JPS61169830A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は熱現像によってカラー画像を形成せしめる熱現
像カラー感光材料に関し、特に現像性及び生成色素の転
写性に優れ、かつ塗布性が良好な熱現像カラー感光材料
に関する。

［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱ｌ！像悪感光材料ついては、例えば特公昭４
３−４９２１号および同４３−４９２４号公報にその記
載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成
る感光材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，７
６１．２１０号および同第３，７６４，３２８＠等の各
明細書中に芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカプ
ラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カラー
感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー１５１０８号およ
び同１５１２７号には、スルホンアミドフェノール或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、これらの方法
においては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像と
が同時に生ずるため、色画像が濁るという問題点があっ
た。なお、この問題点を解決する方法として、銀像を液
体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例えば受
像層を有する受像シートに転写する方法があるが、未反
応掬と色素を区別して色素のみを転写することは容易で
ないという問題点を有している。

また、リサーチ・ディスクロージャー　１６９６６号に
色素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって
露光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙とし
ての受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、この方法では光の当って
いない部分での色素の遊離を抑制することが困難であり
、鮮明な色画像を得ることができないという問題点を有
している。

また、特開昭５２−１０５８２１号、同５２−１０５８
２２号、同５６−５０３２８号各公報、米国特許第４，
２３５，９５７号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ー１４４４８号、ｒＥ１１５２２７号および同１８１３
７号等に感熱銀色素漂白法によってポジの色画像を形成
させる熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし
、この方法においては、色素の漂白を速めるための活性
化剤を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
写真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が長期
の保存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還元、
漂白されるという問題点を有している。

また、米国特許第３．１８０．７３２号、同第３，９８
５，５６５号および同第４，０２２，６１７号の各明細
書中並びにリサーチ・ディスクロージャー　１２５３３
号にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、この方法では
ロイコ色素を安定に写真感光材料に内臓することは困難
で、保存時に徐々に着色するという問題点を有している
。

また熱現像カラー感光材料において、ゼラチンと親水性
ポリマーとの混合バインダーを用いると、現像性及び生
成色素の転写性が良好であることが知られている。例え
ば、特開昭５９−１２４３３１号公報にはバインダーが
１０１量％〜９０１１量％のゼラチンを含有している熱
現像カラー感光材料が開示されている。また、特願昭５
８−１６９３２１号明細書にはゼラチンとポリビニルア
ルコールとの混合バインダーが、特願昭５８−１０４２
４９号明細書にはゼラチンとポリビニルとＯリドンとの
混合バインダーがそれぞれ記載されており、いずれも、
現像性と生成色素の転写性が良好であることが示されて
る。

しかし、塗布液として用いられるゼラチンと親水性ポリ
マーとの混合溶液は、塗布性を改良するために写真分野
で一般的に用いら・れる増粘剤を添加した場合に、溶液
中に凝集物が生成したり、この溶液を塗布したときに、
塗布試料に好ましくない失透が生じてしまい、塗布性が
かえって悪くなることが、本発明者等により見い出され
た。例えば、ゼラチンとポリビニルピロリドンとの比率
が５：５である塗布液に増粘剤を添加した場合、塗布液
に白濁を生ずる。さらに、この塗布液を塗布した試料に
は好ましくない失透を生じる。

しかし、この場合でもゼラチンとポリビニルピロリドン
の比率を５：５から８＝２にすると、増粘剤を添加して
も、塗布液の白濁及び塗布試料の失透が発生せず良好な
塗布を行えることが本発明者等により見い出された。

ところが、バインダー中でのゼラチンの比率をこのよう
に大きくした場合、現像性及び生成色素の転写性が悪化
することが特開昭５９−１２４３３１号公報に開示され
ている。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の事情に鑑み、現像性及び生成色素の
転写性に優れ、かつ塗布性の改善された熱現像カラー感
光材料を提供することを目的とする。

・［発明の構成］ 上記目的は本発明によれば、支持体上に、少なくとも感
光性ハロゲン化銀、熱現像により拡散性の色素を放出又
は形成しつる色素供与物質、還元剤及びバインダー量含
有する熱現像カラー感光材料において、該感光材料の少
なくとも１つのバインダー含有層のバインダー負が前記
層の全成分の重量の５重量％乃至２０重量％であり、か
つ、前記層のゼラチン量が前記層のバインダー量の７０
重量％乃至１００重量％である熱現像カラー感光材料を
提供することによって達成された。

［発明の具体的構成コ 本発明の熱現像カラー感光材料は、上記のように構成要
素の１つとして、バインダーを含有しており、少なくと
も１つのバインダー含有層において、そのバインダー量
が該層の全成分のＩｍの５重量％〜２０重量％である。

バインダーとしては、親水性のバインダーが好ましく用
いられる。ここに親水性とは、水又は水と水混和性有＊
ｉ媒（水と任意に混合しうる溶媒）との混合液に可溶で
あることを意味する。

本発明に用いられる親水性バインダーの例としては、ゼ
ラチン又はゼラチン誘導体の単独使用、あるいはこれら
とセルロース誘導体、デキストランの如きポリサッカラ
イド、アラビアゴム等の如き天然物質、ポリビニルアセ
タール（好ましくはアセタール化度が２０％以下のもの
、例えばポリビニルブチラール）、ポリアクリルアミド
、ポリビニルとロリドン、エチルセルロース又はポリビ
ニルアルコール（好ましくはケン化度が７５％以上のも
の）等の親水性ポリマーなどとの混合使用したものが挙
げられる。特に、ゼラチンとポリビニルピロリドンとの
混合使用が好ましい。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

また、上記バインダーとしては、上記親水性バインダー
疎水性のバインダーを併用することも出来る。

本発明におけるバインダー含有層の全成分とは、バイン
ダー及び該バインダーにより保持される全ての構成要素
を意味している。バインダー以外の構成要素としては、
例えばハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素供与物質
、各種添加剤等が挙げられる。

本発明におけるバインダー含有層のバイン−ダー量は、
該層の全成分の重量の５重量％〜２０重量％である。２
０！一％を越える場合は、現像性の低下、もしくは生成
色素の転写性の低下が起こり好ましくない。また、５！
！ｉ量％未満の場合は、膜強度が弱くなり、すり傷など
がつきやすくなり好ましくない。

本発明におけるバインダー含有層は、該層のゼラチン量
が、該層のバインダー量の７０重量％〜１００重量％で
ある。、７０ｍ！１１％未満の場合は、塗布液に対して
、塗布性を改良するために写真分野で一般的に用いられ
る増粘剤を添加すると、溶液中に疑集物が生成したり、
この溶液を塗布したとき、塗布試料に好ましくない失透
が生じる。この原因は、ゼラチンと他のバインダー成分
（好ましくは親水性バインダー）との相容性が増粘剤に
よって悪化し、相分離現象が起こるためであると考えら
れる。

また、本発明におけるバインダー含有層とは、例えば感
光要素が互いに感色性の異なる複数の感光層や、中間層
、保護層等からなる多層構成となっている場合、バイン
ダーを含有している個々の層を指す。また、ある感色性
を有する１つの感光量が２層以上で構成されているよう
な場合でも、そのバインダーを含有している個々の量が
それぞれ１つのバインダー含有層である。

本発明では、少なくとも１つのバインダー含有量が上述
の構成となっていれば良いが、この少なくとも１つのバ
インダー含有層は感光層であることが特に好ましい。

近年、写真感光材料の製造工程に於て、高速塗布に適し
た塗布液物性、即ち、粘度が高い写真層塗布液が強く望
まれている。また、スライドホッパー塗布機などによる
多層同時塗布においては、各層間の粘度のバランスは、
塗布性のよしあしに大きな影響を及ぼすため、増粘剤に
よる粘度調整が必須となっている。このような条件を満
足させるための種々の増粘剤が、知られている。その中
で下記一般式（１）で表わされる高分子の硫酸エステル
化合物が有用である。

一般式（１） ％式％ 式中、Ａは天然又は合成の高分子の主鎖又は側鎖を含む
主鎖を表わす。Ｂは水素原子又はナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属原子を表わし、ｎは１以上の整数を表
わす、 前記一般式（１）で示される高分子の硫酸エステル化合
物は、セルロース、デキストラン、デキストリン、アル
ギン酸、殿粉、ポリビニルアルコール等の如く水酸基を
有する天然又は合成の高分子物質、好ましくは多糖類を
原料とし、これに硫酸、クロルスルホン酸等を作用させ
て硫酸化すれば容馬に得られる。具体例は、例えば特公
昭３６−２１５１４号公報、米国特許第３，３８３，３
０７号、同第３．５１６．９８３％、同第３，３９１，
０６１号、同第３．０００．７９０号、同第３，６２４
，０６９号、同第３，６５３，９０６号明細書に記載さ
れているが、特に有用な多糖類硫酸エステルとして、デ
キストラン硫酸エステルが挙げられる。

又、別の有用な増粘剤としては、下記一般式（２）で表
わされる繰り返し単位と下記一般式（３）で表わされる
繰り返し単位とから実質的になるスチレン・マレイン酸
共重合体が挙げられる。

以下余白 一般式（２）　　　　一般式（３） 式中、■は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｍは水
素原子、リチウム原子、カリウム原子、ナ示されるアル
キル基は、炭素原子数４個以下の直鎖または分岐のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基等）が好ましく、
これらのアルキル基は換されていてもよい。

具体例を以下に示す。

ＯＮａ　　　ＯＮａ その他、例えば特開昭５６−８１８４０号公報に記載さ
れた増粘剤を用いることができる。

また、他の増粘剤として特開昭４９−１１５３１１号、
同５１−８１１２３号、同５２−６７３１８号などの公
報に記載されたものを挙げることができる。

次に、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

以下余白 放出型化合物　　　形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（４）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０８、同５８−１１６５３７号、Ｗ４
５９−６０４３４＠、同５９−６５８３９号、同５９−
７１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７
３０号、同５９−１２３８３７号、同５９１６５０５４
号、同５９−１６５０５５号各公報等転記載されており
例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 例示色素供与物質 ０ＣｔｓＨｓｓ（ｎ） ＯＣｉｓＨｓｓ（ｎ） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（５）
で示される化合物が挙げられる〇−一般式５） 式中、ＡＩ　、Ａｓは各々水素原子、ヒドロキシ基又は
アミノ基を示し、Ｄｙｅは一般式（４）で示されたＤｙ
ｓと同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１
２４，３２９号公報に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（６）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（６） ％式％ 式中、ＣＰｌは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有ａｈ＜いわゆるカプラー残基
〕であシ、Ｊは２価の結合基であシ、還元剤の酸化体と
の反応によりＣＰｌとＪとの結合が開裂する。ｎｌは０
又は１を表わし、１）ｙｅは一般式（４）で定義された
ものと同義である０またＣＰｓはカップリング色素放出
型化合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基で直換
されていることが好ましく、バラスト基としては用いら
れる感光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（よυ
好ましくは１２個以上）の有機基、又はスルホ基、カル
ボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（より好ましく
は１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等
の親水性基を共に有する基である０別の特に好ましいバ
ラスト基としてはポリマー釧を挙げることができる。

上記の一般式（６）で示される化合物の具体例としては
、％開昭５７−１８６，７４４号、同５７−１２＆５９
６号、同５７−１６０，６９８号、同５９−１７４゜８
３４号、同５７−２２４，８８３号、同５９−１５９゜
１５９号の各公報、特願昭５９−１０４，９０１号明細
舎に記載されておシ、例えば以下の化合物が挙げられる
。

例示色素供与物質 ■ ＣＨｓ ■ Ｃｈ カップリング色素形成化合物としては、一般式（７）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（７） ％式％） 式中、Ｃｐｚは還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応りして波動性の色素を形成することができる有機基（
いわゆるカプラー残基〕であシ、Ｘは二価の結合基を表
わし、Ｑはバラスト差を表わす０ ＣＰｚで表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく、
よシ好ましくは５００以下である◇まな、バラスト基は
一般式（６）で定義され大バラスト基と同じバラスト基
が好ましく、特に８個以上（よシ好ましくは１２個以上
〕の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を
共に有する基が好ましく、さらにポリマー鎖がよシ好ま
しい。

このポリマー飴を有するカップリング色素形成化合物と
しては、一般式（８）で表わされる単量体から誘導され
る繰シ返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（８） ％式％ 式中、Ｃｐｔ、Ｘは一般式（７）で定義されたものと同
義であシ、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、２は２価の有機基を表わし、Ｌはエ
チレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を
表わす。

一般式（７）及び（８）で表わされるカップリング色素
形成化合物の２具体例としては、特開昭５９−１２４゜
３３９号、１ＷＪ５９−１８１，３４５号、特り昭　５
８−１０９．２９３号、同５９−１７９，６５７号、同
５９−１８１．６０．４号、同５９−１８２，５０６号
、同５９−１８２．５０７号の各明細書に記載されてお
ｐｌ例えば以下の化合物が挙げられる０ 例示色素供与物質 ■ Ｃ１５Ｈ３ｓ ■ ＣＨｓ ＠　　ＣＨｚ　ＣＯＯＨ ＠　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
。

＠　　ＣＨｓ 　　ＣＨ３ Ｈ ｘ：６０重量％ ｙ：４０重量％ ＯＣ）ｉｓ 上述の一般式（６）、（７）及び（８ンにおいて、Ｃｌ
１ｔ又はＣｐｚで定義されるカプラーａ基について更に
詳述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（９）　　　　　　　　　一般式α１一般式α）
　　　　　　　　一般式（２）Ｉζ鵞 一般式（２）　　　　　　　　一般式α◆一般弐αＯ一
般式αＱ 一般式αη　　　　　　　　一般式α→式中、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基
、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基
、アミン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ
基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カ
ルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、これら
はさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等
で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣｐｔ及びＣｐｓの目的に応じて選択
され、前述の如＜Ｃｐｌにおいては置換基の一つはバラ
スト基であることが好ましく　、ＣＰｓにおいては形成
される色素の拡散性を高めるために分子量が７００以下
、よシ好ましくは５００以下になるよう置換基が選択さ
れることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（６
）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（２） 式中、Ｗｌはキノン＠（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まシを表わし、
鳥はアルキル基又は水素原子を表わに を表わす。〕又は−８Ｏｘ−を表わし、ｒＦｉＯ又は１
を表わし、Ｄｙｅは一般式（４）で定義され喪ものと同
義である。この化合物の具体例は特開昭５９−１６６．
９５４号、同５９−１５４，４４５号　等の明細書に記
載されており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 ＠ Ｈｓ ［相］ ＣＨｓ 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式−で表わ
される化合物で代表される酸化されると色素放出能力を
失う化合物がある。

式中部はベンゼンＩＩＣＩＩ上に置換基を有していて４
よい〕を形成するのに必要な原子の集まシを表わし、鳥
、Ｅ％ｐｙｅは一般式（至）で定義されたものと同義で
ある。この化合物の具体例・は特開昭５９−１２４，３
２９号、同５９−１５４，４４５号等の明細書に記載さ
れており、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 すし對１ さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式Ｑ
１で表わされる化合物が挙げられる。

一般式Ｑ］） 上式において、鵬、鳥、Ｄｙｅ　Ｉｄ一般式−において
定義されたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭５９−１５４，４４５号勢転記載されておシ、例え
ば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 上記の一般式（４）、（５）、（６）、（１９）、（２
０）、（２１）においてＤｙｅで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より好
ましくは６００以下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。

これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能
な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素残
基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５９−
４８７６５号、同５９−１２４３３７号公報に記載され
ているキレート可能な色素残基も好ましい一形体である
。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、軍用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成量が単層かまたは２層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用層は１　ｒｇ２−　当たり０．００５ｇ〜５０ｇ、好
ましく　ハ０．ＩＱ　〜ｌｈ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感光材料の
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）ま
たは高沸点溶１（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、
長音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、
水酸化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸
（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルとロリドン等）と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる。

本発明の熱現像カラー感光材料には、前記色素供与物質
と共に感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真（技術分野のシングルジェット法やダブルジェット
法等の任意の方法で調製することができるが、本発明に
於いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法
に従って［ｊした感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロ
ゲン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約ｏ、ｏｏｉμｍ〜約１．５μ膿であり、さらに好
ましくは約０．０１μ−〜約０．５μ軸である。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有楯銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成
分としては、無線ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表わ
されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ１１！子、Ｎ８４
基または金属原子を表わし、ＸはＣＪＩ！　、Ｂｒまた
はＩを表わし、ｎはＭがＨ原子、Ｎ　８４基の時は１、
Ｍが金属原子の時はその原子価を示す。金属原子として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水
銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム
、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビス
マス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があ
げられる。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、Ｋ２　Ｐ
　ｊ　Ｃｊ！（、、に２　Ｐ　ｔ　Ｂ　ｒ６　、　ＨＡ
ｕ　ｃｆ２．。

（ＮＨ４＞３　Ｒｈ　Ｃ］（、、（ＮＨ４）３　Ｒｈ　
Ｓｒ（。

等）、オニウムハライド（例えば、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムブ
ロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイ
ド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウ
ムハライド、テトラエチルフォスフオニウムブロマイド
のような４級フォスフオニウムハライド、ベンジルエチ
ルメチルスルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾリ
ウムブロマイドのような３級スルホニウムハライド等）
、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨードホルム、ブロモ
ホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン
等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド
、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミ
ド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン
、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンス
ルホンアミド、１．３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒ
ダントイン等）、その他の含ハロゲン化合物（例えば塩
化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−
ブＯモ酪酸、２−ブロモエタノール等）などをあげるこ
とができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、−
層当り１１　に対して、０．００１（７〜５０ｇである
ことが好ましく、より好ましくは、０．１Ｑ〜１０９で
ある。

本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とす
ることもできる。また、同色感光性層を２層以上（例え
ば、高感度層と低感度層）に分割して設けることもでき
る。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式また
は複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有していて
もよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメチン
鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン
基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン俊、ローダニン核、オキサゾツール駿核、チ
アゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の
様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は更に
アルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン！！
誘導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等
、例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第２，９
３７．０８９号の明細書等に記載されている様な可視光
を吸収しない超増感性添加剤を併用することができる。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当りｌＸｌ０〜４モル〜１モルである。

更に好ましくは、１×１Ｏ−（Ｆモル〜Ｉ　Ｘ　１０−
ｔモルである。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。

本発明の熱現慨カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２
号、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５
２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−
１４１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−
３７６１０号等の各公報ならびに米国特許第３，３３０
，６３３号、同第３，７９４，４９８＠、同第４，１０
５，４５１号、同第４．１２３，２７４号、同第４，１
６８，９８０号等の各明細書中に記載されているような
脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリス
チン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキド
ン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾール
チオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安患香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２８５８２号、同
４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−
２２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−１
３７３２１号、特開昭５８１１８６３Ｊ１号、同５８１
１８６３９号等の各公報に記載されているようなイミノ
基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀
、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、′５−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミ
ダゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾ
ール銀、ウラゾール銀、１．２．４−トリアゾール銀、
１Ｈ−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ
−１，２，４−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタラ
ジノン銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプト
ベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀
、２−メルカプトベンゾチアゾール ンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−
１．２．４４リアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１．３．３ａ．７−チトラザインデン銀および５−
メチル−７−ヒドロキシ−１、２．３，４．６−ペンタ
ザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のうち
でもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾー
ル誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリアゾ
ール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２挿以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好ま
しくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第３，５３１，２３６
号、同第３，７６１，２７０号、同第３，７６４．３２
８号各転記ｌＩＩ、またＲ　Ｄ　　Ｎ　ｏ、１２１４６
　、同Ｎｏ。

１５１０８、同Ｎｏ、　１５１２７および特開昭５６−
２７１３２号公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン系
およびｐ−アミンフェノール系現備主薬、７オスフオロ
アミドフエノール系およびスルホンアミドフェノール系
現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられる
。また、米国特許第３，３４２，５９９号、同第３，７
１９，４９２号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４
−７９０３５号等に記載されている発色現像主薬プレカ
ーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号に記載されている下記一般式（２２）で表わされる還
元剤が挙げられる。

一般式（２２） 式中、ＲｇおよびＲ９は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、ＲととＲ９とは閉環して複素環を形
成してもよい。Ｒ、ＲＲ１ユおよびＲ１３は水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基
、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルスルホ
ン７ミド基または置換基を有してもよい炭素原子数１〜
３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表わし、Ｒ，
ｏ、！：Ｒｇ　およびＲ７２とＲ９はそれぞれｒｉ環し
て複素環を形成してもよい。Ｄはアルカリ金属原子、ア
ンモニウム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を
含む化合物を表わす。

上記一般式（２２）における含窒素有機塩基とは無機酸
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として著名なとリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有１１ｉｉ基の無６１１１塩（例えば塩酸塩、硫
酸塩、硝酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

以下余白 次に、前記一般式（２２）で示される還元剤の好ましい
具体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） Ｃ市 （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） Ｈｓ （Ｒ−１２） Ｈ （Ｒ−１３） Ｈｓ （Ｒ−１４） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） Ｆｓ （Ｒ−２０） （Ｒ−２１，１ （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（２２）で表わされる還元剤は、公知の方法
、例えばＨｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎｄｅｒ　０ｒａａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｉｌｅ
　、　Ｂａｎｄ　Ｘ　Ｉ　／　２゜６４５−７０３頁に
記載されている方法に従って合成できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもできる
。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、２，６−ジプロモー４−（
ｐ−トルエンスルホンアミド）フェノール等］、または
ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シメチルハイ
ドロキノン、クロロハイド０キノン、カルボキシハイド
ロキノン、カテコール、３−カルボキシカテコール等）
、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフトー
ル、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトール等
）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフト
ール類［例えば１，１′−ジヒドロキシ−２，２’　−
ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６−ジニト０−２．
２’−ジヒド０キシ−１，１′−ビナフチル、４，４′
−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビ
ナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタ
ン等］、メチレンビスフェノールＷＡ［例えば１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３゜５．５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−メチ
レンビス（２〜ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−７エ
ニルーα、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−α、
α−ヒス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１．１，５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）プロパン等］、アスコルビン酸類、３
−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類および
バラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の’ｆｆ１Ｍなどに依存するが、通窄は感光性ハロゲ
ン化１１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲で
あり、好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の熱溶剤が
添加されることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像
および／または熱転写を促進する物質であればよく、好
ましくは常潰下では固体、半固体又は液体（好ましくは
、常圧において沸点１００℃以上、より好ましくは１５
０℃以上）であって加熱することによってバインダー中
で溶解又は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導
体く例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、ラエニ
ルウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、
ベンズアミド等）、多価アルコール類（例えば、１，５
−ベンタンジオール、１．６−ベンタンジオール、１．
２−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン等）、又はポリエチレングリコー
ル類が挙げられる。詳しい具体例としては、特願昭５８
−１０４２４９に記載されている。これらの熱溶剤は単
独でも二種以上併用して用いても良い。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第３．２２０，８４０号
、同第３，５３１，２８５号、同第４，０１２，２６０
号、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８，４９
６号、同第４，２０７，３９２号各明細書、ＲＤ　Ｎ　
ｏ、１５７３３、同Ｎｏ、　ｔ５７３４、同Ｎ　Ｏ，１
５７７６、特開昭５６−１３０７４５＠、同５６−１３
２３３２号等に記載された尿素、グアニジウムトリクロ
ロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４５−１２７
００号記載の有機酸、米国特許第３，６６７．９５９号
記載（７）　　−Ｇｏ−、−８ｏ、−、−８Ｏ−基を有
する非水性極性溶媒化合物、米国特許第３．４３８，７
７６号記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，６６６
．４７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載のポリア
ルキレングリコール類等がある。また色調剤としては、
例えば特開昭４６−４９２８号、同４Ｇ−６０７７号、
同　４９−５０１９号、同　４９−５０２０号、ｌＢ３
４９−９１２１５号、同４９−１０７７２７Ｊ！、同５
０−２５２４号、同５０−６７１３２号、同５０−６７
６４１号、同　５０−１１４２１７号、同５２−３３７
２２号、同５２−９９８１３号、同　５３−１０２０号
、同５３−５５１１５号、問５３−７６０２０号、同　
５３１２５０１４号、同　５４−１５６５２３号、同５
４−１５６５２４号、同　５４−１５６５２５号、同　
５４−１５６５２６号、同５５−４０６０号、ｌ？ｆＪ
　５５−４０６１号、Ｊｍ　５５−３２０１５号等の公
報ならびに西独特許第２，１４０，４０６号、同第２，
１４７．０６３号、同２，２２０，６１８号、米国特許
第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号、
同第３，７８２，９４１号、同第３，９９４．７３２号
、同第４，１２３，２８２号、同第４，２０１．５８２
Ｊ！等の各明細書に記載されている化合物であるフタラ
ジノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ
−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフ
トオキサジンジオン、２゜３−ジヒドロ−フタラジンジ
オン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４
−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキ
シキノリン、アミツキｌリン、イソカルボスチリルルホ
ンアミド、２Ｈ−１．３−ベンゾチアジン−２、４−（
３Ｈ＞ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾ
ール、ジメルカプトテトラザベンタレン、フタル酸、ナ
フタル酸，フタルアミン酸等があり、これらの１つまた
は、それ以上と．イミダゾール化合物との混合物、また
フタル酸，ナフタル駿等の酸または酸無水物の少なくと
も１つおよびフタラジン化合物の混合物、さらには、フ
タラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲン
チシンＭ′８の組合せ等を挙げることができる。

また、特開昭５８−１８９６２８号、同５８−１９３４
（３０号公報に記載された，３−アミノ−５−メルカプ
ト−１。

２、４−トリアゾール類、３−アシルアミノ−５−メル
カプト−１．２．４−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カプリ防止剤としては，例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特開昭４９−［１１８号、同４９−
１０７２４号、同４９−９７６１３号、同　５０−１０
１０１９号、同　４９−１３０１２０号、同５０−１２
３３３１号、同５１−４７４１９８、同５１−５１４３
５号、同５１−７８２２７号、同　５１−１０４３３８
号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、同
５１−５０７２５号、問　５１−３２２３号、同５１−
４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１８
２１号、問５５−９３１４９号等の公報、ならびに英国
特許第１．４５５，２７１号、米国特許第３，８８５，
９６８号、同第３．７００，４５７号、同第４，１３７
，０７９号、同第４，１３８，２６５号、西独特許第２
，６１７，９０７号等の各間ｉｓに記載されている化合
物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハロ
ゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩
素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或
いは、酸およびその場（例えば、スルフィン酸、ラウリ
ン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸
等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト化
合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イオ
ウ単体、メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チア
ゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、その他、オ
キサゾリン、１，２゜４−トリアゾール、フタルイミド
等の化合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤とし
て特開昭５９−１１１６３６号に記載されているチオー
ル（好ましくはチオフェノール化合物）化合物も有効で
ある。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭５９−５６５
０６ｊ！に記載のハイドロキノン誘導体く例えば、ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノ
ン等）や特願昭５９−６６３８０号に記載のハイドロキ
ノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−
スルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール等）との併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同　５０−１１９６２４号、同　５Ｇ−１２０３２８
号、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモー２−トリルアセトアミド、２
−ブロモー２−トリルスルホニルアセトアミド、２−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−
ビス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなど
があげられる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５Ｇ−７７０３４号各公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３，
５０６．４４４号、同第３，８２４．１０３号、同第３
，８４４，７８８号各明細書に記載のイソチウロニウム
系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３，６
６９，６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチベーター
スタビライザープレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、Ｎ　８４　Ｆ　ｅ（Ｓ　０４　）２・１
２８２０等の水放出剤を用いてもよく、ざらにまた、特
開昭５６−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を
行なってもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には同一層中
に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３）色
素供与物質及び（４）バインダーを含有し、さらに必要
に応じて（５）有機銀塩を含有することが好ましい。

しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に含有さ
せる必要はなく、例えば、感光性層を２層に分け、前記
（１）（２）、（４）、（５）の成分を一方側の感光性
層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側の層に色
素供与物質（３）を含有せしめる等、相互に反応可能な
状態であれば２以上の写真構成層に分けて含有せしめて
もよい。

また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の２層
以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異に
する１又は２以上の感光性層を有してもよいし、上塗り
層、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成
層を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗層
、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれの
塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３，６８１．２９４号に記載のホ
ッパー塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成す
ることができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１，７９１号およ
び英国特許第８３７，０９５号に記載されている方法に
よって２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後１〜１，０００μ■が好ましく、より好ましくは
３〜２０μｍである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像様露光し
た後、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１
７０℃の濃度範囲で、１秒間〜１８０秒間、好ましくは
１．５秒間〜１２０秒問加熱されるだけで発色現像され
る。また、必要に応じて水不透過性材料を密着せしめて
現像してもよく、或いは露光前に７０℃〜１８０℃の濃
度範囲で予備加熱を施してもよい。

本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等
を光源として用うろことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特にｉ１１限されることはなく、あ
らかじめ予熱（ブレヒート）した後、再度加熱する方法
をはじめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続
的に上昇、下降あるいは繰りえかし、さらには不連続加
熱も可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また
露光と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ことが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含１素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，４８
４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６
，８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
２，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，１５６号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４
−１３７３３３　Ｈに記載の共有結合性の反応性ポリマ
ー、米国特許第３，６２５，６９４号、同３，８５９，
０９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，０
１１，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋可
能な媒染剤、米国特許第３，９５８，９９５号、同２，
７２１，８５２号、同２，１９８．０６３号に開示され
ている水性ゾル型媒染剤、特開昭５ｏ−６１２２８号に
開示されている水不溶性媒染剤、米国特許第３，７８８
，８５５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，８４３，３
２０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１５５５
２８号、同５３−１２５号、同　５３−１０２４号、同
５４−７４４３０号、同５４１２４７２６号、同５５−
２２７６６号、米国特許第３．６４２．４８２号、同　
３，４８８．７０６号、同　３，５５７，０６６号、同
３．２７１，１４７号、同３，２７１．１４８号、特公
昭５５−２９４１８号、同５６−３６４１４号、同５７
−１２１３９号、ＲＤ　１２０４５（１９７４年）に開
示されている各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３，７０９，６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
ーｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１で
ある。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子１２．０
００〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキ
サン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルカルバゾル ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ールおよびポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化
ふり化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリーＮ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基および２，４−ジクロロフェニル
基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタク
リレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロ
ピルメタルクリレート、ポリイソブチルメタクリレート
、ポリーｔａｒｔーブチルメタクリレート、ポリシクロ
へキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類
、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート等
のポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミ
ド類並びにセルロースアセテート類等があげられる。ま
た、Ｐｏｌｙ＋ｇｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　
　ｅｄ。

（Ｊ．　８ｒａｎｄｒｕｐ．　　Ｅ．　Ｈ．　　Ｉｎｎ
ｅｒｇｕｔ　ＩＩ＞Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　ｌ　ｌｅｙ＆　Ｓ
　Ｏｎｓ出版、に記載されているガラス転移濃度４０℃
以上の合成ポリマーも有用である。これらの高分子物質
は、単独で用いられても、また複数以上を組み合せて共
重合体として用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたもの
であってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール
、１，２−ジカルボメトキシー４ーベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭５
８−９７９０１号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及
び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカーボネー
トと可塑剤よりなる量が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートシて用いられるか
、または支持体上に塗布することなく，上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色素が得られる。

以下余白 ［発明の具体的効果］ 以上説明したように、本発明の熱現像カラー感光材料は
現像性及び生成色素の転写性が漬れており、かつ増粘剤
を使用しても塗布液の白濁及び／又は塗布試料の好まし
くない失透が生じることがなく、塗布性が良好である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらのＭＩｌに限定されない。

実施例−１ 下記色素供与物質（１）（重量平均分子量ＭＷ譚３７０
０）　４７０ｇ＋ｇを酢酸エチル２．ＩＯＣに溶解した
。

この溶液を界面活性剤を含む２．５％ゼラチン水溶液３
ｃｃと混合し、水を加えて６．５ＣＣとした後、ホモジ
ナイザーで分散し、色素供与物質の分散液を得た。

上記分散液６．５ｃｃを１．５−ベンタンジオール５０
０ｇ＋ｇを含む水３，５ＣＣと混合し、前記還元剤（Ｒ
−３）　２００■Ｑを加えた後、３％のクエン酸でｐＨ
を５．５とした。この分散液に平均粒径０．１μ■の沃
臭化銀乳剤を銀に換算して１×１０−３モル添加（ゼラ
チン８５Ｉ１ｇ含有）し、ざらに増粘剤として５％デキ
ストランサルフェート水溶液を１ｃｃ添加し、水を加え
て１５００に仕上げた後、ポリエチレンテレフタレート
支持体上に乾燥膜厚が８μｍとなるようにワイヤーバー
にて塗布し、感光層を塗設した。

得られた感光材料を乾燥後、１６，０ＯＯＣＭ　Ｓの白
色露光をステップウェッジを通して与えた。

次いで、別にバライタ紙上に受像層材料としてのポリ塩
化ビニルを塗設した受像シートの受像層面と前記露光温
感光材料の塗布面とを重ね合わせて、熱現像機（ディベ
ロツバ−モジュール２７７．３Ｍ社）にて１５０℃で１
分間熱現像を行ない、受像シートを剥がして受像シート
上にイエローの転写画像を得た。得られた転写画像の最
高濃度（Ｄｓａｘ）および最低濃度（Ｄｍｉｎ）を表−
１に示す。

以下余白 色素供与物質（１） □為 （Ｘ＝４０飢％） ０＝＝６０創浄） 比較例１ 実施例−１の感光材料において、１，５−ベンタンジオ
ール５００■ｇを含む水３．５ｃｃの代りに、４５０ｍ
ｇのポリビニルピロリドン（平均分子量３０．０００＞
および１，５−ベンタンジオール５００ｍｇを含む水３
，５００を用いた以外は、実施例−１と同様の感光材料
を作成し、実施例−１と同様の熱現像を行なった。結果
を表−１に示す。

比較例−２ ６比較例−１の感光材料において、４５０ｍｇのポリビ
ニルピロリドンの代りに４５０冒９の写真用石灰処理ゼ
ラチンを用いた以外は、比較例−１と同様の感光材料を
作成し、実施例−１と同様の熱現像を行った。結果を表
−１に示す。

表−１ 表−１から明らかなように、有機銀塩を用いない熱現像
カラー感光材料において、本発明の試料は、塗布むらが
なく、且つ、Ｄ■ａＸが高いことがわかる。

実施例−２ ４−スルホンベンゾトリアゾールと硝酸銀を水中で反応
させて得られた４−スルホベンゾトリアゾール銀５０ｇ
と写真用石灰処理ゼラチン１．８ｇ、および水１ｅｏｓ
Ｊ！をアルミナボールミルで分散して有機銀増分散液を
調整した。

［１１１］１１ｉｉを有する平均粒直０．１２５μ−の
沃臭化銀＜ＡＵ　Ｓｒ　：ＡＱ　ｌ−９３：　７）を、
下記増感色素（１）および４−ヒトＯキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−テトラザインデンの存在下でチオ
硫酸ナトリウムによるイオウ増感処理をして下記組成と
し、感光性ハロゲン化銀分散液を調整した。

以下余白 増感色素（１） ハロゲン化銀（銀に換算して＞　　　　３８１０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　８５０　／３５３０−）前記色
素供与物質（１）　２３Ｑ　、および２．５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノン２ｇを酢酸エチルｓ　’ｏ　ｒ
ａ　ｊＱ　に溶解し、アルカノールポン社製）５％水溶
液５０ＩＩＢ、写真用石灰処理ゼラチン７、ＯＱを含む
ゼラチン水溶液２ｓｏＪ’と混合して超音波ホモジナイ
ザーで分散し、色素供与物質分散液を得た。

前記還元剤（Ｒ−１１）１５．５ｇ、下記現像促進剤０
，６９　、下記フッ素系界面活性剤ｉ．ｚｓｏを水に溶
解して１００ＩＮとし、現像液を得た。

現像促進剤 ＣＨｒＣＨ＝Ｃ）Ｔ＊ 界面活性剤 ＣＨａ　ＣＯＯＣＨｔ　（　ＣＦｔＣＦｔ）ｎＨ（ｍ，
ｎ＝２または３） 有機銀塩分散液２０−１　、４−スルホベンゾトリアゾ
ール１０％水溶液６ｍｌ　、色素供与物質分散液４０ｍ
，Ｑ，感光性ハロゲン化銀分散液１５−Ｊ！、現像液１
０１１を混合した後、表−２に示すように、バインダー
と全成分との比（Ｂ／Ｔｏｔａｌ）、ゼラチンとバイン
ダーとの比（Ｇａ　ｌ／Ｂ）を変化させるために、１０
％ゼラチン水溶液と１０％ポリビニルピロリドン水溶液
を必要量加えた。さらに熱用材として３−メチル−１．
３．５−ペンタントリオールをバインダーと同量加えた
。その後、５％クエン酸水溶液にてｐＨを５．５とし、
増粘剤として５％デキストランサルフェート水溶液を２
１１１λ添加し、硬膜剤溶液［テトラビニルスルホニル
メチル）メタンとタウリンを１：１（モル比）で反応さ
せ、フェニルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶解
して、反応物が３重量％になるようにしたちの１を少量
添加したのち、下引が施された厚さ１００μ園の写真用
透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、銀量が
０．９５ｇ／　−”となるように塗布し、熱現像感光要
素を作った。

一方、写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ　−
　１，１００，和光純薬製）のテトラヒドロフラン溶液
を塗布して受像要素を作った。ポリ塩化ビニルは１２ｇ
／■　とした。

前記熱現像感光要素に対し、ステップウェッジを通して
１，６００Ｃ．Ｍ．Ｓの露光を与え、受像要素と合わせ
て、熱現像機にて１６０℃３０秒間の熱現像を行なった
のち、感光要素と受像要素をひきはがすとマゼンタ色の
ステップワイズのネガ像が受像要素表面に得られた。

得られた色素画像の濃度測定結果を表−２に示す。

表−２ 表−２から明らかなように、本発明に係る試料は最高濃
度が高く、且つ、塗布性が良好であることがわかる。試
料１と２の塗布ムラは、塗布液及び塗布試料において凝
集物が見られ、これが原因となっていると考えられる。

この凝集物は増粘剤を添加したことによって、ゼラチン
とポリビニルピロリドンが相分離を起こしたことによる
と考えられる。塗布の安定化のためには増粘剤は有用で
あり、増粘剤の存在下においても本発明は優れた最高濃
度と優れた塗布性を提供することがわかる。

実施例−３ 実施例−２において、増感色素（１）を下記増感色素（
２）に、色素供与物質（１）を下記色素供与物質（２）
、に増粘剤を下記ポリマーＡに変更した以外は実施例−
２の試料ＮＯ６５と同じ塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム上へ実施例−２と同様に塗布して、第１
感光層を塗設した。

増感色素（２） 色素供与物質（２） Ｃ）Ｉｓ ポリマーＡ（増粘剤） ｎｌ：　ｎ、＝５０　：　５０ 次に、ゼラチン０．２Ｑ　、ポリビニルピロリドン０．
８Ｇ　、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール
０．８ｇを１ｓｗｒｆｌ　　の水に溶解し、ワイヤーバ
ーにて湿潤膜厚が２０μになるように、上記第１感光層
の上に塗布して、第１中間層を塗設した。

上記第１中間層の上に、増粘剤を前記ポリマーＡに代え
た以外は実施例−２の試料Ｎ０１５の感光層と同じ組成
の塗布液を用意し、第１感光層と同じように塗布して、
第２感光層を塗設した。

次に、下記のポリマーＹフィルター色素４００鵬９を酢
酸エチル１．２１１に溶解した溶液を界面活性剤を含む
２．５％ゼラチン水溶液２．ｏｄと混合し、ホモジナイ
ザーで分散し、水を加えて３．５ｓ、ｊとし、ポリマー
Ｙフィルター色素の分散液を得た。

ｒノ、下金白 ポリマーＹフィルター色素 上記分散液３，５■又をゼラチン０，４９　、ポリビニ
ルピロリドン１．６ｇおよび３−メチル−１，３゜５−
ペンタントリオール１．６ｇを含有する水溶液１６．５
ＣＯと混合し、ワイヤーバーにて混純膜厚が２０μとな
るように第２感光層の上に塗布して、第２中闇層を塗設
した。

次に、上記第２中間層の上に増感色素（１）を下記増感
色素（３）に、色素供与物質（１）を下記色素供与物質
（３）に、増粘剤を前記ポリマーＡに変更した以外は、
実施例−２の試料Ｎ００５と同じ組成の塗布液を用意し
、上記第２感光層と同じように塗布して、第３感光層を
塗設した。

次に、上記第３感光層の上に、上記第１中間層と同じ組
成の塗布液をワイヤーバーにて混純膜厚が１５μとなる
ように塗布して、保護層を塗設した。

増感色＊（３） 色素供与物質（３） 得られた感光材料要素（試料Ｎｏ、１２）を乾燥後、１
６００Ｃ，Ｍ、Ｓの白色露光をステップウェッジを通し
て与えた。次いで、実施例−２と同様にして熱現像を行
い転写画一を得た。

次に、画像濃度を、青色光（Ｂ）、緑色光（Ｇ）及び赤
色光（Ｒ）で測定し、その結果を表−３に示す。

実施例−４ 実施例−３において、第１、第２及び第３感光層の各層
について、全成分に対するバインダーの比とバインダー
に対するゼラチンの比をそれぞれ表−３に示すように変
化させた。それ以外は実施例−３と同様に塗布、熱現像
及び濃度測定を行った。その結果を表−３に示す。

幻下余白 表−３から明らかなように、本発明に係る熱現像カラー
感光材料は、３色重層構成の試料においても、最高濃度
が高（、且つ塗布性が良好であることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫Ｊ？Ａ卯１↓薊

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、熱現像に
   より拡散性の色素を放出又は形成しうる色素供与物質、
   還元剤及びバインダーを含有する熱現像カラー感光材料
   において、該感光材料の少なくとも１つのバインダー含
   有層のバインダー量が前記層の全成分の重量の５重量％
   乃至２０重量％であり、かつ、前記層のゼラチン量が前
   記層のバインダー量の７０重量％乃至１００重量％であ
   ることを特徴とする熱現像カラー感光材料。