JPH0533778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像によつてカラー画像を形成せし
める熱現像カラー感光材料に関し、特に、良好な
高速多重層塗布を行なえる熱現像カラー感光材料
に関する。 ［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使
用する写真法は感光性、階調性および画像保存性
等において他の写真法に勝るものであり、最も広
く実用化されてきた写真法である。 しかしながら、この方法においては現像、定着
および水洗などの処理工程に湿式処理法を用いる
ために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬
品による人体への影響が懸念されたり、或いは処
理室や作業者に対する上記薬品による汚染が心配
されたり、更には廃液による公害の発生への配慮
といつた多くの問題点が存在している。従つて感
光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行
なわれているが、なかでも現像工程を熱処理で行
ない得る熱現像感光材料は上記要望に適つた感光
材料として注目を集めている。 この様な熱現像感光材料については、例えば特
公昭43−4921号および同43−4924号公報にその記
載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤
から成る感光材料が開示されている。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みがなされている。 例えば、米国特許第3531286号、同第3761270号
および同第3764328号等の各明細書中に芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応
によつて色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。 また、リサーチ・デイスクロージヤー15108号
および同15127号には、スルホンアミドフエノー
ル或いはスルホンアミドアニリンの誘導体現像主
薬の酸化体とカプラーとの反応によつて色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されてい
る。しかし、これらの方法においては、熱現像
後、露光部に還元銀の像と色画像とが同時に生ず
るため、色画像が濁るという問題点があつた。な
お、この問題点を解決する方法として、銀像を液
体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例
えば受像層を有する受像シートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素を区別して色素のみを転
写することは容易でないという問題点を有してい
る。 また、リサーチ・デイスクロージヤー16966号
に色素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像
によつて露光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用
いて転写紙としての受像層上に色画像を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。しか
し、この方法では光の当つていない部分での色素
の遊離を抑制することが困難であり、鮮明な色画
像を得ることができないという問題点を有してい
る。 また、特開昭52−105821号、同52−105822号、
同56−50328号各公報、米国特許第4235957号明細
書、リサーチ・デイスクロージヤー14448号、同
15227号および同18137号等に感熱銀色素漂白法に
よつてポジの色画像を形成させる熱現像カラー感
光材料が開示されている。しかし、この方法にお
いては、色素の漂白を速めるための活性化剤を含
むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写
真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が
長期の保存中に、共存する遊離銀などによつて
徐々に還元、漂白されるという問題点を有してい
る。 また、米国特許第3180732号、同第3985565号お
よび同第4022617号の各明細書中並びにリサー
チ・デイスクロージヤー12533号にロイコ色素を
利用して色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、この方法ではロイ
コ色素を安定に写真感光材料に内蔵することは困
難で、保存時に徐々に着色するという問題点を有
している。 熱現像カラー感光材料は支持体上に感色性の異
なる少なくとも２層以上の感光性層を有し、他に
下塗層、中間層、保護層などの非感光性層を有す
る多重層構成によつて作られる。このような多重
層構成の感材の製造においては、高速多重層塗布
が行なわれ、製造コストの低減と市場への多量供
給に大きく寄与している。 高速多重層塗布において、塗布液に求められる
物性として表面張力は重要であり、その調整は主
として界面活性剤の添加によつて行なわれる。熱
現像カラー感光材料において、カチオン性界面活
性剤は写真特性（カブリ、階調、感度等）に悪影
響を与え、ノニオン性界面活性剤は表面張力の低
減作用が不充分であることから、アニオン性界面
活性剤が好ましく用いられる。 また熱現像感光材料用のバインダーとして、ゼ
ラチンとポリビニルピロリドン重合体との混合物
はすぐれた特性をもつており、有用であることが
特開昭59−229556号明細書に示されているが、前
記高速多重層塗布に適用すべくアニオン性界面活
性剤を添加すると、ポリマーの混合で生ずる、い
わゆる海島現象が発生し、好ましくない。 ［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、アニオン性界面活性剤
の存在下で高速多重層塗布を行なつた場合におい
ても海島現象の発生がない熱現像カラー感光材料
を提供することである。 本発明の第二の目的は、現像発色性及び色素転
写性が高い熱現像カラー感光材料を提供すること
である。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくと
も、ハロゲン化金、色素供与物質、還元剤、バイ
ンダー及びアニオン性界面活性剤を有する熱現像
カラー感光材料において、前記バインダーがアシ
ル化ゼラチンとビニルピロリドン重合体の混合物
である熱現像カラー感光材料を提供することによ
つて達成された。 ［発明の具体的構成］ 本発明において、アシル化ゼラチンとは、ゼラ
チンに酸ハライド、酸無水物、イソシアネート類
を反応させ、ゼラチンが有するアミノ基の一部ま
たは全部をアシル化したものである。 酸ハライドとしては、例えば、ベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホニ
ルクロライド、ｐ−フエノキシベンゼンスルホニ
ルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルク
ロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、
ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−
スルホベンゾイルジクロライド、ナフタレン−β
−スルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンス
ルホニルクロライド、３−ニトロ−４−アミノベ
ンゼンスルホニルクロライド、２−カルボキシ−
４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−
カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−
アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライ
ド、フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイル
クロライド、ベンゾイルクロライド、エチルクロ
ロカーボネート、フロイルクロライド等が挙げら
れる。 酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イ
サト酸、無水コハク酸等が挙げられる。 イソシアネート類としては、例えば、フエニル
イソシアネート、ｐ−ブロモフエニルイソシアネ
ート、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−
トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソ
シアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げら
れる。 本発明においてはイソシアネート類によるカル
バモイル化ゼラチンが特に好ましい。本発明にお
いてアシル化度は、ゼラチン中の全アミノ基に対
して好ましくは50％以上、より好ましくは80％以
上のものが用いられる。 アシル化ゼラチンは米国特許2525753号、同
2614928号明細書に示される方法によつて容易に
調製することができる。またアシル化度は、J.
Appl.Chen.（London）14（７）、296−302（1964）
に示される方法によつて調べることができる。 以下にアシル化ゼラチンの調製例を示す。 調製例１（フタル化ゼラチン） 写真用石灰処理ゼラチン［TP−3707、宝塚ゼ
ラチン(株)］50gを水550c.c.に溶解し、水酸化ナト
リウム水溶液にてPH10にし、40℃に保ち撹拌する
中へ、無水フタル酸3gのアセトン溶液をゆつく
り滴下し、２時間放置した後、希硫酸でPH６〜７
にして冷却し、得られたゲルを冷水にてヌーデル
水洗し、乾燥した。 本発明においてビニルピロリドン重合体とは、
ビニルピロリドンのホモポリマー（ポリビニルピ
ロリドン）、もしくは、ビニルピロリドンと他の
１または２以上の共重合成分とのコポリマーを言
う。 ポリビニルピロリドンとしては、分子量範囲は
1000〜500000、好ましくは10000〜360000であり、
フイケンチヤーのＫ価で示すならばＫ−15〜Ｋ−
90のものが好ましく用いられる。 ビニルピロリドンと他の共重合成分とのコポリ
マーにおいて、他の共重合成分とは、酢酸ビニ
ル、ビニルアルコール、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
等）、メタアクリル酸エステル（例えば、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタア
クリル酸ブチル等）、アクリルアミド、アクリロ
ニトリル等が挙げられるが、酢酸ビニル、ビニル
アルコールとのコポリマーが特に好ましい。 ビニルピロリドンと他の共重合成分との共重合
比としては、ビニルピロリドンが30モル％以上、
好ましくは50モル％以上であり、分子量範囲は
1000〜1000000、好ましくは10000〜500000であ
る。 本発明のバインダーとしては、前記アシル化ゼ
ラチンが10wt％〜95wt％、好ましくは30wt％〜
90wt％、前記ビニルピロリドン重合体が90wt％
〜5wt％、好ましくは、70wt％〜10wt％の比率
で混合したものを用いるのが好ましい。 本発明のバインダーは、アシル化ゼラチンの水
溶液とビニルピロリドン重合体の水溶液を混合す
ることによつて容易に調製することができるが、
必要に応じて、水混和性有機溶剤（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）を用いてもよ
い。 バインダーの作用量は、通常一層当り１m²に対
して、0.05g〜50gであり、好ましくは0.1g〜10g
である。またバインダーは色素供与物質モノマー
単位1gに対して0.1g〜10g用いることが好ましく、
より好ましくは0.25g〜4gである。 本発明においてアニオン性界面活性剤とは、１
分子中に炭素数８〜30の疎水性基と、−COOM、
−SO₃Ｍ、−OSO₃Ｍ（Ｍは水素原子または１価の
金属原子、例えばLi，Ｋ，Na等を示す。）の少な
くとも１つを有する化合物である。 アニオン性界面活性剤の具体例としては、以下
の化合物があげられる。 No. １ C₁₂H₂₅OSO₃Na ２ C₁₄H₂₉OSO₃Na ３ C₁₂H₂₅CONHC₂H₄OSO₃Na ４ C₁₂H₂₅SO₃Na ５ C₁₄H₂₉SO₃Na ６ ７ ８ ９ 10 11 12 （ｍ，ｎは２または３） 13 14 CF₃（CF₂）₁₁−CH₂OSO₃Na 上記アニオン性界面活性剤の添加量は１層当り
１m²に対して好ましくは0.1mg〜2g、より好まし
くは0.5mg〜1gの範囲である。また、本発明にお
いては、２種以上のアニオン性界面活性剤を併用
してもよい。 本発明の感光材料には増粘剤を用いることがで
きる。増粘剤としてはカチオン性、ノニオン性、
アニオン性のものがあるが、本発明においてはア
ニオン性のものが好ましい。 アニオン性増粘剤とは、高分子鎖中にアニオン
性基の少なくとも１つを有する化合物である。 有用なアニオン性増粘剤の１つは下記一般式(1)
で示されるものである。 一般式 (1) Ｂ（OSO₃Ｍ）ｍ 式中Ｂは天然または合成の高分子の主鎖、又は
側鎖を含む主鎖を示す。Ｍは水素原子または１価
の金属原子、例えばLi，Ｋ，Na等を示す。ｍは
１以上の整数である。 前記一般式(1)で示される高分子の硫酸エステル
化合物はセルロース、デキストラン、デキストリ
ン、アルギン酸、澱粉、ポリビニルアルコール等
の如く水酸基を有する天然又は合成の高分子物
質、好ましくは多糖類を原料とし、これに硫酸、
クロルスルホン酸等を作用させて硫酸化すれば容
易に得られる。具体例は、特公昭36−21574号公
報、米国特許第3383307号、同第3516983号、同第
3391061号、同第3000790号、同第3624069号、同
第3653906号明細書等に記載されているが、特に
有用な多糖類硫酸エステルとして、デキストラン
硫酸エステルが挙げられる。 又、別の有用な増粘剤としては、次の一般式(2)
で表わされる繰り返し単位と、一般式(3)で表わさ
れる繰り返し単位とから実質的になるスチレン・
マレイン酸共重合体が挙げられる。 一般式(2)

【式】 一般式(3)

【式】 式中、Ｖは水素原子またはアルキル基、Ｔは水
素原子または一価の金属原子（例えばLi，Ｋ，
Na等）、あるいはNH₄基を示す。Ｖで示される
アルキル基は炭素原子数４個以下の直鎖または分
岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
が好ましく、これらのアルキル基は水酸基、−
COOT基、−SO₃Ｔ基等で置換されていてもよい。 具体例を以下に示す。 その他、特開昭56−81840号公報に記載されて
いる具体例のポリマーを用いることができる。 また、別種の増粘剤としては特開昭49−115311
号、同51−81123号、同52−67318号などの公報に
記載のポリマーを挙げることができる。 これらの増粘剤の重合度は、500〜100000、好
ましくは1000〜50000である。 これらの増粘剤を写真層中に含有せしめる量
は、写真層中に用いられるゼラチンの量並びにそ
の他の使用されるバインダーおよび添加剤などに
よつて異なるが、写真層中に用いられるゼラチン
に対し乾燥分として、0.1重量％〜15重量％の範
囲が好ましく、特に好ましくは１重量％〜10重量
％の範囲である。 以下、本発明に用いることのできる色素供与物
質について説明する。色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じて用いら
れる有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関
数として拡散性の色素を形成または放出できるも
のであれば良く、その反応形態に応じて、正の関
数に作用するネガ型の色素供与物質（すなわち、
ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の
色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成する）に分
類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下の
ように分類される。

【表】 カツプリング色素 カツプリング色素
放出型化合物 形成型化合物
各々の色素供与物質についてさらに説明する。 還元性色素放出化合物としては、例えば一般式
(4)で示される化合物が挙げられる。 一般式 (4) Car−NHSO₂−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必
要に応じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸
化された色素を放出する還元性の基質（所謂キヤ
リアー）であり、Dyeは拡散性の色素残基であ
る。 上記の還元性色素放出化合物の具体例として
は、特開昭57−179840号、同58−116537号、同59
−60434号、同59−65839号、同59−71046号、同
59−87450号、同59−88730号、同59−123837号、
同59−165054号、同59−165055号各公報等に記載
されており、例えば以下の化合物が挙げられる。 例示色素供与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般
式(5)でされる化合物が挙げられる。 一般式 (5) 式中、A₁，A₂は各々水素原子、ヒドロキシ基
又はアミノ基を示し、Dyeは一般式(4)で示された
Dyeと同義である。上の化合物の具体例は特開昭
59−124329号公報に示されている。 カツプリング色素放出型化合物としては、一般
式(6)で示される化合物が挙げられる。 一般式 (6) Cp₁号（−Ｊ）−nDye 式中、Cp₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性
の色素を放出することができる有機基（いわゆる
カプラー残基）であり、Ｊは２価の結合基であり
還元剤の酸化体との反応によりCp₁とＪとの結合
が開裂する。ｎは０又は１を表わし、Dyeは一般
式(4)で定義されたものと同義である。またCp₁は
カツプリング色素放出型化合物を非拡散性にする
為に含種のバラスト基で置換されていることが好
ましく、バラスト基としては用いられる感光材料
の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好まし
くは12個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボ
キシ基等の親水性基、或いは８個以上（より好ま
しくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボ
キシ基等の親水性基を共に有する基である。別の
特に好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙
げることができる。 上記の一般式(6)で示される化合物の具体例とし
ては、特開昭57−186744号、同57−122596号、同
57−160698号、同59−174834号、同57−224883
号、同59−159159号の各公報、特願昭59−104901
号明細書に記載されており、例えば以下の化合物
が挙げられる。 例示色素供与物質 カツプリング色素形成化合物としては、一般式
(7)で示される化合物が挙げられる。 一般式 (7) Cp₂（−Ｘ）―（―Ｑ） 式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カツプリ
ング反応）して拡散性の色素を形成することがで
きる有機基（いわゆるカプラー残基）であり、Ｘ
は二価の結合基を表わし、Ｑはバラスト基を表わ
す。 Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成さ
れる色素の拡散性の為にその分子量が700以下が
好ましく、より好ましくは500以下である。 また、バラスト基は一般式(6)で定義されたバラ
スト基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以
上（より好ましくは12個以上）の炭素原子とスル
ホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に有する基
が好ましく、さらにポリマー鎖がより好ましい。 このポリマー鎖を有するカツプリング色素形成
化合物としては、一般式(8)で表わされる単量体か
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマーが好
ましい。 一般式 (8) Cp₂（−Ｘ）―（―Ｙ）_l――（―Ｚ）―（―Ｌ） 式中、Cp₂、Ｘは一般式(7)で定義されたものと
同義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又
はアラルキレン基を表わし、Ｚは２価の有機基を
表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレン性
不飽和基を有する基を表わす。 一般式(7)及び(8)で表わされるカツプリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭59−124339
号、同59−181345号の各公報、特願昭58−109293
号、同59−179657号、同59−181604号、同59−
182506号、同59−182507号の各明細書等に記載さ
れており、例えば以下の化合物が挙げられる。 例示色素供与物質 ポリマー ｘ：60重量％ ｙ：40重量％ ｘ：50重量％ ｙ：50重量％ ｘ：40重量％ ｙ：60重量％ ｘ：40重量％ ｙ：60重量％ ｘ：60重量％ ｙ：40重量％ ｘ：50重量％ ｙ：50重量％ 上述の一般式(6)，(7)及び(8)において、Cp₁又は
Cp₂で定義されるカプラー残基について更に詳述
すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。 一般式 (9) 一般式 (10) 一般式 (11) 一般式 (12) 一般式 (13) 一般式 (14) 一般式 (15) 一般式 (16) 一般式 (17) 一般式 (18) 式中、R₁，R₂，R₃，及びR₄はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アシルオキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基
を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等
で置換されていてもよい。 これらの置換基はCp₁及びCp₂の目的に応じて
選択され、前述の如くCp₁においては置換基の一
つはバラスト基であることが好ましく、Cp₂にお
いては形成される色素の拡散性を高めるために分
子量が700以下、より好ましくは500以下になるよ
う置換基が選択されることが好ましい。 ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一
般式(19)で表わされる酸化性色素放出化合物があ
る。 一般式 (19) 式中、W₁はキノン環（この環上に置換基を有
していてもよい）を形成するのに必要な原子の集
まりを表わし、R₅はアルキル基又は水素原子を
表わし、Ｅは

【式】（式中R₆はアルキ ル基又は水素原子を表わし、R₇は酸素原子又は

【式】を表わす。）又は−SO₂−を表わし、ｒ は０又は表わし、Dyeは一般式(4)で定義されたも
のと同義である。この化合物の具体例は特開昭59
−166954号、同59−154445号等の公報に記載され
ており、例えば以下の化合物がある。 例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
(20)で表わされる化合物で代表される酸化されると
色素放出能力を失う化合物がある。 一般式 (20) 式中W₂はベンゼン環（環上に置換基を有して
いても良い）を形成するのに必要な原子の集まり
を表わし、R₅，Ｅ，Dyeは一般式(19)で定義された
ものと同義である。この化合物の具体例は特開昭
59−124329号、同59−154445号等の公報に記載さ
れており、例えば以下の化合物がある。 例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記
一般式(21)で表わされる化合物が挙げられる。 一般式 (21) 上式において、W₂，R₅，Dyeは一般式(20)にお
いて定義されたものと同義である。この化合物の
具体例は特開昭59−154445号公報等に記載されて
おり、例えば以下の化合物がある。 上述の一般式(4)，(5)，(6)，(19)，(20)，(21)にお
いてDyeで表わされる拡散性色素の残基について
さらに詳述する。拡散性色素の残基としては、色
素の拡散性の為に分子量が800以下、より好まし
くは600以下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキ
ノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン
色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素等の
残基が挙げられる。これらの色素残基は、熱現像
時或いは転写時に複色可能な一時短波化された形
でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐光
性を上げる目的で、例えば特開昭59−48765号、
同59−124337号に記載されているキレート可能な
色素残基も好ましい一形態である。 これらの色素供与物質は単独で用いてもよい
し、２つ以上用いてもよい。その使用量は限定的
でなく、色素供与物質の種類、単用かまたは２種
以上の併用使用か、或いは本発明の感光材料の写
真構成層が単層かまたは２層以上の重層か等に応
じて決定すればよいが、例えばその使用量は１m²
当たり0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g用いる
ことができる。 本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感
光材料の写真構成層に含有せしめる方法は任意で
あり、例えば低沸点溶媒（メタノール、エタノー
ル、酢酸エチル等）または高沸点溶媒（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジ
ルホスフエート等）に溶解した後、超音波分散す
るか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸
（例えば、塩酸または硝酸等）に中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、
ゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン等）と共にボールミルを用いて分散させ
た後、使用することができる。 本発明の熱現像カラー感光材料には、上記色素
供与物質と共に感光性ハロゲン化銀を含有する。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等があげられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野のシングルジ
エツト法やダブルジエツト法等の任意の方法で調
製することができるが、本発明に於いては、通常
のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に従つて
調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。 該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の
任意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増
感法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ
増感、還元増感等各種の方法があげられる。 上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子で
あつても微粒子であつても良いが、好ましい粒子
サイズは、その径が約0.001μm〜約1.5μmであり、
さらに好ましくは約0.01μm〜約0.5μmである。 上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳
剤を本発明の感光材料の構成層である熱現像性感
光層に最も好ましく適用することができる。 本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調
製法として、感光性銀塩形成成分を後述する有機
銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲ
ン化銀を形成させることもできる。この調製法に
用いられる感光性銀塩形成成分としては、無機ハ
ロゲン化物、例えば、MXnで表わされるハロゲ
ン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基または金
属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わし、
ｎはＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属原
子の時はその原子価を示す。金属原子としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、
ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等
があげられる。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、
K₂PtCl₆，K₂PtBr₆，HAuCl₄，（NH₄）₂IrCl₆，
（NH₄）₃IrCl₆，（NH₄）₂RuCl₆，（NH₄）₃RuCl₆，
（NH₄）₃RhCl₆，（NH₄）₃RhBr₆等）、オニウムハ
ライド（例えば、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、トリメチルフエニルアンモニウムブロマ
イド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマ
イド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムブロマイドのような
４級アンモニウムハライド、テトラエチルフオス
フオニウムブロマイドのような４級フオスフオニ
ウムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウ
ムブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイ
ドのような３級スルホニウムハライド等）、ハロ
ゲン化炭化水素（例えば、ヨードホルム、ブロモ
ホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプ
ロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−
ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミ
ド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタ
ラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモ
アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンス
ルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメ
チルヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化合
物（例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフ
エニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタ
ノール等）などをあげることができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は、種々の方法において組合せて使用で
き、使用料は、一層当り１m²に対して、0.001g〜
50gであることが好ましく、より好ましくは、
0.1g〜10gである。 本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑
色光、赤色光に感光性を有する各層、即ち熱現像
青感光性層、熱現像緑感光性層、熱現像赤感光性
層として多層構成とすることもできる。また、同
色感光性層を２層以上（例えば、高感度層と低感
度層）に分割して設けることもできる。 上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン
化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤は、前記ハロゲン化剤乳銀に各
種の分光増感色素を加えることによつて得ること
ができる。 本発明に用いられる代表的な分光増感色素とし
ては、例えばシアニン、メロシアニン、コンプレ
ツクス（３核又は４核の）シアニン、ホロボーラ
ーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノ
ール等があげられる。シアニン類の色素のうちで
チアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジ
ン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキ
レン基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基ま
たは縮合炭素環式または複素環色環を作る事の出
来るエナミン基を有していてもよい。また対称形
でも非対称形でもよく、またメチン鎖、ポリメチ
ン鎖にアルキル基、フエニル基、エナミン基、ヘ
テロ環置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例え
ばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
ツール酸核、チアゾリンチオン核、マロノニトリ
ル核、ピラゾロン核の様な酸性核を有していても
よい。これらの酸性核は更にアルキル基、アルキ
レン基、フエニル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれ
らの色素を組合わせて使用してもよい。更にアス
コルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、
有機スルホン酸等、例えば米国特許第2933390号、
同第2937089号の明細書等に記載されている様な
可視光を吸収しない超増感性添加剤を併用するこ
とができる。 これらの色素の添加量はハロゲン化銀またはハ
ロゲン化銀形成成分１モル当り１×10^-14モル〜
１モルである。更に好ましくは、１×10^-14モル
〜１×10^-1モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料においては、必
要に応じて感度の上昇や現像性の向上を目的とし
て各種の有機銀塩を用いることができる。 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有
機銀塩としては、特公昭43−4921号、同44−
26582号、同45−18416号、同45−12700号、同45
−22185号、特開昭49−52626号、同52−31728号、
同52−137321号、同52−141222号、同53−36224
号および同53−37610号等の各公報ならびに米国
特許第3330633号、同第3794496号、同第4105451
号、同第4123274号、同第4168980号等の各明細書
中に記載されているような脂肪族カルボン酸の銀
塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、
ベヘン酸銀、α−（１−フエニルテトラゾールチ
オ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安
息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、
同45−12700号、同45−18416号、同45−22185号、
特開昭52−31728号、同52−137321号、特開昭58
−118638号、同58−118639号等の各公報に記載さ
れているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾト
リアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール
銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀、５−メト
キシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾト
リアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カ
ルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール
銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズイ
ミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、
１，２，４−トリアゾール銀、1H−テトラゾー
ル銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール銀、サツカリン銀、フタラジノ
ン銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプ
トベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジア
ゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メル
カプト−４−フエニル−１，２，４−トリアゾー
ル銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン銀および５−メチル
−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタ
ザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩
のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベン
ゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくはス
ルホベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好まし
い。 本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或い
は２種以上併用して用いてもよく、単離したもの
を適当な手段によりバインダー中に分散して使用
に供してもよいし、また適当なバインダー中で銀
塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供しても
よい。 該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１
モル当り0.01〜500モルであることが好ましく、
より好ましくは0.1モル〜100モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還
元剤は、熱現像カラー感光材料の分野で通常用い
られるものを用いることができ、例えば米国特許
第3531286号、同第3761270号、同第3764328号各
明細書、またRD No.12146、同No.15108、同No.
15127および特開昭56−27132号公報等に記載のｐ
−フエニレンジアミン系およびｐ−アミノフエノ
ール系現像主薬、フオスフオロアミドフエノール
系およびスルホンアミドフエノール系現像主薬、
またヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられる。ま
た、米国特許第3342599号、同第3719492号、特開
昭53−135628号、同54−79035号等に記載されて
いる発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いる
ことができる。 特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号に記載されている下記一般式(22)で表わされる
還元剤が挙げられる。 一般式 (22) 式中、R₈およびR₉は水素原子、または置換基
を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは１
〜４）のアルキル基を表わし、R₈とR₉とは閉環
して複素環を形成してもよい。R₁₀，R₁₁，R₁₂お
よびR₁₃は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基、
スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基ま
たは置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好
ましくは１〜４）のアルキル基を表わし、R₁₀と
R₈およびR₁₂とR₉はそれぞれ閉環して複素環を形
成してもよい。Ｄはアルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を
含む化合物を表わす。 上記一般式(22)における含窒素有機塩基とは無
機酸と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含
む有機化合物であり、特に重要な有機塩基として
はアミン化合物が挙げられる。そして鎖状のアミ
ン化合物としては第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミンなどが、また環状のアミン化合物と
しては典型的なヘテロ環式有機塩基の例として著
名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾ
ール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状の
アミンとして有用である。また含窒素有機塩基の
塩としては上記のような有機塩基の無機酸塩（例
えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等）が好ましく用い
られる。 一方、上記一般式における第４級窒素を含む化
合物としては、４価の共有結合を有する窒素化合
物の塩または水酸化物等が挙げられる。 上記一般式(22)で表わされる還元剤は、公知の
方法、例えばHouben−Weyl，Methodender
Organischen Chemie，Band XI／２，645−703
頁に記載されている方法に従つて合成できる。 その他以下に述べるような還元剤を用いること
もできる。 例えば、フエノール類（例えばｐ−フエニルフ
エノール、ｐ−メトキシフエノール、２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール等）、スルホンアミドフエ
ノール類［例えば４−ベンゼンスルホンアミドフ
エノール、２−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ−
トルエンスルホンアミド）フエノール類］、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、tert−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
カルボキシハイドロキノン、カテコール、３−カ
ルボキシカテコール等）、ナフトール類（例えば
α−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノナ
フトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロ
キシビナフチル類およびメチレンビスナフトール
類［例えば１，1′−ジヒドロキシ−２，2′−ビナ
フチル、６，6′−ジブロモ−２，2′−ジヒドロキ
シ−１，1′−ビナフチル、６，6′−ジニトロ−
２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル、
４，4′−ジメトキシ−１，1′−ジヒドロキシ−
２，2′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル）メタン等］、メチレンビスフエノー
ル類［例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−tert−ブチルフエニル）メタン、２，６−メチ
レンビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
５−メチルフエニル）−４−メチルフエノール、
α−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルフエニル）メタン、α
−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３
−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，
５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−tert−ブチルフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−−ジ−tert−ブチルフエニル）プロパン等］、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾ
ロン類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジア
ミン類が挙げられる。 これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて
用いることもできる。還元剤の使用量は、使用さ
れる感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種
類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して
0.01〜1500モルの範囲であり、好ましくは0.1〜
200モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支
持体としては、例えばポリエチレンフイルム、セ
ルロースアセテートフイルムおよびポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリ塩化ビニル等の合
成プラスチツクフイルム、並びに写真用原紙、印
刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙
支持体、並びに上記の合成プラスチツクフイルム
に反射層を設けた支持体等が挙げられる。 特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の
熱溶剤が添加されることが好ましい。本発明の熱
溶剤とは熱現像および／または熱転写を促進する
物質であればよく、好ましくは常温下では固体、
半固体又は液体（好ましくは、常圧において沸点
100℃以上、より好ましくは150℃以上）であつて
加熱することによつてバインダー中で溶解又は溶
融する物質であつて、好ましくは尿素誘導体（例
えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フエニ
ルウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトア
ミド、ベンズアミド等）、多価アルコール類（例
えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペン
タンジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタ
ン等）、又はポリエチレングリコール類が挙げら
れる。詳しい具体例としては、特願昭58−104249
に記載されている。これらの熱溶剤は単独でも二
種以上併用して用いても良い。 本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成
分以外に必要に応じ各種添加剤を添加することが
できる。例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220840号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号、
各明細書、RDNo.15733、同No.15734、同No.15776、
特開昭56−130745号、同56−132332号等に記載さ
れた尿素、グアニジウムトリクロロアセテート等
のアルカリ放出剤、特公昭45−12700号記載の有
機酸、米国特許第3667959号記載の−CO−，−
SO₂−，−SO−基を有する非水性極性溶媒化合
物、米国特許第3438776号記載のメルトフオーマ
ー、米国特許第3666477号、特開昭51−19525号に
記載のポリアルキレングリコール類等がある。ま
た色調剤としては、例えば特開昭46−4928号、同
46−6077号、同49−5019号、同49−5020号、同49
−91215号、同49−107727号、同50−2524号、同
50−67132号、同50−67641号、同50−114217号、
同52−33722号、同52−99813号、同53−1020号、
同53−55115号、同53−76020号、同53−125014
号、同54−156523号、同54−156524号、同54−
156525号、同54−156526号、同55−4060号、同55
−4061号、同55−32015号等の公報ならびに西独
特許第2140406号、同第2147063号、同2220618号、
米国特許第3080254号、同第3847612号、同第
3782941号、同第3994732号、同第4123282号、同
第4201582号等の各明細書に記載されている化合
物であるフタラジノン、フタルイミド、ピラゾロ
ン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、２，３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２，
３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジ
オン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロ
キシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
リル、スルホンアミド、2H−１，３−ベンゾチ
アジン−２，４−（3H）ジオン、ベンゾトリアジ
ン、メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテト
ラザペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタル
アミン酸等があり、これらの１つまたは、それ以
上とイミダゾール化合物との混合物、またフタル
酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少なくと
も１つおよびフタラジン化合物の混合物、さらに
は、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノ
リン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げること
ができる。また、特開昭58−189628号、同58−
193460号公報に記載された、３−アミノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール類、３−ア
シルアミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール類も有効である。 またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、
特公昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公
報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許第
3885968号、同第3700457号、同第4137079号、同
第4138265号、西独特許第2617907号等の各明細書
に記載されている化合物である第２水銀塩、或い
は酸化剤（例えば、Ｎ−ハロゲノアセトアミド、
Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およびそ
の塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或いは、
酸およびその塩（例えば、スルフイン酸、ラウリ
ン酸、リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオス
ルホン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、
メルカプト化合物放出性化合物、チオウラシル、
ジスルフイド、イオウ単体、メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、チアゾリンチオン、ポリ
スルフイド化合物等）、その他、オキサゾリン、
１，２，４−トリアゾール、フタルイミド等の化
合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤とし
て特開昭59−111636号に記載されているチオール
（好ましくはチオフエノール化合物）化合物も有
効である。 また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−
56506号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハ
イドロキノン等）や特願昭59−66380号に記載の
ハイドロキノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導
体（例えば、４−スルホベンゾトリアゾール、５
−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併用が
好ましく用いることができる。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48−
45228号、同50−119624号、同50−120328号、同
53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水素
類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミ
ド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトア
ミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、２，４−ビス（トリブロモメチル）−
６−メチルトリアジンなどがあげられる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行なつてもよい。 さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103号、同第3844788号各明細書に記
載のイソチウロニウム系スタビライザープレカー
サー、また米国特許第3669670号、同第4012260
号、同第4060420号明細書等に記載されたアクチ
ベータースタビライザープレカーサー等を含有し
てもよい。 また、シヨ糖、NH₄Fe（SO₄）₂・12H₂Ｏ等の水
放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭56−
132332号のように水を供給し熱現像を行なつても
よい。 本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上
記成分以外に必要に応じて、分光増感染料、ハレ
ーシヨン防止染料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防
止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布助剤
等が添加される。 本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には
同一層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤、(3)
色素供与物質、(4)バインダーおよび(5)アニオン性
界面活性剤を含有し、さらに必要に応じて(6)有機
銀塩を含有することが好ましい。 しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中
に含有させる必要はなく、例えば、感光性層を２
層に分け、前記(1)，(2)，(4)，(5)，(6)の成分を一方
側の感光性層に含有させ、この感光性層に隣接す
る他方側の層に色素供与物質(3)を含有せしめる
等、相互に反応可能な状態であれば２以上の写真
構成層に分けて含有せしめてもよい。 また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層
等の２層以上に分割して設けてもよく、さらに他
の感色性を異にする１又は２以上の感光性層を有
してもよいし、上塗り層、下塗り層、バツキング
層、中間層等各種の写真構成層を有していてもよ
い。 本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間
層、下塗層、バツク層、その他の写真構成層につ
いてもそれぞれの塗布液を調製し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号に記載のホツパー塗布法等の各種の塗
布法により感光材料を作成することができる。 更に必要ならば、米国特許第2761791号および
英国特許第837095号に記載されている方法によつ
て２層またはそれ以上を同時に塗布することもで
きる。 本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に
用いられる前記の成分は、支持体上に塗布され、
塗布の厚みは、乾燥後１〜1000μmが好ましく、
より好ましくは３〜20μmである。 本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像
様露光した後、通常80℃〜200℃、好ましくは120
℃〜170℃の温度範囲で、１秒間〜180秒間、好ま
しくは1.5秒間〜120秒間加熱されるだけで発色現
像される。また、必要に応じて水不透過性材料を
密着せしめて現像してもよく、或いは露光前に70
℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。 本発明による熱現像カラー感光材料には、種々
の露光手段を用いることができる。潜像は可視光
を含む輻射線の画像状露光によつて得られる。一
般には通常のカラープリントに使用される光源、
例えばタングステンランプ、水銀灯、キセノンラ
ンプ、レーザー光線、CRT光線等を光源として
用うることができる。 加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得
る方法がすべて利用でき、例えば加熱されたブロ
ツクないしプレートに接触させたり、熱ローラー
や熱ドラムに接触させたり、高温の雰囲気中を通
過させたり、あるいは高周波加熱を用いたり、さ
らには、本発明の感光材料中もしくは熱転写用受
像層（要素）中に導電性層を設け、通電や強磁界
によつて生ずるジユール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、
あらかじめ予熱（プレヒート）した後、再度加熱
する方法をはじめ、高温で短時間、あるいは低温
で長時間、連続的に上昇、下降あるいは繰りえか
し、さらには不連続加熱も可能ではあるが、簡便
なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に
進行する方式であつてもよい。 本発明に用いられる受像部材は、熱現像により
放出乃至形成された色素を受容する機能を有すれ
ばよく、色素拡散転写型感光材料に用いられる媒
染剤や特開昭57−207250号等に記載されたガラス
転移温度が40℃以上、250℃以下の耐熱性有機高
分子物質で形成されることが好ましい。 前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二
級、三級アミン酸、含窒素複素環化合物、これら
の四級カチオン性化合物、米国特許第2548564号、
同2484430号、同3148061号、同3756814号に開示
されているビニルピリジンポリマーおよびビニル
ピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
2675316号に開示されているジアルキルアミノ基
を含むポリマー、米国特許第2882156号に開示さ
れているアミノグアニジン誘導体、特開昭54−
137333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー、
米国特許第3625694号、同3859096号、英国特許第
1277453号、同2011012号に開示さているゼラチン
などと架橋可能な媒染剤、米国特許第3958995号、
同2721852号、同2798063号に開示されている水性
ゾル型媒染剤、特開昭50−61228号に開示されて
いる水不溶性媒染剤、米国特許第3788855号、西
独特許出願（OLS）第2843320号、特開昭53−
30328号、同52−155528号、同53−125号、同53−
1024号、同54−74430号、同54−124726号、同55
−22766号、米国特許第3642482号、同3488706号、
同3557066号、同3271147号、同3271148号、特公
昭55−29418号、同56−36414号、同57−12139号、
RD12045（1974年）に開示さている各種媒染剤を
あげることができる。 特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリ
マーで、米国特許第3709690号に記載の四級アミ
ノ基を含むポリマーである。アンモニウム塩を含
むポリマーとしては、例えばポリスチレン−コ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライドで、スチレンとビ
ニルベンジルアンモニウムクロライドの比率は、
１：４〜４：１、好ましくは１：１である。 典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウ
ム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して支持体
上に塗布することにより得られる。 前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子
量2000〜85000ポリスチレン、炭素数４以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベ
ンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホル
マールおよびポリビニルブチラールなどのポリア
セタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ三塩化ふつ化エチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ｐ−シアノフエニル基、ペンタクロロフエニ
ル基および２，４−ジクロロフエニル基をもつポ
リアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリ
イソプロピルメタルクリレート、ポリイソブチル
メタクリレート、ポリ−tert−ブチルメタクリレ
ート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリ−２
−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル類、ポリスル
ホン、ビスフエノールＡポリカーボネート等のポ
リカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリア
ミド類並びにセルロースアセテート類等があげら
れる。また、Polymer Handbook 2nd ed.（J.
Brandrup，E.H.Immergut編）John Wiley＆
Sons出版、に記載されているガラス転移温度40
℃以上の合成ポリマーも有用である。これらの高
分子物質は、単独で用いられても、また複数以上
を組み合せて共重合体として用いてもよい。 特に有用なポリマーとしては、トリアセテー
ト、ジアセテートなどのセルロースアセテート、
ヘプタメチレンジアミンとテレフタル酸、フルオ
レンジプロピルアミンとアジピン酸、ヘキサメチ
レンジアミンとジフエン酸、ヘキサメチレンジア
ミンとイソフタル酸などの組み合せによるポリア
ミド、ジエチレングリコールとジフエニルカルボ
ン酸、ビス−ｐ−カルボキシフエノキシブタンと
エチレングリコールなどの組み合せよるポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、塩化ビニルがあげられる。これらのポリ
マーは改質されたものであつてもよい。たとえ
ば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル
酸、メトキシポリエチレン−グリコール、１，２
−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸な
どを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレ
ートも有効である。これらのうち特に好ましく
は、特願昭58−97907号に記載のポリ塩化ビニル
よりなる層及び特願昭58−128600号に記載のポリ
カーボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。 上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体
上に塗布して受像層とするか、あるいは上記ポリ
マーより成るフイルム状受像層を支持体にラミネ
ートして用いられるか、または支持体上に塗布す
ることなく、上記ポリマーより成る部材（例えば
フイルム）単独で受像層を構成すること（受像層
支持体兼用型）もできる。 さらに受像層としては、透明支持体上の受像層
の上にゼラチン分散した二酸化チタン等を含む不
透明化層（反射性層）を設けて構成することもで
きる。この不透明化層は、転写色画像を受像層の
透明支持体側から見ることにより反射型の色像が
得られる。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は
これらの態様に限定されない。 実施例 １ (A) 通常の写真用石灰処理ゼラチン［TP−3707、
宝塚ゼラチン(株)］、 (B) フタル化ゼラチン−１［TD−0700、宝塚ゼ
ラチン(株)］、 (C) フタル化ゼラチン−２（前記調製例−１のも
の） (D) フエニルカルバモイル化ゼラチン（タイプ
17819PC、ルスロー社） (E) 酸処理ゼラチン［PM−46D、宮城ゼラチン
(株)、等電点8.9］の各3wt％水溶液2000mlとポリ
ビニルピロリドン（Ｋ−30、分子量40000）の
3wt％水溶液2000ml及び＜Vis−１＞の４％水
溶液120mlを混合し、アニオン性界面活性剤例
示No.10の5wt％水溶液200ml、あるいは例示No.
12の1wt％水溶液50mlをそれぞれに添加し、下
引層を有する透明ポリエチレンテレフタレート
フイルムベース上に湿潤膜厚140μmで塗布し、
乾燥した。なお、塗布装置はスライドホツパー
型であり、塗布速度は80m／分、また塗布後、
雰囲気５℃のチルゾーンを通つた後、温風によ
り乾燥した。 得られた試料の透明度（肉眼による）と、400
倍の光学顕微鏡で観察した結果を表−１に示す。

【表】 表−１から明らかなように、アシル化ゼラチン
とビニルピロリドン重合体の混合物は、アニオン
性界面活性剤が共存しても高速塗布において極め
て均質な皮膜を形成することがわかる。 実施例 ２ ４−スルホベンゾトリアゾールと硝酸銀を水中
で反応させて得られた４−スルホベンゾトリアゾ
ール銀1000gとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
400g、および水3200mlをアルミナボールミルで
分散して有機銀塩分散液を調製した。 ［111］面を有する平均粒径0.125μmの沃臭化
銀（AgBr：AgI＝93：７）を、下記増感色素お
よび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリ
ウムによるイオウ増感処理をして下記組成とし、
感光性ハロゲン化銀分散液を調製した。 増感色素 ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン（ルスロー社、17819PC） 85g／3530ml 下記色素供与物質460g、および下記ハイドロ
キノン化合物40gを酢酸エチル1600mlに溶解し、
アニオン性界面活性剤として例示化合物No.10の５
％水溶液1000ml、フエニルカルバモイル化ゼラチ
ン（ルスロー社、タイプ 17819PC修飾度90％）
370gを含むゼラチン水溶液5800mlと混合して超
音波ホモジナイザーで分散し、色素供与物質分散
液を得た。 色素供与物質 ｘ：ｙ＝１：5.7（モル比） ハイドロキノン化合物 下記現像剤310g、下記現像促進剤12g、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）200g、下記アニオン性
フツ素系界面活性剤1.7gを水に溶解して2000mlと
し、現像液を得た。 現像剤 現像促進剤 界面活性剤 （ｍ，ｎ＝２または３） 有機銀塩分散液400ml、４−スルホベンゾトリ
アゾール10％水溶液120ml、色素供与物質分散液
800ml、感光性ハロゲン化銀分散液300ml、熱溶剤
として３−メチル−１，３，５−ペンタントリオ
ール、96ml、増粘剤として＜Vis−１＞の４％水
溶液25ml、現像液200mlを混合し、５％クエン酸
水溶液にてPHを5.5とし、テトラ（ビニルスルホ
ニル）メタンとタウリンをモル比１：１で反応さ
せ、フエニルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液
に溶かして、反応物を3wt％とした硬膜剤液を90
ml添加して感光層塗布液とした。一方、前記フエ
ニルカルバモイル化ゼラチンの５％水溶液600ml、
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の５％水溶液800
ml、ポリエチレングリコール（平均分子量300）
50g、コロイダルシリカ（平均粒径0.2μm）35g、
前記フツ素系界面活性剤1.5g、および前記硬膜剤
液20mlを加えて保護層塗布液とした。下引層を有
する厚さ100μmの写真用透明ポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に、湿潤膜厚として感光層
50μm、保護層20μmを同時重層により塗布し、熱
現像感光要素を作つた。 なお、塗布の条件は実施例−１と同じである。 また前記フエニルカルバモイル化ゼラチンのか
わりにフタル化ゼラチン（前記調製例−１、修飾
度92％）を用いた熱現像感光要素と、前記ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）のかわりにビニルピロ
リドン：酢酸ビニル＝７：３（モル比）のコポリ
マー（試薬：東京化成）を用いた熱現像感光要素
をそれぞれ同様にして作製した。 また比較例として、前記フエニルカルバモイル
化ゼラチンのかわりに、通常の写真用石灰処理ゼ
ラチン［TP−3707、宝塚ゼラチン(株)］を用いた
ものを作つた。 一方、写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル
（ｎ＝1100、和光純薬）のテトラヒドロフラン溶
液を塗布して受像要素を作つた。ポリ塩化ビニル
は12g／m²、とした。 前記各熱現像感光要素に対し、ステツプウエツ
ジを通して1600C.M.Sの露光を与え、上記受像要
素と合わせて、熱現像機（デイベロツパーモジユ
ール 277、3M社）にて160℃、30秒間の熱現像
を行なつたのち、感光要素と受像要素をひきはが
すとシアン色のステツプウエツジのネガ像が受像
要素表面に得られた。 結果を表−２に示す。

【表】

【表】 熱現像前と熱現像後の感光要素についてそれぞ
れ400倍の光学顕微鏡で観察すると、通常の石灰
処理ゼラチンを用いた比較例の試料は熱現像前で
すでに海島現象による微細な凝集が見られ、熱現
像によつてさらに塗布膜の破壊が生じているのに
対し、本発明の塗布膜は熱現像の前後とも均質で
あつた。 また本発明のものは熱現像によつて受像要素上
に形成されたシアン色像の最大濃度が高いのに対
し、比較例のものは海島現象による塗布膜の乱れ
によつて熱現像反応の効率が低下していることが
わかる。高速多重層塗布において本発明が有効で
あることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、色素供与物質、還元剤、バインダー及びアニ
   オン性界面活性剤を有する熱現像カラー感光材料
   において、前記バインダーがアシル化ゼラチンと
   ビニルピロリドン重合体の混合物であることを特
   徴とする熱現像カラー感光材料。