JPS61198235A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像によってカラー画像を形成せしめる熱現
像カラー感光材料に関し、“特に、良好な高速多重層塗
布を行なえる熱現像カラー感光材料に関する。

［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が・懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記
薬品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害
の発生への配慮といった多くの問題点が存在している。

従って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能で
ある感光材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭４３
−４９２１号および同４３−４９２４号公報にその記載
があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る
感光材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第３，５３１，２８６号、同第３，７
６１，２７０号および同第３，７６４，３２８号等の各
明細書中に芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカプ
ラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カラー
感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー１５１０８号およ
び同１５１２７号には、スルホンアミドフェノール或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、これらの方法
においては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像と
が同時に生ずるため、色画像が濁るという問題点があっ
た。なお、この問題点を解決する方法として、銀像を液
体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例えば受
像層を有する受像シートに転写する方法があるが、未反
応物と色素を区別して色素のみを転写することは容易で
ないという問題点を有している。

また、リサーチ・ディスク０−ジャー１６９６６号に色
素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露
光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙として
の受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。しかし、この方法では光の当ってい
ない部分での色素の遊離を抑制することが困難であり、
鮮明な色画像を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、特開昭５２−１０５８２１号、同５２−１０５８
２２号、同５６−５０３２８号各公報、米国特許第４，
２３５，９５７号明ＩＩＩ、リサーチ・ディスクロージ
ャー１４４４Ｂ＠、同１５２２７号および同１８１３７
号等に感熱銀色素漂白法によってポジの色画像を形成さ
せる熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし、
この方法においては１色素の漂白を速めるための活性化
剤を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写
真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が長期の
保存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還元、漂
白されるという問題点を有している。

また、米国特許第３．１８０．７３２号、同第３，９８
５．５６５号および同第４，０２２，６１７号の各明細
書中並びにリサーチ・ディスクロージャー１２５３３号
にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱現像カラ
ー感光材料が開示されている。しかし、この方法ではロ
イコ色素を安定に写真感光材料に内蔵することは困難で
、保存時に徐々に着色するという問題点を有している。

熱現像カラー感光材料は支持体上に感色性の異なる少な
くとも２層以上の感光性層を有し、他に下塗層、中間層
、保護層などの非感光性層を有する多重層構成によって
作られる。このような多重層構成の感材の製造において
は、高速多重層塗布が行なわれ、製造コストの低減と市
場への多量供給に大きく寄与している。

高速多重層塗布において、塗布液に求められる物性とし
て表面張力は重要であり、その調整は主として界面活性
剤の添加によって行なわれる。熱現像カラー感光材料に
おいて、カチオン性界面活性剤は写真特性（カブリ、階
調、感度等）に悪影響を与え、ノニオン性界面活性剤は
表面張力の低減作用が不充分であることから、アニオン
性界面活性剤が好ましく用いられる。

また熱現像感光材料用のバインダーとして、ゼラチンと
ポリビニルピロリドン重合体との混合物はすぐれた特性
をもっており、有用であることが特開昭５９−２２９５
５６号明細書に示されているが、前記高速多重層塗布に
適用すべくアニオン性界面活性剤を添加すると、ポリマ
ーの混合で生ずる、いわゆる海鳥現象が発生し、好まし
くない。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は、アニオン性界面活性剤の存在下
で高速多重層塗布を行なった場合においても海鳥現象の
発生がない熱現像カラー感光材料を提供することである
。

本発明の第二の目的は、現像発色性及び色素転写性が高
い熱現像カラー感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも、ハロゲ
ン化合、色素供与物質、還元剤、パインダ−及びアニオ
ン性界面活性剤を有する熱現像カラー感光材料において
、前記バインダーがアシル化ゼラチンとビニルピロリド
ン重合体の混合物である熱現像カラー感光材料を提供す
ることによって達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明において、アシル化ゼラチンとは、ゼラチンに酸
ハライド、酸無水物、イソシアネート類を反応させ、ゼ
ラチンが有するアミノ基の一部または全部をアシル化し
たものである。

酸ハライドとしては、例えば、ベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルクロライド、
ｐ−フェノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスル
ホニルクロライド、−ｍ：トロベンゼンスルホニルクロ
ライド、■−スルホベンゾイルジクロライド、ナフタレ
ン−β−スルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンス
ルホニルクロライド、３−ニトロ−４−アミノベンゼン
スルホニルクロライド、２−カルボキシ−４−ブロモベ
ンゼンスルホニルクロライド、−一カルボキシベンゼン
スルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼ
ンスルホニルクロライド、フタリルクロライド、ｐ−ニ
トロベンゾイルクロライド、ペンゾイルクＯライド、エ
チルクロロカーボネート、フロイルクロライド等が挙げ
られる。

酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、無ホコ
ハク酸等が挙げられる。

イソシアネート類としては、例えば、フェニルイソシア
ネート、ｐ−プロモフェニルイソシアネ−ｔ’、ｐ−ク
ロロフェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネー
ト、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチルイソ
シアネート等が挙げられる。

本発明においてはイソシアネート類によるカルバモイル
化ゼラチンが特に好ましい。本発明においてアシル化度
は、ゼラチン中の全アミノ基に対して好ましくは５０％
以上、より好ましくは８０％以上のものが用いられる。

アシル化ゼラチンは米国特許２，５２５，７５３号、同
２．８１４，９２８号明細書に示される方法によって容
易に調製することができる。またアシル化度は、Ｊ。

Ａ９Ｅ）ｌ　、　Ｃｈｅｎ　、　　（Ｌｏｎｄｏｎ　）
　１４　（７）、２９６−３０２　（１９６４）に示さ
れる方法によって調べることができる。

以下にアシル化ゼラチンの調製例を示す。

調製例−１（フタル化ゼラチン） 写真用石灰処理ゼラチン［Ｔ　Ｐ　−３７０７、宝塚ゼ
ラチン（株）１５０ｇを水５ｓｏｃｃに溶解し、水酸化
ナトリウム水溶液にてｐＨ１０にし、４０℃に保ち撹拌
する中へ、無水フタル１１３９のアセトン溶液をゆっく
り滴下し、２時間放置した後、希硫酸でｐＨ６〜７にし
て冷却し、得られたゲルを冷水にて鷹−デル水洗し、乾
燥した。

本発明においてビニルピロリドン重合体とは、ビニルピ
ロリドンのホモポリマー（ポリビニルピロリドン）、も
しくは、ビニルピロリドンと他の１または２以上の共重
合成分とのコポリマーを言う。

ポリビニルピロリドンとしては、分子量範囲は１０００
〜５０００００．好ましくは１００００〜３６００００
Ｆ　アリ、フィケンチャーのに価で示すならばに−１５
〜に−９０のものが好ましく用いられる。

ビニルピロリドンと他の共重合成分とのコポリマーにお
いて、他の共、重合成分とは、酢酸ビニル、ビニルアル
コール、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エス
テル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル等）、メタアクリル駿エステル（例え
ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸ブチル等）、アクリルアミド、アクリロニ
トリル等が挙げられるが、酢酸ビニル、ビニルアルコー
ルとのコポリマーが特に好ましい。

ビニルピロリドンと他の共重合成分との共重合比として
は、ビニルピロリドンが３０モル％以上、好ましくは５
０モル％以上であり、分子量範囲は１０００〜１０００
０００、好ましくは１００００〜５０００００である。

本発明のバインダーとしては、前記アシル化ゼラチンが
１層ｗｔ％〜９５ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％〜９Ｑ
ｗｔ％、前記ビニルピロリドン重合体がｇＯｗｔ％〜５
ｗｔ％、好ましくは、７０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の比率で
混合したものを用いるのが好ましい。

本発明のバインダーは、アシル化ゼラチンの水溶液とビ
ニルピロリドン重合体の水溶液を混合することによって
容易に調製することができるが、必要に応じて、水混和
性有機溶剤（例えばメタノール、エタノール、アセトン
等）を用いてもよい。

バインダーの作用層は、通常一層当り１１２　　に対し
て、ｏ、ｏｓｇ〜５０ｇであり、好ましくは０゜１ｇ〜
１０Ｑである。またバインダーは色素供与物質モノマ一
単位１ｇに対して０．１ｇ〜１０ｇ用いることが好まし
く、より好ましくは０．２５Ｑ〜４ｇである。

以下余白 本発明においてアニオン性界面活性剤とは、１分子中に
炭素数８〜３０の疎水性基と、−ＣＯＯＭ、５０５Ｍ、
−０５０５Ｍ　（Ｍは水素原子または１価の金属原子、
例えばＬｉ、に、Ｎａ等を示す。ンの少なくとも１つを
有する化合物である。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、以下の化合物
があげられる。

扁 Ｌ　　　Ｃｔｚ＆ｓＯ５０３Ｎａ ２、Ｃ５ａＨｓｐＯ５Ｏ３Ｎａ ３、　　　Ｃ１鵞＆５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４０５ＯｓＮａ’
　　　ＣｕＨｓｓＳＯｓＮａ ５、　　　Ｃｘ４ｆｆｉｓ　ＳＯｓ　Ｎａ７、　　　　
　　　　Ｎａ　Ｏｓ　　Ｓ　　　ＣＨ−Ｃｏｏ　Ｃ１１
Ｈ１７■ ＣＨｓ　Ｃｏｏ　ＣｓＭｔｙ １１、　　　Ｎａ０ｓＳ　　ＣＨＣ００ＣｓＨ。

ＣＨｚ−ＣＯＯＣ１゜Ｈ２、 （ｍ、ｎ１ｉ２または３） １３、　　　ＣＦａ（ＣＦｚ）＋ＣＯＮ　　（Ｃ）１２
）２−８０３　ＫｚＨｓ １４、　　　ＣＦａ（ＣＦｚ）ｔｔ　　ＣＨｓＯ８Ｏｓ
Ｎａ上記アニオン性界面活性剤の添加量は１層当り１１
ｍ　に対して好ましくは０．１ｍ　ｇ〜２ｇ、より好ま
しくは０．５ｍΩ〜１ｇの範囲である。また、本発明に
おいては、２種以上のアニオン性界面活性剤を併用して
もよい。

本発明の感光材料には増結剤を用いることができる。増
粘剤としてはカチオン性、ノニオン性、アニオン性のも
のがあるが、本発明においてはアニオン性のものが好ま
しい。

アニオン性増粘剤とは、高分子鎖中にアニオン性基の少
なくとも１つを有する化合物である。

有用なアニオン性増粘剤の１つは下記一般式％式％ 一般式（１） Ｂ（Ｏ８０３Ｍ）Ｙｎ 式中８は天然または合成の高分子の主鎖、又は側鎖を含
む主鎖を示す。Ｍは水素原子または１価の金属原子、例
えばＬｉ、に、Ｎａ等を示す、ｍは１以上の整数である
。

前記一般式（１）で示される高分子のｔｉｎ駿エスチル
化合物はセルロース、デキストラン、デキストリン、ア
ルギン酸、澱粉、ポリビニルアルコール等の如く水酸基
を有する天然又は合成の高分子物質、好ましくは多糖類
を原料とし、これにＷＲＨ１クロルスルホン酸等を作用
させて硫酸化すれば容易に得られる。具体例は、特公昭
３６−２１５７４号公報、米国特許第３，３８３，３０
γ号、同第３，５１６，９８３号、同第３，３９１，０
６１号、同第３．０００．７９０号、同第３．６２４．
０６９号、同第３，６５３，９０６号明細書等に記載さ
れているが、特に有用な多糖類硫酸エステルとして、デ
キストラン硫酸エステルが挙げられる。

又、別の有用な増粘剤としては、次の一般式（２）で表
わされる繰り返し単位と、一般式（３）で表わされる繰
り返し単位とから実質的になるスチレン・マレイン酸共
重合体が挙げられる。

一般式（２）　　　　一般式（３） 式中、■は水素原子またはアルキル基、王は水素原子ま
たは一価の金属原子（例えばＣ＋、Ｋ。

Ｎａ等）、あるいはＮＨ４基を示す。■で示されるアル
キル基は炭素原子数４個以下の直鎖または分岐のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）が好ましく、これ
らのアルキル基は水酸基、−ＣＯＯＴ基、−８Ｏ３ＴＩ
等テｒａ換サレテイテもよい。

具体例を以下に示す。

＜Ｖｉｓ−１＞ その他、特開昭５６−８１８４０号公報に記載されてい
る具体例のポリマーを用いることができる。

また、別種の増粘剤としては特開昭４９−１１５３１１
号、同５１−８１１２３号、同５２−６７３１８号など
の公報に記載のポリマーを挙げることができる。

これらの増粘剤の重合度は、５００〜１０００００、好
ましくは１０００〜５ｏｏｏｏである。

これらの増粘剤を写真層中に含有せしめる量は、写真層
中に用いられるゼラチンの量並びにその他の使用される
バインダーおよび添加剤などによって異なるが、写真層
中に用いられるゼラチンに対し乾燥分として、０．１重
量％〜１５重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１
重量％〜１０重量％のＶ！囲である。

以下余白 以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場島
にポジの色素画像を形成するンに分類できる。ネガ型の
色素供与物質はざらに以下のように分類される。

放出型化合物　　　形成型化合物 各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（４）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（４） ％式％ 式中Ｃａｒは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄｙ
ｅは拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
５７−１７９８４０号、同５８−１１６５３７号、同５
９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、同５９−１２３８３７号、同５９−１６５０５４
号、同５９−１６５０５５号各公報等転記載されており
、例えば以下の化合物が挙げられる。

以下余白 例示色素供与物質 ■ ＯＣｔｓＨｓｓ（ｎ） 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（５）
でされる化合物が挙げられる。

一般式（５） 式中、ＡＨｓ　Ａｍは各々水素原子、ヒドロキシ基又は
アミノ基を示し、１）ｙｅは一般式（４）で示された］
）ｙｅと同義である。上の化合物の具体例は特開昭５９
−１２４３２９号公報に示されている。

カップリング色素放出型化合物として杖、一般式（ｂ）
で示される化合物が皐けられる。

一般式（６） ％式％ 式中、ＣＰｔは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基
〕であシ、Ｊは２価の結合基であシ還元剤の酸化体との
反応により　ＣｐｔとＪとの結合が開裂するＯｎは０又
は１を表わし、Ｄｙｅは一般式（４）で定義されたもの
と同義である。またＣｐｔはカップリング台素放出型化
合物を非拡散性にする為に金種のバラスト基で置換され
ていることが好ましく、バラスト基としては用いられる
感光材料の形態に応じて炭素ふ子数８個以上（よシ好ま
しくは１２個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基、或いは８個以上（よシ好ましくは１
２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親
水性基を共に有する基でりる。

別の特に好ましいバラストｆとしてはポリマー鎖を挙げ
ることができる。

上記の一般式（６）で示される化合物の具体例としては
、％−昭５７−１８６７４４号、岡５７−１２２５９６
号、同５７−１６０６９８号、同５９−１７４８３４号
、同５７−２２４８８３号、同５９−１５９１５９号の
各公報、特願昭５９−１０４９０１号明細誓に記載され
ておシ、例えば以下の化合物が挙げられる０ 例示色素供与物質 ■ ＣＨｓ ■ カップリング色素形成化合物としては、一般式（７）で
示される化合物が挙げられる０一般式（７） ％式％） 式中、Ｃｐｚは還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応りして拡散性の色素を形成することができる有機基（
いわゆるカプラー残基）であシ、Ｘは＝価の結合基を表
わし、Ｑはパラスト基を表わす。

Ｃｐ鵞で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく、
よシ好ましくは５００以下である。

また、パラスト基は一般式（６）で定義されたパラスト
基と同じパラスト基が好ましく、特に８個以上（よシ好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好１しく、嘔らにポ
リマー鎖かよシ好ｌしいりこのポリマー鎖を有するカッ
プリング色素形成化合物としては、一般式（８）で表わ
される単量体から誘導される繰シ返し単位を有するポリ
マーが好ましい。

一般式（８） ％式％：） 式中、Ｃｈ、Ｘは一般式（７）で定義されたものと同義
であ夛、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又はアラルキ
レン基を表わし、２は２価の有機基を表わし、Ｌはエチ
レン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を狭
わす。

一般式（７）及び（８）で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例として拉、特開昭５９−１２４３３
９号、同５９−１８１３４５号の各公報、％願昭５８−
１０９２９３号、同５９−１７９６５７号、同５９−１
８１６０４号、同５９−１８２５０６号、同５９−１８
２５０７号の各明細書等に記載されておシ、例えば以下
の化合物が挙げられる。

例示色素供与ａＩｌａ質 ＯＯＨ 血 ポリマー ■ ７市 ■ Ｃ山 鵞 Ｃ０ＮＨＣ＆ＣＨａＣＨＣＯＯＨＣ００ＣａＨｓ上述の
一般式（６λ、（７）及び（８ンにおいて、ＣＰｔ又は
ＣＰｓで定義されるカプラー殉基について史に詳述する
と、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（９）　　　　　　　　　一般式αＱ一般式αル
　　　　　　　　一般式（２）一般式（２）　　　　　
　　　一般式α喧一般式（ハ）　　　　　　　　一般式
ぐリ一般式αカ　　　　　　　　一般式Ｏ締式中、Ｒ１
、Ｒｚ、Ｒ３及び山はそれぞれ水氷原子、ハロゲン原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、了り−ルスルホニル
基、カルバモイル基、スルファ七イル基、アシルオキシ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シア
ノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、了り−ルテオ基、
カルボキシ基、スルホ基又は＆基環残基を表わし、これ
らはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、スルフ
ァそイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子
等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣｐｔ及びＣｐ！の目的に応じて選択
され、前述の如＜Ｃｐｔにおいては置換基の一つはバラ
スト基であることが好ましく、ＣＰｓにおいては形成さ
れる色素の拡散性を高めるために分子量が７００以下、
よシ好ましくは５００以下になるよう置換基が選択され
ることが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（至
）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（至） 式中、Ｗｌはキノン’ａ＜この積上に置換基を有してい
てもよい〕全形成するのに必要な原子の集まりを表わし
、Ｒｉはアルキル基又は水素原子を表わわす。〕又は−
ＳＯ！−を表わし、ｒは０又は１を表わし、Ｄｙｅは一
般式（４）で定義されたものと同義である。この化合物
の具体例は特開昭５９−１６６９５４号、同５９−１５
４４４５号等の公報に記載されておシ、例えば以下の化
合物がある。

例示色素供与物質 ［相］ Ｈｓ ［相］ 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式翰で表わ
される化合物で代表される豪化されると色素放出能力を
失う化合物がある。

一般式（ホ） 式中Ｗ２は　ベンゼン環（積上に置換基を有していても
良い〕を形成するのに必要な原子の集−Ｂを表わし、馬
、Ｅ、Ｄｙｅは一般式（至）で定義されたものと＋＝義
である。この化合物の具体例り特開昭５９−１２４３２
９号、同５９−１５４４４５号等の公報に記載されてお
シ、例えば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 Ω さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（
２）で表わされる化合物が挙げられる。

−１１！式Ｑ乃 上式において、Ｗ２、Ｒ５、Ｄｙｅ　ｔｉｔ一般式−ニ
オいて定義されたものと同義である。この化合物の具、
体側は特開昭５９−１５４４４５号公報等に記載されて
おシ、例えば以下の化合物かある。

上述の一般式（４）、（５）、（６）、（１９）、（２
０）、（２１）においてＤｙｅで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下、より好
ましくは６００以下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、ニドＯ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素、フタＯシアニン色素等の残基が挙げられる。

これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能
な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素残
基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭５９−
４８７６５号、同５９−１２４３３７号に記載されてい
るキレート可能な色素残基も好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が重層かまたは２層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１−２　当、　　たり０．００５！Ｊ〜５０ｇ、
好ましくは０．ＩＩ〜１００用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感光材料の
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）ま
たは高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、
超音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、
水酸化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸
（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記色素供与物質
と共に感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約０．００１μ−〜約１．５μ−であり、さらに好
ましくは約０．０１μ雪〜約０．５μ−である。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成
分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表わ
されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、Ｎ８４基ま
たは金属原子を表わし、Ｘはｃｌｓｒまたは■を表わし
、ｎはＭがＨ原子、Ｎ８４基の時は１、Ｍが金属原子の
時はその原子価を示す。金属原子としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウ
ム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、セリウム等があげられる。）、
含ハロゲン金属錯体（例えば、Ｋｌ　Ｐｔ　Ｃ１’６．
　　Ｋ２．Ｐｔ　Ｂｒ６．　ＨＡｕ　ｃ４゜（ＮＨ４）
３　Ｒｈ　ｃ象、　、　（ＮＨ４）３Ｒｈ　Ｂｒ６等）
、オニウムハライド（例えば、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマ
イド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、
３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウムハ
ライド、テトラエチルフォスフオニウムブロマイドのよ
うな４級フォスフオニウムハライド、ベンジルエチルメ
チルスルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾリウム
ブロマイドのような３級スルホニウムハライド等）、ハ
ロゲン化炭化水素（例えば、ヨードホルム、ブロモホル
ム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン等）
、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ
−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル駿イミド、
Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、
Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ
−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホ
ンアミド、１．３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダン
トイン等）、その他の含ハロゲン化合物（例えば塩化ト
リフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロ
モ酪酸、２−ブロモエタノール等）などをあげることが
できる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、一
層当り１１ｍ１　　に対して、０，００１ｉ；１〜５０
ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．１ｇ〜
１０ｇである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とす
ることもできる。また、同色感光性層を２層以上（例え
ば、高感度層と低感度層）に分割して設けることもでき
る。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ビロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式また
は複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有していて
もよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメチン
鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン
基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾツール酸核、チ
アゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の
様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は更に
アルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘
導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、
例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第２，９３
７，０８９号の明細書等に記載されている様な可視光を
吸収しない超増感性添加剤を併用することができる。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当り１Ｘ１０″″手モル〜１モルである
。更に好ましくは、１Ｘ１０”モル−１×１０−１ 本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２
号、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５
２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−
１４１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−
３７６１０号等の各公報ならびに米国特許第３，３３０
，６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０
５，４５１号、同第４、１２３，２７４号、同第４，１
６８，９８０号等の各明細書中に記載されているような
脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリス
チン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキド
ン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾール
チオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同
４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−
２２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−１
３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８−
１１８６３９号等の各公報に記載されているようなイミ
ノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾール
銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル銀、５−７ミノベンゾトリアゾール銀、５−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミ
ダゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾ
ール銀、ウラゾール銀、１．２．４−トリアゾール銀、
１日−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ
−１．２．４−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタラ
ジノン銀、フタルイミド銀など、その他２ーメルカプト
ベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀
、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプト
ベンズイミダゾール ニル−１，２．４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１．３．３ａ．７−チトラザインデン銀お
よび５−メチル−７−ヒドロキシ−１、２．３．４．６
−ペンタザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀
塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾト
リアゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾ
トリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
　０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好
ましくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第３，５３１，２８６
号、同第３，７６１，２７０号、同第３，　７６４、３
２８号各明細書、またＲ　Ｄ　　Ｎ　Ｏ．１２１４６　
、同Ｎｏ。

１５１０８、、周Ｎｏ，　１５１２７および特開昭５６
−、２７１３２号公報等に記載のρーフェニレンジアミ
ン系およびｐ−アミノフェノール系現像主薬、フォスフ
ォロアミドフェノール系およびスルホンアミドフェノー
ル系現像主薬、またヒドラゾン系発色現象主薬が挙げら
れる。また、米国特許第３，３４２，５９９号、同第３
，７１９，４９２号、特開昭５３−１３５６２８号、同
５４−１９０３５号等に記載されている発色現像主薬プ
レカーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号に記載されている下記一般式（２２）で表わされる還
元剤が挙げられる。

式中、ＲｇおよびＲ９は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、ＲｇとＲ９とは閉環して複素環を形
成してもよい。Ｒ，ｏ、　Ｒ１゜Ｒ１１およびＲ１３は
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アル
キルスルホンアミド基または置換基を有してもよい炭素
原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表
わし、ＲＩＯとＲｇおよびＲＩ２とＲ（？はそれぞれ閉
環して複素環を形成してもよい。Ｄはアルカリ金属原子
、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第４級窒素原
子を含む化合物を表わす。

上記一般式（２２）における含窒素有機塩基とは無機酸
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４ｉ１［ｉの共有結合を有する窒素化合物の塩ま
たは水酸化物等が挙げられる。

以下余白 上記一般式（２２）で表わされる還元剤は、公知ノ方法
、例えばＨｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎｔｉｅｒ　０ｒｏａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｉｉ
ｅ　、　Ｂａｎｄ　Ｘ　Ｉ　／　２゜６４５−７０３頁
に記載されている方法に従って合成できる。

その信販下に述べるような還元剤を用いることもできる
。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２．６−ジー　ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２．６−ジプロモー４−
（１）−トルエンスルホンアミド）フェノール等］、ま
たはポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン
、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−シメチル
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハ
イドロキノン、カテコール、３−カルポキシ力テコール
等）、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフ
トール、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトー
ル等）、ヒドロキシごナフチル類およびメチレンビスナ
フトール類［例えば１．１′−ジヒドロキシ−２，２’
　−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチル、６．６−シニトロー
２．２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４．
４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′
−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば１．１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３゜５．５−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−メ
チレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−フ
ェニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−α
、α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチルフェニル）メタン、１．１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロ
パ　　　　　“ン、１．１．５．５−テトラキス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−２，４−エ
チルペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５
−ジメチルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン等］、アスコ
ルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒド
ラゾン類およびパラフェニレンジアミン類が挙げられる
。

これら還元剤は単独−或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であり、
好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の熱溶剤が
添加されることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像
および／または熱転写を促進する物質であればよく、好
ましくは常温下では固体、半固体又は液体（好ましくは
、常圧において沸点１００℃以上、より好ましくは１５
０℃以上）であって加熱することによってバインダー中
で溶解又は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導
体く例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニ
ルウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、
ベンズアミド等）、多価アルコール類（例えば、１．５
−ベンタンジオール、１．６−ベンタンジオール、１．
２−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールエタ’／’Ｊ）、又はポリエチレングリ
コール類が挙げられる。詳しい具体例としては、特願昭
５８−１０４２４９に記載されている。これらの熱溶剤
は単独でも二種以上併用して用いても良い。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第３．２２０，８４０号
、同第３．５３１，２８５号、同第４，０１２，２６０
号、同第４，０６０．４２０号、同第４，０８８，４９
６号、同第４，２０７，３９２号各明細書、ＲＤ　Ｎ　
００１５７３３、同Ｎｏ、　１５７３４、同Ｎｏ、１５
７７６、特開昭５６−１３０７４５号、同５６−１３２
３３２号等に記載された尿素、グアニジウムトリクロロ
アセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４５−１２７０
０号記載の有機酸、米国特許第３，６６７．９５１記載
（７）　　−Ｃｏ−、−５ｏ２　＋、−５ｏ−基を有す
る非水性極性溶媒化合物、米国特許第３．４３８，１１
６号記載のメルトフォーマ−１米国特許第３，６６６．
４７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載のポリアル
キレングリコール類等がある。また色調剤としては、例
えば特開昭４６−４９２８号、１ｍ　４６−６０７７号
、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−
９１２１５号、同４９−１０７７２７号、同　５０−２
５２４号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１
号、同５０−１１４２１７号、同５２−３３７２２４、
同５２−９９８１３号、同　５３１０２０号、同５３−
５５１１５号、同５３−７６０２０号、同　５３−１２
５０１４号、同　５４−１５６５２３号、同５４−１５
６５２４号、同　５４−１５６５２５号、同　５４−１
５６５２６号、同５５−４０６０号、同５５−４０６１
号、同５５−３２０１５号等の公報ならびに西独特許第
２，１４０，４０６号、同第２，１４７．０６３号、同
２，２２０，６１８号、米国特許第３，０８０，２５４
号、同第３，８４７，６１２号、同第３，７８２，９４
１号、同第３．９９４．７３２号、同第４，１２３，２
８２号、同第４，２０１．５８２％等の各明細書に記載
されている化合物であるフタラジノン、フタルイミド、
ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイ
ミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオン、２
゜３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２．３−ジヒドロ
−１，３−オキサジン−２，４−ジオン、オキシピリジ
ン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノ
リン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、２Ｈ−１
，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオン、ベン
ゾトリアジン、メルカプトトリアゾール ンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等が
あり、これらの１つまたは、それ以上とイミダゾール化
合物との混合物、またフタル酸、ナフタル駿等の酸また
は酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン化合物の
混合物、さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン
酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組合せ等を挙げるこ
とができる。

また、特開昭５８−１８９６２８号、同５８−１９３４
６０号公報に記載された、３−アミノ−５−メルカプト
−１。

２、４−トリアゾール類、３−アシルアミノ−５−メル
カプト−１．２．４−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カプリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７ー１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９
−１０７２４号、同４９−９７６１３４、同５０−１０
１０１９号、同４９−１３０７２０号、同　５０−１２
３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５１４３
５号、同５１−７８２２７＠、同５１−１０４３３８号
、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、同５
１−５０７２５号、同　Ｓ　１−３２２３号、同５１−
４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１８
２１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英国
特許第１、４５５，２７１号、米国特許第３，８８５，
９６８号、同第３、７００，４５７号、同第４，１３７
，０７９号、同第４，１３８，２６５号、西独特許第２
，６１７，９０７号等の各明細書に記載されている化合
物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハロ
ゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩
素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫ｌ！塩等）、
或いは、酸およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウ
リン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン
酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト
化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イ
オウ単体、メルカプト−１．２．４−トリアゾール、チ
アゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等）、その他、
オキサゾリン、１，２。

４−トリアゾール、フタルイミド等の化合物が挙げられ
る。さらに別のカプリ防止剤として特開昭５９−１１１
６３６号に記載されているチオール（好ましくはチオフ
ェノール化合物）化合物も有効である。

また、他のカプリ防止剤としては、特願昭５９−５６５
０６号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジー　
ｔ−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノ
ン等）や特願昭５９−６６３８０号に記載のハイドロ主
ノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−
スルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール等）との併用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同５０−１１９６２４号、周５０−１２０３２８号、
同５３−４６０２０号公報等に記載・のハロゲン化炭化
水素類、具体的にはナトラブ０モブタン、トリブロモエ
タノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２−
ブロモー２−トリルスルホニルアセトアミド、２−トリ
フ０モメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−ビ
ス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなどが
あげられる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４転記公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３．
５０６．４４４号、同第３，８２４．１０３号、同第３
，８４４．７８８号各明細書に記載のイソチウロニウム
系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３，６
６９，６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチベーター
スタピライザーブレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、Ｎ　８４　Ｆ　ｅ（Ｓ　０４　）２・１
２８２０等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特
開昭５６−１３２３３２号のように水を供給し熱現像を
行なってもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には同一層中
に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３）色
素供与物質、（４）バインダーおよび（５）アニオン性
界面活性剤を含有し、さらに必要に応じて（６）有機銀
塩を含有することが好ましい。

しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に含有さ
せる必要はなく、例えば、感光性層を２層に分け、前記
（１）、（２）、（４）、（５）、（６）の成分を一方
側の感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方
側の層に色素供与物質（３）を含有せしめる等、相互に
反応可能な状態であれば２以上の写真構成層に分けて含
有せしめてもよい。

また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の２層
以上に分割して設けてもよく、ざらに他の感色性を異に
する１又は２以上の感光性層を有してもよいし、上塗り
層、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成
層を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗層
、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれの
塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３，６８１．２９４号に記載のホ
ッパー塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成す
ることができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１．７９１号およ
び英国特許第８３７，０９５号に記載されている方法に
よって２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後１〜１，０００μ−が好ましく、より好ましくは
３〜２０μ−である。

本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像様露光し
た後、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１
１０℃の温度範囲で、１秒ｌｉ１〜１８０秒間、好まし
くは１．５秒間〜１２０秒間加熱されるだけで発色現像
される。また、必要に応じて水不透過性材料を密着せし
めて現像してもよく、或いは露光前に７０℃〜１８０℃
の温度範囲で予備加熱を施してもよい。

本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等
を光源として用うろことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーヤ熱ドラムに接触させ
たり、＾温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、ざらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱くブレヒート）シた後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りえかし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭５７−２
０７２５０号等に記載されたガラス転移温度が４０℃′
以上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級三級アミ
ン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性化
合物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，４８４
，４３０＠、同３，１４８，０６１号、同３，７５６，
８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーおよ
びビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第２
，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミノ
基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，１５６号に
開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭５４−
１３７３３３号に記載の共有結合性の反応性ポリマー、
米国特許第３，６２５，６９４号、同３，８５９，０９
６号、英国特許第１，２７７．４５３号、同２，０１１
，０１２号に開示されているゼラチンなどと架橋可能な
媒染剤、米国特許第３，９５８，９９５号、同２，７２
１，８５２号、同２，１９１３．０６３＠に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤、特開昭５０−６１２２８号に開
示されている水不溶性媒染剤、米国特許第３，７８８，
８５５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，８４３，３２
０号、特開昭５３−３０３２８号、同５２−１５５５２
８号、同５３−１２５号、同　５３−１０２４号、同５
４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−
２２７６６号、米国特許第３．６４２．４８２号、同　
３，４８８，７０６号、同　３，５５７，０６６号、同
３．２７１，１４７Ｍ、同３，２７１，１４８号、特公
昭５５−２９４１８号、［５６−３６４１４号、同５７
−１２１３１号、ＲＤ　　１２０４５（１９７４年）に
開示されている各種媒染剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３，７０９，６９０号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、、例えばポリスチレンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−ト
リーｎ−へキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムク
ロライドの比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１
である。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウムｉを含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。　　□前記耐熱性有Ｉｆｉ島分子物
質の例としては、分子量２，０００〜８５，０００のポ
リスチレン、炭素数４以下の置換基をもつポリスチレン
誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルベンゼ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾル、ポ
リアリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ホルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリアセ
タール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ
三塩化ふつ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリー
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｐ−シアノフェニル
基、ペンタクロロフェニル基および２．４−ジクロロフ
ェニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロ
アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチル
メタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイ
ソプロピルメタルクリレート、ポリイソブチルメタクリ
レート、ポリーｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ポリ
シクロへキシルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタク
リレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テル類、ポリスルホン、ごスフエノールＡポリカーボネ
ート等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポ
リアミド類並びにセルロースアセテート類等があげられ
る。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎ
ｄ　　ｅｄ。

（Ｊ、　　ａｒａｎａｒｕｐ、　　　Ｅ、　　Ｈ，Ｉｉ
ｇ＋ｅｒｇｕｔ　　編　）Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅｙ＆
　Ｓ　Ｏｎｓ、出版、に記載されているガラス転移温度
４０℃以上、の合成ポリマーも有用である。これらの高
分子物質は、単独で用いられても、また複数以上を組み
合せて共重合体として用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジブＯピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビスー〇−カルボキシフエノキシプタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたもの
であってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール
、１．２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭５
８−９７９０７ｊ！に記載のポリ塩化ビニルよりなる層
及び特願昭５８−１２８６００号に記載のポリカーボネ
ートと可塑剤よりなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートシて用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成する
こと（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

以下余白 ［実施例１ 以下、本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらの態
様に限定されない。

実施例−１ （Ａ）通常の写真用石灰処理ゼラチン［ＴＰ−３７０１
、宝塚ゼラチン（株）Ｊｌ （Ｂ）フタル化ゼラチン−１［ＴＤ−０７００、宝塚ゼ
ラチン（株）］、 （Ｃ）フタル化ゼラチン−２（前記調製例−１のもの） （Ｄ）フェニルカルバモイル化ゼラチン（タイプ１７８
１９Ｐ　Ｃ、ルス〇−社） （Ｅ）酸処理ゼラチン［ＰＭ−４６０１宮城ゼラチン（
株）、等電点８，９］の各３ｗｔ％水溶液２０００−と
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、分子量４０００Ｇ　
）の３ｗｔ％水溶液２ｏｏｏｓ、１１及び（’Ｊ　１ｓ
−１〉の４％水溶液１２０鵬」を混合し、アニオン性界
面活性剤例示Ｎｏ、１０の５’ｗｔ％水溶液２００層夕
、あるいは例示Ｎ０．１２の１ｗｔ％水溶液５０−９を
それぞれに添加し、下引層を有する透明ポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上に湿ｒＡｌｌ厚１４Ｑμ
霞で塗布し、乾燥した。なお、塗布装置はスライドホッ
パー型であり、塗布速度は８０１／分、また塗布、後、
零囲気５℃のチルゾーンを通った後、Ｉ！風により乾燥
した。

得られた試料の透明度（肉眼による）と、４００倍の光
学顕微鏡で観察した結果を表−１に示す。

表−１ 表−１から明らかなように、アシル化ゼラチンとビニル
ピロリドン重合体の混合物は、アニオン性界面活性剤が
共存しても高速塗布において極めて均質な皮膜を形成す
ることがわかる。

実施例−２ ４−スルホベンゾトリアゾールと硝酸銀を水中で反応さ
せて得られた４−スルホベンゾトリアゾール銀ｔｏｏｏ
ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）４００ｇ、および水
３２ｏｏｄをアルミナボールミルで分散して有機銀塩分
散液を調製した。

Ｎ　１１　］面を有する平均粒径０．１２５μ−の沃臭
化娘（Ａａ　Ｂｒ　：ＡＯｌ−９３：　７）を、下記増
感色素および４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ　、７−チトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリ
ウムによるイオウ増感処理をして下記組成とし、感光性
ハロゲン化銀分散液を調製した。

１−１□八−嗜 増感色素 ハロゲン化銀く銀に換算して）　　　　　３８１０ゼラ
チン（ルス〇−社、１７８１９Ｐ　Ｃ）ｓｓａ　／３ｓ
ｓｏｄ 下記色素供与物質４ｅｏｇ、および下記ハイドロキノン
化合物４０ｇを酢酸エチル１ｅｏｏｓｌに溶解し、アニ
オン性界１１ｉ活性剤として例示化合物Ｎ０．１０の５
％水１１１１０００−、フェニルカルバモイル化ゼラチ
ン、（ルスロー社、タイプ１７８１９ＰＣ修飾度９０％
）　３７０Ｑを含むゼラチ＞水？！Ｆ　ｍ　ｓｓｏｏｍ
２と混合して超音波ホモジナイザ１−で分数し、色素供
与物質分散液を得た。

色素供与物質 ｚ：ｙ＝ｌ　：　５，７（モル比） ハイドロキノン化合物 Ｈ 下記現像剤３１０ｇ、下記現像促進剤１２ｇ、ポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）　２００９、下記アニオン性フッ
素系界面活性剤１．１ｇを水に溶解して２ｏｏｏｓＪ！
とし、ｌ！拳液を得た。

現像剤 現−促進剤 ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ。

界面活性剤 Ｎａ　ＯｓＳ　−ＣＨ−Ｃｏｏ　ＣＨｔ　（Ｃｒ　ｔ　
ＣＦ　ｔ　）ｍＨＣＨ！−ＣＯＯＣＨｔ　（ＣＦｔＣ’
Ｆｔ　）ｎＨ（ｍ、ｎ＝２または３） 有機銀塩分散液４ｏｏｍｕ、４−スルホベンゾトリアゾ
ール１０％水溶液１２０−１、色素供与物質分散液ａｏ
ｏ＊Ｊ　、感光性ハロゲン化銀分散液３００１Ｊｌ’　
、熱溶剤として３−メチル−１，３，５−ペンタントリ
オール、９６ＩｌｌＪ、増粘剤として＜ｖｉ８−１＞の
４％水溶液２５ｍｇ、現像液２００１１燈混合し、５％
クエン酸水溶液にてｐＨを５．５とし、テトラ（ビニル
スルホニル）メタンとタウリンをモル比１：１で反応さ
せ、フェニルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶か
して、反応物を３ｗｔ％左した硬膜剤液を９０１ｐ添加
して感光層塗布液とした。一方、前記フェニルカルバモ
イル化ゼラチンの５％水溶液６００ＩＮ、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）の５％水溶液８００１Ｂ、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量３００）　５０１）　、コロ
イダルシリカ（°平均粒径０．２μｇ＋）３５ｇ、前記
フッ素系界面活性剤１．５ｇ、および前記硬膜剤液２０
ｍ９．を加えて保護層塗布液とした。下引層を有する厚
さ１００μ−の写真用透明ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、湿ｒＩＪＩ！厚として感光層５０μ−１
保護層２０μｍを同時重層により塗布し、熱現像感光要
素を作った。

なお、塗布の条件は実施例−１と同じである。

また前記フェニルカルバモイル化ゼラチンのかわりに７
タル化ゼラチン（前記調製例−１、修飾度９２％）を用
いた熱現像感光要素と、前記ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）のかわりにビニルピロリドン：酢酸ビニル＝７：３
（モル比）のコポリマー（試薬、東京化成）を用いた熱
現像感光要素をそれぞれ同様にして作製した。

また比較例として、前記フェニルカルバモイル化ゼラチ
ンのかわりに、通常の写真用石灰処理ゼラチン［Ｔ　Ｐ
　−３７０７、宝塚ゼラチン（株）］を用いたものを作
った。

一方、写真用バライ≠り紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ”
’　＝　１，１００、和光純薬）のテトラヒドロフラン
溶液を塗布して受像要素を作った。ポリ塩化ビニルは１
２ｇ／ｍ”、とした。

前記各熱現像感光要素に対し、ステップウェッジを通し
て１，６００Ｃ，Ｍ、　Ｓの露光を与え、上記受像要素
と合わせて、熱現像機（ディベロツバ−モジュール２７
７．３Ｍ社）にて１６０℃、３０秒間の熱現像を行なっ
たのち、感光要素と受像要素をひきはがすとシアン色の
ステップウェッジのネガ像が受像要素表面に得られた。

結果を表−２に示す。

表−２ 注１） （Ｆ）　　写真用石灰処理ゼラチン （Ｇ）　　フェニルカルバモイル化ゼラチン（Ｈ）　　
フクル化ゼラチン （Ｉ）　　ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（−Ｔ）　Ｖ
ニルＰ′ロ１１ト１ソシ酢嶋ビニｌしθ）ゴ十１１マー
熱現像前と熱現像後の感光要素についてそれぞれ４００
倍の光学顕微鏡で観察すると、通常の石灰処理ゼラチン
を用いた比較例の試料は熱現像前ですでに海島現象によ
る微細な凝集が見られ、熱現像によってさらに塗布−の
破壊が生じているのに対し、本発明の塗布膜は熱現像の
前後とも均質であった。

また本発明のものは熱現像によって受像要素上に形成さ
れたシアン色像の最大濃度が高いのに対し、比較例のも
のは海島現象による塗布膜の乱れによって熱現像反応の
効率が低下していることがわかる。高速多重層塗布にお
いて本発明が有効であることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、色素供与
   物質、還元剤、バインダー及びアニオン性界面活性剤を
   有する熱現像カラー感光材料において、前記バインダー
   がアシル化ゼラチンとビニルピロリドン重合体の混合物
   であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。