JPS61219042A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像によって形成された色素を転写してカラ
ー画像を形成せしめる熱現像カラー感光材料に関し、特
に色素の転写効率が良好で現像条件による写真特性変化
が少なく、さらに製造時の塗布液の経時安定性が良好で
ある熱現像カラー感光材料に関する。

［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭４３
−４９２１号および同４３−４９２４号公報にその記載
があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る
感光材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，７
６１．２７０号および同第３，７６４，３２８号等の各
明細書中に芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカプ
ラーとの反応によって色ｌ！ｉ＊を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー１５１０１号およ
び同１５１２７号には、スルホンアミドフェノール或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材−料が開示されている。しかし、これらの方
法においては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像
とが同時に生ずるため、色画像が濁るという問題点があ
った。なお、この問題点を解決する方法として、銀像を
液体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例えば
受像層を有する受像シートに転写する方法があるが、未
反応物と色素を区別して色素のみを転写することは容易
でないという問題点を有している。

また、リサーチ・ディスクロージャー１６９６６号に色
素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露
光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙として
の受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。しかし、この方法では光の当ってい
ない部分での色素の遊離を抑制することが困難であり、
鮮明な色画像を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、特開昭５２−１０５８２１号、同５２−１０５８
２２号、同５６−５０３２８芳容公報、米国特許第４，
２３５，９５７号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ー１４４４８号、同１５２２７号および同１８１３７号
等に感熱銀色素漂白法によってポジの色画像を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし、こ
の方法においては、色素の漂白を速めるための活性化剤
を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写真
構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が長期の保
存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還元、漂白
されるという問題点を有している。

また、米国特許第３，１８０，１３２号、同第３，９８
５，５６５号および同第４，０２２，６１７号の各明細
書中並びにリサーチ・ディスクロージャー１２５３３号
にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱現像カラ
ー感光材料が開示されている。しかし、この方法ではロ
イコ色素を安定に写真感光材料に内臓することは困難で
、保存時に徐々に着色するという問題点を有している。

更にまた、特開昭５７−１７９８４０４公報には、色素
放出助剤および拡散性色素を放出する還元性色素供与物
質を用いて色画像を形成させる熱現像カラー感光材料が
開示されている。しかし、この方法では、色素放出助剤
を用いることが必須条件であり、この色素放出助剤とは
所謂塩基もしくは塩基のプレカーサーである。このよう
な塩基もしくは塩基プレカーサーを用いる技術では、有
機銀塩酸化剤を用いる熱現像感光材料においては塩基の
存在によってカブリが増し、最高濃度が低くなるという
問題点を有している。

更にまた、特開昭５７−１８８７４４号、同５ｇ−１２
３５３３号、同５８−１４９０４６芳容公報には、熱現
像により拡散性色素を放出又は形成させ転写色画像を得
る熱現像カラー感光材料が開示されており、特開昭５８
−１４９０４７号公報、特願昭５８−１０９２９３号、
同５９−１８２５０６号明細書に記載されているように
色素供与物質としてポリマーを用いる方法も知られてい
る。

熱現像カラー感光材料は、還元剤、有機銀塩、熱溶剤等
多くの添加剤を安定に含ませなければならず、そのため
にバインダーの量が多くなり、結果として熱現像処理に
より生成した色素の拡散距離が長くなって、受像要素へ
の転写効率が悪くなうたり、長時間を要するという問題
を生じがちであった。

熱現像カラー感光材料は、その構成上、感光性ハロゲン
化銀と還元剤を同一の感材中に含ませることが好ましく
、また活性な有機銀塩等を使用するなどして良好な現像
性を付与することが好ましいが、このような系はカブリ
が高く、又塗布液の経時安定性が劣るという弱点があっ
た。

また、熱現像感光材料は現像濃度の制御が比較的困難で
、かつ中和系などの現像の自動停止機構を組み込むこと
が困難であるにもががねらず、現像条件による写真特性
の変動が大きいという同層点があった。本発明は、これ
らの点を改良しようとするものである。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、色素の転写効率がよく、従って
、最大濃度が高く、また転写に要する時間の短い熱現像
カラー感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、カブリの少ない熱現像カ
ラー感光材料を提供することにある。

また、本発明の第３の目的は、塗布液の経時安定性が良
好で、１回の調液で長時間の塗布が可能な熱現像カラー
感光材料を提供することにある。

また、本発明の第４の目的は、濃度および加熱時間、す
なわち現像条件による写真特性の変動が少ない熱現像カ
ラー感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、支
持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、バ
インダー及び色素供与物質を含有する写真構成層を有す
る熱現像カラー感光材料において、感光性層をはさんで
受像層と接する側と反対の側あるいは受像層を有する側
と反対の側に、前記還元剤を含みかつ実質的に感光性を
有さない層を有する熱現像カラー感光材料により上記目
的が達成されることを見い出した。

以下、本発明の詳細な説明する ［発明の具体的構成］ 本発明において、還元剤を含みかつ実質的に感光性を有
さない層（以下、単に本発明の層と称する）は、感光性
層をはさんで受一層と接する側と反対の側あるいは受像
層を有する側と反対の側に設けられる。

本発明において「感光性層をはさんで受像層と接する側
と反対の側」とは、例えば、支持体上に本発明の層およ
び感光性層がこの順に塗設されており、受像層は別の支
持体上に塗設されていて、熱現像処理時には受像層と感
光性層または感光性層の上に設けられた保護層が接する
位置関係において現像処理がなされるような層構成によ
り感光材料が成立している場合の本発明の層の位置関係
を示している。また、本発明において「感光性層をはさ
んで受像層を有する側と反対の側」とは、例えば、支持
体上に受像層、感光性層、本発明の層がこの順に塗設さ
れている層構成により感光材料が成立している場合の本
発明の層の位置関係を示している。

なお、ここに示した層構成は本発明に係る感光材料を構
成するに必要な最小限の層構成であって、通常は中間層
、保護層等を必要に応じて設けてもよい。

以下余白 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第３，５３１，２８６
号、同第３，７６１，２７０号、同第３．７６４．３２
８号各明細書、またＲ　Ｄ　　Ｎ　Ｏ，１２１４６、同
Ｎｏ。

１５１０８、同Ｎｏ、１５１２７および特開昭５６−２
７１３２号公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン系お
よびｐ−アミノフェノール系現像主薬、フォスフォロア
ミドフェノール系およびスルホンアミドフェノール系現
像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられる。

また、米国特許第３，３４２，５９９号、同第３，７１
９，４９２号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４−
７９０３５号等に記載されている発色現像主薬プレカー
サー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号に記載されている下記一般式（１）で表わされる還元
剤が挙げられる。

以下余白 一般式（１） 式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１＝３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ／　とＲ２とは閉環して複素環を
形成してもよい。Ｒ，Ｒ４Ｒ１およびＲ４は水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基
、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルスルホ
ンアミド基または置換基を有してもよい炭ｊＫ原子数１
〜３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表わし、Ｒ
３とＲ７およびＲ９とＲ２はそれぞれ閉環して複素環を
形成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム
基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む化合物
を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは、無Ｉ！
酸と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化
合物であり、特に！要な有機塩基としてはアミン化合物
が挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１
級アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環
状のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基
の例として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イ
ミダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンと
して有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記
のような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

以下余白 次に、前記一般式（ｊ）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばＨｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　、　ＭｅｔｈＯｄｅ
ｎｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　
、　［３ａｎｄ　Ｘ　Ｉ／　２゜６４５−７０３頁に記
載されている方法に従って合成できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもできる
。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジー　ｔｅｒｔ−
ブチル−０−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２．６−ジプロモー４−
（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェノール等〕、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、３−カルポキシ力テコール等
）、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトール
等）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフ
トール類し例えば１，１′−ジヒドロキシ−２，２’　
−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６．６−シニトロー２
．２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４，４
′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン等〕、メチレンビスフェノール類［例えば１．１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３゜５．５−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−メチ
レンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−フェ
ニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−α、
α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１．１，５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒトＯキシー３−
メチル−５−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−
７チルフエニル）プロパンＷ］、アスコルビン酸類、３
−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類および
パラフェニレンジアミン類が挙げられる、 これら還元剤は単独、或いは２種部Ｊ：組合せて用いる
こともできる。

本発明の１に含まれる還元剤の量は、現像に必要な量お
よび析出等の起こらない良好な皮膜を形成しうる看等に
より決定される。また、還元剤の量は還元剤の種類、層
の厚さ、バインダーの種類によって異なるが、本発明の
層における全バインダー量に対して、好ましくは５〜７
５重量％（０，０４ｏ／ｍ”〜１０　Ｑ／＠”）　、よ
り好ましくは１５〜５ｏＩｌ量％（０，２Ｍａｌ”　〜
３．２　Ｍｍ２）　ｒアル。

本発明の層に好ましく使用できるバインダーは、本発明
の熱現像カラー感光材料における他の層に好ましく使用
できるバインダーと同じである。このバインダーの詳細
については後述する。

本発明の層は実質的に感光性を有さない層である。具体
的には、本発明の層には実質的に感光性ハロゲン化銀及
び有機銀塩を含まない。

特に有機銀塩は水素の溶媒に対しである程度の溶解度を
有しており、本発明の閣の上に有機銀塩を含む層を塗り
重ねた場合、または有機銀塩を含む層の上に本発明の層
を塗り重ねた場合に、浸透、拡散により有機銀塩が本発
明の層に達することがあるが、このような場合でも本発
明の効果は妨げられることはない。

本発明の層に熱溶剤を添加すると、現像は促進されるも
のの、現像が変化することによる写真特性の変化を減少
させる効果（現像の自動遅延効果）は小さくなり、また
多量に添加するとカプリが上昇し、保存性が劣化すると
いう問題を生じる。

本発明の層には熱溶剤を含まない方が好ましいものの、
還元剤の種類によっては本発明の層に熱溶剤を添加しな
ければ十分な現像性が得られない場合があり、その場合
の熱溶剤の添加量は、好ましくは本発明の層の全バイン
ダー量の３０１量パーセント以下であり、より好ましく
は５ないし２０１！１パーセントである。用いられる熱
溶剤としては、好ましくは常温下では固体、半固体又は
液体（好ましくは、常圧におい′て沸点１００℃以上、
より好ましくは１５０℃以上）であって加熱することに
よってバインダー中で溶解又は溶融する物質であって、
好ましくは尿素誘導体（例えば、ジメチルウレア、ジエ
チルウレア、フェニルウレア等）、アミド読導体（例え
ば、アセトアミド、ベンズアミド等）、多価アルコール
類（例えば、１゜５−ベンタンジオール、１．６−ペン
タンジオ−ル、１．２−シクロヘキサンジオール、ペン
タエリスリトール、トリメチロールエタン等）、又はポ
リエチレングリコール類が挙げられる。詳しい具体例と
しては、特願昭５８−１０４２４９に記載されている。

これらの熱溶剤は単独でも二種以上併用して用いても良
い。

本発明の層の厚さには特に制限はないが、現像の安定性
や転写濃度の点から、好ましくは０．５μ〜１５μ、よ
り好ましくは１μ〜５μの範囲である。

この範囲を越えた場合、現像条件よる写真特性の変動を
小さくするという本発明の１つの効果が小さくなったり
、また十分な転写濃度が得られない場合が生じる。

本発明の層を形成するにあたっては、公知のあらゆる塗
布乾燥方法が利用できる。

また、本発明の層と他の層、例えば感光性ハロゲン化銀
や有機銀塩を含む感光性層を同時重層塗布することもで
きるが、本発明の層を単独もしくは他の非感光性の層と
ともに塗布し、一度乾燥させた後、感光性層を塗り重ね
るか、または本発明の層以外の感光性層などを塗布し、
乾燥させた後、本発明の層を単独もしくは池の非感光性
層とともに塗布した方が本発明の効果が顕著に現われ、
好ましい。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素ｌＮ像を形成するンに分類できる。ネガ型
の色素供与物質はさらに以下のように分類される。

以下余白 酸化されると拡散性色素を放出する 放出型化合物　　　形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４＠、同５９−６５８３９号、同５９−７
４０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５５号各公報等芳容載されており
、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 例示色素供与物質 ０ＣｔｓＨｓｓ（ｎ） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、Ａ１、んは各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミ
ノ基を示し、Ｄｙｅは一般式（２）で示されたＤｙｅと
同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９−１２４
３２９号公報に示されている◇カップリング色素放出型
化合物としては、一般式（旬で示される化合物か挙げら
れる。

一般式（４） ％式％ 式中、ＣＰｔは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することかできる奪機ｋ（いわゆるカプラー残基
）であシ、Ｊは２価の結合基であシ、還元剤の酸化体と
の反応によＦ）ＣｐｓとＪとの結合が開裂する。ｎは０
又は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（２）で定義され喪も
のと同義である０まｆｔＣＰｔはカップリング色素放出
型化合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換
されていることが好ましく、パラスト基としては用いら
れる感光材料の形態に応じて炭素原子数８伽以上（よシ
好ましくは１２個以上〕の有棲基、又はスルホ基、カル
ボキシ基等の親水性基、或いは８個以上（よυ好ましく
は１２個以上〕の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等
の親水性基を共にＭする蕪である０別の特に好ましいバ
ラスト基としてはポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例としてｈ
％％ｈｋｄ５７−１８６７４４号、向５７−１２２５９
６号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４
号、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号
の各公報、特願昭５９−１０４９０１号明細ｔに配転さ
れておシ、例えは以下の化合−が挙げられる。

例示色素供与物質 ■ 力・シリング色素形成１ヒ合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる〇−一般式５） ％式％） 式中、Ｃｐｓは還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応〕して拡散性の色素を形成することができる有機基（
いわゆるカプラー残基）であシ、Ｘは二価の緒合基を表
わし、Ｑけバラスト基を表わす０ Ｃｐｔで表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく、
より好ましくは５００す下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（よシ好
１しくに１２個以上）の艮素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がよシ好ましい０このポリマー鎖を有するカッ
プリング色素形成化合物としては、−較式（リノで表わ
される単振体から訴導される繰シ返し単位を有するポリ
マーが好ましい。

一般式（６） ％式％（） 式中、Ｃｐｔ、Ｘは一般式（５）で定義され九ものと同
参であシ、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、２は２価の有機基を表わし、Ｌはエ
チレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を
表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３３
９号、同５９−１８１３４５号の各公報、％願＠５８−
１０９２９３号、同５９−１７９６５７号、同５９−１
８１６０４号、同５９−１８２５０６号、同５９−１８
２５０７号の各明細書等に記載されており、例えば以下
の化合物か挙げられる０例示色素供与物質 ■ ■ ５ｓＨｓｓ ■ Ｈ３ ■ＣＨｔＣＯＯＨ 覗 ◎ ｈｓ ■ Ｃ）ｉｓ ｘ　：　６０　ｉｒｔ＊％ ｙ；４０重量膚 Ｈ３ 上述の一般式（４）、（５）及び（６ンにおいて、Ｃｐ
ｌ又はＣｐｍで定叡石れるカプラー残基について丈に詳
述すると、下記−Ｖ′式で表わされる基が好ましい。

一般式（７）　　　　　　　　一般式（８）一般式（９
）　　　　　　　　　一般式αｑ一般弐般式　　　　　
　　　一般式（２）一般式的　　　　　　　　一般式軸 昏 一般式（ロ）　　　　　　　　一般式６１式中、拗、Ｒ
・、ゐ及びＲｌｏｔｕそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルスルホニルｂ、７１）−ルスルホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキ
シ基、アミノ基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、シ
アノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、カルボキシ基、スル不嚢又り祖素嵐残基を表わし、こ
れらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基
、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原
子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣＰＩ及びＣｐｚの目的に応じて選択
され、前述の如＜Ｃｐｔにおいてｒｉｆｆｔ換基の一つ
けバラスト基であることが好ましく、Ｃｐｓにおいては
形成される色素の拡散性を高めるために分子量が７００
以下、よシ好ましくは５００以下になるよう１に換基が
選択されることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式αη
で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（Ｌη 式中、Ｗｌはキノン環（この頂上に置換基を有していて
もよい）を形成するのに必要な原子の呆まを表わす。〕
又は−ＳＯ！−を賽わし、ｒは０又は１を表わし、Ｄｙ
ｅは一般式（２）で定義されたものと同義である。この
化合物の具体例は特開昭５９−１６６９５４号、同５９
−１５４４４５号等の公報に記１されており、例えば以
下の化合−がある。

例示色素供与物質 Ｈｓ 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式ｔＳで表
わされる化合物で゛代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。

一般式翰 式中Ｗ３は　ベンゼン１１（１！上に置換基を有してい
ても良い］を形成するのに必要な原子の集まりを表わし
、ｋｔｌｌ、Ｈ，Ｄｙｅは一般式（ロ）で定義されたも
のと同義である。この化合物の具体例は特開昭５９−１
２４３２９号、同５９−１５４４４５号尋の公報に記載
されておシ、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
２）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式眞 上式において、鵠、Ｒ１１，ｐｙｅは一般式斡において
定義されたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭５９−１５４４４５号公報勢に記載されておシ１例
えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（１７）、（１
８）、（１９）においてＤｙｅで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より好
ましくは６００以下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素。

ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシ
アニン色素等の残基が挙げられる。これらの色素残基は
、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波化された
形でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐光性を
上げる目的で、例えば特開昭５９−４８７６５号、同５
９−１２４３３７号に記載されているキレート可能な色
素残基も好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが１例えばその使
用ｌは１機２　当たり０．００５ＣＩ〜５０ｇ、好まし
くは０．１ｇ〜１０ｇ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感光材料の
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）ま
たは高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、
超音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、
水酸化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸
（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる、 本発明の熱現像カラー感光材料には、前記色素供与物質
と共に感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約０．００１μ−〜約１．５μ量であり、さらに好
ましくは約０．０１μ■〜約０．５μｌである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光１！銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば１．Ｍ　Ｘ　
ｎで表わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、Ｎ
Ｈ＋基または金属原子を表わし、Ｘはｃ、、、ｃ、Ｂｒ
またはＩを表わし、ｎはＭがＨ原子、ＮＨｔｆ基の時は
１、Ｍが金属原子の時はその原子価を示す。金属原子と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム
、水銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニ
ウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、
ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等
があげられる。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、Ｋｌ
　Ｐｔ　（Ｊ’（、、Ｋ２Ｐｔ　Ｂｒ６．　ＨＡｕ　Ｒ
ｔ、。

（ＮＨ４）２　Ｒｕ　ＣＪ２　　、　（Ｎ）１４　＞３
Ｒｔｌ　０人。

（Ｎ　８％　）３　　Ｒｈ　ｃ、（、、（Ｎ　Ｈ４）３
　Ｒｈ　Ｂｒ６等）、オニウムハライド（例えば、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニル
アンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモ
ニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロマイド
、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような
４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフオニ
ウムブロマイドのような４級フォスフオニウムハライド
、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、１−
エチルチアゾリウムブロマイドのような３級スルホニウ
ムハライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨード
ホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−
メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−りＯロ
コハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロ
モフタル駿イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨー
ドコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−クロ
ロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−
ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メ
チルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，
４−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化
合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニ
ルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノール等）
などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、一
層当り１−　に対して、０，０ＯｊＱ〜５０ｇであるこ
とが好ましく、より好ましくは、０゜１ｇ〜１０Ｑであ
る。

本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とす
ることもできる。ま′た、同色感光性層を２層以上（例
えば、高感度層と低感度層）に分割して設けることもで
きる。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式また
は複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有していて
もよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメチン
鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン
基、ヘテロ環Ｗ！１換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾツール酸根、チ
アゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の
様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は更に
アルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はへテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘
導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、
例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第２，９３
７，０８９号の明Ｉ’ｌ１等に記載されている様な可視
光を吸収しない超増感性添加剤を併用することができる
。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当りＩ　Ｘ　１０’モル〜１モルである
。更に好ましくは、Ｉ　Ｘ　１０’モル〜Ｉ　Ｘ　１０
’モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２
号、同４５−１８４１６＠、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５
２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−
１４１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−
３７６１０Ｍ等の各公報ならびに米国特許第３，３３０
，６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０
５，４５１Ｍ、同第４．１２３，２７４Ｍ、同第４，１
６８，９８０号等の各明細書中に記載されているような
脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリス
チン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキド
ン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−）Ｉニルテトラゾール
チオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同
４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−
２２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−１
３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８−
１１８６３９＠等の各公報に記載されているようなイミ
ノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール
銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミ
ダゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾ
ール銀、ウラゾール銀、１．２．４−トリアゾール銀、
１Ｈ−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ
−１，２，４−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタラ
ジノン銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプト
ベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀
、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプト
ベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル
−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン銀および
５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペ
ンタザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩の
うちでもイミノ基の銀埠が好ましく、特にベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリ
アゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好ま
しくは０．１モル〜１００モルである。

以下余白 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より好まし
くは特願昭５８−１０４２４９号に記載の以下の如きバ
インダーである。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（クラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルビロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量１．０００〜４０
０，０００のものである。ビニルピロリドンと共重合可
能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
及びそのアルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸エ
ステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類
、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノール類、
ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙
げられるが、組成比の少なくとも２０％（重量％、以下
同じ）はポリビニルとロリドンであることが好ましい。

かかる共重合体の好ましい例はその分子量がｓ、ｏｏｏ
〜４００，０００のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルピロリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子１ｍ　１，０００〜４００，０００の
ポリビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物質
との混合物、ゼラチン及び分子量ｓ、ｏｏｏ〜４００．
０００のビニルごａリドン共重合体と他の１又は２以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の高
分子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
エステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や
、デンプン、アラビアゴム等の多Ｗ類のような天然物質
が挙げられる。これらは０〜８５％、好ましくは０〜７
０％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常一層当り１１　に対して０
．０５Ｑ〜５０Ｑであり、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇ
である。また、バインダーは、色素供与性物質モノマ一
単位１ｇに対して０．１〜１００用いることが好ましく
、より好ましくは０．２５〜４ｇである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート仏等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
玖惨促進剤としては、米ＩＩＩ特許第３．２２０，８４
０号、同第３，５３１，２８５号、同Ｍ４，０１２，２
６０号、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８，
４９６号、同第４，２０７，３９２号各明細書、ＲＤ　
Ｎ　０．１５７３３、同Ｎｏ、　１５７３４、同Ｎｏ、
１５７７６、特開昭５６−１３０７４５号、同５６−１
３２３３２号等に記載された尿素、グアニジウムトリク
ロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４５−１２
７００＠記載の有［酸、米国特許第３，６６７．９５０
号記載の　−ｃｏ−、−８ｏ２−、−５ｏ−基を有する
非水性極性溶媒化合物、米国特許第３．４３８，７７６
＠記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，６６６．４
７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載のポリアルキ
レングリコール類等がある。また色調剤としては、例え
ば特開昭４６−４９２８号、同４６−６０７７号、同４
９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２
１５号、問４９−１０７７２７ｊ！、同５０−２５２４
号、同５０−６７１３２＠、同５０−６７６４１号、同
５Ｏ−１ｔ４２１７号、同５２−３３７２２＠、同５２
−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−５５１
１５＠、同５３−７６０２０号、同　５３−１２５０１
．４号、同　！Ｊ４−１５６５２３号、同５４−１５６
５２ｊ号、同５４−１５６５２５＠、同５４−１５６５
２６号、同５５−４０６０％、同５５−４０６１号、同
５５−３２０１５号等の公報ならびに西独特許第２，１
４０，４０６号、同第２，１４７．０６３号、同２，２
２０，６１８号、米国特許第３，０８０，２５４号、同
第３，８４７，６１２号、同第３，７８２，９４１＠、
同第３，９９４，７３２号、同第４，１２３，２８２号
、同第４，２０１．５８２号等の各明細書に記載されて
いる化合物であるフタラジノン、フタルイミド、ピラゾ
ロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、
ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン、２゜３−
ジヒドロ−フタラジンジオン、２，３−ジヒドロ−１，
３−オキサジン−２，４−ジオン、オキシピリジン、ア
ミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、
イソカルボスチリル、スルホンアミド、２Ｈ−１，３−
ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオン、ベンゾトリ
アジン、メルカプトトリアゾール、ジメルカプトデトラ
ザペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸
等があり、これらの１つまたは、それ以上とイミダゾー
ル化合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸
または酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン化合
物の混合物、さらには、フタラジンとマレイン酸、イタ
コン酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組合せ等を挙げ
ることができる。

また、特開昭５８−１８９６２８号、屑５８−１９３４
６０号公報に記載された、３−アミノ−５−メルカプト
−１゜２．４−トリアゾール類、３−アシルアミノ−５
−メルカブト−１，２，４−トリアゾール類も有効であ
る。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９
−１０７２４号、同４９−９７６１３号、同　５０−１
０１０１９号、同　４９−１３０７２０号、同　５０−
１２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５１
４３５号、同５１−７８２２７号、同５１−１０４３３
８号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、
同５ｌ−５０７２５Ｊ！、同５１−３２２３号、同５１
−４２５２９号、同５１−８１１２４＠、同５４−５１
８２１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英
国特許第１．４５５，２７１＠、米国特許第３，８８５
，９８８号、同第３．７００，４５７号、同第４，１３
７，０７９号、同第４，１３８，２６５号、西独特許第
２，６１７，９０７号等の各明細書に記載されている化
合物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハ
ロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過
塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、
或いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウ
リン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン
酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト
化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イ
オウ単体、メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チ
アゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、その他、
オキサゾリン、１．２゜４−トリアゾール、フタルイミ
ド等の化合物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤と
して特開昭５９ｉ１１６３６＠に記載されているチオー
ル（好ましくはチオフェノール化合物）化合物も有効で
ある。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭５９〜５６５
０６号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジー　
【−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノ
ン等）や特願昭５９−６６３８０＠に記載のハイドロキ
ノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−
スルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール等）との併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同　５０−１１９６２４号、同　５０−１２０３２８
号、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモー２−トリルアセトアミド、２
−ブロモー２−トリルスルホニルアセトアミド、２−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−
ビス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなど
があげられる。

また特公昭４６−５３９３＠、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４明細公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，８７８号、同第３，
５０６．４４４号、同第３，８２４．１０３号、同第３
，８４４，７８８号各明細書に記載のイソチウロニウム
系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３，６
６９，８７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明１Ｉ１１等に記載されたアクチベー
タースタビライザーブレヵーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、Ｎ８４　Ｆｅ（８０（１）２・１２Ｈ２
０等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭５
６−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を行なっ
てもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、本発明の層以外に少
なくとも感光性層を１つ有する。基本的にはこの感光性
層は、（１）感光性ハロゲン化銀、（２）色素供与物質
、（３）バインダー、さらに必要に応じて（４）有機銀
塩、（５）熱溶剤を問一層に含有することが好ましい。

しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に含有さ
せる必要はなく、例えば、感光性層を２層に分け、前記
（１）、（３）、（４）、（５）の成分を一方側の感光
性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側の層に
色素供与物質（２）を含有せしめる等、相互に反応可能
な状態で２以上の写真構成層に分けて各成分を配置する
ことも出来る。

また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の２層
以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を興に
する１又は２以上の感光性層を有してもよいし、上塗り
層、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成
層を有していてもよい。

熱現像感光性層と同様、保護層、中間層、下塗層、バッ
ク層、その他の写真構成層についてもそれぞれの塗布液
を調整し、浸積法、エアーナイフ法、カーテン塗布法ま
たは米国特許第３．６８１，２９４号に記載のホッパー
塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成すること
ができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１，７９１号およ
び英国特許第８３７，０９５＠に記載されている方法に
よって２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後１〜１．Ｇｏｏμ■が好ましく、より好ましくは
３〜２０μ■である。

本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像ＷＡＮ光
した後、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜
１７０℃の温度範囲で、１秒間〜１８０秒問、好ましく
は１．５秒ＩＩｌ〜１２０秒間加熱されるだけで発色現
懺される。また、必要に応じて水不透過性材料を密着せ
しめて現像してもよく、或いは露光前に７０℃〜１８０
℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。

本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等
を光源として用うろことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ロー５−や熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱（ブレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温でＭ時間、あるいは低湿で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りえかし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０’Ｃ以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，４８
４，４３０号、同３．１４８，０８１号、同３，７５６
，８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
２，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，１５６＠
に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４
−１３７３３３号に記載の共有結合性の反応性ポリマー
、米国特許第３，６２５，６９４号、同３，８５９，０
９６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，０１
１，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋可能
な媒染剤、米国特許第３，９５８，９９５号、同２，７
２１，８５２号、同２，１９８．０６３号に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２２８号に開
示されている水不溶性媒染剤、米国特許第３，７８８，
８５５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，８４３，３２
０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１５５５２
８号、同５３−１２５号、同　５３−１０２４号、同５
４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−
２２７６６号、米国特許第３，６４２．４８２号、同　
３，４８８．７０６号、同　３，５５７，０６６号、同
３．２７１，１４７号、同３，２７１，１４８号、特公
昭５５−２９４１８号、同５６−３６４１４号、同５７
−１２１３９号、ＲＤ　１２０４５（１９７４年）に開
示されている各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３，７０９，６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
ー〇−へキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１で
ある。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量２，０
００〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキ
サン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブ
チラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、ポリ三塩化ぶつ化エチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基お
よび２．４−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレー
ト、ポリアクリルクロロアクリレ−１−、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピ
ルメタクリレート、ポリイソプロピルメタルクリレート
、ポリイソブチルメタクリレート、ポリーｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−
２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビス
フェノールＡポリカーボネート等のポリカーボネート類
、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロース
アセテート類等があげられる。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　　ｅｄ。

（Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ、　　Ｅ、　Ｈ，Ｉｍ＊ｅｒ
ｇｕｔ　＠）Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅｙ＆　Ｓ　Ｏｎｓ
出版、に記載されテイルカラス転移温度４０℃以上の合
成ポリマーも有用である。これらの高分子物質は、単独
で用いられても、また複数以上を組み合せて共重合体と
して用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改賀されたもの
であってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール
、１，２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭５
８−９１９０７号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及
び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカーボネー
トと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

本発明の好ましい実施態様の１つは、支持体上に還元剤
を含む本発明の層、感光性層をこの順で塗布した熱現像
カラー感光材料である。この場合、感光性ハロゲン化銀
などを含む感光性層は、分光感度および発色性の異なる
３つ以上の層からなるのが普通であり、また必要に応じ
て中間層、フィルタ一層、保護層が設けられる。

受像層は別の受像シートとして供給される。

本態様における感光要素の熱溶剤の量は、バインダーの
量や組成、また転写すべき色素の種類、有機銀塩の種類
、さらには熱溶剤自身の種類によって大きく興なる。

本発明外の熱現像カラー感光材料では、全バインダー量
に対し、重量で５０％乃至１５０％程度の熱溶剤が存在
するときに良好な性能を示すことが多いが、本発明にお
いては、感光材料の全バインダー量に対してではなく、
本発明の層以外の層の全バインダー量に対して熱溶剤量
を決定するのが実際的である。

本発明においては、例えば還元剤を含む本発明の層には
熱溶剤を添加せず、本発明の層を除く他の層の全バイン
ダー量の６０％乃至２００％（重１１の熱溶剤を添加す
る場合に特に良好な性能を示す。

本発明の層と他の層とのバインダー量比は１：５〜１：
１程度が好ましい。

本発明におけるバインダーの組成は、ゼラチンまたは変
性ゼラチンを重量で３０％〜８０％含み、他のポリマー
としてポリビニルアルコールおよび／またはポリビニル
ピロリドンを含むものが最も好ましい。

本発明のもう１つの好ましい実施態様は、支持体上に受
像層、感光性層、還元剤を含む本発明の層をこの順で塗
布し、必要に応じて各種の層が設けられたものである。

本態様では本発明の層には熱溶剤を含まない。本態様に
おけるバインダー及び熱溶剤については、先に説明した
好ましい態様の場合と同様である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明するが、これらの態
様に限定されない。

実施例−１ 厚さ１００μの下引済み透明ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの上に還元剤を含む本発明の層を下記の処方
（Ｉ）による塗布液を塗布膜厚４６μとなるように塗布
することによって形成し、冷却、セット後乾燥させて試
料Ａ′を作成した。

塗布液処方（Ｉ） １０％フェニルカルバミド化 ゼラチン水溶液　　　　　　　　　　２３０１１０％ポ
リビニルピロリドン （Ｋ−３０）水溶液　　　　　　　　　２３０１１０％
還元剤（Ｒ−３）水溶液　　　　１８４１５％ジイソプ
ロピルナフタレン スルホン酸ソーダ水溶液　　　　　　１０−１３０％ホ
ルマリン　　　　　　　　　　　１１Ｊ水にて全量を１
０００ＩＩｊとする。

この試料Ａ′の上に次の処方（ＩＦ）に基く感光性層を
塗布膜厚が８７μとなるように塗布し、乾燥して熱現像
カラー感光材料の試料Ａを得た。

塗布液処方（ＩＩ） 臭化銀乳剤（平均粒径０．１μ）　　　　１１６１．（
スルホベンズトリアゾール銀す トリウム塩分散液　　　　　　　　３ｏａｍ、＆１０％
フェニルカルバミド化 ゼラチン水溶液　　　　　　　　　５２ｓ＋βポリエチ
レングリコール 〈平均分子ＩＩ　３００）　　　　　　　　　３７Ｑ色
素供与物質分散液　　　　　　　３ｏａｍ、（５％ジイ
ソプロピルナフ タレンスルホン酸ソーダ水溶液　　ｒｓｍ１３０％ホル
マリン　　　　　　　　　　１■ツクエン酸にてｐＨｓ
、ｓに合わせる。

水にて全量を１０００１Ｆとする。

臭化銀乳剤は通常のダブルジェット法により調整し、水
洗した後、チオ硫酸ナトリウムにより化学増感を行った
。乳剤液の組成は次の通りであった。

臭化銀（平均粒径０．１μ）　　　　　５５．１０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　７０Ｑ全量１０１００Ｏ
！ スルホベンズトリアゾール銀ナトリウム塩分散液は次の
ようにして調整した。

ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）　　　　７５Ｑスル
ホベンズトリアゾール銀 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１２４ｇ水にて　
　　　　　　　　　１０００−美とする。

この混合液をボールミルにて３０時間分散を行い、ろ布
にてろ過を行って分散液を得た。

色素供与物質分散液は次の処方により調整した。

へ液 下記色素供与物質　　　　　　　　６２．５９酢酸エチ
ル　　　　　　　　　　　２００ｇＢ液 １０％フェニルカルバミド化 ゼラチン水溶液　　　　　　　　　３ｔｓ−Ｊ’５％ジ
イソプロピルナフタ レンスルホン酸ソーダ水溶液　　　１２５−ｆ／水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ｔｓｇ＊、（Ａ液とＢ液を混合撹拌
した後、濃度を５０℃に保ちながら超音波ホモジナイザ
ーで９０分間分散した。

その後、酢酸エチルを除去し、水にて全量を１ｏｏｏｍ
ｊとした。

色素供与物質 また、比較試料として、試料Ａと同じ下引済み、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムの上に、下記塗布液処方
（ＩＩＩ）に基く塗布液を塗布膜厚１３３μとなるよう
に塗布し、冷却、セット後乾燥させて試料Ｂを作成した
。なお、臭化銀乳剤、スルホベンズトリアゾール銀ナト
リウム塩分散液、色素供与物質分散液については試料Ａ
と同様にして調整したものを使用した。

塗布液処方（ＩＩＩ） 臭化銀乳剤　　　　　　　　　　・７ｓ、ｓｄ！スルホ
ベンズトリアゾール銀 ナトリウム塩分散液　　　　　　　２ｏｔ、５ｔｊ７１
０％フェニルカルバミド化ゼ ラチン水溶液　　　　　　　　　　１１３．６１（１０
％ポリビニルピロリドン （Ｋ−３０）水溶液　　　　　　　　　７９．３ａｆｌ
ポリエチレングリコール （平均分子量３００）　　　　　　　　　２４．２μｍ
、（色素供与物質分散液　　　　　　　２０１．５−１
５％ジイソプロピルナフタレ ンスルホン酸ソーダ水溶液　　　　　ｒｓｓｊ１０％還
元剤（Ｒ−３）水溶液　　　　６３．６鵬１３０％ホル
マリン　　　　　　　　　　　１−クエン酸にてｐＨ５
，５に合わせる。

水にて全量を１ｏｏｏｍ、（とする。

また、別に受像要素を写真用バライタ紙に塗布液処方（
ＩＶ）による塗布液を塗布膜厚８０μで塗布し、乾燥す
ることにより作成した。

塗布処方（ＩＶ） ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　１２５ｇテトラヒ
ドロフランにて全車を１ｏｏｏｍｊとする。

試料Ａ、Ｂに５００００　Ｍ　Ｓの白色光にてウェッジ
露光を行い、上記の受像要素と重ね合わせた上、１５０
℃で加熱することにより熱現像を行なった。

なお、標準現像時間は１分である。最大濃度（ＤＩａＸ
）及びカプリ濃度（［）ｗｉｎ）の結果を表−１に示す
。

以下余白 表−１ 表−１に明らかなように、本発明による熱現像感光材料
は最大濃度が高く、かつカプリが低く、しかも最大濃度
に早く達することがわかる。

実施例−２ 実施例−１の試料Ａ、Ｂの塗布液を一部分割し、それぞ
れ４５℃で２時間停滞させ、その塗布液を試料Ａ、Ｂと
それぞれ全く同様に塗布して試料Ｃ１Ｄとした。但し、
ホルマリンだけは停滞時には除いておき、塗布直前に追
加添加した。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの各試料を実施例−１と同様に露光し、
受像要素と重ね合せ、１５０℃で１分間熱現像した。な
お、受像要素は実施例−１と同一のものを使用した。結
果を表−２に示す。

表−２ 表−２より明らかなように、本発明に基く試料は塗布液
を停滞することによるＤｇｉｉｎの上昇が抑えられてお
り、塗布液の経時安定性が良好であることがわかる。

実施例−３ 写真用バライタ紙に実施例−１の処方（ＩＶ）と同じ塗
布液を塗布膜厚８０μで塗布し、乾燥して受像Ｍ＊を作
成した。

この受像要素の上に、実施例−１の処方（ＩＦ）と同じ
塗布液（但し、５％ジイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ水溶液は１５　ｍａ／１ｏｏｏａ＋Ｊ＞を塗布
膜厚が８７μとなるように塗布し、冷却、セット後乾燥
した。さらに、この上に実施例−１の処方（Ｉ）と同じ
塗布液（但し、５％ジイソプロピルナフタレンスルホン
酸ソーダ水溶液は７５■１／１０００鳳１）を塗布膜厚
が４６μとなるよ−うに塗布し、冷却、セット後乾燥し
て本発明に基く試料Ｅを作成した。

また、同じ受像要素の上に、実施例−１の処方（ＴＩ）
と同じ塗布液を塗布膜厚が１３３μとなるように塗布し
、冷却、セット後乾燥して比較試料Ｆを作成した。

試料Ｅ、Ｆに５０００ＣＭ　Ｓの白色光にてウェッジ露
光を行ない、１５０℃で加熱することにより熱現像を行
なった。なお、標準現像時間は４０秒である。最大濃度
（ＤｌａＸ）及びカブリ濃度（Ｄｓｉｎ）の結果を表−
３に示す。

以下余白 表−３ また、試料Ｅ、Ｆを温度を変化させて熱現像した部付の
飯大磯＆（ＬｌｒｊｌｊＸ）及びカブリ嵌置（ｐｍｉｎ
　）の結果を表−４に示す。

表−４（熱現像時間４０秒〕 以上のように、本発明によればＩ？条件による写真特性
の変化、特に［）ｍｉｎの変化が少ないことがわかる。

特許出願人小西六写真工業株式会社 手続補正書、（自発） 昭和６１年０３月１９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、
   バインダー及び色素供与物質を含有する写真構成層を有
   する熱現像カラー感光材料において、感光性層をはさん
   で受像層と接する側と反対の側あるいは受像層を有する
   側と反対の側に、前記還元剤を含みかつ実質的に感光性
   を有さない層を有することを特徴とする熱現像カラー感
   光材料。