JPH0642042B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は熱現像感光材料に関し、さらに詳しくは熱現像
におけるカブリ（熱カブリ）が改良された熱現像感光材
料に関する。

【従来の技術】

カラー画像を得るための現像工程を乾式熱処理によって
行う方法は、従来湿式法に比べ、処理時間、コストおよ
び公害に対する懸念等に関して有利な点を多く有してい
る。 上記現像工程を乾式熱処理で行い得る熱現像感光材料に
ついては、例えば特公昭43-4921号および同43-4924号広
報にその記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還
元剤から成る白黒タイプの熱現像感光材料が開示されて
いる。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みもなされている。例えば、特開昭57
-179840号、同57-186744号、同57-198458号、同57-2072
50号、同58-40551号、同58-58543号、同58-79247号や、
特願昭57-122596号、同57-132884号、同57-179236号、
同57-229671号、同57-229674号、同57-229675号、同58-
33363号、同58-33364号、同58-34083号、特開昭58-1165
37号、同58-123533号、同58-149046号、同58-14947号な
どがある。 この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本
的構成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素
供与物質およびバインダーから成るものである。なお、
本発明においては、感光要素のみを広義に解釈して熱現
像感光材料という。 前者の白黒タイプにおいては、画像露光によって光情報
が感光性ハロゲン化銀に与えられも、熱現像において、
感光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に
存在する露光された感光性ハロゲン化銀の接触作用によ
って酸化還元反応を起こして銀を生成し、感光層の露光
部分が黒化して銀画像が形成される。 また、カラータイプにおいて、画像露光によって光情報
が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、還
元剤の作用のもとに有機銀塩と感光性ハロゲン化銀との
間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用した、
あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と反応
することによって画像を形成する色素が放出、あるいは
形成されるものである。熱現像によって得られた画像形
成色素は、受像要素に転写されて画像となる。 近年、熱現像カラー感光材料に対する露光手段として、
LED、CRT、FOT、半導体レーザー等の低露光照度の光源が
試みられている。また一方、画像を得るために要する時
間の短縮が必要とされ、特に熱現像感光材料の如く迅速
処理される感光材料においては、露光時間の短縮がさら
に望まれている。そのため熱現像カラー感光材料の高感
度化が望まれている。 高感度化の技術として、ハロゲン化銀中の沃度含有量を
増大することによって感度を高めることが可能である
が、沃度含有量を増大することによって、熱カブリが大
きくなるという問題が明らかになった。 この問題に対し、熱カブリを減少させる熱カブリ防止剤
が数多く提案されている。例えば、米国特許第3,589,90
3号の水銀化合物、西独特許第2,402,161号のＮ−ハロゲ
ン化合物、同第2,500,508号の過酸化物、同第2,617,907
号のイオウ化合物、米国特許第4,102,312号のパラジウ
ム化合物、特公昭53-28417号のスルフィン酸類、リサー
チ・ディスクロージャーNo.169077、同169079のメルカ
プトトリアゾール、米国特許第4,137,079号の１，２，
４−トリアゾール等が挙げられる。 しかしながら、これらの熱カブリ防止剤は、人体に極め
て有害であったり、沃化銀含有量の高いハロゲン化銀粒
子に対しては、カブリ防止効果が小さかったりして、未
だ有効なものは見あたらない。

【発明の目的】

したがって本発明の目的は、上記欠点を解決し、熱カブ
リが小さく、かつ高感度である熱現像感光材料を提供す
ることにある。

【発明の構成】

本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有する
熱現像感光材料において、上記感光性ハロゲン化銀とし
て沃化銀含有率４〜40モル％のコア／シェル粒子を有
し、上記感光材料が下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表
される含窒素複素環化合物を含有することを特徴とする
熱現像感光材料によって達成される。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘ¹は または＝Ｎ−を表し、Ｚは５員または６員の複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ¹およびＬ²は各
々２価基を表し、ｍおよびｎは各々０または１を表し、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は互に同一でも異なっていてもよく
各々水素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキ
シル基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基も
しくはその塩またはそれぞれ置換もしくは非置換のアル
キル基もしくはアリール基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴
の少なくとも１つはヒドロキシル基、カルボン酸基もし
くはその塩およびスルホン酸基もしくはその塩から選ば
れる少なくとも１つである。Ｒ³は水素原子、アルカリ
金属原子、４級アンモニウム基または４級ホスホニウム
基を表す。 Ｚで表される複素環は不飽和環が縮合していてもよく、
例えば、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ベンゾセレナゾール環、キナゾ
リン環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾー
ル環、テトラゾール環等が挙げられる。 Ｌ¹およびＬ²で表される２価の基としては例えばアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、
アリーレン基（例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレ
ン、ｏ−フェニレン等）、イミノ基、カルボニル基、ス
ルホニル基、オキシ基またはこれらの基が複合した基
（例えばカルボニルイミノ、スルホニルイミノ、アリー
レンイミノ基等）が挙げられる。 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴で表されるアルキル基としては例え
ばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、トリフロロメ
チル基が挙げられ、アリール基としては例えばフェニル
基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。ただ
し、Ｌ¹またはＬ²がイミノ基である場合には、このイミ
ノ基に連結するＲ¹および／またはＲ²は水素原子を含ま
ない。 Ｒ³が表す４級アンモニウム基としては例えばトリメチ
ルアンモニウム基が挙げられ、４級ホスホニウム基とし
ては例えばトリエチルホスホニウム基が挙げられる。 一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物のうち好ましい
ものの具体例を次に示すが、本発明の範囲はこれによっ
て限定されるものではない。 〔化合物例〕 Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−10 Ｉ−11 Ｉ−12 Ｉ−13 Ｉ−14 Ｉ−15 Ｉ−16 Ｉ−17 Ｉ−18 Ｉ−19 Ｉ−20 Ｉ−21 Ｉ−22 Ｉ−23 Ｉ−24 Ｉ−25 Ｉ−26 Ｉ−27 一般式〔II〕 式中、Ｘ²は不飽和環を形成する炭素原子または窒素原
子を表し、Ｚ′は５員または６員の複素環を形成するに
必要な非金属原子群を表し、Ｌ³およびＬ⁴は各々２価基
を表し、ｍおよびｎは０または１を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶
は互いに同じでも異なっていてもよく各々水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基もし
くはその塩、スルホン環基もしくはその塩、アミノ基ま
たはそれぞれ置換もしくは非置換のアルキル基もしくは
アリール基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つはヒ
ドロキシアルキル基、カルボン酸基もしくはその塩、ス
ルホン酸基もしくはその塩およびアミノ基から選ばれる
少なくとも１つである。 Ｚ′が表す複素環は不飽和環が結合していてもよく、例
えばベンゾイミダゾール環、 ベンゾトリダゾール環、テトラザインデン環等が挙げら
れる。 Ｌ³およびＬ⁴が表す２価基の例としては一般式〔Ｉ〕の
Ｌ¹およびＬ²で挙げた基が挙げられる。 Ｒ⁵およびＲ⁶が表すアルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、トリフロロメチル基等が挙
げられ、アリール基としては例えばフェニル、ｐ−トリ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。ただし、Ｌ³または
Ｌ⁴がオキシ基である場合は、このオキシ基に連結する
Ｒ⁵および／またはＲ⁶水素原子を含まない。 一般式〔II〕で表される本発明の化合物のうち好ましい
ものの具体例を次に示すが、本発明の範囲はこれによっ
て限定されるものではない。 〔化合物例〕 II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 II-10 II-11 II-12 II-13 II-14 本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物を
通常の方法で合成することができる。例えばケミッシェ
ベリヒデ“Chemisohe Berichte”86,pp.314(1953)およ
びカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー“Ca
nadian Journol of Chemistry”37,pp.101(1959)に記載
の方法、ジャナル・オブ・ケミカル・ソサイティー“Jo
unal of Chenical Society”49,pp.1748(1927)、および
特開昭50-89034号、同53-28426号等に記載の方法で合成
することができる。 本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物
は、熱現像感光材料の構成層のいずれに添加してもよ
く、また１以上の層に添加することもできるが、感光性
ハロゲン化銀を含有する感光性層に添加することが好ま
しい。該化合物は１種を単独でまたは２種以上組合わせ
て用いることができ、その使用量は感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の種類や混合比率によって限定的ではない
が、概してハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-1モルの範
囲が適当であり好ましくは10^-5〜10^-2モルである。 本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物の
添加時間は、ハロゲン化銀粒子の沈澱の生成が始まって
から該ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の塗布が行なわれる
迄の間の任意の時期でよい。また、添加方法は、従来公
知の任意の方法を採用できるが、酸または塩の形態で水
またはメタノール等の有機溶媒、またはこれらの混合溶
媒溶解にして、添加するのが特に好ましい。 本発明における沃化銀含有率が４〜40モル％のコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀組成において
内部と異なる表面層すなわちシェルを有する粒子であっ
て、このようなシェルの内部すなわちコアは更にハロゲ
ン化銀組成等において異なる層からなる積層構造を有し
ていてもよい。 本発明の好ましい実施態様は、コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子におけるコアを被覆するシェルの厚さが完成さ
れたハロゲン化銀粒子サイズの0.05〜90％、特に１〜80
％であることであり、またコアの沃化銀含有率が４〜20
モル％であり、シェルの沃化銀含有率が０〜６モル％で
あることであり、また、特にコアの沃化銀含有率がシェ
ルの沃化銀含有率より２モル％以上大きいことである。 本発明における沃化銀含有率が４〜40モル％のコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子の特に好ましい沃化銀含有率は
４〜20モル％である。さらに該粒子は表面潜像型のハロ
ゲン化銀粒子であり、その粒径は好ましくは0.01〜0.4
μｍ、さらに好ましくは0.05〜0.4μｍである。該粒子
のハロゲン化銀組成については、前記の沃化銀含有率以
外には特に制限はないが、好ましいハロゲン化銀組成は
沃臭化銀および塩沃臭化銀である。 本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子の結晶形は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つも
のでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持
つものでもよい。これらの粒子において、｛１００｝面
と｛１１１｝面の比率は任意のものが使用できる。又、
これらの結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結
晶形の粒子が混合されてもよい。 本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、そのまま
使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子
形成以後の任意の時期にブレンドして所定の階調度を得
るよう調合して使用し供してもよい。そのほか本発明以
外のハロゲン化銀粒子と混合して用いることができる
が、感光性ハロゲン化銀に占める本発明のコア／シェル
粒子の比率が大でほど好ましく、実質的に全量が本発明
のコア／シェル粒子であることが最も好ましい。 本発明のシェルを持つハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤は、単分散乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
をコアとしてこれにシェルを被覆することによって製造
することが好ましい。 ここで単分散乳剤とは、乳剤中に含まれる感光性ハロゲ
ン化銀粒子の粒子形態が揃っており、かつ該粒子群の粒
径分布の標準偏差を平均粒径で除した値（すなわち粒径
分布の変動係数）が15％以下（好ましくは13％以下）の
乳剤をいう。ここで粒径は粒子が球形のときはその直径
を、球形以外のときはその投影像を同面積の円像に換算
したときの直径である。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさの
粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤は特開昭54-48521号公報に記載されている方
法を適用することができる。その方法の中で好ましい方
法としては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニ
ア性硝酸塩水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチ
ン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変化させて
添加する方法によって製造する。この際、添加速度の時
間関数、pH、pAg、温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 上記のような単分散性のよいコア粒子を用いて公知の単
分散性乳剤の製造方法に従ってシェルを順次成長させて
ゆくことにより、本発明の効果が充分得られる単分散の
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。 本発明における感光性ハロゲン化銀として用いる感光性
ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化学
的に増感してもよい。かかる増感法としては、金増感、
イオウ増感、金一イオウ増感、還元増感等各種の方法が
あげられる。 上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。 本発明において、他の感光性ハロゲン化銀として、感光
性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ、有機銀
塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させたものを前記
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子に併用することもでき
る。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成分として
は、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表わされるハ
ロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ₄基または金属
原子を表わし、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表わし、ｎは
ＭがＨ原子、ＮＨ₄基の時は１、Ｍが金属原子の時はそ
の原子価を示す。金属原子としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、イ
ンジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブ
テン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、バラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、セリウム等があげられる。）、含ハロ
ゲン金属錯体（例えば、K₂PtCl₆,K₂PtBr₆,HAu Cl₄(NH₄)
₂ IrCl₆,(NH₄)₃Ir Cl₆,(NH₄)₂ Ru Cl₆,(NH₄)₃Ru Cl₆,(N
H₄)₃ Rh Cl₆,(NH₄)₃ RhBr₆等）、オニウムハライド、
（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチル
ジメチルアンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリ
ウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような４級アンモニウムハライド、テトラエチ
ルフォスフォニウムブロマイドのような４級フォスフォ
ニウムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウムブ
ロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイドのような
３級スルホニウムハライド等）、ハロゲン化炭化水素
（例えば、ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、
２−ブロモ−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化
合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸
イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセト
アミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラ
ジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトア
ニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ
−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３
−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン等）、その
他の含ハロゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメチ
ル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブ
ロモエタノール等）などをあげることができる。 これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲン化銀
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
一層当り１m²に対して、0.001g〜50gであることが好ま
しく、より好ましくは、0.1g〜10gである。 本発明の熱現像カラー感光材料は、前記のコア／シェル
粒子および前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化
合物を含有する層を少なくとも１層有しておればよい
が、青色光、緑色光、赤色光に感光性を有する各層、即
ち熱現像青感光性層、熱現像緑感光性層、熱現像赤感光
性層として多層構成とすることもできる。また同色感光
性層を２層以上（例えば、高感度層と低感度層）に分割
して設けることもできる。 上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀、緑
感光性ハロゲン化銀、赤感光性ハロゲン化銀は、前記ハ
ロゲン化銀に各種の分光増感色素を加えることによって
得ることができる。 本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス、（３核
又は４核の）シアニン、ホロボーラーシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ビリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものがより
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
ルアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式も
しくは複素環式の環を作ることができるエナミン基を有
していてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、ま
たメチン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、
エナミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジン核、バル
ビツール酸核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル
核、ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよい。こ
れらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フェニ
ル基、カルボキシルアルキル基、スルホアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキル
アミン基又はヘテロ環式核で置換されていてもよい。又
必要ならばこれらの色素を組合わせて使用してもよい。
更にアスコルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム
塩、有機スルホン酸等、例えば米国特許第2,933,390
号、同第2,937,089号の明細書等に記載されている様な
可視光を吸収しない超増感性添加剤を併用することがで
きる。 これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-4モル〜１モルである。更に好ましくは１×
１０^-4モル〜１×１０^-1モルである。 本発明の熱現像感光材料がカラータイプであるとき、用
いることのできる色素供与物質は、ハロゲン化銀及び／
又は有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数とし
て拡散性の色素を形成できるものであればよい。該色素
供与物質はその反応形態に応じて、正の関数に作用する
ネガ型の色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化
銀を用いた場合にネガの色素画像を形成する）と負の関
数に作用するポジ型の色素供与物質（すなわち、ネガ型
のハロゲン化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成す
る）に分類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下
のように分類されるが、これらの何れも本発明に用いる
ことができる。 各々の色素供与物質についてさらに説明する。 還元性色素放出化合物としては、例えば下記一般式
（１）で示される化合物が挙げられる。 一般式（１） Ｃar−ＮＨＳＯ₂−Ｄye （１）式中、Ｃarは、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩
の還元に際し、酸化され色素を放出する還元性の基質
（いわゆるキャリアー）であり、Ｄyeは拡散性の色素残
基である。 上記の還元性色素放出化合物の具体例としては特開昭57
-179840号、同58-116537号、同59-60434号、同59-65839
号、同59-71046号、同59-87450号、同59-88730号、同59
-123837号、同59-165054号、同59-165055号各公報等に
記載されたものが挙げられ、例えば以下の化合物が挙げ
られる。 例示色素供与物質 別の還元色素放出化合物としては例えば下記一般式
（２）で示される化合物が挙げられる。 一般式（２） （２）式中、Ａ₁およびＡ₂は各々水素原子、ヒドロキシ
ル基又はアミノ基を示し、Ｄyeは一般式（１）における
Ｄyeと同義である。一般式（２）で示される化合物の具
体例は特開昭59-124329に示されている。 カップリング色素放出型化合物としては、下記一般式
（３）で示される化合物が挙げられる。 一般式（３） （３）式中、Ｃ_Pは還元剤の酸化体と反応して拡散性の
色素を放出することができる有機基（いわゆるカプラー
残基）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化
体との反応によりＣ_P1とＪとの結合が開裂する。ｎは０
又は１を表わし、Ｄyeは一般式（１）で定義されたもの
と同義である。またＣ_P1はカップリング色素放出型化合
物を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されて
いることが好ましく、バラスト基としては用いられる感
光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好まし
くは12個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシル
基等の親水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個
以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシル基等の親水
性基を共に有する基である。別の特に好ましいバラスト
基としてはポリマー鎖を挙げることができる。 上記の一般式（３）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57-186744号、同57-122596号、同57-160698
号、同59-174834号、同57-224883号、同59-159159号お
よび特願昭59-104901号に記載されたものを挙げること
ができ、例えば以下の化合物が挙げられる。 例示色素供与物質 カップリング色素形成化合物としては、下記一般式
（４）で示される化合物が挙げられる。 一般式（４） （４）式中、Ｃ_P2は還元剤の酸化体と反応（カップリン
グ反応）して拡散性の色素を形成することができる有機
基（いわゆるカプラー残基）であり、Ｘは二価の結合基
を表わし、Ｑはバラスト基を表わす。Ｃ_P2で表わされる
カプラー残基は形成される色素の拡散性の為にその分子
量は700以下が好ましく、より好ましくは500以下であ
る。 また、バラスト基は一般式（３）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ
ル基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がより好ましい。 このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、下記一般式（５）で表わされる単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。 一般式（５） （５）式中、Ｃ_P2、Ｘは一般式（４）で定義されたもの
と同義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はア
ラルキレン基を表わし、Ｚは２価の有機基を表わし、Ｌ
はエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する
基を表わし、Ｑは０または１を表わす。 一般式（４）及び（５）で表されるカップリング色素形
成化合物の具体例としては、特開昭59-124339号、同59-
181345号、特願昭58-109293号、同59-179657号、同59-1
81604号、同59-182506号、同59-182507号等に記載され
たものを挙げることができ、例えば以下の化合物が挙げ
られる。 例示色素供与物質 ポリマー 上述の一般式（３）、（４）および（５）において、Ｃ
_P1またはＣ_P2で定義されるカプラー残基について更に詳
述すると、下記一般式（６）〜（15）で表される基が好
ましい。 一般式（６） 一般式（７） 一般式（８） 一般式（９） 一般式（10） 一般式（11） 一般式（12） 一般式（13） 一般式（14） 一般式（15） （６）〜（15）の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、シアノ基、ウレイド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホ基
又は複素環残基を表わし、これらはさらに水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、イミド基、ハロゲン原子等で置換されていても
よい。 これらの置換基はＣ_P1及びＣ_P2の目的に応じて選択さ
れ、前述の如くＣ_P1においては置換基の一つはバラスト
基であることが好ましく、Ｃ_P2においては形成される色
素の拡散性を高めるに分子量が700以下、より好ましく
は500以下になるよう置換基が選択されることが好まし
い。 ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（1
6）まで表される酸化性色素放出化合物がある。 一般式（16） （16）式中、Ｗ¹はキノン環（この環上に置換基を有し
ていてもよい）を形成するのに必要な原子群を表わし、
Ｒ⁵はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｂは （式中、Ｒ⁶はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｒ⁷は
酸素原子又は を表わす。）又は−SO₂−を表わし、ｒは０又は１を表
わし、Ｄyeは一般式（１）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59-166954号、同59-15
4445号等に記載されており、例えば以下の化合物があ
る。 例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（17）で
表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。 一般式（17） （17）式中、Ｗ²はベンゼン環（環上に置換基を有して
いてもよい）を形成するのに必要な原子の集まりを表わ
し、Ｒ⁵、Ｂ、ｒおよびＤyeは一般式（16）で定義され
たものと同義である。この化合物の具体例は特開昭59-1
24329号、同59-154445号等の明細書に記載されており、
例えば以下の化合物がある。 例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（18）で表わされる化合物が挙げられる。 一般式（18） （18）上式において、、Ｗ²、Ｒ⁵およびＤyeは一般式
（17）において定義されたものと同義である。この化合
物の具体例は特開昭59-154445号等に記載されており、
例えば以下の化合物がある。 例示色素供与物質 上述の一般式（１）、（２）、（３）、（16）、（17）
および（18）においてＤyeで表わされる拡散性色素の残
基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基として
は、色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好まし
くは600以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色
素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。これら
の色素残基は、熱現像時或いは転写時複服色可能な一時
短波化された形でもよい。また、これらの色素残基は画
像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59-48765号、
同50-124337号に記載されているキレート可能な色素残
基も好ましい一形態である。 これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。その使用量は限定的でなく、色素
供与物質の種類、単用か又は２以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層か単層かまたは２以上
の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使用
量は１ｍ²に対し0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g用
いることができる。１ｍ²に対し0.005g〜10g好ましくは
0.1g〜5.0g用いることができる。 色素供与化合物を熱現像カラー感光材料の写真構成層に
含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶媒（メ
タノール、エタノール、酢酸エチル等）のたは高沸点溶
媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレンジルホスフェート等）に溶解した後、超音波分散
するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナト
リウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例えば、塩
酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるいは適当
なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビニルブ
チラート、ポリビニルピロリドン等）と共にボールミル
を用いて分散させた後、使用することができる。 本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用いるこ
とができ、例えば米国特許第3,531,286号、同第3,761,2
70号、同第3,764,328号各明細書、またＲＤNo.12146、
同No.15108、同No.15127および特開昭56-27132号公報等
に記載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミノフ
ェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系
およびスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒド
ラゾン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第
3,342,599号、同第3,719,492号、特開昭53-135628号、
同54-79035号等に記載されている発色現像主薬プレカー
サー等も有利に用いることができる。 特に好ましい還元剤として、特開昭56-146133号に記載
されている還元剤が挙げられる。 その他以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。 例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル等）、スルホンアミドフェノール類、［例えば４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２ベンゼンスルホン
アミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンス
ルホンアミドフェノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ
−トルエンスルホンアミド）フェノール等］、またはポ
リヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert
−ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノ
ン、カテコール、３−カルボキシカテコール等）、ナフ
トール類（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４
−アミノナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒ
ドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフトール類
［例えば１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチ
ル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナフチル、６，６−ジニトロ−２，２′−
ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４，４′−ジメ
トキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチ
ル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン
等］、メチレンビスフェノール類［例えば１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン、１，１′−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、１，１′−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
tert−ブチルフェニル）メタン、２，６−メチレンビス
（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェ
ニル）−４−メチルフェノール、α−フェニル−α，α
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）メタン、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−
テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−tert−ブ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）プロパン
等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、アスコ
ルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒド
ラゾン類およびバラフェニレンジアミン類が挙げられ
る。 これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は色素供与物質１モル
に対して0.04〜10モルの範囲であり、好ましくは、0.1
〜５モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
願昭58-104249号に記載の以下の如きバインダーであ
る。 このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合体可能な他
のモノマーの１又は２以上との共重合体（クラフト共重
合体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはそ
の重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピ
ロリドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよい
く、好ましいポリビニルピロリドンは分子量1,000〜40
0,000のものである。ビニルピロリドンと共重合可能な
他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及び
そのアルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類、（メ
タ）アクリルアミド類、ビニルカルビノール類、ビニル
アルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられ
るが、組成比の少なくとも20％（重量％、以下同じ）は
ポリビニルピロリドンであることが好ましい。かかる共
重合体の好ましい例はその分子量が5,000〜400,000のも
のである。 ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビックスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化とした変性ゼラチンであってもよい。 上記バインダーにおいて、ゼラチンが10〜90％であるこ
とが好ましく、より好ましくは20〜60％であり、本発明
のポリマーが５〜90％であることが好ましく、より好ま
しくは10〜80％である。 上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリビニルピロリ
ドンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、ゼラ
チン及び分子量5,000〜400,000のビニルピロリドン共重
合体と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が好ま
しい、用いられる他の高分子物質としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールエステルや、或いはセルロース
誘導体等のタンパク質や、テンブン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質が挙げられる。これらは０〜85
％、好ましくは０〜70％含有されてもよい。 なお、上記ビニルピロリドン重合体き架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。 バインダーの使用量は、通常支持体１ｍ²当たり0.005g
〜100gであり、好ましくは0.01g〜40gである。また、バ
インダーは、色素供与性物質モノマー単位１ｇに対して
0.1g〜10g用いることが好ましく、より好ましくは0.25g
〜４ｇである。 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。 本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩として
は、特公昭43-4921号、同44-26582号、同45-18416号、
同45-12700号、同45-22185号、特開昭49-52626号、同52
-31728号、同52-137321号、同52-141222号、同53-36224
号、同53-37610号、米国特許第3,330,633号、同第3,79
4,496号、同第4,105,451号、同第4,123,274号、同第4,1
68,980号等に記載されているような脂肪族カルボン酸の
銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀な
ど、芳香族カルボン酸銀、例えば安臭香酸銀、フタル酸
銀など、特公昭44-26582号、同45-12700号、同45-18416
号、同45-22185号、特開昭52-31728号、同52-137321
号、特開昭58-118638号、同58-118639号等に記載されて
いるようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール
銀、５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、５−ニト
ロベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾー
ル銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホ
ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−メチル
スルホベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベンゾト
リアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダゾール
銀、６−ニトロベンズイミダゾール銀、ピラゾール銀、
ウラゾール銀、１，２，４−トリアゾール銀、１Ｈ−テ
トラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタラジノン
銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベンゾ
オキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−
メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズ
イミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−１，
２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン銀および５−メ
チル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタザ
インデン銀などが挙げられる。 以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
スルホベンゾトリアゾール誘導体またはメチルベンゾト
リアゾール誘導体の銀塩が好ましい。 有機銀塩は、単独でもあるいは２種以上併用してもよ
く、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよいし、また適当なバインダー中
で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよ
い。該有機銀塩の使用量は、色素供与性物質単位１モル
当り0.1〜５モルであることが好ましく、より好ましく
は0.3モル〜３モルである。 本発明の熱現像感光材料には各種の熱溶剤が添加される
ことが好ましい。熱溶剤とは熱現像および／または熱転
写を促進する物質であればよく、好ましくは常温下で固
体、半固体又は液体であって加熱することによってバイ
ンダー中で溶解又は溶媒する物質であって、好ましくは
尿素誘導体（例えば、ジメチルウレア、ジメチルウレ
ア、フェニルウレア等）、アミド誘導体、（例えば、ア
セトアミド、ベンズアミド等）、多価アルコール類（例
えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジ
オール、１，２−シクロヘキサンジオール、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールエタン等）、又はポリエチ
レングリコール類が挙げられる。詳しい具体例として
は、特願昭58-104249に記載されている化合物がある。
これらの熱溶剤は単独でも二種以上併用して用いても良
い。 本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。 例えば現像促進剤としては、米国特許第3,220,840号、
同第3,531,285号、同第4,012,260号、同第4,060,420
号、同第4,088,496号同第4,207,392号各明細書、ＲＤN
o.15733、同No.15734、同No.15736、特開昭56-130745
号、同56-132332号等に記載された尿素、グアニジウム
トリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭45-1
2700号記載の有機酸、米国特許第3,667,959号記載の−
ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−基を有する非水性極性溶
媒化合物、米国特許第3,438,776号記載のメルトフォー
マー、米国特許第3,666,477号、特開昭51-19525号に記
載のポリアルキレングリコール類等がある。 また色調剤としては、例えば特開昭46-4928号、同46-60
77号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49
-107727号、同50-2524号、同50-67132号、同50-67641
号、同50-114217号、同52-33722号、同52-99813号、同5
3-1020号、同53-55115号、同53-76020号、同53-125014
号、同54-156523号、同54-156524号、同54-156525号、
同54-156526号、同55-4060号、同55-4061号、同55-3201
5号、西独特許第2,140,406号、同第2,147,063号、同2,2
20,618号、米国特許第3,080,254号、同第3,847,612号、
同第3,782,941号、同第3,994,732号、同第4,123,282
号、同第4,201,582号に記載されている化合物であるフ
タラジノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノ
ン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジ
ン、ナフトオキサジンジオン、２，３−ジヒドロ−フタ
ラジンジオン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン
−２，４−ジオン、オキシピリジン、アミノビリジン、
ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
リル、スルホンアミド、２Ｈ−１，３−ベンゾチアジ
ン、２，４−（３Ｈ）ジオン、ベンゾトリアジン、メル
カプトトリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタレ
ン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、
これらの１つまたは、それ以上とイミダゾール化合物と
の混合物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無
水物の少なくとも１つおよびフタラジン化合物の化合
物、さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、
キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げることが
できる。 また、特開昭58-189628号および同58-193460号に記載さ
れた、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール類も有効である。 またカブリ防止剤としては、特願昭59-56506号に記載の
ハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や特願昭59
-66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾトリア
ゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾトリアゾー
ル、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併用も
好ましく用いることができる。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48-45228号、同50-1
19624号、同50-120328号、同53-46020号等に記載のハロ
ゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、ト
リブロモエタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトア
ミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトアミ
ド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾー
ル、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−メチルト
リアジンなどがあげられる。 また特公昭46-5393号、特開昭50-54329号および同50-77
034号に記載のように含イオウ化合物を用いて後処理を
行なってもよい。 さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,506,444号、
同第3,824,103号および同第3,844,788号に記載のイソチ
ウロニウム系スタビライザープレカーサー、また米国特
許第3,669,670号、同第4,012,260号、同第4,060,420号
等に記載されたアクチルベータースタビライザープレカ
ーサー等を含有してもよい。 また、ショ糖、NH₄Fe(SO₄)₂・12H₂O等の水放出剤を用い
てもよく、さらにまた、特開昭56-132332号のように水
を供給し熱現像を行ってもよい。 本発明の感光材料には、さらに上記成分以外に必要に応
じて、分光増感染料、ハレーション防止染料、蛍光増白
剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加
剤、塗布助剤等を添加することができる。 また特公昭46-5393号、特開昭50-54329号および同50-77
034号各公報記載のように含イオウ化合物を用いて後処
理を行なってもよい。 さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,506,444号、
同第3,824,103号および同第3,844,788号に記載のイソチ
ウロニウム系スタビライザープレカーサー、また米国特
許第3,669,670号、同第4,012,260号、同第4,060,420号
等に記載されたアクチベータースタビライザープレカー
サー等を含有してもよい。 本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙、パライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体等が挙げられる。 本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、基
本的には同一層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）
色素供与物質、（３）還元剤および（４）バインダーを
含有し、さらに（５）有機銀塩を含有することが好まし
い。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に含
有させる必要はなく、例えば感光性層を２層に分け、前
記（１）、（３）、（４）、（５）の成分を一方側の感
光性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側の層
に色素供与物質（２）を含有せしめる等、相互に反応可
能な状態であれば２以上の写真構成層に分けて含有せし
めてもよい。 また感光性層を例えば、高感度層と低感度層の２層以上
に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にする
１又は２以上の感光性層を有してもよいし、上塗り層、
下塗り層、バッキング層、中間層、或いはフィルター層
等各種の写真構成層を有していてもよい。 本発明の熱現像感光層、保護層、中間層、下塗り層、バ
ック層、その他の写真構成層はそれぞれの塗布液を調製
し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法または米
国特許第3,681,294号に記載のホッパー塗布法等の各種
の塗布法により感光材料を作成することができる。 更に必要ならば、米国特許第2,761,791号および英国特
許第837,095号に記載されている方法によって２層また
はそれ以上を同時に塗布することもできる。 本発明の熱現像感光材料の写真構成層に用いられる前記
の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、乾燥後
１〜1,000μｍが好ましく、より好ましくは３〜20μｍ
である。 本発明の熱現像感光材料にはカラー感光材料および単色
感光材料が含まれる。後者の例として、例えば熱現像の
結果生成する拡散性色素が黒色色素でる色素供与物質を
用いる黒色感光材料が挙げられる。 本発明の熱現像感光材料は、そのまま像様露光した後、
通常80℃〜200℃、好ましくは102℃〜170℃の温度範囲
で、１秒間〜180秒間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加
熱されるだけで発色現像される。また、必要に応じて水
不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或いは露
光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を施してもよ
い。 本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状
態露光によって得られる。一般には通常のカラープリン
トに使用される光源、例えばタングステンランプ、水銀
灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光
源として用うることができる。 加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ余熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。 本発明において、熱現像感光材料が画像露光され、熱現
像されて像様に生成する拡散生の色素を受けとめる受像
層としては、この分野で通常用いられているものを用い
ることができ、例えば紙、布、プラスチック等を用いる
ことができるが、好ましくは支持体上に媒染剤又は色素
受容能力を有する化合物を含む受像層を設けたものが用
いられる。特に好ましい受像層としては、特願昭58-979
07号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及び特願昭58-1
28600号に記載のポリカーボネートと可塑性剤よりなる
層が挙げられる。 受像層は上記写真構成層と同一の支持体上に設けてもよ
く、この場合色素が転写された後写真構成層から引きは
がしうる構造のでもよく、また別々の支持体上に設けて
もよく、その形成に特に制限はなく、任意の技術を用い
ることができる。

【実施例】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 実施例１． まず、下記の方法により比較用の臭化銀乳剤（乳剤Ａ）
を調製した。特開昭57-92523号、同57-92524号に示され
る混合攪拌機を用いて、50℃でオセインゼラチン20g、
蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させたＡ液と、臭化
カリウム1.1モルを含有している水溶液500mlのＢ液と、
硝酸銀１モル及びアンモニアを含有している水溶液500m
lのＣ液とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。調製
する乳剤粒子の形状と粒径はpH及びpAg並びにＢ液とＣ
液の添加速度を制御することで調製した。得られたハロ
ゲン化銀粒子は、平均粒径0.3μｍ、粒径分布の変動係
数８％の８面体粒子であった。この乳剤を水洗、脱塩し
た。乳剤の収量は800mlであった。 また、沃化銀含有率の異なるＢ〜Ｄの３種類の乳剤を下
記の方法により調製した。 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌を用いて、オセインゼラチン20g、蒸留水1
000ml及びアンモニアを溶解させたＡ液に沃化カリウム
と臭化カリウムを含有している水溶液500mlのＢ液と硝
酸銀１モルとアンモニアを含有している水溶液500mlの
Ｃ液とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。調製す
る乳剤粒子の形状と粒径はpH、pAg及びＢ液とＣ液の添
加速度を制御することで調節した。このようにして、正
８面体の同一形状を有し、沃化銀含有率が異なる乳剤を
調製した。（それぞれの乳剤の粒経分布の変動係数は９
％であった。）これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩し
た。各乳剤の収量は800mlであった。 このようにして調製した各乳剤の平均粒径と沃化銀含有
率を表-1に示す。 また50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に
示される混合攪拌機を用いて、オセインゼラチン20g、
蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させたＡ液に沃化カ
リウムと臭化カリウムを含有している水溶液500mlのＢ
液と、硝酸銀１モル及びアンモニアを含有している水溶
液500mlのＣ液とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加し、
コア乳剤を調製した。調製するコア乳剤の粒子の形状と
サイズは、pH及びpAg並びにＢ液及びＣ液の添加速度を
制御することで調節した。このようにして正８面体の同
一形状と、平均粒経を有し、沃化銀含有率の異なるコア
乳剤を調製した。（それぞれのコア乳剤の粒経分布の変
動係数は８％であった。）これらのコア乳剤のハロゲン
化銀粒子に上記の方法と同様にして、ハロゲン化銀のシ
ェルを被覆することで、正８面体の同一形状と平均粒経
を有し、沃化銀含有率の異なる本発明のコア／シェル型
乳剤Ｅ〜Ｉを調製した。これらの乳剤をそれぞれ水洗、
脱塩し、800mlとした。 上記で調製したハロゲン化銀乳剤を下記増感色素および
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウムによるイオ
ウ増感処理をして下記組成の感光性ハロゲン化銀分散液
を調製した。 ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85g/2820ml 増感色素 ５−メチルベンゾトリアゾール硝酸銀を、水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾト
リアゾール銀28.8gと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）1
6.0gおよび４−スルホベンゾトリアゾールナトリウム塩
1.33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5にして有機
銀塩分散液200mlを調製した。 高分子色素供与物質35.5gおよび下記ハイドロキノン
化合物5.00gを酢酸エチル200mlに溶解し、アルカノール
XC（デュポン社製）５重量％水溶液124mlおよびフェニ
ルカルバモイル化ゼラチン（ルスロー社、タイプ17819
PC）30.5gを含むゼラチン水溶液720mlと混合して超音波
ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを蒸去したのちpH
5.5にして795mlとし、色素供与物質分散液(1)を調製し
た。 ハイドロキノン化合物 下記現像剤(1)23.3g、下記現像促進剤1.10g、ポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）14.6gおよび下記フッ素系界面活
性剤0.50gを水に溶解し、pH5.5にして250mlとし、現像
液を調製した。 現像剤 (1) 現像促進剤 界面活性剤 前記感光性ハロゲン化銀分散液6.00ml、有機銀塩分散液
12.5ml、色素供与物質分散液(1)39.8ml、現像液12.5ml
および表-3に示す本発明の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕
またはその比較用化合物（下記(a)および(b)）の２×10
^-2モル濃度の水溶液0.7mlを混合し、さらに、硬膜剤溶
液｛テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリ
ンを１：１（重量比）で反応させ、フェニルカルバモイ
ル化ゼラチン１％水溶液に溶解してテトラ（ビニルスル
ホニルメチル）メタンが３重量％になるようにしたも
の。｝を2.50ml、熱溶剤としてポリエチレングリコール
300（関東化学）を3.80g添加ししたのち、下引が施され
た厚さ180μｍの写真用ポリエチレンテフタレートフィ
ルム上に銀量が1.76g/m²となるように塗布し、さらにそ
の上に前記フェニルカルバモイル化ゼラチンとポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）の混合物からなる保護層を設け熱
現像感光要素１を作成した。 比較用化合物(a) 比較用化合物(b) 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1.000和
光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、ポリ塩
化ビニルが12g/m²となるようにした受像要素を作成し
た。 前記熱現像感光要素に対し、ステップウェッジを通して
1,600C.M.S.の露光を与え、前記受像要素と合わせて熱
現像機（ディベロッパーモジュール277,3M社）にて150
℃１分間の熱現像を行ったのち、感光要素と受像要素を
すみやかにひきはがすと受像要素ののポリ塩化ビニル表
面にはマゼンタ色のステップウェッジのネガ像が得られ
た。 得られたネガ像の緑色反射濃度を濃度計（PDA-65，小西
六写真工業（株）製）にて測定し、相対感度及び最小濃
度（カブリ）をまとめて表-3に示す。 なお、ここで相対感度とは、カブリ＋0.3の濃度を与え
る露光量の逆数で感度要素試料(1)の値を100とした相対
値で示す。 表−３から、比較の感光要素(1)〜(4)では沃化銀含有率
の高いハロゲン化銀乳剤を用いると感度は高くなるもの
の熱現像により最小濃度（カブリ）が高くなってしま
い、また比較の化合物(a)、(b)を用いた感光要素(5)、
(6)においては、最小濃度（カブリ）が高く、又減感を
引き起こしてしまうのに対し、本発明の乳剤と化合物を
用いた感光要素(8)〜(16)では感度が高いのみならず最
小濃度も低く、優れた特性を有することが立証された。
比較の乳剤Ａを用いた感光要素(7)では感度が低い。 実施例２ 実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤を下記増感色素お
よび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウムによる
イオウ増感処理をして下記組成の感光性ハロゲン化銀分
剤液を調製した。 増感色素(2) ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85g/2820ml 色素供与物質30.0gをリン酸トリクレジル30.0gおよび
酢酸エチル90.0mlに溶解し、実施例１と同じ、界面活性
剤を含んだゼラチン水溶液460mlと混合し、超音波ホモ
ジナイザーで分散したのち酢酸エチルを留去し水を加え
て500mlとし、色素供与物質分散液(2)を調製した。 それぞれ実施例１で用いたのと同じ感光性ハロゲン化銀
分散液40.0mlおよび有機銀塩分散液25.0ml並びに色素供
与物質分散液(2)50.0mlを混合し、さらに熱溶剤として
ポリエチレングリコール300（関東化学）4.20g、実施例
-1と同じ硬膜剤3.00mlおよびグアニジントリクロロ酢酸
の10重量％水−アルコール溶液20.0mlを加えて、下引が
施された厚さ180μｍの写真用ポリエチレンテフタレー
トフィルム上に、銀量が2.50g/m²となるように塗布し
て、熱現像感光要素-2を作成した。 厚さ100μｍの透明ポリエチレンテフタレートフィルム
上に下記の層を順次塗布し、受像要素-2を作成した。 (1)ポリアクリル酸からなる層。（7.00g/m²） (2)酢酸セルロースからなる層。（4.00g/m²） (3)スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロライドの
１：１の共重合体およびゼラチンからなる層。（共重合
体3.00g/m²、ゼラチン3.00g/m²） 前記熱現像感光要素-2に対し、ステップウェッジを通し
て1600C.M.S.の露光を与え、150℃のヒートブロック上
で１分間加熱した後、水に浸漬した前記受像要素-2とは
り合わせ、50℃、500〜800g/cm²の圧着を30秒間行って
すみやかにひきはがした。受像要素表面に得られた黄色
透明画像の透過濃度を濃度計（PDA-65，小西六写真工業
（株）製）にて測定し、最大濃度と最小濃度（カブリ）
を表-4に示す。 なお、ここで相対感度とは、カブリ＋0.3の濃度を与え
る露光量の逆数で感度要素(17)の値を100とした相対値
で表す。 表-4から、加熱することにより感光性ハロゲン化銀と反
応して親水性色素を放出する色素供与性物質を用いた熱
現像カラー感光材料においても実施例１の結果と同時
に、本発明の感光材料は比較の感光材料と比べて感度お
よび最小濃度がすぐれていることがわかる。

【発明の効果】

本発明により、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、換元剤
およびバインダーを有し、熱現像により拡散性色素を形
成または放出し、該色素を受像層に転写して色素画像を
得るタイプの熱現像感光材料の感度−カブリ関係が改良
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−75435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−147244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−201334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182446（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化
   銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有する熱現像
   感光材料において、上記感光性ハロゲン化銀として沃化
   銀含有率４〜40モル％のコア／シェル粒子を有し、上記
   感光材料が下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される含
   窒素複素環化合物を含有することを特徴とする熱現像感
   光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘ¹は または＝Ｎ−を表し、Ｚは５員または６員の複素環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ¹およびＬ²は
   各々２価基を表し、ｍおよびｎは各々０または１を表
   し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は各々水素原子、ハロゲン原
   子、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボン酸基もし
   くはその塩、スルホン酸基もしくはその塩またはそれぞ
   れ置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基
   を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも１つはヒドロ
   キシル基、カルボン酸基もしくはその塩およびスルホン
   酸基もしくはその塩から選ばれる少なくとも１つであ
   る。Ｒ³は水素原子、アルカリ金属原子、４級アンモニ
   ウム基または４級ホスホニウム基を表す。〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｘ²は不飽和環を形成する炭素原子または窒素
   原子を表し、Ｚ′は５員または６員の複素環を形成する
   に必要な非金属群を表し、Ｌ³およびＬ⁴は各々２価基を
   表し、ｍおよびｎは０または１を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は
   各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキル基、
   カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはそ
   の塩、アミノ基またはそれぞれ置換もしくは非置換のア
   ルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶の少
   なくとも１つはヒドロキシル基、カルボン酸基もしくは
   その塩、スルホン酸基もしくはその塩、アミノ基から選
   ばれる少なくとも１つである。〕