DE3811687C2

DE3811687C2 - Verfahren zur Erzeugung eines positiven Bildes

Info

Publication number: DE3811687C2
Application number: DE3811687A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hirai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2008-04-08
Also published as: GB2203563B; DE3811687A1; GB2203563A; JPS63250646A; GB8807080D0; JP2519920B2; US4820622A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines posi tiven Bildes durch Bildung oder Freisetzung eines diffusions fähigen Farbstoffes in einem alkalischen Medium.

Es wurde eine Anzahl Vorschläge gemacht, um Farbstoffbilder durch Wärmeentwicklung zu erzeugen. Das interessanteste Verfahren davon, das Farbstoffbilder von Silberbildern auf einfache, jedoch vollständige Weise trennen kann, erfolgt unter Verwendung einer farbstoff liefernden Substanz, die durch Wärmeentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt und dieser diffusionsfähige Farbstoff unter Einwirkung von Wärme und/oder einem Lösungsmittel in ein farbstoff fixierendes oder bildaufnehmendes Element diffundiert, um das Farbstoffbild zu erzeugen. Es wird auf die US-PSen 4 463 079, 4 474 867, 4 478 927, 4 483 914, 4 507 380 und 4 500 626, die japanischen Patentanmeldungen 58-149046, 58-149047, 59-152440, 59-154445, 59-165054, 59-180548, 59-168439, 59-174832, 59-174833, 59-174834, 59-174835 und 61-238056 und die EP-A-210660 Bezug genommen.

Diese im Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren zur Bildung von Farbstoffbildern durch Wärmeentwicklung leiden jedoch unter schlechter Bildauflösung, da das verfügbare Farbstoffbild ziemlich fleckig ist und eine relativ geringe Dichte aufweist.

Ein System verwendet die farbstoffliefernde Substanz in Kombination mit einem Reduktionsmittel. Diese Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel oder einer oxidierten Form davon und der farbstoffliefernden Substanz wird verwen det, um eine bildweise Verteilung des diffusionsfähigen Farbstoffes zu schaffen. In diesem Fall wird das Bild oft mit geringerer Dichte als möglicherweise erwartet erhalten, da während der Wärmeentwicklung das Latenzbild beschädigt wird. In einem anderen System wird ein Reduk tionsmittel bildweise oxidiert und die farbstoffliefern de Substanz reagiert mit diesem Anteil des Reduktions mittels, der im Umkehrbildmuster zurückgelassen wurde, um eine positive bildweise Verteilung des diffusions fähigen Farbstoffes zu schaffen. Bei den Hochtemperatur bedingungen während der Wärmeentwicklung besteht jedoch kein wesentlicher Unterschied in der Reaktionsgeschwin digkeit zwischen der Reaktion des Silberhalogenids oder des organischen Silbersalzes mit dem Reduktionsmittel und der Reaktion der farbstoffliefernden Substanz mit dem Reduktionsmittel. Folglich kann das Reduktionsmittel mit der farbstoffliefernden Substanz reagieren, um selbst in dem Bereich, in dem das Silberhalogenid ent wickelt ist, einen diffusionsfähigen Farbstoff zu er zeugen.

Die US-PS-4 500 626 betrifft ein negatives lichtempfindliches Material, worin die Silberentwicklung in einem bildweise be lichteten Teil stattfindet und ein diffundierbarer Farbstoff in Relation dazu freigesetzt wird. Wenn ein solches licht empfindliches Material vor der Wärmeentwicklung vorer wärmt wird, wird die Silberentwicklung und somit auch die Farbstofffreisetzung gefördert, was zu einer Erhöhung der maximalen Dichte führt. Eine solche Vorerwärmung führt jedoch andererseits auch zu einer Verstärkung der Schleierbildung im nicht-belichteten Teil und deshalb zu einer Erhöhung der minimalen Dichte.

Es ist folglich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah ren zur Erzeugung eines positiven Bildes zur Verfügung zu stellen, das bei einem hohen Bildauflösungsgrad ein Farbstoff bild mit minimiertem Schleier und minimierter Verfleckung liefern kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung eines positiven Bildes gelöst, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

a) bildweises Belichten eines wärmeentwickelbaren licht empfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das zumindest (a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, (b) ein Reduk tionsmittel oder einen Vorläufer davon, (c) ein Entwick lungshilfsmittel, (d) eine farbstoffliefernde Substanz, die im Verhältnis oder entgegen dem Verhältnis zur Reduk tion des Silberhalogenids zu Silber einen diffu sionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt und (e) ein Bindemittel auf einem Trägermaterial umfaßt,
b) Halten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials während oder nach der bildweisen Belichtung bei einer Temperatur, die um mindestens 10°C geringer ist als die Wärmeentwicklungstemperatur, während einer bestimmten Zeit, so daß die Reaktion zwischen dem Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel bevorzugt stattfindet im Ver gleich zu der Reaktion zwischen der farbstoffliefernden Substanz und dem Reduktionsmittel, und
c) anschließende Wärmeentwicklung des belichteten Auf zeichnungsmaterials in Gegenwart einer Base und/oder eines Basenvorläuters, um bildweise einen diffusions fähigen Farbstoff zu erzeugen.

Die Temperatur, bei der die Reaktion der Bildung oder Frei setzung des diffusionsfähigen Farbstoffes auftritt, wird nach folgend als "Wärmeentwicklungstemperatur" bezeichnet. Die Bedingungen, die das Auftreten der Reaktion zwischen dem Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel gestatten, bedeuten, daß der pH-Wert und die Temperatur der lichtempfindlichen Schicht des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeich nungsmaterials bei einem ausreichenden Wert geregelt werden, so daß die Reaktion zwischen dem Silberhalogenid und dem Reduk tionsmittel stattfinden kann.

Die Wärmeentwicklungstemperatur ist die Temperatur, die für die Reaktion der farbstoff liefernden Substanz festgelegt werden muß, die den diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt. Die Temperatur unterhalb der Wärmeentwicklungstemperatur ist eine Temperatur, die um mindestens 10°C geringer als die Wärmeentwicklungstemperatur ist, bevorzugt eine Temperatur, die um mindestens 15°C geringer als die Wärmeentwicklungstemperatur ist. Eine Temperaturschwankung innerhalb dieses Bereiches ist zulässig.

Der pH-Wert der lichtempfindlichen Schicht beträgt min destens 8, vorzugsweise mindestens 9, gemessen durch tropfenweise Zugabe von 20 µm Wasser auf diese Schicht und Bestimmung des pH-Wertes im Gleichgewicht unter Ver wendung einer pH-Planarelektrode.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Entwick lungshilfsmittels oder eines Elektronenübertragungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck wird ein Entwicklungshilfsmittel gewählt, das eine höhere Reaktivität mit dem Silberhalogenid aufweist als das Reduktionsmittel. Die Verwendung eines solchen Entwicklungshilfsmittels trägt zum Fortschreiten der Reaktion des Silberhalogenids selbst bei dem pH-Wert oder der Temperatur der lichtempfindlichen Schicht bei, bei dem das Reduktionsmittel sonst im geringsten Ausmaß mit dem Silberhalogenid reagieren kann. Das Gesamtver fahren wird als Entwicklungsreaktion betrachtet, die im nachfolgenden Wechselwirkungszyklus verläuft:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei einem System zur Bil dung eines Bildes besonders wirksam, das eine farbstoff liefernde Substanz der oxidierten Form verwendet, worin die farbstoffliefernde Substanz mit einem Reduktions mittel reduziert wird, um den diffusionsfähigen Farb stoff freizusetzen, da durch die Förderung der Entwick lungsreaktion die Verfleckung geregelt werden kann.

In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet das Halten des lichtempfindlichen Materials während eines bestimmten Zeitraumes bei den oben definierten Bedingungen das Halten dieses Materials, bis die Menge des entwickelten Silbers vorzugsweise mindestens 5%, noch bevorzugter mindestens 10%, der am Ende ver fügbaren entwickelten Silbermenge erreicht. Während dieses Zeitraumes erfolgt die Farbstoffbildung oder -freisetzung nur bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 20%, der am Ende verfügbaren Menge des freigesetzten oder gebildeten Farbstoffes.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens wird die Emulsion vom innenlatenten Bildtyp mit einem kernbildenden Mittel oder einer sekundären Belichtung kombiniert, um die Reaktion zur Bildbildung durchzuführen. Wenn die Kernbildungsreaktion oder die sekundäre Belichtung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, tritt nur eine unzu reichende Umkehr auf, um ein stark verflecktes Farbstoffbild mit geringer Dichte zu erzeugen. Wenn, wie in dem erfindungs gemäßen Verfahren, diese Reaktion bei einer Temperatur unter halb der Wärmeentwicklungstemperatur durchgeführt wird, dann ist ein direktes Farbstoffumkehrbild mit einem hohen S/N-Ver hältnis erhältlich. Der hier verwendete Begriff sekundäre Belichtung bedeutet, daß, nachdem die lichtempfindliche Emul sion einmal dem Licht ausgesetzt wurde, ein Teil des unbelich teten Silberhalogenids erneut unter Einwirkung von Licht oder einem Reduktionsmittel einer Belichtung unterzogen wird, und dies ist auch als Wiederbelichtung oder chemische Schleier bildung bekannt.

In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform bedeutet das Halten des lichtempfindlichen Materials während eines bestimmten Zeit raumes bei den oben definierten Bedingungen das Halten dieses Materials, bis die Menge des entwickelten Silbers im Bereich Dmax (unbelichteter Bereich) vorzugsweise mindestens 5%, noch bevorzugter etwa 10% der am Ende verfügbaren Menge des entwickelten Silbers erreicht.

Die im Wärmeentwicklungsschritt angewendete Erwärmungs temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50°C bis 250°C, vorzugsweise von 80°C bis 180°C. Der Schritt der Diffusion und Übertragung des Farbstoffes kann gleichzeitig mit der Wärmeentwick lung oder nach dem Abschluß der Wärmeentwicklung durch geführt werden. Im letzteren Fall kann die Erwärmungs temperatur, die beim Übertragungsschritt verwendet wird, um die Farbstoffübertragung zu ermöglichen, im Bereich von Raumtemperatur bis zu der Temperatur liegen, die bei der Wärmeentwicklung verwendet wird, noch bevorzugter von 50°C bis zu einer Temperatur, die um etwa 10°C geringer als die bei der Wärmeentwicklung verwendete Temperatur ist.

Die Übertragung des Farbstoffes kann nur unter Hilfe von Wärme erfolgen, obwohl ein Lösungsmittel verwendet werden kann, um die Farbstoffübertragung zu fördern.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, das wärmeentwickelbare licht empfindliche Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer geringen Lösungsmittelmenge, typischerweise Wasser, zu erwärmen, um gleichzeitig oder darauffolgend die Ent wicklung und Übertragung durchzuführen, wie es in den japanischen Patentanmeldungen 59-218443 und 61-238056 beschrieben ist. Dieses Verfahren bevorzugt eine Erwärmungstemperatur im Bereich von 50°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, z. B. von 50°C bis 100°C bei Wasser als Lösungsmittel.

Beispiele des verwendeten Lösungsmittels, um für die Förderung der Entwicklung und/oder Wanderung des diffu sionsfähigen Farbstoffes zur farbstoffixierenden Schicht zu sorgen, sind Wasser und wäßrige basische Lösungen, die anorganische Alkalimetallsalze und organische Basen enthalten. Die Base kann aus den Beispielen ausgewählt werden, die in Zusammenhang mit dem Promotor zur Bild bildung später beschrieben werden. Niedrigsiedende Lösungsmittel und Mischungen niedrigsiedender Lösungs mittel und Wasser oder wäßrige basische Lösungen sind ebenfalls vorteilhaft. Additive, wie ein grenzflächen aktiver Stoff bzw. ein Netzmittel (nachfolgend als Netzmittel bezeichnet), ein Antischleiermittel und eine komplexbildende Verbindung, die zur Komplexbildungs reaktion mit der schwer löslichen, basischen Metallver bindung in der Lage sind, können in diesem Lösungsmittel enthalten sein.

Diese Lösungsmittel können auf das farbstoffixierende Material und/oder das lichtempfindliche Material aufge bracht werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt bis zu dem Gewicht des Lösungsmittels, das dem maximalen Quellvolumen der gesamten Überzüge entspricht, noch spezifischer bis zum Gewicht des Lösungsmittels, das dem maximalen Quellvolumen der gesamten Überzüge minus dem Gewicht der gesamten Überzüge entspricht.

Das Lösungsmittel, typischerweise Wasser, wird zwischen der lichtempfindlichen Schicht des wärmeent wickelbaren lichtempfindlichen Materials und der farb stoffixierenden Schicht des farbstoffixierenden Materials in dieser Reihenfolge aufgebracht, um die Ausbildung des Bildes und/oder die Wanderung des Farb stoffes zu fördern, und es kann entweder in die licht empfindliche und/oder farbstoffixierende Schicht vorher eingearbeitet werden. Ein geeignetes Verfahren, um das Lösungsmittel zur lichtempfindlichen oder farbstoff fixierenden Schicht zu bringen, ist z. B. in der japani schen Patentanmeldung 61-147244, Seite 26 beschrieben.

Zur Förderung der Farbstoffübertragung kann das licht empfindliche Material oder das farbstoffixierende Material ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel ent halten, das bei Umgebungstemperaturen fest ist, jedoch bei erhöhten Temperaturen schmilzt, um als Lösungsmittel zu dienen. Dieses hydrophile thermische Lösungsmittel kann in das lichtempfindliche Element und/oder das farb stoffixierende Element eingearbeitet werden. Obwohl das Lösungsmittel in jede Schicht vom Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Schutzschicht und farbstoffixierender Schicht eingearbeitet werden kann, ist es bevorzugt, dieses in die farbstoffixierende Schicht und/oder dazu benachbarte Schichten einzuarbeiten. Beispiele der hydrophilen thermischen Lösungsmittel umfassen Harn stoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, mehrwertige Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.

Um die Farbstoffübertragung zu fördern, kann in das lichtempfindliche Material und/oder das farbstoffixie rende Material ein hochsiedendes Lösungsmittel eingear beitet werden.

Die bei der Entwicklung und/oder Übertragung verwendeten Heizeinrichtungen umfassen Wärmeblöcke, Eisen, Heizwalzen und andere Heizelemente, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 61-147244, Seite 24, beschrieben sind. Es ist ebenfalls möglich, das lichtempfindliche Material oder das farbstoff fixierende Material mit einer Schicht eines elektrisch leitfähigen Materials, wie Graphit, Kohlenstoffschwarz und eines Metalls zu versehen, wodurch der elektrische Strom zur leitfähigen Schicht geleitet wird, um dieses Material direkt zu erwärmen.

Der Druck, bei dem das lichtempfindliche und das farb stoffbildende Material in festem Kontakt stehen, und die Anwendung dieses Druckes kann nach dem Verfahren erfol gen, das in der japanischen Patentanmeldung 61-147244, Seite 27, beschrieben ist.

Bei der Behandlung des Aufzeichnungsmaterials kann jede gewünschte der verschiedenen bekannten Wärme entwicklungsmaschinen verwendet werden. Einige bevor zugte, jedoch nicht begrenzende Beispiele dieser Wärme entwicklungsmaschine sind in den japanischen Patentan meldungen 59-75247, 59-177547, 59-181353 und 60-18951 und der japanischen Gebrauchsmusteranmeldung 60-116734 aufgezeigt.

Für die farbstoffliefernden Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist ein 2-Äquivalentkuppler typisch, der als abtrennbare Gruppe eine nichtdiffusionsfähige Gruppe aufweist und zur Kopp lungsreaktion mit der oxidierten Form (Oxidationsmittel) des Reduktionsmittels in der Lage ist, um den diffu sionsfähigen Farbstoff zu bilden.

Erläuternde Beispiele dieser Kuppler sind detailliert z. B. von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seiten 291-334 und 354-361 und in den folgenden japanische Patentanmeldungen beschrieben: 58-123533, 58-149046, 58-149047, 59-111148, 59-124339, 59-174835, 59-231539, 59-231540, 60-2950, 60-2951, 60-14242, 60-23474, 60-66249.

Eine andere Klasse der farbstoffliefernden Substanzen umfaßt Verbindungen, die die Wirkung einer bildweisen Freisetzung oder Diffusion eines diffusionsfähigen Farb stoffes aufweisen. Die Verbindungen dieses Typs können durch die folgende Formel [L I) dargestellt werden:

(Dye-X)_n-Y [L I]

worin Dye eine Farbstoffgruppe, eine zeitweilig wellenverkürzte Farbstoffgruppe oder eine Farbstoffvorläufer gruppe darstellt, X eine Valenzbindung oder eine ver bindende Bindung darstellt und Y eine Gruppe darstellt, die in Übereinstimmung mit oder entgegen der Überein stimmung zum lichtempfindlichen Silbersalz mit einem bildweise verteilten latenten Bild einen Unterschied im Diffusionsvermögen der Verbindung hervorruft, die durch (Dye-X)_n-Y dargestellt wird oder Dye freisetzt, wobei das Diffusionsvermögen des freigesetzten Dye von dem der Verbindung verschieden ist, die durch (Dye-X)_n-Y darge stellt wird, und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar stellt; wenn n = 2 ist, können Dye-X gleich oder verschie den sein.

Kuppler mit einem diffusionsfähigen Farbstoff als ab trennbare Gruppe, die folglich durch die Reaktion mit dem Oxidationsmittel des Reduktionsmittels einen diffu sionsfähigen Farbstoff freisetzen, sind ebenfalls vor teilhafte Kuppler, die als DDR-Kuppler bekannt sind, wie bei spielsweise in der GB-PS-1 330 524, der japanischen Patent veröffentlichung 48-39165 und der US-PS-3 443 940 beschrieben.

Eine farbstofffreisetzende (DRR) Verbindung ist eben falls vorteilhaft, die selbst eine reduzierende Natur aufweist, so daß sie mit dem Oxidationsmittel aus dem Reduktionsmittel oder dem Entwicklungshilfsmittel quer oxidiert werden kann. Typische Bei spiele dieser Verbindungen sind farbstoffliefernde Substanzen, die in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind: US-PSen 3 443 939, 3 725 062, 3 728 113, 3 928 312, 4 053 312, 4 055 428, 4 336 322, 4 500 626, japanische Patentanmeldungen 51-104343, 53-3819, 57-179840, 58-116537, 59-65839, 59-69839, Forschungsbericht RD 17465.

Repräsentative Beispiele dieser farbstoffliefernden Substanzen sind die Verbindungen, die in der oben genannten US-PS 4 500 626, Spalten 22-44, beschrieben sind, am bevorzugtesten die Verbindungen, die darin als Verbindungen (1)-(3), (10)-(13), (16)-(19), (28)-(30), (33)-(35), (38)-(40) und (42)-(64) identifiziert sind. Die in der japanischen Patentanmeldung 61-124 941 beschriebenen Verbindungen sind ebenfalls vorteilhaft.

Unter den zur allgemeinen Formel [L I] gehörenden Ver bindungen umfassen die farbstoffliefernden Substanzen, die im entgegengesetzten Verhältnis zur Reduktion des Silberions in Silber einen mobilen Farbstoff erzeugen, d. h. positive farbstoffliefernde Substanzen, als typische Beispiele (1) eine farbstoffliefernde Substanz, die bei alkali schen Bedingungen und/oder bei Wärme mobil ist und mit dem Oxidationsmittel des Reduktionsmittels in ein Oxi dationsmittel quer-oxidiert wird, das nicht diffusions fähig ist, d. h. ein Farbstoffentwicklungsmittel, (2) eine nichtdiffusionsfähige, farbstoffliefernde Substanz, die selbst ein Reduktionsmittel ist, bei alkalischen Bedingungen und/oder bei Wärme einen mobilen oder diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, jedoch mit dem Oxidationsmittel des Reduktionsmittels in ein Oxi dationsmittel quer-oxidiert wird, das den Farbstoff nicht länger freisetzt, und (3) eine nichtdiffusions fähige, farbstoffliefernde Substanz, die mit dem Rest des Reduktionsmittels reagiert, der bei der Entwicklung un verbraucht zurückbleibt, um einen mobilen Farbstoff freizusetzen. Von diesen farbstoffliefernden Substanzen, die zur Klasse (2) und (3) gehören, sind die Verbindun gen bevorzugt, die selbst mit einer allgemein bekannten Ballastgruppe unbeweglich gemacht werden.

Beispiele der positiven farbstoffliefernden Substanzen, die zur Klasse (1) gehören, sind Farbstoffentwicklungs mittel, wie sie in den US-PSen 3 134 764, 3 362 819, 3 482 972, 3 597 200 und 3 544 545 und der japanischen Patentanmeldung 59-165054 beschrieben sind.

Beispiele der positiven farbstoffliefernden Substanzen, die zur Klasse (2) gehören, sind die Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen 49-111628, 51-63618, 52-4819, 53-69033 und 54-130927 beschrieben sind.

Die positiven farbstoffliefernden Substanzen, die zur Klasse (3) gehören, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendet. Beispiele dieser positiven farbstoffliefernden Substanzen, die zur Klasse (3) gehören, werden detailliert beschrieben.

Ein typisches Beispiel ist eine BEND-Verbindung, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 53-110827 beschrieben ist. Diese Verbindung unterliegt durch Re duktion einer innermolekularen, nukleophilen Substitu tionsreaktion, um einen mobilen Farbstoff freizusetzen, wie es durch das folgende vereinfachte Schema darge stellt wird.

In diesen Formeln sind R21 bis R24 Substituenten, wie Alkylgruppen.

Ein weiteres typisches Beispiel ist eine Verbindung, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 53-110828 beschrieben ist. Die Nitrogruppe dieser Ver bindung, die eine nukleophile Vorstufe darstellt, unter liegt durch Reduktion einer innermolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion, um einen mobilen Farb stoff freizusetzen, wie es durch das folgende verein fachte Schema dargestellt wird.

In dieser Formel sind R21 und R22 Substituenten, wie Alkylgruppen, und R23 ist ein Substituent, wie ein Wasserstoffatom oder ein Alkygruppe.

Ein weiteres Beispiel ist eine Verbindung, wie sie in der japanischen Patentanmeldung beschrieben ist. Das Verfahren dieser Verbindung, die einen mobilen Farbstoff freisetzt, wird durch das fol gende vereinfachte Schema dargestellt.

In der Formel ist R ein Substituent, wie eine Alkyl gruppe, und Ball ist eine Ballastgruppe.

Ein weiteres Beispiel ist eine Verbindung, wie sie in US-PS 4 444 867 und der japanischen Patentanmeldung 58-196266 beschrieben ist. Das Verfahren dieser Verbindung, die einen mobilen Farbstoff frei setzt, wird durch das folgende vereinfacht Schema dar gestellt.

Ein weiteres Beispiel ist die Verbindung, die in der japanischen Patentanmeldung 61-88625 beschrieben ist. Diese Verbindung wird durch die folgende allge meine Formel (C II) dargestellt, worin die N-X-Bindung durch Reduktion mit einem Reduktionsmittel einer Spal tung unterliegt, um evtl. einen mobilen Farbstoff frei zusetzen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist diese Verbin dung besonders vorteilhaft.

In dieser Formel ist EAG eine Elektronenakzeptorgruppe, die ein Elektron aus der reduzierenden Substanz auf nimmt, X ist ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, R¹ und R² sind Substituenten, die von einem Wasserstoffatom verschieden sind, R¹ oder R² stellen eine Valenzbindung oder einen zweiwertigen Sub stituenten dar, wenn R¹ oder R² an -(Time)_t-Dye gebunden ist, oder R¹ und R² können zusammengenommen einen Ring bilden,
Time ist eine Gruppe, die durch Reaktionsserien, die durch die Spaltung der N-X-Bindung in dieser Formel aus gelöst werden, Dye freisetzt,
Dye stellt einen diffusionsfähigen Farbstoff dar,
t ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 und
die durchgehenden Linien stellen chemische Bindungen dar, und die unterbrochenen Linien zeigen, daß zu mindest eine der gebrochenen Linien gebunden ist.

Von diesen Verbindungen der allgemeinen Formel (C II) sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (C III) bevorzugter.

In dieser Formel ist R³ eine Gruppe von Atomen, die zur Bindung mit dem Stickstoffatom und X erforderlich sind, um einen 3- bis 8gliedrigen monocyclischen oder konden sierten heterocyclischen Ring zu bilden,
EAG, X, Time, Dye, t, durchgehende Linien und unterbro chene Linien sind wie für die Formel (C II) definiert.

Beispiele der Elektronenakzeptorgruppe EAG sind in der japanischen Patentanmeldung 61-88625 gezeigt.

Erläuternde Beispiele von EAG umfassen Arylgruppen, die mit zumindest einer elektronenanziehenden Gruppe substi tuiert sind, z. B. eine 4-Nitrophenylgruppe, 2-Nitro-4- N-methyl-N-octadecylsulfamoylphenylgruppe, 2-N,N-Di methylsulfamoyl-4-nitrophenylgruppe, 2-Cyano-4-octa decylsulfonylphenylgruppe, 2,4-Dinitrophenylgruppe, 2,4,6-Tricyanophenylgruppe, 2-Nitro-4-N-methyl-N-octa decylcarbamoylphenylgruppe, 2-Nitro-5-octylthiophenyl gruppe, 2,4-Dimethansulfonylphenylgruppe, 3,5-Dinitro phenylgruppe, 2-Chlor-4-nitro-5-methylphenylgruppe, 2-Nitro-3,5-dimethyl-4-tetradecylsulfonylphenylgruppe, 2,4-Dinitronaphthylgruppe, 2-Ethylcarbamoyl-4-nitro phenylgruppe, 2,4-Bis-(dodecylsulfonyl)-5-trifluor methylphenylgruppe, 2,3,4,5,6-Pentafluorphenylgruppe, 2-Acetyl-4-nitrophenylgruppe, 2,4-Diacetylphenyl gruppe, 2-Nitro-4-trifluormethylphenylgruppe,
substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen, z. B. eine 2-Pyridylgruppe, 2-Pyrazylgruppe, 5-Nitro-2-pyridylgruppe, 5-N-Hexadecylcarbamoyl-2- pyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe, 3,5-Dicyano-2-pyridyl gruppe, 5-Dodecylsulfonyl-2-pyridylgruppe, 5-Cyano-2- pyrazylgruppe, 4-Nitrothiophen-2-ylgruppe, 5-Nitro- 1,2-dimethyiimidazol-4-ylgruppe, 3,5-Diacetyl-2-pyri dylgruppe, 1-Dodecyl-5-carbamoylpyridinium-2-ylgruppe,
substituierte oder unsubstituierte Chinongruppen, z. B. eine 1,4-Benzochinon-2-ylgruppe, 3,5,6-Trimethyl-1,4- benzochinon-2ylgruppe, 3-Methyl-1,4-naphthochinon-2-yl gruppe 3,6-Dimethyl-5-hexadecylthio-1,4-benzochinon- 2-ylgruppe, 5-Pentadecyl-1,2-benzochinon-4-ylgruppe und
Vinylanaloge der vorangegangenen Gruppen, genauso wie Nitroalkane und α-Diketogruppen.

Von diesen Verbindungen der allgemeinen Formel (C III) sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (C IV) am bevorzugtesten.

In dieser Formel sind EAG, Time, Dye, t, die durchgehen den Linien und die unterbrochenen Linien genauso wie für die Formel (C II) definiert,
X¹ ist eine zweiwertige brückenbildende Gruppe, am be vorzugtesten

und
R⁴ und R⁵ stellen unabhängig voneinander Wasserstoff atome oder substituierbare Gruppen dar oder können zu sammengenommen einen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.

Bevorzugte Beispiele der durch R⁴ dargestellten Gruppen umfassen ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe usw., eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine 3-Nitrophenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Acetylaminophenylgruppe, eine 4-Methansulfonylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethyl phenylgruppe, eine 4-Tetradecyloxyphenylgruppe und eine Gruppe der Formel

und eine substituierte oder unsubstituierte hetero cyclische Gruppe, wie eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe.

Bevorzugte Beispiele der durch R⁵ dargestellten Gruppen umfassen ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine -CH₂-(Time)_t-Dye-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe und Gruppen der Formel

und
eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, wie eine 4-Pyridylgruppe.

Beispiele von R⁴ und R⁵, die zusammengenommen einen Ring als Teil des kondensierten Rings bilden, sind nachfolgend aufgeführt. Dabei muß darauf hingewiesen werden, daß die gesamte Struktur des kondensierten Rings hier aufgezeigt ist.

Der farbstofffreisetzende Anteil-(Time)_t-Dye wird nun detailliert beschrieben. Wie oben definiert, ist Time eine Gruppe, die durch eine Reaktionsreihe, die durch die Spaltung der N-X¹-Bindung in dieser Formel ausge löst wird, Dye freisetzt, und t ist 0 oder 1.

Die durch Time dargestellten Gruppen sind allgemein bekannt, wie es in der japanischen Patent anmeldung 61-147244, Seiten 5-6 und 61-236549, Seiten 8-14 beschrieben ist.

Die durch Dye dargestellten Farbstoffe umfassen Azofarb stoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarb stoffe, Chinolinfarbstoffe, Carbonylfarbstoffe, Phthalo cyaninfarbstoffe und ähnliche. Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese Farbstoffe in der zeitweilig wellen verkürzten Form verwendet werden können, so daß sie während der Entwicklung ihrer Farbe zurückgewinnen können. Durch Dye dargestellte vorteilhafte Farbstoffe sind in der EP-A 76 492 und der japanischen Patentanmeldung 59-165054 beschrieben.

Erläuternde Beispiele der hier ver wendeten farbstoffliefernden Substanz sind nachfolgend aufgeführt.

Die Menge der hier verwendeten farbstoffliefernden Sub stanz kann in Abhängigkeit vom Koeffizienten des Licht absorptionsvermögens des Farbstoffes variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 mMol bis 5 mMol pro m², vorzugsweise von 0,1 mMol bis 3 mMol pro m².

Die farbstoffliefernde Substanz kann allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Eine Mischung von farbstoffliefernden Substanzen unter schied licher Typen kann ebenfalls verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein allge mein bekannter Entwicklungsverzögerer oder ein Vorläufer davon verwendet werden. Insbesondere wenn eine positive farbstoffliefernde Substanz, die zur bereits genannten Klasse (3) gehört, verwendet wird, wird vorzugsweise die Vor stufe eines positiven Entwicklungsverzögerers zugegeben, bei der in den allgemeinen Formeln (C II), (C III) oder (C IV) Dye in eine die Entwicklung verzögernde Gruppe (AF) um gewandelt wird. Diese Vorstufen der positiven Entwick lungsverzögerer sind in der japanischen Patentanmeldung 61-287455 beschrieben. Der Zusatz des Entwicklungs verzögerers oder der Vorläufer des Entwicklungsverzöge rers verringert die Verschleierung weiter und verbessert die Fähigkeit zur Bildauflösung. Die zugesetzte Menge des Entwicklungsverzögerers oder des Vorläufers des Ent wicklungsverzögerers liegt im Bereich von etwa 1×10⁻⁵ bis etwa 10 Mol, noch bevorzugte von etwa 1×10⁻³ bis etwa 1 Mol pro Mol Silber.

Wenn eine zur Klasse (3) gehörende positive farbstoff liefernde Substanz mit einer obengenannten Vorstufe eines positiven Entwicklungsverzögerers kombiniert wird, liegt die Zuge setzte Menge des Vorläufers des Entwick lungsverzögerers vorzugsweise im Bereich von etwa 1×10⁻³ bis etwa 1×10² Mol, noch bevorzugter von etwa 1×10⁻² Mol bis etwa 10 Mol pro Mol der farb stoffliefernden Substanz.

Beispiele des Entwicklungsverzögerers oder -hemmstoffes (AF) umfassen Verbindungen mit einer an einen Heteroring gebunden Mercaptogruppe, z. B. substituierte oder unsub stituierte Mercaptoazole, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetra zol, 1-(4-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Hy droxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Sulfophenyl)-5- mercaptotetrazol, 1-(3-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Sulfamoylphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Hexanoyl aminophenyl)-5-mercaptotetrazol, 1-Ethyl-5-mercapto tetrazol, 1-(2-Carboxyethyl)-5-mercaptotetrazol, 2-Methylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-(2-Carboxy ethylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 3-Methyl-4- phenyl-5-mercapto-1,2,4-triazol, 2-(2-Dimethylamino ethylthio)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 1-(4-n-Hexyl carbamoylphenyl)-2-mercaptoimidazol, 3-Acetylamino-4- methyl-5-mercapto-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mer capto-6-nitro-1,3-benoxazol, 1-(1-Naphthyl)-5-mercapto tetrazol, 2-Phenyl-5-mercapto-1,3,4-oxadiazol, 1-[3-(3- Methylureido)phenyl]-5-mercaptotetrazol, 1-(4-Nitro phenyl)-5-mercaptotetrazol, 5-(2-Ethylhexanoylamino)-2- mercaptobenzimidazol;
substituierte oder unsubstituierte Mercaptoazaindene wie 6-Methyl-4-mercapto-1,3,3a,7-tetrazainden, 6-Methyl-2- benzyl-4-mercapto-1,3,3a,7-tetrazainden, 6-Phenyl-4- mercaptotetrazainden, 4,6-Dimethyl-2-mercapto-1,3,3a,7- tetrazinden, und
substituierte oder unsubstituierte Mercaptopyrimidine wie 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methyl-6-hydroxy pyrimidin, 2-Mercapto-4-propylpyrimidin.

Heterocyclische Verbindungen, die Iminosilber bilden können, sind ebenfalls vorteilhaft, z. B. substituierte oder unsubstituierte Benzotriazole, wie Benzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 5,6-Dichlor benzotriazol, 5-Brombenzotriazol, 5-Methoxybenzotriazol, 5-Acetylaminobenzotriazol, 5-n-Butylbenzotriazol, 5-Nitro-6-chlorbenzotriazoi, 5,6-Dimethylbenzotriazol und 4,5,6,7-Tetrachlorcenzotriazol, substituierte oder unsubstituierte Indazole, wie Indazol, 5-Nitroindazol, 3-Nitroindazol, 3-Chlor-5-nitroindazol, 3-Cyanoindazol, 3-n-Butylcarbomoylindazol und 5-Nitro-3-methansulfonyl indazol und substituierte oder unsubstituierte Benzimidazole, wie 5-Nitrobenzimidazol, 4-Nitrobenz imidazol, 5,6-Dichlorbenzimidazol, 5-Cyano-6-chlor benzimidazol und 5-Trifluormethyl-6-chlorbenzimidazol.

Der Entwicklungsverzögerer kann ein solcher sein, der, während er beim Entwicklungsverfahren der Redoxreak tion und nachfolgenden Reaktionen unterzogen wird, vom Redox-Mutterkern der Formel (C II) als Verbindung mit entwicklungsverzögernder Wirkung freigesetzt wird und danach in eine Verbindung mit im wesentlichen keiner oder geringer Entwicklungshemmung umgewandelt wird. Beispiele sind 1-(3-Phenoxycarbonylphenyl)-5-mercapto tetrazol, 1-(4-Phenoxycarbonylphenyl)-5-mercaptotetra zol, 1-(3-Maleinimidphenyl)-5-mercaptotetrazol, 5-(Phenoxycarbonyl)benzotriazol, 5-(p-Cyanophenoxy carbonyl)bezotriazol, 2-Phenoxycarbonylmethylthio-5- mercapto-1,3,4-thiadiazol, 5-Nitro-3-phenoxycarbonyl indazol, 5-Phenoxycarbonyl-2-mercaptobenzimidazol, 5-(2,3-Dichlorpropyloxycarbonyl)benzotriazol, 5-Benzyl oxycarbonylbenzotriazol, 5-(Butylcarbamoylmetoxy carbonyl)benzotriazol, 5-(Butoxycarbonylmethoxycarbo nyl)benzotriazol, 1-(4-Benzoyloxyphenyl)-5-mercapto tetrazol, 5-(2-Methansulfonylethoxycarbonyl)-2-mer captobenzothiazol, 1-[4-(2-Chlorethoxycarbonyl)phenyl]- 2-mercaptoimidazol, 2-[3-(Thiophen-2-ylcarbonyl)propyl]- thio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 5-Cinnamoylaminobenzo triazol, 1-(3-Vinylcarbonyiphenyl)-5-mercaptotetrazol, 5-Succinimidmethylbenzotriazol, 2-(4-Succinimidphenyl)- 5-mercapto-1,3,4-oxadiazol, 3-[4-(benzo-1,2-isothiazol- 3-oxo-1,1-diox-2-yl)phenyl]-5-mercapto-4-methyl-1,2,4- triazol und 6-Phenoxycarbonyl-2-mercaptobenzoxazol.

Diese Entwicklungsverzögerer sind über die Stelle mit der Fähigkeit zur Entwicklungsverzögerung mit Time oder R1, R2 oder R3 oder EAG der Formel (C II) der (C III) verbunden, d. h. dem S-Atom der Mercaptogruppe (-SH) oder dem N-Atom der Iminogruppe.

Erläuternden Beispiele der Vorstufe des Entwicklungsverzögerers sind nachfolgend gezeigt.

In die Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können hydrophobe Additive, einschließlich farbstoffliefernde Substanzen und bereits genannte Vorläufer des Entwick lungsverzögerers und Beschleuniger für die Bilderzeugung die später beschrieben werden, nach jedem allgemein bekannten Verfahren eingebracht werden, z. B. nach dem in US-PS 2 322 027 beschriebenen Verfahren. Für solche Einführungszwecke kann ein hochsiedendes organi sches Lösungsmittel, das beispielsweise in den japanischen Patent anmeldungen Nr. 59-83154, 59-178451, 59-178452, 59-178453, 59-178454, 59-178455 und 59-178457 beschrie ben ist, wahlweise in Kombination mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50 bis 160°C verwendet werden. Die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise bis zu 10 g, noch bevorzugter bis zu 5 g pro g der verwendeten farbstoffliefernden Substanz.

Darüber hinaus ist es möglich, ein Verfahren zum Disper gieren in Polymeren anzuwenden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-39853 und der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 51-59943 beschrieben ist.

Falls diese Substanz in Wasser im wesentlichen unlös lich ist, kann sie, ehe sie in das Bindemittel einge arbeitet wird, fein in Partikel verteilt werden, obwohl die obengenannten Verfahren ebenfalls anwendbar sind. Darüber hinaus können verschiedene Netzmittel verwendet werden, wenn die hydrophobe Substanz, wie die farb stoffliefernde Substanz, in ein hyrophiles Kolloid dis pergiert wird. Zu diesem Zweck können die Netzmittel verwendet werden, die in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 59-157636, Seiten 37-38 aufgeführt sind.

Das hier verwendete Reduktionsmittel kann jedes ge wünschte sein, soweit es die Wirkung einer Reduktion des entwickelbaren Silberhalogenids und eine weitere Funk tion aufweist, bei der das resultierende Oxidationsmittel oder das Reduktionsmittel, das mit dem Silberhalogenid nicht reagiert hat, mit der farbstoffliefernden Substanz reagiert, um eine bildweise Verteilung des diffusions fähigen Farbstoffes zu schaffen. Reduktionsmittel für Silberhalogenid sind bevorzugt, die mit der Kendal-Pelz- Gleichung übereinstimmen, die von James "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe (1977), S. 299 beschrieben ist.

Bevorzugte Beispiele dieses Reduktionsmittels sind: 3-Pyrazolidone und Vorstufen davon, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4- Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-m- Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Di methyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Di methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3- pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Tolyl)-4- methyl-3-pyrzolidon, 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3- Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3- pyrazolidon, 1-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3- pyrazolidon, 5-Methyl-3-pyrazolidon, 1,5-Diphenyl- 3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-stearoyloxymethyl- 3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-lauroyloxymethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis(lauroyloxymethyl)-3- pyrazolidon und 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 3-acetoxypyrazolidon); und
Hydrochinone und Vorstufen davon, wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, t-Butyl hydrochinon, 2,5-Di-t-butyihydrochinon, t-octylhydro chinon, 2,5-Di-t-Octylhydrochinon, Pentadecylhydro chinon, Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat, p-Benzoyloxyphenyl, 2-Methyl-4-benzoyioxyphenol und 2-t- Butyl-4-(4-chlorbenzoyloxy)phenol.

Ein weiteres vorteilhaftes Beispiel des Reduktions mittels für Silberhalogenid ist ein Farbentwicklungs mittel. US-PS 3 531 286 beschreibt z. B. p-Phenylen- Farbentwicklungsmittel, ein typisches Beispiel dafür ist N,N-Diethyl-3-methyl-p-phenylendiamin. US-PS 3 761 270 beschreibt Aminophenole als weiteres vorteilhaftes Bei spiel des Reduktionsmittels. Unter den Aminophenol- Reduktionsmitteln sind z. B. 4-Amino-2,6-dibromphenol, 4-Amino-2,6-dibromphenol, 4-Amino-2-methylphenolsulfat, 4-Amino-3-methylphenolsulfat und 4-Amino-2,6-dichlorphenol hydrochlorid besonders vorteilhaft. Darüber hinaus beschreiben Research Disclosure, Band 151, Nr. 15108 und US-PS 4 021 240 2,6-Dichlor-4-substituierte Sulfonamid phenole und 2,6-Dibrom-4-substituierte Sulfonamid phenole, die japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 59-16740 beschreibt p-(N,N-Dialkylaminophenyl)sulfamine, die alle vorteilhafte Reduktionsmittel in der vor liegen den Erfindung darstellen. Zusätzlich zu den obengenann ten phenolischen Reduktionsmitteln sind auch naphtholi sche Reduktionsmittel vorteilhaft, z. B. 4-Amino naphtholderivate und 4-substituierte Sulfonamidnaphthol derivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-100380 beschrieben sind. Andere hier anwendbare all gemeine Farbentwicklungsmittel sind Aminohydroxypyrazol derivate, wie sie in US-PS 2 895 825 beschrieben sind, Aminopyrazolinderivate, wie sie in US-PS 2 892 714 be schrieben sind, und Hydrazonderivate, wie sie in Research Disclosure, Juni 1980, Seiten 227-230 und 236-240 (RD-19412 und RD 19415) beschrieben sind. Diese Farbentwicklungsmittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die hier verwendeten Vorläufer des Reduktionsmittels sind die Verbindungen, die keine reduzierende Wirkung ausüben, wenn sie vor der Verwendung des durch Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gelagert werden, jedoch unter dem Einfluß des geeigneten Akti vators (z. B. eine Base oder ein nukleophiles Mittel) oder Wärme das Reduktionsvermögen erlangen. Ein hier verwendeter, besonders bevorzugter Reduktionsmittel vorläufer ist eine Verbindung mit einer reaktiven funk tionellen Gruppe, die mit einer Blockierungsgruppe blockiert ist, wobei die Blockierungsgruppe durch die Wirkung eines Aktivators oder Wärme abgespaltet wird, so daß diese Verbindung nun als Reduktionsmittel wirken kann.

Beispiele der hier verwendeten Reduktionsmittelvor läufer umfassen 2- und 3-Acylderivate und 2-Aminoalkyl- und Hydroxyalkylderivate von 1-Phenylpyrazolidon, Metall (Blei, Cadmium, Calcium, Barium usw.)-salze von Hydro chinon und Catechin, halogenierte Acylderivate von Hydrochinon, Oxazin- und Bisoxazinderivate von Hydro chinon, Reduktionsmittelvorläufer vom Lactontyp, Hydro chinonvorläufer mit einer quaternären Ammoniumgruppe und Cyclohex-2-en-1,4-dionverbindungen, genauso wie eine Verbindung, die durch eine Elektronenübertragungs reaktion ein Reduktionsmittel freigibt, eine Verbindung, die durch eine innermolekulare nukleophile Substitu tionsreaktion ein Reduktionsmittel freisetzt, einen mit einer Phthalidgruppe blockierten Reduktionsmittelvor läufer und einen mit einer Indomethylgruppe blockierten Reduktionsmittelvorläufer.

Diese Reduktionsmittelvorläufer sind allgemein bekannte Verbindungen. Es können die Verbindungen verwendet wer den, die z. B. in US-PSen 767 704, 3 241 967, 3 246 988, 3 295 978, 3 462 266, 3 586 506, 3 615 439, 3 650 749, 4 209 580, 4 330 617, 4 310 612, GB-PSen 1 023 701, 1 231 830, 1 258 924 und 1 346 920, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 57-40245, 58-1139, 58-1140, 59-178458, 59-182449 und 59-182450 beschrieben sind.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung können die beiden Wirkungen des Reduktionsmittels zwei getrennten Reduktionsmitteln zugeordnet werden. Dies ist besonders effektiv, wenn eine zur obengenannten Klasse (3) gehö rende positive farbstoffliefernde Substanz verwendet wird. Insbesondere wird ein Elektronendonator, der in der Reaktion mit der farbstoffliefernden Substanz die vorherrschende Ladung trägt, in Kombination mit einem Entwicklungshilfsmittel oder einem Elektronenübertra gungsmittel (ETA) verwendet, das Silberhalogenid redu ziert und einer Queroxidation mit dem Elektronendonator unterliegt.

Das Entwicklungshilfsmittel oder Elektronenübertragungs mittel kann aus den obengenannten Reduktionsmitteln ausgewählt werden. Damit das Entwicklungshilfsmittel oder Elektronenübertragungsmittel wirksamer sind, muß dieses Mittel eine größere Beweglichkeit als das unbe wegliche Reduktionsmittel aufweisen.

Der in Kombination mit dem Entwicklungshilfsmittel oder Elektronenübertragungsmittel verwendete Elektronendona tor kann aus den obengenannten Reduktionsmitteln ausge wählt werden, soweit er in der Schicht des lichtempfind lichen Aufzeichnungsmaterials im wesentlichen unbeweglich ist. Bevor zugte Beispiele sind Hydrochinone, Aminophenole, Amino naphthole, 3-Pyrazolidone, Saccharin und Vorstufen davon, Picolinium und die in der japanischen Patentan meldung Nr. 53-110827 als Elektronendonator beschriebenen Verbindungen.

Dieses Entwicklungshilfsmittel oder Elektronenübertra gungsmittel, das in Kombination mit dem Elektronen donator verwendet wird, kann jedes gewünschte sein, solange sein Oxidationsmittel eine Queroxidation mit dem Elektronendonator eingeht. Bevorzugte Beispiele sind 3-Pyrazolidone, Aminophenole, Phenylendiamine, Reduktone und die obengenannten Reduktionsmittelvor läufer, vorausgesetzt, daß all diese Verbindungen diffu sionsfähig sind.

Das Aufteilen dieser zwei Funktionen des Reduktions mittels durch eine Vielzahl von Reduktionsmitteln kann auch erreicht werden, indem eine obengenannte farbstoff liefernde Substanz mit eigener reduzierender Natur (eine DRR-Verbindung) in Kombination mit einem anderen Reduk tionsmittel oder einem Entwicklungshilfsmittel verwen det wird. Die beste Wirkung wird erwartet, wenn ein kernbildendes Mittel (oder Licht) zusätzlich zu den obengenannten beiden kombinierten Reduktionsmitteln als drittes Reduktionsmittel verwendet wird und das verwen dete silberhalogenid vom innenlatenten Bildtyp ist. In diesem Fall berücksichtigt die Wechselwirkung des Silberhalogenids vom innenlatenten Bildtyp, des Ent wicklungshilfsmittels und des kernbildenden Mittels (oder des Lichts) die direkte Umkehrentwicklung und die Wechselwirkung des Entwicklungshilfsmittels und der DRR-Verbindung setzt rechtzeitig den diffusionsfähigen Farbstoff frei, was beides die Ausbildung eines positi ven Bildes bzw. Positivs (nachfolgend als positives Bild bezeichnet) mit einem hohen S/N-Verhältnis ermöglicht.

Das in dieser Ausführungsform verwendete Entwicklungs hilfsmittel kann das gleiche sein, wie es bereits oben genannt wurde. Das kernbildende Mittel kann aus den Verbindungen ausgewählt werden, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-107243 beschrieben sind.

Das Reduktionsmittel oder sein Vorläufer kann in einem bestimmten Konzentrationsbereich angewendet werden. Ein Konzentrationsbereich von 0,001 Mol bis 20 Mol pro Mol Silber, insbesondere von 0,01 Mol bis 10 Mol pro Mol Silber, ist effektiv.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann das Reduk tionsmittel oder sein Vorläufer nach jedem allgemein bekannten Verfahren in die hydrophile Kolloidschicht eingebracht werden, z. B. nach dem in US-PS 2 322 027 beschriebenen Verfahren. In diesem Fall kann ein orga nisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt oder ein organisches Lösungsmittel mit einem geringen Siede punkt verwendet werden, wie es nachfolgend beschrieben ist. Z. B. wird das Reduktionsmittel oder dessen Vor läufer zuerst in einem hochsiedenden organischen Lösungs mittel, z. B. Phthalsäurealkylester (wie Dibutylphtha lat oder Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (wie Di phenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Zitronensäureester (wie Tri butylacetylcitrat), Benzoesäureester (wie Octyl benzoat), Alkylamid (wie Diethyllaurylamid), Fettsäureester (wie Dibutoxyethylsuccinat oder Dioctyl acelat) und Trimesinsäureester (wie Tributyltri mesat) oder einem organischen Lösungsmittel mit einem geringen Siedepunkt von etwa 30°C bis 160°C aufgelöst, z. B. ein niederes Alkylacetat (wie Ethyl acetat oder Butylacetat), Ethylpropionat, sec-Butyl alkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolvacetat oder Cyclohexanon; Mischungen der obengenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel und niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Diese Lösung des Reduk tionsmittels kann dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Darüber hinaus ist es möglich, ein Verfahren zum Dispergieren in Polymeren anzuwenden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-39853 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 51-59943 beschrieben ist. Das Reduktionsmittel oder seine Vor stufe kann entweder direkt in einer Emulsion dispergiert werden oder in Wasser oder Alkohol aufgelöst werden und danach in Gelatine oder einer Emulsion dispergiert wer den.

Die Reduktionsmittel und/oder Vorläufer davon können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwen det werden und jeder der Emulsionsschichten, einschließ lich der blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten oder allen Emulsionsschichten oder den Emulsionsschich ten benachbarten Schichten, einschließlich der Lichthof schutzschicht, der Grundierungsschicht, der Zwischen schicht und der Schutzschicht, zugegeben werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Silber halogenid umfaßt Silberchlorid, Silberbromid, Silber chlorbromid, Silberchlorjodid und Silberchlorjodbromid, ist jedoch nicht darauf begrenzt.

Insbesondere können die in US-PS 4 500 626, Spalte 50, Research Disclosure, Juni 1978, Seiten 19-10 (RD 17029), der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 61-107240 und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 60-225176 und 60-228267 beschriebenen Silberhalogenid emulsionen verwendet werden.

Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können entweder vom Typ des Oberflächenlatenzbildes, bei dem das latente Bild vor herrschend auf der Kornoberfläche gebildet wird, oder vom Typ des innenlatenten Bildes sein, bei dem das latente Bild im Korninneren gebildet wird. Eine sogenannte Kern-Hüllen-Emulsion kann verwendet werden, worin der Kern und die oberflächenhülle des Kornes unterschied liche Phasen aufweisen. Eine Direktumkehremulsion mit einer Emulsion vom innenlatenten Bild, kombiniert mit einem kernbildenden Mittel oder einer sekundären Be lichtung, ist ebenfalls anwendbar. Details der Emulsion vom innenlatenten Bildtyp sind in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 61-107243 beschrieben.

Diese Silberhalogenidemulsionen können ohne Nachreifen, jedoch üblicherweise nach chemischer Sensibilisierung angewendet werden. Zum Zwecke der chemischen Sensibi lisierung können Schwefelsensibilisierung, Reduktions sensibilisierung, Edelmetallsensibilisierung und andere Verfahren, die im Zusammenhang mit Emulsionen für photo empfindliche Materialien vom üblichen Typ allgemein bekannt sind, und Kombinationen davon angewendet werden. Diese chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung durchge führt werden, wie es in den japanischen Patentanmeldun gen Nr. 58-126526 und 58-215644 beschrieben ist.

Die aufgebrachte Menge des lichtempfindlichen Silber halogenids liegt vorzugsweise im Bereich von 1 mg bis 10 g Silber pro m².

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann in Kombi nation mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenid ein organisches Metallsalz als Oxidationsmittel verwendet werden. Es ist notwendig, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid und das organische Metallsalz in Kon takt miteinander sind oder nahe beieinander liegen. Organische Silbersalze sind bei diesen organischen Metallsalzen bevorzugt.

Vorteilhafte Beispiele der organischen Verbindungen, die zur Bildung der organischen Silbersalz-Oxidationsmittel verwendet werden können, sind in der japanischen Patent anmeldung Nr. 61-107240 und US-PS 4 500 626, Spalten 52-53 beschrieben. Silbersalze von Carboxyl säuren mit einer Alkynylgruppe, wie Silberphenylpropio lat, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-113235 beschrieben ist, und Silberacetylen, wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-90089 beschrieben ist, sind ebenfalls vorteilhaft. Es kann eine Mischung von zwei oder mehreren organischen Silbersalzen verwen det werden.

Das organische Silbersalz wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol, pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet. Die kom binierte aufgebrachte Menge des lichtempfindlichen Sil berhalogenids und des organischen Silbersalzes liegt vorzugsweise im Bereich von 50 mg bis 10 g Silber pro m².

Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenide können mit Methinfarbstoffen und ande ren Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Die zur spektralen Sensibilisierung vorteilhaften Farbstoffe um fassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyanin komplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, holopola re Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarb stoffe und Hemioxonoifarbstoffe. Beispiele sind die sensibilisierenden Farbstoffe, die in den japa nischen Patentanmeldungen Nr. 59-180550 und 60-140335 und Research Disclosure, Juni 1978, Seiten 12-13 (RD 17029) beschrieben sind, und die sensibilisie renden Farbstoffe der durch Wärme entfärbenden Art, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-111239 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-172967 be schrieben sind. Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder als Kombination verwendet werden.

Eine Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe wird häufig für Übersensibilisierung verwendet.

Zusätzlich zum sensibilisierenden Farbstoff kann die Emulsion einen Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung aufweist, oder ein Material enthalten, das sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbiert, jedoch zur Übersensibilisierung in der Lage ist. Solche übersensibilisierenden Verbindungen sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 2 933 390, 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295, 3 635 721 und 3 743 510.

Gemäß der Lehre der US-PSen 4 183 756 und 4 225 666 können diese sensibilisierenden Farbstoffe der Emulsion während, vor oder nach dem chemischen Reifen oder vor oder nach der Kernbildung der Silberhalogenidkörner zu gegeben werden. Die Menge des sensibilisierenden Farb stoffes beträgt im allgemeinen von 10⁻⁸ bis 10⁻² Mol pro Mol silberhalogenid.

Darüber hinaus ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, eine Verbindung anzuwenden, die gleichzeitig mit der Bildstabilisierung die Entwicklung aktiviert. Hierbei verwendete, besonders bevorzugte Verbindungen sind die in US-PS 4 500 626, Spalten 51-52 beschriebe nen.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann eine Viel zahl von Antischleiermitteln oder Photostabilisatoren verwendet werden. Bevorzugte Antischleiermittel sind Azole und Azaindene, wie sie in Research Disclosure, Dezember 1978, Seiten 24-25 beschrieben sind, stick stoffhaltige Carboxylsäuren und Phosphorsäuren, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-168442 beschrieben sind, Mercaptoverbindungen und Metallsalze davon, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-111636 beschrieben sind, und Acetylen verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmel dung Nr. 60-228267 beschrieben sind.

Das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann, falls erforderlich, einen Toner enthalten. Vorteilhafte Toner sind die, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-147244, Seite 24, beschrieben sind.

Um unter Verwendung der drei Primärfarben Gelb, Purpur rot und Blaugrün innerhalb der Farbtafel bzw. Normfarb tafel einen breiten Farbbereich zu liefern, sollte das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfind liche Aufzeichnungsmaterial zumindest drei Silberhalogenidemulsionen mit Empfindlichkeit in unterschiedlichen Spektren ein schließen. Kombinationen von drei Schichten, typischer weise blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten und grün-, rot- und infrarotempfindlichen Schichten werden hierbei in Betracht gezogen. Eine lichtempfindliche Emulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit in einem bestimmten Spektrum kann, falls erforderlich, in zwei oder mehr Unterschichten aufgeteilt werden.

Zwischen lichtempfindlichen Schichten mit unterschied lichen Farbempfindlichkeiten wird vorzugsweise eine Zwischenschicht eingesetzt, die einen Farbvermischungs inhibitor enthält. Es ist ebenfalls vorteilhaft, der lichtempfindlichen Schicht einen Farbverschleierungs inhibitor zuzusetzen. Beispiele des Farbvermischungs- oder Farbverschleierungsinhibitors umfassen Hydro chinone, Aminophenole, Amine, Gallensäurederi vate, Catechine, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler und Sulfonamidphenole.

Das erfindungsgemäß verwendete Photomaterial ist aus einem licht empfindlichen Element, das während der Wärmeentwicklung einen Farbstoff bildet oder freisetzt, und einem farb stoffixierenden Element zusammengesetzt, das diesen Farbstoff fixiert. Insbesondere Systeme, die durch Diffusionsübertragung des Farbstoffes ein Bild bilden, erfordern die lichtempfindlichen und farbstoffixierenden Elemente als notwendige Elemente. Sie werden im all gemeinen in zwei typische Formen eingeteilt, eine Form mit lichtempfindlichen und farbstoffixierenden Elemen ten, die getrennt auf zwei getrennte Trägermaterialien aufgebracht werden, und eine andere Form mit sowohl lichtempfindlichen als auch farbstoffixierenden Elemen ten, die auf einem gemeinsamen Träger aufgebracht werden. Im Hinblick auf das Verhältnis des lichtempfind lichen Elements und des farbstoffixierenden Elements untereinander, zum Trägermaterial und zur weiß-reflek tierenden Schicht wird Bezug genommen auf die japani sche Patentanmeldung Nr. 61-147244, Seiten 15-16 und US-PS 4 500 626, Spalte 57.

Das in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendete farbstoffixierende Element hat zumindest eine Schicht, die ein Beizmittel und ein Bindemittel enthält. Das Beizmittel kann aus den in der Phototechnik bekannten ausgewählt werden, z. B. die Verbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-88256 be schrieben sind.

Das farbstoffixierende Element kann zusätzlich zu den obengenannten Schichten wahlweise mit beliebigen Hilfsschichten versehen sein, z. B. einer Schutzschicht, einer Abzugsschicht und einer das Einrollen hemmenden Schicht. Es ist effektiv, eine Schutzschicht vorzusehen. Eine oder mehrere dieser Schichten können beispielsweise ein hydrophi les thermisches Lösungsmittel, einen Weichmacher, ein Mittel gegen die Verfärbung, ein UV-Absorptionsmittel, ein Gleitmittel, ein Mattierungsmittel, ein Antioxida tionsmittel, eine dispergierte Vinylverbindung zur Er höhung der Dimensionsstabilität, ein Netzmittel oder einen Aufheller enthalten. Insbesondere in einem System zur gleichzeitigen Durchführung der Wärmeentwicklung und der Farbstoffübertragung in Gegenwart einer kleinen Wassermenge ist vorzugsweise eine Base und/oder ein Basenvorläufer in dem farbstoffixierenden Material ent halten, um die Lagerstabilität des lichtempfindlichen Materials zu erhöhen. Erläuternde Beispiele dieser Additive sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-88256, Seiten 24-32 beschrieben.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann im licht empfindlichen Material und/oder farbstoffixierenden Material ebenfalls ein Promotor zur Bildbildung ver wendet werden. Diese Promotoren der Bildbildung weisen die Funktionen der Förderung einer solchen Reaktion, wie der Redoxreaktion des Silbersalz-Oxidationsmittels mit dem Reduktionsmittel, der Bildung des Farbstoffes aus der farbstoffliefernden Substanz, der Zersetzung des Farbstoffes oder der Freisetzung eines mobilen Farb stoffes und der Förderung der Übertragung des Farbstoffes von der Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur farbstoffixierenden Schicht auf. Durch ihre physikalisch- chemischen Eigenschaften können sie in Basen, Basenvorläufer, kernbildende Verbindungen, hochsiedende organische Lösungsmittel (Öle), thermische Lösungsmittel, Netz mittel und Verbindungen eingeteilt werden, die mit Silber oder dem Silberion in Wechselwirkung treten können. Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese Verbindungen im allgemeinen Mehrfachfunktionen aufwei sen und folglich einige der obengenannten fördernden Wirkungen in Kombination aufweisen. Für weitere Details wird auf die japanische Patentanmeldung Nr. 61-88256, Seiten 17-20 verwiesen.

Die Base wird hier in ihrem üblichen, in der Technik allgemein bekannten Sinne verwendet. Der Basenvorläufer wird hier ebenfalls in ihrem üblichen Sinne verwendet, der eine Verbindung kennzeichnet, die selbst keine Base ist, jedoch durch katalytische, thermische oder elektro lytische Zersetzung oder Reaktion mit einer anderen Ver bindung eine Base freisetzt. Dieses Konzept von Base und Basenvorläufer ist im Zusammenhang mit der Übertragungs hilfe und dem Promotor zur Bildbildung beschrieben und wird auch aus der nachfolgenden Erläuterung verständ lich.

Eine Anzahl anderer Basen erzeugender Verfahren ist be kannt, und jede in diesen Verfahren verwendete Verbindung ist als Basenvorläufer vorteilhaft. Z. B. beschreibt die US-Patentanmeldung 890 442, eingereicht am 30. Juli 1986, ein Verfahren zur Herstellung einer Base durch Vermischen einer schwer löslichen Metallverbindung mit einer Verbindung (Komplexbildner), die mit dem Metallion dieser Metall verbindung einen Komplex bilden kann, und die japanische Patentanmeldung Nr. 61-232451 beschreibt die elektrolytische Basenerzeugung.

Das erstere Verfahren ist besonders effektiv. Beispiele der schwerlöslichen Metallverbindungen umfassen Carbo nate, Hydroxide und Oxide von Zink, Aluminium, Calcium und Barium. Die Komplexbildner sind z. B. von A. E. Martell und R. M. Smith, "Critical Stability Constants", Band 4 und 5, Plenum Press, detailliert beschrieben. Einige erläuternde Beispiele dieser Komplexbildner um fassen Salze von Aminocarboxylsäuren, Imidinoessig säuren, Pyridylcarboxylsäuren, Aminophosphorsäuren, Carbonsäuren (einschließlich Mono-, Di-, Tri- und Tetracarbon säuren, mit oder ohne Substituenten, wie Phosphono-, Hydroxy-, Oxo-, Ester-, Amid-, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylthio- oder Phosphinogruppen), Hydroxyaminosäuren, Polyacrylsäuren und Polyphosphorsäuren mit Alkalimetallen, Guanidinen, Amidinen und quaternärem Ammonium. Es ist vorteilhaft, die schwerlösliche Metallverbindung und den Komplexbildner getrennt dem licht empfindlichen Material bzw. dem farbstoffixierenden Material oder umgekehrt zuzugeben.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung können in dem licht empfindlichen Aufzeichnungsmaterial und/oder farbstoffixieren den Material eine Vielzahl von Entwicklungsinhibitoren ver wendet werden, um unabhängig von Schwankungen bei der Behandlungstemperatur und -zeit während der Wärme entwicklung ein gleichmäßiges Bild zu erhalten. Mit diesem Entwicklungsinhibitor sind die Verbindungen gemeint, die unmittelbar nachdem die Entwicklung bis zu einem optimalen Grad verlaufen ist, die Base neutrali sieren oder mit ihr reagieren können, um deren Konzen tration im Film zu verringern, um die Entwicklung zu hemmen, oder die Verbindungen, die unmittelbar nach optimaler Entwicklung mit dem Silber oder dem Silber salz reagieren können, um die Entwicklung zu verzögern. Erläuternde Beispiele sind Säurevorläufer die durch Erwärmen eine Säure freisetzen, elektrophile Verbin dungen, die beim Erwärmen zur Substitutionsreaktion mit der gleichzeitig vorhandenen Base in der Lage sind, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen und deren Vorläufer. Spezifische Beispiele sind in den japanischen Patent anmeldungen Nr. 60-108837, 60-192939, 60-230133 und 60-230134 beschrieben.

Verbindungen, die beim Erwärmen Mercaptoverbindungen freisetzen, sind ebenfalls vorteilhaft, z. B. die, die In den folgenden japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-053632, 61-067851, 61-124941, 61-147244, 61-182039, 61-184539, 61-185743, 61-185744 und 61-188540 beschrieben sind.

Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung können die in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und/oder farbstoffixierenden Material eingesetzten Bindemittel hydrophil sein. Das typische hydrophile Bindemittel ist ein transparen tes oder durchlässiges hydrophiles Bindemittel. Bei spiele dafür umfassen natürliche Substanzen, z. B. Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate und Cellulose derivate und Polysaccharide, wie Stärke, Dextran, Pluran und Gummiarabikum, und synthetische Polymere, z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie Poly vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere. Ein weiteres Beispiel der synthetischen Polymerverbin dung ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die verwendet wird, um die Dimensionsstabilität des Aufzeichnungsmaterials zu erhöhen. Diese Bindemittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Die Bindemittel können in einer Menge von bis zu 20 g/m², vorzugsweise bis zu 10 g/m², und am bevorzugtesten bis zu 7 g/m² aufgebracht werden.

Das hochsiedende organische Lösungsmittel kann zusammen mit den hydrophoben Verbindungen, z. B. der farbstoff liefernden Substanz, im Bindemittel dispergiert werden, so daß das Volumen des Lösungsmittels kleiner als etwa 1 cm³, vorzugsweise kleiner als etwa 0,5 cm³, und am bevorzugtesten kleiner als etwa 0,3 cm³ pro g des Binde mittels ist.

Jede der Schichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmate rials und des farbstoffixierenden Materials, einschließlich der Photoemulsionsschicht, der farbstoffixierenden und den anderen Schichten, kann anorganische oder organische Härter enthalten. Beispiele für diese Härter sind die, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-157636, Seite 38, der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-231093, Seiten 5-8, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-147244 beschrieben sind. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden.

Der für die Verwendung in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungs material und/oder farbstoffixierenden Material geeignete Träger muß der Bearbeitungstemperatur standhalten. Als Beispiele üblicher Träger können nicht nur Glas, Papier, Polymerfilme, Metall und Analoge, sondern auch die, die in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-110135, 61-113058, 61-168325 und 61- 176931 als Träger beschrieben sind, angegeben werden.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Aufzeichnungs material und/oder farbstoffixierende Material kann eine elek trisch leitfähige Heizelementschicht aufweisen, die als Heizein richtung für die Wärmeentwicklung oder die Diffusions übertragung des Farbstoffes dient. Ein solches transpa rentes oder opakes Heizelement kann unter Verwendung der herkömmlichen allgemein bekannten Technik in Form eines Widerstandsheizungselementes vorgesehen sein. Dieses Widerstandsheizungselement kann hergestellt werden, indem ein dünner Film eines anorganischen Halbleiter materials oder ein dünner organischer Film von in einem Bindemittel dispergierten feinen leitfähigen Partikeln verwendet wird. Die Materialien, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind in den japanischen Patent anmeldungen Nr. 61-29835, 61-145544 und 61-209446 beschrieben.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung können die durch Wärme entwickelbare lichtempfindliche Schicht, die Schutzschicht, die Zwischenschicht, die Grundierungs schicht bzw. Unterschicht, die Rückbeschichtung, die farbstoffixierende Schicht und die anderen Schichten nach jedem herkömmlichen Überzugsverfahren aufgebracht werden, typischerweise nach dem in US-PS 4 500 626, Spalten 55-56 beschriebenen Verfahren.

Die Lichtquelle zur bildweisen Belichtung, um in der durch Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht ein Bild aufzuzeichnen, kann jede Bestrahlung sein, ein schließlich sichtbarem Licht. Im allgemeinen können Lichtquellen angewendet werden, die bei üblichem Farb druck verwendet werden, z. B. Wolframlampen, Quecksil berlampen, Halogenidlampen, wie Jodidlampen, Xenon lampen, Laserlichtquellen, CRT(Kathodenstrahlröhren)- Lichtquellen und Licht ausstrahlende Dioden (LED), wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-147244 und US-PS 4 500 626, Spalte 56 beschrieben sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung eines positiven Bildes wird ein Farbstoffbild mit weniger Schleier und starkem Bildauflösevermögen erhalten.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung der Silberhalogenidemulsion

Die in der ersten Schicht verwendete Silberhalogenid emulsion wurde wie folgt hergestellt.

Durch Auflösen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser und Halten bei einer Temperatur von 75°C wurde eine wäßrige Gelatinelösung hergestellt. Bei vollständigem Rühren dieser Gelatinelösung wurden gleichzei tig 600 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Kaliumbromid und eine weitere wäßrige Lösung von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser bei gleicher Strömungsmenge während eines Zeitraumes von 40 min zu dieser Gelatinelösung zugegeben. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte kubische Silberchlorbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 µm (Brom 80 Mol.-%) hergestellt.

Nach Spülen mit Wasser und Entsalzung wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden zugegeben, um bei 60°C die chemische Sen sibilisierung durchzuführen. Es wurde eine Emulsion in einer Ausbeute von 600 g erhalten.

Die in der dritten Schicht verwendete Silberhalogenid emulsion wurde wie folgt hergestellt:
Durch Auflösen von 20 g Gelatine und 3 g Natriumchlorid in 1000 ml Wasser und Halten bei einer Temperatur von 75°C wurde eine wäßrige Gelatinelösung hergestellt. Bei vollständigem Rühren dieser Gelatinelösung wurden gleichzeitig 600 ml einer wäßrigen Lösung von Natrium chlorid und Kaliumbromid, eine weitere wäßrige Lösung von 0,59 Mol Silbernitrat in 600 ml Wasser und eine Farbstofflösung, die 160 ml des unten gezeigten Farb stoffes (I) in 400 ml Methanol enthielt, bei gleicher Strömungsmenge während eines Zeitraumes von 40 min dieser Gelatinelösung zugegeben. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte kubische Silberchlorbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,35 µm (Brom 80 Mol.-%) hergestellt.

Farbstoff (I)

Nach dem Spülen mit Wasser und dem Entsalzen wurden 5 mg Natriumthiosulfat und 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden zugegeben, um bei 60°C die chemische Sen sibilisierung durchzuführen. Es wurde eine Emulsion in einer Ausbeute von 600 g erhalten.

Die in der fünften Schicht verwendete Silberhalogenid emulsion wurde wie folgt hergestellt.

Durch Auflösen von 20 g Gelatine und Ammoniak in 1000 ml Wasser und Halten bei einer Temperatur von 50°C wurde eine wäßrige Gelatinelösung hergestellt. 1000 ml einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid und Kaliumbromid und eine Silbernitratlösung, die 1 Mol Silbernitrat in 1000 ml Wasser enthielt, wurden gleichzeitig dieser vollständig gerührten Gelatinelösung zugegeben, wobei pAg konstant gehalten wurde. Auf diese Weise wurde eine monodispergierte oktaedrische Silberjodbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 µm (Jod 5 Mol.-%) hergestellt.

Nach dem Spülen mit Wasser und dem Entsalzen wurden 5 mg Chlorogoldsäure und 2 mg Natriumthiosulfat zuge geben, um die Gold- und Schwefelsensibilisierung bei 60°C durchzuführen. Es wurde eine Emulsion in einer Ausbeute von 1000 g erhalten.

Als nächstes wurde eine Dispersion der farbstoffliefern den Substanz in Gelatine wie folgt hergestellt.

Herstellung der Gelatinedispersion der farbstoff liefernden Substanz

2,6 g der bereits in dieser Beschreibung genannten, einen gelben Farbstoff liefernden Substanz (29) wurden zusammen mit 1,7 g des Elektronendonators ED-(1) mit der nachfolgenden Struktur und 1,5 g eines hochsiedenden Lösungsmittels mit der folgenden Struktur in 8 ml Cyclo hexanon durch Erwärmen bei etwa 60°C aufgelöst, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde mit 20 g einer 10 Gew.-%igen mit Kalk behandelten Gelatinelösung, 0,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 12 ml Wasser unter Rühren vermischt, und diese Mischung wurde mit einem Homogenisator 10 min lang bei 10 000 U/min dispergiert. Diese Dispersion wird als Dispersion einer einen gelben Farbstoffliefernden Substanz bezeichnet.

Dispersionen von Substanzen, die einen Purpurrotfarb stoff und einen Blaugrünfarbstoff liefern, wurden nach dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt, außer daß 3,5 g der Purpurrotfarbstoff-liefernden Substanz (30) bzw. 3,3 g der Blaugrünfarbstoff-liefernden Substanz (31) als farbstoffliefernde Substanz verwendet wurden.

Unter Verwendung dieser Zusammensetzungen wurde das lichtempfindliche Farb-Aufzeichnungsmaterial Nr. 101 mit Mehrschicht struktur hergestellt, wie es in der folgenden Formulie rung in Tabelle 1 gezeigt ist.

Tabelle 1 Formulierung

Sechste Schicht:
Gelatine (Überzugsgewicht 800 mg/m²)
Härter*⁶ (Überzugsgewicht 100 mg/m²)
Siliciumdioxid*⁵ (Überzugsgewicht 100 mg/m²) Zinkhydroxid*⁷ (Überzugsgewicht 300 mg/m²).

Fünfte Schicht:
Blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion (Jod 5 Mol.-%, Über zugsgewicht 500 mg/m² Silber)
einen gelben Farbstoffliefernde Substanz (29) (Überzugsgewicht 550 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1200 mg/m²)
Elektronendonator ED-(1) (Überzugsgewicht 370 mg/m²)
Elektronenübertragungsmittel ETA-(1)*⁸ (Über zugsgewicht 25 mg/m²)
AF-13 (Überzugsgewicht 190 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴ (Überzugsgewicht 317 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²).

Vierte Schicht:
Zwischenschicht
Gelatine (Überzugsgewicht 800 mg/m²)
Zinkhydroxid*⁷ (Überzugsgewicht 300 mg/m²).

Dritte Schicht:
Grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorbromidemulsion (Brom 80 Mol.-%, Überzugsgewicht 350 mg/m² an Silber)
Purpurrotfarbstoff-liefernde Substanz (30) (Überzugsgewicht 400 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1000 mg/m²)
Elektronendonator ED-(1) (Überzugsgewicht 200 mg/m²)
Elektronenübertragungsmittel ETA-(1)*⁸ (Überzugsgewicht 25 mg/m²)
AF-13 (Überzugsgewicht 103 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴(Überzugsgewicht 171 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²).

Zweite Schicht:
Zwischenschicht
Gelatine (Überzugsgewicht 800 mg/m²)
Zinkhydroxid*⁷ (Überzugsgewicht 300 mg/m²).

Erste Schicht:
Rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorbromidemulsion (Brom 80 Mol.-%, Überzugsgewicht 350 mg/m² an Silber)
Sensibilisierender Farbstoff*³ (Überzugs gewicht 8×10⁻⁷ Mol/m²)
Blaugrünfarbstoff-liefernde Substanz (31) (Überzugsgewicht 400 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1000 mg/m²) Elektronendonator ED-(1) (Überzugsgewicht 212 mg/m²)
Elektronenübertragungsmittel ETA-(1)*⁸ (Überzugsgewicht 25 mg/m²)
AF-13 (Überzugsgewicht 109 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴(Überzugsgewicht 182 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²) Träger*¹
*¹ Polyethylenterephthalat von 100 µm Dicke

*⁵ Größe 4 um
*⁶ 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan
*⁷ Größe 0,2 µm
*⁸ ETA-(1)

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 102 wurde durch Wiederholen des Verfahrens zur Herstellung des lichtempfind lichen Materials Nr. 101 hergestellt, außer daß der Elektronen donator ED-(1) durch eine äquimolare Menge des Elektronendona tors ED-(2) ersetzt wurde.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 103 wurde durch Wiederholung des Verfahrens zur Herstellung des lichtempfind lichen Materials Nr. 102 hergestellt, außer daß das Elektronen übertragungsmittel ETA-(1) durch eine äquimolare Menge des Vor läufers des Elektronenübertragungsmittels ETA-(2) ersetzt wurde.

Nachfolgend wird die Herstellung des farbstoffixierenden Materials (R-1) beschrieben.

Herstellung des farbstoffixierenden Materials

In 1300 ml Wasser wurden 63 g Gelatine, 130 g eines polymeren Beizstoffes mit der unten definierten Struk tur und 80 g Guanidiniumpicolinat aufgelöst. Diese Lösung wurde einheitlich auf ein mit Polyethylen lami niertes Papiersubstrat bis zu einer Feuchtfilmdicke von 45 µm aufgetragen und danach getrocknet.

Beizstoff

Eine Lösung von 35 g Gelatine und 1,05 g 1,2-Bis(vinyl sulfonylacetamidethan) in 800 ml Wasser wurde auf die Beizstoffschicht bis zu einer Feuchtfilmdicke von 17 µm aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde das mit R-1 gekenn zeichnete farbstoffixierende Material erhalten.

Jede der oben hergestellten mehrschichtigen, licht empfindlichen Farb-Aufzeichnungsmaterialien wurde 1 s lang bei 2000 lx unter einer Wolframlampe durch Farbtrennfilter B, G, R und grau mit kontinuierlich variierender Dichte belich tet.

Auf die Emulsionsoberfläche des belichteten licht empfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das dem farbstoffixierenden Material R-1 überlagert wurde, so daß sich ihre wirk samen Oberflächen gegenüberstanden, wurde mittels eines Drahtstabes Wasser in einer Menge von 15 ml/m² aufge bracht. Nach 20 s langem Erwärmen durch Heizwalzen bei einer solchen Temperatur, daß die Temperatur des feuch ten Filmes 90°C erreichte, wurde das farbstoffixierende Material vom lichtempfindlichen Material abgezogen. Diese Behandlung ist als Behandlung A gekennzeichnet.

In einem weiteren Durchlauf wurde auf die Emulsions oberfläche des belichteten lichtempfindlichen Materials, das auf das farbstoffixierende Material aufgebracht war, so daß sich ihre wirksamen Oberflächen gegenüberstanden, Wasser in einer Menge von 15 ml/m² aufgebracht. Diese wurden 20 s lang bei Raumtemperatur in sehr festem Kon takt gehalten. Nach ähnlichem Erwärmen auf 90°C 20 s lang wurde das farbstoffixierende Material vom licht empfindlichen Material abgezogen. Diese Behandlung wird als Behandlung B bezeichnet.

Die Behandlung B wurde wiederholt, außer daß anstelle des 20 s langen sehr engen Kontaktes bei Raumtemperatur die übereinandergelagerten Materialien 10 s lang durch Heizblöcke vorgewärmt wurden, so daß die Temperatur des feuchten Filmes 50°C erreichte. Diese Behandlung wird als Behandlung C bezeichnet.

Bei all diesen Behandlungen trugen die farbstoffixieren den Materialien klare Bilder von Blau, Grün, Rot und Grau, die den Farbtrennfiltern von B, G, R und Grau ent sprachen. Die Maximaldichte (Dmax) und die Minimaldichte (Dmin) der Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarben des grauen Anteils wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wird Dmin verringert und die Bildauflösung verbessert, indem das licht empfindliche Aufzeichnungsmaterial und das farbstoffixierende Material bei einer Temperatur, die um mindestens 10°C geringer als die Wärmeentwicklungstemperatur ist, während eines bestimmten Zeitraumes mit ihren wirksamen Filmoberflächen in sehr engem Kontakt gehalten werden, bevor die übliche Wärmeentwicklung durchgeführt wird.

Beispiel 2

Das lichtempfindliche Farb-Aufzeichnungsmaterial Nr. 201 der in Tabelle 3 gezeigten Formulierung wurde unter Verwendung der gleichen Emulsionen, der gleichen farbstoffliefern den Substanz und des gleichen Elektronendonators herge stellt, wie sie für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 102 in Beispiel 1 verwendet wurden.

Eine organische Silbersalzemulsion wurde hergestellt, indem 20 g Gelatine und 5,9 g 4-Acetylaminophenyl propiolsäure in 1000 ml einer wäßrigen 0,1%igen Natrium hydroxidlösung und 200 ml Ethanol gelöst wurden. Diese Lösung wurde bei 40°C gerührt, 4,5 g Silbernitrat in 200 ml Wasser wurden während eines Zeitraumes von 5 min dieser Lösung zugegeben. Der pH-Wert dieser Dispersion wurde eingestellt, so daß ein Salzüberschuß ausgefällt wurde. Nach Entfernung des Niederschlags und der Ein stellung des pH-Wertes auf 6,3 wurde eine organische Silbersalzlösung in einer Ausbeute von 300 g erhalten.

Tabelle 3 Formulierung

Sechste Schicht:
Gelatine (Überzugsgewicht 100 mg/m²)
Basenvorläufer*³ (Überzugsgewicht 500 mg/m²)
Härter*⁶ (Überzugsgewicht 100 mg/m²).

Fünfte Schicht:
Blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion (Jod 5 Mol.-%, Überzugsgewicht 500 mg/m² an Silber)
Dimethylsulfamid (Überzugsgewicht 180 mg/m²)
Organische Silbersalzemulsion (Überzugsgewicht 100 mg/m² an Silber)
Basenvorläufer*³ (Überzugsgewicht 200 mg/m²)
Einen gelben Farbstoff liefernde Substanz (29) (Überzugsgewicht 550 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1300 mg/m²)
ED-(2) (Überzugsgewicht 370 mg/m²)
ETA-(1) (Überzugsgewicht 50 mg/m²)
AF-13 (Überzugsgewicht 190 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴ (Überzugsgewicht 800 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²).

Vierte Schicht:
Zwischenschicht
Gelatine (Überzugsgewicht 1200 mg/m²)
Basenvorstufe*⁷ (Überzugsgewicht 500 mg/m²).

Dritte Schicht:
Grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlorbromidemulsion (Brom 80 Mol.-%, Überzugsgewicht 300 mg/m² an Silber)
Dimethylsulfamid (Überzugsgewicht 180 mg/m²)
Organische Silbersalzemulsion (Überzugsgewicht 100 mg/m² an Silber)
ED-(2) (Überzugsgewicht 200 mg/m²)
Basenvorläufer*³ (Überzugsgewicht 200 mg/m²)
ETA-(1) (Überzugsgewicht 50 mg/m²)
Purpurrotfarbstoff-liefernde Substanz (30) (Überzugsgewicht 400 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1200 mg/m²)
AF-13 (Überzugsgewicht 103 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴(Überzugsgewicht 600 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²).

Zweite Schicht:
Zwischenschicht
Gelatine Überzugsgewicht 1000 mg/m²) Basenvorläufer*⁷ (Überzugsgewicht 500 mg/m²).

Erste Schicht:
Rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberchlarbromidemulsion (Brom 80 Mol.-%, Überzugsgewicht 300 mg/m² an Silber)
Benzolsulfamid (Überzugsgewicht 180 mg/m²)
Organisches Silbersalz (Überzugsgewicht 100 mg/m² an Silber)
Sensibilisierender Farbstoff*⁵ (Überzugsgewicht 8×10⁻⁷ Mol/m²)
Basenvorläufer*³ (Überzugsgewicht 200 mg/m²)
ED-(2) (Überzugsgewicht 212 mg/m²)
ETA-(1) (Überzugsgewicht 50 mg/m²)
AF-13 (Überzugsgewicht 109 mg/m²)
Blaugrünfarbstoff-liefernde Substanz (31) (Überzugsgewicht 300 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1200 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴ (Überzugsgewicht 450 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²) Trägermaterial*¹
*¹ Polyethylenterephthalatfilm mit 100 µm Dicke

*³ Guanidin-p-chlorphenylsulfonylacetat

*⁶ 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan
*⁷ Guanidintrichloracetat
Das farbstoffixierende Material R-2 mit einer bildauf nehmenden Schicht wurde hergestellt.

Zuerst wurden 10 g Poly(methylacrylat-co-N,N,N-tri methyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) mit einem Verhält nis von Methylacrylat zu Vinylbenzylammoniumchlorid von 1 : 1 in 200 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde homogen mit 100 g einer 10%igen, mit Kalk behandelten Gelatine vermischt und dann mit einem Härter kombiniert. Diese Mischung wurde gleichmäßig auf ein Papiersubstrat auf gebracht, das mit Polyethylen laminiert war, in das Titandioxid dispergiert worden war, wodurch eine Schicht mit einheitlicher Feuchtdicke von 90 µm gebildet wurde. Das Trocknen führte zu farbstoffixierenden Material R-2 mit einer Beizmittelschicht.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 201 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und dann gleichmäßig auf einem Heizblock bei 150°C 20 s lang erwärmt.

Wasser wurde in einer Menge von 20 ml/m² auf die Schichtoberfläche des farbstoffixierenden Materials R-2 aufgebracht. Das behandelte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde auf dem farbstoffixierenden Material angeordnet, so daß sich ihre wirksamen Oberflächen gegenüberstanden.

Dieser Aufbau wurde auf einem Heizblock bei 80°C 6 s lang erwärmt. Das farbstoffixierende Material wurde vom lichtempfindlichen Material abgezogen, wonach das farbstoffixierende Material ein Farbbild trug. Diese Behandlung wird als Behandlung D bezeichnet.

Die Behandlung D wurde wiederholt, außer daß das belich tete lichtempfindliche Material 10 s lang bei 100°C vorgewärmt wurde, bevor es 20 s lang auf 150°C erwärmt wurde. Nachdem es vom lichtempfindlichen Material abge zogen wurde, trug das farbstoffixierende Material ein Farbbild. Diese Behandlung wird als Behandlung E be zeichnet.

Die gemessenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Es wird deutlich, daß das Vorwärmen in einem besser aufgelösten Bild resultiert.

Beispiel 3

Ein Silberhalogenid vom innenlatenten Bildtyp wurde her gestellt, indem eine wäßrige Kaliumbromidlösung und eine wäßrige Silbernitratlösung einer wäßrigen Gelatinelösung über einen Zeitraum von etwa 100 min unter kräftigem Rühren bei 75°C zugegeben wurden. Es wurde eine Emul sion von Silberbromidkörnern mit einer durchschnittli chen Korngröße von etwa 1,3 µm erhalten. Zu dieser Sil berbromidkornemulsion wurden Natriumthiosulfat in einer Menge von 2,5 mg pro Mol Silber und Kaliumchloroaurat in einer Menge von 1,2 mg pro Mol Silber zugegeben. Die chemische Sensibilisierung wurde durch Erwärmen dieser Emulsion 80 min lang bei 75°C durchgeführt. Diese chemisch sensibilisierte Emulsion wurde weitere 40 min lang mit der gleichen Fällungsbehandlung behandelt, die bei der Anfangsherstellung verwendet wurde. Durch diese Behandlung wuchsen die Körner weiter auf eine durch schnittliche Endkorngröße von etwa 1,5 µm.

Zu dieser Emulsion wurden Natriumthiosulfat in einer Menge von 0,34 mg pro Mol Silber und Poly(N-vinyl pyrrolidon) in einer Menge von 68 mg pro Mol Silber zugegeben. Diese Emulsion wurde 60 min lang auf 60°C erwärmt, um die chemische Sensibilisierung auf der Korn oberfläche durchzuführen.

Herstellung der Gelatinedispersion der farbstoff liefernden Substanz

Eine homogene Lösung wurde hergestellt, indem 15 g der vorher aufgeführten, einen gelben Farbstoff liefernden Substanz (1) und 7,5 g Tricyclohexylphosphat zu 30 ml Ethylacetat zugegeben wurden und diese Mischung auf etwa 60°C erwärmt wurde. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 Gew.-%igen mit Kalk behandelten Gelatinelösung, 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 60 ml Wasser unter Rühren vermischt, und diese Mischung wurde mit einem Homogenisator 10 min lang bei 10 000 U/min dispergiert. Diese Dispersion wird als Dispersion der einen gelben Farbstoff liefernden Substanz bezeichnet.

Dispersionen von Substanzen, die einen Purpurrotfarb stoff und einen Blaugrünfarbstoff liefern, wurden nach dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt, außer daß die einen Purpurrotfarbstoff und einen Blaugrünfarb stoff liefernden Substanzen (2) und (3) verwendet wur den.

Eine Gelatinedispersion eines die Farbvermischung ver hindernden Mittels, das der Zwischenschicht zugegeben werden soll, wurde wie folgt hergestellt.

Eine homogene Lösung wurde hergestellt, indem 10 g des die Farbvermischung verhindernden Mittels (A), 0,3 g eines Antischleiermittels (B) und 2 g eines hochsieden den Lösungsmittels, alle haben die nachfolgend gezeigte Struktur, zu 20 ml Ethylacetat zugegeben wurden und diese Mischung auf etwa 60°C erwärmt wurde. Diese Lösung wurde mit 30 g einer 10 Gew.-%igen mit Kalk behandel ten Gelatinelösung, 0,5 g Natrium-bernsteinsäure-2-ethyl hexylethylsulfonat und 18 ml Wasser unter Rühren ver mischt, und diese Mischung wurde mit einem Homogenisa tor 10 min lang bei 10 000 U/min dispergiert.

Farbvermischung-verhinderndes Mittel (A)

Das lichtempfindliche Farb-Aufzeichnungsmaterial Nr. 301 mit der in Tabelle 5 gezeigten Formulierung wurde unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellt.

Tabelle 5 Formulierung

Sechste Schicht:
Schutzschicht
Gelatine (Überzugsgewicht 800 mg/m²)
Härter*⁶ (Überzugsgewicht 100 mg/m²)
Siliciumdioxid*⁵ (Überzugsgewicht 100 mg/m²)
Sumikagel-L^® Überzugsgewicht 220 mg/m²).

Fünfte Schicht:
Blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp (Überzugsgewicht 600 mg/m² an Silber)
Einen gelben Farbstoff liefernde Substanz (1) (Überzugsgewicht 450 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1200 mg/m²)
Entwicklungshilfsmittel*⁸ (Überzugsgewicht 25 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴ (Überzugsgewicht 25 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²)
Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (Überzugsgewicht 60 m/m²)
Kernbildendes Mittel*³ (Überzugsgewicht 0,1 mg/m²)
Sensibilisierender Farbstoff (S-1) (Überzugs gewicht 10⁻⁶ Mol/m²).

Vierte Schicht:
Zwischenschicht
Gelatine (Überzugsgewicht 900 mg/m²)
die Farbvermischung verhinderndes Mittel (A) (Überzugsgewicht 500 mg/m²)
Antischleiermittel (B) (Überzugsgewicht 15 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁹ (Überzugsgewicht 100 mg/m²)
Zinkhydroxid*⁷ (Überzugsgewicht 500 mg/m²).

Dritte Schicht:
Grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp (Überzugsgewicht 400 mg/m² an Silber)
Purpurrotfarbstoff-liefernde Substanz (2) (Überzugsgewicht 400 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1000 mg/m²)
Entwicklungshilfsmittel*⁸ (Überzugsgewicht 25 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴ (Überzugsgewicht 200 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²) Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (Überzugs gewicht 50 mg/m²)
Kernbildendes Mittel*³ (Überzugsgewicht 0,1 mg/m²)
Sensibilisierender Farbstoff (S-2)
(Überzugsgewicht 1⁻⁶ Mol/m²).

Zweite Schicht:
Zwischenschicht
Gelatine (Überzugsgewicht 900 mg/m²)
Die Farbvermischung verhinderndes Mittel (A) (Überzugsgewicht 500 mg/m²)
Antischleiermittel (B) (Überzugsgewicht 15 mg/m2)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁹ (Überzugsgewicht 100 mg/m²)
Zinkhydroxid*⁷ (Überzugsgewicht 500 mg/m²). Erste Schicht:
Rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp (Überzugsgewicht 400 mg/m² an Silber)
Einen Blaugrünfarbstoff liefernde Substanz (3) (Überzugsgewicht 300 mg/m²)
Gelatine (Überzugsgewicht 1000 mg/m²)
Entwicklungshilfsmittel*⁸ (Überzugsgewicht 25 mg/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel*⁴ (Überzugsgewicht 150 mg/m²)
Netzmittel*² (Überzugsgewicht 100 mg/m²)
Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (Überzugsgewicht 50 mg/m²)
Kernbildendes Mittel*³(Überzugsgewicht 0,1 mg/m²)
Sensibilisierender Farbstoff (S-3) (Überzugs gewicht 10⁻⁶ Mol/m²)
Trägermaterial*¹
*¹ Polyethylenterephthalatfilm von 100 µm Dicke
*⁵ Größe 4 µm
*⁶ 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan
*⁷ Größe 0,2 µm
*⁸ 1,5-Diphenyl-3-pyrazolidon
*⁹
Sensibilisierender Farbstoff S-1
Sensibilisierender Farbstoff S-2
Sensibilisierender Farbstoff S-3
Das verwendete farbstoffixierende Material war das gleiche wie das farbstoffixierende Material R-1 in Beispiel 1.Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend wurden die Be handlungen A, B und C durchgeführt. In jeder dieser Behandlungen trugen die farbstoffixierenden Materialien klare Bilder von Blau, Grün, Rot und Grau, die den Farbtrennfiltern B, G, R und Grau entsprachen. Die Maximaldichte (Dmax) und die Minimaldichte (Dmin) der Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarben des Grauanteils wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 ge zeigt.

Tabelle 6

Aus den vorangegangenen Werten wird deutlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Bilderzeugung klare Farbbilder hergestellt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines positiven Bildes, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) bildweises Belichten eines wärmeentwickelbaren licht empfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das zumindest (a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid, (b) ein Reduk tionsmittel oder einen Vorläufer davon, (c) ein Entwick lungshilfsmittel, (d) eine farbstoffliefernde Substanz, die im Verhältnis oder entgegen dem Verhältnis zur Reduk tion des Silberhalogenids zu Silber einen diffusionsfähigen Farbstoff bildet oder freisetzt und (e) ein Bindemittel auf einem Trägermittel umfaßt,
b) Halten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials während oder nach der bildweisen Belichtung bei einer Temperatur, die um mindestens 10°C geringer ist als die Wärmeentwicklungstemperatur, während einer bestimmten Zeit, so daß die Reaktion zwischen dem Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel bevorzugt stattfindet im Ver gleich zu der Reaktion zwischen der farbstoffliefernden Substanz und dem Reduktionsmittel, und
c) anschließende Wärmeentwicklung des belichteten Auf zeichnungsmaterials in Gegenwart einer Base und/oder eines Basenvorläufers, um bildweise einen diffusions fähigen Farbstoff zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsion vom innenlatenten Bildtyp mit einem kernbildenden Mittel oder einer sekundären Be lichtung kombiniert wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Aufzeichnungs material bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C unter Wärme entwickelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) solange durch geführt wird, bis die Menge des entwickelbaren Silbers mindestens 5% der am Ende verfügbaren entwickelten Silbermenge erreicht.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) solange durch geführt wird, bis die Farbstoffbildung höchstens 50% der am Ende verfügbaren Farbstoffmenge erreicht.