JPH07104585B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像において熱現像感度の改良された熱現像
感光材料に関する。

［発明の背景］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によって行う方
法は、従来の湿式法に比べ、処理時間、コストおよび公
害に対する懸念等に関して有利な点を多く有している。

上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像感光材料
については、例えば特公昭43−4921号および同43−4924
号公報にその記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀およ
び還元剤から成る白黒タイプの熱現像感光材料が開示さ
れている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みもなされている。

例えば特開昭57−179840号、同57−186744号、同57−19
8458号、同57−207250号、同58−40551号、同58−58543
号、同58−79247号や、同59−12431号、同59−22049
号、同59−68730号、同59−124339号、同59−124333
号、同59−124331号、同59−159159号、同59−181345
号、同59−159161号、同58−116537号、同58−123533
号、同58−149046号、同58−14947号などがある。

この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本
的構成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素
供与物質、バインダーから成るものである。なお、本発
明においては、感光要素のみを狭義に解釈して熱現像感
光材料という。

前者の白黒タイプにおいては、画像露光によって光情報
が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、感
光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に存
在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によっ
て酸化還元反応を起して銀を生成し、感光層の露光部分
が黒化して銀画像が形成される。

また、カラータイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
還元剤の作用のもとに有機銀塩と感光性ハロゲン化銀と
の間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用し
た、あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と
反応することによって画像を形成する色素が放出、ある
いは、形成されたものである。熱現像によって得られた
画像形成色素は、受像要素に転写されて画像となる。

上記銀画像の形成による白黒タイプ、およびカラータイ
プの熱現像感光材料においては、いずれの場合でも通
常、露光後、あるいは露光と同時に熱現像されることに
よって画像が形成される。

一般に熱現像では80℃以上の高温で行なわれるため、ハ
ロゲン化銀に対する影響は少なくない。最も大きい影響
の１つは、熱現像による減感である。即ち、露光された
熱現像感光材料を、比較として、一般に広く行なわれて
いる湿式の写真用処理液で40℃以下において、現像処理
する時の感度に対して、80℃以上の温度で熱現像する時
の感度が低くなるという欠点が明らかになった。

更に、増感色素を含有する熱現像感光材料においては、
この熱現像による減感が著しい傾向を示すという不都合
があった。

かかる現象は、露光された熱現像感光材料のハロゲン化
銀上に形成された潜像の一部が、熱現像において熱漂白
されるものと考えられるが、明らかではない。

ハロゲン化銀に対して増感色素を添加することは、分光
増感によって可視光〜赤外光に対する高い感光性をハロ
ゲン化銀に対して与えることであり、熱現像感光材料に
おいても必須の素材であるが故に、かかる熱現像におけ
る減感に対しての改良が特に要請されている。

上記問題点について、本発明者らは、鋭意研究の結果、
沃化銀を特定の範囲で含み、或る粒度分布にある感光性
ハロゲン化銀粒子を特定の２種類の増感色素と組み合せ
て用いた熱現像感光材料にあっては、熱現像における感
度の低下が少なくなることを見い出し本発明を成すに到
ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、熱現像による感度の低下が小
さい熱現像感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、熱現像感光材料のハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１つに、沃化銀の含有率が４〜40モル
％で、且つ平均粒径が0.4μｍ以下の感光性ハロゲン化
銀粒子および下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
なくとも１つと下記一般式（II）で表わされる化合物の
少なくとも１つとを10:1〜1:10（モル比）に組み合わせ
て含有する熱現像感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、R₁はアルキル基を表わし、R₂およびR₃はそれぞれ
アルキル基を表わす。但し、R₂とR₃のうち少なくとも１
つはスルホ基またはスルホ基を有する基を有するアルキ
ル基である。

Y₁およびY₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。但し、
Y₁とY₂は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。

一般式（II） 式中、R₄、R₅、R₆およびR₇はそれぞれアルキル基、アリ
ール基、またはアルケニル基を表わす。但し、R₅および
R₇の少なくとも１つはスルホ基またはスルホ基を有する
基を有するアルキル基である。Y₃、Y₄、Y₅およびY₆はそ
れぞれハロゲン原子、アシルアミド基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アミノカルボニル基、スルホニル基、シアノ基、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるそれぞれ一般式（Ｉ）および一般式
（II）で表わされる化合物（以下、本発明の化合物とい
う。）は、増感色素である。

前記一般式（Ｉ）において、R₁はアルキル基を表わし、
好ましくは低級アルキル基で、例えばメチル基、エチル
基等が挙げられる。

R₂およびR₃はそれぞれアルキル基（例えばエチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）を表わし、置換基を有するもの
を含む。この置換基としては例えば、スルホ基、カルボ
キシ基、アルコキシ基等が挙げられる。（各酸基はその
塩を含む）。また、R₂とR₃のうち少なくとも１つはスル
ホ基またはスルホ基を有する基を有するアルキル基であ
る。

Y₁およびY₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、アリール基（例
えば、フェニル基、低級アルキル置換アリール基等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などの
低級アルコキシ基）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基等の低級アルキル基）を表わし、Y₁とY₂が互い
に結合して環を形成してもよい。Y₁およびY₂の好ましく
は、一方が水素原子で他方がハロゲン原子である。

Ｘはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各
原子）を表わす。

前記一般式（II）において、R₄、R₅、R₆およびR₇はそれ
ぞれアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わ
すが、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げら
れ、アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げら
れ、アルケニル基としては、例えばアリル基等が挙げら
れる。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有す
るものを含む。この置換基としては、例えばスルホ基、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニル基等
が挙げられる（スルホ基はその塩を含む）。また、R₅お
よびR₇の少なくとも１つはスルホ基またはスルホ基を有
する基を有するアルキル基である。

Y₃、Y₄、Y₅およびY₆はそれぞれハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素等の各原子）、アシル基（例えばア
セチル基等）、アシルアミド基（例えばアセトアミド基
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基等）、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、ア
ミノカルボニル基（例えば、アミノカルボニル基、ジエ
チルアミノカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、エチル
アミノスルホニル基等のアミノスルホニル基、ピペリジ
ノスルホニル基、モルホリノスルホニル基等のヘテロ環
状スルホニル基等）、シアノ基、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフロロメチル基等）、アリール基（例えば
フェニル基等）、またはヘテロ環基（例えばベンゾオキ
サゾール基等）を表わす。

以下に、本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）お
よび一般式（II）によって表わされる増感色素である本
発明の化合物の代表的な例示化合物を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

〔一般式（Ｉ）の例示化合物〕 本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）または一般式（I
I）で表わされる増感色素である本発明の化合物は、公
知の方法で合成でき、例えば、エフ・エム・ハーマー著
の“ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンズ",インターサイエンス・バブリシャー，ニュ
ーヨーク（F.M.Hamer“The Cyanine Dyes and Related
Compounds",Intersience Pubiisher,New York）（196
4）を参照すれば、当業者は容易に合成でき、また例示
にないものも類似の方法により同様に合成できる。

本発明においては、本発明の化合物を以下に示す本発明
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に添加
することにより分光増感が行なわれる。上記本発明の化
合物の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成
（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終
了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工程
でも差支えない。

また、本発明の化合物を上記写真乳剤に添加する方法と
しては、従来から提案されている種々の方法が適用でき
る。例えば米国特許第3,469,987号等に記載された如
く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方
法により行なってもよい。またさらに、本発明の化合物
である増感色素は、個々に、同一または異なる溶媒に溶
解し、乳剤に添加する前にこれらの溶液を混合するか、
別々に添加することができる。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加するときの溶
媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用いられ
る。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加せしめる場合
の添加量は、それぞれハロゲン化銀１モル当り１×10^-5
モルないし2.5×10^-2モル、好ましくは1.0×10^-4モルな
いし1.0×10^-3モルである。そして本発明の化合物の好
ましい使用量の比率は一般式（Ｉ）で示される化合物を
１として一般式（II）で示される化合物が0.1〜10の範
囲である。

本発明の化合物は、更に他の増感色素または強色増感剤
と併用することもできる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化
銀粒子は、沃化銀の含有率が４モル％〜40モル％である
が、さらに好ましくは沃化銀含有率が４モル％〜20モル
％である。

沃化銀の含有率が４モル％〜40モル％の範囲を越える場
合、４モル％未満では熱カブリは少ないが写真感度が低
い等の欠点が表われ、また、沃化銀含有率が40モル％を
越える場合には、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有量の
均一な結晶を得ることが困難となる。さらに熱カブリが
大きい等の欠点が表われる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は0.4μｍ以下である。より好ましくは0.01μｍ〜0.4μ
ｍであり、さらに好ましくは0.05μｍ〜0.4μｍであ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.4
μｍを越える場合、高感度な乳剤層は得られても、熱現
像による色素画像において、濃度低下となる等の傾向が
著しい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径と
は、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径を、立
方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々
のその粒径がriであり、その数がniである時、下記の式
によってが定義されたものである。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブラウン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を
使ってこれを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子において、
沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀の他のハロゲン化
銀成分については特に制限はないが、好ましいハロゲン
化銀成分としては、沃臭化銀、および塩沃臭化銀であ
る。

本発明に用いられる沃化銀を含有する感光性ハロゲン化
銀は、ピー・グラフキデス著、ヒミー・エト・フィジー
ク・フォトグラフィーク（ポール・モンテル社刊）（P.
Glafkides,Chimie et Physique Photographique,Paul M
ontel）（1967年）、ジー・エフ・ダフィン著、フォト
グラフィック・エマルジョン・ケミストリー（ザ・フォ
ーカル・プレス刊）（G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry,The Focal Press）（1966年）、ブイ・エ
ル・ツェリクマン等著、メイキング・アンド・コーティ
ング・フォトグラフィック・エマルジョン（ザ・フォー
カル・プレス刊）（V.L.Zelikman etal,Making and Coa
ting Photographic Emulsion,The Focal Press）（1964
年）等に記載の方法を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用い
ても良いが、特にアンモニア法が適している。また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰
下で形成させる逆混合法を用いることもできる。同時混
合法の一つの方法としてハロゲン化銀の生成させる反応
容器中の溶液のpAgを任意にコントロールし、銀及びハ
ロゲン溶液の添加速度をコントロールするコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもでき、この方法に
よると、ハロゲン化銀粒子個々の結晶形及び粒子サイズ
が均一に近いいわゆる単分散なハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

上記単分散なハロゲン化銀乳化剤とは、本発明において
は、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径のバラ
ツキが平均粒径に対して下記に示すようなある割合以下
の粒度分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀の
粒子形態が揃い、かつ粒径のバラツキが小さい粒子群か
らなる感光性ハロゲン化銀からなる乳剤（以下、単分散
乳剤という）の粒度分布は、殆ど正規分布を示し、標準
偏差が容易に求められ、関係式 によって分布の広さを定義した時、本発明に用いられる
感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の広さは15％以
下であり、より好ましくは10％以下の分布の広さを有す
る単分散性を有するものである。

本発明に用いられるさらに好ましい感光性ハロゲン化銀
粒子は、表面潜像型のシェルを有するコア／シェル型で
ある。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲン化
銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することにより
製造することができる。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさの
粒子を得ることができる。また、高度の単分散性の感光
性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は特開昭54
−48521号に記載の方法を適用することができる。その
方法の中で好ましい実施態様としては、沃臭化カリウム
−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロ
ゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を
時間の関数として変化させて添加する方法によって製造
するものである。この際、添加速度の時間関数、pH、pA
g、温度等を適宜に選択することにより高度の単分散性
コア用ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
得ることができる。

上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散乳剤の製
造法に従ってシェルを順次成長させていくことにより、
本発明にさらに好ましく用いられる単分散のコア／シェ
ル型感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が
得ることができる。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀において、コアを被覆するシェルの厚さ
は、ハロゲン化銀粒子サイズの0.05％〜90％が好まし
く、より好ましくは１％〜80％の範囲である。コアのハ
ロゲン化銀組成において、沃化銀含有率は４モル％〜20
モル％が好ましく、シェルのハロゲン化銀組成において
は、沃化銀の含有率が０モル％〜６モル％が好ましい。
さらに好ましくは、コアの沃化銀含有率がシェルの沃化
銀含有率より２モル％以上大きいコア／シェル型ハロゲ
ン化銀である。

本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化学的に
増感しても良い。かかる増感法としては、金増感、イオ
ウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方法があげ
られる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀粒子の調製法
としては、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共
存させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成さ
せることもできる。この調製法に用いられる感光性銀塩
形成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、MXnで
表わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基
または金属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わ
し、ｎはＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属原子の
時はその原子価を示す。金属原子としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、
金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニ
ウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられ
る。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、K₂PtCl₆，K₂PtB
r₆，HAuCl₄，(NH₄)₂IrCl₆，（NH₄)₃IrCl₆，(NH₄)₂RuC
l₆，(NH₄)₃RuCl₆，(NH₄)₂RhCl₆，(NH₄)₃RhBr₆等）、オ
ニウムハライド（例えば、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイ
ド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、３
−メチルチアゾリウムブロマイド、トリメチルベンジル
アンモニウムブロマイドのような４級アンモニウムハラ
イド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのよう
な４級フォスフォニウムハライド、ベンジルエチルメチ
ルスルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾリウムブ
ロマイドのような３級スルホニウムハライド等）、ハロ
ゲン化炭化水素（例えば、ヨードホルム、ブロモホル
ム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン
等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イ
ミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イ
ミド、Ｎ−プロモフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノ
ン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンス
ルホンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダント
イン等）、その他の含ハロゲン化合物（例えば塩化トリ
フェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ
酪酸、２−ブロモエタノール等）などをあげることがで
きる。

これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲン化銀粒
子は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量
は、一層当り１m²に対して0.001g〜500gであることが好
ましく、より好ましくは、0.1g〜10gである。

本発明の熱現像感光材料は、前記の如く沃化銀の含有率
が４〜40モル％でかつ平均粒径が0.4μｍ以下の感光性
ハロゲン化銀を用い、さらに前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の少なくとも１つと前記一般式（II）で表わ
される化合物の少なくとも１つとを組み合わせて使用す
ることを特徴とする。

本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像を形成す
る感光材料であればすべてに適用できる。例えば熱現像
により銀画像を形成する白黒タイプのもの、色素供与物
質を有してカラータイプのものが挙げられる。この後者
のカラータイプにおいては、さらに単色で例えば、ブラ
ックの色素供与物質あるいは他の任意の単色の色素供与
物質を有するモノクロ用、多色で例えば、イエロー、シ
アンおよびマゼンタ発色による熱現像カラー感光材料が
挙げられる。そしてカラータイプにおいては、通常、例
えば、シアン色素は赤感増感された乳剤層中のシアン色
素供与物質から、マゼンタ色素は緑感増感された乳剤層
中のマゼンタ色素供与物質から、イエロー色素は青感増
感された乳剤層中のイエロー色素供与物質から発色した
色素のみを受像部材に転写する方法が用いられている。

本発明においては、後者のカラータイプに適用した場合
に特に好ましい効果を発揮する。

本発明の熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプ
においては、基本的には支持体上のハロゲン化銀乳剤層
である感光層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還
元剤、（３）バインダー、（４）有機銀塩が含有され
る。

また色素画像を形成するカラータイプにおいては、基本
的には支持体上の一つのハロゲン化銀乳剤層である感光
層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、
（３）バインダー、（４）有機銀塩、（５）色素供与物
質が含有される。しかしこれらは必ずしも単一の感光層
中に含有させる必要はなく、例えば感光層を２層に分
け、前記（１）、（２）、（３）、（４）の成分を一方
側の感光層に含有させ、この感光層に隣接する他方側の
層に色素供与物質（５）を含有せしめる等、相互に反応
可能な状態であれば２以上の感光層に分けて含有せしめ
てもよい。

また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等の２層以
上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にす
る１または２以上の感光層を有してもよいし、上塗り
層、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成
層を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗
層、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれ
の塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン
塗布法または米国特許第3,681,294号に記載のホッパー
塗布法等の各種の塗布法により熱現像感光材料を作成す
ることができる。

更に必要ならば、米国特許第2,761,791号および英国特
許第837,095号に記載されている方法によって２層また
はそれ以上を同時に塗布することもできる。

本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他の写真構
成層に用いられる成分は、支持体上に塗布され、塗布の
厚みは、乾燥後１〜1,000μｍが好ましく、より好まし
くは３〜20μｍである。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩として
は、特公昭43−4921号、同44−26582号、同45−18416
号、同45−12700号、同45−22185号、特開昭49−52626
号、同52−31728号、同52−137321号、同52−141222
号、同53−36244号および同53−37610号等の各公報なら
びに米国特許第3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,
105,451号、同第4,123,274号、同第4,168,980号等の各
明細書中に記載されているような脂肪族カルボン酸の銀
塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、
α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、芳
香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀な
ど、特公昭44−26582号、同45−12700号、同45−18416
号、同45−22185号、特開昭52−31728号、同52−137321
号、特開昭58−118638号、同58−118639号等の各公報に
記載されているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾト
リアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−
クロロベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾトリ
アゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール銀、５−アミノベンゾトリ
アゾール銀、５−カルボキシベンゾトリアゾール銀、イ
ミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベン
ズイミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1,2,
4−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀、３−アミノ
−５−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール銀、サッカ
リン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、その他
２−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキ
サジアゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト
−４−フェニル−1,2,4−トリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン銀およ
び５−メチル−７−ヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザ
インデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のうちで
もイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾール
誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリアゾー
ル誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
0.01〜500モルであることが好ましく、より好ましくは
0.1モル〜100モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、
同第3,764,328号各明細書、またRD No.12146、同No.151
08、同No.15127および特開昭56−27132号公報等に記載
のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系および
スルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾン
系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第3,342,
599号、同第3,719,492号、特開昭53−135628号、同54−
79035号等に記載されている発色現像主薬プレカーサー
等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133号に記載
されている下記一般式（１）で表わされる還元剤が挙げ
られる。

一般式（１） 式中、R¹およびR²は水素原子、または置換基を有しても
よい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキル
基を表わし、R¹とR²とは閉環して複素環を形成してもよ
い。R³，R⁴，R⁵およびR⁶は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド
基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基また
は置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは
１〜４）のアルキル基を表わし、R³とR¹およびR⁵とR²は
それぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍはアルカ
リ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第
４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物が挙げられる。

次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ベイル，メソッデン・デル・オーガニ
ッシェン・ヘミー，バンドXI/2（Houben−Weyl,Methode
n der Organischen Chemie,Band XI/2）645−703頁に記
載されている方法に従って合成できる。

一方、色素供与物質が、特開昭57−179840号、同58−58
543号、同59−152440号、同59−154445号に示されるよ
うな酸化により色素を放出する化合物、酸化により色素
放出能力を失う化合物、還元により色素を放出する化合
物である場合、あるいは色素供与物質を含有しないで銀
画像のみを得る場合には、以下に述べるような還元剤を
用いることもできる。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−４−（ｐ−トル
エンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノン、カテ
コール、３−カルボキシカテコール等）、ナフトール類
（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノ
ナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロキシ
ビナフチル類およびメチレンビスナフトール類［例えば
1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル、6,6′−ジ
ブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,
6−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチ
ル、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′
−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば1,1−
ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,
5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,
1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）メタン、2,6−メチレンビス（２−ヒドロキシ−
３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル
フェノール、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）メタン、α−
フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−
ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,1−ビス（２
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−２−メチル
プロパン、1,1,5,5−テトラキス（２−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）−2,4−エチルペンタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ter
t−ブチルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）プロパン
等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾ
ロン類、ヒドラゾン類およびパラフェニレンジアミン類
が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、好ましく
は0.1〜200モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
願昭58−104249号に記載の以下の如きバインダーであ
る。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量1,000〜400,000の
ものである。ビニルピロリドンと共重合可能な他のモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのアル
キルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、ビ
ニルアルコール類、ビニルイミダゾール類、（メタ）ア
クリルアミド類、ビニルカルビノール類、ビニルアルキ
ルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられるが、
組成比の少なくとも20％（重量％、以下同じ）はポリビ
ニルピロリドンであることが好ましい。かかる共重合体
の好ましい例はその分子量が5,000〜400,000のものであ
る。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが10〜90％であることが好ましく、より好ましくは20
〜60％であり、ビニルピロリドンが５〜90％であること
が好ましく、より好ましくは10〜80％である。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリビニルピロリ
ドンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、ゼラ
チン及び分子量5,000〜400,000のビニルピロリドン共重
合体と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が好ま
しい。用いられる他の高分子物質としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールエステルや、或いはセルロース
誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質が挙げられる。これらは０〜85
％、好ましくは０〜70％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常一層当り１m²に対して0.05
g〜50gであり、好ましくは0.1g〜10gである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフィルム
に反射層を設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。例えば現像促
進剤としては、米国特許第3,220,840号、同第3,531,285
号、同第4,012,260号、同第4,060,420号、同第4,088,49
6号、同第4,207,392号各明細書、RDNo.15733、同No.157
34、同No.15776、特開昭56−130745号、同56−132332号
等に記載された尿素、グアニジウムトリクロロアセテー
ト等のアルカリ放出剤、特公昭45−12700号記載の有機
酸、米国特許第3,667,959号記載の−CO−，−SO₂−，−
SO−基を有する非水性極性溶媒化合物、米国特許第3,43
8,776号記載のメルトフォーマー、米国特許第3,666,477
号、特開昭51−19525号に記載のポリアルキレングリコ
ール類等がある。また色調剤としては、例えば特開昭46
−4928号、同46−6077号、同49−5019号、同49−5020
号、同49−91215号、同49−107727号、同50−2524号、
同50−67132号、同50−67641号、同50−114217号、同52
−33722号、同52−99813号、同53−1020号、同53−5511
5号、同53−76020号、同53−125014号、同54−156523
号、同54−156524号、同54−156525号、同54−156526
号、同55−4060号、同55−4061号、同55−32015号等の
公報ならびに西独特許第2,140,406号、同第2,147,063
号、同第2,220,618号、米国特許第3,080,254号、同第3,
847,612号、同第3,782,941号、同第3,994,732号、同第
4,123,282号、同第4,201,582号等の各明細書に記載され
ている化合物であるフタラジノン、フタルイミド、ピラ
ゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン、2,3
−ジヒドロ−フタラジンジオン、2,3−ジヒドロ−1,3−
オキサジン−2,4−ジオン、オキシピリジン、アミノピ
リジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イソカ
ルボスチリル、スルホンアミド、2H−1,3−ベンゾチア
ジン−2,4−（3H）ジオン、ベンゾトリアジン、メルカ
プトトリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタレン、
フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これ
らの１つまたは、それ以上とイミゾール化合物との混合
物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の
少なくとも１つおよびフタラジン化合物の混合物、さら
には、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン
酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げることができる。
また、特開昭58−189628号、同58−193460号公報に記載
された、３−アミノ−５−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−1,2,4
−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭47
−11113号、特開昭49−90118号、同49−10724号、同49
−97613号、同50−101019号、同49−130720号、同50−1
23331号、同51−47419号、同51−57435号、同51−78227
号、同51−104338号、同53−19825号、同53−20923号、
同51−50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公報、な
らびに英国特許第1,455,271号、米国特許第3,885,968
号、同第3,700,457号、同第4,137,079号、同第4,138,26
5号、西独特許第2,617,907号等の各明細書に記載されて
いる化合物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、
Ｎ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミ
ド、過塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩
等）、或いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン
酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオ
スルホン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メ
ルカプト化合物放出性化合物、チオラウシル、ジスルフ
ィド、イオウ単体、メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル、チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、そ
の他、オキサゾリン、1,2,4−トリアゾール、フタルイ
ミド等の化合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤
として特開昭59−111636号に記載されているチオール
（好ましくはチオフェノール化合物）化合物も有効であ
る。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−56506号
に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や
特願昭59−66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベ
ンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾト
リアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）と
の併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号、同50
−119624号、同50−120328号、同53−46020号公報等に
記載のハロゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロモ
ブタン、トリブロモエタノール、２−ブロモ−２−トリ
ルアセトアミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルア
セトアミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、2,4−ビス（トリブロモメチル）−６−メチ
ルトリアジンなどがあげられる。

また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、同50−770
34号各公報記載のように含イオウ化合物を用いて後処理
を行なってもよい。

さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,506,444号、
同第3,824,103号、同第3,844,788号各明細書に記載のイ
ソチウロニウム系スタビライザープレカーサー、また米
国特許第3,669,670号、同第4,012,260号、同第4,060,42
0号明細書等に記載されたアクチベータースタビライザ
ープレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、NH₄Fe(SO₂)₂・12H₂O等の水放出剤を用い
てもよく、さらにまた、特開昭56−132332号のように水
を供給し熱現像を行なってもよい。

本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、ハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等を添加することができる。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質が用いられる。

以下、本発明に用いることができる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） Car−NHSO₂−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じ
て用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を放
出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Dyeは
拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同58−116537号、同59−60434号、同59
−65839号、同59−71046号、同59−87450号、同59−887
30号、同59−123837号、同59−165054号、同59−165055
号各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物が
挙げられる。

例示色素供与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、A₁、A₂は各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミノ
基を示し、Dyeは一般式（２）で示されたDyeと同義であ
る。上の化合物の具体例は特開昭59−124329号に示され
ている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） Cp₁Ｊ_n1Dye 式中、Cp₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基）
であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCp₁とＪとの結合が開裂する。n₁は０又は１
を表わし、Dyeは一般式（２）で定義されたものと同義
である。またCp₁はカップリング色素放出型化合物を非
拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されているこ
とが好ましく、バラスト基としては用いられる感光材料
の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましくは12
個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシ基等の親
水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個以上）の
炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に
有する基である。別の特に好ましいバラスト基としては
ポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57−186744号、同57−122596号、同57−1606
98号、同59−174834号、同57−224883号、同59−159159
号、特願昭59−104901号各明細書に記載されており、例
えば以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） Cp₂ＦＢ） 式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を
表わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成される色素
の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、より
好ましくは500以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ
基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポリ
マー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式（６）で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（６） Cp₂ＦＹ_ｌＺＬ） 式中、Cp₂、Ｆは一般式（５）で定義されたものと同義
であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラルキ
レン基を表わし、ｌは０または１を表わし、Ｚは２価の
有機基を表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレン
性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭59−124339号、
同59−181345号、特願昭58−109293号、同59−179657
号、同59−181604号、同59−182506号、同59−182507号
の各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物が
挙げられる。

例示色素供与物質 ポリマー 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、Cp₁
又はCp₂で定義されるカプラー残基について更に詳述す
ると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

式中、R⁷、R⁸、R⁹及びR¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
オキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わ
し、これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はCp₁及びCp₂の目的に応じて選択され、
前述の如くCp₁においては置換基の一つはバラスト基で
あることが好ましく、Cp₂において形成される色素の拡
散性を高めるために分子量が700以下、より好ましくは5
00義されたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭59−166954号、同59−154445号等の明細書に記載さ
れており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 以下になるよう置換基が選択されることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（1
7）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（17） 式中、W₁はキノン環（この環上に置換基を有していても
良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R
¹¹はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｅは （式中R¹²はアルキル基又は水素原子を表わし、R¹³は酸
素原子又は を表わす。）又は−SO₂−を表わし、ｒは０又は１を表
わし、Dyeは一般式（２）で定別のポジ型色素供与物質
としては、下記一般式（18）で表わされる化合物で代表
される酸化されると色素放出能力を失う化合物がある。

一般式（18） 式中W₂はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
R¹¹、ｒ、Ｅ、Dyeは一般式（17）で定義されたものと同
義である。この化合物の具体例は特開昭59−124329号、
同59−154445号等の明細書に記載されており、例えば以
下の化合物がある。

例示色素供与性物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（19）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（19） 上式において、W₂、R¹¹、Dyeは一般式（18）において定
義されたものと同義である。この化合物の具体例は特開
昭59−154445号等に記載されており、例えば以下の化合
物がある。

例示色素供与物質 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（17）（18）及
び（19）においてDyeで表わされる拡散性色素の残基に
ついてさらに詳述する。拡散性色素の残基としては、色
素の拡散性の為に分子量が800以下、より好ましくは600
以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル
色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フ
タロシアニン色素等の残基が挙げられる。これらの色素
残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波化
された形でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐
光性を上げる目的で、例えば特開昭59−48765号、同59
−124337号に記載されているキレート可能な色素残基も
好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１m²当たり0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g用
いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。

本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光
によって得られる。一般には通常のカラープリントに使
用される光源、例えばタングステンランプ、水銀灯、キ
セノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源として
用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像部材中に導電性層を設け、通電や強磁界
によって生ずるジュール熱を利用することもできる。加
熱パターンは特に制限されることはなく、あらかじめ予
熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ、
高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、
下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能で
はあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱
が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料が銀画像を形成する白黒タイプ
の場合、熱現像感光材料を像様露光した後、通常80℃〜
250℃、好ましくは100℃〜200℃の温度範囲で、１秒間
〜240秒間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加熱されるだ
けで現像される。また、露光前に70℃〜200℃の温度範
囲で予備加熱を施してもよい。

銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展
示、保存することができるが、より長時間の保存を要求
する場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。

未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用いられる
漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴（例えば、特開昭50
−54329号、同50−77034号、同51−328号、同51−80226
号などの処理）が利用できるが、特開昭59−136733号、
リサーチディスクロージャーNo.16407、同No.16408、同
No.16414に記載されているような漂白定着シートを用い
ることもできる。

また、本発明の好ましい態様である熱現像感光材料が色
素供与物質を用いるカラータイプの場合、後述する受像
部材と露光済の本発明の熱現像感光材料の感光層側が積
重の関係にあるようにして、通常80℃〜200℃、好まし
くは120℃〜170℃の温度範囲で、１秒間〜180秒間、好
ましくは1.5秒間〜120秒間加熱することにより、発色現
像と同様に受像部材に転写される。また、露光前に70℃
〜180℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57−2072
50号等に記載されたガラス転移温度が40℃以上、250℃
以下の耐熱性有機高分子物質で形成されることが好まし
い。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,484,430号、同3,
148,061号、同3,756,814号に開示されているビニルピリ
ジンポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー、米国特許第2,675,316号に開示されているジアルキ
ルアミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号に
開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭54−13
7333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー、米国特許
第3,625,694号、同3,859,096号、英国特許第1,277,453
号、同2,011,012号に開示されているゼラチンなどと架
橋可能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同2,721,852
号、同2,798,063号に開示されている水性ゾル型媒染
剤、特開昭50−61228号に開示されている水不溶性媒染
剤、米国特許第3,788,855号、西独特許出願（OLS）第2,
843,320号、特開昭53−30328号、同52−155528号、同53
−125号、同53−1024号、同54−74430号、同54−124726
号、同55−22766号、米国特許第3,642,482号、同3,488,
706号、同3,557,066号、同3,217,147号、同3,271,148
号、特公昭55−29418号、同56−36414号、同57−12139
号、RD12045（1974年）に開示されている各種媒染剤を
あげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ基を含むポ
リマーである。アンモニウム塩を含むポリマーとして
は、例えばポリスチレン−コ−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドで、
スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は、1:4〜4:1、好ましくは1:1である。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量2,000
〜85,000のポリスチレン、炭素数４以下の置換基をもつ
ポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ
ビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカ
ルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール
などのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、ポリ三塩化フッ化エチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ｐ−シ
アノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および2,4−
ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポリアク
リルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレー
ト、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチル
メタクリレート、ポリ−tert−ブチルメタクリレート、
ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレンング
リコールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチル
メタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカ
ーボネート等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライ
ド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類等があ
げられる。また、ポリマー・ハンドブック第２版（Poly
mer Handbook 2nd ed.）、ジェイ・ブランドラップ、イ
ー・エイチ・インマーグット編（J.Brandrup,E.H.Immer
gut）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版（John
Wiley＆Sons）に記載されているガラス転移温度40℃以
上の合成ポリマーも有用である。これらの高分子物質
は、単独で用いられても、また複数以上を組み合わせて
共重合体として用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せによるポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化
ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたも
のであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタノ
ール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、1,2−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭58
−97907号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及び特願
昭58−128600号に記載のポリカーボネートと可塑剤より
なる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられる
か、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマー
より成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成す
ること（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ ［臭化銀乳剤の調製］ 下記の方法により比較用の臭化銀乳剤−Ａを調製した。
50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号の明
細書に示される混合撹拌機を用いて、オセインゼラチン
20g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させた（Ａ）
液に臭化カリウム1.1モルを含有している水溶液500mlの
（Ｂ）液と硝酸銀１モルとアンモニアを含有している水
溶液500mlの（Ｃ）液とを同時にpAgを一定に保ちつつ添
加した。調製する乳剤粒子の形状と粒径はpH、pAg及び
（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節し
た。このようにして臭化銀乳剤を調製した。

得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径0.3μｍの単分
散性８％で８面体粒子であった。

この乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は800mlであっ
た。

［沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率の異なる３種類の乳剤を下記の方法により
調製した。

50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号明細
書に示される混合撹拌機を用いてオセインゼラチン20
g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させた（Ａ）液
に沃化カリウムと臭化カリウムを所定濃度（乳剤Ｂ用で
は沃化カリウム4.98g、臭化カリウム131g、乳剤Ｃ用で
は沃化カリウム6.64g、臭化カリウム131g、乳剤Ｄ用で
は沃化カリウム11.62g、臭化カリウム131gで含有してい
る水溶液500mlの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとアンモニア
を含有している水溶液500mlの（Ｃ）液とを同時にpAgを
一定に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子の形状と粒
径はpH、pAg及び（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御
することで調節した。このようにして正８面体の同一形
状で沃化銀含有率が異なる乳剤を調製した。（それぞれ
の乳剤の単分散性は９％であった）これらの乳剤をそれ
ぞれ水洗、脱塩した。各乳剤の収量は800mlであった。

このようにして調製した各乳剤のハロゲン化銀乳剤の平
均粒径と沃化銀含有率さらにそれぞれの（Ｂ）液中の沃
化カリウム、臭化カリウム濃度を下記表−１に示す。

［コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率及び平均粒径の異なる３種類のコア／シェ
ル型乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇを下記の方法により調製した。

50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号明細
書に示される混合撹拌機を用いてオセインゼラチン20
g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させた（Ａ）液
に沃化カリウムと臭化カリウムを所定濃度（乳剤Ｅ用で
は沃化カリウム11.62g、臭化カリウム131g、乳剤Ｆ用で
は沃化カリウム11.62g、臭化カリウム131g、乳剤Ｇ用で
は沃化カリウム33.2g、臭化カリウム119g、で含有して
いる水溶液500mlの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとアンモニ
アを含有している水溶液500mlの（Ｃ）液とを同時にpAg
を一定に保ちつつ添加した。調製するコア乳剤の粒子の
形状と平均粒径はpH、pAg及び（Ｂ）液及び（Ｃ）液の
添加速度を制御することで調節した。このようにして正
８面体の同一形状と平均粒径及び沃化銀含有率の異なる
コア乳剤を調製した。（それぞれのコア乳剤の単分散性
は８％であった） 次に上記の得られたハロゲン化銀粒子をコアとしてこれ
に上記の方法と同様にしてハロゲン化銀のシェル（但
し、シェル用（Ｂ）液の各沃化カリウム濃度と臭化カリ
ウム濃度は乳剤Ｅ用では沃化カリウム3.32g、臭化カリ
ウム131g、乳剤Ｆ用では沃化カリウム3.32g、臭化カリ
ウム131g、乳剤Ｇ用では沃化カリウム3.32g、臭化カリ
ウム131g、を被覆することで、正８面体の同一形状と平
均粒径及び沃化銀含有率が異なるコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。各乳剤の収量
は800mlであった。

このようにして調製したＥ、Ｆ、Ｇの各コア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−
２に示す。

［有機銀塩分散液−１の調製］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾト
リアゾール銀28.8gとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）16.
0gおよび４−スルホベンゾトリアゾールナトリウム塩1.
33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5にして200ml
とした。

［感光性ハロゲン化銀分散液の調製］ 前記で調製したハロゲン化銀乳剤−Ｄを本発明の化合物
［増感色素（Ｉ）および増感色素（II）］の下記表−３
に示す組み合わせおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリ
ウムによるイオウ増感処理をして下記組成の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤分散液を調製した。

ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85/2820ml ［色素供与物質分散液−１の調製］ 例示色素供与物質35.5g、および下記ハイドロキノン
化合物5.00gを酢酸エチル200mlに溶解し、アルカノール
XC（デュポン社製）５重量％水溶液124mlフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社、タイプ17819PC）30.
5gを含むゼラチン水溶液720mlと混合して超音波ホモジ
ナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したのちpH5.5に
して795mlとした。

［還元剤分散液−１の調製］ 例示還元剤（Ｒ−11）23.3g、下記現像促進剤1.10g、ポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）14.6g、下記フッ素系界面
活性剤0.50gを水に溶解し、pH5.5にして250mlとした。

［熱現像感光材料−１の作成］ 前記で調製した有機銀塩分散液−１の12.5ml、前記ハロ
ゲン化銀分散液6.00ml、色素供与物質分散液−１の39.8
ml、還元剤分散液−１の12.5mlを混合し、さらに、硬膜
剤溶剤｛テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンとタ
ウリンを1:1（重量比）で反応させ、フェニルカルバモ
イル化ゼラチン１％水溶液に溶解して、テトラ（ビニル
スルホニルメチル）メタンが３重量％になるようにした
もの。｝を2.50ml、熱溶剤としてポリエチレングリコー
ル300（関東化学社製）を3.80g添加したのち、下引が施
された厚さ180μｍの写真用ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に、銀量が1.76g/m²となるように塗布し、
さらにその上に前記フェニルカルバモイル化ゼラチンと
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物からなる保護層
を設け、下記表−３に示す試料No.1〜12の熱現像感光材
料を作成した。

［受像部材−１の作成］ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1,100、
和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、ポリ
塩化ビニルが12g/m²となるようにした。

前記熱現像感光材料に対し、ステップウェッジを通して
1,600C.M.Sの露光を与え、前記受像部材と合わせて、熱
現像機（ディベロッパーモジュール277、3M社）にて150
℃１分間の熱現像を行なったのち、熱現像感光材料と受
像部材をすみやかにひきはがすと、受像部材のポリ塩化
ビニル表面にはマゼンタ色のステップウェッジのネガ像
が得られた。

一方、露光済の同じ感光材料（試料No.1〜12）を、下記
組成の現像液を用いて20℃で３分間現像し、停止、定
着、水洗、乾燥処理を行ない、黒白像を得た。

表−３上に、上記黒白像の感度、および熱現像で得られ
たマゼンタ転写像の感度を相対値で示した。比較試料N
o.9の黒白像の感度を100とし、感度の決定はカブリ＋0.
2の点とした。

［現像液組成］ メトール 2g 無水亜硫酸ナトリウム 40g ハイドロキノン 4g 炭酸ナトリウム・１水塩 28g 臭化カリウム 1g 水を加えて１とする。

表−３から明らかなように、本発明の感光性ハロゲン化
銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤に、本発明の化合物
のうち増感色素（Ｉ）のみまたは増感色素（II）のみを
用いた比較試料（No.9〜12）に比べて、本発明の化合物
の増感色素（Ｉ）および増感色素（II）を組み合わせて
用いた試料（No.1〜８）は、熱現像による減感が小さく
なり、また、感光性ハロゲン化銀に対する増感効果も良
好であり、高感度の熱現像感光材料であることがわか
る。

実施例２ 実施例１において、下記表−４に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物［増感色素（Ｉ）および増感色素（I
I）］の組み合わせに代えた以外は同様にして感光性ハ
ロゲン化銀分散液（試料No.13〜31）を調製した。そし
て、熱現像感光材料および受像部材の作成、熱現像感光
材料の露光および現像を実施例１と同様にして、マゼン
タ転写像および黒白像を得た。

表−４に黒白像およびマゼンタ像の感度を相対値で示し
た。比較試料No.17の黒白像の感度を100とし、感度の決
定はカブリ＋0.2の点とした。また、最高濃度（Dmax）
としては、カラー熱現像によるマゼンタ転写像について
求めたものを示した。

表−４から明らかなように、本発明の化合物である増感
色素（Ｉ）と増感色素（II）を組み合わせて用いていな
い比較試料（No.14、15、17、18、20、21、23、24、2
6、27、29、30）では、カラー熱現像による大幅な感度
低下が見られる。

また、増感色素（Ｉ）と増感色素（II）を組み合わせて
用いても、感光性ハロゲン化銀が本発明外である比較試
料No.13に比べて、増感色素（Ｉ）と（II）を組み合わ
せ、さらに本発明の感光性ハロゲン化銀を用いた本発明
の試料（No.16、19、22、28）では、カラー熱現像によ
る減感が改良され、良好な熱現像感光材料であることが
わかる。さらにまた、本発明の感光性ハロゲン化銀の中
でも、コア／シェル型の感光性ハロゲン化銀を用いてい
る試料（No.19、22）が特に減感が少なくマゼンタ像Dma
xが高く得られている。一方、コア／シェル型の感光性
ハロゲン化銀であっても、粒径が0.5μｍと本発明外で
ある比較試料（No.31）では、高感度ではあるが、マゼ
ンタ転写像の最大濃度が小さく、実用に供し得ないこと
がわかる。

実施例３ 本発明の化合物［増感色素（Ｉ）および増感色素（I
I）］を下記表−５に示す組み合わせに代えて実施例１
と同様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウムによる
イオウ増感処理をして下記組成の感光性ハロゲン化銀分
散液を調製した。

ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85g/2820ml ［色素供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質30.0gをリン酸トリクレジル30.0gお
よび酢酸エチル90.0mlに溶解し、実施例１と同じ、界面
活性剤を含んだゼラチン水溶液460mlと混合し超音波ホ
モジナイザーで分散したのち酢酸エチルを留去し水を加
えて500mlとした。

［熱現像感光材料−２の作成］ 前記ハロゲン化銀乳剤分散液40.0ml、実施例１の有機銀
塩分散液−１の25.0ml、色素供与物質分散液−２の50.0
mlを混合し、さらに熱溶剤としてポリエチレングリコー
ル300（関東化学社製）4.20g、１−フェニル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドンの10重量％メタノール溶液1.
5ml実施例１と同じ硬膜剤3.00mlおよびグアニジントリ
クロロ酢酸の10重量％水−アルコール溶液20.0mlを加え
て、下引が施された厚さ180μｍの写真用ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、銀量が2.50g/m²となるよ
うに塗設し、下記表−５に示す試料No.32〜43の12種の
熱現像感光材料−２を作成した。

［受像部材−２の作成］ 厚さ100μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（7.00g/m²） （２）酢酸セルロースからなる層。（4.00g/m²） （３）スチレンとＮ−ベンジル−N,N−ジメチル−Ｎ−
（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロライドの
1:1の共重合体およびゼラチンからなる層。

（共重合体3.00g/m²、ゼラチン3.00g/m²） 前記12種の熱現像感光材料−２に対し、ステップウェッ
ジを通して1,600C.M.Sの露光を与え、150℃のヒートブ
ロック上で１分間加熱した後、水に浸漬した前記受像部
材−２とはり合わせ、50℃、500g〜800g/Cm²の圧着を30
秒間行なってすみやかにひきはがすと、受像部材表面に
はイエローのステップウェッジのネガ像が得られた。

一方、露光済の同じ感光要素を、実施例１と同様な方法
により黒色現像を行ない黒白像を得た。

表−５に上記黒白像の感度、および熱現像を得られたイ
エロー転写像の感度を相対値で示した。比較試料No.40
の黒色像の感度を100とし、感度の決定はカブリ＋0.2の
点とした。

表−５から明らかなように、色素供与物質を還元性色素
物質に代えて用いた熱現像感光材料においても、本発明
の感光性ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤
に、本発明の化合物のうち増感色素（Ｉ）のみまたは増
感色素（II）のみを用いた比較試料（No.40〜43）に比
べて、本発明の化合物の増感色素（Ｉ）および増感色素
（II）を組み合わせて用いた試料（No.32〜39）は、熱
現像による減感が小さくなり、また、感光性ハロゲン化
銀に対する増感効果も良好であり、高感度の熱現像感光
材料であることがわかる。

実施例４ 実施例３において、下記表−６に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物［増感色素（Ｉ）および増感色素（I
I）］の組み合わせに代えた以外は同様にして感光性ハ
ロゲン化銀分散液を調製した。そして、熱現像感光材料
および受像部材の作成、感光材料の露光および現像を実
施例３と同様にして、イエロー転写像および黒白像を得
た。

表−６に黒白像およびイエロー像の感度を相対値で示し
た。但し、試料No.48の黒白像の感度を100とし、感度の
決定はカブリ＋0.2の点とした。また、最高濃度Dmaxと
しては、カラー熱現像によるイエロー像について求めた
ものを示した。

表−６から明らかなように、本発明の化合物である増感
色素（Ｉ）と増感色素（II）を組み合わせて用いていな
い比較試料（No.45、46、48、49、51、52、54、55、5
7、58、60、61）では、カラー熱現像による大幅な感度
の低下が見られる。

また、増感色素（Ｉ）と増感色素（II）を組み合わせて
用いても、感光性ハロゲン化銀が本発明外である比較試
料No.13に比べて、増感色素（Ｉ）と（II）を組み合わ
せ、さらに本発明の感光性ハロゲン化銀を用いた本発明
の試料（No.47、50、53、59）では、カラー熱現像によ
る減感が改良され、良好な熱現像感光材料であることが
わかる。さらにまた、本発明の感光性ハロゲン化銀の中
でも、コア／シェル型の感光性ハロゲン化銀を用いてい
る試料（No.50、53）が特に減感が少なく、イエロー像D
maxが高く得られている。一方、コア／シェル型の感光
性ハロゲン化銀であっても、粒径が0.5μｍと本発明外
である比較試料（No.62）では、高感度ではあるがイエ
ロー転写像の最大濃度が小さく、実用に供し得ないこと
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩垣 賢 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 吉沢 友海 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−258535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−263937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−262739（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも１つに、沃化銀の含有率が４〜40モル％で、且
   つ平均粒径が0.4μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子お
   よび下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも
   １つと下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくと
   も１つとを10:1〜1:10（モル比）に組み合わせて含有す
   ることを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R₁はアルキル基を表わし、R₂およびR₃はそれぞれ
   アルキル基を表わす。但し、R₂とR₃のうち少なくとも１
   つはスルホ基またはスルホ基を有する基を有するアルキ
   ル基である。Y₁およびY₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、アリール基、アルキル基またはアルコキシ基を表
   わす。但し、Y₁とY₂は互いに結合して環を形成してもよ
   い。Ｘはハロゲン原子を表わす。 一般式（II） 式中、R₄、R₅、R₆およびR₇はそれぞれアルキル基、アリ
   ール基、またはアルケニル基を表わす。但し、R₅および
   R₇の少なくとも１つはスルホ基またはスルホ基を有する
   基を有するアルキル基である。Y₃、Y₄、Y₅およびY₆はそ
   れぞれハロゲン原子、アシル基、アシルアミド基、アシ
   ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、アミノカルボニル基、スルホニル基、シ
   アノ基、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   わす。