JPH0427538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像感光材料に関し、詳しくは熱現
像によるカブリ（熱カブリ）が小さい熱現像感光
材料に関する。 ［発明の背景］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によつ
て行う方法は、従来の湿式法に比べ、処理時間、
コストおよび公害に対する懸念等に関して有利な
点を多く有している。 上記現像工程を乾式処理で行ない得る熱現像感
光材料については、例えば特公昭43−4921号およ
び同43−4924号公報にその記載があり、有機銀
塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る白黒タイ
プの熱現像感光材料が開示されている。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みもなされている。 例えば特開昭57−179840号、同57−186744号、
同57−198458号、同57−207250号、同58−40551
号、同58−58543号、同58−79247号、同59−
12431号、同59−22049号、同59−68730号、同59
−124339号、同59−124333号、同59−124331号、
同59−159159号、同59−181345号、同59−159161
号、同58−116537号、同58−123533号、同58−
149046号、同58−14947号などがある。 この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材
料の基本的構成は、感光要素と受像要素から成
り、感光要素は基本的には感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩、還元剤、色素供与物質、バインダーか
ら成るものである。なお、本発明においては、感
光要素のみを狭義に解釈して熱現像感光材料とい
う。 前者の白黒タイプにおいては、画像露光によつ
て光情報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現
像において、感光層中の感光性ハロゲン化銀と還
元剤とがその近傍に存在する露光された感光性ハ
ロゲン化銀の触媒作用によつて酸化還元反応を起
こして銀を生成し、感光層の露光部分が黒化して
銀画像が形成される。 また、カラータイプにおいては、画像露光によ
つて光情報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱
現像において、還元剤の作用のもとに有機銀塩と
感光性ハロゲン化銀との間で光情報に応じた溶解
物理現像が行われ、作用した、あるいは、作用し
なかつた還元剤が色素供与物質と反応することに
よつて画像を形成する色素が放出、あるいは、形
成されるものである。熱現像によつて得られた画
像形成色素は、受像要素に転写されて画像とな
る。 しかしながら、上記銀画像形成白黒タイプおよ
びカラータイプの熱現像感光材料では、十分高い
画像濃度を得ようとする場合、最小濃度であるカ
ブリ（熱カブリ）の大きくなるという欠点を有し
ている。この熱カブリの現像は、熱現像時におい
て、感光性ハロゲン化銀あるいは有機銀塩表面で
のカブリ核の発生によるものと考えられるが、そ
の詳細な機構は明らかではない。 一方、有機銀塩を使用しない感光材料において
カブリ抑制剤として有効であると言われている化
合物の多くは、有機銀塩を含有する熱現像感光材
料においては、カブリ抑制効果がなかつたり、逆
にカブリを増加させるとか、あるいは感度の低下
を伴なう等の欠点を有するものが多く、熱カブリ
抑制剤としての有効な知見を与えるものではなか
つた。 例えば、特開昭59−177550号明細書には、通常
のハロゲン化銀写真感光材料（以下、コンベンシ
ヨナルな感光材料ともいう）に用いられるカブリ
防止剤（現像抑制剤）として知られている一部の
化合物が、熱現像感光材料においては、現像促進
剤として作用する旨の記載もある。 これに対し、熱現像感光材料に用いられる熱カ
ブリ防止剤（以下、現像抑制剤ともいう）も種々
提案されている。例えば、米国特許第3589903号
の水銀化合物、西独特許第2402161号のＮ−ハロ
ゲノ化合物、同第2500508号の過酸化物、同第
2617907号のイオウ化合物、米国特許第4102312号
のパラジウム化合物、特公昭53−28417号のスル
フィン酸類、リサーチ・ディスクロージヤーNo.
169077、同169079のメルカプトトリアゾール、米
国特許第4137079号の１，２，４−トリアゾール
等が挙げられる。 しかしながら、これらの熱カブリ防止剤は、人
体に極めて有害であつたり、カブリ防止効果が小
さかつたりして、未だ満足すべきものが見あたら
ないのが実状であつた。 本発明者等は、熱カブリの発生が少ない熱現像
感光材料として、熱現像感光層の少なくとも１層
にカブリ防止剤として、ハイドロキノンまたはフ
エノール誘導体化合物、およびベンゾトリアゾー
ルまたはその誘導体を含有させたものを特願昭59
−66386号に提案した。しかしながら、その改良
効果も不充分であり、なお一層熱カブリの小さい
熱現像感光材料の開発が切望されていた。 ［発明の目的］ 従つて、本発明の目的はカブリの発生が少ない
熱現像感光材料を提供することにある。本発明の
他の目的は、最大濃度が大きく、かつカブリの発
生が小さい熱現像カラー感光材料を提供すること
にある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に有するハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１つに、下記一般式
（）で表わされる化合物および下記一般式（）
で表わされる化合物から得ばれる少なくとも１つ
の化合物と、下記一般式（）で表わされる熱カ
ブリ防止剤および下記一般式（）で表わされる
熱カブリ防止剤から選ばれる少なくとも１つの熱
カブリ防止剤と、を組み合わせて含有する熱現像
感光材料により達成される。 一般式（） 式中、R₁はハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、アルコキシ基、スルフアモイル基、
スルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸基もし
くはその塩またはニトロ基を表わす。R₂および
R₃はそれぞれ水素原子または分解して離脱する
保護基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。 一般式（） 式中、R₄は水素原子、アルキル基、アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルアミノスルホニル基またはアリールアミ
ノスルホニル基を表わし、R₅は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アシルアミノ基またはスルファモイル基を表
わし、R₆は水素原子または分解して離脱する保
護基を表わし、Ｚは（R₅）₂または縮合炭素環を
形成するために必要な原子群を表わす。但し、Ｚ
が（R₅）₂の場合、R₅は同じでも異なつてもよい。
R₇は炭素数の合計が７以上の基を表わし、ｍは
０〜２の整数、ｍは０または１を表わす。 一般式（） 式中、X₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−またはＮ
（L₃ ―m₄ R₁₁を表わし、Z₁は５〜６員の複素環
（不飽和環が縮合しているものを含む）を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、L₁、L₂およ
びL₃はそれぞれ２価基を表わし、m₂、m₃および
m₄はそれぞれ０または１を表わし、R₈、R₉およ
びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メル
カプト基、ヒドロキシル基、カルボン酸基もしく
はその塩、スルホン酸基もしくはその塩、アルキ
ル基またはアリール基を表わす。但し、R₈、R₉
およびR₁₁の少なくとも１つはヒドロキシル基、
カルボン酸基もしくはその塩またはスルホン酸基
もしくはその塩である。R₁₀は水素原子、アルカ
リ金属イオン、４級アンモニウムイオンまたは４
級ホスホニウムイオンを表わす。 一般式（） 式中、X²は不飽環を形成する炭素原子または
窒素原子を表わす。Z₂は５〜６員の複素環（不飽
和環が縮合しているものを含む）を形成するに必
要な非金属原子群を表わし、L₄およびL₅はそれ
ぞれ前記一般式（）のL₁、L₂およびL₃と同義
の２価基を表わし、m₅およびm₆はそれぞれ０ま
たは１を表わし、R₁₂およびR₁₃はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしく
はその塩、アミノ基、アルキル基またはアリール
基を表わす。但し、R₁₂およびR₁₃の少なくとも
１つはヒドロキシアルキル基、カルボン酸基もし
くはその塩、スルホン酸基もしくはその塩または
アミノ基である。 ［発明の具体的構成］ 前記一般式（）において、R₁はハロゲン原
子（好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子）、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜24のアルキル
基であり、例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−
アミル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペン
タデシル、シクロヘキシル等の基を挙げることが
できるが、さらにアリール基、例えばフエニル基
で置換されたアルキル基としてベンジル基、フエ
ニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基）、
アシル基（例えばアセチル基、テトラデカノイル
基、ピバロイル基、置換もしくは非置換のベンゾ
イル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基）、アリールオキシカルボニル基（例えはフ
エノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボ
ニル基、α−ナフトキシカルボニル基）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフエニルスルホニ
ル基、ドデシルフエニルスルホニル基等）、アル
キルアミノ基（例えばエチルアミノ基、ｔ−オク
チルアミノ基）、アリールアミノ基（例えばアニ
リノ基、さらにはハロゲン原子、アルキル基、ア
ミド基またはイミド基等の置換基で置換されたア
ニリノ基）、カルバモイル基（例えば置換もしく
は非置換のアルキルカルバモイル基、メチルカル
バモイル基、ブチルカルバモイル基、テトラデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、置換されてもよいフエノキシアル
キルカルバモイル基、具体的には２，４−ジ−ｔ
−フエノキシブチル−カルバモイル基、置換もし
くは非置換のフエニルカルバモイル基、具体的に
は２−ドデシルオキシフエニルカルバモイル基
等）、アシルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミド
基、ラウリルアミド基、置換されてもよいβ−フ
エノキシエチルアミド基、フエノキシアセトアミ
ド基、置換もしくは非置換のベンズアミド基、メ
タンスルホンアミドエチルアミド基、β−メトキ
シエチルアミド基等）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜18のアルコキシ基、例えばメトキシ
基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基等）、ス
ルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル
基、ｎ−ドデシルスルフアモイル基等のアルキル
スルフアモイル基、置換もしくは非置換のフエニ
ルスルフアモイル基、具体的にはドデシルフエニ
ルスルフアモイル基等のアリールスルフアモイル
基）、スルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸
基もしくはその塩、ニトロ基、またはヒドロキシ
ル基を表わす。またR₁は互いに結合して飽和ま
たは不飽和の５〜６員環を形成してもよい。 R₂およびR₃はそれぞれ水素原子または分解し
て離脱する保護基（好ましくはアルカリ性条件下
で離脱し得る保護基であり、具体的には

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔一般式（）の化合物例〕

前記一般式（）において、R₄は水素原子、
アルキル基（例えば、メチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ペンタデシル基、トリフロロメチル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、ステアロイ
ル基、シクロヘキサンカルボニル基、トリルカル
ボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（例えばフエニルスルホニル基、ｐ−トリルスル
ホニル基、ｐ−ドデシルフエニルホニル基等）、
アルキルアミノスルホニル基（例えばエチルアミ
ノスルホニル基、ｔ−オクチルアミノスルホニル
基等）またはアリールアミノスルホニル基（例え
ばアニリノスルホニル基等）を表わす。 R₅は水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩
素原子、臭素原子、ヨー素原子）、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜24のアルキル基であり、
例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−アミ
ル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペ
ンタデシル基、シクロヘキシル基等を挙げること
ができるが、さらにアリール基、例えばフエニル
基等で置換されたベンジル基、フエネチル基等の
アルキル基であつてもよい）、アリール基（例え
ばフエニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ベン
ジルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えばｎ−
ブチルアミド基、ラウリルアミド基、置換されて
もよいβ−フエノキシエチルアミド基、フエノキ
シアセトアミド基、置換もしくは非置換のベンズ
アミド基、メタンスルホンアミドエチルアミド
基、β−メトキシエチルアミド基等）またはスル
フアモイル基（例えばメチルスルフアモイル基、
ｎ−ドデシルスルフアモイル基等のアルキルスル
フアモイル基、置換もしくは非置換のフエニルス
ルフアモイル基、具体的にはドデシルフエニルス
ルフアモイル基等のアリールスルフアモイル基）
を表わす。 R₆は水素原子または分解して離脱する保護基
を表わすが、分解して離脱する保護基としては、
前記一般式（）のR₂およびR₃で表わされる分
解して離脱する保護基と同様の基を挙げることが
できる。 Ｚは、（R₅）₂または縮合炭素環を形成するに必
要な原子群を表わし、Ｚが（R₅）₂の場合、R₅は
同じでも異なつてもよい。 R₇は炭素数の合計が７以上の基（例えばｎ−
ヘプチル基、トリル基、ｔ−ペンタデシル基等）
を表わす。 ｍは０〜２の整数、m₁は０または１をそれぞ
れ表わす。 上記一般式（）で表わされる化合物は好まし
くは下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表わされ
る化合物である。 一般式（ａ）

【式】 一般式（ｂ）

〔一般式（）の化合物例〕

前記一般式（）において、X²は不飽和環を
形成する炭素原子または窒素原子を表わす。Z₂は
５〜６員の複素環（不飽和環が縮合しているもの
を含む）を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。 L₄およびL₅はそれぞれ前記一般式（）のL₁、
L₂およびL₃と同義の２価基を表わし、m₅および
m₆はそれぞれ０または１を表わす。 R₁₂およびR₁₃はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フツ素原子
等）、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基もし
くはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、アミ
ノ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、トリフロロメチル基等）、またはア
リール基（例えばフエニル基、ｐ−トリル基、ナ
フチル基等）を表わす。但し、R₁₂およびR₁₃の
少なくとも１つはヒドロキシアルキル基、カルボ
ン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩
またはアミノ基である。また、L₄またはL₅がオ
キシ基である場合は、このオキシ基に連結する
R₁₂および／またはR₁₃は水素原子を含まない。 以下に前記一般式（）で表わされる本発明の
化合物のうち好ましいものの具体例を次に示す
が、本発明の範囲はこれによつて限定されるもの
ではない。 〔一般式（）の化合物例〕 前記一般式（）または（）で表わされる熱
カブリ防止剤（以下、本発明の熱カブリ防止剤と
いう）は、通常の方法で合成することができる。
例えばケミツシユ・ベリヒテ「Chemische
Berichte」86、pp314（1953）およびカナデイア
ン・ジヤーナル・オブ・ケミストリー
「Canadian Journal of Chemistry」37、pp101
（1959）に記載の方法、ジヤーナル・オブ・ケミ
カル・ソサエテイー「Journal of Chemical
Society」49、pp1748（1927）、および特開昭50−
89034号、同53−28426号等に記載の方法で合成す
ることができる。 本発明の熱カブリ防止剤は単独でまたは２種以
上併用して用いることができ、用いられる感光性
ハロゲン化銀、有機銀塩の種類や混合比率等によ
りその使用量は限定的でないが、概ね感光性ハロ
ゲン化銀１モルに対して10^-7〜10^-1モルが好まし
く、より好ましくは10^-5〜10^-2モルである。 本発明の熱カブリ防止剤を感光性ハロゲン化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤層に添加する時期
は、感光性ハロゲン化銀粒子の物理熟成後の沈澱
が生成した以後から該感光性ハロゲン化銀粒子を
含む乳剤の塗布が行われるまでの間の任意の時期
でよい。また添加方法は、従来公知の方法を適用
できるが、本発明の熱カブリ防止剤を酸または塩
の形態で水またはメタノール等の有機溶媒、また
はこれらの混合溶媒に溶解して前記乳剤中に添加
するのが特に好ましい。 本発明においては、前記本発明のヒドロキシベ
ンゼン誘導体と前記本発明の熱カブリ防止剤とを
組み合わせて用いられる。その混合割合として
は、本発明のヒドロキシベンゼン誘導体と本発明
の熱カブリ防止剤の比において１：２〜500：１
が好ましく、より好ましくは２：１〜100：１で
ある。 本発明の熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤層
には感光性ハロゲン化銀を含有する。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等があげられるが、好
ましくは沃化銀の含有率が４〜40モル％の感光性
ハロゲン化銀である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の平均
粒径は、好ましくは0.01μｍ〜0.7μｍである。 本発明において、感光性ハロゲン化銀の平均粒
径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径を、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均値であつて、個々のその粒径がriであ
り、その数がniである時、下記の式によつてが
定義されたものである。 ＝Σniri／Σni なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によ
つてこれを測定することができる。代表的な方法
としては、ラブラウンドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。 粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分
布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表
わすことができる。 本発明に好ましく用いられる沃化銀含有の感光
性ハロゲン化銀において、沃化銀を含有する感光
性ハロゲン化銀の他のハロゲン化銀成分について
は特に制限はないが、好ましいハロゲン化銀成分
としては、沃臭化銀、および塩沃臭化銀である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ピ
ー・グラフキデス著、ヒミー・エト・フイジー
ク・フオトクラフイーク（ポール・モンテル社
刊）（P.Glafkides，Chimie et Physique
Photographique，Paul Montel）（1967年）ジ
ー・エフ・ダフイン著、フオトグラフイツク・エ
マルジヨン・ケミストリー（ザ・フオーカル・プ
レス刊）（G.F.Duffin，Photographic Emulsion
Chemistry，The Focal Press）（1966年）、ブ
イ・エル・ツエリクマン等著、メイキング・アン
ド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマル
ジヨン（ザ・フオーカル・プレス刊）（V.L.
Zelikman etal.Making and Coating
Photographic Emulsiom，The Focal Press）
（1964年）等に記載の方法を用いて調製すること
ができる。 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れかを用いても良いが、特にアンモニア法が適し
ている。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれかを用いてもよ
い。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰下で
形成させる逆混合法を用いることもできる。同時
混合法の一つの方法としてハロゲン化銀の生成さ
せる反応容器中の溶液のpAgを任意にコントロー
ルし、銀及びハロゲン溶液の添加速度をコントロ
ールするコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもでき、この方法によると、ハロゲン化
銀粒子個々の結晶及び粒子サイズが均一に近いい
わゆる単分散なハロゲン化銀乳剤が得られる。 上記単分散なハロゲン化銀乳剤とは、本発明に
おいては、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
の粒径のバラツキが平均粒径に対して下記に示す
ようなある割合以下の粒度分布を有するものをい
う。感光性ハロゲン化銀の粒子形態が揃いかつ平
均粒径のバラツキが小さい粒子群からなる感光性
ハロゲン化銀からなる乳剤（以下、単分散乳剤と
いう）の粒度分布は、殆ど正規分布を示し、標準
偏差が容易に求められ、関係式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さを定義した時、本発明に用い
られる感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい分布の
広さは15％以下であり、より好ましくは10％以下
の分布の広さを有する単分散性を有するものであ
る。 本発明に用いられるさらに好ましい感光性ハロ
ゲン化銀は、表面潜像型のシエルを有するコア／
シエル型である。 本発明にさらに好ましく用いられるコア／シエ
ル型感光性ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感
光性ハロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシエル
を被覆することにより製造することができる。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また、
高度の単分散性の感光性ハロゲン化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤は特開昭54−48521号に記載の
方法を適用することができる。その方法の中で好
ましい実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラ
チン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロ
ゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加
速度を時間の関数として変化させて添加する法に
よつて製造するものである。この際、添加速度の
時間関数、pH、pAg、温度等を適宜に選択する
ことにより高度の単分散性コア用ハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散
乳剤の製造法に従つてシエルを順次成長させてい
くことにより、本発明にさらに好ましく用いられ
る単分散のコア／シエル型感光性ハロゲン化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤が得ることができる。 本発明にさらに好ましく用いられるコア／シエ
ル型感光性ハロゲン化銀において、コアを被覆す
るシエルの厚さは、ハロゲン化銀粒子サイズの
0.05％〜90％が好ましく、より好ましくは１％〜
80％の範囲である。コアのハロゲン化銀組成にお
いて、沃化銀含有率は４モル％〜20モル％が好ま
しく、シエルのハロゲン化銀組成においては、沃
化銀の含有が０モル％〜６モル％が好ましい。さ
らに好ましくは、コアの沃化銀含有率がシエルの
沃化含有率より２モル％以上大きいコア／シエル
型ハロゲン化銀である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀を含有
する感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の
任意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増
感法としては、金増感、イオウ増感、金一イオウ
増感、還元増感等各種の方法があげられる。 本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調
製法として、感光性銀塩形成成分を後述する有機
銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲ
ン化銀を含有させることもできる。この調製法用
いられる感光性銀塩形成成分としては、無機ハロ
ゲン化物、例えば、MXnで表わされるハロゲン
化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基または金属
原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わし、
ｎはＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属原
子の時はその原子価を示す。金属原子としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、
ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等
があげられる。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、，
K₂PtCl₆，K₂PtBr₆HAuCl₄（NH₄）₂IrCl₆
（NH₄）₃IrCl₆（NH₄）₂RuCl₆（NH₄）₃RuCl₆
（NH₄）₂RhCl₆（NH₄）₃RhBr₆等）、オニウムハラ
イド（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、トリメチルフエニルアンモニウムブロマイ
ド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイ
ド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムブロマイドのような４
級アンモニウムハライド、デトラエチルフオスフ
オニウエーロマイドのような４級フオスフオニウ
ムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウム
ブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイド
のような３級スルホニウムハライド等）、ハロゲ
ン化炭化水素（例えば、ヨードホルム、ブロモホ
ルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロ
パン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブ
ロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、
Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−プロモフタラジ
ノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセ
トアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホ
ンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチル
ヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化合物
（例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフエ
ニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノ
ール等）などをあげることができる。 これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲ
ン化銀は、種々の方法において組合せて使用で
き、使用量は、一層当り１m²に対して、0.001ｇ
〜50ｇであることが好ましく、より好ましくは、
0.1ｇ〜10ｇである。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の
波長域に光学的に分光増感することができる。 本発明に用いられる代表的な分光増感色素とし
ては、例えばシアニン、メロシアニン、コンプレ
ツクス（３核又は４核の）シアニン、ホロポーラ
ーシアニン、スチリル、ヘミンアニン、オキソノ
ール等があげられる。シアニン類の色素のうちで
チアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジ
ン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキ
レン基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基ま
たは縮合炭素環式または複素環色環を作る事の出
来るエナミン基を有していてもよい。また対称形
でも非対称形でもよく、またメチン鎖、ポリメチ
ン鎖にアルキル基、フエニル基、エナミン基、ヘ
テロ環置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例え
ばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツー
ル核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル核、
ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよい。
これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン
基、フエニル基、カルボキシアルキル基、スルホ
ルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式
核で置換されてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビ
ン酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、有機ス
ルホン酸等、例えば米国特許第2933390号、同第
2937089号の明細書等に記載されている様な可視
光を吸収しない超増感性添加剤を併用することが
できる。 これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀
１モル当り１×10^-4モル〜１モルである。更に好
ましくは、１×10^-4モル〜１×10^-7モルである。 本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像
を形成する感光材料であればすべてに適用され
る。例えば熱現像により銀画像を形成する白黒タ
イプのもの、色素供与物質を有してカラータイプ
のものが挙げられる。この後者のカラータイプに
おいては、さらに単色で例えば、ブラツクの色素
供与物質あるいは他の任意の単色の色素供与物質
を有するモノクロ用、多色で例えば、イエロー、
シアンおよびマゼンタ発色による熱現像カラー感
光材料が挙げられる。そしてカラータイプにおい
ては、通常、発色した色素のみを受像部材に転写
する方法が用いられている。 本発明においては、後者のカラータイプに適用
した場合に特に好ましい効果を発揮する。 本発明の熱現像感光材料が、銀画像を形成する
白黒タイプにおいては、基本的には支持体上のハ
ロゲン化銀乳剤層である感光層中に(1)感光性ハロ
ゲン化銀、(2)還元剤および(3)バインダー、さらに
必要に応じて(4)有機銀塩が含有される。 また、色素画像を形成するカラータイプにおい
ては、基本的には支持体上の一つのハロゲン化銀
乳剤層である感光層中に(1)感光性ハロゲン化銀、
(2)還元剤、(3)バインダーおよび(5)色素供与物質、
さらに必要に応じて(4)有機銀塩が含有される。し
かしこれらは必ずしも単一の感光層中に含有させ
る必要はなく、例えば感光層を２層に分け、前記
(1)、(2)、(3)、(4)の成分を一方側の感光層に含有さ
せ、この感光層に隣接する他方側の層に色素供与
物質(5)を含有せしめる等、相互に反応可能な状態
であれば２以上の感光層に分けて含有せしめても
よい。 また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等
の２層以上に分割して設けてもよく、さらに他の
感色性を異にする１または２以上の感光層を有し
てもよいし、上塗り層、下塗り層、バツキング
層、中間層等各種の写真構成層を有していてもよ
い。 本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間
層、下塗層、バツク層、その他の写真構成層につ
いてもそれぞれの塗布液を調製し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号に記載のホツパー塗布法等の各種の塗
布法により熱現像感光材料を作成することができ
る。 更に必要ならば、米国特許第2761791号および
英国特許第8370950号に記載されている方法によ
つて２層またはそれ以上を同時に塗布することも
できる。 本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他
の写真構成層に用いられる成分は、支持体上に塗
布され、塗布の厚みは、乾燥後１〜１，000μｍ
が好ましく、より好ましく３〜20μｍである。 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応
じて感度の上昇や現像性の向上を目的として各種
の有機銀塩を用いることができる。 本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩
としては、特公昭43−4921号、同44−26582号、
同45−18416号、同45−12700号、同45−22185号、
特開昭49−52626号、同52−31728号、同52−
137321号、同52−141222号、同53−36224号およ
び同53−37610号等の各公報ならびに米国特許第
3330633号、同第3794496号、同第4105451号、同
第412374号、同第4168980号等の各明細書中に記
載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例
えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン
酸銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）酢
酸銀など、芳香属カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同45
−12700号、同45−18416号、同45−22185号特開
昭52−31728号、同52−137321号、特開昭58−
118638号、同58−118639号等の各公報に記載され
ているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリ
アゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、
５−クロロベンゾトリアゾール銀、５−メトキシ
ベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリア
ゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カル
ボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、
ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズイミダ
ゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１，
２，４−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀、
３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−ト
リアゾール銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、
フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベン
ゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジラゾール
銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト
−４−フエニル−１，２，４−トリアゾール酸、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン銀および５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタザインデ
ン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のうちで
もイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩、より好ましくスルホベンゾ
トリアゾール誘導体またはメチルベンゾトリアゾ
ール誘導体の銀塩が好ましい。 本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或い
は２種以上併用して用いてもよく、単離したもの
を適当な手段によりバインダー中に分散して使用
に供してもよいし、また適当なバインダー中で銀
塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供しても
よい。 該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１
モル当り0.01〜500モルであることが好ましく、
より好ましくは0.1モル〜100モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるもの
を用いることができ、例えば米国特許第3531286
号、同第3761270号、同第3764328号各明細書、ま
たRDNo.12146、同No.15108、同No.15127および特
開昭56−27132号公報等に記載のｐ−フエニレン
ジアミン系およびｐ−アミノフエノール系現像主
薬、フオスフオロアミドフエノール系およびスル
ホンアミドフエノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許
第3342599号、同第3719492号、特開昭53−135628
号、同54−79035号等に記載されている発色現像
主薬プレカーサー等も有利に用いることができ
る。 特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号に記載されている下記一般式(1)で表わされる還
元剤が挙げられる。 一般式(1) 式中、R¹およびR²は水素原子、または置換基
を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは１
〜４）のアルキル基を表わし、R¹とR²とは閉環
して複素環を形成してもよい。R³，R⁴，R⁵およ
びR⁶は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アシルエアミド基、ス
ルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基また
は置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好ま
しくは１〜４）のアルキル基を表わし、R³とR¹
およびR⁵とR²はそれぞれ閉環して複素環を形成
してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウ
ム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含
む化合物を表わす。 上記一般式(1)における含窒素有機塩基とは無機
酸と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む
有機化合物であり、特に重要な有機塩基としては
アミン化合物が挙げられる。そして鎖状のアミン
化合物としては第１級アミン、第２級アミン、第
３級アミンなどが、また環状のアミン化合物とし
ては典型的なヘテロ環式有機塩基の例として著名
なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾー
ル等が挙げられる。この他にヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状の
アミンとして有用である。また含窒素有機塩基の
塩としては上記のような有機基の無機酸塩（例え
ば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等）が好ましく用いら
れる。 一方、上記一般式における第４級窒素を含む化
合物としては、４価の共有結合を有する窒素化合
物の塩または水酸化物等が挙げられる。 次に、前記一般式(1)で示される還元剤の好まし
い具体例を以下に示す。 上記一般式(1)で表わされる還元剤は、公知の方
法、例えばホイベン・ベイル・メソツデン・デ
ル・オーガニツシエン・ヘミー・バンドXI／２
（Houben−Weyl，Methoden der Organischen
Chemie，BandXI／２）645−703頁に記載され
ている方法に従つて合成できる。 一方、色素供与物質が、特開昭57−179840号、
同58−58543号、同59−152440号、同59−154445
号に示されるような酸化により色素を放出する化
合物、酸化により色素放出能力を失う化合物、還
元により色素放出する化合物である場合、あるい
は色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る
場合には、以下に述べるような還元剤を用いるこ
ともできる。 例えば、フエノール類（例えばｐ−フエニルフ
エノール、ｐ−メトキシフエノール、２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール等）、スルホンアミドフエ
ノール類［例えば４−ベンゼンスルホンアミドフ
エノール、２−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ−
トルエンスルホルンアミド）フエノール等］、ま
たはポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、tert−ブチルハイドロキノン、２，６−
ジメチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、カルボキシハイドロキノン、カテコール、３
−カルボキシカテコール等）、ナフトール類（例
えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミ
ノナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒ
ドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフト
ール類［例えば１，1′−ジヒドロキシ−２，２−
ビナフチル、６，6′−ジブロモ−２，2′−ジヒド
ロキシ−１，1′−ビナフチル、６，６−ジニトロ
−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル、
４，4′−ジメトキシ−１，1′−ジヒドロキシ−
２，2′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル）メタン等］、メチレンビスフエノー
ル類［例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−tert−ブチルフエニル）メタン、２，６−メチ
レンビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
５−メチルフエニル）−４−メチルフエノール、
α−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルフエニル）メタン、α
−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３
−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，
５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−tert−ブチルフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−tert−ブチルフエニル）プロパン等］、ア
スコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾロ
ン類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミ
ン類が挙げられる。 これら還元剤は単独、或いは２種以上組合わせ
て用いることもできる。還元剤の使用量は、使用
される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸銀塩の
種類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して
0.01〜1500モルの範囲であり、好ましくは0.1〜
200モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天然の
高分子物質を１又は２以上組合わせて用いること
ができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の
親水性ポリマーとを併用することは好ましく、よ
り好ましくは特願昭58−104249号に記載の以下の
如きバインダーである。 このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリ
ドン重合体を含むものである。ビニルピロリドン
重合体はビニルピロリドンの単一重合体であるポ
リビニルピロリドンであつてもよいし、ビニルピ
ロリドンと共重合可能な他のモノマーの１又は２
以上との共重合体（グラフト共重合体を含む。）
であつてよい。これらのポリマーはその重合度に
関係なく用いることができる。ポリビニルピロリ
ドンは置換ポリビニルピロリドンであつてもよ
く、好ましいポリビニルピロリドンは分子量１，
000〜400のものである。ビニルピロリドンと共重
合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそのアルキルエステルの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類、ビニルアルコール
類、ビニルイミダゾール類、（メタ）アクリルア
ミド類、ビニルカルビノール類、ビニルアルキル
エーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられる
が、組成比の少なくとも20％（重量％、以下同
じ）はポリビニルピロリドンであることが好まし
い。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が
５，000〜400，000のものである。 ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によ
るものでもよく、オセインゼラチン、ピツグスキ
ンゼラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステ
ル化、フエニルカルバモイル化等とした変性ゼラ
チンであつてもよい。 上記バインダーにおいて、全バインダー量に対
しゼラチンが10〜90％であることが好ましく、よ
り好ましくは20〜60％であり、ビニルピロリドン
が５〜90％であることが好ましく、より好ましく
は10〜80％である。 上記バインダーは、他の高分子物質を含有して
もよく、ゼラチン及び分子量１，000〜400，000
のポリビニルピロリドンと他の１又は２以上の高
分子物質との混合物、ゼラチン及び分子量５，
000〜400，000のビニルピロリドン共重合体と他
の１又は２以上の高分子物質との混合物が好まし
い。用いられる他の高分子物質としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリルアミド、ポリビニルブチラール、ポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールエステ
ルや、或いはセルロース誘導体のタンパク質や、
デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然
物質が挙げられる。これらは０〜85％、好ましく
は０〜70％含有されてもよい。 なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリ
マーであつてもよいが、この場合、支持体上に塗
布した後に架橋させること（自然放置による架橋
反応の進行の場合を含む）が好ましい。 バインダーの使用量は、通常一層当り１m²に対
して0.05ｇ〜50ｇであり、好ましくは0.1ｇ〜10
ｇである。 本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体と
しては、例えばポリエチレンフイルム、セルロー
スアセテートフイルムおよびポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリ塩化ビニル等の合成ブラ
スチツクフイルム、並びに写真用原紙、印刷用
紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙支持
体、並びに上記の合成プラスチツクフイルムに反
射層を設けた支持体が挙げられる。 本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外
に必要に応じ各種添加剤を添加することができ
る。例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220840号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号各
明細書、RNNo.15733、同No.15734、同No.15776、
特開昭56−130745号、同56−132332号等に記載さ
れた尿素、グアニジウムトリクロアセテート等の
アルカリ放出剤、特公昭45−12700号記載の有機
酸、米国特許第3667959号記載の−CO−，−SO₂
−，−SO−基を有する非水性極性溶媒化合物、米
国特許第3438776号記載のメルトフオーマー、米
国特許第3666477号、特開昭51−19525号に記載の
ポリアルキレングリコール類等がある。また色調
剤としては、例えば特開昭46−4928号、同46−
6077号、同49−5019号、同49−5020号、同49−
91215号、同49−107727号、同50−2524号、同50
−67132号、同50−67641号、同50−114217号、同
52−33722号、同52−99813号、同53−1020号、同
53−55115号、同53−76020号、同53−125014号、
同54−156523号、同54−156524号、同54−156525
号、同54−156526号、同55−4060号、同55−4061
号、同55−32015号等の公報ならびに西独特許第
2140406号、同第2147063号、同第2200618号、米
国特許第3080254号、同第3847612号、同第
3782941号、同第3994732号、同第4123282号、同
第4201582号等の各明細書に記載されている化合
物であるフタラジノン、フタルイミド、ピラゾロ
ン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、２，３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２，
３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジ
オン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロ
キシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
ル、スルホンアミド、2H−１，３−ベンゾチア
ジン−２，４−（3H）ジオン、ベンゾトリアジ
ン、メルカプトトリアゾール、ジメチルカプトテ
トラザペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタ
ルアミン酸等があり、これらの１つまたは、それ
以上とイミダゾール化合物との混合物、またフタ
ル酸、ナフタル酸等のまたは酸無水物の少なくと
も１つおよびフタラジン化合物の混合物、さらに
は、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノ
リン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げること
ができる。また、特開昭58−189628号、同58−
193460号公報に記載された、３−アミノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール類、３−ア
シルアミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール類も有効である。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48−
45228号、同50−119624号、同50−120328号、同
53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水素
類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミ
ド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトア
ミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、２，４−ビス（トリブロモメチル）−
６−メチルトリアジンなどがあげられる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行なつてもよい。 さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103号、同第3844788号各明細書に記
載のイソチウロニウム系スタビライザープレカー
サー、また米国特許第3669670号、同第4012260
号、同第4060420号明細書等に記載されたアクチ
ベータースタビライザープレカーサー等を含有し
てもよい。 また、シヨ糖、NH₄Fe（SO₄）₂・12H₂O等の水
放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭56−
13232号のように水を供給し熱現像を行なつても
よい。 本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分
以外に必要に応じて、ハレーシヨン防止染料、蛍
光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等を添加することがで
きる。 本発明の熱現像感光材料がカラータイプである
場合、色素供与物質が用いられる。 以下、本発明に用いることのできる色素供与物
質について説明する。色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じて用いら
れる有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関
数として拡散性の色素を形成または放出できるも
のであれば良く、その反応形態に応じて、正の関
数に作用するネガ型の色素供与物質（すなわち、
ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）の負の関数に作用するポジ型の
色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成する）に分
類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下の
ように分類される。

【表】 カツプリング色素放 カツプリング色素形
出型化合物 成型化合物
各々の色素供与物質についてさらに説明する。 還元性色素放出化合物としては、例えば一般式
(2)で示される化合物が挙げられる。 一般式(2) Car−NHSO₂−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必
要に応じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸
化され色素を放出する還元性の基質（所調キヤリ
アー）であり、Dyeは拡散性の色素残基である。 上記の還元性色素放出化合物の具体例として
は、特開昭57−179840号、同58−116537号、同59
−60434号、同59−65839号、同59−71046号、同
59−87450号、同59−88730号、同59−123837号、
同59−165054号、同59−165055号各明細書等に記
憶されており、例えば以下の化合物が挙げられ
る。 例示色素供与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般
式(3)で示される化合物が挙げられる。 一般式(3) 式中、A₁、A₂は各々水素原子、ヒドロキシ基
又はアミノ基を示し、Dyeは一般式(2)で示された
Dyeと同義である。上の化合物の具体例は特開昭
59−124329号に示されている。 カツプリング色素放出型化合物としては、一般
式(4)で示される化合物が挙げられる。 一般式(4) Cp₁（―Ｊ―）_o1Dye 式中、Cp₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性
の色素を放出することができる有機基（いわゆる
カプラー残基）であり、Ｊは２価の結合基であ
り、還元剤の酸化体との反応によりCp₁とＪとの
結合が開裂する。n₁は０又は１を表わし、Dyeは
一般式(2)で定義されたものと同義である。また
Cp₁はカツプリング色素放出型化合物を非拡散性
にする為に各種のバラスト基で置換されているこ
とが好ましく、バラスト基としては用いられる感
光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（より
好ましくは12個以上）の有機基、又はスルホ基、
カルボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（よ
り好ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、
カルボキシ基等の新水性基を共に有する基であ
る。別の特に好ましいバラスト基としてはポリマ
ー鎖を挙げることができる。 上記の一般式(4)で示される化合物の具体例とし
ては、特開昭57−186744号、同57−122596号、同
57−160698号、同59−174834号、同57−224883
号、同59−159159号、特願昭59−104901号明細書
に記載されており、例えば以下の化合物が挙げら
れる。 例示色素供与物質 カツプリング色素形成型化合物としては、一般
式(5)で示される化合物が挙げられる。 一般式(5) Cp₂（―Ｆ）（――Ｂ） 式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カツプリ
ング反応）して拡散性の色素を形成することがで
きる有機基（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆ
は二価の結合基を表わし、Ｂはバラスト基を表わ
す。 Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成さ
れる色素の拡散性の為にその分子量が700以下が
好ましく、より好ましくは500以下である。 また、バラスト基は一般式(4)で定義されたバラ
スト基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以
上（より好ましくは12個以上）の炭素原子のスル
ホ基、カルボキシ基等の新水性基を共に有する基
が好ましく、さらにポリマー鎖がより好ましい。 このポリマー鎖を有するカツプリング色素形成
型化合物としては、一般式(6)で表わされる単量体
から誘導される繰り返し単位を有するポリマーが
好ましい。 一般式(6) Cp₂（―Ｆ）（−−Ｙ）_l――（―Ｚ）―（−Ｌ
） 式中、Cp₂、Ｆは一般式(5)で定義されたものと
同義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又
はアラルキレン基を表わし、ｌは０または１を表
わし、Ｚは２価の有機基を表わし、Ｌはエチレン
性不飽和基又はエチレン性不飽和基を含有する基
を表わす。 一般式(5)及び(6)で表わされるカツプリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭59−
124339号、同59−181345号、特願昭58−109293
号、同59−179657号、同59−181604号、同59−
182506号、同59−182507号の各明細書等に記憶さ
れており、例えば以下の化合物が挙げられる。 例示色素供与物質 上述の一般式(4)、(5)及び(6)において、Cp₁又は
Cp₂で定義されるカプラ−残基について更に詳述
すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。 一般式(7)

【式】一般式(8)

【式】一般式(9)

【式】一般式(10)

【式】一般式（11）

【式】一般式（12）

【式】一般式（13）

【式】一般式（14）

【式】一般式（15）

【式】一般式（16）

【式】 式中、R⁷、R⁸、R⁹及びR¹⁰はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アシルオキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基
を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等
で置換されてもよい。 これらの置換基はCp₁及びCp₂の目的に応じて
選択され、前述の如くCp₁においては置換基の一
つはバラスト基であることが好ましく、Cp₂にお
いては形成される色素の拡散性を高めるために分
子量が700以下、より好ましくは500以下になるよ
う置換基が選択されることが好ましい。 ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一
般式（17）で表わされる酸化性色素放出化合物が
ある。 一般式（17） 式中、W₁はキノン環（この環上に置換基を有
していても良い）を形成するのに必要な原子の集
まりを表わし、R¹¹はアルキル基又は水素原子を
表わし、Ｅは

【式】（式中R¹²はア ルキル基又は水素原子を表わし、R¹³は酸素原子
又

【式】を表わす。）又は―SO₂―を表わし、 ｒは０又は１を表わし、Dyeは一般式(2)で定義さ
れたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭59−166954号、同59−154445号等の明細書に
記載され記載されており、例えば以下の化合物が
ある。 例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（18）で表わされる化合物で代表される酸化され
ると色素放出能力を失う化合物がある。 一般式（18） 式中W₂はベンゼン環（環上に置換基を有して
いても良い）を形成するのに必要な原子の集まり
を表わし、R¹¹、ｒ、Ｅ、Dreは一般式（17）で
定義されたものと同義である。この化合物の具体
例は特開昭59−124329号、同59−154445号等の明
細書に記載されており、例えば以下の化合物があ
る。 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記
一般式（19）で表わされる化合物が挙げられる。 一般式（19） 上式において、W₂、R¹¹、Dyeは一般式（18）
において定義されたものと同義である。この化合
物の具体例は特開昭59−154445号等に記載されて
おり、例えば以下の化合物がある。 例示色素供与物質 上述の一般式(2)、(3)、(4)、（17）、（18）及び
（19）においてDyeで表わされる拡散性色素の残
基についてさらに詳述する。拡散色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が800以下、よ
り好ましくは600以下であることが好ましく、ア
ゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、
キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン
色素等の残基が挙げられる。これらの色素残基
は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波
化された形でもよい。また、これらの色素残基は
画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59−
48765号、同59−124337号に記載されているキレ
ート可能な色素残基も好ましい一形態である。 これらの色素供与物質は単独で用いてもよい
し、２つ以上用いてもよい。その使用量は限定的
でなく、色素供与物質の種類、単用かまたは２種
以上の併用使用か、或いは本発明の感光材料の写
真構成層が単層かまたは２層以上の重層か等に応
じて決定すればよいが、例えばその使用量１m²当
り0.005ｇ〜50ｇ、好ましくは0.1ｇ〜10ｇ用いる
ことができる。 本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料
の写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、
例えば低沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢
酸エチル等）または高沸点溶媒（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホス
フエート等）に溶解した後、超音波分散するか、
あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリ
ウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例えば
塩酸または硝酸等）にて中和してい用いるか、あ
るいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン等）と共にボールミルを用いて分散させた後、
使用することができる。 本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段
を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射
線の画像状露光によつて得られる。一般には通常
のカラープリントに使用される光源、例えばタン
グステンランプ、水銀灯、キセノンランプ、レー
ザー光線、CRT光線等を光源として用いること
ができる。 加熱手段は、通常の熱現象感光材料に適用し得
る方法がすべて利用でき、例えば加熱されたブロ
ツクないしプレートに接触させたり、熱ローラー
や熱ドラムに接触させたり、高温の雰囲気中を通
過させたり、あるいは高周波加熱を用いたり、さ
らには、本発明の感光材料中もしくは熱転写用受
像部材中に導電性層を設け、通電や強磁界によつ
て生ずるジユール熱を利用することもできる。加
熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱（プレヒート）した後、再度加熱する方
法をはじめ、高温で短時間、あるいは低温で長時
間、連続的に上昇、下降あるいは繰りかえし、さ
らには不連続加熱も可能ではあるが、簡便なパタ
ーンが好ましい。また露光と加熱が同時に進行す
る方式であつてもよい。 本発明の熱現像感光材料が録画像を形成する白
黒タイプの場合、熱現像感光材料を像様露光した
後、通常80℃〜250℃、好ましくは100℃〜200℃
の温度範囲で、１秒間〜240秒間、好ましくは1.5
秒間〜120秒間加熱するだけで現像される。また、
露光前に70℃〜200℃の温度範囲で予備加熱を施
してもよい。 銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのま
まで展示、保存することができるが、より長期間
の保存を要求する場合、好ましくは未反応銀塩が
除去される。 未反応銀塩の除去は、通常の湿式写真方式で用
いられる漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴（例
えば、特開昭50−54329号、同50−77034号、同51
−328号、同51−80226号などの処理が利用できる
が、特開昭59−136733号、リサーチデイスクロー
ジヤーNo.16407、同No.16408、同No.16414に記載さ
れているような漂白定着シートを用いることもで
きる。 また、本発明の好ましい態様である熱現像感光
材料が色素供与物質を用いるカラータイプの場
合、後述する受像部材と露光済の本発明の熱現像
感光材料の感光層側が積重の関係にあるようにし
て、通常80℃〜200℃、好ましくは、120℃〜170
℃の温度範囲で、１秒間〜180秒間、好ましくは
1.5秒間〜120秒間加熱することにより、発色現像
と同時に受像部材に転写される。また、露光前に
70〜180℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。 本発明に用いられる受像部材は、熱現像により
放出乃至形成された色素を受容する機能を有すれ
ばよく、色素拡散転写型感光材料に用いられる媒
染剤や特開昭57−207250号に記載されたガラス転
移温度が40℃以上、250℃以下の耐熱性有機高分
子物質で形成されることが好ましい。 前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二
級、三級アミン類、含窒素複素環化合物、これら
の四級カチオン性化合物、米国特許第2548564号、
同2484430号、同3148061号、同3756814号に開示
されているビニルピリジンポリマーおよびビニル
ピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
2675316号に開示されているジアルキルアミノ基
を含むポリマー、米国特許第2882156号に開示さ
れているアミノグアニジン誘導体、特開昭54−
137333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー、
米国特許第3625694号、同3859096号、米国特許第
1277453号、同2011012号に開示されているゼラチ
ンなどと架橋可能な媒染剤、米国特許第3958995
号、同2721852号、同2798063号に開示されている
水性ゾル型媒染剤、特開昭50−61228号に開示さ
れている水不溶性媒染剤、米国特許第3788855号、
西独特許出願（OLS）第2843320号、特開昭53−
30328号、同52−155528号、同53−125号、同53−
1024号、同54−74430号、同54−124726号、同55
−22766号、米国特許第3642482号、同3488706号、
同3557066号、同3271147号、同3271148号、特公
昭55−29418号、同56−36414号、同57−12139号、
RD12045（1974年）に開示されている各種媒染剤
をあげることができる。 特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリ
マーで、米国特許第3709690号に記載の四級アミ
ノ基を含むポリマーである。アンモニウム塩を含
むポリマーとしては、例えばポリスチレン−コ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライドで、スチレンとビ
ニルベンジルアンモニウムクロライドの比率は、
１：４〜４：１、好ましくは１：１である。 典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウ
ム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して支持体
上に塗布することにより得られる。 前記耐熱性高分子物質の例としては、分子量
２，000〜85000のポリスチレン、炭素数４以下の
置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシ
クロヘキサン、ポリビニルベンゼン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリル
ベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリ
アセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチ
レン、ポリ三塩化フツ化エチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ｐ−シアノフエニル基、ベンタクロロフエニ
ル基および２，４−ジクロロフエニル基および
２，４−ジクロロフエニル基をもつポリアクリレ
ート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロ
ピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレ
ート、ポリ−tert−ブチルメタクリレート、ポリ
シクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−
エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビス
フエノールＡポリカーボネート等のポリカーボネ
ート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並び
にセルロースアセテート類等があげられる。ま
た、ポリマー・ハンドブツク第２版（Polymer
Handbook 2nd ed.）、ジエイ・ブランドラツプ，
イー・エイチ・インマーグツト編（J.Brandup.E.
H.Immergut）、ジヨン・ウイリー・アンド・サ
ンズ出版（John Wiley＆Sons）に記載されてい
るガラス転移温度40℃以上の合成ポリマーも有用
である。これらの高分子物質では、単独で用いら
れても、また複数以上を組み合わせて共重合体と
して用いてもよい。 特に有用なポリマーとしては、トリアセテー
ト、ジアセテートなどのセルロースアセテート、
ヘプタメチレンジアミンとテレフタル酸、フルオ
レンジプロピルアミンとアジピン酸、ヘキサメチ
レンジアミンとジフエン酸、ヘキサメチレンジア
ミンとイソフタル酸などの組み合わせによるポリ
アミド、ジエチレングリコールとジフエニルカル
ボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフエノキシブタン
とエチレングリコールなどの組み合わせによるポ
リエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、塩化ビニルがあげられる。これら
のポリマーは改質されたものであつてもよい。た
とえば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタ
ル酸、メトキシポリエチレン−グリコール、１，
２−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタ
レートも有効である。これらのうち特に好ましく
は、特願昭58−97907号に記載のポリ塩化ビニル
よりなる層及び特願昭58−128600号に記載のポリ
カーボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。 上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体
上に塗布して受像層とするか、あるいは上記ポリ
マーより成るフイルム状受像層を支持体にラミネ
ートして用いられるか、または支持体上に塗布す
ることなく、上記ポリマーより成る部材（例えば
フイルム）単独で受像層を構成すること（受像層
支持体兼用型）もできる。 さらに受像層としては、透明支持体上の受像層
の上にゼラチン分散した二酸化チタン等を含む不
透明層（反射性層）を設けて構成することもでき
る。この不透明化層は、転写色画像を受像層の透
明支持体側から見ることにより反射型の色像が得
られる。 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ ［臭化銀乳剤の調製］ 下記の方により比較用の臭化銀乳剤Ａを調製し
た。特開昭57−92523号、同57−92524号の明細書
に示される混合撹拌を用いて、50℃でオセインゼ
ラチン20ｇ、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解
させた(A)液に臭化カリウム1.1モルを含有してい
る水溶液500ml(B)液と硝酸銀１モルとアンモニア
を含有している水溶液500mlの(C)液とを同時に
pAgを一定に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒
子の形状とサイズはpH、pAg及び(B)液と(C)液の
添加速度を制御することで調節した。このように
して臭化銀乳剤を調製した。 得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径0.3μｍ
の単分散性８％で８面体粒子であつた。 この乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は800
mlであつた。 ［沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率の異なる２種類の感光性ハロゲン
化銀を含有するハロゲン化銀乳剤Ｂ，Ｃを下記の
方法により調製した。 50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号明細書に示される混合撹拌機を用いてオ
セインゼラチン20ｇ、蒸留水1000ml及びアンモニ
アを溶解させた(A)液に沃化カリウムと臭化カリウ
ムを所定濃度（乳剤Ｂ用では沃化カリウム6.64
ｇ、臭化カリウム130.9ｇ、乳剤Ｃ用では沃化カ
リウム11.62ｇ、臭化カリウム130.9ｇ）で含有し
ている水溶液500mlの(B)液と硝酸銀１モルとアン
モニアを含有している水溶液500mlの(C)液とを同
時にpAgを一定に保ちつつ添加した。調製する乳
剤粒子の形状とサイズはPH、pAg及び(B)液と(C)液
の添加速度を制御することで調節した。このよう
にして正８面体の同一形状で沃化銀含有率が異な
る乳剤を調製した。（それぞれの乳剤の単分散性
は９％であつた。）これらの乳剤をそれぞれ水洗、
脱塩した。 各乳剤の収量は800mlであつた。 ［コア／シエル型沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率及び平均粒径の異なる２種類のコ
ア／シエル型乳剤ＤおよびＥを下記の方法により
調製した。 50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号明細書に示される混合撹拌機を用いてオ
セインゼラチン20ｇ、蒸留水1000ml及びアンモニ
アを溶解させた(A)液に沃化カリウムと臭化カリウ
ムを所定濃度（乳剤Ｄ用では、沃化カリウム
11.62ｇ、臭化カリウム130.9ｇ、乳剤Ｅ用では、
沃化カリウム33.2ｇ、臭化カリウム119.0ｇ）で
含有している水溶液500mlの(B)液と硝酸銀１モル
とアンモニアを含有している水溶液500mlの(C)液
とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。調製
するコア乳剤の粒子の形状とサイズはPH、pAg及
び(B)液及び(C)液の添加速度を制御することで調節
した。このようにして正８面体の同一の形状で平
均粒径及び沃化銀含有率の異なるコア乳剤を調製
した。（それぞれのコア乳剤の単分散性は８％で
あつた。） 次に上記の得られたハロゲン化銀粒子をコアと
してこれに上記の方法と同様（但し、(B)液の各沃
化カリウム濃度と臭化カリウム濃度は乳剤Ｄ用で
は、沃化カリウム4.15ｇ、臭化カリウム０ｇ、乳
剤Ｅ用では、沃化カリウム6.64ｇ、臭化カリウム
130.9ｇ）にして、ハロゲン化銀のシエルを被覆
することで、正８面体の同一形状で平均粒径及び
沃化銀含有率が異なるコア／シエル型ハロゲン化
銀乳剤を調製した。 これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩し、800ml
とした。 上記で調製したＡ〜Ｅの各乳剤について、沃化
銀含有率、シエルの厚さ、平均粒径を下記表−１
にまとめて示す。

【表】 ［有機銀塩分液−１の調製］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−
アルコール混合溶媒中で反応させて得られた５−
メチルベンゾトリアゾール銀28.9ｇとポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）16.0ｇおよび４−スルホベン
ゾトリアゾールナトリウム塩1.33ｇをアルミナボ
ールミルで分散し、PH5.5にして200mlとした。 ［感光性ハロゲン化銀分散液の調製］ 前記で調製したＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅの４種類の各ハ
ロゲン化銀乳剤を下記増感色素(1)および４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウムによる
イオウ増感処理をして下記組成の４種の感光性ハ
ロゲン化銀分散液を調製した。 ハロゲン化銀（銀に換算して） 381ｇ ゼラチン 85ｇ／2820ml ［色素供与物質分散液−１の調製］ 例示色素供与物質35.5ｇ、および下記表−２
に示したヒドロキシベンゼン誘導体を酢酸エチル
200mlに溶解し、アルカノールXC（デユポン社製）
５重量％水溶液124ml、フエニルカルバモイル化
ゼラチン（ルスロー社、タイプ17818PC）30.5ｇ
を含むゼラチン水溶液720mlと混合して超音波ホ
モジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したの
ちPH5.5にして795mlとした。 ［還元剤分散液−１の調製］ 例示還元剤（Ｒ−11）23.3ｇ、下記現像促進剤
1.10ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）14.6ｇ、
下記フツ素系界面活性剤0.50ｇを水に溶解し、PH
5.5にして250mlとした。 現像促進剤 界面活性剤 （ｍ、ｍ＝２または３） ［熱現像感光材料−１の作成］ 前記で調製したそれぞれハロゲン化銀分散液
6.00ml、有機銀塩分散液−１の12.5ml、色素供与
物質分散液−１の39.8ml、還元剤分散液−１の
12.5mlおよび下記表−２に示す熱カブリ防止剤を
混合し、さらに、硬膜剤溶液｛テトラ（ビニルス
ルホニルメチル）メタンとタウリンを１：１（重
量比）で反応させ、フエニルカルバモイル化ゼラ
チン１％水溶液に溶解して、テトラ（ビニルスル
ホニルメチル）メタンが３重量％になるようにし
たもの。｝を2.50ml、熱溶剤としてポリエチレン
グリコール300（関東化学社製）を3.80ｇ添加した
のち、下引が施された厚さ180μｍの写真用ポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に、銀量が
1.76／m²となるように塗布し、さらにその上に前
記フエニルカルバモイル化ゼラチンとポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）の混合物からなる保護層を設
けた。 ［受像部材−１の作成］ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝
1100、和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗
布して、ポリ塩化ビニルが12ｇ／m²となるように
した。 前記熱現像感光材料に対し、ステツプウエツジ
を通して1600C.M.Sの露光を与え、前記受像部材
と合わせて、熱現像機（デイベロツパーモジユー
ル277、3M社）にて150℃１分間の熱現像を行な
つたのち、熱現像感光材料と受像部材をすみやか
にひきはがすと、受像部材のポリ塩化ビニル表面
にはマゼンタ色のステツプウエツジのネガ像が得
られた。 得られたネガ像の緑色反射濃度を濃度計
（PDA−65、小西六写真工業(株)製）にて最大濃
度、最小濃度（カブリ）を測定した。結果を下記
表−２に示す。

【表】

【表】 なお、表−２において、熱カブリ防止剤として
用いた化合物(A)は下記構造式である。 化合物(A) 表−２より明らかなように、本発明のヒドロキ
シベンゼン誘導体と本発明の熱カブリ防止剤を組
み合わせて用いた試料（No.８〜19）では、上記両
者を組み合わせて用いない比較試料（No.１〜７及
びNo.36〜39）に比べて最大濃度を下げずに最小濃
度即ち熱カブリを下げ、極めて優れた特性を有す
る熱現像感光材料であることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で調製したハロゲン化銀乳剤Ａ，Ｃお
よびＤを下記増感色素(2)および４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ンの存在下でチオ硫酸ナトリウムによるイオウ増
感処理をして下記組成の３種の感光性ハロゲン化
銀分散液を調製した。 ハロゲン化銀（銀に換算して） 381ｇ ゼラチン 85ｇ／2820ml ［色素供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質30.0ｇおよび下記表−３に
示したヒドロキシベンゼン誘導体をリン酸トリク
レジル30.0ｇおよび酢酸エチル90.0mlに溶解し、
実施例１と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水
溶液460mlと混合し、超音波ホモジナイザーで分
散したのち酢酸エチル留去し、水を加えて500ml
とした。 ［熱現像感光材料−２の作成］ 前記３種のハロゲン化銀分散剤40.0ml、実施例
１の有機銀塩分散液−１の25.0ml、色素供与物質
分散液−２の50.0mlおよび下記表−３に示した熱
カブリ防止剤を混合し、さらに熱溶剤としてポリ
エチレングリコール300（関東化学社製）4.20ｇ、
１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドンの10重量％メタノール溶液1.5ml、実施例−
１と同じ硬膜剤3.00mlおよびグアニジントリクロ
ロ酢酸の10重量％水−アルコール溶液20.0mlを加
えて、下引が施された厚さ180μｍの写真用ポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に、銀量が
2.50ｇ／m²となるように塗布した。 ［受像部材−２の作成］ 厚さ100μｍの透明ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に下記の層を順次塗布した。 (1) ポリアクリル酸からなる層。 （7.00ｇ／m²） (2) 酢酸セルロースからなる層。 （4.00ｇ／m²） (3) スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−（３−マレイミドプロピル）アンモニウ
ムクロライドの１：１の共重合体およびゼラチ
ンからなる層。
（共重合体3.00ｇ／m²、ゼラチン3.00ｇ／m²） 前記熱現像感光材料−２に対し、ステツプウエ
ツジを通して1600C.M.Sの露光を与え、150℃の
ヒートブロツク上で１分間加熱した後、水に浸漬
した前記受像部材−２とはり合わせ、50℃、500
ｇ〜800ｇ／cm²の圧着を30秒間行なつてすみやか
にひきはがした。受像部材表面に得られた黄色透
明画像の透過濃度を濃度計（PDA−65、小西六
写真工業(株)製）にて、最大濃度と最小濃度（カブ
リ）を測定した。結果を下記表−３に示す。 なお、表−３の熱カブリ防止剤として用いた化
合物(A)は実施例１と同様である。

【表】

【表】 表−３の結果から明らかなように、加熱するこ
とにより感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色
素を放出する色素供与物質を用い熱現像感光材料
においても、本発明のヒドロキシベンゼン誘導体
と本発明の熱カブリ防止剤を組み合わせて用いた
試料（No.26〜35）では、上記両者を組み合わせて
用いない比較試料（No.20〜25）に比べて最大濃度
を下げずに最小濃度即ち熱カブリを下げ、極めて
優れた特性を有する熱現像感光材料であることが
わかる。 実施例 ３ 実施例１で作成した熱現像感光材料12の保護層
の上に、下記乳剤層−２を塗設し、更に、その上
に実施例１、２で使用したと同じ保護層を設けた
熱現像感光材料(A)を作成した。 （乳剤層−２） 実施例１で用いた乳剤層（乳剤層−１）と称
す）において、感光性ハロゲン化銀乳剤を以下の
ものに、又色素供与物質を例示色素供与物質に
代えた以外は同様に作成した。 （感光性ハロゲン化銀乳剤） 乳剤層−１（実施例１で使用）に用いた感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いた増感色素を実施例２で
使用した増感色素(2)に変更した以外は同様に作成
した。 また、上記熱現像感光材料(A)が作成において、
本発明のヒドロキシベンゼン誘導体化合物（Ｉ−
４）を乳剤層−１、中間層にそれぞれ３×10^-2モ
ル／モルＡｇ添加した熱現像感光材料試料(B)、(C)
を各々作製して、実施例１と同様に評価した。但
し、熱カブリ防止剤は乳剤層−１に添加した。結
果を表−４に示す。

【表】 表−４より本発明のヒドロキシベンゼン誘導体
及び熱カブリ防止剤をハロゲン化銀乳剤に含有す
ることにより初めて本発明の優れた効果を奏する
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀乳剤及び色素供与物質を含有
   し、かつ該ハロゲン化銀乳剤を含有する層の少な
   くとも１層に、下記一般式（）又は一般式（
   ａ）あるいは（ｂ）で表わされる色素部を有し
   ない化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物
   と、下記一般式（）で表わされる熱カブリ防止
   剤および下記一般式（）で表される熱カブリ防
   止剤から選ばれる少なくとも１つの熱カブリ防止
   剤と、を組み合わせて含有することを特徴とする
   熱現像感光材料。 一般式（） 式中、R₁は炭素原子数８〜18のアルキル基、
   カルバモイル基、アシルアミノ基、スルフアモイ
   ル基、スルホン酸基もしくはその塩を表わす。
   R₂およびR₃はそれぞれ水素原子を表わす。ｎは
   １〜４の整数を表わす。 一般式（ａ） 【式】 一般式（ｂ） 【式】 式中、R₄は水素原子、アルキル基、アシル基、
   アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
   アルキルアミノスルホニル基またはアリールアミ
   ノスルホニル基を表わし、R₄′はアリール基を表
   わし、R₅はハロゲン原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基またはスル
   フアモイル基を表わし、R₆は水素原子または分
   解して離脱する保護基を表わし、ｍは１、m₇は
   １〜３の整数を表わす。但し、m₇が２以上の場
   合、R₅は同じでも異なつてもよい。 一般式（） 式中、X₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Se−またはＮ
   （L₃）−_n4R11を表わし、Z₁は５〜６員の複素環
   （不飽和環が縮合しているものを含む）を形成す
   るに必要な非金属原子群を表わし、L₁、L₂およ
   びL₃はそれぞれ２価基を表わし、m₂、m₃および
   m₄はそれぞれ０または１を表わし、R₈、R₉およ
   びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メル
   カプト基、ヒドロキシル基、カルボン酸基もしく
   はその塩、スルホン酸基もしくはその塩、アルキ
   ル基またはアリール基を表わす。但し、R₈、R₉
   およびR₁₁の少なくとも１つはヒドロキシル基、
   カルボン酸基もしくはその塩またはスルホン酸基
   もしくはその塩である。R₁₀は水素原子、アルカ
   リ金属イオン、４級アンモニウムイオンまたは４
   級ホスホニウムイオンを表わす。 一般式（） 式中、X²は不飽環を形成する炭素原子または
   窒素原子を表わす。Z₂は５〜６員の複素環（不飽
   和環が縮合しているものを含む）を形成するに必
   要な非金属原子群を表わし、L₄およびL₅はそれ
   ぞれ前記一般式（）のL₁、L₂およびL₃と同義
   の２価基を表わし、m₅およびm₆はそれぞれ０ま
   たは１を表わし、R₁₂およびR₁₃はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキル基、カ
   ルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしく
   はその塩、アミノ基、アルキル基またはアリール
   基を表わす。但し、R₁₂およびR₁₃の少なくとも
   １つはヒドロキシアルキル基、カルボン酸基もし
   くはその塩、スルホン酸基もしくはその塩または
   アミノ基である。