobe (R-1) durch Bilden der Schichten, die jeweils die nachstehend angegebene Zusammensetzung besaßen, auf einem Polyethy­ len-laminierten Papierträger hergestellt.
Schichtaufbau Dritte Schicht
(g/m2)
Gelatine 0,05
Mattierungsmittel (Siliciumdioxid) 0,02
Silikonöl (*1) 0,04
oberflächenaktives Mittel (*2) 0,001
oberflächenaktives Mittel (*3) 0,02
oberflächenaktives Mittel (*4) 0,10
Guanidinpicolinat 0,45
Polymer (*5) 0,24
Zweite Schicht
(g/m2)
Beizmittel (*6) 2,35
Polymer (*7) 0,60
Gelatine 1,40
Polymer (*5) 0,21
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (*8) 1,40
Guanidinpicolinat 1,80
oberflächenaktives Mittel (*2) 0,02
Erste Schicht
(g/m2)
Gelatine 0,45
oberflächenaktives Mittel (*4) 0,01
Polymer (*5) 0,04
Härtungsmittel (*9) 0,30
Träger
Polyethylen-laminierter Papierträger
(Dicke: 170 µm)
Erste Rückschicht
(g/m2)
Gelatine 3,25
Härtungsmittel (*9) 0,25
Zweite Rückschicht
(g/m2)
Gelatine 0,44
Silikonöl (*1) 0,08
oberflächenaktives Mittel (*5) 0,002
Mattierungsmittel (*10) 0,09
Die verwendeten Verbindungen waren wie folgt:
Silikonöl (*1)
Oberflächenaktives Mittel (*2)
Aerosol OT
Oberflächenaktives Mittel (*3)
Oberflächenaktives Mittel (*4)
Oberflächenaktives Mittel (*5)
Polymer (*5)
Vinylalkohol/Natriumacrylat-Copolymer (75/25 in Mol)
Polymer (*7)
Dextran (Molekulargewicht: 70 000)
Beizmittel (*6)
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (*8)
Reofos 95 (hergestellt von Ajinomoto Co.)
Härtungsmittel (*9)
Mattierungsmittel (*10)
Benzoguanaminharz (mittlere Korngröße: 15 µm)
Die mehrschichtigen farbphotographischen Materialproben wurden mit einer Wolframlampe (5000 Lux) durch einen Blau-Grün-Rot-Grau-Farbtrennfilter mit kontinuierlicher Farbdichtenvariation über 1/10 s belichtet.
Nach der Belichtung wurde Wasser (15 ml/m2) auf die Emulsionsoberfläche der so belichteten Probe mit einem Drahtstab aufgebracht, während die Probe bei einer linearen Geschwindigkeit von 20 mm/s befördert wurde und dann sofort mit dem Bildempfangsmaterial (Farb­ stoffixiermaterial (R-1)) verbunden, wobei die beiden beschichteten Oberflächen einander gegenüberlagen.
Die so verbundene Probe wurde mit einer Wärmewalze, die so eingestellt war, daß die Temperatur der wasserabsor­ bierten Schicht 85°C sein konnte, über 15 s erwärmt. Danach wurde das Bildempfangsmaterial abgeschält, wodurch ein scharfes Bild mit blauen, grünen und roten Farben ent­ sprechend dem Farbtrennfilter gleichmäßig auf dem Material gebildet wurde.
Die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin) jeder der Cyan-, Purpur- und Gelbfarben in dem grauen Teil wurden gemessen, und die erhaltenen Ergeb­ nisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Aus der Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verwendung des Elektronenübertragungsmittelvorläu­ fers allein einen höheren Dmin-Wert ergibt, so daß ein Bild mit einem guten S/N-Verhältnis nicht erhalten werden kann. Andererseits werden Bilder mit zufrieden­ stellendem Dmax und Dmin in den Proben Nr. 101 und 102 erhalten.
Daraufhin wurde die Zusammensetzung des Elektronen­ übertragungsmittels und des Elektronenübertragungs­ mittelvorläufers in der ersten, dritten und fünften Schicht in der Probe Nr. 101, wie in Tabelle 2 angege­ ben, variiert, während die anderen Bestandteile die gleichen waren, wie in der Probe Nr. 101. Auf diese Weise wurden die photographischen Materialproben Nr. 104 bis 109 hergestellt. Die Proben Nr. 101 und 104 bis 109 wurden 7 Tage bei einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 70% (Lagerbedingung (A)) oder bei einer Temperatur von 50°C und einer Feuchtigkeit von 30% (Lagerbedingung (B)) gelagert. Die so gelager­ ten Proben wurden auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt, und die Dmax- und Dmin-Werte der Cyan-, Purpur- und Gelbfarben in dem grauen Teil der erhaltenen Bilder wurden analog gemessen. Die er­ haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die photographischen Eigenschaften der Proben Nr. 104 bis 109 in frischem Zustand sofort nach ihrer Herstel­ lung waren die gleichen wie für die frische Probe Nr. 101.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich ist, war Dmin in den Proben 104 bis 109, die sowohl das Elektronenübertragungsmittel als auch den Elektronen­ übertragungsmittelvorläufer enthielten, niedriger als in der Probe Nr. 101, die nur das Elektronenübertra­ gungsmittel enthielt, wenn die Proben photographisch behandelt wurden nach ihrer Lagerung. Daraus geht her­ vor, daß die wärmeentwickelbaren farbphotographischen Materialien, die sowohl ein Elektronenübertragungsmit­ tel, als auch einen Elektronenübertragungsmittelvor­ läufer enthalten, ein Bild mit einem niedrigen Dmin und einem guten S/N-Verhältnis ergeben, auch wenn sie nach ihrer Lagerung über einen bestimmten Zeitraum photographisch behandelt werden.
Bezüglich des zeitabhängigen Dmin-Werts in den Proben Nr. 104 bis 109 ergibt sich aus den Ergebnissen der Tabelle 3, daß der Dmin-Wert in den Proben 105 und 107 bis 109 niedriger war als in den Proben 104 und 106. Die relative Zersetzungsgeschwindigkeit des Elektronen­ übertragungsmittelvorläufers, der in den Proben Nr. 104 bis 109 verwendet wurde, zu dem Elektonenübertragungs­ mittel X-34 in der Schicht des photographischen Materials ist in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Aus den Ergebnissen der Tabellen 3 und 4 ist ersicht­ lich, daß die Kombination aus einem Elektronenübertra­ gungsmittel und einem Elektronenübertragungsmittelvor­ läufer, in der die relative Zersetzungsgeschwindigkeit des Vorläufers das 0,1- bis 5fache des entsprechenden Elektronenübertragungsmittels beträgt, besonders be­ vorzugt ist.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Probe Nr. 105 mit der Ausnahme, daß der Elektronenübertra­ gungsmittelvorläufer ETP-34-34 durch die gleiche molare Menge des Elektronenübertragungsmittelvorläufers ETP-34-32, ETP-34-33, ETP-34-35, ETP-34-36 oder ETP-34-40, der eine relative Zersetzungsgeschwindigkeit des 0,1- bis 5fachen des entsprechenden Elektronenüber­ tragungsmittels X-34 besitzt, ersetzt wurde, wurden weitere photographische Materialproben Nr. 201 bis 205 hergestellt. Diese Proben wurden unter den Bedingungen (A) oder (B), wie in Beispiel 1 beschrieben, gelagert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 photographisch behandelt. Alle Proben ergaben ein Bild mit einem guten S/N-Verhältnis.
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Probe 101 mit der Ausnahme, daß das Elektronenübertragungsmittel und der Elektonenübertragungsmittelvorläufer den in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Schichten zugegeben wurde, wurden weitere Materialproben Nr. 201 bis 206 hergestellt.
Die Proben Nr. 201 bis 206 wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gelagert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 photographisch behandelt. Alle Proben ergaben ein posi­ tives Bild mit einem guten S/N-Verhältnis.
Beispiel 4
Auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Probe Nr. 105 mit der Ausnahme, daß das Elektronenübertra­ gungsmittel X-34 und der Elektronenübertragungsmittel­ vorläufer ETP-34-34 durch die in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Verbindungen ersetzt wurden, wurden die photographischen Materialproben Nr. 301 bis 309 hergestellt.
Tabelle 6
Die Proben wurden sofort nach ihrer Herstellung und nach Lagerung unter den Bedingungen (A) oder (B) auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, be­ handelt. Sie ergaben ein positives Farbbild mit einem guten S/N-Verhältnis unter allen Bedingungen.
Beispiel 5
Unter Verwendung der gleichen Emulsionen, farbstoff­ bildenden Substanzen, Elektronenübertragungssubstanz und Elektronenübertragungsmittel wie für die Probe Nr. 101 in Beispiel 1 wurde ein mehrschichtiges farb­ photographisches Material (Probe Nr. 401) mit dem nach­ stehend angegebenen Schichtaufbau hergestellt.
Wenn nicht anders angegeben, waren die Zusätze die gleichen wie für die Probe Nr. 101.
Die organische Silbersalzemulsion wurde wie folgt her­ gestellt:
20 g Gelatine und 5,9 g 4-Acetylaminophenylpropiol­ säure wurden in 1000 ml einer wäßrigen 0,1%igen Natriumhydroxidlösung und 200 ml Ethanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei 40°C gerührt. Eine Lösung aus 4,5 g Silbernitrat, gelöst in 200 ml Wasser, wurde über einen Zeitraum von 5 min zugegeben. Daraufhin wurden die überschüssigen Salze durch Flokkulation entfernt. Dann wurde der pH-Wert der Dispersion auf 6,3 eingestellt. Auf diese Weise wurden 300 g einer organi­ schen Silbersalzdispersion erhalten.
Der Antischleiermittelvorläufer (1) (*1) mit der fol­ genden Strukturformel wurde zu der farbstoffbildenden Substanz in einer Menge des 0,2fachen des letzteren in Mol gegeben und der Vorläufer, die farbstoffbildende Substanz und die elektronenabgebende Substanz wurden vor ihrer Verwendung öldispergiert.
Schichtaufbau Sechste Schicht
Schutzschicht
(g/m2)
Gelatine 0,91
Mattierungsmittel (Siliciumdioxid) 0,03
oberflächenaktives Mittel (1)* 0,06
oberflächenaktives Mittel (2)* 0,13
Härtungsmittel (1)* 0,01
Basenvorläufer (1)* 0,30
Fünfte Schicht
blauempfindliche Schicht
(g/m2)
Emulsion (III) 0,30 als Ag
organische Silbersalzemulsion 0,25 als Ag
Gelatine 1,00
Antischleiermittelvorläufer (1)* 0,07
Gelbfarbstoff-bildende Substanz (1) 0,50
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1)* 0,75
elektronenabgebende Substanz (ED-6) 0,35
oberflächenaktives Mittel (3)* 0,05
Elektronenübertragungsmittelvorläufer (ETP-34-34) 0,06
Elektronenübertragungsmittel (X-34) 0,04
Wärmelösungsmittel (1)* 0,20
Härtungsmittel (1)* 0,01
Basenvorläufer (1)* 0,27
wasserlösliches Polymer (2)* 0,02
Vierte Schicht
Zwischenschicht
(g/m2)
Gelatine 0,75
Reduktionsmittel (2)* 0,24
oberflächenaktives Mittel (1)* 0,02
oberflächenaktives Mittel (4)* 0,07
wasserlösliches Polymer (2)* 0,02
Härtungsmittel (1)* 0,01
Basenvorläufer (1)* 0,25
Dritte Schicht
grünempfindliche Schicht
(g/m2)
Emulsion (II) 0,20 als Ag
organische Silbersalzemulsion 0,20 als Ag
Gelatine 0,85
Antischleiermittelvorläufer (1)* 0,04
Purpurfarbstoff-bildende Substanz (2) 0,37
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1)* 0,55
elektronenabgebende Substanz (ED-6) 0,20
oberflächenaktives Mittel (3)* 0,04
Elektronenübertragungsmittelvorläufer (ETP-34-34) 0,06
Elektronenübertragungsmittel (X-34) 0,04
Wärmelösungsmittel (1)* 0,16
Härtungsmittel (1)* 0,01
Basenvorläufer (1)* 0,25
wasserlösliches Polymer (2)* 0,02
Zweite Schicht
Zwischenschicht
(g/m2)
Gelatine 0,80
Reduktionsmittel (2)* 0,24
oberflächenaktives Mittel (1)* 0,06
oberflächenaktives Mittel (4)* 0,10
wasserlösliches Polymer (2)* 0,03
Basenvorläufer (1)* 0,25
Härtungsmittel (1)* 0,01
Erste Schicht
rotempfindliche Schicht
(g/m2)
Emulsion (I) 0,20 als Ag
organische Silbersalzemulsion 0,20 als Ag
Sensibilisierungfarbstoff (1)* 1,07 × 10-3
Gelatine 0,85
Antischleiermittelvorläufer (1)* 0,04
Wärmelösungsmittel (1)* 0,16
Basenvorläufer (1)* 0,25
Cyanfarbstoff-bildende Substanz (9) 0,40
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (1)* 0,60
elektronenabgebende Substanz (ED-6) 0,20
oberflächenaktives Mittel (3)* 0,04
Elektronenübertragungsmittelvorläufer (ETP-34-34) 0,06
Elektronenübertragungsmittel (X-34) 0,04
Härtungsmittel (1)* 0,01
wasserlösliches Polymer (2)* 0,02
Träger Polyethylenterephthalat (Dicke: 100 µm)
Rückschicht
(g/m2)
Ruß 0,44
Polyester 0,30
Polyvinylchlorid 0,30
Die verwendeten Komponenten waren wie folgt:
Antischleiermittelvorläufer (1)*
Wärmelösungsmittel (1)*
Benzolsulfonamid
Basenvorläufer (1)*
Guanidin-4-chlorphenylsulfonyl­ acetat
Reduktionsmittel (2)
Auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Probe Nr. 401 mit der Ausnahme, daß das Elektronenübertragungs­ mittel X-34 durch die gleiche molare Menge des Elektronen­ übertragungsmittels X-37 ersetzt wurde, wurde die photographische Materialprobe Nr. 402 hergestellt. Weiterhin wurde auf die gleiche Weise wie die Herstel­ lung der Probe 401 mit der Ausnahme, daß der Elektro­ nenübertragungsmittelvorläufer ETP-34-34 durch die 1,5- fache molare Menge des Elektronenübertragungsmittel­ vorläufers ETP-34-31 ersetzt wurde, die photographische Materialprobe 403 hergestellt. Zum Vergleich wurde eine Vergleichsprobe Nr. 404 auf die gleiche Weise wie die Herstellung der Probe Nr. 401 hergestellt mit der Aus­ nahme, daß kein Elektronenübertragungsmittelvorläufer zugegeben wurde.
Daraufhin wurde ein Farbstoffixiermaterial (R-2) wie folgt hergestellt:
10 g Poly(methylacrylat-co-N,N,N-trimethyl-N-vinyl­ benzylammoniumchlorid) (worin das Verhältnis von Methylacrylat zu Vinylbenzylammoniumchlorid 1/1 be­ trug) wurden in 200 ml Wasser gelöst und dann gleich­ mäßig mit 100 g einer 10%igen kalkbehandelten Gelatine gemischt. Ein Härtungsmittel wurde zu der erhaltenen Mischung gegeben, die dann gleichmäßig auf einen titan­ dioxiddispersionshaltigen polyethylenlaminierten Papierträger in einer Naßdicke von 90 µm aufgebracht wurde. Die so hergestellte Probe wurde getrocknet und als Farbstoffixiermaterial (R-2) mit einer Beizmittel­ schicht verwendet.
Die vorstehend hergestellten photographischen Material­ proben wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und dann gleichmäßig auf einem Wärmeblock bei 140°C 30 s erwärmt.
Wasser wurde auf die beschichtete Oberfläche des Farb­ stoffixiermaterials (R-2) in einer Menge von 20 ml/m2 aufgebracht, und dann wurde die erwärmte photographi­ sche Materialprobe mit dem benetzten Fixiermaterial (R-2) verbunden, so daß beide Oberflächen einander gegenüberlagen.
Daraufhin wurde die so verbundene Probe durch eine Papierlaminiermaschine, erwärmt auf 80°C, bei einer linearen Geschwindigkeit von 12 mm/s geleitet. Dann wurden beide Blätter voneinander abge­ schält, wodurch ein positives Bild mit einem guten S/N- Verhältnis auf dem Farbstoffixiermaterial in jedem Fall gebildet wurde.
Dann wurden die Proben Nr. 401 bis 404 unter den glei­ chen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gela­ gert und auf die gleiche Weise, wie vorstehend be­ schrieben, behandelt. Als Ergebnis zeigte sich, daß der Dmin-Wert in dem Bild der Probe 404, die keinen Elek­ tronenübertragungsmittelvorläufer enthielt, in einer Menge von 0,4 bis 0,5 in jeder Farbe von Gelb, Purpur und Cyan anstieg. In den Bildern der Proben Nr. 401 bis 403 betrug der Anstieg des Dmin-Werts nur 0,05 bis 0,15. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kombination aus einem Elektronenübertragungsmittel und einem Elektronenübertragungsmittelvorläufer zur Ver­ besserung der Rohmaterialstabilität der photographi­ schen Materialien wirksam ist.

Claims (13)

1. Wärmeentwickelbares farbphotographisches Material, umfassend einen Träger mit wenigstens einem licht­ empfindlichen Silberhalogenid, einem Bindemittel, einem elektronenabgebenden Mittel und/oder einem Vorläufer davon, einer reduzierbaren, farb­ stoffbildenden Verbindung, die einen diffundier­ baren Farbstoff durch Reduktion freisetzt, und einem Elektronenübertragungsmittel, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Elektronenübertragungsmittelvor­ läufer gleichzeitig mit dem Elektronenübertragungs­ mittel vorliegt.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenübertragungsmittel eine Verbin­ dung der Formel (X-I) oder (X-II)
ist, worin
R eine Arylgruppe bedeutet und
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxyl­ gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylgruppe, eine sub­ stituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektronenübertragungs­ mittels in Mol das 0,001- bis 4fache der Konzen­ tration des lichtempfindlichen Silberhalogenids beträgt.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektronenübertragungs­ mittels in Mol das 0,003- bis 0,5fache der Kon­ zentration des lichtempfindlichen Silberhalogenids beträgt.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenübertragungsmittelvorläufer eine Verbindung der Formel (W-I), (W-II) oder (W-III)
ist, worin
R eine Arylgruppe bedeutet;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxyl­ gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylgruppe, eine sub­ stituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, und
Y eine substituierte Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonyl­ gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine substi­ tuierte Sulfamoylgruppe, eine Gruppe der folgenden Formel
worin Z eine zweiwertige Bindungsgruppe, gebunden an den Phthalidkern über ein Sauerstoffatom, bedeu­ tet,
L ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenyl­ gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Kohlen­ säureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Carbon­ amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureido­ gruppe, eine Aminosulfonamidogruppe, eine Carbamat­ gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Oxycarbonylgrup­ pe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Aryl­ sulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyano­ gruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet und m 0 oder 1 bedeutet; oder
eine Gruppe der folgenden Formel
worin
bedeutet,
n 2 oder 3 bedeutet;
R11 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxy­ gruppe bedeutet;
R12 und R13, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl­ gruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, oder R12 und R13 sich zur Bildung eines Benzylrings verbin­ den können; und
Q eine Hydroxylgruppe,
oder R16 bedeutet;
R14 ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet;
R15 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeu­ tet und
R16 eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, bedeutet.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektronenübertragungs­ mittelvorläufers in Mol das 0,01- bis 20fache der Konzentration des Elektronenübertragungsmittels be­ trägt.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektronenübertragungs­ mittelvorläufers in Mol das 0,1- bis 5fache der Konzentration des Elektronenübertragungsmittels beträgt.
8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Elektronen­ übertragungsmittelvorläufers in dem Material das 0,01- bis 100fache der Zersetzungsgeschwindigkeit des in dem Material vorliegenden Elektronenüber­ tragungsmittels beträgt.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Elektronen­ übertragungsmittelvorläufers in dem Material das 0,1- bis 5fache der Zersetzungsgeschwindigkeit des in dem Material vorliegenden Elektronenübertra­ gungsmittels beträgt.
10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenabgebende Mittel und/oder ein Vorläu­ fer davon eine Verbindung der Formel (C) oder (D)
ist, worin A1 und A2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe für eine phenolische Hydroxylgruppe, deren Schutzwirkung durch ein nukleophiles Mittel aufgehoben werden kann, bedeuten und
R17, R18, R19 und R20, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine sub­ stituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthio­ gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogen­ atom, eine Cyanogruppe, eine substituierte oder un­ substituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substi­ tuierte oder substituierte Amidogruppe, eine sub­ stituierte oder unsubstituierte Imidogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine substituierte oder unsub­ stituierte Sulfonamidogruppe bedeuten, mit der Maß­ gabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R17, R18, R19 und R20 8 oder mehr beträgt, wobei wenig­ stens eine Kombination aus R17 und R18, und R19 und R20 in der Formel (C) und wenigstens eine Kom­ bination aus R17 und R18, R18 und R19, und R19 und R20 in der Formel (D) sich miteinander zur Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbinden kann.
11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare farbstoffbildende Verbindung eine Verbindung der Formel (L)
PWR-(Time)t-Dye (L)
ist, worin PWR eine Gruppe bedeutet, die -(Time)t-Dye durch Reduktion freisetzen kann;
Time eine Gruppe bedeutet, die Dye durch die nachfolgende Reaktion freisetzt, nachdem sie von PWR in Form von -(Time)t-Dye freigesetzt worden ist;
t 1 oder 0 bedeutet; und
Dye einen Farbstoff oder einen Vorläufer davon bedeutet.
12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare farbstoffbildende Verbindung eine Verbindung der Formel (L-II)
ist, worin (Time)t-Dye an einen der Substituenten R21, R22 oder EAG gebunden ist;
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine stickstoffhaltige Gruppe -NR23- ist;
R21, R22 und R23, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Bindung oder einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeuten und EAG eine aromatische Gruppe bedeutet, die ein Elektron aus einer reduzierenden Substanz aufnehmen kann.
13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare farbstoffbildende Verbindung eine Verbindung der Formel (L-III)
ist, worin (Time)t-Dye an einen der Substituenten R24 und EAG gebunden ist;
Y1 eine zweiwertige Bindungsgruppe bedeutet;
X und EAG die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 10 besitzen und
R24 eine Atomgruppe bedeutet, die an X und Y1 zur Bildung eines 5- bis 8gliedrigen monocyclischen oder kondensierten heterocyclischen Rings, ein­ schließlich Stickstoff, gebunden ist.
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