JPS6286360A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は熱現像において熱現像感度の改良された熱現像
感光材料に関する。

［発明の背景］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によって行う方
法は、従来の湿式法に比べ、処理時間、コストおよび公
害に対する懸念等に関して有利な点を多く有している。

上記現像工程を乾式熱処理で行ない１する熱現像感光月
利については、例えば特公昭４３−４９２１号および同
４３−４９２４号公報、にぞの記載があり、有機銀塩、
ハロゲン化銀および還元剤から成る白黒タイプの熱現像
感光月利が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みもなされている。

例えば特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７
４４丹、同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２５
０号、同５８−４０５５１号、同５８−５８５４３号、
同５８−７９２４７号や、同５９−１２４３１号、同５
９−２２０４９号、同５９−６８７３０号、同　５９−
１２４３３９号、同５９−１２４３３３号、同５９−１
２４３３１号、同５９−１５９１５９号、同５９−１８
１３４５号、同５９−１５９１６１号、同５８−１１６
５３７号、同５８−１２３５３３号、同５８−１４９０
４６号、同５８−１４９４７号などがある。

この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本
的椙成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素
供与物質、バインダーから成るものである。なお、本発
明においては、感光要素のみを狭義に解釈して熱現像感
光ＩＪ料という。

前者の白黒タイプにおいては、画像露光によって光情報
が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、感
光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に存
在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によっ
て酸化還元反応を起して銀を生成し、感光層の露光部分
が黒化して銀画像が形成される。

また、カラータイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
還元剤の作用のもとに有機銀塩と感光性ハロゲン化銀と
の間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用した
、あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と反
応することによって画像を形成でる色素が放出、あるい
は、形成されるものである。熱現像によって得られた画
像形成色素は、受像要素に転写されて画像となる。

上記銀画像の形成による白黒タイプ、およびカラータイ
プの熱現像感光材料においては、いずれの場合でも通常
、露光後、あるいは露光と同時に熱現像されることによ
って画像が形成される。

一般に熱現像では８０℃以上の高温で行なわれるため、
ハロゲン化銀に対づ−る影響は少なくない。

最も大きい影響の１つは、熱現像による減感である。即
ち、露光された熱現像感光材料を、比較として、一般に
広く行なわれている湿式の写真用処理液で４０℃以下に
おいて、環像処即する時の感度に対して、８０′Ｃ以上
の温度で熱現像する時の感度が低くなるという欠点が明
らかになった。

更に、増感色素を含有づる熱現像感光月利においては、
この熟視像による減感が著しい傾向を示すという不都合
があった。

かかる現象は、露光された熱現像感光材料のハロゲン化
銀上に形成された潜像の一部が、熱現像において熱漂白
されるものと考えられるが、明らかではない。

ハロゲン化銀に対して増感色素を添加することは、分光
増感によって可視光〜赤外光に対する高い感光性をハロ
ゲン化銀に対して与えることであり、熱現像感光材料に
おいても必須の素材であるが故に、かかる熟視像におけ
る減感に対しての改良が特に要請されている。

上記問題点について、本発明者らは、鋭意研究の結果、
沃化銀を特定の範囲で含み、成る粒度分布にある感光性
ハロゲン化銀粒子を特定の２種類の増感色素と組み合せ
て用いた熱現像感光月利にあっては、熱現像にお（づる
感度の低下が少なくなることを見い出し本発明を成すに
到ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、熱現像による感度の低下が小
さい熱現像感光材料を提供することである。

し発明の構成］ 本発明の上記目的は、熱現像感光材料のハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１つに、沃化銀の含有率が４〜４０モ
ル％で、且つ平均粒径が０４μｍ以下の感光性ハロゲン
化銀粒子および下記一般式（Ｉ＞で表わされる化合物の
少なくとも１つと下記一般式（ＴＩ）で表わされる化合
物の少なくとも１つとを組み合わせて含有する熱現像感
光材料によって達成された。

式中、Ｒ１はアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそ
れぞれアルキル基を表わす。但し、Ｒ２とＲ３のうち少
なくとも１つはスルホ基またはスルホ基を有する基を有
するアルキル基である。

ＹｌおよびＹ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
リール基、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。但
し、Ｙｌ　とＹ２は互いに結合して環を形成してもよい
。Ｘはハロゲン原子を表わず。

式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれアルキル
基、アリール基、またはアルケニル基を表わす。但し、
Ｒ５およびＲ７の少なくとも１つはスルホ基またはスル
ホ基を有する基を有するアルキル基である。Ｙ３、Ｙ４
、Ｙ５およびＹ６はそれぞれハロゲン原子、アシルアミ
ド基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホ
ニル基、シアン基、アルキル基、アリール基またはへテ
ロ環基を表わす。

［発明の具体的構成コ 本発明に用いられるそれぞれ一般式（Ｉ）および一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物（以下、本発明の化合物と
いう。）は、増感色素である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１はアルキル基を表わし
、好ましくは低級アルキル基で、例えばメチル基、エチ
ル基等が挙げられる。

Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基（例えばエチル基
、プロピル基、メチル基等）を表わし、置換基を有する
ものを含む。この置換基としては例えば、スルホ基、カ
ルボキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。（各酸基は
その塩を含む）。また、Ｒ２とＲ３のうち少なくとも１
つはスルホ基またはスルホ基を有する基を有するアルキ
ル基である。

ＹｌおよびＹ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、アリール基（
例えば、フェニル基、低級アルキル置換アリール基等）
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など
の低級アルコキシ基）、アルキル基（例えば、メチル基
、エチル基等の低級アルキル基）を表わし、ＹｌどＹ２
が互いに結合して環を形成してもよい。ＹｌおよびＹ２
の好ましくは、一方が水素原子で使方がハロゲン原子で
ある。

Ｘはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各
原子）を表わす。

前記一般式（ｎ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
７はそれぞれアルキル基、アリール基またはアルケニル
基を表わすが、アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、メチル基等の低級アルキル基が
挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基等が
挙げられ、アルケニル基としては、例えばアリル基等が
挙げられる。これらのアルキル基、アリール基は置換基
を有するものを含む。この置換基としては、例えばスル
ホ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニ
ル基等が挙げられる（スルホ基はその塩を含む）。また
、Ｒ５およびＲ７の少なくとも１つはスルホ基またはス
ルホ基を有する基を有するアルキル基である。

Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６はそれぞれハロゲン原子（
例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、アシル基（
例えばアセチル基等）、アシルアミド基（例えばアセト
アミド基等）、アシルオキシ基（例えばアセデルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メｉ〜キシ
カルボニル基、１１〜キシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニ
ル基等）、アミノカルボニル基（例えば、アミノカルボ
ニル基、ジエヂルア、ミノカルボニル基等）、スルホニ
ル基（例えば、メヂルスルホニル基等のアルキルスルホ
ニル基、エヂルアミノスルボニル基等のアミンスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基、モルホリノスルホニル
基等のへテロ環状スルホニル基等）、シアノ基、アルキ
ル基（例えばメチル基、１〜リフロロメチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基等）、またはへテロ環基（
例えばベンゾオキサゾール基等）を表わす。

以下に、本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）お
よび一般式（ＩＩ）によって表わされる増感色素である
本発明の化合物の代表的な例示化合物を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

以下余白 〔一般式（１）の例示化合物〕 ＜ｌ−２） 〔一般式（ｎ）の例示化合物〕 Ｇ （ＩＩ−４） （ｌｌ−６） （Ｉｔ−７） （ｎ−ｓ　） ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｏ　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３
（ＩＩ−１０） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （Ｉｔ−１１） （ＩＩ−１２） （ＩＩ−１３） （ＩＩ−１４） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （ＩＩ−１５） （ｎ−１６） （ＩＩ−１７） （Ｉｔ−１８） （ＩＩ−１９） （１−２０つ Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （ＩＩ−２１） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （ＩＩ−２２） Ｃ２’Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３（ＩＩ−２
３） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （Ｉｔ−２４） （ＩＩ−２５） （Ｉｔ−２６） （ＩＩ−２７） （ＩＩ−２８） （ＩＩ−２９） （ＩＩ−３０） （ＩＩ−３１） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （ＩＩ−３２） Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５（ＴＩ−３３
つ （ｎ−３４，） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ （ｎ−３５） （ｎ−３６） ９只 （ＩＩ−３７） （ＩＩ−３８） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈｓ 以下余白 ｃ＋（Ｊ 以下余白 本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｔ）で表わされる増感色素である本発明の化合物は、公
知の方法で合成でき、例えば、エフ・エム・パーマ−著
の“ザ・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンズ″、インターサイエンス・パブリシャー、ニ
ューヨーク（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ”Ｔｈｅ　　Ｃｙ
ａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ”、　　１　ｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅＰ
ｕｂｉｉｓｈｅｒ、　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　）　　（１
９６４）を参照すれば、当業者は容易に合成でき、また
例示にないものも類似の方法により同様に合成できる。

本発明においては、本発明の化合物を１ス下に示す本発
明のハロゲン化銀粒子を含有量るハロゲン化銀乳剤に添
加することにより分光増感が行なわれる。上記本発明の
化合物の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（第２熟成とも呼ばれる〉開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工
程でも差支えない。

また、本発明の化合物を上記写真乳剤に添加づ−３す る方法としては、従来から提案されている種々の方法が
適用できる。例えば米国特許第３．４６９．９８７号等
に記載された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し
、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤に添加する方法により行なってもよい。またさらに、
本発明の化合物である増感色素は、個々に、同一または
異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前にこれらの溶液
を混合でるか、別々に添加することができる。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加するときの溶
媒としては、例えばメヂルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用いられ
る。

本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加せしめる場合
の添加量は、それぞれハロゲン化銀１モル当りｌＸ１０
−５モルないし２５×１０″２モル、好ましくは１．Ｏ
ｘ　１Ｑ−４モルないし１．Ｏｘ　１０−３モルである
。そして本発明の化合物の好ましい使用量の比率は一般
式（■）で示される化合物を１として一般式（■）で示
される化合物が０．１〜１０の範囲である。

本発明の化合物は、更に他の増感色素または強色増感剤
と併用することもできる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化
銀粒子は、沃化銀の含有率が４モル％〜４０モル％であ
るが、さらに好ましくは沃化銀含有率が４モル％〜２０
モル％である。

沃化銀の含有率が４モル％〜４０モル％の範囲を越える
場合、４モル％未満では熱カブリは少ないが写真感度が
低い等の欠点が表われ、また、沃化銀含有率が４０モル
％を越える場合には、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀含有
量の均一な結晶を得ることが困難となる、さらに熱カブ
リが大きい等の欠点が表われる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は０．４μＭ以下である。より好ましくは０．０１μｍ
〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．０５　ｕｒ
ｎ　〜０，４μｍである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．
４μｍを越える場合、高感度な乳剤層は轡られでも、熱
現像による色素画像において、濃度低下となる等の傾向
が暑しい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径ど
は、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径を、立
方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々
のその粒径がｒｌであり、その数がｎｉである時、下記
の式によってｒが定義されたものである。

なお上記粒子径は１．上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラウ
ンドの［粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロ
セスの理論」ミースおにびジエームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子において、
沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀の他のハロゲン化
銀成分については特に制限はないが、好ましいハロゲン
化銀成分どしては、沃臭化銀、および塩沃臭化銀である
。

本発明に用いられる沃化銀を含有する感光性ハロゲン化
銀は、ピー・ゲラフキデス著、ヒミー・エト・フィジー
ク・フォトグラフィック（ボール・モンテル社刊）　　
（ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰ
ｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、　
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　）（１９６７年）、ジー・エ
フ・ダフィン著、フォトグラフィック・エマルジョン・
ケミストリー（ザ・７オーカル・プレス刊）　　（Ｇ、
　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｃ
ｍｉｓｔｒｙ、　ＴｈｅＦ　ｏｃａｌ　　ｐ　ｒｅｓｓ
）　（１９６６年）、ブイ・エル・ツ工リフマン等著、
メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・エマルジョン（ザ・）ｙｔ−ｈ　）Ｌｔ　・７１７
　ス刊）　　（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａ
ｌ。

Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｑ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ［：ｍｕｌｓｉｏｎ　、　　Ｔｈｅ　　Ｆ
ｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ）　　（１９６４年）等に記載
の方法を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用い
ても良いが、特にアンモニア法が適している。また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰
下で形成させる逆混合法を用いることもできる。同ｒＲ
混合法の一つの方法としてハロゲン化銀の生成させる反
応容器中の溶液のｐＡ（Ｉを任意にコントロールし、銀
及びハロゲン溶液の添加速度をコントロールするコンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもでき、この
方法によると、ハロゲン化銀粒子個々の結晶形及び粒子
４ノイズが均一に近いいわゆる単分散なハロゲン化銀乳
剤が得られる。

上記単分散なハロゲン化銀乳剤とは、本発明においては
、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径のバラツ
キが平均粒径に対して下記に示でようなある割合以下の
粒度分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀の粒
子形態が揃い、かつ粒径のバラツキが小さい粒子群から
なる感光性ハロゲン化銀からなる乳剤（以下、単分散乳
剤という）の粒度分布は、殆ど正規分布を示し、標準偏
差が容易に求められ、関係式 によって分布の広さを定義した時、本発明に用いられる
感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の広さは１５％
以下であり、より好ましくは１０％以下の分布の広さを
有する単分散性を有するものである。

本発明に用いられるさらに好ましい感光性ハロゲン化銀
粒子は、表面潜像型のシェルを有するコア／シェル型で
ある。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲン化
銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することにより
製造することができる。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡ（ｌ
を一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大き
さの粒子を得ることができる。また、高度の単分散性の
感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は特開
昭５４−．４８５２１号に記載の方法を適用することが
できる。その方法の中で好ましい実施態様としては、沃
臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水
溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に
、添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法
によって製造するものである。この際、添加速度の時間
関数、ｐＨＸＩＩＩＡ（１，温度等を適宜に選択するこ
とにより高度の単分散性コア用ハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散乳剤の製
造法に従ってシェルを順次成長させていくことにより、
本発明にさらに好ましく用いられる単分散のコア／シェ
ル型感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が
得ることができる。

本発明にさらに好ましく用いられるコア／シェル型感光
性ハロゲン化銀において、コアを被覆するシェルの厚さ
は、ハロゲン化銀粒子勺イズの０．０５％〜９０％が好
ましく、Ｊ：り好ましくは１％〜８０％の範囲である。

コアのハロゲン化銀組成において、沃化銀含有率は４モ
ル％〜２０モル％が好ましく、シェルのハロゲン化銀組
成においては、沃化銀の含有率が０モル％〜６モル％が
好ましい。さらに好ましくは、コアの沃化銀含有率がシ
ェルの沃化銀含有率より２モル％以上大きいコア／シェ
ル型ハロゲン化銀である。

本発明の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化学的に
増感しても良い。かかる増感法としては、金増感、イオ
ウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方法があげ
られる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀粒子の調製法
として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存
させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形
成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで
表わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ＋
基または金属原子を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは■を
表わし、ｎはＭがＨ原子、Ｎ１−Ｌ＋基の時は１、Ｍが
金属原子の時はその原子価を示す。金属原子としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、
アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タ
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス
、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニ
ウム、鉄、コバル］〜、ニッケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげ
られる。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、に２　　Ｐ
ｔ　　Ｃ１６、に２　　Ｐｊ　　３ｒ　ｓ　　、ＨＡＵ
　　Ｃ１４。

（ＮＨ４）２　１ｒ　Ｃ１６，（ＮＨ＋　　）３　１ｒ
　Ｃｆｆ１６　。

（ＮＨ４）２　　Ｒｕ　　Ｃｆｆ１６．（ＮＨ＋　　）
ｓ　　ＲＵ　　Ｃｊ！ｓ　　。

（ＮＨ４）２　　Ｒｈ　　Ｃ１６（ＮＨ４）３　　Ｒｈ
　　Ｂｒｓ等）、オニウムハライド（例えば、テトラメ
ヂルアンモニウムブロマイド、トリメデルフェニルアン
モニウムブロマイド、セヂルエチルジメヂルアンモニウ
ムブロマイド、３−メチルチアシリ−シムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような４
級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフオニウ
ムブロマイドのような４級フォスフオニウムハライド、
ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、１−エ
チルチアゾリウムブロマイドのような３級スルホニウム
ハライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨードホ
ルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メ
チルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモ
フタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセ］ヘアミド、Ｎ−ヨー
ドコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−り０
ロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−
ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メ
チルベンゼンスルホンアミド、１．３−ジブロモ−４，
４−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化
合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニ
ルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノール等）
などをあげることができる。

これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲン化銀粒
子は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は
、一層当り１　ｖ’に対して０．００１（１〜５０ｇで
あることが好、ましく、より好ましくは、０．１ｇ〜１
０（ｌである。

本発明の熱現像感光材料は、前記の如く沃化銀の含有率
が４〜４０モル％でかつ平均粒径が０．４μｍ以下の感
光性ハロゲン化銀を用い、ざらに前記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の少なくとも１つど前記一般式（ｎ）で
表わされる化合物の少なくとも１つとを組み合わゼて使
用することを特徴とでる。

本発明の熱現像感光月利は、熱現像により画像を形成す
る感光月利であればづ−へてに適用できる。

例えば熱現像により銀画俄を形成する白黒タイプのもの
、色素供与物質を右してカラータイプのものが挙げられ
る。この後者のカラータイプにおいては、さらに単色で
例えば、ブラックの色素供与物質あるいは弛の任意の単
色の色素供与物質を右するモノクロ用、多色で例えば、
イエロー、シアンおよびマゼンタ発色による熱用像カラ
ー感光材判が挙げられる。そしてカラータイプにおいて
は、通常、例えば、シアン色素は赤感増感された乳剤層
中のシアン色素供与物質から、マゼンタ色素は緑感増感
された乳剤層中のマゼンタ色素供与物質から、イエロー
色素は青感増感された乳剤層中のイエロー色素供与物質
から発色した色素のみを受像部材に転写する方法が用い
られている。

本発明においては、１層者のカラータイプに適用した場
合に特に好ましい効果を発揮プる。

本発明の熱現像感光月利が銀画像を形成する白黒タイプ
においては、基本的には支持体上のハロゲン化銀乳剤層
である感光層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還
元剤、（３）バインダー、（４）有機銀塩が含有される
。

また色素画像を形成覆るカラータイプにおいては、基本
的には支持体上の一つのハロゲン化銀乳剤層である感光
層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３
）バインダー、（４）有機銀塩、（５）色素供与物質が
含有される。しかしこれらは必ずしも単一の感光層中に
含有させる必要はなく、例えば感光層を２層に分け、前
記（１）、（２）、く３）、（４）の成分を一方側の感
光層に含有させ、この感光層に隣接する他方側の層に色
素供与物質（５）を含有せしめる等、相互に反応可能な
状態であれば２以上の感光層に分けて含有せしめてもよ
い。

また、感光層を例えば、高感度層と低感庶層等の２層以
上に分割して設けてもよく、さらに仙の感色性を異にす
る１または２以上の感光層を有してもよいし、上塗り層
、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成層
を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗層
、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれの
塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３．６８１．２９４号に記載のホ
ッパー塗布法等の各種の塗布法により熱現像感光材料を
作成することができる。

更に必要ならば、米国特許第２．７６１　、７９１号お
よび英国特許第８３７．０９５号に記載されている方法
によって２層またはそれ以上を同時に塗布することもで
きる。

本発明の熱現像感光月利の感光層およびその他の写真構
成層に用いられる成分は、支持体上に塗布され、塗布の
厚みは、乾燥後１〜１　、０００μｍが好ましく、より
好ましくは３〜２０μｍである。

↓スＴ徹白 Ｇ 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩な用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号、同
４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同４５−
２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３
１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−１４１
２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−３７６
１０号等の各公報ならびに米国特許第３，３３０，６３
３号、同第３．７９４．４９６号、同第４，１０５，４
５１号、同第４，１２３．２７４号、同第４．１６８．
９８０号等の各明細書中に記載されているような脂肪族
カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミグーン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸
銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ
）Ｐｉｔ酸銀なと、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２＠、同
４５−１２７００丹、同４５−１８１１１６号、同４５
−２２１８５号、特開昭５２７３１７２８号、同５２−
１３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８
−１１８６３９号等の各公報に記載されているようなイ
ミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−二１
−ロペンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾ
ール銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カル
ボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズ
イミダゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、ピ
ラゾール銀、ウラゾール銀、１．２．４．−１−リアゾ
ール銀、１Ｈ−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ペン
ジルチオ−−１，２，４−１〜リアゾール銀、サッカリ
ン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、その他２
−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサ
ジアゾール銀、２−メルカプトベンゾブーアゾール ンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−
１　２．　７１−ｔ−リアゾール銀、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１．３．３ａ，フーチトラザインデン銀お
よび５−メヂルー７−ヒドロキシ−１、２，３，ｌ　６
−ーペンタザインデン銀などが挙げられる。以上の有機
銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾ
トリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベン
ゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好ま
しくはＯ、１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特訂第３，５３１，２８６号、同第３，
７６１，２７０Ｍ、同第３，７６４，３２８号各明ｉｌ
ｌ書、またＲ　Ｄ　　Ｎ　ｏ．１２１４６　、同Ｎ　０
．　１５１０ｇ、同Ｎｏ。

１５１２７および特開昭５６−２７１３２号公報等に記
載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミノフエノ
ール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およ
びスルホンアミドフェノール系視像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第３．
３１１２．５９９号、同第３，７１９，４９２号、特開
昭５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号等に記
載されている発色ｆ！Ａ像主薬プレカーサー等も有利に
用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号に記載されている下記一般式（１）で表わされる還元
剤が挙げられる。

一般式（１） 式中、Ｒ′およびＲ２は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ′　とＲ２　とは閉環して複素環
を形成してもよい。Ｒ３　　、　Ｒ’ｔ−Ｒ５″および
Ｒ６　　は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミン基、アルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基または置換基を有して
もよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアル
キル基を表わし、Ｒ３とＲ′　およびＲ′とＲ２はそれ
ぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金
属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第４級
窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なペテロ環式有ｍ塩基の例
として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機酸塩（例えば塩Ｍ塩、硫Ｍ塩、硝酸
塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

以下余白 次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （、Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） Ｈ３ （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （］’？−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） Ｆ３ （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ペイル、メソッデン・デル・オーガニ
ツシエン・ヘミ−、バンドＸＩ／２　（Ｈｏｕｂｅｎ　
−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＱｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　、　）３ａｎｄ　Ｘ　
Ｉ　／　２　）６４５−７０３頁に記載されている方法
に従って合成できる。

一方、色素供与物質が、特開昭５７−１７９８４０号、
同５８−５８５４３号、同　５９−１５２４４０号、同
　５９−１５４４４５号に示されるような酸化により色
素を放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う化
合物、還元により色素を放出する化合物である場合、あ
るいは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る場
合には、以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジー　ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール等）、スルボンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフエノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルボンアミドフェノール、２．６−ジプロモー４−
（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェノール等コ、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、３−カルボキシカテコール等
）、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトール
等）、ヒトココキシビナフチル類およびメチレンビスナ
フｉ〜−ル類［例えば１，１′−ジヒドロキシ−２，２
’　−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジ
ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６−シニトロ
ー２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４
．４′−ンメトキシー１．１′−ジヒドロキシ−２，２
′−ビナフチル、ヒス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル
）メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば１．
１−ビス〈２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
）−３゜５．５−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（
２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−フグルー５−メチルフ
ェニル）メタン、１．ゴービス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−
メチレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−
フェニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−
α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプ
ロパン、１．１．５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル１２．４−エチルペンタン
、２．２−ビス（／Ｉ−ヒドロキシ−３゜５−ジメチル
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブヂルフェニル）プ０パン等コ、アスコルどジ酸類
、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類お
よびパラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有ＩＩＩ酸銀塩の種類およびその他の
添加剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン
化銀１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であ
り、好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
願昭５８−１０４２４９号に記載の以下の如きバインダ
ーである。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量１　、０００〜４
００，０００のものである。ビニルピロリドンと共重合
可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸及びそのアルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸
エステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール
類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノール類
、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が
挙げられるが、組成比の少なくとも２０％（型苗％、以
下同じ）はポリビニルピロリドンであることが好ましい
。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が５，００
０〜４ｏｏ、　ｏｏｏのものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルピロリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量ｉ　、　ｏｏｏ〜４００．０００の
ポリビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物質
との混合物、ゼラチン及び分子量５，０００〜４００、
０００のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の高
分子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
エステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や
、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質
が挙げられる。これらは０〜８５％、好ましくは０〜７
０％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常一層当り１１？に対してＯ
，ｏｓｇ〜５０ｇであり、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇ
である。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙バライタ紙およびレジノコ−１〜紙
等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフィルム
に反！）ｊ層を設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。

例えば現像促進剤としては、米国特許第３，２２０，８
４０号、同第３，５３１，２８５号、同第４，０１２，
２６０号、同第４．０６０．、４２０号、同第４，０８
８，４９６号、同第４，２０７．３９２号各明細書、Ｒ
ＤＮＯ１１５７３３、同Ｎ　ｏ、　１５７３４、同Ｎ　
Ｏ，１５７７６、特開昭５６−１３０７４５号、同５６
−１３２３３２号等に記載された尿素、グアニジウムト
リクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４５−
１２７００号記載の有機酸、米国特許第３，６６７．９
５９号記載の−Ｇｏ−、−８０２−、−８ｏ−基を有す
る非水性極性溶媒化合物、米国特許第３．４３８．７７
６号記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，６６６．
４７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載のポリアル
キレングリコール類等がある。また色調剤としては、例
えば特開昭４６−４９２８号、同４６−６０７７号、同
４９−５０１９号、同　４９−５０２０号、同４９−９
１２１５号、同　４９−１０７７２７号、同５０−２５
２４号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号
、同５０−１１４２１７号、同５２−３３７２２号、同
５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−５
５１１５号、同５３−７６０２０号、同５３−１２５０
１４号、同　５４−１５６５２３号、同　５４−１５６
５２４号、同　５４−１５６５２５号、同　５４−１５
６５２６号、同５５−４０６０号、同５５−４０６１号
、同５５−３２０１５号等の公報ならびに西独特許第２
，１４０，４０６号、同第２，１４７，０６３号、同第
２．２２０，６１８号、米国特許第３，０８０，２５４
号、同第３、８４７．６１２号、同第３，７８２，９４
１号、同第３，９９４，７３２号、同第４，１２３，２
８２号、同第４，２０１，５８２号等の各明細書に記載
されている化合物であるフタラジノン、フタルイミド、
ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイ
ミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン、２
．３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２．３−ジヒドロ
−１，３−オキサジン−２，４−ジオン、オキシピリジ
ン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノ
リン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、２Ｈ−１
，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオーン、ベ
ンツオキサジン、メルカプトｌ−リアゾール、ジメルカ
プトテトラザベンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタ
ルアミン酸等があり、これらの１つまたは、それ以上と
イミダゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタ
ル酸等の酸または酸無水物の少なくとも１つおよびフタ
ラジン化合物の混合物、さらには、フタラジンとマレイ
ン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組合
せ等を挙げることができる。また、特開昭５８−１８９
６２８号、同５８−１９３４６０号公報に記載された、
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，ｌＩ−リアゾー
ル類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−１，２，４
４リアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特５開昭４９−９０１１８号、同４
９−１０７２４号、同４９−９７６１３号、同　５０−
１０１０１９号、同　４９−１３０７２０号、同５０−
１２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７
４３５号、同５１−７８２２７号、同５１ｉ０４３３８
号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、同
５１−５０７２５号、同　５１−３２２３号、同５１−
４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１８
２１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英国
特許第１．４５５，２７１号、米国特許第３，８８５，
９６８号、同第３、７００．４５７号、同第４，１３７
，０７９号、同第４，１３８，２６５号、西独特許第２
，６１７，９０７号等の各明細書に記載されている化合
物である第２水銀地、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハロ
ゲノアセ］ヘアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過
塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、
或いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウ
リン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン
酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト
化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イ
オウ単体、メルノＪブドー１．２．４−１〜リアゾール
、チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、その
他、オキ勺ゾリン、１，２゜４−トリアゾール、フタル
イミド等の化合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止
剤として特開昭５９−１１１６３６号に記載されている
チオール（好ましくはチオフェノール化合物）化合物も
有効である。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭５９−５６５
０６号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハ６フ イドロキノン等）や特願昭５９−６６３８０号に記載の
ハイドロキノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例
えば、４−スルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシ
ベンゾトリアゾール等）との併用が好ましく用いること
ができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同　５０−１１９６２４号、同　５０−１２０３２８
号、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２
−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトアミド、２−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２，４−
ビス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなど
があげられる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４号各公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３，
５０６．４４４号、同第３，８２４，１０３号、同第３
，８４４，７８８号各明細書に記載のイソチウロニウム
系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３．６
６９．６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチベーター
スタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、ＮＨ４Ｆｅ　（Ｓ０４）２・１２８２０
等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭５６
−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を行なって
もよい。

本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、ハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展割等各種の添加剤、塗布
助剤等を添加することができる。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質力＼゛椙ｔ１も収る。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

以下余白 放出型化合物　　　形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５５号各明細書等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 例示色素供与物質 ０Ｃ１１１Ｈ３３（。） ＯＣ１６Ｈ３３（ｎｌ ０Ｃｔｔ、Ｈ３３（気） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、Ａ１、Ａ２は各々水素原子、ヒドロキシ基又はア
ミン基を示し、Ｄｙｅは一般式（２）で示されたＤｙｅ
と同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１２
４３２９＠に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｃｐ＋　は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色
素を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残
基）であり、Ｊは２価の結合基であす、還元剤の酸化体
との反応によりＣＩｌ？　とＪとの結合が開裂する。ｎ
ｉ　はＯ又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義
されたものと同義である。またＣｐｌはカップリング色
素放出型化合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基
で置換されていることが好ましく、バラスト基としては
用いられる感光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上
（より好ましくは１２個以上）の有機基、又はスルホ基
、カルボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（より好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水ｆ！！基を共に有する基である。別の特に
好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙げることが
できる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例としては
、特開昭５７−１８６７４４号、同５７−１２２５９ｆ
３号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４
号、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号
、特願昭５９−１０４９０１号各明細書転記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 の ＣＨ３ ■ 八ｏ２ カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） ％式％（） 式中、Ｃ１１２は還元剤の酸化体と反応（カップリング
反応）して拡散性の色素を形成でることができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を
表わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Ｃｐ２で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が７００ＪＪ、下が好まし
く、より好ましくは５００以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラス］−基が好ましく、特に８個以上（より
好ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボ
キシ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらに
ポリマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式（６）で表わされる単７′、３ 伍体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーが好
ましい。

一般式（６） ％式％） 式中、Ｃｐ２、Ｆは一般式（５）で定義されたものと同
義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、りはＯまたは１を表わし、Ｚは２価
の有機基を表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレ
ン性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３
３９号、同５９−１８１３４５号、特願昭５８−１０９
２９３号、同５９−１７９６５７号、同５９−１８１’
６０４号、同５９−１８２５０６号、同５９−１８２５
０７号の各明細書等に記載されており、例えば以下の化
合物が挙げられる。

例示色素供与物質 ＯＣＲＣ１４Ｈ２Ｏ ＯＯＨ ■ Ｃ，８Ｈ３５ ボリマー ＯＨ Ｘ：６０重量％ ｙ：４０ｇ金％ ＠　　　　ＣＨ３ Ｘ：ケＯ重量Ｚ ／：ダＯ會量３ ■ ＯＨ ×！ケＯ重↑％ ン：ｈ−１量λ と３ 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、Ｃ１
１＋　又はＣＩ］２で定義されるカプラー残基について
更に詳述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい
。

一般式（７）　　　　　　　　一般式（８）一般式（Ｃ
Ｉ）　　　　　　　　　一般式（１０）一般式（／３）
　　　　　　　　一般式（／＋）一般式（Ｅ）　　　　
　　　　　一般式（／６）式中、Ｒ７、Ｒｇ　　、Ｒ９
及びＲ７０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアン基、ウ
レイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキ
シ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、これらはさら
に水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、シ
アノ基、二１・０基、アルキル基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等で置
換されていてもよい。

これらの置換基はＣｐ＋及びＣｏ１の目的に応じて選択
され、前述の如くＣｐｌにおいては置換基の一つはバラ
スト基であることが好ましく、Ｃｏ２においては形成さ
れる色素の拡散性を高めるために分子量が７００以下、
より好ましくは５００義されたものと同義である。この
化合物の具体例は特開昭５９−１６６９５４号、同５９
−１５４１１４５号等の明細書に記載されており、例え
ば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 ＣＨ３ ■ ＣＨ３ ８゛ン 以下余白 以下になるよう置換基が選択きれることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（ゴ
７）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（１７） 式中、Ｗｌはキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｒ″　　はアルキル基又は水素原子をキル基又は水素原
子を表わし、Ｒ′３は酸素原子又は−Ｎ−を表わす。）
又は−８Ｏ２−を表わし、ｒｌ、ｔＯ又は１を表わし、
Ｄｙｅバ一般式（２）で定別のポジ型色素供与物質とし
ては、下記一般式（１８）で表わされる化合物で代表さ
れる酸化されると色素放出能力を失う化合物がある。

一般式（１８） 式中Ｗ２はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、Ｒ″
、ｒ　、　Ｅ、　ＤＶｅは一般式（１７）で定義された
ものと同義である。この化合物の具体例は特開昭５９−
１２４３２９号、同５９−１５４４４５号等の明細書に
記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与性物質 ９　ｌ　　　　　　　ＯＣＨ３ ■ 羽 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式〈
１９）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（１９） 上式において、Ｗ２、Ｒ″、Ｄｙｅは一般式（１８）に
おいて定義されたものと同義である。

この化合物の具体例は特開昭５９−１５４４４５号等に
記載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 ＠ Ｈ ′、３４ 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（１７）（１８
）及び（１９）においてＤｙｅで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに訂述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より好
ましくは６００　ＪＸ下であることが好ましく、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スブリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カ
ルボニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられ
る。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色
可能な一時短波化された形でもよい。また、これらの色
素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５
９−４８７Ｅ１５号、同５９−１２４３３７号に記載さ
れているキレート可能な色素残基も好ましい一形態であ
る。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２囮以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１１２当たりｏ、　００５０〜５０ｇ、好ましく
は０．１ｇ〜１０゜用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレ−１−、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散（るが、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例
えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるが、ある
いは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボ
ールミルを用いて分散させた後、使用することができる
。

本発明の熱現像感光月利には、種々の露光手段を用いる
ことかできる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状露光
によって得られる。一般には通常のカラープリントに使
用される光源、例えばタンゲステンランプ、水銀灯、キ
セノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光源とし
て用うろことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光月利に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像部材中に導電性層を設け、通電や強磁界
によって生ずるジュール熱を利用することもできる。加
熱パターンは特に制限されることはなく、あらかじめ予
熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ、
高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、
下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能で
はあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱
が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光月利が銀画像を形成する白黒タイプ
の場合、熱現像感光月利を像様露光した後、通常８０℃
〜２５０℃、好ましくはｉｏｏ’ｃ〜２００℃の温度範
囲で、１秒間〜２４０秒間、好ましくは１．５秒間〜１
２０秒間加熱されるだ（ブで現像される。また、露光前
に７０”０〜２００℃の温度範囲で予備加熱を施しても
よい。

銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展示
、保存することができるが、より長期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。

未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用いられる
漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴（例えば、特開昭５
０−５４３２９号、同５０−７７０３４号、同５１−３
２８号、同５１−８０２２６号などの処理）が利用でき
るが、特開昭５９−１３６７３３号、リサーチディスク
ロージャー　Ｎ　ｏ、　１６４０７　、同Ｎ０．１６４
０８　、同Ｎｏ　、１６４１４に記載されているような
漂白定着シートを用いることもできる。

また、本発明の好ましい態様である熱現像感光月利が色
素供与物質を用いるカラータイプの場合、後述する受像
部利と露光演の本発明の熱川像感光材料の感光層側がｆ
ｉ重の関係にあるようにして、通常８０℃〜２００℃、
好ましくは１２０℃〜１７０℃の温度範囲で、１秒間〜
１８０秒間、好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱す
ることにより、発色用像と同時に受像部材に転写される
。また、露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加
熱を施してもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有づればよく、色素拡
散転写型感光月利に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ことが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２．４８
４．４３０号、同３，１４８，０６１号、同３．７５６
．８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
２，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２．１５６号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４
−１３７３３３号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第３．６２５，６９４号、同３，８５９，０
９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，０１
１，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋可能
な媒染剤、米国特許第３，９５８，９９５号、同２，７
２１，８５２号、同２，７９８、０６３号に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２２８号に開
示されている水不溶性媒染剤、米国特許第３．７８８．
８５５号、西独特許出願（，０ＬＳ）第２．８４３．３
２０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１５５５
２８号、同５３−１２５号、同　５３−１０２４号、同
５４−７４４３０号、同５４．−１２４７２６号、同５
５−２２７６６号、米国特許第３，６４２．４８２号、
同　３．４８８．７０６号、同　３．５５．７．０６６
号、同３．２７１，１４７号、同３，２７１，１４８号
、特公昭５５−２９４１８号、同５６−３６４１４号、
同５７−１２１３９号、ＲＤ　１２０４５（１９７４年
）に開示されている各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３．７０９．６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレン誘導体Ｎ、　Ｎ、　ｌｌ
−ｔ−ソーｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニ
ウムクロライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは
１：１である。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量２，０
００〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキ
サン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルカルバゾル ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ールおよびポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化
フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリーＮ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフエ１（ＪＯ ニル基および２，４−ジクロロフェニル基をもつポリア
クリレート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ
プロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレ
ート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリーｔｅｒｔ
ーブチルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リ−２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、
ビスフェノールＡポリカーボネート等のポリカーボネー
ト類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロ
ースアセテート類等があげられる。また、ポリマー・ハ
ンドブック第２版（　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｈ　ａｎｄ
ｂｏｏｋ　　２　ｎｄ　　ｅｄ，　）　、ジエイ・ブラ
ンドラップ、イー・エイチ・インマーグツトｍ　（Ｊ　
、　　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　、　　Ｅ．　　Ｈ．　　Ｉ　
ｍｍｅｒｇｕｔ　　）、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ出版（　Ｊ　ｏｈｎＷ　ｉｌｅｙ＆３　ｏｎｓ　）
に記載されているガラス転移温度４０℃以上の合成ポリ
マーも有用である。これらの高分子物質は、単独で用い
られても、また複数以上を組み合わせて共重合体として
用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘキサメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せによるポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化
ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたも
のであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツ
ール、イソフタル酸、メトキシボリエヂレンーグリコー
ル、１．２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン
酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレー
トも有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭
５８−９７９０７号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層
及び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカーボネ
ートと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反則
性層）を設（ブて構成することもできる。この不透明化
層は、転写色画像を受＠層の透明支持体側から見ること
により反射型の色像が得られる。

以下余白 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ ［臭化銀乳剤の調製］ 下記の方法により比較用の臭化銀乳剤−八を調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号の明細書に示される混合撹拌機を用いて、
オセインゼラヂン２０ｇ、蒸留水１００１００Ｏ及びア
ンモニアを溶解させた（Ａ＞液に臭化）ｊリウム１．１
モルを含有している水溶液５００１［Ｉ２の（Ｂ）液と
硝酸銀１モルとアンモニアを含有している水溶液５００
ｄの（Ｃ）液とを同時にＦＩＡｇを一定に保ちつつ添加
した。調製する乳剤粒子の形状と粒径はＩ）Ｈ，Ｉ）Ａ
（Ｉ及び（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御すること
で調節した。このようにして臭化銀乳剤を調製した。

得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径０．３μｍの申
分散性８％で８面体粒子であった。

この乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は８００ＴＩＩ
２であった。

［沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率の異なる３種類の乳剤を下記の方法により
調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いてオセ
インゼラチン２０ｏ、蒸留水１０００ＴＩ６及びアンモ
ニアを溶解させた（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウ
ムを所定濃度（乳剤Ｂ用では沃化カリウム４．９８ｇ、
臭化カリウム１３１！Ｉ＋　、乳剤Ｃ用では沃化カリウ
ム６．６４　ｇ、臭化カリウム１３１Ｑ　、乳剤り用で
は沃化カリウム１１．６２　ｇ、臭化カリウム１３１ｇ
で含有している水溶液５００ｄの（Ｂ）液と硝酸銀１モ
ルとアンモニアを含有している水溶液５００１ｐの（Ｃ
）液とを同時にＩＩＡ（＋を一定に保ちつつ添加した。

調製する乳剤粒子の形状と粒径は１）Ｈ，ｒｌＡ（ｌ及
び（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節
した。このようにして正８面体の同一形状で沃化銀含有
率が貨なる乳剤を調製した。（それぞれの乳剤の単分散
性は９％であった）これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩
した。

各乳剤の収量は８００ｉＲであった。

このようにして調製した各乳剤のハロゲン化銀乳剤の平
均粒径と沃化銀金イラ率さらにそれぞれの（Ｂ）液中の
沃化カリウム、臭化カリウム濃度を下記表−１に示す。

表−１ ［コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製］沃化銀含有率及
び平均粒径の異なる３種類のコア／シェル型乳剤Ｅ、Ｆ
、Ｇを下記の方法により調製した。

５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いてオセ
インゼラチン２０ｇ、蒸留水１０００ｉＲ及びアンモニ
アを溶解させた（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウム
を所定濃度（乳剤Ｅ用では沃化カリウム１１．６２　Ｑ
　、臭化カリウム１３１（＋　、乳剤Ｅ用では沃化カリ
ウム１１，６２　（］　、臭化カリウム１３１（１、乳
剤Ｇ用では沃化カリウム３３．２（１、臭化カリウム１
１９ｇ　、で含有している水溶液５００戴の（Ｂ）液と
硝酸銀１モルとアンモニアを含有している水溶液５００
．［の（Ｃ）液どを同時にＩＩＡ！＋を一定に保ちつつ
添加した。調製づるコア乳剤の粒子の形状と平均粒径は
Ｉｌ＋−１，Ｉ）Ａ（＋及び（Ｂ）液及び（Ｃ）液の添
加速度を制御−づることで調節した。このようにして１
８面体の同一形状と平均粒径及び沃化銀含有率の異なる
コア乳剤を調製した。（それぞれのコア乳剤の申分散性
は８％であった）次に上記の得られたハロゲン化銀粒子
をコアどしてこれに上記の方法と同様にしてハロゲン化
銀のシェル（但し、シェル用（Ｂ）液の各沃化カリウム
濃度と臭化カリウム製１度は乳剤Ｅ用では沃化カリウム
３，３２０　、臭化カリウム１３１（］　、乳剤Ｆ用で
は沃化カリウム３．３２ｇ、臭化カリウム１３１ｇ　、
乳剤Ｇ用では沃化カリウム３．３２　（１、臭化カリウ
ム１３１（＋　、を被覆ツーることで、正８面体の同一
形状ど平均粒径及び沃化銀含有率が異なるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。各乳剤の収硲
は８００１１ｇであった。

このようにして調製したＥ、Ｆ、Ｇの各コア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−
２に示す。

シス下余白 ＩＣ＞９ 表−２ ［ ［有機銀塩分散液−１の調製コ ５−メヂルベンゾ］・リアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応さゼて得られた５−メチルベンゾ
１〜リアゾール銀２８．８Ｑとポリ（ｌｌ−ビニルピロ
リドン）　１６．Ｏｑおよび４−スルホベンゾトリアシ
ールナ１〜リウム塩１．３３ｏｆアルミナボールミルで
分散し、ｌ）Ｈ５，５にして　２０（ｈｎｆｆどした。

［感光性ハロゲン化銀分散液の調製］ 前記で調製したハロゲン化銀乳剤−Ｄを本発明の化合物
［増感色素（Ｉ）および増感色素（■）］の下記表−３
に示す組み合わゼおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、フーチトラザインデンの存在下でチオ硫
酸ナトリウムによるイΔつ増感処理をして下記組成の感
光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調製した。

ハロゲン化銀く銀に換粋して）　　　　　３８１（１ゼ
ラブン　　　　　　　　　　　８５／　２８２０ηｇ［
色素供与物質分散液−１の調製］ 例示色素供与物Ｙｆｆ＠３５．５ｏ　、７３よび下記ハ
イドロキノン化合物５．０００を酢酸エチル２００−に
溶解し、アルカノールＸＣ（デコボン社製）５重量％水
溶液１２４杼フエニルカルバモイル化ゼラチン（ルスロ
ー社、タイプ１７８１９Ｐ　Ｃ）　３ｏ、５ｇ　ヲ含ム
ゼラチン水溶液７２０杼と混合して超音波ホモジナイザ
ーで分散し、酢酸エチルを留去したのちｐｔ−＋５．５
にして　７９５１ＨＱとした。

ハイドロキノン化合物 ［還元剤分散液−１の調製］ 例示還元剤（ｎ＝１１）　２３．３ｇ、下記現像促進剤
１．１０ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）　１４．６
ｇ、下記フッ素系界面活性剤０．５０ｇを水に溶解し、
１）Ｈ５，５にして２５０杼とした。

（、ｒ’１２−ＣＨ＝ＣＨ２ 界面活性剤 （／７Ｆ？　、　ｎ＝２　！Ｉｌ；Ｉ：ＩＩ　３）［熱
現像感光月利−１の作成］ 前記で調製した有機銀塩分散液−１の１２．５ＴＩＩ２
、前記ハロゲン化銀分散液６．００ｄ、色素供与物質分
散液−１の３９．８ｙＬ還元剤分散液−１の１２．５ｄ
を混合し、さらに、硬膜剤溶剤（テトラ（ビニルスルホ
ニルメヂル）メタンとタウリンを１＝１（重迅比）で反
応させ、フェニルカルバモイル化ゼラヂン１％水溶液に
溶解して、テトラ（ビニルスルボニルメヂル）メタンが
３重量％になるようにしたもの。）を２．５０ＴＩｇ、
熱溶剤どしてポリエチレングリコール３００（関東化学
社製）を３．８０ＣＩ添加しＩＣのち、下引が施された
厚さ　１８０μｍの写頁用ボリエヂレンブレフタレート
フィルム上に、銀星が１．７６！；Ｉ／ＴＩ’どなるよ
うに塗布し、さらにその上に前記フェニルノ」ルバモイ
ル化ゼラチンどボす（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物
からなる保護層を設け、下記表−３に示す試料Ｎｏ、１
〜１２の熱現像感光材料を作成した。

［受像部材−１の作成］ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝１．１０
０、和光紬薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、
ポリ塩化ビニルが１２ｇ／ｆとなるようにした。

前記熱現像感光月利に対し、ステップウェッジを通して
１，６００Ｃ，Ｍ、　Ｓの露光を与え、前記受像部材と
合わせて、熱現像機（ディベロツバ−モジュール２７７
．３Ｍ社）にて１５０℃１分間の熱現像を行なったのち
、熱現像感光材料と受像部材をすみやかにひきはがづと
、受像部材のポリ塩化ビニル表面にはマゼンタ色のステ
ップウェッジのネガ像が得られた。

一方、露光済の同じ感光材料（試料Ｎ　０．１〜１２）
を、下記組成の現像液を用いて２０℃で３分間視像し、
停止、定石、水洗、乾燥処理を行ない、黒白像を得た。

表−３に、上記黒白像の感度、および熱現像で得られた
マゼンタ転写像の感度を相対値で示した。

比較試料Ｎ　０．９の黒白像の感度を１００どし、感度
の決定はカブリ＋　０．２の点どした。

［現像液組成］ メトール　　　　　　　　　　　　　　２（７無水亜硫
酸す１〜リウム　　　　　　　　４０　（１ハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸ナトリウム・１
水塩　　　　　　　２８　（１臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　１ｇ水を加えて１にとする。

以下余白 表−３から明らかなように、本発明の感光性ハロゲン化
銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤に、本発明の化合物
のうち増感色素（Ｉ＞のみまたは増感色素（ＩＦ＞のみ
を用いた比較試料（Ｎｏ９〜１２）に比べて、本発明の
化合物の増感色素（Ｉ＞および増感色素（ＩＩ）を組み
合わせて用いた試料（Ｎ　ｏ、　１〜８）は、熱現像に
よる減感が小さくなり、また、感光性ハロゲン化銀に対
する増感効宋も良好であり、高感度の熱現像感光材料で
あることがわかる。

実施例２ 実施例１において、下記表−４に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物［増感色素（Ｉ）および増感色素（■
）］の組み合わせに代えた以外は同様にして感光性ハロ
ゲン化銀分散液（試料Ｎ。

１３〜３１）を調製した。そして、熱現像感光材料およ
び受像部材の作成、熱現像感光材料の露光および現像を
実施例１ど同様にして、マゼンタ転写像および黒白像を
得た。

表−４に黒白像およびマゼンタ像の感度を相対値で示し
た。比較試料Ｎｏ、１７の黒白像の感度を１００どし、
感度の決定はカブリ＋　０．２の点とした。

また、最高濃度（ＤＩｌｌａ×）としては、カラー熱現
像によるマゼンタ転写像について求めたものを示し　ｌ
こ　。

以下余白 表−４から明らかなＪ：うに、本発明の化合物である増
感色素（Ｉ）と増感色素（ＩＩ）を組み合わせて用いて
いない比較試オ’４（ＮＯ，１４，１５，１７，１８，
２０，２１，２３，２４，２６，２７，２９，３０）で
は、カラー熱現像による大幅な感度低下が見られる。

また、増感色素（Ｉ）と増感色素（ＩＩ）を組み合わせ
て用いても、感光性ハロゲン化銀が本発明外である比較
試料４Ｎ　Ｏ，１３−＋舎←に比べて、増感色素（Ｉ）
と（ＩＩ＞を組み合わせ、さらに本発明の感光性ハロゲ
ン化銀を用いた本発明の試１１（ＮＯ，１６，１９，２
２，２８）では、カラー熱現像による減感が改良され、
良好な熱現像感光材料であることがわかる。さらにまた
、本発明の感光性ハロゲン化銀の中でも、コア／シェル
型の感光性ハロゲン化銀を用いている試ｎ（Ｎｏ、１９
．２２）が特に減感が少なくマゼンタ像Ｄ　ｍａｘが高
く祷られている。一方、コア／シェル型の感光性ハロゲ
ン化銀であっても、粒径が０．５μｍと本発明外である
比較試料（Ｎｏ、３１）では、高感庶ではあるが、マゼ
ンタ転写像の最大濃度が小さく、実用に供し得ないこと
がわかる。

実施例３ 本発明の化合物［増感色素（Ｉ）および増感色素（■）
］を下記表−５に示す組み合わせに代えて実施例１と同
様にして４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−テ１〜ラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウム
によるイオウ増感処理をして下記組成の感光性ハロゲン
化銀分散液を調製　し　１ご　。

ハロゲン化銀（銀に換算して）　　　　３８１ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　８５！Ｉ＋　／２８２０顧［色素
供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質■３０．Ｏｇをリン酸トリクレジル３
０．０（］および酢酸エヂル９００舖に溶解し、実施例
１と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液４６０、
（ｌと混合し超音波ホモジナイザーで分散したのち酢酸
エチルを留去し水を加えて５００厳とした。

［熱現像感光月別−２の作成］ 前記ハロゲン化銀乳剤分散液４０．０ｄ、実施例１の有
機銀塩分散液−１の２５．０ｄ、色素供与物質分散液−
２の５０．０戴を混合し、さらに熱溶剤としてポリエチ
レングリコール３００（関東化学社製）４．２０ｇ、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンの１
０重量％メタノール溶液１．５ｄ実施例１と同じ硬膜剤
３．０ＯｉＲおよびグアニジントリクロロ酢酸の１０重
岱％水−アルコール溶液２０、（ｈＲを加えて、下引が
施された厚さ１８０μｍの写真用ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、銀母が２．５０（１／ｗ’となる
ように塗設し、下記表−５に示す試料ＮＯ，３２〜４３
の１２種の熱現像感光材料−２を作成した。

［受像部材−２の作成コ 厚さ　１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（７，００（１／１
’　）（２）酢酸セルロースからなる層。（４，００ｇ
／ｕ’　）〈３）スヂレンどＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ−（３−マレイミドプロピル）アンモニウム
クロライドの１：１の共重合体おＪ：びゼラチン］−と
１ からなる層。

（共重合体３．００ｇ／、２、ゼラチン３．００ｇ／１
２）前記１２種の熱現像感光材ｒ８１．−２に対し、ス
テップウェッジを通して　１，６００Ｃ，Ｍ、Ｓの露光
を与え、１５０℃のピー１−ブロック上で１分間加熱し
た後、水に浸漬した前記受像部材−２とはり合わせ、５
０℃、５００ｇ〜８００ｇ／Ｃ１２の圧着を３０秒間行
なってすみやかにひきはがすと、受像部月表面にはイエ
ローのステップウェッジのネガ像が得られＩこ。

一方、露光済の同じ感光要素を、実施例１と同様な方法
により黒色現像を行ない黒白像を得た。

表−５に上記黒白像の感度、および熱現慟で得られたイ
エロー転写像の感度を相対値で示した。

比較試料Ｎｏ７１０の黒色像の感度を１００どし、感度
の決定はカブリ→−０，２の点とした。

以下余白 表−５から明らかなように、色素供与物質を還元性色素
物質に代えて用いた熱現像感光材料においても、本発明
の感光性ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤
に、本発明の化合物のうち増感色素（Ｉ）のみまたは増
感色素（Ｉ［）のみを用いた比較試料（Ｎｏ、４．０〜
４３）に比べて、本発明の化合物の増感色素（Ｉ）おＪ
：び増感色素（ＩＩ）を組み合わせて用いた試別（Ｎｏ
、３２〜３９）は、熱現像にＪ：る減感が小さくなり、
また、感光性ハロゲン化銀に対する増感効果も良好であ
り、高感度の熱現像感光Ｈ判であることがわかる。

実施例４ 実施例３において、下記表−６に示すハロゲン化銀乳剤
と本発明の化合物［増感色素（Ｉ　）　８３よび増感色
素（■〉］の組み合わゼに代えた以外は同様にして感光
性ハロゲン化銀分散液を調製した。

そして、熱現像感光材料および受像部月の作成、感光材
料の露光および現像を実施例３と同様にして、イエロー
転写像おにび黒白像を得た。

表−６に黒白像Ｊ３よびイエロー像の感度を相対値で示
した。但し、試料Ｎｏ、４８の黒白像の感度を１００と
し、感度の決定はカブリ＋０．２の点とした。また、最
高潤度り川ａ×どしては、カラー熱現像によるイエロー
像について求めたものを示した。

以下余白 表−６から明らかなように、本発明の化合物である増感
色素（Ｉ）と増感色素（ＩＩ）を組み合わせて用いてい
ない比較試Ｆｌ（Ｎｏ、４５．４６．４８．４９．５１
．５２．５４．５５．５７．５８．６０．６１）では、
カラー熱現像による大幅な感度の低下が見られる。

また、増感色素（Ｉ）と増感色素（ｎ）を組み合わせて
用いても、感光性ハロゲン化銀が本発明外である比較試
ｌＮｏ、１３に比べて、増感色素（Ｉ）と（ｎ）を組み
合わせ、さらに本発明の感光性ハロゲン化銀を用いた本
発明の試料（ＮＯ１４７，５０，５３，５つ）では、カ
ラー熱現像による減感が改良され、良好な熱現＠Ｉ！光
月利であることがわかる。ざらにまた、本発明の感光性
ハロゲン化銀の中でも、コア／シェル型の感光性ハロゲ
ン化銀を用いている試料（Ｎｏ、５０．５３）が特に減
感が少なく、イエロー像Ｄ　ｍａｘが高く冑られている
。一方、コア／シェル型の感光性ハロゲン化銀であって
も、粒径が０．５μｍと本発明外である比較試１１（Ｎ
Ｏ，６２＞では、高感度ではあ１と７ るがイエロー転写像の最大温度が小さく、実用に供し得
ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つ
   に、沃化銀の含有率が４〜４０モル％で、且つ平均粒径
   が０．４μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子および下記
   一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも１つと
   下記一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１つ
   とを組み合わせて含有することを特徴とする熱現像感光
   材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアルキル基を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３はそれぞれアルキル基を表わす。但し、Ｒ＿２とＲ＿
   ３のうち少なくとも１つはスルホ基またはスルホ基を有
   する基を有するアルキル基である。 Ｙ＿１およびＹ＿２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、アリール基、アルキル基またはアルコキシ基を表わす
   。但し、Ｙ＿１とＹ＿２は互いに結合して環を形成して
   もよい。Ｘはハロゲン原子を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ
   アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表わす
   。但し、Ｒ＿５およびＲ＿７の少なくとも１つはスルホ
   基またはスルホ基を有する基を有するアルキル基である
   。Ｙ＿３、Ｙ＿４、Ｙ＿５およびＹ＿６はそれぞれハロ
   ゲン原子、アシル基、アシルアミド基、アシルオキシ基
   、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、アミノカルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ア
   ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。