JPH07104583B2 - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像によってカラー画像を形成せしめる熱現
像カラー感光材料に関し、特に現像性及び生成色素の転
写性に優れ、かつ塗布性が良好な熱現像カラー感光材料
に関する。

［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43−
4921号および同43−4924号公報にその記載があり、有機
銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る感光材料が開
示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号およ
び同第3,764,328号等の各明細書中に芳香族第１級アミ
ン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応によって色画像
を形成させる熱現像カラー感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー15108号および同1
5127号には、スルホンアミドフェノール或いはスルホン
アミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体とカプラーと
の反応によって色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、これらの方法において
は、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像とが同時に
生ずるため、色画像が濁るという問題点があった。な
お、この問題点を解決する方法として、銀像を液体処理
により取り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を
有する受像シートに転写する方法があるが、未反応物と
色素を区別して色素のみを転写することは容易でないと
いう問題点を有している。

また、リサーチ・ディスクロージャー16966号に色素部
を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露光部
でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙としての受
像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料が開
示されている。しかし、この方法では光の当っていない
部分での色素の遊離を抑制することが困難であり、鮮明
な色画像を得ることができないという問題点を有してい
る。

また、特開昭52−105821号、同52−105822号、同56−50
328号各公報、米国特許第4,235,957号明細書、リサーチ
・ディスクロージャー14448号、同15227号および同1813
7号等に感熱銀色素漂白法によってポジの色画像を形成
させる熱現像カラー感光材料が開示されている。しか
し、この方法においては、色素の漂白を速めるための活
性化剤を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程
と写真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が長
期の保存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還
元、漂白されるという問題点を有している。

また、米国特許第3,180,732号、同第3,985,565号および
同第4,022,617号の各明細書中並びにリサーチ・ディス
クロージャー12533号にロイコ色素を利用して色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されている。し
かし、この方法ではコイロ色素を安定に写真感光材料に
内臓することは困難で、保存時に徐々に着色するという
問題点を有している。

また熱現像カラー感光材料において、ゼラチンと親水性
ポリマーとの混合バインダーを用いると、現像性及び生
成色素の転写性が良好であることが知られている。例え
ば、特開昭59−124331号公報にはバインダーが10重量％
〜90重量％のゼラチンを含有している熱現像カラー感光
材料が開示されている。また、特願昭58−169321号明細
書にはゼラチンとポリビニルアルコールとの混合バイン
ダーが、特願昭58−104249号明細書にはゼラチンとポリ
ビニルピロリドンとの混合バインダーがそれぞれ記載さ
れており、いずれも、現像性と生成色素の転写性が良好
であることが示されてる。

しかし、塗布液として用いられるゼラチンと親水性ポリ
マーとの混合溶液は、塗布性を改良するために写真分野
で一般的に用いられる増粘性を添加した場合に、溶液中
に凝集物が生成したり、この溶液を塗布したときに、塗
布試料に好ましくない失透が生じてしまい、塗布性がか
えって悪くなることが、本発明者等により見い出され
た。例えば、ゼラチンとポリビニルピロリドンとの比率
が5:5である塗布液に増粘剤を添加した場合、塗布液に
白濁を生ずる。さらに、この塗布液を塗布した試料には
好ましくない失透を生じる。

しかし、この場合でもゼラチンとポリビニルピロリドン
の比率を5:5から8:2にすると、増粘剤を添加しても、塗
布液の白濁及び塗布試料の失透が発生せず良好な塗布を
行えることが本発明者等により見い出された。

ところが、バインダー中でのゼラチンの比率をこのよう
に大きくした場合、現像性及び生成色素の転写性が悪化
することが特開昭59−124331号公報に開示されている。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の事情に鑑み、現像性及び生成色素の
転写性に優れ、かつ塗布性の改善された熱現像カラー感
光材料を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 上記目的は本発明によれば、支持体上に、少なくとも感
光性ハロゲン化銀、熱現像により拡散性の色素を放出又
は形成しうる色素供与物質、還元剤及びバインダーを含
有する熱現像カラー感光材料において、該感光材料の少
なくとも１つに下記一般式（１）で表わされる化合物、
または下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位と下
記一般式（３）で表される繰り返し単位とからなる共重
合体を含有し、更に該感光層のバインダー量が該感光層
の全成分の重量の５重量％乃至20重量％であり、かつ、
該感光層のゼラチン量が該感光層のバインダー量の70重
量％乃至100重量％である熱現像カラー感光材料を提供
することによって達成された。

一般式（１） Ａ(OSO₃B)_n 式中、Ａは天然又は合成の高分子の主鎖又は側鎖を含む
主鎖を表わし、Ｂは水素原子又はナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を表わし、ｎは１以上の整数を表わ
す。

式中、Ｔは水素原子又はアルキル基を表わし、Ｍは水素
原子、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウム原子又
は−NH₄を表わす。

［発明の具体的構成］ 本発明の熱現像カラー感光材料は、上記のように構成要
素の１つとして、バインダーを含有しており、少なくと
も１つのバインダー含有層において、そのバインダー量
が該層の全成分の重量の５重量％〜20重量％である。

バインダーとしては、親水性のバインダーが好ましく用
いられる。ここに親水性とは、水又は水と水混和性有機
溶媒（水と任意に混合しうる溶媒）との混合液に可溶で
あることを意味する。

本発明に用いられる親水性バインダーの例としては、ゼ
ラチン又はゼラチン誘導体の単独使用、あるいはこれら
とセルロース誘導体、デキストランの如きポリサッカラ
イド、アラビアゴム等の如き天然物質、ポリビニルアセ
タール（好ましくはアセタール化度が20％以下のもの、
例えばポリビニルブチラール）、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、エチルセルロース又はポリビニ
ルアルコール（好ましくはケン化度が75％以上のもの）
等の親水性ポリマーなどとの混合使用したものが挙げら
れる。特に、ゼラチンとポリビニルピロリドンとの混合
使用が好ましい。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

また、上記バインダーとしては、上記親水性バインダー
疎水性のバインダーを併用することも出来る。

本発明におけるバインダー含有層の全成分とは、バイン
ダー及び該バインダーにより保持される全ての構成要素
を意味している。バインダー以外の構成要素としては、
例えばハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素供与物
質、各種添加剤等が挙げられる。

本発明におけるバインダー含有量のバインダー量は、該
層の全成分の重量の５重量％〜20重量％である。20重量
％を越える場合は、現像性の低下、もしくは生成色素の
転写性の低下が起こり好ましくない。また、５重量％未
満の場合は、膜強度が弱くなり、すり傷などがつきやす
くなり好ましくない。

本発明におけるバインダー含有層は、該層のゼラチン量
が、該層のバインダー量の70重量％〜100重量％であ
る。70重量％未満の場合は、塗布液に対して、塗布性を
改良するために写真分野で一般的に用いられる増粘剤を
添加すると、溶液中に疑集物が生成したり、この溶液を
塗布したとき、塗布試料に好ましくない失透が生じる。
この原因は、ゼラチンと他のバインダー成分（好ましく
は親水性バインダー）との相容性が増粘剤によって悪化
し、相分離現象が起こるためであると考えられる。

また、本発明におけるバインダー含有層とは、例えば感
光要素が互いに感色性の異なる複数の感光層や、中間
層、保護層等からなる多層構成となっている場合、バイ
ンダーを含有している個々の層を指す。また、ある感色
性を有する１つの感光層が２層以上で構成されているよ
うな場合でも、そのバインダーを含有している個々の層
がそれぞれ１つのバインダー含有層である。

本発明では、少なくとも１つのバインダー含有層が上述
の構成となっていれば良いが、この少なくとも１つのバ
インダー含有層は感光層であることが特に好ましい。

近年、写真感光材料の製造工程に於て、高速塗布に適し
た塗布液物性、即ち、粘度が高い写真層塗布液が強く望
まれている。また、スライドホッパー塗布機などによる
多層同時塗布においては、多層間の粘度のバランスは、
塗布性のよしあしに大きな影響を及ぼすため、増粘剤に
よる粘度調整が必須となっている。このような条件を満
足させるための種々の増粘剤が、知られている。その中
で下記一般式（１）で表わされる高分子の硫酸エステル
化合物が有用である。

一般式（１） Ａ(OSO₃B)_n 式中、Ａは天然又は合成の高分子の主鎖又は側鎖を含む
主鎖を表わす。Ｂは水素原子又はナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属原子を表わし、ｎは１以上の整数を表
わす、 前記一般式（１）で示される高分子の硫酸エステル化合
物は、セルロース、デキストラン、デキストリン、アル
ギン酸、殿粉、ポリビニルアルコール等の如く水酸基を
有する天然又は合成の高分子物質、好ましくは多糖類を
原料とし、これに硫酸、クロルスルホン酸等を作用させ
て硫酸化すれば容易に得られる。具体例は、例えば特公
昭36−21574号公報、米国特許第3,383,307号、同第3,51
6,983号、同第3,391,061号、同第3,000,790号、同第3,6
24,069号、同第3,653,906号明細書に記載されている
が、特に有用な多糖類硫酸エステルとして、デキストラ
ン硫酸エステルが挙げられる。

又、別の有用な増粘剤としては、下記一般式（２）で表
わされる繰り返し単位と下記一般式（３）で表わされる
繰り返し単位とから実質的になるスチレン・マレイン酸
共重合体が挙げられる。

式中、Ｔは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｍは水
素原子、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウム原子
または、−NH₄を表わす。Ｔで示されるアルキル基は、
炭素原子数４個以下の直鎖または分岐のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基等）が好ましく、これらのア
ルキル基は水酸基、−COOM基又は、−SO₃M基等で置換さ
れていてもよい。

具体例を以下に示す。

その他、例えば特開昭56−81840号公報に記載された増
粘剤を用いることができる。

また、他の増粘剤として特開昭49−115311号、同51−81
123号、同52−67318号などの公報に記載されたものを挙
げることができる。

次に、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（４）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（４） Car−NHSO₂−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じ
て用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を放
出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Dyeは
拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同58−116537号、同59−60434号、同59
−65839号、同59−71046号、同59−87450号、同59−887
30号、同59−123837号、同59−165054号、同59−165055
号各公報等に記載されており、例えば以下の化合物が挙
げられる。

例示色素供与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） 式中、A₁、A₂は各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミノ
基を示し、Dyeは一般式（４）で示されたDyeと同義であ
る。上の化合物の具体例は特開昭59−124,329号公報に
示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（６）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（６） Cp₁Ｊ_n1Dye 式中、CP₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基）
であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCP₁とＪとの結合が開裂する。n₁は０又は１
を表わし、Dyeは一般式（４）で定義されたものと同義
である。またCp₁はカップリング色素放出型化合物を非
拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されているこ
とが好ましく、バラスト基としては用いられる感光材料
の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましくは12
個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシ基等の親
水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個以上）の
炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に
有する基である。別の特に好ましいバラスト基としては
ポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（６）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57−186,744号、同57−122,596号、同57−16
0,698号、同59−174,834号、同57−224,883号、同59−1
59,159号の各公報、特願昭59−104,901号明細書に記載
されており、例えば以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 カップリング色素形成化合物としては、一般式（７）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（７） Cp₂ＸＱ） 式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｘは二価の結合基を
表わし、Ｑはバラスト基を表わす。

Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成される色素
の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、より
好ましくは500以下である。

また、バラスト基は一般式（６）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ
基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポリ
マー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、一般式（８）で表わされる単量体から誘導され
る繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（８） Cp₂ＸＹ_lＺＬ） 式中、Cp₂、Ｘは一般式（７）で定義されたものと同義
であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラルキ
レン基を表わし、Ｚは２価の有機基を表わし、Ｌはエチ
レン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を表
わす。

一般式（７）及び（８）で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭59−124,339号、
同59−181,345号、特願昭58−109,293号、同59−179,65
7号、同59−181,604号、同59−182,506号、同59−182,5
07号の各明細書に記載されており、例えば以下の化合物
が挙げられる。

例示色素供与物質 ポリマー 上述の一般式（６）、（７）及び（８）において、Cp₁
又はCp₂で定義されるカプラー残基について更に詳述す
ると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

式中、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
シル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アシルオ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、
これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ス
ルフアモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン
原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はCp₁及びCp₂の目的に応じて選択され、
前述の如くCp₁においては置換基の一つはバラスト基で
あることが好ましく、Cp₂においては形成される色素の
拡散性を高めるために分子量が700以下、より好ましく
は500以下になるよう置換基が選択されることが好まし
い。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（1
9）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（19） 式中、W₁はキノン環（この環上に置換基を有していても
良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R₅
はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｅは （式中R₆は、アルキル基又は水素原子を表わし、R₇は酸
素原子又は を表わす。）又は−SO₂−を表わし、ｒは０又は１を表
わし、Dyeは一般式（４）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59−166,954号、同59
−154,445号等の明細書に記載されており、例えば以下
の化合物がある。

例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（20）で
表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。

一般式（20） 式中W₂はベンゼン環（環上に置換基を有していてもよ
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R₅、
Ｅ、Dyeは一般式（19）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59−124,329号、同59
−154,445号等の明細書に記載されており、例えば以下
の化合物がある。

例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（21）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（21） 上式において、W₂、R₅、Dyeは一般式（20）において定
義されたものと同義である。この化合物の具体例は特開
昭59−154,445号等に記載されており、例えば以下の化
合物がある。

例示色素供与物質 上記の一般式（４）、（５）、（６）、（19）、（2
0）、（21）においてDyeで表わされる拡散性色素の残基
についてさらに詳述する。拡散性色素の残基としては、
色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好ましくは6
00以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル
色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フ
タロシアニン色素等の残基が挙げられる。これらの色素
残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波化
された形でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐
光性を上げる目的で、例えば特開昭59−48765号、同59
−124337号公報に記載されているキレート可能な色素残
基も好ましい一形体である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１m²当たり0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g用
いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感光材料の
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）ま
たは高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、
超音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、
水酸化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸
（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる。

本発明の熱現像カラー感光材料には、前記色素供与物質
と共に感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましくは
約0.01μｍ〜約0.5μｍである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、MXnで表わ
されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基また
は金属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わし、ｎ
はＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属原子の時はそ
の原子価を示す。金属原子としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、イ
ンジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、セリウム等があげられる。）、含ハロ
ゲン金属錯体（例えば、K₂PtCl₆，K₂PtBr₆・HAuCl₄・(N
H₄)₂IrCl₆，(NH₄)₃IrCl₆，(NH₄)₂RuCl₆，(NH₄)₃RuCl₆、
(NH₄)₃RhCl₆，(NH₄)₃RhBr₆等）、オニウムハライド（例
えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメ
チルアンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイ
ドのような４級アンモニウムハライド、テトラエチルフ
ォスフォニウムブロマイドのような４級フォスフォニウ
ムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマ
イド、１−エチルチアゾリウムブロマイドのような３級
スルホニウムハライド等）、ハロゲン化炭化水素（例え
ば、ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブ
ロモ−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物
（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミ
ド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノ
ン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリ
ド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロ
モ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロ
モ−4,4−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロ
ゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリ
フェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノー
ル等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
一層当り１m²に対して、0.001g〜50gであることが好ま
しく、より好ましくは、0.1g〜10gである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とす
ることもできる。また、同色感光性層を２層以上（例え
ば、高感度層と低感度層）に分割して設けることもでき
る。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロボーラーシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾツール酸核、チ
アゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の
様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は更に
アルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘
導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、
例えば米国特許第2,933,390号、同第2,937,089号の明細
書等に記載されている様な可視光を吸収しない超増感性
添加剤を併用することができる。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当り１×10^-4モル〜１モルである。更に
好ましくは、１×10^-4モル〜１×10^-1モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭43−4921号、同44−26582号、同45−184
16号、同45−12700号、同45−22185号、特開昭49−5262
6号、同52−31728号、同52−137321号、同52−141222
号、同53−36224号および同53−37610号等の各公報なら
びに米国特許第3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,
105,451号、同第4,123,274号、同第4,168,980号等の各
明細書中に記載されているような脂肪族カルボン酸の銀
塩、例えばラウリン銀塩、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、
α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、芳
香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀な
ど、特公昭44−26582号、同45−12700号、同45−18416
号、同45−22185号、特開昭52−31728号、同52−137321
号、特開昭58−118638号、同58−118639号等の各公報に
記載されているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾト
リアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−
クロロベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾトリ
アゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール銀、５−アミノベンゾトリ
アゾール銀、５−カルボキシベンゾトリアゾール銀、イ
ミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベン
ズイミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1,2,
4−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀、３−アミノ
−５−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール銀、サッカ
リン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、その他
２−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキ
サジアゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト
−４−フェニル−1,2,4−トリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン銀およ
び５−メチル−７−ヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザ
インデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のうちで
もイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾール
誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリアゾー
ル誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
0.01〜500モルであることが好ましく、より好ましくは
0.1モル〜100モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第3,531,286号、同第
3,761,270号、同第3,764,328号各明細書、またRD No.12
146、同No.15108、同No.15127および特開昭56−27132号
公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノ
ール系およびスルホンアミドフェノール系現像主薬、ま
たヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国
特許第3,342,599号、同第3,719,492号、特開昭53−1356
28号、同54−79035号等に記載されている発色現像主薬
プレカーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133号に記載
されている下記一般式（22）で表わされる還元剤が挙げ
られる。

一般式（22） 式中、R₈およびR₉は水素原子、または置換基を有しても
よい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキル
基を表わし、R₈とR₉とは閉環して複素環を形成してもよ
い。R₁₀，R₁₁R₁₂およびR₁₃は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド
基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基また
は置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは
１〜４）のアルキル基を表わし、R₁₀とR₈およびR₁₂とR₉
はそれぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｄはアル
カリ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または
第４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（22）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

次に、前記一般式（22）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

上記一般式（22）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばHouben−Weyl,Methodender Organischen Chemie,
Band XI/2,645−703頁に記載されている方法に従って合
成できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−４−（ｐ−トル
エンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノン、カテ
コール、３−カルボキシカテコール等）、ナフトール類
（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノ
ナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロキシ
ビナフチル類およびメチレンビスナフトール類［例えば
1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル、6,6′−ジ
ブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,
6−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチ
ル、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′
−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば1,1−
ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,
5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,
1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）メタン、2,6−メチレンビス（２−ヒドロキシ−
３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル
フェノール、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）メタン、α−
フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−
ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,1−ビス（２
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−２−メチル
プロパン、1,1,5,5−テトラキス（２−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）−2,4−エチルペンタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ter
t−ブチルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）プロパン
等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾ
ロン類、ヒドラゾン類およびパラフェニレンジアミン類
が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、好ましく
は0.1〜200モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の熱溶剤が
添加されることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像
および／または熱転写を促進する物質であればよく、好
ましくは常温下では固体、半固体又は液体（好ましく
は、常圧において沸点100℃以上、より好ましくは150℃
以上）であって加熱することによってバインダー中で溶
解又は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導体
（例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニル
ウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベ
ンズアミド等）、多価アルコール類（例えば、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ペンタンジオール、1,2−シクロ
ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロ
ールエタン等）、又はポリエチレングリコール類が挙げ
られる。詳しい具体例としては、特願昭58−104249に記
載されている。これらの熱溶剤は単独でも二種以上併用
して用いても良い。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じて各種添加剤を添加することができる。例え
ば現像促進剤としては、米国特許第3,220,840号、同第
3,531,285号、同第4,012,260号、同第4,060,420号、同
第4,088,496号、同第4,207,392号各明細書、RDNo.1573
3、同No.15734、同No.15776、特開昭56−130745号、同5
6−132332号等に記載された尿素、グアニジウムトリク
ロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭45−12700
号記載の有機酸、米国特許第3,667,959号記載の−CO
−，−SO₂−，−SO−基を有する非水性極性溶媒化合
物、米国特許第3,438,776号記載のメルトフォーマー、
米国特許第3,666,477号、特開昭51−19525号に記載のポ
リアルキレングリコール類号がある。また色調剤として
は、例えば特開昭46−4928号、同46−6077号、同49−50
19号、同49−5020号、同49−91215号、同49−107727
号、同50−2524号、同50−67132号、同50−67641号、同
50−114217号、同52−33722号、同52−99813号、同53−
1020号、同53−55115号、同53−76020号、同53−125014
号、同54−156523号、同54−156524号、同54−156525
号、同54−156526号、同55−4060号、同55−4061号、同
55−32015号等の公報ならびに西独特許第2,140,406号、
同第2,147,063号、同2,220,618号、米国特許第3,080,25
4号、同第3,847,612号、同第3,782,941号、同第3,994,7
32号、同第4,123,282号、同第4,201,582号等の各明細書
に記載されている化合物であるフタラジノン、フタルイ
ミド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフ
タルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2,3−ジヒドロ
−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシピリジン、ア
ミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、
イソカルボスチリル、スルホンアミド、2H−1,3−ベン
ゾチアジン−2,4−（3H）ジオン、ベンゾトリアジン、
メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタ
レン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があ
り、これらの１つまたは、それ以上とイミダゾール化合
物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸または
酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン化合物の混
合物、さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン
酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げるこ
とができる。また、特開昭58−189628号、同58−193460
号公報に記載された、３−アミノ−５−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール類、３−アシルアミノ−５−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭47
−11113号、特開昭49−90118号、同49−10724号、同49
−97613号、同50−101019号、同49−130720号、同50−1
23331号、同51−47419号、同51−57435号、同51−78227
号、同51−104338号、同53−19825号、同53−20923号、
同51−50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公報、な
らびに英国特許第1,455,271号、米国特許第3,885,968
号、同第3,700,457号、同第4,137,079号、同第4,138,26
5号、西独特許第2,617,907号等の各明細書に記載されて
いる化合物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、
Ｎ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミ
ド、過塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩
等）、或いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン
酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオ
スルホン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メ
ルカプト化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフ
ィド、イオウ単体、メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル、チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、そ
の他、オキサゾリン、1,2,4−トリアゾール、フタルイ
ミド等の化合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤
として特開昭59−111636号に記載されているチオール
（好ましくはチオフェノール化合物）化合物も有効であ
る。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−56506号
に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や
特願昭59−66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベ
ンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾト
リアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）と
の併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号、同50
−119624号、同50−120328号、同53−46020号公報等に
記載のハロゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロモ
ブタン、トリブロモエタノール、２−ブロモ−２−トリ
ルアセトアミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルア
セトアミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、2,4−ビス（トリブロモメチル）−６−メチ
ルトリアジンなどがあげられる。

また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、同50−770
34号各公報記載のように含イオウ化合物を用いて後処理
を行なってもよい。

さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,506,444号、
同第3,824,103号、同第3,844,788号各明細書に記載のイ
ソチウロニウム系スタビライザープレカーサー、また米
国特許第3,669,670号、同第4,012,260号、同第4,060,42
0号明細書等に記載されたアクチベータースタビライザ
ープレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、NH₄Fe(SO₄)₂・12H₂O等の水放出剤を用い
てもよく、さらにまた、特開昭56−132332号のように水
を供給し熱現像を行なってもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には同一層中
に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３）色
素供与物質及び（４）バインダーを含有し、さらに必要
に応じて（５）有機銀塩を含有することが好ましい。

しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に含有さ
せる必要はなく、例えば、感光性層を２層に分け、前記
（１）（２）、（４）、（５）の成分を一方側の感光性
層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側の層に色
素供与物質（３）を含有せしめる等、相互に反応可能な
状態であれば２以上の写真構成層に分けて含有せしめて
もよい。

また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の２層
以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異に
する１又は２以上の感光性層を有してもよいし、上塗り
層、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成
層を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗
層、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれ
塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第3,681,294号に記載のホッパー塗
布法等の各種の塗布法により感光材料を作成することが
できる。

更に必要ならば、米国特許第2,761,791号および英国特
許第837,095号に記載されている方法によって２層また
はそれ以上を同時に塗布することもできる。

本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後１〜1,000μｍが好ましく、より好ましくは３〜2
0μｍである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま増様露光し
た後、通常80℃〜200℃、好ましくは120℃〜170℃の温
度範囲で、１秒間〜18秒間、好ましくは1.5秒間〜120秒
間加熱させるだけで発色現像される。また、必要に応じ
て水不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或い
は露光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を施して
もよい。

本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を
光源として用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りえかし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方法であってもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57−2072
50号等に記載されたガラス転移温度が40℃以上、250℃
以下の耐熱性有機高分子物質で形成されることが好まし
い。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,484,430号、同3,
148,061号、同3,756,814号に開示されているビニルピリ
ジンポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー、米国特許第2,675,316号に開示されているジアルキ
ルアミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号に
開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭54−13
7333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー、米国特許
第3,625,694号、同3,859,096号、英国特許第1,277,453
号、同2,011,012号に開示されているゼラチンなどと架
橋可能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同2,721,852
号、同2,798,063号に開示されている水性ゾル型媒染
剤、特開昭50−61228号に開示されている水不溶性媒染
剤、米国特許第3,788,855号、西独特許出願（OLS）第2,
843,320号、特開昭53−30328号、同52−155528号、同53
−125号、同53−1024号、同54−74430号、同54−124726
号、同55−22766号、米国特許第3,642482号、同３、488
706号、同3,557,066号、同3,271,147号、同3,271,148
号、特公昭55−29418号、同56−36414号、同57−12139
号、RD12045（1974年）に開示されている各種媒染剤を
あげることができる。

特に有用な媒染剤アンモニウム塩を含むポリマーで、米
国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ基を含むポリ
マーである。アンモニウム塩を含むポリマーとしては、
例えばポリスチレン−コ−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドで、スチ
レンとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比率
は、1:4〜4:1、好ましくは1:1である。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量2,000
〜8,5000のポリスチレン、炭素数４以下の置換基をもつ
ポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ
ビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカ
ルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール
などのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、ポリ三塩化ふっ化エチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ｐ−シ
アノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および2,4−
ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポリアク
リルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレー
ト、ポリイソプロピルメタルクリレート、ポリイソブチ
ルメタクリレート、ポリ−tert−ブチルメタクリレー
ト、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチル
メタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル類、ポリスルホン、ビスフェニールＡポリカ
ーボネート等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライ
ド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類等があ
げられる。また、Polymer Handbook 2nd ed.（J.Brandr
up,E.H.Immergut編）John Wiley＆SOns出版、に記載さ
れているガラス転移温度40℃以上の合成ポリマーも有用
である。これらの高分子物質は、単独で用いられても、
また複数以上を組み合せて共重合体として用いてもよ
い。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたもの
であってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタノー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、1,2−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭58
−97907号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及び特願
昭58−128600号に記載のポリカーボネートと可塑剤より
なる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられる
か、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマー
より成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成す
ること（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

［発明の具体的効果］ 以上説明したように、本発明の熱現像カラー感光材料は
現像性及び生成色素の転写性が優れており、かつ増粘剤
を使用しても塗布液の白濁及び／又は塗布試料の好まし
くない失透が生じることがなく、塗布性が良好である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの態様に限定されない。

実施例−１ 下記色素供与物質（１）（重量平均分子量Ｍ＝3700）
470mgを酢酸エチル2.1ccに溶解した。この溶液を界面活
性剤を含む2.5％ゼラチン水溶液3ccと混合し、水を加え
て6.5ccとした後、ホモジナイザーで分散し、色素供与
物質の分散液を得た。

上記分散液6.5ccを1,5−ペンタンジオール500mgを含む
水3.5ccと混合し、前記還元剤（Ｒ−３）200mgを加えた
後、３％のクエン酸でpHを5.5とした。この分散液に平
均粒径0.1μｍの沃臭化銀乳剤を銀に換算して１×10^-3
モル添加（ゼラチン85mg含有）し、さらに増粘剤として
５％デキストランサルフェート水溶液を1cc添加し、水
を加えて15ccに仕上げた後、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に乾燥膜厚が８μｍとなるようにワイヤーバ
ーにて塗布し、感光層を塗設した。

得られた感光材料を乾燥後、16,000CMSの白色露光をス
テップウェッジを通して与えた。

次いで、別にバライタ紙上に受像層材料としてのポリ塩
化ビニルを塗設した受像シートの受像層面と前記露光済
感光材料の塗布面とを重ね合わせて、熱現像機（ディベ
ロッパーモジュール277,3M社）にて150℃で１分間熱現
像を行ない、受像シートを剥がして受像シート上にイエ
ローの転写画像を得た。得られた転写画像の最高濃度
（Dmax）および最低濃度（Dmin）を表−１に示す。

比較例１ 実施例−１の感光材料において、1,5−ペンタンジオー
ル500mgを含む水3.5ccの代りに、450mgのポリビニルピ
ロリドン（平均分子量30,000）および1,5−ペンタンジ
オール500mgを含む水3.5ccを用いた以外は、実施例−１
と同様の感光材料を作成し、実施例−１と同様の熱現像
を行なった。結果を表−１に示す。

比較例−２ 比較例−１の感光材料において、450mgのポリビニルピ
ロリドンの代りに450mgの写真用石灰処理ゼラチンを用
いた以外は、比較例−１と同様の感光材料を作成し、実
施例−１と同様の熱現像を行った。結果を表−１に示
す。

表−１から明らかなように、有機銀塩を用いない熱現像
カラー感光材料において、本発明の試料は、塗布むらが
なく、且つ、Dmaxが高いことがわかる。

実施例−２ ４−スルホンベンゾトリアゾールと硝酸銀を水中で反応
させて得られた４−スルホベンゾトリアゾール銀50gと
写真用石灰処理ゼラチン1.8g、および水160mlをアルミ
ナボールミルで分散して有機銀塩分散液を調整した。

［111］面を有する平均粒直0.125μｍの沃臭化銀（AgB
r:AgI＝93:7）を、下記増感色素（１）および４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの存
在下でチオ硫酸ナトリウムによるイオウ増感処理をして
下記組成として、感光性ハロゲン化銀分散液を調整し
た。

ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85g/3530ml 前記色素供与物質（１）23g、および2,5−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン2gを酢酸エチル80mlに溶解し、カル
カノールXC（デュポン社製）５％水溶液50ml、写真用石
灰処理ゼラチン7.0gを含むゼラチン水溶液290mlと混合
して超音波ホモジナイザーで分散し、色素供与物質分散
液を得た。

前記還元剤（Ｒ−11）15.5g、下記現像促進剤0.6g、下
記フッ素系界面活性剤1.25gを水に溶解して100mlとし、
現像液を得た。

有機銀塩分散液20ml、４−スルホベンゾトリアゾール10
％水溶液6ml、色素供与物質分散液40ml、感光性ハロゲ
ン化銀分散液15ml、現像液10mlを混合した後、表−２に
示すように、バインダーと全成分との比（B/Total）、
ゼラチンとバインダーとの比（Gal/B）を変化させるた
めに、10％ゼラチン水溶液と10％ポリビニルピロリドン
水溶液を必要量加えた。さらに熱用材として３−メチル
−1,3,5−ペンタントリオールをバインダーと同量加え
た。その後、５％クエン酸水溶液にてpHを5.5とし、増
粘剤として５％デキストランサルフェート水溶液を2ml
添加し、硬膜剤溶液［テトラビニルスルホニルメチル）
メタンとタウリンを1:1（モル比）で反応させ、フェニ
ルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶解して、反応
物が３重量％になるようにしたもの］を少量添加したの
ち、下引が施された厚さ100μｍの写真用透明ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、銀量が0.95g/m²とな
るように塗布し、熱現像感光要素を作った。

一方、写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1,
100,和光純薬製）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して
受像要素を作った。ポリ塩化ビニルは12g/m²とした。

前記熱現像感光要素に対し、ステップウェッジを通して
1,600C.M.Sの露光を与え、受像要素と合わせて、熱現像
機にて160℃30秒間の熱現像を行なったのち、感光要素
と受像要素をひきはがすとマゼンタ色のステップワイズ
のネガ像が受像要素表面に得られた。

得られた色素画像の濃度測定結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、本発明に係る試料は最高濃
度が高く、且つ、塗布性が良好であることがわかる。試
料１と２の塗布ムラは、塗布液及び塗布試料において凝
集物が見られ、これが原因となっていると考えられる。

この凝集物は増粘剤を添加したことによって、ゼラチン
とポリビニルピロリドンが相分離を起こしたことによる
と考えられる。塗布の安定化のためには増粘剤は有用で
あり、増粘剤の存在下においても本発明は優れた最高濃
度と優れた塗布性を提供することがわかる。

実施例−３ 実施例−２において、増感色素（１）を下記増感色素
（２）に、色素供与物質（１）を下記色素供与物質
（２）、に増粘剤を下記ポリマーＡに変更した以外は実
施例−２の試料No.5と同じ塗布液をポリエチレンテレフ
タレートフィルム上へ実施例−２と同様に塗布して、第
１感光層を塗設した。

次に、ゼラチン0.2g、ポリビニルピロリドン0.8g、３−
メチル−1,3,5−ペンタントリオール0.8gを10mlの水に
溶解し、ワイヤーバーにて湿潤膜厚が20μになるよう
に、上記第１感光層の上に塗布して、第１中間層を塗設
した。

上記第１中間層の上に、増粘剤を前記ポリマーＡに代え
た以外は実施例−２の試料No.5の感光層と同じ組成の塗
布液を用意し、第１感光層と同じように塗布して、第２
感光層を塗設した。

次に、下記のポリマーＹフィルター色素400mgを酢酸エ
チル1.2mlに溶解した溶液を界面活性剤を含む2.5％ゼラ
チン水溶液2.0mlと混合し、ホモジナイザーで分散し、
水を加えて3.5mlとし、ポリマーＹフィルター色素の分
散液を得た。

上記分散液3.5mlをゼラチン0.4g、ポリビニルピロリド
ン1.6gおよび３−メチル−1,3,5−ペンタントリオール
1.6gを含有する水溶液16.5ccと混合し、ワイヤーバーに
て湿純膜厚が20μとなるように第２感光層の上に塗布し
て、第２中間層を塗設した。

次に、上記第２中間層の上に増感色素（１）を下記増感
色素（３）に、色素供与物質（１）を下記色素供与物質
（３）に、増粘剤を前記ポリマーＡに変更した以外は、
実施例−２の試料No.5と同じ組成の塗布液を用意し、上
記第２感光層と同じように塗布して、第３感光層を塗設
した。

次に、上記第３感光層の上に、上記第１中間層と同じ組
成の塗布液をワイヤーバーにて湿純膜厚が15μとなるよ
うに塗布して、保護層を塗設した。

得られた感光材料要素（試料No.12）を乾燥後、1600C.
M.Sの白色露光をステップウェッジを通して与えた。次
いで、実施例−２と同様にして熱現像を行い転写画像を
得た。

次に、画像濃度を、青色光（Ｂ）、緑色光（Ｇ）及び赤
色光（Ｒ）で測定し、その結果を表−３に示す。

実施例−４ 実施例−３において、第１、第２及び第３感光層の各層
について、全成分に対するバインダーの比とバインダー
に対するゼラチンの比をそれぞれ表面−３に示すように
変化させた。それ以外は実施例−３と同様に塗布、熱現
像及び濃度測定を行った。その結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明に係る熱現像カラー
感光材料は、３色重層構成の試料においても、最高濃度
が高く、且つ塗布性が良好であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、熱現像により拡散性の色素を放出又は形成しうる色
   素供与物質、還元剤及びバインダーを含有する熱現像カ
   ラー感光材料において、該感光材料の感光層の少なくと
   も１つに下記一般式（１）で表わされる化合物、または
   下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位と下記一般
   式（３）で表される繰り返し単位とからなる共重合体を
   含有し、更に該感光層のバインダー量が該感光層の全成
   分の重量の５重量％乃至20重量％であり、かつ、該感光
   層のゼラチン量が該感光層のバインダー量の70重量％乃
   至100重量％であることを特徴とする熱現像カラー感光
   材料。 一般式（１） Ａ(OSO₃B)_n 式中、Ａは天然又は合成の高分子の主鎖又は側鎖を含む
   主鎖を表わし、Ｂは水素原紙又はナトリウム、カリウム
   等のアルカリ金属を表わし、ｎは１以上の整数を表わ
   す。 式中、Ｔは水素原子又はアルキル基を表わし、Ｍは水素
   原子、リチウム原子、カリウム原子、ナトリウム原子又
   は−NH₄基を表わす。