DE3520919C2

DE3520919C2 - Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE3520919C2
Application number: DE3520919A
Authority: DE
Inventors: Yukihiko Sakaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2005-06-12
Also published as: US4639414A; JPH0816772B2; DE3520919A1; JPS60263937A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares licht empfindliches Material. Insbesondere betrifft die Er findung ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Ma terial unter Verwendung von Silberhalogenid.

Photographische Verfahren unter Verwendung von Silber halogenid wurden verbreitet in der Vergangenheit ver wendet, wegen ihrer ausgezeichneten photographischen Eigenschaften, wie z. B. Empfindlichkeit oder Steuerung der Abstufung, im Vergleich mit anderen photographischen Verfahren, wie ein elektrophotographisches Verfahren oder ein photographisches Diazoverfahren. In den letzten Jahren wurden im Hinblick auf die Bilderzeugungsverfahren für lichtempfindliche Materialien unter Verwendung von Silberhalogenid auch zahlreiche Techniken entwickelt, die zur einfachen und raschen Erzeugung von Bildern ge eignet sind, durch Veränderung des üblichen Naßverfahrens, unter Verwendung einer Entwicklungslösung, zu einem Trockenentwicklungsverfahren, wie z. B. ein Verfahren unter Verwendung von Wärme.

Wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien sind auf dem Gebiet dieser Techniken bekannt. Wärmeentwickel bare lichtempfindliche Materialien und Verfahren dafür wurden beispielsweise beschrieben in Shashin Kogaku no Kiso (The Foundation of Photographic Technology), Seiten 553 bis 555 (herausgegeben von der Corona Co., 1979), Eizo Jyoho, Seite 40 (April 1978), Nebletts Hand book of Photography and Reprography, 7. Auflage, Seiten 32 bis 33 (Van Nostrand Reinhold Company), den US-PSen 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020 und 3 457 075, den GB-PSen 1 131 108 und 1 167 777 und in Research Dis closure, Nr. 17029, Seiten 9 bis 15 (Juni 1978).

Es wurden zahlreiche verschiedene Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern empfohlen. Bezüglich Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern durch Reaktion eines Oxida tionsprodukts eines Entwicklungsmittels mit einem Kuppler wurde empfohlen, ein Reduktionsmittel vom p-Phenylendiamin typ und einen phenolischen Kuppler oder einen aktiven Methylenkuppler, wie beschrieben in der US-PS 3 531 286, ein Reduktionsmittel vom p-Aminophenoltyp, wie beschrie ben in der US-PS 3 761 270, ein Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenoltyp, wie beschrieben in der BE-PS 802 519 und in Research Disclosure, Nr. 137, (RD-13742), Seiten 31 und 32 (September 1975), sowie die Kombination eines Reduktionsmittels vom Sulfonamido phenoltyp und eines 4-Äquivalent-Kupplers, wie beschrie ben in der US-PS 4 021 240, zu verwenden.

Es wurden auch Verfahren zur Erzeugung eines positiven Farbbildes mittels eines lichtempfindlichen Silberfarb stoff-Bleichverfahrens sowie Farbstoffe und Methoden zum Bleichen beschrieben, beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 14433, Seiten 30 bis 32 (April 1976), ibid., Nr. 15227, Seiten 14 und 15 (Dezember 1976) und US-PS 4 235 957.

Außerdem wurden Verfahren zur Bilderzeugung durch Wärme entwicklung unter Verwendung von Verbindungen, die ur sprünglich einen Farbstoffrest aufweisen und zur Frei setzung eines beweglichen Farbstoffs in entsprechender oder nicht-entsprechender Weise zur Reduktionsreaktion von Silberhalogenid zu Silber, unter Bedingungen hoher Temperatur, geeignet sind, beschrieben, beispielsweise in den EP-OSen 76 492A und 79 056A und den JP-OSen 28928/83 und 26008/83.

Bei derartigen Bilderzeugungsverfahren ist üblicherweise eine Base oder ein Basenvorläufer in einem lichtempfind lichen Material zum Erwärmungszeitpunkt vorhanden, um die Entwicklung zu beschleunigen. Jedoch litt ein Ver such, eine Base oder einen Basenvorläufer und eine mit einem sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibili sierte Silberhalogenidemulsion in einem lichtempfind lichen Material zu kombinieren, an dem Nachteil, daß vor der Verwendung bei der Lagerung eine Verringerung der Empfindlichkeit auftrat. Es ist daher im allgemeinen nicht einfach, die Entwicklungseigenschaften und die Lagerfähigkeit vor der Verwendung zu verbessern und dabei die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials zu erhalten.

Die Erfinder haben kürzlich gefunden, daß der vorstehend beschriebene Nachteil ausgeräumt werden kann durch Ver wenden einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalo genidkörner enthält, die in Anwesenheit eines sensibili sierenden Farbstoffs hergestellt wurden, wie beschrieben in der US-Patentanmeldung 697 988. Da diese Methode je doch zur Verstärkung der Schleierbildung neigt, besteht ein Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen.

Die US-PS 4 435 499 beschreibt ein wärmeentwickelbares licht empfindliches Material, welches auf einem Träger eine lichtemp findliche Silberhalogenidemulsion, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel aufweist, wobei die Silberhalogenidemulsion in Ge genwart eines sensibilisierenden Farbstoffes chemisch sensibi lisiert wurde.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das sowohl eine Base und/oder einen Basenvorläufer, um die Ent wicklung zum Erwärmungszeitpunkt zu beschleunigen, als auch eine mit einem sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält, wobei dieses Material eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit auf weist und eine Schleierbildung verhindert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstel lung eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials mit einem Träger, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, ei nem Reduktionsmittel, einer Base oder einem Basenvorläufer, wobei die Base oder der Basenvorläufer keine Reduktionsmittel sind, und einem Bindemittel, wobei die Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines sensibilisierenden Farbstoffes chemisch sensibilisiert wurde.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die Oberfläche und/oder das Innere von Silberhalogenid körnern in der Silberhalogenidemulsion, die erfindungsge mäß verwendet wird, kann chemisch sensibilisiert werden. Die chemische Sensibilisierung kann bei der chemischen Reifungsstufe durchgeführt werden, die das Auflösen einer Silberhalogenidemulsion nach Entfernen von löslichen Silbersalzen, durch Zusatz einer notwendigen Menge von z. B. Wasser und Gelatine, Einstellen des pH-Werts und des pAg davon, den Zusatz z. B. eines Sensibilisators und eines Verzögerers und anschließendes Er hitzen der Emulsion bei einer Temperatur von 50 bis 60°C während eines Zeitraums von 30 bis 90 min umfaßt. Da übermäßig lösliche Salze durch Entsalzen entfernt wurden, tritt kein Kristallwachstum während der chemischen Rei fungsstufe auf, sondern es werden lichtempfindliche Kerne an der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern durch z. B. die zugesetzten Sensibilisatoren gebildet, und hier durch werden die Empfindlichkeit und die Abstufung bzw. Graduierung der Silberhalogenidemulsion verbessert.

Für die chemische Sensibilisierung können die Methoden, wie beispielsweise beschrieben in H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silber halogeniden, Seiten 675 bis 734, Akademische Verlagsge sellschaft (1968), verwendet werden.

Spezieller können z. B. eine Schwefel-Sensibilisierungsmethode unter Verwendung von aktiver Gelatine oder von Verbin dungen, die Schwefel enthalten, der zur Reaktion mit Sil ber geeignet ist (z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine), eine Sensibili sierungsmethode unter Verwendung von Verbindungen, die Selen oder Tellur enthalten, eine Reduktions-Sensi bilisierungsmethode unter Verwendung von reduzierenden Materialien (z. B. Zinn-II-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen) oder eine Edelmetall-Sensibilisierungsmethode unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (z. B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Perioden systems, wie Pt, Ir, Pd) einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Schwefel-Sensibilisierungsme thoden werden beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Spezielle Beispiele für Sensibilisierungsmethoden unter Verwendung von Verbindungen, die Selen oder Tellur ent halten, werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 176 (RD-17643), Kapitel III (Dezember 1978). Spe zielle Beispiele für Reduktions-Sensibilisierungsme thoden werden beschrieben in den US-PSen 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458. Spezielle Beispiele für Edelmetall-Sensibilisierungsmethoden werden beschrieben in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 060 und der GB-PS 618 061.

Darüber hinaus können zur Erzielung einer chemischen Oberflächensensibilisierung an Silberhalogenidkörnern vom inneren latenten Bildtyp die Methoden, beschrieben in der JP-PS 34213/77 verwendet werden. Auch im Falle von inneren latenten Bildemulsionen vom Typ Kern/Hülle kann die chemische Oberflächen-Sensibilisierungs methode, die in Anwesenheit des speziellen Polymeren, wie in der JP-OS 136641/82 beschrieben, durchgeführt wird, angewendet werden.

Die spektrale Sensibilisierung erfolgt im allgemeinen unter Verwendung von einem oder mehreren Methinfarb stoffen als sensibilisierender Farbstoff. Geeignete Bei spiele für Methinfarbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, kom plexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Speziell brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyanin farbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Jegliche Kerne, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorhanden sind, können als heterocyclische Basiskerne dieser Farb stoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele sind hetero cyclische Basiskerne, umfassend Pyrrolin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol und Pyridin; Kerne, gebildet durch Kondensation von einem der vorstehend beschriebenen Kerne mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring; und Kerne, gebildet durch Kondensation von einem der vor stehend beschriebenen Kerne und einem aromatischen Kohlen wasserstoffring. Spezielle Beispiele für diese Kerne umfassen Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzothiazol, Napththothiazol, Benzo selenazol, Benzimidazol und Chinolin.

Jeder dieser Kerne kann an einem oder mehreren Kohlen stoffatomen davon substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarb stoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne enthalten, wie Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin, 2-Thiox azolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin und Thiobarbitursäure, sowie Kerne, die die Ketomethylenstruktur enthalten.

Spezielle Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen Farbstoffe mit den folgenden allgemeinen Formeln (A) bis (H), (J) bis (U), (W) bzw. (Y).

Formel (A)

In der Formel (A) bedeuten Z₁ und Z₂ jeweils Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns des Typs, der üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorhanden ist, wie Thiazol, Thiazolin, Benzothiazol, Naphthothiazol, Oxazol, Oxazolin, Benzoxazol, Naphthoxazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol oder Indolenin. Diese Kerne können jeweils substituiert sein mit einer nie drig-Alkylgruppe, wie einer Methylgruppe, einem Halogenatom, einer Phenyl gruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Acetoxy gruppe, einer Cyanogruppe, einer Trichlormethylgruppe, einer Trifluormethylgruppe oder einer Nitrogruppe.

L₁ und L₂ bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Geeignete substituierte Methingruppen umfassen solche, die substituiert sind mit einer niedrig-Alkylgruppe, wie einer Methyl- oder Ethylgruppe, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer Methoxygruppe oder einer Ethoxygruppe.

R₁ und R₂ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe, wie eine γ-Sulfopropyl-, δ-Sulfopropyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-ethyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)-ethoxy]- ethyl-, oder 2-Hydroxysulfopropylgruppe, eine Allylgruppe oder eine andere substituierte Alkylgruppe des Typs, der üblich als Gruppe zur Substitution an der Stickstoffstelle von Cyaninfarbstoffen verwendet wird. m₁ bedeutet 1, 2 oder 3. X₁⊖ bedeutet eine Säureaniongruppe des Typs, der üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet wird, wie z. B. ein Iodidion, Bromidion, p-Toluolsulfonsäureion oder Perchlorsäure ion. n₁ bedeutet 1 oder 2, und n₁ ist 1, wenn der Farbstoff eine Betainstruktur aufweist.

Formel (B)

In der Formel (B) bedeutet Z₃ einen heterocyclischen Kern des üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorhandenen Typs, wie vorstehend für die Formel (A) beschrieben. Z₄ bedeutet Atome, die einen Ketoheterocyclus des Typs bil den, der gewöhnlich in Merocyaninfarbstoffen vorhanden ist, wobei spezielle Beispiele Rhodanin, Thiohydantoin, Oxyindol, 2-Thioxazolidindion und 1,3-Indandion umfassen. L₃ und L₄ haben die gleichen Be deutungen wie L₁ bzw. L₂ in der Formel (A). R₃ hat die gleiche Bedeutung wie R₁ oder R₂ in der Formel (A). m₂ bedeutet 1, 2, 3 oder 4.

Formel (C)

In der Formel (C) bedeutet Z₅ Atome, die einen 4-Chino linkern, einen 2-Chinolinkern, einen Benzothiazolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Naphthoselenazolkern, einen Naphthoxazolkern, einen Benzoselenazolkern oder einen Indoleninkern vervoll ständigen. p₁ bedeutet 0 oder 1. R₄ hat die gleiche Bedeutung wie R₁ oder R₂ (in der Formel (A)), und L₅ und L₆ haben die gleiche Bedeutung wie L₃ bzw. L₄ (in der Formel (B)). m₃ bedeutet 0 oder 2. L₇ und L₈ haben die gleichen Bedeutungen wie L₁ bzw. L₂ (in der Formel (A)). Z₆ hat die gleiche Bedeutung wie Z₄ (in der For mel (B)). Y₁ und Y₂ bedeuten ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder eine Gruppe der Formel =N-R₅ (worin R₅ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder eine Allylgruppe ist), vorausgesetzt, daß mindestens entweder Y₁ oder Y₂ die Bedeutung von =N-R₅ hat. W₁ be deutet 1 oder 2.

Formel (D)

In der Formel (D) haben Z₇, Z₈, R₆ und p₂ jeweils die Bedeutungen wie Z₅, Z₆, R₁ oder R₂ bzw. p₁ (wie vor stehend beschrieben). Y₃ und Y₄ haben die gleichen Be deutungen wie Y₁ bzw. Y₂ (in Formel (C)). W₂ hat die gleiche Bedeutung wie W₁ (in Formel (C)).

Formel (E)

In der vorstehenden Formel (E) haben R₇ und R₈ die gleichen Bedeutungen wie das vorstehend beschriebene R₁, Z₉ und Z₁₀ haben die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene Z₅, p₃ und p₄ haben die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene p₁, L₉ bis L₁₃ haben die gleichen Bedeutungen wie das vorstehend beschriebene L₁, X₂⊖ hat die gleiche Bedeutung wie das vorstehend be schriebene X₁⊖ und n₂ hat die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene n₁. Y₅ und Y₆ haben die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene Y₁. p₅ und m₄ bedeuten jeweils 0 oder 1. W₃ hat die gleiche Be deutung wie das vorstehend beschriebene W₁.

Formel (F)

In der Formel (F) bedeuten Z₁₁ und Z₁₂ jeweils Atome, die einen unsubstituierten Benzolring oder einen substi tuierten Benzolring vervollständigen, insbesondere einen, der substituiert ist mit einer niedrig-Alkylgruppe, wie einer Methylgruppe, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonyl gruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylcarbamoyl gruppe, einer Acetylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Trichlormethylgruppe, einer Trifluormethylgruppe oder einer Nitrogruppe, oder Atome, die einen Naphthalinring vervollständigen. R₉ und R₁₀ haben die gleiche Bedeu tung wie R₁ (wie vorstehend beschrieben). Y₇ und Y₈ bedeuten jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom

(worin R₁₁ und R₁₂ jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen), =N-R₁₃ (worin R₁₃ eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, die üblicherweise als Substi tuentengruppe verwendet wurde, die in der Stickstoff stellung eines Cyaninfarbstoffs vorhanden ist, oder eine Allylgruppe ist), oder -CH=CH-. Y₉ bedeutet Atome, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden.

Formel (G)

In der Formel (G) haben jeweils Z₁₃ und Z₁₄, jeweils R₁₄ und R₁₅, und jeweils Y₁₀ und Y₁₁ die gleichen Bedeu tungen wie Z₁₁, R₁ bzw. Y₇. Y₁₂ bedeutet Atome, die einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffring bilden. X₃⊖ und n₃ haben die gleichen Bedeutungen wie X₁⊖ bzw. n₁.

Formel (H)

Formel (J)

In den vorstehenden Formeln (H) und (J) haben X₄⊖ und n₄ die gleichen Bedeutungen wie X₁⊖ bzw. n₁. p₆ bedeutet 0 oder 1 und m₅ und m₆ bedeuten jeweils 1 oder 2. L₁₄ bis L₁₈ haben die gleiche Bedeutung wie L₁. Z₁₅ hat die gleiche Bedeutung wie Z₁. A₁ und A₂ bedeuten jeweils Atome zur Vervoll ständigung eines heterocyclischen Kerns des Typs, der gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen vorhanden ist. Bevor zugte Gruppen, die durch A₁ dargestellt werden, umfassen

und

Bevorzugte Gruppen, dargestellt durch A₂, umfassen

und

Darin bedeuten R₁₆ und R₁₈ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R₁₇ bedeutet ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe. R₁₉, R₂₀ und R₂₁ bedeuten je weils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxy carbonylgruppe. Q bedeutet Atome, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern vervollständigen, wie Rhodanin, 2-Thioxazolidindion, 2-Thiohydantoin oder Barbitur säure.

Formel (K)

In der Formel (K) haben R₂₂, Z₁₆ und L₁₉ und L₂₀ jeweils die gleichen Bedeutungen wie R₁, Z₁ bzw. L₁. p₇ bedeutet 0 oder 1 und p₈ bedeutet 1, 2 oder 3. G₁ und G₂ können gleich oder verschieden sein, und sie können jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁ haben, oder kann die Kombination davon Atome darstellen, die ein cyclisches sekundäres Amin bilden (z. B. Pyrrolidon, 3-Pyrrolin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, Deca hydrochinolin, 3-Azabicyclo-[3,2,2]-nonan, Indolin, Azetin und Hexahydroazepin). X₅⊖ und n₅ haben die gleiche Bedeutung wie X₁⊖ bzw. n₁.

Formel (L)

In der Formel (L) hat Z₁₇ die gleiche Bedeutung wie Z₄. L₂₁, L₂₂ und L₂₃ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie L₁, und G₃ und G₄ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie G₁ und G₂. p₉ bedeutet 0, 1, 2 oder 3.

Besonders verwendbare Farbstoffe zur Verleihung einer Infrarot-Empfindlichkeit an Silberhalogenidkörner sind solche, dargestellt durch die folgenden Formeln (M) bis (U), (W) und (Y).

Formel (M)

In der Formel (M) können R₁₀₁ und R₁₀₂ gleich oder ver schieden sein, und sie stellen jeweils dar eine Alkyl gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Heptylgruppe) oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei der Alkylrest nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome hat, und substituiert ist mit einer oder mehreren Gruppen ausgewählt aus z. B. einer Carboxyl-, Sulfo-, oder Cyanogruppe, einem Halogenatom (z. B. einem Fluor-, Chlor-, oder Bromatom), einer Hydroxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe (solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, oder Benzyloxycarbonylgruppe), einer Alkoxygruppe (solche mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, oder Benzyloxygruppe), einer Aryloxygruppe (z. B. einen Phenoxy-, oder p-Tolyloxygruppe), einer Acyloxygruppe (solche mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wie einer Acetyloxy-, oder Propionyloxygruppe), einer Acylgruppe (solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie einer Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, oder Mesylgruppe), einer Carbamoylgruppe (z. b. einer Carbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl-, Morpholinocarbamoyl-, oder Piperidinocarbamoylgruppe), einer Sulfamoylgruppe (z. B. einer Sulfamoyl-, N,N-Dimethylsulfamoyl-, oder Morpholinosulfamoylgruppe) und einer Arylgruppe (z. B. einer Phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Carboxyphenyl-, p-Sulfophenyl-, oder α-Naphthylgruppe).

In der vorstehenden Formel (M) bedeuten Y₁₀₁ und Y₁₀₂ jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selen atom,

(worin R₁₀₃ und R₁₀₄ jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen), =N-R₁₀₅ [worin R₁₀₅ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen (die eine Substituentengruppe umfassen kann, z. B. eine Hydroxylgruppe ein Halogenatom, eine Carboxyl-, Sulfo- oder Alkoxygruppe) oder eine Allyl gruppe bedeutet] oder -CH=CH-.

In der vorstehenden Formel (M) bedeuten Z₁₀₁ und Z₁₀₂ jeweils Atome, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinrings benötigt werden. Geeignete Beispiele für Substituentengruppen, die solche Ringe haben können, umfassen niedrig-Alkyl gruppen, wie Methylgruppen, Halogenatome, Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkyl sulfamoylgruppen, Alkylcarbamoylgruppen, Acylgruppen, Cyanogruppen, Trifluormethylgruppen und Nitrogruppen.

Spezielle Beispiele für Stickstoff enthaltende Hetero ringe, gebildet durch Kondensation eines Y₁₀₁ enthalten den Ringes und Z₁₀₁ oder eines Y₁₀₂ enthaltenden Ringes und Z₁₀₂, umfassen z. B. Thiazolkerne (wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzo thiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzo thiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Iodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxy benzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothia zol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenethylbenzo thiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothia zol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Methyl-6-methoxybenzo thiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzo thiazol, 4-Phenylbenzothiazol, Naphtho-[2,1-d]-thiazol, Naphtho-[1,2-d]-thiazol, Naphtho-[2,3-d]-thiazol, 5-Methoxynaphtho-[1,2-d]-thiazol, 7-Ethoxynaphtho-[2,1-]-thiazol, 8-Methoxynaphtho-[2,1-d]-thiazol, 5-Methoxy naphtho-[2,3-d]-thiazol), Selenazolkerne (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzo selenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho-[2,1-d]- selenazol, Naphtho-[1,2-d]-selenazol), Oxazolkerne (wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methyl benzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethyl benzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, Naphtho-[2,1-d]-oxazol, Naphtho-[1,2-d]-oxazol, Naphtho-[2,3-d]-oxazol), Chinolinkerne (wie 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 8-Fluor-2- chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-4-chinolin), 3,3-Di alkylindoleninkerne (wie 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Di ethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Di methyl-5-methoxyindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin) und Imidazolkerne (wie 1-Methylbenzimidazol, 1-Ethylbenzimidazol, 1-Methyl-5- chlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl- 5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Ethyl-5-methoxybenzimidazol, 1-Methyl-5-cyanobenzimid azol, 1-Ethyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Methyl-5-fluorbenz imidazol, 1-Ethyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Phenyl-5,6-di chlorbenzimidazol, 1-Allyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Phenylbenzimidazol, 1-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5-trifluormethyl benzimidazol, 1-Ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Ethylnaphtho-[1,2-d]-imidazol).

In der vorstehenden Formel (M) stellt Y Atome dar, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffringes benötigt werden, oder bedeutet eine Methinkette, wenn es keinen Ring bildet.

In der vorstehenden Formel (M) bedeutet m₁₀₁ 1 oder 2, X₁₀₁ bedeutet einen Säurerest und m₁₀₂ bedeutet 0 oder 1 und m₁₀₂ ist 0, wenn der Farbstoff eine Betainstruktur hat.

L₁₀₁ und L₁₀₂ bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Spezielle Beispiele für substituierte Methingruppen umfassen solche, die substituiert sind mit z. B. einer niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer niedrig-Alkoxygruppe, einer Arylgruppe (die z. B. mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe substituiert sein kein) oder einer Aralkylgruppe (wie einer Benzylgruppe).

Formel (N)

In der Formel (N) haben Y₁₀₃ und Y₁₀₄ jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; R₁₀₆ und R₁₀₇ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; Z₁₀₃ und Z₁₀₄ haben je weils die gleiche Bedeutung wie Z₁₀₁; X₁₀₂ hat die gleiche Bedeutung wie X₁₀₁; und m₁₀₃ hat die gleiche Bedeutung wie m₁₀₂.

Der vorstehend erwähnte Ausdruck "gleiche Bedeutung" soll besagen, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben vorliegt.

Formel (O)

In der Formel (O) stellt Z₁₀₅ Atome dar, die zur Vervoll ständigung eines 4-Chinolinkerns oder eines 2-Chinolin kerns benötigt werden; Z₁₀₆ hat die gleiche Bedeutung wie Z₁₀₁; p₁₀₁ bedeutet 0 oder 1; m₁₀₄ bedeutet 2 oder 3; Y₁₀₅ hat die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; R₁₀₈ und R₁₀₉ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; X₁₀₃ hat die gleiche Bedeutung wie X₁₆₁; m₁₀₅ hat die gleiche Bedeutung wie m₁₀₂; und L₁₀₃ und L₁₀₄ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie L₁₀₁.

Formel (P)

In der Formel (P) haben Z₁₀₈ und Z₁₀₉ jeweils die glei che Bedeutung wie Z₁₀₁; R₁₁₀ und R₁₁₁ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; Y₁₀₈ hat die gleiche Bedeu tung wie Y; X₁₀₄ hat die gleiche Bedeutung wie X₁₀₁; m₁₀₆ hat die gleiche Bedeutung wie m₁₀₂; und Y₁₀₆ und Y₁₀₇ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁ (wobei der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie in der Formel (M) ange geben vorliegt).

R₁₁₂ und R₁₁₃ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder sie können Atome darstellen, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes durch Kombination mit ein ander benötigt werden.

Formel (Q)

In der Formel (Q) hat Z₁₁₀ die gleiche Bedeutung wie Z₁₀₁, Y₁₀₉ hat die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; Y₁₁₁ be deutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selen atom oder =N-R₁₁₆ (worin R₁₁₆ die gleiche Bedeutung wie R₁₀₅ hat); R₁₁₄ hat die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; R₁₁₅ kann die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁ haben, kann je doch auch eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Pyridylgruppe (Substituentengruppen davon umfassen z. B. eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor), eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylamino gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe) sein; Y₁₁₀ hat die gleiche Bedeutung wie Y; m₁₀₇ hat die glei che Bedeutung wie m₁₀₁; und L₁₀₅ und L₁₀₆ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie L₁₀₁.

Der vorstehend verwendete Ausdruck "gleiche Bedeutung" soll besagen, daß die gleiche Definition wie in der Formel (M) angegeben vorliegt.

Formel (R)

In der Formel (R) haben Z₁₁₀, Y_109, Y_110, Y₁₁₁, R₁₁₄, R₁₁₅, L₁₀₅, L₁₀₆ und m₁₀₇ jeweils die gleichen Bedeu tungen wie für die Formel (Q) angegeben.

Formel (S)

In der Formel (S) haben Z₁₁₁ und Z₁₁₂ jeweils die glei che Bedeutung wie Z₁₀₁; Y₁₁₂ und Y₁₁₄ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; R₁₁₇ und R₁₁₉ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; R₁₁₈ hat die gleiche Be deutung wie R₁₀₅; Y₁₁₃ hat die gleiche Bedeutung wie Y; X₁₀₅hat die gleiche Bedeutung wie X₁₀₁; und m₁₀₈ hat die gleiche Bedeutung wie m₁₀₂ (worin der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Defi nition wie in der Formel (M) angegeben vorliegt).

Formel (T)

In der Formel (T) haben Z₁₁₃ und Z₁₁₄ jeweils die glei che Bedeutung wie Z₁₀₁; Y₁₁₅ und Y₁₁₆ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; R₁₂₁ und R₁₂₂ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; X₁₀₆ hat die gleiche Be deutung wie X₁₀₁; und m₁₀₉ hat die gleiche Bedeutung wie m₁₀₂ (worin der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie in der Formel (M) angegeben vorliegt).

R₁₂₀ hat die gleiche Bedeutung wie R₁₁₈, definiert in der Beschreibung der Formel (S).

Formel (U)

In der Formel (U) hat Y₁₁₇ die gleiche Bedeutung wie Y; Y₁₁₈ hat die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; Z₁₁₅ hat die gleiche Bedeutung wie Z₁₀₅ in der Formel (Q); Z₁₁₆ hat die gleiche Bedeutung wie Z₁₀₁; R₁₂₃ und R₁₂₄ haben je weils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; q bedeutet 0 oder 1; X₁₀₇ hat die gleiche Bedeutung wie X₁₀₁; und m₁₁₀ hat die gleiche Bedeutung wie m₁₀₂ (worin der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Defini tion wie in der Formel (M) angegeben vorliegt).

R₁₂₅ hat die gleiche Bedeutung wie R₁₁₈, definiert in der Beschreibung der Formel (S).

Formel (W)

In der Formel (W) haben Z₁₁₇ und Z₁₁₈ jeweils die glei che Bedeutung wie Z₁₀₁; Y₁₁₉ und Y₁₂₀ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; R₁₂₆ und R₁₂₇ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; X₁₀₈ hat die gleiche Be deutung wie X₁₀₁; m₁₁₁ hat die gleiche Bedeutung wie m₁₀₂; und L₁₀₇ hat die gleiche Bedeutung wie L₁₀₁ (worin der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie in der Formel (M) angegeben vor liegt).

R₁₂₈ hat die gleiche Bedeutung wie R₁₁₈ in der Formel (S).

Formel (Y)

In der Formel (Y) haben Z₁₁₉ und Z₁₂₀ jeweils die glei che Bedeutung wie Z₁₀₁; Y₁₂₁ und Y₁₂₂ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; R₁₂₉ und R₁₃₀ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; L₁₀₈, L₁₀₉, L₁₁₀, L₁₁₁, L₁₁₂, L₁₁₃ und L₁₁₄ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie L₁₀₁; X₁₀₉ hat die gleiche Bedeutung wie X₁₀₁; und m₁₁₂ hat die gleiche Bedeutung wie m₁₀₂ (worin der Aus druck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie in der Formel (M) angegeben vorliegt).

Es kann eine einzige Art von sensibilisierendem Farb stoff verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere Arten von sensibilisierenden Farbstoffen miteinander ver wendet werden. Im letzteren Falle können sie alle zu sammen in der Form eines Gemischs zugesetzt werden, oder sie können getrennt zugesetzt werden, oder der Zeit punkt der Zugabe kann gestaffelt sein, wobei zu jedem Zeit punkt eine Art zugesetzt wird. Die kombinierte Anwen dung von zwei oder mehreren Arten der sensibilisierenden Farbstoffe kann die Verwendung von supersensibilisieren den Farbstoffen umfassen.

Die Farbstoffe können entweder auf die Flüssigkeitsober fläche gegeben oder in die Flüssigkeit eingebracht werden. Es kann unter Verwendung jeglicher üblichen Rühreinrichtung ge rührt werden.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Form einer Lösung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, wie Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol, Methylcellosolve, Di methylformamid, Aceton oder Wasser (alkalisch oder sauer) zugesetzt werden. Die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel können allein oder als eine Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Es können auch die sensibilisierenden Farbstoffe in der Form einer Dis persion, dispergiert in einem Wasser-Gelatine-Disper sionssystem oder in der Form eines Pulvers, erhalten durch Gefriertrocknung, zugesetzt werden. Außerdem kann das Pulver, dispergiert mit einem oberflächenaktiven Mittel, in der Form einer Lösung zugesetzt werden.

Eine allgemein geeignete Zugabemenge des sensibilisie renden Farbstoffes liegt bei 0,001 bis 20 g, und vor zugsweise beträgt die Menge 0,01 bis 2 g, pro 100 g des zur Bereitung einer Emulsion zu verwendenden Silbers.

Eine allgemein geeignete Konzentration des sensibilisie renden Farbstoffs in einer Reaktionslösung, die bei dem chemischen Sensibilisierungsverfahren einer Silberhalo genidemulsion verwendet wird, ist 1 Gew.-% oder weniger, und vorzugsweise ist die Konzentration 0,1 Gew.-% oder weniger.

Die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidemul sion mit einem sensibilisierenden Farbstoff und die chemische Sensibilisierung davon wurden bisher als von einander unterschiedliche Stufen angesehen, und im all gemeinen wird die spektrale Sensibilisierung mit einem sensibilisierenden Farbstoff nach Vollendung der che mischen Sensibilisierung durchgeführt. Im Gegensatz hierzu wird die vorstehend beschriebene chemische Sensi bilisierung in Anwesenheit der vorstehenden sensibili sierenden Farbstoffe durchgeführt, und dies ist das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfin dung. Obwohl das Verhalten der so hergestellten Silber halogenidemulsionen nicht völlig klar ist, wird, wenn eine derartige Silberhalogenidemulsion in lichtempfind lichen Materialien verwendet wird, die eine Base oder einen Basenvorläufer enthalten, nicht nur die Lagerfähig keit des lichtempfindlichen Materials verbessert, sondern es können auch lichtempfindliche Materialien mit einer geringen Schleierdichte erhalten werden.

Beispiele für supersensibilisierende Mittel, die verwendet werden können, umfassen Aminostyryl verbindungen, substituiert mit Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppen (z. B. solche, beschrieben in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721), aromatische orga nische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z. B. solche, be schrieben in der US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze und Aza indenverbindungen. Kombinationen, wie beschrieben in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721, sind besonders brauchbar.

Beispiele für Silberhalogenide, die erfindungsgemäß ver wendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silber chlorbromid, Silberchloriodid, Silberbromid, Silberiod bromid, Silberchloriodbromid und Silberiodid.

Für den Fall des Silberiodbromids kann dieses erhalten werden dadurch, daß zuerst eine Silbernitratlösung zu einer Kaliumbromidlösung zur Bereitung von Silberbromid körnern gefügt wird und anschließend Kaliumiodid zuge setzt wird.

Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogeniden, die eine Korngröße und/oder Halogenzusammensetzung aufweisen, die voneinander unterschiedlich sind, können miteinander ver wendet werden.

Geeignete Methoden zur Bildung von Silberhalogenidkörnern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die bekannten Singeljet- und Doppeljet-Methoden. Auch die sogenannte gesteuerte Doppeljet-Methode, bei der der pAg der Reaktionslösung konstant gehalten wird, kann an gewendet werden. Darüber hinaus können Kombinationen der vorstehend beschriebenen Methoden verwendet werden. Bei jeder der vorstehend beschriebenen Silberhalogenid korn bildenden Methoden, können entweder einstufige oder mehrstufige Zugabeweisen verwendet werden. Dabei kann die Zugabe entweder mit konstanter Geschwindigkeit oder mit stufen weise oder kontinuierlich variierten Geschwindigkeiten erfolgen (die letztere Zugbe kann beispielsweise bewirkt werden durch Änderung der Zugabeströmungsgeschwindigkeiten einer löslichen Silbersalzlösung und einer Halogenidlösung, wenn die Konzentration des löslichen Silbersalzes und/oder die des Halogenids konstant gehalten wird, Änderung der Kon zentration des löslichen Silbersalzes und/oder der Halo genidkonzentration in den jeweiligen Lösungen, wenn die Zugabeströmungsgeschwindigkeiten der Lösungen konstant gehalten wer den, oder Kombination der vorstehend beschriebenen Zu gabetechniken). Das Rühren der Reaktionslösung kann nach jeglicher üblichen Technik erfolgen. Die Tempera tur und der pH-Wert der Reaktionslösung, im Verlauf der Bildung der Silberhalogenidkörner, können auf jegliche Werte eingestellt werden. Im Falle von sensibilisieren den Farbstoffen einer bestimmten Art ist es jedoch günstig, wenn die Werte aus einem derartigen Bereich ge wählt werden, daß die in der Reaktionslösung vorhandenen Farbstoffe nicht zerstört werden.

Bei Methoden zur Bildung von Silberhalogenidkörnern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel und den Kristallhabitus steuernde Mittel (z. B. Ammoniak, Thiocyanogen, organische Thioetherderivate, Thiocarbamidsäureesterderivate, Di thiocarbamidsäureesterderivate) unabhängig oder in Kombination verwendet werden.

Als Ergebnis der Bildung von Silberhalogenidkörnern auf verschiedene Weise, wie vorstehend beschrieben, treten einige Fälle auf, bei denen die Silberhalogenidkörner eine regelmäßige Kristallform haben, wie die eines Würfels oder eines Octaeders, einige Fälle treten auf, bei denen die Silberhalogenidkörner eine unregelmäßige Kristallform aufweisen, wie von Sphären oder Tafelform, und andere Fälle treten auf, bei denen die Silber halogenidkörner eine zusammengesetzte Form aus den vor stehend beschriebenen Kristallformen aufweisen. Welche Form die Silberhalogenidkörner auch immer haben, der Effekt der vorliegenden Erfindung kann voll erzielt wer den.

Darüber hinaus können die Wirkungen der Erfindung, ohne Beschränkung der Struktur der Silberhalogenidkörner, er zielt werden. Speziell können z. B. das Innere und die Ober fläche der Körner unterschiedlich sein, oder die Körner kön nen durchwegs gleichmäßig sein.

In einem Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnern oder zur physikalischen Reifung der Silberhalogenid körner können z. B. Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe (z. B. Iridium-(III,IV)-chlorid, Ammoniumhexachloroiridat), Rhodiumsalze oder Komplexe (z. B. Rhodiumchlorid) oder Eisensalze oder Komplexe vorhanden sein.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sil berhalogenidemulsion wird Gelatine vorteilhaft als Schutzkolloid verwendet. Selbstverständlich können auch andere hydrophile Kolloide außer Gelatine verwendet werden.

Beispiele für derartige hydrophile Kolloide umfassen z. B. Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gela tine und anderen Polymeren, Albumin, Casein; Saccharide, wie Cellulosederivate, wie Hydroxyethyl cellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Natriumalginat, Stärkederivate; und verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie Homo- oder Copolymere, wie Poly vinylalkohol, Polyvinylalkohol-teilacetal, Poly-N-vinyl pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly acrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol.

Gelatine, die verwendet werden kann, um faßt nicht nur mit Kalk verarbeitete Gelatine, sondern auch mit Säure verarbeitete Gelatine und mit Enzym ver arbeitete Gelatine, wie beschrieben in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Darüber hinaus können auch Hydrolyseprodukte von Gelatine und Enzymzer setzungsprodukte von Gelatine verwendet werden.

Ein allgemein geeigneter mittlerer Durchmesser der Sil berhalogenidkörner liegt im Bereich von 0,001 µm bis 10 µm, und vorzugsweise beträgt der Durchmesser 0,001 µm bis 5 µm.

Organische Silbersalze können nebeneinander in dem er findungsgemäßen lichtempfindlichen Material vorliegen. Beispiele für derartige organische Silbersalze werden beschrieben in der JP-OS 58543/83, und spezielle Bei spiele davon werden nachstehend veranschaulicht.

Zunächst werden Silbersalze organischer Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten, beschrieben. Beispiele für derartige Verbindungen sind Silbersalze von alipha tischen Carbonsäuren und Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren.

Außerdem können Silbersalze von Mercaptogruppen oder Thiongruppen enthaltenden Verbindungen und Derivate da von als Beispiele genannt werden.

Außerdem werden Silbersalze von Iminogruppen enthalten den Verbindungen beschrieben. Spezielle Beispiele davon umfassen Silbersalze von Benzotriazol und Derivaten da von, wie beschrieben in der JP-PS 30270/69 und 18416/70, wie das Silbersalz von Benzotriazol; Silbersalze von Alkyl substituierten Benzotriazolen, wie das Silbersalz von Methylbenzotriazol; Silbersalze von Halogen substi tuierten Benzotriazolen, wie das Silbersalz von 5-Chlor benzotriazol; Silbersalze von Carboimidobenzotriazolen, wie das Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol; Sil bersalze von 1,2,4-Triazolen und 1-H-Tetrazolen, wie beschrieben in der US-PS 4 220 709; Silbersalze von Carbazolen; Silbersalze von Saccharin; und Silbersalze von Imidazol und Derivaten davon.

Darüber hinaus können Silbersalze, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 170 (RD-17029), und organische Metallsalze von Kupferstearat als organische Metallsalze, die als Oxidationsmittel wirken, verwen det werden.

Außerdem werden Techniken zur Herstellung der vorstehen den Silberhalogenide und organischen Silbersalze sowie Möglichkeiten zu ihrer Vermischung beschrieben in Research Disclosure, Nr. 170 (RD-17029), den JP-OSen 32 928/75, 42 529/76, 13 224/74 und 17 216/75 und der US-PS 3 700 458.

Eine geeignete Bedeckung bzw. Menge des lichtempfind lichen Silberhalogenids liegt in Be reichen von 1 mg/m² bis 100 g/m², und bevorzugter von 10 mg/m² bis 50 g/m², basierend auf dem Silbergehalt. Wenn ein organisches Silbersalz zusammen mit dem licht empfindlichen Silberhalogenid verwendet wird, so wird die Gesamtbedeckung bzw. Gesamtmenge günstigerweise innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche eingestellt.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung enthalten eine Base und/oder einen Basenvorläufer, um die Entwicklung zum Zeitpunkt des Erwärmens zu be schleunigen. Die Base und/oder der Basenvorläufer kön nen auch als ein Farbstofffreisetzungs-Aktivator bei der Freisetzung von Farbstoffen aus Farbstoff liefernden Substanzen in den Fällen wirken, bei denen die nach stehend beschriebenen Farbstoff liefernden Substanzen in die lichtempfindlichen Materialien einbezogen sind.

Der verwendete Ausdruck "Basenvorläufer" soll solche Verbindungen umfassen, die beim Erwärmen basische Komponenten freisetzen können, und die freige setzten basischen Komponenten können entweder anorga nisch oder organisch sein.

Geeignete Beispiele für anorganische Alkalis umfassen Hydroxide, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate, Chinolinate und Metaborate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; Ammoniumhydroxid; Hydroxide von quaternären Alkylammoniumverbindungen; und Hydroxide von anderen Metallen. Beispiele für organische Alkalis umfassen aliphatische Amine (wie Trialkylamine und aliphatische Polyamine), aromatische Amine (wie N-Alkyl substituierte aromatische Amine, N-Hydroxyl alkyl substituierte aromatische Amine und bis-[p-(Di alkylamino)-phenyl]-methane), heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine und cyclische Guanidine. Zusätzlich können Betainiodtetramethyl ammonium und Diaminobutandihydrochlorid, beschrieben in der US-PS 2 410 644, und organische Verbindungen, die Harnstoff oder Aminosäuren enthalten, wie 6-Aminocapron säure, beschrieben in der US-PS 3 506 444, vorteilhaft verwendet werden. Von diesen Alkalien sind solche mit einem pKa-Wert von 8 oder höher besonders geeignet.

Verbindungen, die eine bestimmte Reaktion bei Erwärmen zur Freisetzung eines Alkali eingehen können, beispiels weise Salze von organischen Säuren und Alkalien, die durch Decarboxylieren beim Erwärmen zersetzt werden, Ver bindungen die z. B. durch Lossen-Umlagerung oder Beckmann-Umlage rung zersetzt werden, wobei z. B. Amine freigesetzt werden, können als Basenvorläufer erfindungsgemäß ver wendet werden.

Als Beispiele für bevorzugte Basenvorläufer können Vor läufer der vorstehend beschriebenen organischen Alkalien genannt werden. Insbesondere sind Salze von pyrolysier baren organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Tri fluoressigsäure, Propiolsäure, Cyanessigsäure, Sulfonyl essigsäure und Acetessigsäure, und Salze von 2-Carboxycarboxamiden, beschrieben in der US-PS 4 088 496, bevorzugt.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Basenvorläufer werden nachstehend beschrieben. Als Beispiele für Verbindungen, von denen angenommen wird, daß sie ein Alkali durch De carboxylieren in ihren Säureresten freisetzen können, können folgende genannt werden.

Trichloressigsäurederivate einschließlich Guanidinotri chloressigsäure, Piperidinotrichloressigsäure, Morpho linotrichloressigsäure, p-Toluidinotrichloressigsäure und 2-Picolinotrichloressigsäure.

Außerdem können Basenvorläufer, beschrieben in der GB-PS 998 945, der US-PS 3 220 846 und der JP-OS 22625/75, verwendet werden.

Außer Trichloressigsäurederivaten können genannt werden 2-Carboxycarboxamidderivate, beschrieben in der US-PS 4 088 496, α-Sulfonylacetatderivate, beschrieben in der US-PS 4 060 420 und Alkalisalze von Propiolsäure derivaten, beschrieben in der EP-A-0 123 937.

Salze, die als Alkalikomponente ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, unterschiedlich von einem orga nischen Alkali, enthalten, können wirksam verwendet wer den, und derartige Salze werden beispielsweise beschrieben in EP-A-0 125 521.

Außer den vorstehend beschriebenen Vorläufern können auch Hydroxamcarbamate, beschrieben in EP-A-0 120 661, bei denen die Lossen-Umlagerung ausgenutzt wird, Aldoximcarbamate, die Nitril erzeugen können, die be schrieben werden in EP-A-0 118 078, wirksam verwen det werden.

Darüber hinaus können Aminimide, wie beschrieben in Research Disclosure, RD-15776 (Mai 1977), und Aldonamide, wie beschrieben in der JP-OS 22625/75, die sich bei hohen Temperaturen unter Bildung von Basen zersetzen, vorteilhaft verwendet werden.

Unter den Basen und den Basenvorläufern sind ein orga nisches Alkali und ein organischer Alkalivorläufer be vorzugt.

Die Base oder der Basenvorläufer können in einem sehr breiten Zugabemengenbereich verwendet wer den. Eine geeignete Bedeckung bzw. Menge ist 50 Gew.-% oder weniger, und bevorzugter 0,01 bis 40 Gew.-%, ba sierend auf dem Gesamtgewicht der getrockneten Überzüge des lichtempfindlichen Materials.

Es kann eine Vielfalt von Bild erzeugenden Substanzen auf verschiedene Weise verwendet werden.

Beispielsweise können Kuppler, die zur Erzeugung von Farbbildern durch Binden an Oxidationsprodukte von Ent wicklungsmitteln, die in Flüssigkeitsentwicklungsverar beitungen verwendet werden, die bisher bekannt bzw. üb lich waren, verwendet werden, wobei spezielle Beispiele Purpurkuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimid azolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler, Gelbkuppler, wie Acylacet amidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacet anilide), und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler, umfassen.

Es ist im allgemeinen günstig, wenn diese Kuppler nicht diffundierbar gemacht werden durch einen Gehalt einer hydrophoben Gruppe, die als Ballastgruppe in ihren Ein zelnmolekülen wirkt. Die Kuppler können entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent, bezogen auf das Silberion, sein. Darüber hinaus können diese Kuppler gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt sein, oder die Kuppler können geeignet sein, Entwicklungsverzögerer bzw. Entwicklungsverhinderer bei der Entwicklung freizusetzen (sogenannte DIR-Kuppler).

Es sind andere Farbstoffe bekannt, die zusätzlich in der vor liegenden Erfindung verwendet werden können, wie z. B. Farb stoffe, die positive Farbbilder unter Verwendung eines Bleich verfahrens für lichtempfindliche Silberfarbstoffe ergeben; Farbstoffe, die in Research Disclosure, Seiten 30-32 (RD-14433) (April 1976), in Research Disclosure, Seiten 14-15 (RD-15227) (Dezember 1976) und in der US-PS 4 235 957 beschrieben sind; und Leucofarbstoffe, die in den US-PSen 3 985 565 und 4 022 617 beschrieben sind.

Es können auch Farbstoffe, in die Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen eingeführt sind, wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 54-58 (RD-16966) (Mai 1978), verwendet werden.

Darüber hinaus können Farbstoff liefernde Substanzen, wie beschrieben in der EP-PS 79 056, der DE-PS 32 17 853 und der EP-PS 67 455, aus denen bewegliche Farbstoffe durch Kupplungsreaktion mit Reduktionsmitteln, die durch Redox-Reaktion mit Silberhalogenid oder organischen Sil bersalzen unter hohen Temperaturen oxidiert werden, und Farbstoff liefernde Substanzen, beschrieben in den EP-PSen 66 282 und 76 492, der DE-PS 32 15 485 und den EP-A-0 120 306 und 0 119 470, die eine Redox-Reaktion mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalzen unter hohen Temperaturen eingehen und bewegliche Farbstoffe als Ergebnis dieser Reaktion freisetzen, verwendet wer den.

Farbstoff liefernde Substanzen, die in den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden können, werden dargestellt durch die Formel (I):

D-Y (I)

worin D einen Farbstoffrest oder einen Vorläufer davon darstellt und Y ein Substrat bedeutet, mit einer der artigen Funktion, daß die Diffusionsfähigkeit der Farb stoff liefernden Substanz (I) bei der Redox-Reaktion, die in der Wärmeentwicklungsstufe bewirkt wird, ver ändert wird.

Der Ausdruck "Veränderung der Diffusionsfähigkeit" soll die Fälle einschließen, bei denen (1) die Verbindung (I) ursprünglich nicht diffundierbar ist und in eine diffun dierbare Verbindung umgewandelt wird oder einen diffun dierbaren Farbstoff freisetzt, und (2) die Verbindung (I) ursprünglich diffundierbar ist und zu einer nicht-diffun dierbaren Verbindung verändert wird. Diese Veränderung wird bewirkt durch Oxidation von Y oder Reduktion von Y, je nach der Natur von Y, und diese beiden Reaktionen werden in geeigneter Weise, je nach den Umständen, aus genutzt.

Als Beispiele für Y, dessen Diffusionsfähigkeit durch Oxidation verändert wird, können genannt werden soge nannte Farbstoff freisetzende Redox-Substrate, wie p-Sulfonamidonaphthole (einschließelich p-Sulfonamido phenole, und spezielle Beispiele dafür werden beschrie ben in den JP-OSen 33 826/73 und 50 736/78 und der EP-PS 76 492), o-Sulfonamidonaphthole (einschließlich o-Sulfonamidophenole, und spezielle Beispiele dafür wer den beschrieben in den JP-OSen 113 624/76, 12 642/81, 16 130/81, 16 131/81, 4043/82 und 650/82, der US-PS 4 053 312 und der EP-PS 76 492), hydroxysulfonamido heterocyclische Ringe (wobei spezielle Beispiele be schrieben werden in der JP-OS 104343/76 und der EP-PS 76 492) und 3-Sulfonamidoindole (wobei spezielle Beispiele beschrieben werden in den JP-OSen 104 343/76, 46 730/78, 130 122/79 und 85 055/82 und der EP-PS 76 492).

Als Beispiele für Y eines unterschiedlichen Typs, das einen Farbstoff durch intramolekularen nukleophilen Angriff nach der Oxidation freisetzt, können genannt werden Substrate vom intramolekularen Hilfstyp, beschrie ben in der JP-OS 20735/82 und der EP-A-0 106 211.

Als Beispiele für Y eines weiteren unterschiedlichen Typs, der einen Farbstoff durch intramolekulare Ring schlußreaktion unter alkalischen Bedingungen freisetzt, jedoch im wesentlichen keine Freisetzung eines Farbstoffs bei der Oxidation bewirkt, können genannt werden die Substrate, beschrieben in der JP-OS 63618/76. Außerdem sind Substrate, die Modifikationen des vorstehend be schriebenen Typs von Y sind und Farbstoffe durch Umlage rung bzw. Drehänderung, bewirkt in einem Isoxazolinring durch ein nukleophiles Mittel, frei setzen (Beispiele hierfür werden in der JP-OS 111628/74 und 4819/77 beschrieben), ebenfalls geeignet.

Als Beispiele für Y eines weiteren Typs können Substrate genannt werden, die ihre Farbstoffreste durch Dissozia tion eines sauren Protons unter alkalischen Bedingungen freisetzen können, jedoch im wesentlichen keine Frei setzung von Farbstoffen bei der Oxidation bewirken (spezielle Beispiele hierfür werden beschrieben in den JP-OSen 69033/78 und 130927/79).

Andererseits sind Beispiele für Y, dessen Diffusions fähigkeit durch Reduktion verändert wird, Nitroverbin dungen, beschrieben in der JP-OS 110827/78, und Chinon verbindungen, beschrieben in der JP-OS 110827/78, der US-PS 4 356 249 und 4 358 525. Diese Verbindungen wer den durch ein Reduktionsmittel (als Elektronendonator bezeichnet) reduziert, sie verbleiben ohne in der Wärme entwicklungsstufe verbraucht zu werden, unter Bildung von nukleophilen Gruppen, und setzen Farbstoffe durch den molekularen Angriff der resultierenden nukleophilen Gruppen frei. Substrate des Chinontyps, die eine Modifi kation der vorstehend beschriebenen Chinonverbindungen sind und ihre Farbstoffreste durch Dissoziation eines saueren Protons des Reduktionsmittels davon freisetzen, sind ebenfalls geeignet. Spezielle Beispiele für der artige Substrate vom Chinontyp werden beschrieben in der JP-OS 130 927/79 und 164 342/81. Wenn die Substrate der Art, die eine Veränderung der Diffusionsfähigkeit durch Reduktion bewirken, wie vorstehend beschrieben, verwen det werden, so ist es wichtig, ein geeignetes Reduktions mittel (Elektronendonator) zu verwenden, um zwischen dem Silbersalz als Oxidationsmittel und einer Farbstoff liefernden Substanz zu vermitteln, und spezielle Bei spiele für geeignete Reduktionsmittel, die verwendet werden können, sind in den vorstehend beschriebenen Literaturstellen bzw. Veröffentlichungen beschrieben. Außerdem sind auch Substrate, in denen ein Elektronen donator vorhanden ist (sogenannte LDA-Verbindungen), als Y verwendbar.

Darüber hinaus können Materialien, die eine Redox-Reak tion mit Silberhalogeniden oder organischen Silbersalzen eingehen und als Ergebnis hiervon die Beweglichkeit der Produkte verändern, die ihre Farbstoffreste enthalten, als Beispiele für einen anderen Typ eines Farbstoff lie fernden Materials genannt werden, und spezielle Beispiele dafür werden in der JP-OS 165054/84 beschrieben.

Es können auch Materialien, die geeignet sind, bewegliche Farbstoffe durch Reaktion mit Silberionen, die in einem lichtempfindlichen Material vorhanden sind, freizusetzen, verwendet werden, und spezielle Beispiele dafür werden in der JP-OS 180548/84 beschrieben.

Zahlreiche der vorstehenden Materialien ergeben eine Verteilung der beweglichen Farbstoffe in Form eines Bildes entsprechend einem Belichtungsmuster in dem licht empfindlichen Material durch Wärmeentwicklung, und die resultierenden Bildfarbstoffe werden in ein Farbstoff fixierendes Material übertragen (sogenannter Diffusions transfer bzw. Diffusionsübertragung) und darin sichtbar gemacht. Methoden zur Bewirkung derartiger Verfahren werden in den vorstehend beschriebenen Patenten oder der EP-A-0 119 615 beschrieben.

Wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien und Verfahren dafür wurden beispielsweise in Shashin Kogaku no Kiso (The Foundation of Photographic Technology), Seiten 553 bis 555 (herausgegeben von der Corona Co., 1979), Eizo Jyoho, Seite 40 (April 1978), Nebletts Handbook of Photography and Reprography, 7. Auflage, Seiten 32 bis 33 (Van Nostrand Reinhold Company), US-PSen 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020 und 3 457 075, GB-PSen 1 131 108 und 1 167 777, und Research Disclosure, Nr. 17029, Seiten 9 bis 15 (Juni 1978) be schrieben.

Wenn Farbstoff liefernde Substanzen ver wendet werden, so können sie in aufbauende Schichten eines lichtempfindlichen Materials, unter Anwendung üb licher Methoden, eingearbeitet werden, z. B. durch die Methode, beschrieben in der US-PS 2 322 027. Bei ihrer Ein arbeitung können organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und/oder organische Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet werden.

Speziell werden Farbstoff liefernde Substanzen in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, wie Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctyl phthalat), Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphos phat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutyl phosphat), Zitronensäureester (z. B. Tributylacetyl citrat), Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), Alkylamide (z. B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z. B. Dibutoxy ethylsuccinat, Dioctylazelat) oder Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat), oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 160°C, wie niedrig-Alkylacetate, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat oder Cyclohexanon, gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dis pergiert. Die vorstehend beschriebenen organischen Lö sungsmittel mit hohem Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Es können auch die in der JP-PS 39853/76 und der JP-OS 59943/76 beschriebenen Dispergiermethoden verwendet wer den. Darüber hinaus können beim Dispergieren von Farb stoff liefernden Substanzen in hydrophilen Kolloiden verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln ver wendet werden.

Ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, das verwendet werden kann, wird in einer Menge von 10 g oder weniger, vorzugsweise 5 g oder weniger, pro 1 g einer Farbstoff liefernden Substanz verwendet.

Erfindungsgemäß wird eine reduzierende Substanz in das lichtempfindliche Material eingearbeitet. Geeignete reduzierende Substanzen umfassen bekannte Reduktionsmittel und die vorstehenden reduzierenden Farb stoff liefernden Substanzen.

Spezielle Beispiele für Reduktionsmittel, die erfindungs gemäß verwendet werden können, umfassen Hydrochinonver bindungen (z. B. Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon), Aminophenolverbindungen (z. B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-amino phenol, 3,5-Dibromaminophenol), Brenzcatechinver bindungen (z. B. Brenzcatechin, 4-Cyclohexylbrenzcatechin, 3-Methoxybrenzcatechin, 4-(N-octadecylamino)-brenz catichin) und Phenylendiaminverbindungen (z. B. N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylen diamin, 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxy-p-phenylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin).

Beispiele für bevorzugtere Reduktionsmittel umfassen 3-Pyrazolidonverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4- methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis- (hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-4- methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-3-pyra zolidon, 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-di methyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon.

Kombinationen verschiedener Entwicklungsmittel, wie in der US-PS 3 039 869 beschrieben, können ebenfalls als ein Reduktionsmittel verwendet werden.

Eine allgemein geeignete Menge eines Reduktionsmittels liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Mol, und besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,1 bis 10 Mol, pro 1 Mol Silber.

Es können, falls notwendig, sogenannte Hilfs-Entwicklungsmittel verwendet werden, selbst wenn reduzierende Farbstoff liefernde Substanzen vorhanden sind. Das Hilfs-Entwicklungsmittel ist in diesem Falle eine Verbindung, die durch das Silberhalogenid und/oder organische Silbersalz oxidiert wird, unter Bildung ihres Oxidationsprodukts, das die Fähigkeit hat, die reduzie rende Gruppe in der Farbstoff liefernden Substanz zu oxidieren.

Beispiele für verwendbare Hilfs-Entwicklungsmittel um fassen Hydrochinon, Alkyl substituierte Hydrochinone, wie tert-Butylhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, Brenzcatechine, Pyrogallole, Halogen substituierte Hydro chinone, wie Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon, Alkoxy substituierte Hydrochinone, wie Methoxyhydro chinon, und Polyhydroxybenzolderivate, wie Methyl hydroxynaphthalin. Außerdem sind Methylgallat, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate, Hydroxylamine, wie N,N′-Di-(2-ethoxyethyl)-hydroxylamin, Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, Reduktione und Hydroxy-tetron säuren verwendbar.

Das Hilfs-Entwicklungsmittel wird in einer geeigneten Menge verwendet. Ein geeigneter Mengenbereich liegt im allgemeinen beim 0,0005fachen, bezogen auf Mol, bis zum 20fachen, bezogen auf Mol, basierend auf der Silbermenge. Ein besonders geeigneter Bereich liegt beim 0,001fachen, bezogen auf Mol, bis zum 4fachen, bezogen auf Mol.

Bindemittel, die verwendet werden können, können allein oder als Kombination davon verwendet wer den. Derartige Bindemittel können hydrophil sein. Bei spiele für hydrophile Bindemittel sind transparente oder durchscheinende hydrophile Kolloide, wobei spezielle Bei spiele natürliche Substanzen umfassen, wie Proteine (z. B. Gelatine, Gelatinederivate) und Polysaccha ride (z. B. Cellulosederivate, Stärke, Gummiarabikum, Pullulan, Dextrin), und synthetische polymerisierte Substanzen, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid polymere). Andere synthetische Polymere, die ver wendet werden können, umfassen Vinylverbindungen im dis pergierten Zustand, die teilweise zur Verbesserung der Formbeständigkeit eines photographischen Materials beim Einarbeiten in Latexform beitragen.

Außerdem können Verbindungen, die die Aktvierung der Entwicklung und die Stabilisierung der erzeugten Bilder gleichzeitig fördern können, verwendet werden. Von derartigen Verbindungen werden z. B. Isothiuro niumverbindungen, beispielsweise 2-Hydroxyethylisothiu ronium-trichloracetat, wie beschrieben in der US-PS 3 301 678, Bisisothiuroniumverbindungen, wie 1,8-(3,6- Dioxaoctan)-bis-(isothiuronium-trichloracetat), wie beschrieben in der US-PS 3 669 670, Thiol verbindungen, wie beschrieben in der DE-OS 21 62 714, Thiazoliumverbindungen, wie 2-Amino-2-thiazolium-tri chloracetat und 2-Amon-5-bromethyl-2-thiazolium-trichlor acetat, wie beschrieben in der US-PS 4 012 260, und Verbindungen, die als ihre Säurereste ein 2-Carboxycarboxamid haben, wie bis-(2-Amino-2-thiazolium) methylen-bis-(sulfonylacetat) und 2-Amino-2-thiazolium phenylsulfonylacetat, beschrieben in der US-PS 4 060 420, bevorzugter verwendet.

Außerdem können auch Azolthioether und blockierte Azolin thionverbindungen, wie beschrieben in der BE-PS 768 071, 4-Aryl-1-carbamyl-2-tetrazolin-5-thionverbindungen, wie beschrieben in der US-PS 3 893 859, und andere Verbin dungen, wie beschrieben in den US-PSen 3 839 041, 3 844 788 und 3 877 940, ebenfalls vorzugsweise verwen det werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann, falls gewünscht, ein Tonermittel enthalten. Wirksame Tonermittel umfassen 1,2,4-Triazole, 1H-Tetrazole, Thio uracile und 1,3,4-Thiadiazole. Beispiele für bevorzugte Tonermittel umfassen 5-Amino- 1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, bis-(Dimethylcarbamyl)-disulfid, 6-Methylthiouracil und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion. Besonders wirksame Tonermittel sind Verbindungen, die den Bildern einen schwarzen Farbton verleihen können.

Der Gehalt eines derartigen Tonermittels, wie vorstehend beschrieben, kann variiert werden, je nach der Art eines verwendeten in der Wärme entwickelbaren lichtempfind lichen Materials, den Verarbeitungsbedingungen, den ge wünschten Bildern und verschiedenen anderen Faktoren, er liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Silber in dem lichtempfindlichen Ma terial.

Ein Träger zur Verwendung für das erfindungsgemäße licht empfindliche Material und für ein Farbstoff fixierendes Material, der je nach den Umständen ver wendet werden kann, ist einer, der den Verarbeitungs temperaturen widerstehen kann. Beispiele für Träger, die allgemein verwendet werden können, umfassen nicht nur Glas, Papier, Metalle und ihre Analogen, sondern auch eine Acetylcellulosefolie, eine Celluloseesterfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie und ihre verwandten Folien oder Harzmaterialien. Es kann auch ein Papierträger, laminiert mit einem Polymeren, wie Polyethylen, verwendet werden. Außerdem können auch Polyester, wie beschrieben in des US-PSen 3 634 089 und 3 725 070, vorteilhaft verwendet werden.

Die photographische Emulsionsschicht und andere Binde mittelschichten, die das erfindungsgemäße lichtempfind liche photographische Material und das Farbstoff fixie rende Material aufbauen können, können ein anorganisches oder organisches Härtermittel enthalten. Speziell können z. B. Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff, Methylol dimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Di hydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) oder Mukohalogensäuren (z. B. Mukochlorsäure, Mukophenoxychlorsäure) allein oder in Kombination verwendet werden.

Die photographische Emulsionsschicht und andere hydro phile kolloide Schichten in dem lichtempfindlichen Ma terial gemäß der Erfindung können verschiedene ober flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise als Überzugshilfen oder zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleit fähigkeitseigenschaften, zur Emulgierbarkeit, zur Ver hinderung der Adhäsion oder zur Verbesserung von photogra phischen Eigenschaften (beispielsweise Beschleunigung der Entwicklung, zur Erzielung eines harten Tones oder zur Sensibilisierung).

Beispielsweise ist es möglich, nicht-ionische oberflächen aktive Mittel, wie Saponin (Steroidsaponin), Alkylenoxid derivate (beispielsweise Polyethylenglykol, Polyethylen glykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykol alkylether oder Polyethylenglykol-alkylarylether, Poly ethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Poly alkylenglykol-alkylamine oder -amide, Polyethylenoxid addukte von Silicium), Glycidolderivate (beispiels weise Alkenylsuccinsäure-polyglyceride, Alkylphenol-poly glyceride), mehrwertige Alkohol-aliphatische-Säure ester oder Saccharidalkylester; anionische ober flächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphorgruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe, wie Alkyl carbonsäuresalze, Alkylsufonatsalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkylnaphthalinsulfonatsalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl- N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkyl polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkyl phosphorsäureester; ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Amino alkylschwefelsäureester oder Phosphorsäureester, Alkyl betaine, Aminoxide und kationische oberflächen aktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze oder Imidazo liumsalze, aliphatische oder heterocyclische Phos phoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische Sulfo niumsalze, zu verwenden.

Von den vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Mitteln können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel vom Polyethylenglykoltyp mit einer wiederkehrenden Ein heit aus Polyethylenoxid in ihren Molekülen vorzugsweise in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Es ist besonders bevorzugt, wenn das Molekül 5 oder mehrere wiederkehrende Einheiten von Ethylenoxid ent hält.

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die ge eignet sind, den vorstehend beschriebenen Bedingungen zu entsprechen, sind hinsichtlich ihrer Strukturen, Eigen schaften und Synthesemethoden bekannt. Diese nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel werden verbreitet auch außerhalb dieses Gebiets verwendet. Beispiele, die sich auf diese Mittel beziehen, umfassen: Surfactant Science Series, Band 1, Nonionic Surfactants (herausge geben von Martin J. Schick, Marcel Dekker Inc., 1967) und Surface Active Ethylene Oxide Adducts (herausgegeben von Schoufeldt N. Pergamon Press, 1969). Unter den nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in den vor stehenden Literaturstellen beschrieben werden, werden solche, die den vorstehend beschriebenen Bedingungen ent sprechen, vorzugsweise verwendet.

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können ein zeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel vom Poly ethylenglykoltyp können in einer Menge von weniger als 100 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, basie rend auf einem hydrophilen Bindemittel, verwendet werden.

Ein Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung kann bei der Farbstoffübertragung aus den lichtempfindlichen Schichten in die Farbstoff fixierende Schicht verwendet werden.

Beispiele für Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung, die in von außen zugeführter Form verwendet werden kön nen, umfassen Wasser und basische wäßrige Lösungen, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein anorganisches Alkalimetallsalz enthalten. Außerdem können auch Lö sungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Methanol, N,N-Dimethylformamid, Aceton und Diisobutylketon oder gemischte Lösungen, hergestellt aus diesen Lö sungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt und Wasser oder basischen wäßrigen Lösungen, ebenfalls verwendet werden. Die Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung können der art verwendet werden, daß eine Bildempfangsschicht damit benetzt wird.

Wenn das Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung in das lichtempfindliche Material oder das Farbstoff-Fixierma terial eingearbeitet wird, so ist es nicht notwendig, das Übertragungshilfsmittel von außen zuzuführen. Die vor stehend beschriebenen Hilfsmittel für die Farbstoffüber tragung können in das Material in der Form von Kristalli sationswasser oder Mikrokapseln oder als Vorläufer, ge eignet zur Freisetzung der vorstehend beschriebenen Lö sungsmittel unter hohen Temperaturen, eingearbeitet wer den. Es ist günstiger, ein hydrophiles thermophiles Lö sungsmittel einzuarbeiten, das sich bei normaler Tempera tur im festen Zustand befindet und unter hohen Tempera turen in dem lichtempfindlichen Material oder dem Farb stoff-Fixiermaterial geschmolzen werden kann. Ein der artiges hydrophiles thermisches Lösungsmittel kann ent weder in das lichtempfindliche Material oder in das Farb stoff-Fixiermaterial eingearbeitet werden, oder es kann in beide Materialien eingearbeitet werden. Außerdem kann ein derartiges Lösungsmittel in jegliche Bestand teilsschicht, wie eine Emulsionsschicht, eine Zwischen schicht, eine Schutzschicht oder eine Farbstoff-Fixier schicht eingearbeitet werden. Jedoch kann die Einarbei tung in eine Farbstoff fixierende Schicht und/oder ihre benachbarten Schichten zu bevorzugten Ergebnissen führen.

Beispiele für geeignete hydrophile thermische Lösungs mittel, die verwendet werden können, umfassen Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.

Andere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen licht empfindlichen Material verwendet werden können, bei spielsweise Sulfamidderivate, kationische Verbindungen, die eine Pyridiniumgruppe enthalten, oberflächenaktive Mittel mit Polyethylenoxidketten, sensibilisierende Farbstoffe, Antilichthof- und Antibestrahlungsfarbstoffe, Härter oder Beizmittel sind beispielsweise solche, wie beschrieben in den EP-PSen 76 492 und 66 282, der DE-PS 33 15 485 und den JP-Osen 154 445/84 und 152 440/84.

Darüber hinaus können Methoden zur Belichtung, wie sie in den vorstehend beschriebenen Patenten genannt werden, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien weisen eine gute Lagerfähigkeit zusätzlich zu ihrer ra schen Entwicklungseigenschaft beim Erwärmen auf. Darüber hinaus sind sie ausgezeichnet, da sie nicht nur die Ver ringerung der Empfindlichkeit, sondern auch die Verstär kung der Schleierbildung im Verlauf der Zeit verhindern. Derart ausgezeichnete Eigenschaften treten nicht nur in solchen Fällen auf, bei denen das endgültige Bild in dem lichtempfindlichen Material erzeugt wird, sondern auch in solchen Fällen, bei denen die endgültigen Bilder in einem Farbstoff-Fixiermaterial erzeugt werden, das von dem lichtempfindlichen Material unterschiedlich ist. Die vorliegende Erfindung ist daher besonders brauchbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 (1) Eine Silberchlorbromidemulsion (A) wurde auf folgen de Weise hergestellt

800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 g Natrium chlorid und 20 g Gelatine darin gelöst, wurden bei 55°C gehalten, und es wurden gleichzeitig eine Lösung von 50 g Silbernitrat, gelöst in 400 ml Wasser, und eine Lösung von 19 g Kaliumbromid und 8 g Natriumchlorid, gelöst in 400 ml Wasser, während 20 min zugesetzt.

Anschließend wurden, nach Entfernen überschüssiger Salze aus der Emulsion durch eine Ausflockungsmethode, 250 ml Wasser und 25 g Gelatine zu der Emulsion gegeben, und dann wurde der pH-Wert auf 6,3 eingestellt, und es wurden 2 ml einer 0,1% wäßrigen Natriumthiosulfatlösung und 5 ml einer 1% wäßrigen Nucleinsäurelösung zugesetzt, und die Emul sion wurde 30 min bei 60°C gerührt. Die Menge der so er haltenen Emulsion betrug 500 g.

(2) Eine Silberchlorbromidemulsion (B) wurde auf fol gende Weise hergestellt

Die Emulsion (B) wurde in gleicher Weise wie für die Emulsion (A) beschrieben hergestellt, wobei jedoch 150 ml einer 0,04 Gew.-% Methanollösung des nachstehend gezeigten Farbstoffs I gleichzeitig mit der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der wäßrigen Kalium bromid- und Natriumchloridlösung während eines Zeitraums von 20 min bei der Herstellungsstufe der Emulsion (B) zu gesetzt wurden.

*Farbstoff I

(3) Eine Silberchlorbromidemulsion (C) wurde auf folgen de Weise hergestellt

Die Emulsion (C) wurde in gleicher Weise wie für die Emulsion (A) beschrieben hergestellt, wobei jedoch 150 ml der Methanollösung des vorstehenden Farbstoffs I während 20 min nach der Zugabe der wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat und der wäßrigen Lösung von Nuclein säure bei der Herstellungsstufe der Emulsion (C) zuge setzt wurden.

(4)- Eine Silber-5-chlorbenzotriazolemulsion wurde auf folgende Weise hergestellt

28 g Gelatine und 16,8 g 5-Chlorbenzotriazol wurden in einem Gemisch von 1000 ml Wasser und 2000 ml Ethanol ge löst und die Lösung wurde gerührt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Dann wurde zu der Lösung eine Lösung von 17 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, während 2 min zugesetzt.

Die überschüssigen Salze der Silber-5-chlorbenzotriazol emulsion wurden nach einer Ausflockungsmethode entfernt, und anschließend wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 eingestellt, um die Silber-5-chlorbenzotriazolemulsion in einer Ausbeute von 400 g zu erhalten.

Eine Methode zur Herstellung einer Gelatinedispersion einer Farbstoff liefernden Substanz wird nachstehend be schrieben.

Ein Gemisch von 5 g Cyanfarbstoff liefernde Substanz, wie nachstehend gezeigt, 0,5 g Natrium-2-ethylhexyl-succinat sulfonat, 5 g Tricresylphosphat (TCP) und 30 ml Ethyl acetat wurde durch Erwärmen bei etwa 60°C unter Bereitung einer gleichmäßigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wurde vermischt und gerührt mit 100 g einer 10% wäßrigen Lösung von mit Kalk verarbeiteter Gelatine, und das Gemisch wur de mittels eines Homogenisators bei 10 000 Upm während 10 min dispergiert.

*Cyanfarbstoff liefernde Substanz

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials A

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (g) wurden vermischt und gelöst, und das Gemisch wurde auf eine Polyethylen terephthalatfolie in einer Naßdicke von 30 µm aufge bracht und dann getrocknet.

Auf der so gebildeten Schicht wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung in einer Naßdicke von 25 µm auf gebracht und zur Bereitung einer Schutzschicht getrock net.

Herstellung des lichtempfindlichen Materials B

Das lichtempfindliche Material B wurde in gleicher Weise wie für das lichtempfindliche Material A beschrieben hergestellt, wobei jedoch 1,5 ml Wasser anstelle der Methanollösung des Farbstoffs I verwendet wurden und 5 g Silberchlorbromidemulsion (B) anstelle der Silberchlor bromidemulsion (A) bei der Herstellungsstufe des licht empfindlichen Materials B verwendet wurden.

Herstellung des lichtempfindlichen Materials C

Das lichtempfindliche Material C wurde in gleicher Weise wie für das lichtempfindliche Material A beschrieben hergestellt, wobei jedoch 6,5 g Silberchlorbromidemulsion (C) anstelle der Silberchlorbromidemulsion (A) verwendet wurden, und die Methanollösung des Farbstoffs I nicht zu gesetzt wurde.

Eine Methode zur Herstellung eines Farbstoff fixierenden Materials wird nachstehend beschrieben.

10 g eines Methylacrylat/N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzyl ammoniumchlorid-(1:1)-Copolymeren wurden in 200 ml Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde gleich mäßig mit 100 g einer 10% mit Kalk verarbeiteten Gelatine vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in einer Naß dicke von 90 µm auf einen Papierträger, laminiert mit Polyethylen, mit darin dispergiertem Titandioxid, aufge bracht. Das so hergestellte Material wurde getrocknet und anschließend als Farbstoff-Fixiermaterial mit einer Beizschicht verwendet.

Die lichtempfindlichen Materialien A, B und C wurden un mittelbar nach der Herstellung belichtet und dann gleich mäßig 30 s auf einem Heizblock bei 150°C erwärmt. Auch die gleichen Proben, die einen Tag bei 40°C gelagert worden waren, wurden der gleichen Verfahrensweise unter worfen.

Das vorstehende Farbstoff fixierende Material wurde in Wasser getaucht, und anschließend wurde das vorstehend beschriebene erwärmte lichtempfindliche Material auf das Farbstoff fixierende Material derart aufgelegt, daß die beschichteten Schichten miteinander in Kontakt kamen. Dieses aufeinandergelegte Teil wurde auf einem Heizblock 6 s bei 80°C erwärmt. Anschließend wurde das Farbstoff fixierende Material von dem lichtempfindlichen Material abgezogen. Auf diese Weise erhielt man Cyanfarbstoff bilder auf dem Farbstoff fixierenden Material.

Die Empfindlichkeit der negativen Bilder für Rotlicht wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densi tometers gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei dem lichtempfindlichen Material A zu Vergleichs zwecken die Verringerung der Empfindlichkeit beträchtlich groß ist, wobei die Schleierbildung gering ist, nach einem künstlichen Alterungstest, und daß beim licht empfindlichen Material B zu Vergleichszwecken der Schleier beträchtlich zunimmt, wohingegen die Empfindlich keit nicht abnimmt. Im Gegensatz hierzu sind die Ver ringerung der Empfindlichkeit und die Schleierbildung beim erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material C ge ring. Diese Ergebnisse zeigen deutlich die ausgezeich neten Eigenschaften des erfindungsgemäßen lichtempfind lichen Materials.

Beispiel 2

3,8 g der im Beispiel 1 hergestellten Emulsion A wurden gelöst, und 0,2 ml der Methanollösung des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs I wurden zugesetzt und eine Weile stehengelassen. Anschließend würde 1 g einer Emulsion, enthaltend den nachstehend dargestellten Kuppler, eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 100 mg 2,6-Dichlor -p-aminophenol in 1 ml Methanol, und eine Lösung, herge stellt durch Auflösen von 100 mg Guanidintrichloracetat in 1 ml Ethanol, weiter zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßdicke von 60 µm aufgetragen und dann getrocknet. Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde als "lichtempfindliches Material 201" bezeichnet.

*Kuppler

Die den vorstehend veranschaulichten Kuppler enthaltende Emulsion wurde auf folgende Weise hergestellt.

Zu 100 g einer 10% wäßrigen Gelatinelösung, gelöst 40°C, wurden 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben und unter Rühren darin aufgelöst.

10 g des vorstehend beschriebenen Kupplers, 5 g Tri cresylphosphat und 20 ml Ethylacetat wurden vermischt und durch Erwärmen gelöst. Anschließend wurden die Gelatinelösung, die das oberflächenaktive Mittel enthielt, und die Lösung, die den Kuppler enthielt, emulgiert und dispergiert, unter Verwendung eines Homogenisators bei 12 000 Upm während 3 min. Auf diese Weise wurde die Kupp leremulsion erhalten.

Es wurde auch ein lichtempfindliches Material 202 in gleicher Weise wie für das lichtempfindliche Material 201 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 5 g der Emulsion (B), beschrieben im Beispiel 1, anstelle der Emulsion (A) ver wendet wurden, und 0,2 ml Wasser anstelle der Methanollö sung des Farbstoffs I verwendet wurden.

Außerdem wurde ein lichtempfindliches Material 203 in gleicher Weise wie für das lichtempfindliche Material 201 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 4 g der Emul sion (C), beschrieben im Beispiel 1, anstelle der Emul sion (A) verwendet wurden, und die Methanollösung des Farbstoffs I nicht zugesetzt wurde.

Darüber hinaus wurden lichtempfindliche Materialien 204 bis 206 in gleicher Weise wie für die lichtempfindlichen Materialien 201 bis 203 beschrieben hergestellt, wobei jedoch Natriumtrichloracetat anstelle von Guanidintri chloracetat verwendet wurde.

Unmittelbar nach der Herstellung wurden die lichtempfind lichen Materialien 201, 202, 203, 204, 205 und 206, unter Verwendung einer Wolframlampe von 2000 Lux durch ein Keilfilter während 4 s belichtet und anschließend gleichmäßig 30 s auf einem Heizblock bei 140°C er wärmt.

Die gleichen Materialien wurden 1 Tag bei 40°C stehen gelassen und der gleichen Verfahrensweise, wie vorstehend beschrieben, unterworfen.

Nach dem Eintauchen in eine 0,1 n wäßrige Natriumhydroxid lösung wurde ein Bildempfangsmaterial, hergestellt in der nachstehend beschriebenen Weise, in gegenüberliegenden Kontakt mit den lichtempfindlichen Materialien, von denen jedes unmittelbar die Wärmebehandlung erfahren hatte, ge bracht. Nach 30 s wurde das Empfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material abgezogen. Auf diese Weise erhielt man negative Cyanfarbbilder mit hohem Klar heitsgrad und geringer Trübung auf dem Bildempfangsma terial.

Das vorstehend beschriebene Bildempfangsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt.

10 g eines Methylacrylat/N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzyl ammoniumchlorid-(1/1)-Copolymeren wurden in 200 ml Wasser gelöst und gleichmäßig mit 100 g einer 10% wäß rigen Lösung von mit Kalk verarbeiteter Gelatine vermischt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Polyethylen terephthalatfolie gleichmäßig in einer Naßdicke von 20 µm aufgebracht und getrocknet.

Die Empfindlichkeiten der durch Wärmeentwicklung ent haltenen Farbbilder wurden gemessen und sind in der Tabelle 2 aufgeführt als Werte, bezogen auf das licht empfindliche Material 201 in einem Zustand unmittelbar nach der Überzugsbildung, angenommen als 100.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien zusammen mit Bildempfangsmaterialien ausge zeichnete Wirkungen erzielt werden können.

Claims

1. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit einem Träger, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, einem Reduktionsmittel, einer Base oder einem Basenvorläu fer, wobei die Base oder der Basenvorläufer keine Re duktionsmittel sind, und einem Bindemittel, wobei die Sil berhalogenidemulsion in Gegenwart eines spektral sensibi lisierenden Farbstoffes chemisch sensibilisiert wurde, der nach der Bildung der Silberhalogenidkörner und vor Beendi gung der chemischen Sensibilisierung zugegeben wurde.

2. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhaloge nidemulsion chemisch sensibilisiert ist durch eine Schwe fel-Sensibilisierungsmethode unter Verwendung von aktiver Gelatine oder einer Schwefel enthaltenden Verbindung, die zur Reaktion mit Silber geeignet ist, einer Sensibili sierungsmethode unter Verwendung einer Selen oder Tellur enthaltenden Verbindung, einer Reduktions-Sen sibilisierungsmethode unter Verwendung eines reduzie renden Materials, einer Edelmetall-Sensibilisierungs methode unter Verwendung einer Edelmetallverbindung, oder einer Kombination davon.

3. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Methinfarbstoff ist.

4. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Methinfarbstoff ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein komple xer Cyaninfarbstoff, ein komplexer Merocyaninfarbstoff, ein holopolarer Cyaninfarbstoff, ein Hemicyaninfarbstoff, ein Styrylfarbstoff oder ein Hemioxonolfarbstoff ist.

5. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Methinfarbstoff ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff oder ein kom plexer Merocyaninfarbstoff ist.

6. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyaninfarbstoff als heterocyclischen Basiskern einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern oder einen Pyridinkern, einen Kern, gebildet durch Kondensieren eines der vorste hend beschriebenen Kerne und eines alicyclischen Kohlen wasserstoffrings, oder einen Kern, gebildet durch Konden sieren eines der vorstehend beschriebenen Kerne und eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes, hat.

7. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kondensierte Kern ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indol kern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Ben zothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazol kern, ein Benzimidazolkern oder ein Chinolinkern ist.

8. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Merocyaninfarb stoff oder der komplexe Merocyaninfarbstoff einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern ent hält.

9. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Kern ein Pyrazolin-5-on-kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thioxazolidin-2,4-dion-kern, ein Thiazolidin-2,4-dion-kern, ein Rhodaninkern oder ein Thiobarbitursäurekern ist.

10. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des spektral sensibilisierenden Farbstoffs 0,001 bis 20 g pro 100 g Silber, das zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion verwendet wird, beträgt.

11. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des spek tral sensibilisierenden Farbstoffs 0,01 bis 2 g pro 100 g Silber, das zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion verwendet wird, beträgt.

12. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des spektral sensibilisierenden Farb stoffs in einer Reaktionslösung, die beim chemischen Sen sibilisierungsverfahren einer Silberhalogenidemulsion ver wendet wird, 1 Gew.-% oder weniger beträgt.

13. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des spektral sensibilisierenden Farbstoffs 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.

14. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein hydrophiles Bindemittel ist.

15. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein organisches Silbersalz enthält.

16. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sil bersalz ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe, oder ein Sil bersalz einer Verbindung mit einer Iminogruppe ist.

17. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sil bersalz ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure oder ein Silbersalz von Benzotriazol oder einem Derivat davon ist.

18. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material eine Bild erzeugende Sub stanz enthält.

19. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bild erzeugende Substanz ein Kuppler ist.

20. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bild erzeugende Substanz eine Farbstoff liefernde Substanz ist.

21. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein Hilfs-Entwicklungs mittel enthält.

22. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach An spruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hilfs-Entwicklungsmittels dem 0,0005 bis 20fachen, bezo gen auf Mol, der Silbermenge entspricht.

23. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung enthält.