JPS6278555A - 熱現像感光材料 - Google Patents
熱現像感光材料Info
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
- G03C1/49818—Silver halides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は熱現像感光材r(に関し、詳しくは高い現像性
を有し、且つ長期保存における感度の低下の少ない熱現
像感光材料に関する。
を有し、且つ長期保存における感度の低下の少ない熱現
像感光材料に関する。
[発明の背景]
画像を得るための現像工程を乾式熱処理によって行う方
法は、従来の湿式法に比へ、処理時間、コスh 8′3
よび公害に対する懸念等に関して有利な点を多く有して
いる。
法は、従来の湿式法に比へ、処理時間、コスh 8′3
よび公害に対する懸念等に関して有利な点を多く有して
いる。
上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像感光材料
については、例えば特公昭43−4921号および同4
3−4924号公報にその記載があり、有機銀塩、ハロ
ゲン化銀および還元剤から成る白黒タイプの熱現像感光
材料が開示されている。
については、例えば特公昭43−4921号および同4
3−4924号公報にその記載があり、有機銀塩、ハロ
ゲン化銀および還元剤から成る白黒タイプの熱現像感光
材料が開示されている。
かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みもなされている。
て色画像を得る試みもなされている。
例えば、特開昭57−179840号、同57−186
744号、同57−198458号、同57−2072
50@、同58−40551号、同58−58543号
、同5g−79247号や、同59−12431号、同
59−22049号、同 59−68730@、同
59−124339号、同59−124333N、同5
9−124331号、同59−Is9159号、同 5
9−181345号、同59−159161号、同58
−116537号、同 58−123533号、同 5
g−149046@、同5g−14947号などがある
。
744号、同57−198458号、同57−2072
50@、同58−40551号、同58−58543号
、同5g−79247号や、同59−12431号、同
59−22049号、同 59−68730@、同
59−124339号、同59−124333N、同5
9−124331号、同59−Is9159号、同 5
9−181345号、同59−159161号、同58
−116537号、同 58−123533号、同 5
g−149046@、同5g−14947号などがある
。
この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本
的構成は、感光要素と受憬要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素
供与物質、バインダーから成るものである。なお、本発
明においては、感光要素のみを狭義に解釈して熱現像感
光材料という。
的構成は、感光要素と受憬要素から成り、感光要素は基
本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素
供与物質、バインダーから成るものである。なお、本発
明においては、感光要素のみを狭義に解釈して熱現像感
光材料という。
前者の白黒タイプにJ5いては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
感光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に
存在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によ
って酸化還元反応を起して銀を生成し、感光層の露光部
分が黒化して銀画像が形成される。
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
感光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に
存在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によ
って酸化還元反応を起して銀を生成し、感光層の露光部
分が黒化して銀画像が形成される。
また、カラータイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において還
元剤の作用のもとに有機銀塩と感光性ハロゲン化眼との
間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用した、
あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と反応
することによって画像を形成する色素が、放出、あるい
は、形成されるものである。熱現像によって得られた画
伽形成色素は、受@要素に転写されて画像となる。
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において還
元剤の作用のもとに有機銀塩と感光性ハロゲン化眼との
間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用した、
あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と反応
することによって画像を形成する色素が、放出、あるい
は、形成されるものである。熱現像によって得られた画
伽形成色素は、受@要素に転写されて画像となる。
上記録画像形成白黒タイプおよびカラータイプの熱現像
感光材料においては、いずれにおいても有機m t=と
感光性ハロゲン化銀を用いている。
感光材料においては、いずれにおいても有機m t=と
感光性ハロゲン化銀を用いている。
特に有機銀塩の熱溶解物理現像において、有機銀塩と感
光性ハロゲン化銀との混合比率は、熱現像感光材料の熱
現像性に大きな影響を与えるものであり、本発明者らは
、上記有機銀塩と感光性ハロゲン化銀との混合比率につ
いて詳しく検討した結果、以下の点が明らかとなった。
光性ハロゲン化銀との混合比率は、熱現像感光材料の熱
現像性に大きな影響を与えるものであり、本発明者らは
、上記有機銀塩と感光性ハロゲン化銀との混合比率につ
いて詳しく検討した結果、以下の点が明らかとなった。
即ち、有機銀塩を感光性ハロゲン化銀よりも多く用いる
場合、高い現像性が得られるものの、長期保存において
、熱塊fXi感光材料の感度が大巾に低下するどう欠点
を見い出した。
場合、高い現像性が得られるものの、長期保存において
、熱塊fXi感光材料の感度が大巾に低下するどう欠点
を見い出した。
上記問題点について、本発明者らの鋭意研究の結果、沃
化銀を特定の範囲で含有し、粒径に対する粒子厚みの比
が成る値以上の平板状感光性ハロゲン化粒子を有機銀塩
に対して特定の割合で併用することにより長期保存にお
いても感度が低下することなく高い現像性を有する熱現
像感光材料が得られることが見い出LE。
化銀を特定の範囲で含有し、粒径に対する粒子厚みの比
が成る値以上の平板状感光性ハロゲン化粒子を有機銀塩
に対して特定の割合で併用することにより長期保存にお
いても感度が低下することなく高い現像性を有する熱現
像感光材料が得られることが見い出LE。
[発明の目的]
従って、本発明の目的は高い現像性を有し、且つ長期保
存における感度の低下の少ない熱現像感光材料を提供す
ることにある。
存における感度の低下の少ない熱現像感光材料を提供す
ることにある。
[発明の構成]
本発明の上記目的は、熱現像感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層が、沃化銀の含有率が4〜40モル%であっ
て、粒径に対する粒子厚みの比が5以上の平板状感光性
ハロゲン化銀粒子を有機銀塩1モルに対して 0.05
〜1モル含有している熱現像感光材料により達成される
。
化銀乳剤層が、沃化銀の含有率が4〜40モル%であっ
て、粒径に対する粒子厚みの比が5以上の平板状感光性
ハロゲン化銀粒子を有機銀塩1モルに対して 0.05
〜1モル含有している熱現像感光材料により達成される
。
[発明の具体的構成]
本発明に用いられる平板状感光性ハロゲン化銀粉子は、
沃化銀の含有率が4〜40モル%であって、好ましくは
沃化銀含有率が4モル%〜20モル%である。
沃化銀の含有率が4〜40モル%であって、好ましくは
沃化銀含有率が4モル%〜20モル%である。
本発明の沃化銀含有率が4〜40モル%である平板状感
光性ハロゲン化最粒子(以下、本発明のハロゲン化銀粒
子と言う。)は、実質的に平行な1対の結晶面を有し、
該1対の結晶面が粒子の他の結晶面より実質的に大きな
ハロゲン化銀粒子であり、この実質的に最大の結晶面の
直径を本発明においては平板状ハロゲン化粒子の粒径と
いい、該粒径に対する粒子の厚みの比(以下、アスペク
ト比という)において5以上であるものである。
光性ハロゲン化最粒子(以下、本発明のハロゲン化銀粒
子と言う。)は、実質的に平行な1対の結晶面を有し、
該1対の結晶面が粒子の他の結晶面より実質的に大きな
ハロゲン化銀粒子であり、この実質的に最大の結晶面の
直径を本発明においては平板状ハロゲン化粒子の粒径と
いい、該粒径に対する粒子の厚みの比(以下、アスペク
ト比という)において5以上であるものである。
平板状ハロゲン化銀粒子の粒径及び厚さは、乳剤試料を
電子顕微鏡写真で観察した時の粒子の投影面積と等しい
面積を有する円の直径を示すものとする。
電子顕微鏡写真で観察した時の粒子の投影面積と等しい
面積を有する円の直径を示すものとする。
乳剤試料の陰影のある電子顕微鏡写真からそれぞれの平
、板状ハロゲン化銀粒子の厚さ及び粒径を測定すること
ができ、平板状ハロゲン化銀粒子を同定することができ
る。
、板状ハロゲン化銀粒子の厚さ及び粒径を測定すること
ができ、平板状ハロゲン化銀粒子を同定することができ
る。
このようにして測定した厚さと粒径とから、それぞれの
かかる平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比を計算す
ることができ、試料中の全てのハロゲン化銀粒子のアス
ペクト比を平均化してそれらの平均アスペクト比を得る
ことができる。このことから明らかなように平均アスペ
クト比とは個々の平板状ハロゲン化銀粒子の7スペクト
比の平均である。
かかる平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比を計算す
ることができ、試料中の全てのハロゲン化銀粒子のアス
ペクト比を平均化してそれらの平均アスペクト比を得る
ことができる。このことから明らかなように平均アスペ
クト比とは個々の平板状ハロゲン化銀粒子の7スペクト
比の平均である。
また、通常、平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さ及び平
均粒径を求め、そしてこれら2つの平均値の比を計算し
て平均アスペクト比を決定するのに個々のアスペクト比
の平均値を使用しても、また厚さ及び粒径の平均値を使
用しても、得られる平均アスペクト比は実質上差がない
。
均粒径を求め、そしてこれら2つの平均値の比を計算し
て平均アスペクト比を決定するのに個々のアスペクト比
の平均値を使用しても、また厚さ及び粒径の平均値を使
用しても、得られる平均アスペクト比は実質上差がない
。
以下余白
本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子のアスペクト比
が5以上であればよいが、好ましくは該粒子の平均アス
ペクト比が5〜2oの平板状粒子である。また、本発明
のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%に
おいて平均アスペクト比5〜20である平板状ハロゲン
化銀粒子であることが好ましく、更に好ましくは少なく
とも70%が平均アスペクト比5〜20の平板状ハロゲ
ン化銀粒子である。
が5以上であればよいが、好ましくは該粒子の平均アス
ペクト比が5〜2oの平板状粒子である。また、本発明
のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50%に
おいて平均アスペクト比5〜20である平板状ハロゲン
化銀粒子であることが好ましく、更に好ましくは少なく
とも70%が平均アスペクト比5〜20の平板状ハロゲ
ン化銀粒子である。
本発明のハロゲン化銀粒子において、前記粒径は0.0
5μIIl〜4.0μmが好ましく、より好ましくは0
.1μm〜3.0μmであり、前記粒子の厚みは0.3
μmより薄くことが好ましく、より好ましくは0.2μ
mより薄いことである。
5μIIl〜4.0μmが好ましく、より好ましくは0
.1μm〜3.0μmであり、前記粒子の厚みは0.3
μmより薄くことが好ましく、より好ましくは0.2μ
mより薄いことである。
本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、沃化
銀が4〜40モル%であればいずれのハロゲン化銀でも
よいが、好ましくは沃臭化銀および塩沃臭化銀である。
銀が4〜40モル%であればいずれのハロゲン化銀でも
よいが、好ましくは沃臭化銀および塩沃臭化銀である。
本発明のハロゲン化銀粒子は、当業者に周知の方法を用
いることで得ることができる。具体的には、臭素イオン
温度で12の溶液中の臭素のダラムイオン数の逆数の常
用対数で表わされるpBrを、例えば0.6〜2.0、
好ましくは0.8〜1.5の比較的低pBr値の雰囲気
下で反応容器内に硝酸銀溶液およびハロゲン溶液を同時
に添加しつつ、ハロゲン化銀粒子を成長させることで得
ることができる。このハロゲン化銀粒子の成長過程にお
いて、新しい結晶核が生じないようにpBrをコントロ
ールしつつ、硝酸銀およびハロゲン溶液の添加速度をコ
ン1−ロールすることで調tできる。
いることで得ることができる。具体的には、臭素イオン
温度で12の溶液中の臭素のダラムイオン数の逆数の常
用対数で表わされるpBrを、例えば0.6〜2.0、
好ましくは0.8〜1.5の比較的低pBr値の雰囲気
下で反応容器内に硝酸銀溶液およびハロゲン溶液を同時
に添加しつつ、ハロゲン化銀粒子を成長させることで得
ることができる。このハロゲン化銀粒子の成長過程にお
いて、新しい結晶核が生じないようにpBrをコントロ
ールしつつ、硝酸銀およびハロゲン溶液の添加速度をコ
ン1−ロールすることで調tできる。
また、この平板状ハロゲン化銀粒子の調装時に必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。詳しくは
、特開昭58−108526号、同58−111933
号、同58−111934号等の記載を参照することが
できる。
じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。詳しくは
、特開昭58−108526号、同58−111933
号、同58−111934号等の記載を参照することが
できる。
本発明においては、本発明のハロゲン化銀粒子、即ち、
沃化銀含有率4〜40モル%でアスペクト比が5以上の
感光性ハロゲン化銀粒子とともに有弘銀塩が用いられる
。前記有8!銀塩は熱現像感光材料において、銀画像形
成時の還元剤とともに物理溶解作用に関与して現像性の
向上と感度の上昇に寄与している。
沃化銀含有率4〜40モル%でアスペクト比が5以上の
感光性ハロゲン化銀粒子とともに有弘銀塩が用いられる
。前記有8!銀塩は熱現像感光材料において、銀画像形
成時の還元剤とともに物理溶解作用に関与して現像性の
向上と感度の上昇に寄与している。
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩1モルに対して前
記本発明のハロゲン化銀粒子が0.05〜1モル含有す
る点に特徴がある。
記本発明のハロゲン化銀粒子が0.05〜1モル含有す
る点に特徴がある。
本発明の範囲を外れて、有機錫塩1モルに対して本発明
のハロゲン化銀粒子が、0.05モル以下の場合、保存
性はよいものの現像性が悪くなるという欠点が有り、1
モル以上の場合、現像性はよくなるものの、保存性が悪
くなるという欠点が出て来る。
のハロゲン化銀粒子が、0.05モル以下の場合、保存
性はよいものの現像性が悪くなるという欠点が有り、1
モル以上の場合、現像性はよくなるものの、保存性が悪
くなるという欠点が出て来る。
本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭43−4921号、同44−26582号、同
45−18416号、同45−12700号、同45−
22185号、特開昭49−52626号、同52−3
1728号、同 52−137321号、同52−14
1222号、同53−36224号および同53−37
610号等の各公報ならびに米国特許第3,330,6
33M、同第3,794,496号、同第4,105,
451号、同第4,123.274号、同第4,168
,980号等の各明細古中に記載されているような脂肪
族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン
酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸
銀、ベヘン酸銀、α−(1−フェニルテトラゾールチオ
)酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀
、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同45
−12700号、同45−18416号、同45−22
185号、特開昭52−31728号、同52−137
321号、特開昭58−118638号、同58−11
8639号等の各公報に記載されているようなイミノ基
の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、5−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、5−クロロベンゾトリアゾール銀、
5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾ
トリアゾール銀、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀
、5−アミノベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダゾ
ール銀、6−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾール
銀、ウラゾール銀、1,2.4−トリアゾール銀、1日
−テ1−ラゾール銀、3−アミノ−5−ベンジルチオ−
1,2,4−トリアゾール銀、ザッカリン銀、フタラジ
ノン銀、フタルイミド銀など、その他2−メルカプトベ
ンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、
2−メルカプトベンゾチアゾール銀、2−メルカプトベ
ンズイミダゾール銀、3−メルカプト−4−フェニル−
1,2,4−トリアゾール銀、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a、7−チトラザインデン銀および5
−メチル−7−ヒドロキシ−1゜2.3.4.6−ペン
タザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のう
ちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾ
ール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩が好ましい。
、特公昭43−4921号、同44−26582号、同
45−18416号、同45−12700号、同45−
22185号、特開昭49−52626号、同52−3
1728号、同 52−137321号、同52−14
1222号、同53−36224号および同53−37
610号等の各公報ならびに米国特許第3,330,6
33M、同第3,794,496号、同第4,105,
451号、同第4,123.274号、同第4,168
,980号等の各明細古中に記載されているような脂肪
族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン
酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸
銀、ベヘン酸銀、α−(1−フェニルテトラゾールチオ
)酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀
、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同45
−12700号、同45−18416号、同45−22
185号、特開昭52−31728号、同52−137
321号、特開昭58−118638号、同58−11
8639号等の各公報に記載されているようなイミノ基
の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、5−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、5−クロロベンゾトリアゾール銀、
5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾ
トリアゾール銀、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀
、5−アミノベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダゾ
ール銀、6−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラゾール
銀、ウラゾール銀、1,2.4−トリアゾール銀、1日
−テ1−ラゾール銀、3−アミノ−5−ベンジルチオ−
1,2,4−トリアゾール銀、ザッカリン銀、フタラジ
ノン銀、フタルイミド銀など、その他2−メルカプトベ
ンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、
2−メルカプトベンゾチアゾール銀、2−メルカプトベ
ンズイミダゾール銀、3−メルカプト−4−フェニル−
1,2,4−トリアゾール銀、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a、7−チトラザインデン銀および5
−メチル−7−ヒドロキシ−1゜2.3.4.6−ペン
タザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のう
ちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾ
ール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾトリア
ゾール誘導体の銀塩が好ましい。
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは2種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。
該有機銀塩の使用mは、−m当り112に対してo、o
oig〜50gであることが好ましく、より好ましくは
0.1g〜IOQである。
oig〜50gであることが好ましく、より好ましくは
0.1g〜IOQである。
本発明の前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化学的に増
感しても良い。かかる増感法としては、金増感、イオウ
増感、金−イオウ増感、還元m感等各種の方法があげら
れる。
ン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方法で化学的に増
感しても良い。かかる増感法としては、金増感、イオウ
増感、金−イオウ増感、還元m感等各種の方法があげら
れる。
本発明において、他の感光性ハロゲン化銀粒子の調製法
として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存
させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形
成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、MXnで
表わされるハロゲン化物(ここで、MはH原子5、NH
qlまたは全屈原子を表わし、XはC1,13rまたは
Iを表わし、nはMがH原子、N+−14基の時は1、
Mが全屈原子の時はその原子価を示す。全屈原子として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水
銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム
、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビス
マス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があ
げられる。)、含ハロゲン全屈錯体(例えば、K2 P
t C16,に2 Pt 3r s 、HAIJ Cf
24゜(NH4)21r C16,(NH4)31r
Cjl!s 。
として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存
させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形
成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、MXnで
表わされるハロゲン化物(ここで、MはH原子5、NH
qlまたは全屈原子を表わし、XはC1,13rまたは
Iを表わし、nはMがH原子、N+−14基の時は1、
Mが全屈原子の時はその原子価を示す。全屈原子として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水
銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム
、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビス
マス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があ
げられる。)、含ハロゲン全屈錯体(例えば、K2 P
t C16,に2 Pt 3r s 、HAIJ Cf
24゜(NH4)21r C16,(NH4)31r
Cjl!s 。
(NH4)2 RU Cfs、 (NH4)a RU
Cf!s 。
Cf!s 。
(NH4)2 Rh Cff1s (NH4)3 R
h Srs等)、オニウムハライド(例えば、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメヂルアンモニウ
ムブロマイド、3−メチルチアゾリウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような4級
アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフオニウム
ブロマイドのような4級フォスフオニウムハライド、ベ
ンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、1−エチ
ルチアゾリウムブロマイドのような3級スルボニウムハ
ライト等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ヨードホル
ム、ブロモホルム、四臭化炭素、2−ブロモ−2−メチ
ルプロパン等)、N−ハロゲン化合物(N−クロロコハ
ク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミド、N−ブロモフ
タル酸イミド、N−ブロモアセトアミド、N−ヨードコ
ハク酸イミド、N−ブロモフタラジノン、N−クロロフ
タラジノン、N−ブロモアセトアニリド、N、N−ジブ
ロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メチル
ベンゼンスルホンアミド、1.3−ジブロモ−4,4−
ジメチルヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化合物
(例えば塩化トリフ1ニルメチル、臭化トリフェニルメ
チル、2−ブロモ酪酸、2−ブロモエタノール等)など
をあげることができる。
h Srs等)、オニウムハライド(例えば、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメヂルアンモニウ
ムブロマイド、3−メチルチアゾリウムブロマイド、ト
リメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような4級
アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフオニウム
ブロマイドのような4級フォスフオニウムハライド、ベ
ンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、1−エチ
ルチアゾリウムブロマイドのような3級スルボニウムハ
ライト等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ヨードホル
ム、ブロモホルム、四臭化炭素、2−ブロモ−2−メチ
ルプロパン等)、N−ハロゲン化合物(N−クロロコハ
ク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミド、N−ブロモフ
タル酸イミド、N−ブロモアセトアミド、N−ヨードコ
ハク酸イミド、N−ブロモフタラジノン、N−クロロフ
タラジノン、N−ブロモアセトアニリド、N、N−ジブ
ロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メチル
ベンゼンスルホンアミド、1.3−ジブロモ−4,4−
ジメチルヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化合物
(例えば塩化トリフ1ニルメチル、臭化トリフェニルメ
チル、2−ブロモ酪酸、2−ブロモエタノール等)など
をあげることができる。
これら感光性銀塩形成成分および感光性ハロゲン化銀粒
子は、種々の方法において組合せて使用でき、使用がは
、一層当り112に対して、0.001Q〜50gであ
ることが好ましく、より好ましくは、0.1g〜10g
である。
子は、種々の方法において組合せて使用でき、使用がは
、一層当り112に対して、0.001Q〜50gであ
ることが好ましく、より好ましくは、0.1g〜10g
である。
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、jlJl色感とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
分光増感することができる。
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
分光増感することができる。
本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス(3核又
は4核の)シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン所の色素のうちでチアゾリン、オキサシリン、ビロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル 縮合炭素環式または複素環・色環を作る事の出来るエナ
ミン基を有していてもよい。また対称形でも非対称形で
もよく、またメチン鎖、ボリメヂン鎖にアルキル基、フ
ェニル基、エナミン、ヘテロ環置換基を有していてもよ
い。
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス(3核又
は4核の)シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン所の色素のうちでチアゾリン、オキサシリン、ビロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル 縮合炭素環式または複素環・色環を作る事の出来るエナ
ミン基を有していてもよい。また対称形でも非対称形で
もよく、またメチン鎖、ボリメヂン鎖にアルキル基、フ
ェニル基、エナミン、ヘテロ環置換基を有していてもよ
い。
メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、チ
アゾリジンジオン核、バルビッール酸核、デアゾリンチ
オン核、70ノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性核
を有していてもよい。
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、チ
アゾリジンジオン核、バルビッール酸核、デアゾリンチ
オン核、70ノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性核
を有していてもよい。
これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フェ
ニル基、カルボキシアルキル ル キル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で置換され
ていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組合わせて
使用してもよい。更にアスコンビン酸誘導体、アザイン
デンカドミウム塩、h機スルホン酸等、例えば米国特許
第2,933,390号、同第2、937,089号の
明細出等に記載されている様な可視光を吸収しない超増
感性添加剤を併用することができる。
ニル基、カルボキシアルキル ル キル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で置換され
ていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組合わせて
使用してもよい。更にアスコンビン酸誘導体、アザイン
デンカドミウム塩、h機スルホン酸等、例えば米国特許
第2,933,390号、同第2、937,089号の
明細出等に記載されている様な可視光を吸収しない超増
感性添加剤を併用することができる。
これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀1モル当
り1X10−4モル〜1モルである。更に好ましくは、
1 X 1(11モル〜1X10−’モルである。
り1X10−4モル〜1モルである。更に好ましくは、
1 X 1(11モル〜1X10−’モルである。
本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像を形成す
る感光材料であればすべて適用できる。
る感光材料であればすべて適用できる。
例えば熱現像により銀画像を形成する白黒タイプのちの
、色素供与物質を有してカラータイプのものが挙げられ
る。この後者のカラータイプにおい :では、さ
らに単色で例えば、ブラックの色素供与物質あるいは他
の任意の単色の色素供与物質を有するモノクロ用、多色
で例えば、イエロー、シアンおよびマゼンタ発色による
熱現像カラー感光材料が挙げられる。そしてカラータイ
プにおいては、 1通常例えば、シアン色素は赤感
増感された乳剤層中のシアン色素供与物質から、マゼン
タ色素は緑感増感された乳剤層中のマゼンタ色素供与物
質から、イエロー色素は青感増感された乳剤層中のイエ
ロー色素供与物質から、発色した色素のみを受像部材に
転写する方法が用いられている。
、色素供与物質を有してカラータイプのものが挙げられ
る。この後者のカラータイプにおい :では、さ
らに単色で例えば、ブラックの色素供与物質あるいは他
の任意の単色の色素供与物質を有するモノクロ用、多色
で例えば、イエロー、シアンおよびマゼンタ発色による
熱現像カラー感光材料が挙げられる。そしてカラータイ
プにおいては、 1通常例えば、シアン色素は赤感
増感された乳剤層中のシアン色素供与物質から、マゼン
タ色素は緑感増感された乳剤層中のマゼンタ色素供与物
質から、イエロー色素は青感増感された乳剤層中のイエ
ロー色素供与物質から、発色した色素のみを受像部材に
転写する方法が用いられている。
本発明においては、後者のカラータイプに適用した場合
に特に好ましい効果を発揮する。
に特に好ましい効果を発揮する。
光層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤、(
3)バインダー、く4)有機銀塩が含有される。
3)バインダー、く4)有機銀塩が含有される。
(1)感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤、(3)バイ
ンダー、(4)有機銀塩、(5)色素供与物質が含有さ
れる。しかしこれらは必ずしも単一の感光層中に含有さ
せる必要はなく、例えば感光層を2層に分け、前記(1
)、(2)、(3)、(4)の成分を一方側の感光層に
含有させ、この感光層に隣接する他方側の層に色素供与
物質(5)を含有せしめる等、相互に反応可能な状態で
あれば2以上の感光層に分けて含有せしめてもよい。
ンダー、(4)有機銀塩、(5)色素供与物質が含有さ
れる。しかしこれらは必ずしも単一の感光層中に含有さ
せる必要はなく、例えば感光層を2層に分け、前記(1
)、(2)、(3)、(4)の成分を一方側の感光層に
含有させ、この感光層に隣接する他方側の層に色素供与
物質(5)を含有せしめる等、相互に反応可能な状態で
あれば2以上の感光層に分けて含有せしめてもよい。
また、感光層を例えば、高感度層と低感度層等の2層以
上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にす
る1または2以上の感光層を有してもよいし、上塗り農
、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成層
を有していてもよい。
上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異にす
る1または2以上の感光層を有してもよいし、上塗り農
、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成層
を有していてもよい。
本発明の熱現像感光底と同様、保護層、中間層、下塗層
、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれの
塗布液を1lil製し、浸漬法、エアーナイフ法、カー
テン塗布法または米国特許第3,681.294号に記
載のホッパー塗布法等の各種の塗布法により熱現像感光
材料を作成することができる。
、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれの
塗布液を1lil製し、浸漬法、エアーナイフ法、カー
テン塗布法または米国特許第3,681.294号に記
載のホッパー塗布法等の各種の塗布法により熱現像感光
材料を作成することができる。
更に必要ならば、米国特許第2.761,791号およ
び英国特許第837,095号に記載されている方法に
よって2層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。
び英国特許第837,095号に記載されている方法に
よって2層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。
本発明の熱現像感光材料の感光層およびその他の写真構
成層に用いられる成分は、支持体上に塗布され、塗布の
厚みは、乾燥後1〜1,000μmが好ましく、より好
ましくは3〜20μmである。
成層に用いられる成分は、支持体上に塗布され、塗布の
厚みは、乾燥後1〜1,000μmが好ましく、より好
ましくは3〜20μmである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光1の分野で通常用いられるものを用いることができ
、例えば米国特許第3.531,286号、同第3,7
61,270号、r51第3,764,328号各明細
A書、またR D N 0012146 、同No、
15108、同No。
感光1の分野で通常用いられるものを用いることができ
、例えば米国特許第3.531,286号、同第3,7
61,270号、r51第3,764,328号各明細
A書、またR D N 0012146 、同No、
15108、同No。
15127および特開昭56−27132号公報等に記
載のp−フェニレンジアミン系6よびp−アミノフェノ
ール系視像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およ
びスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第3,
342.!199号、同1! 3,719,492号、
特開昭53−135628号、同54−79035号等
に記載されている発色現像主薬プレカーサー等も有利に
用いることができる。
載のp−フェニレンジアミン系6よびp−アミノフェノ
ール系視像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およ
びスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第3,
342.!199号、同1! 3,719,492号、
特開昭53−135628号、同54−79035号等
に記載されている発色現像主薬プレカーサー等も有利に
用いることができる。
特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号に記載されている下記一般式(1)で表わされる還元
剤が挙げられる。
号に記載されている下記一般式(1)で表わされる還元
剤が挙げられる。
一般式(1)
式中、RJ およびR2は水素原子、または置換基を有
してもよい炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)、
のアルキル基を表わし、RとRと3 斗 は閉環して複素環を形成してもよい。R、RRlおよび
Rhは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミム
Lアルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、
アルキルスルホンアミド基または置換基を有してもよい
炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)のアルキル基
を表わし、RとRおよびRとRはそれぞれrjJmして
複素環を形成してもよい。Mはアルカリ金属原子、アン
モニウム基、含窒素有!l塩基または第4級窒*i子を
含む化合物を表わす。
してもよい炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)、
のアルキル基を表わし、RとRと3 斗 は閉環して複素環を形成してもよい。R、RRlおよび
Rhは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミム
Lアルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、
アルキルスルホンアミド基または置換基を有してもよい
炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)のアルキル基
を表わし、RとRおよびRとRはそれぞれrjJmして
複素環を形成してもよい。Mはアルカリ金属原子、アン
モニウム基、含窒素有!l塩基または第4級窒*i子を
含む化合物を表わす。
上記一般式(1)における含窟素有機S塁とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合、物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第1級
アミン、第2紐アミン、第3級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機PAM
の例として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イ
ミダゾール等が挙げられる。この他ヒトOキシルアミン
、ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンと
して有用である。また含窪禦有探塩基の塩としては上記
のような有様塩基の無機酸塩(例えば塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等)が好猷しく用いらイる。
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合、物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第1級
アミン、第2紐アミン、第3級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機PAM
の例として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イ
ミダゾール等が挙げられる。この他ヒトOキシルアミン
、ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンと
して有用である。また含窪禦有探塩基の塩としては上記
のような有様塩基の無機酸塩(例えば塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等)が好猷しく用いらイる。
一方、上記一般式における第4怨M素を含む11合物と
しては、44!Eの共有結合を有する窒素化ぞ物の塩ま
たは水酸化物等が挙げられる。
しては、44!Eの共有結合を有する窒素化ぞ物の塩ま
たは水酸化物等が挙げられる。
以下余白
L 次に、前記一般式(1)で不さ九る還元剤の好
ましい具体例を以下に示す0 (R−1) (R−Z) (R−3) (R−4) C)3 (玉−5) (i−8) (R−9) (R−10) (1?−11) (R−12) (R−15) (R−16) (R−17) (R−18) (R−19) (E−20) (R−21) (R−22) (R−23) 上記一般式(1)で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイペン・ペイル、メソッデン・デル・オーガニ
ツシエン・ヘミ−、バンドXI/2 ()−1oube
n −Weyl 、 Methoden der○rg
anischen Chemie 、 Band X
■/ 2 )645−703頁に2伎されている方法
に従って合成できる。
ましい具体例を以下に示す0 (R−1) (R−Z) (R−3) (R−4) C)3 (玉−5) (i−8) (R−9) (R−10) (1?−11) (R−12) (R−15) (R−16) (R−17) (R−18) (R−19) (E−20) (R−21) (R−22) (R−23) 上記一般式(1)で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイペン・ペイル、メソッデン・デル・オーガニ
ツシエン・ヘミ−、バンドXI/2 ()−1oube
n −Weyl 、 Methoden der○rg
anischen Chemie 、 Band X
■/ 2 )645−703頁に2伎されている方法
に従って合成できる。
一方、色素供与物質が、特開昭57−179840号、
同58−58543号、同 59−152440号、同
59−154445号に示されるような酸化により色
素を放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う化
合物、還元により色素を放出する化合物である場合、あ
るいは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る場
合には、以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。
同58−58543号、同 59−152440号、同
59−154445号に示されるような酸化により色
素を放出する化合物、酸化により色素放出能力を失う化
合物、還元により色素を放出する化合物である場合、あ
るいは色素供与物質を含有しないで銀画像のみを得る場
合には、以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。
例えば、フェノール類(例えばp−ツボニルフェノール
、p−メトキシフェノール、2,6−シー tert−
ブチル−p−クレゾール、N−メチル−p−アミノフェ
ノール等)、スルホンアミドフェノール類[例えば4−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、2.6−ジクロロ−4−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、2.6−ジプロモー4−
(p−トルエンスルホンアミド)フェノール等コ、また
はポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、
tert−ブチルハイドロキノン、2.6−シメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、3−力ルボキシ力テコール@
)、ナフトール類(例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、4−アミノナフトール、4−メトキシナフトール
@)、ヒドロキシどナフチル類およびメチレンビスナノ
1〜−ル類[例えば1.1′−ジヒドロキシ−2,2’
−ビナフチル、6,6′−ジブロモ、−2,2’−ジ
ヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6.6−シニトロ
ー2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、4
.4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2
′−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル
)メタン等コ、メチレンビスフェノール類[例えば1.
1−ビス(2−ヒトaキシ−3,5−ジメチルフェニル
)−3゜5.5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(
2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフ
ェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒトOキシー3,
5−ジーtert−ブチルフェニル)メタン、2.6−
メチレンビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)−4−メチルフェノール、α−
フェニル−α、α−ビス(2−ヒトOキシー3,5−ジ
ーtert−ブチルフェニル)メタン、α−フェニル−
α、α−ビス〈2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)メタン、1.1−ビス(2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフエニルンー2−メチルプ
ロパン、1.1.5.5−テトラキス(2−ヒドロキシ
−39,5−ジメチルフェニル)−2゜4−エチルペン
タン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−35−ジメチル
フェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−メチル−5−tert−ブチルフェニル]プロパン
、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジーter
t −7チルフエニル)プロパン等コ、アスコルビンM
類、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類
およびバラ2工二レンジアミン類が挙げられる。
、p−メトキシフェノール、2,6−シー tert−
ブチル−p−クレゾール、N−メチル−p−アミノフェ
ノール等)、スルホンアミドフェノール類[例えば4−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、2.6−ジクロロ−4−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、2.6−ジプロモー4−
(p−トルエンスルホンアミド)フェノール等コ、また
はポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、
tert−ブチルハイドロキノン、2.6−シメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、3−力ルボキシ力テコール@
)、ナフトール類(例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、4−アミノナフトール、4−メトキシナフトール
@)、ヒドロキシどナフチル類およびメチレンビスナノ
1〜−ル類[例えば1.1′−ジヒドロキシ−2,2’
−ビナフチル、6,6′−ジブロモ、−2,2’−ジ
ヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6.6−シニトロ
ー2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、4
.4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2
′−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル
)メタン等コ、メチレンビスフェノール類[例えば1.
1−ビス(2−ヒトaキシ−3,5−ジメチルフェニル
)−3゜5.5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(
2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフ
ェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒトOキシー3,
5−ジーtert−ブチルフェニル)メタン、2.6−
メチレンビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)−4−メチルフェノール、α−
フェニル−α、α−ビス(2−ヒトOキシー3,5−ジ
ーtert−ブチルフェニル)メタン、α−フェニル−
α、α−ビス〈2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)メタン、1.1−ビス(2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフエニルンー2−メチルプ
ロパン、1.1.5.5−テトラキス(2−ヒドロキシ
−39,5−ジメチルフェニル)−2゜4−エチルペン
タン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−35−ジメチル
フェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−メチル−5−tert−ブチルフェニル]プロパン
、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジーter
t −7チルフエニル)プロパン等コ、アスコルビンM
類、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類
およびバラ2工二レンジアミン類が挙げられる。
これら還元剤は単独、或いは2種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用口は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有は酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハ0グン化舒
1モルに対して0.01〜1500モルの〔囲であり、
好ましくは0.1〜200モルである。
ともできる。還元剤の使用口は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有は酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハ0グン化舒
1モルに対して0.01〜1500モルの〔囲であり、
好ましくは0.1〜200モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を1又は2以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはそのFA N体と
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水
性ポリマーとを併用することは好ましく、より好ましく
は特願昭58−104249号に記載の以下の如きバイ
ンダーである。
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を1又は2以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはそのFA N体と
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水
性ポリマーとを併用することは好ましく、より好ましく
は特願昭58−104249号に記載の以下の如きバイ
ンダーである。
このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ごロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルビaリドンと共重合可能な他の
モノマーの1又は2以上との共重合体(グラフト共重合
体を含む。)であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることかできる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルとロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子口1.000〜40
0,000のものである。ビニルとロリドンと共重合可
能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
及びそのアルキルエステルの如き(メタ)アクリル酸エ
ステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類
、(メタ)アクリルアミド類、ビニルカルビノール ルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられる
が、組成比の少なくとも20%11%、以下同じンはポ
リビニルピロリドンであることが好ましい。かかる共重
合体の好ましい例はその分子口がs,ooo〜400,
000のものである。
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ごロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルビaリドンと共重合可能な他の
モノマーの1又は2以上との共重合体(グラフト共重合
体を含む。)であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることかできる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルとロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子口1.000〜40
0,000のものである。ビニルとロリドンと共重合可
能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
及びそのアルキルエステルの如き(メタ)アクリル酸エ
ステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類
、(メタ)アクリルアミド類、ビニルカルビノール ルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられる
が、組成比の少なくとも20%11%、以下同じンはポ
リビニルピロリドンであることが好ましい。かかる共重
合体の好ましい例はその分子口がs,ooo〜400,
000のものである。
ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
干イル化等とした変性ゼラチンであってもよい。
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
干イル化等とした変性ゼラチンであってもよい。
上記バインダーにおいて、全バインダー足に対しゼラチ
ンが10〜90%であることが好ましく、より好ましく
は20〜60%であり、ごニルビOリドンが5〜90%
であることが好ましく、より好ましくは]0〜80%で
ある。
ンが10〜90%であることが好ましく、より好ましく
は20〜60%であり、ごニルビOリドンが5〜90%
であることが好ましく、より好ましくは]0〜80%で
ある。
上記バインダーは、他の高力る物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子り i,ooo〜400,000のポ
リビニルごロリドンと他の1又は2以上の高分子物質と
の混合物、ゼラチン及び分子u 5,000〜400、
000のビニルごロリドン共重合体と他の1又は2以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる伯の高
分子物質とし・では、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラ
ール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルエステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質
や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物
質が挙げられる。これらは0〜85%、好ましくは0〜
70%含有されてもよい。
ゼラチン及び分子り i,ooo〜400,000のポ
リビニルごロリドンと他の1又は2以上の高分子物質と
の混合物、ゼラチン及び分子u 5,000〜400、
000のビニルごロリドン共重合体と他の1又は2以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる伯の高
分子物質とし・では、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラ
ール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルエステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質
や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物
質が挙げられる。これらは0〜85%、好ましくは0〜
70%含有されてもよい。
なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
りてもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること(自然放置による架ば反応の進行の場合を含
む)が好ましい。
りてもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること(自然放置による架ば反応の進行の場合を含
む)が好ましい。
バインダーの使用口は、通常一層当り1vに対して0.
05Q〜50(jであり、好ましくは0.19〜109
である。
05Q〜50(jであり、好ましくは0.19〜109
である。
本発明の熱現像感光材料に用いら札る支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびボリュチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用組、バライタSおよびレジンコート組
等の紙支持体、並びに上記の合成ブうスナックフィルム
に反射層を設けた支持体等が¥げられる。
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびボリュチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用組、バライタSおよびレジンコート組
等の紙支持体、並びに上記の合成ブうスナックフィルム
に反射層を設けた支持体等が¥げられる。
本発明の熱現像感光0籾には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。
応じ各種添加剤を添加することができる。
例えば現像促進剤としては、米国特許第3,220,8
40号、同第 3,531,285号、同J 4,0
12,260号、同第4,060,420号、同第4,
088,496号、同M4,207.392号各明細書
、RD N o−15733、同No、 15734、
同N 0.15776、特開昭56−130745号、
同56−132332号等に記数された尿素、グアニジ
ウムトリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭
45−12700号記載の有枳酸、米国特許第3,66
7.959号記と(D−Co +、 −802+、 −
5o−基を有スル非水性極性溶媒化合物、米国#f許声
3,438,776号記載のメルトフォーマ−1米国特
許@ 3,666.47?号、特開昭51−19525
号に記載のポリアルキレングリコール類筈がある。また
色調剤としては、例えば特開昭 46−4928号、同
46−6077号、周49−5019号、同49−5
020号、同49−91215号、同49−10772
7号、同50−2524号、同50−67132@、同
50−67641号、同50−114217号、同52
−33722号、同52−99813号、同53−10
20号、同53−551154、同53−76020号
、同53−125014号、同 54−156523号
、同 54〜156524号、同 54−156525
号、同 54−156526号、同55−4060号、
同55−4061号、同55−32015号等の公報な
らびに西独特許第2,140,406号、同第2.14
7,063号、同第2.220,618号、米国特許第
3,080,254号、同第3.847,612号、同
第3,782,941号、同第3,994,732号、
同M 4,123,282号、同第 4,201,5
82号等の各明細書に記載されている化合物であるフタ
ラジノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、
N−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナ
フトオキサジンジオン、2,3−ジヒドロ−フタラジン
ジオン、2.3−ジヒドロ・−1,3−オキサジン−2
,4−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒド
ロキシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチリル
、スルホンアミド、2H−1,3−ベンゾチアジン−2
,4−<3l−1)ジオン、ベンゾトリアジン、メルカ
プトトリアシー/し、ジメルカブトテトラザペンタレン
、フタル醒、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、こ
れらの1つまたは、それ以上とイミダゾール化合物との
混合物、またフタル酸、ナフタルM@の駁または酸無水
物の少なくとも1つおよびフタラジン化合物の混合物、
さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノ
リン酸、ゲンチシン酸等の組合せ等を挙げることができ
る。また、特開昭1−189628号、同5g−193
460号公報に・記載された、3−アミノ−5−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール類、3−7シルアミノ
ー5−メルカプト−1,2,4−1−リアゾール類も有
効である。
40号、同第 3,531,285号、同J 4,0
12,260号、同第4,060,420号、同第4,
088,496号、同M4,207.392号各明細書
、RD N o−15733、同No、 15734、
同N 0.15776、特開昭56−130745号、
同56−132332号等に記数された尿素、グアニジ
ウムトリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭
45−12700号記載の有枳酸、米国特許第3,66
7.959号記と(D−Co +、 −802+、 −
5o−基を有スル非水性極性溶媒化合物、米国#f許声
3,438,776号記載のメルトフォーマ−1米国特
許@ 3,666.47?号、特開昭51−19525
号に記載のポリアルキレングリコール類筈がある。また
色調剤としては、例えば特開昭 46−4928号、同
46−6077号、周49−5019号、同49−5
020号、同49−91215号、同49−10772
7号、同50−2524号、同50−67132@、同
50−67641号、同50−114217号、同52
−33722号、同52−99813号、同53−10
20号、同53−551154、同53−76020号
、同53−125014号、同 54−156523号
、同 54〜156524号、同 54−156525
号、同 54−156526号、同55−4060号、
同55−4061号、同55−32015号等の公報な
らびに西独特許第2,140,406号、同第2.14
7,063号、同第2.220,618号、米国特許第
3,080,254号、同第3.847,612号、同
第3,782,941号、同第3,994,732号、
同M 4,123,282号、同第 4,201,5
82号等の各明細書に記載されている化合物であるフタ
ラジノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、
N−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナ
フトオキサジンジオン、2,3−ジヒドロ−フタラジン
ジオン、2.3−ジヒドロ・−1,3−オキサジン−2
,4−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒド
ロキシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチリル
、スルホンアミド、2H−1,3−ベンゾチアジン−2
,4−<3l−1)ジオン、ベンゾトリアジン、メルカ
プトトリアシー/し、ジメルカブトテトラザペンタレン
、フタル醒、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、こ
れらの1つまたは、それ以上とイミダゾール化合物との
混合物、またフタル酸、ナフタルM@の駁または酸無水
物の少なくとも1つおよびフタラジン化合物の混合物、
さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノ
リン酸、ゲンチシン酸等の組合せ等を挙げることができ
る。また、特開昭1−189628号、同5g−193
460号公報に・記載された、3−アミノ−5−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール類、3−7シルアミノ
ー5−メルカプト−1,2,4−1−リアゾール類も有
効である。
またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭J
7−11113号、特開昭49−90118号、同49
−10724号、同49−97613号、周 50−1
01乃19号、同 49−130720号、同 50−
123331号、同51−47419@、同51−57
435号、同51−78227号、同 51−1043
38号、同53−19825号、同53−20923号
、同51−50725M、同51−3223号、同51
−42529号、同51−81124号、周54−51
821号、同55−9311!9号等の公報、ならびに
英田持訂拾1・455・271号、米国1)許男3,8
85,968号、同第3.700,457号、同第4,
137,079号、同第4,138,265号、西独特
許$ 2.617,907R等の8明PIg ニ記征さ
れている化合物である第2水1ffi、或いは酸化剤(
例えば、N−ハロゲノアセトアミド、N−へロゲノコハ
ク醇イミド、過塩素酸およびその塩類、S伝送酸化物、
過硫酸塩等)、或いは、酸およびその塩(例えば、スル
フィン酸、ラウリン酸リチウム、゛ロジン、ジテルペン
酸、チオスルホンM@)、”1いはイオウ含有化合物(
fIIJえば、メルカプト化合物放出性化合物、チオウ
ラシル、ジスルフィド、イオウ単体、メルカプト−1,
2,4−トリアゾール、チアゾリンチオン、ポリスルフ
ィド化合物等)、その他、オキサゾリン、1.2゜4−
トリアゾール、フタルイミド等の化合物が挙げられる。
7−11113号、特開昭49−90118号、同49
−10724号、同49−97613号、周 50−1
01乃19号、同 49−130720号、同 50−
123331号、同51−47419@、同51−57
435号、同51−78227号、同 51−1043
38号、同53−19825号、同53−20923号
、同51−50725M、同51−3223号、同51
−42529号、同51−81124号、周54−51
821号、同55−9311!9号等の公報、ならびに
英田持訂拾1・455・271号、米国1)許男3,8
85,968号、同第3.700,457号、同第4,
137,079号、同第4,138,265号、西独特
許$ 2.617,907R等の8明PIg ニ記征さ
れている化合物である第2水1ffi、或いは酸化剤(
例えば、N−ハロゲノアセトアミド、N−へロゲノコハ
ク醇イミド、過塩素酸およびその塩類、S伝送酸化物、
過硫酸塩等)、或いは、酸およびその塩(例えば、スル
フィン酸、ラウリン酸リチウム、゛ロジン、ジテルペン
酸、チオスルホンM@)、”1いはイオウ含有化合物(
fIIJえば、メルカプト化合物放出性化合物、チオウ
ラシル、ジスルフィド、イオウ単体、メルカプト−1,
2,4−トリアゾール、チアゾリンチオン、ポリスルフ
ィド化合物等)、その他、オキサゾリン、1.2゜4−
トリアゾール、フタルイミド等の化合物が挙げられる。
ざらに別のカブリ防止剤として特開昭59−11163
1に記載されているチオール(好ましくはチオフェノー
ル化合物)化合物も有効である。
1に記載されているチオール(好ましくはチオフェノー
ル化合物)化合物も有効である。
また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−565
06号に記載のハイドロキノン誘導体(例えば、ジ−t
−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン
等)や特願昭59−66380号に記載のハイドロキノ
ンM N体とベンゾトリアゾール誘導体(例えば、4−
スルホベンゾトリアゾール、5−カルボキシベンゾトリ
アゾール等)との併用が好ましく用いることができる。
06号に記載のハイドロキノン誘導体(例えば、ジ−t
−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン
等)や特願昭59−66380号に記載のハイドロキノ
ンM N体とベンゾトリアゾール誘導体(例えば、4−
スルホベンゾトリアゾール、5−カルボキシベンゾトリ
アゾール等)との併用が好ましく用いることができる。
また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号
、同 50−119624号、同 50−120328
号、同53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、2−ブロモ−2−トリルアセトアミド、2
−ブロモ−2−トリルスルホニルアセトアミド、2−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、2,4−
ビス(トリブロモメチル)−6−メチルトリアジンなど
があげられる。
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号
、同 50−119624号、同 50−120328
号、同53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、2−ブロモ−2−トリルアセトアミド、2
−ブロモ−2−トリルスルホニルアセトアミド、2−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、2,4−
ビス(トリブロモメチル)−6−メチルトリアジンなど
があげられる。
また特公昭46−5393号、特開昭50−54329
号、同50−77034明細公報記収のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。
号、同50−77034明細公報記収のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。
さらには、米国特許第3,301,678号、周部3,
506.444号、同第 3,824,103号、同第
3,844,788号各明細書に記載のイソチウロニ
ウム系スタビライザープレカーサー、また未口特許第3
,669,670号、同第4,012,260号、同第
4,060,420号明日N等に記載されたアクチベー
タースタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。
506.444号、同第 3,824,103号、同第
3,844,788号各明細書に記載のイソチウロニ
ウム系スタビライザープレカーサー、また未口特許第3
,669,670号、同第4,012,260号、同第
4,060,420号明日N等に記載されたアクチベー
タースタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。
また、ショ糖、N1−14 Fe (SO4)2
・12820等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた
、特開昭56−132332号のように水を供給し熱現
像を行なってもよい。
・12820等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた
、特開昭56−132332号のように水を供給し熱現
像を行なってもよい。
本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、ハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可n剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等を添加することができる。
要に応じて、ハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可n剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等を添加することができる。
本発明の熱現像感光0料がカラータイプである場合、色
素供与物質用いられる。
素供与物質用いられる。
以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明づる。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び/又は必要に応じて用いられる有は錫塩の32元
反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形
成または放出できるものであれば良く、その反応形態に
応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質(す
なわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色
素画像を形成づる)と負の関数に作用するポジ型の色素
供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場
合にポジの色素画像を形成する)に分類できる。ネガ型
の色素供与物質はさ、らに以下のように分類される。
て説明づる。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び/又は必要に応じて用いられる有は錫塩の32元
反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形
成または放出できるものであれば良く、その反応形態に
応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質(す
なわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色
素画像を形成づる)と負の関数に作用するポジ型の色素
供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場
合にポジの色素画像を形成する)に分類できる。ネガ型
の色素供与物質はさ、らに以下のように分類される。
以下余白
酸化されると拡散性色素を放出する
放出型化合物 形Ji!型化合物
各々の色素供与物質についてさらに説明する。
還元性色素放出化合物としては、例えば一般式(2)で
示される化合物が挙げられる。
示される化合物が挙げられる。
一般式(2)
%式%
式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応
じて用いられる有機a i o、、a元に際し、級化さ
れ色素を放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であ
り、Dyeは拡散性の色素残塁である。
じて用いられる有機a i o、、a元に際し、級化さ
れ色素を放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であ
り、Dyeは拡散性の色素残塁である。
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−o9s4o@、同58−116537@、同59
−60434号、同59−65839号、同59−71
046号、同59−87450号、同59−88730
号、同59−123837号、同59−165054号
、同59−165055明細明細書等に記載されており
、例えば以下の化合物が挙げられる。
57−o9s4o@、同58−116537@、同59
−60434号、同59−65839号、同59−71
046号、同59−87450号、同59−88730
号、同59−123837号、同59−165054号
、同59−165055明細明細書等に記載されており
、例えば以下の化合物が挙げられる。
以下余白
例示色素供与物質
OC1晶迅】
0Cル/1’JJ (*)
別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式(3)
で示される化合物が挙げられる。
で示される化合物が挙げられる。
一般式(3ン
g
式中、AI 、A2は各々水素原子、ヒドロキシ基又は
アミノ基を示し、Dyeは一般式(2)で示されたDy
eと同義である。上の化合物の具体例は特開昭59−1
24329号に示されている。
アミノ基を示し、Dyeは一般式(2)で示されたDy
eと同義である。上の化合物の具体例は特開昭59−1
24329号に示されている。
カップリング色素放出型化合物としては、一般式(4)
で示される化合物が挙げられる。
で示される化合物が挙げられる。
一般式(4)
%式%
式中、ICp+11還元剤の酸化体と反応して拡散性の
色素を放出することができる有ri!(いわゆるカプラ
ー残基)であり、Jは2価の結合基であり、還元剤の酸
化体との反応によりCI)+ とJとの結合が開裂する
。nlは○又は1を表わし、Dyeは一般式(2)で定
義されたものと同義である。またCp+ はカップリン
グ色素放出型化合物を非拡散性にする為に各種のバラス
ト基で買換されていることが好ましく、バラスト基とし
ては用いられる感光0籾の形態に応じて炭素原子数8個
以上(より好ましくは12個以上)の有機基、又はスル
ホ基、カルボキシ基等の親水性基、或いは8個以上(よ
り好ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カル
ボキシ基等の親水性基を共に有する基である。別の特に
好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙げることが
できる。
色素を放出することができる有ri!(いわゆるカプラ
ー残基)であり、Jは2価の結合基であり、還元剤の酸
化体との反応によりCI)+ とJとの結合が開裂する
。nlは○又は1を表わし、Dyeは一般式(2)で定
義されたものと同義である。またCp+ はカップリン
グ色素放出型化合物を非拡散性にする為に各種のバラス
ト基で買換されていることが好ましく、バラスト基とし
ては用いられる感光0籾の形態に応じて炭素原子数8個
以上(より好ましくは12個以上)の有機基、又はスル
ホ基、カルボキシ基等の親水性基、或いは8個以上(よ
り好ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カル
ボキシ基等の親水性基を共に有する基である。別の特に
好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙げることが
できる。
上記の一般式(4)で示される。イし合物の具体例とし
ては、特開昭57−186744@、同57−1225
96号、同57−160698号、同59−17483
4号、同57−224883号、同59−159159
号、特願昭59−10490i号各明日四に2収されて
あり、例えば以下の化合物が卒げられる。
ては、特開昭57−186744@、同57−1225
96号、同57−160698号、同59−17483
4号、同57−224883号、同59−159159
号、特願昭59−10490i号各明日四に2収されて
あり、例えば以下の化合物が卒げられる。
例示色素供与物質
■
CHs
■
カップリング色素形成型化合物としては、一般式(5)
で示される化合物が挙げられる。
で示される化合物が挙げられる。
一般式(5)
%式%)
式中、CE)2は還元剤の酸化体と反応(カップリング
反応)して拡散性の色素を形成することができる有機基
(いわゆるカプラー残基)であり、Fは二価の結合基を
表わし、Bはバラスト基を表わす。
反応)して拡散性の色素を形成することができる有機基
(いわゆるカプラー残基)であり、Fは二価の結合基を
表わし、Bはバラスト基を表わす。
C1)2で表わされるカプラー残基としては形成される
色素の拡散性の為にその分子口が700以下が好ましく
、より好ましくは500以下である。
色素の拡散性の為にその分子口が700以下が好ましく
、より好ましくは500以下である。
また、バラスト基は一般式(4)で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好7ましく、特に8個以上(より
好ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カルボ
キシ基等のfj水性基を共に有する基か好ましく、さら
にポリマー鎖がより好ましい。
基と同じバラスト基が好7ましく、特に8個以上(より
好ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カルボ
キシ基等のfj水性基を共に有する基か好ましく、さら
にポリマー鎖がより好ましい。
このポリマー鎖を有プるツノツブリング色素形成型化合
物として1ま、一般式(6)で表わされる単旦体から誘
導される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
物として1ま、一般式(6)で表わされる単旦体から誘
導される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
一般式(6)
%式%)
式中、C10、Fは一般式(5)で定義されたものと同
義であり、Yはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、2はOまたは1を表わし、2は2伍
の有機基を表わし、しはエチレン性不飽和基又はエチレ
ン性不飽和基を有する基を表わす。
義であり、Yはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、2はOまたは1を表わし、2は2伍
の有機基を表わし、しはエチレン性不飽和基又はエチレ
ン性不飽和基を有する基を表わす。
一般式(5)及び(6)で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭59−1243
39号、同59−181345号、特願昭513−10
9293号、同59−179657号、同 59−18
1604号、同 59−182506号、JBJ 59
−182507N (7) 8明Ftl 書等に−2載
すれており、例えば以下の化合物が挙げられる。
形成型化合物の具体例としては、特開昭59−1243
39号、同59−181345号、特願昭513−10
9293号、同59−179657号、同 59−18
1604号、同 59−182506号、JBJ 59
−182507N (7) 8明Ftl 書等に−2載
すれており、例えば以下の化合物が挙げられる。
以下余白
例示色素供与物質
0OI−1
■
C,s氏。
疹
ポリマー
■
H
x:60重2%
y:40重企%
X:ケQ ”j! eL%
y:ダO重量に
@
H
×:ケO″を号た
ン:tO重fλ
以下余白
上述の一般式(4)、(5)及び(6)において、C1
ot又はCD2で定義されるカプラー残塁について更に
詳述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。
ot又はCD2で定義されるカプラー残塁について更に
詳述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。
一般式(7) 一般式(8)一般
式(?) 一般式(to)一般
式(11) 一般式(/Z)
一般式(13) 一般式(14
)一般式(I5) 一般式()6
)式中、R、R、R及びRはそれぞれ水 素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシルオキシ基、アミムLアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアムしウレイド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素J!
残基を表わし、これらはざらに水酸基、カルボキシ基、
スルホ基、アルコキシ基、シアン基、ニトロ基、アルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、イミ
ド基、ハロゲン原子等で2摸されていてもよい。
式(?) 一般式(to)一般
式(11) 一般式(/Z)
一般式(13) 一般式(14
)一般式(I5) 一般式()6
)式中、R、R、R及びRはそれぞれ水 素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アシルオキシ基、アミムLアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアムしウレイド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素J!
残基を表わし、これらはざらに水酸基、カルボキシ基、
スルホ基、アルコキシ基、シアン基、ニトロ基、アルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、イミ
ド基、ハロゲン原子等で2摸されていてもよい。
これらの置換基はCpl及びCI)2の目的に応じて選
択され、前述の如<C11+ においては置換基の一つ
はバラスト基であることが好ましく、CD2 において
は形成される色素の拡散性を高めるために分子量が 7
00以下、より好ましくは500以下になるよう置換基
が選択されることが好ましい。
択され、前述の如<C11+ においては置換基の一つ
はバラスト基であることが好ましく、CD2 において
は形成される色素の拡散性を高めるために分子量が 7
00以下、より好ましくは500以下になるよう置換基
が選択されることが好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式(1
7)で表わされる酸化性色素数比化合物がある。
7)で表わされる酸化性色素数比化合物がある。
式中、Wlはキノン環(この環上に置換基を有していて
も良い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Rはアルキル基又は水素原子をキル基又は水素原子を表
わし、Rは醇素原子又rは0又は1を表わし、Dyeは
一般式(2)で定nされたものと同義である。この化合
物の具体例は特開昭59−166954号、同59−1
54445号等の明日書に記載されており、例えば以下
の化合物がある。
も良い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Rはアルキル基又は水素原子をキル基又は水素原子を表
わし、Rは醇素原子又rは0又は1を表わし、Dyeは
一般式(2)で定nされたものと同義である。この化合
物の具体例は特開昭59−166954号、同59−1
54445号等の明日書に記載されており、例えば以下
の化合物がある。
イダ゛1.T1色L/l共−Eh”fFI19Hs
OCル
も
■ g
別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(18)
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素散出
能力を失う化合物がある。
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素散出
能力を失う化合物がある。
一般式(−18)
式中W2はベンゼン環(環上にM換塞を有していても良
い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、RS
r 、E、Dyeは一般式(17)で定義されたものと
同義である。この化合物の具体例は特開昭59−124
329号、同59−154445号等の明細書に記載さ
れており、例えば以下の化合物がある。
い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、RS
r 、E、Dyeは一般式(17)で定義されたものと
同義である。この化合物の具体例は特開昭59−124
329号、同59−154445号等の明細書に記載さ
れており、例えば以下の化合物がある。
[相]
部下金白
さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(
19)で表わされる化合物が挙げられる。
19)で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(19)
上式において、W2 、 R” 、Dyeバ一般式(
18)において定義されたものと同義である。
18)において定義されたものと同義である。
この化合物の具体例は特開昭59−154445号等に
記載されており、例えば以下の化合物がある。
記載されており、例えば以下の化合物がある。
上述の一般式(2)、(3)、(4)、(17)(18
)及び(19)においてDyeで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子口が800以下、より好
ましくは600以下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。
)及び(19)においてDyeで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子口が800以下、より好
ましくは600以下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。
これらの色素rA基は、熱澗像時或いは転写時に複色可
能な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素
残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59
−48765号、同59−124337Mに記載されて
いるキレート可能な色素残基も好ましい一形態である。
能な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素
残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59
−48765号、同59−124337Mに記載されて
いるキレート可能な色素残基も好ましい一形態である。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい。その使用ヱは限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用茄は1f当たり o、 oosg〜50g、好ましく
は0.1g〜10(1用いることができる。
上用いてもよい。その使用ヱは限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用茄は1f当たり o、 oosg〜50g、好ましく
は0.1g〜10(1用いることができる。
本発明に用いる色素供与物質な熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任!であり、例えば低沸点溶
媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)または高
沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば、水酸化
ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸(例え
ば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いるか、あるい
は適肖なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ボリビごルビロリドン等)と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。
成層に含有せしめる方法は任!であり、例えば低沸点溶
媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)または高
沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば、水酸化
ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸(例え
ば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いるか、あるい
は適肖なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ボリビごルビロリドン等)と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。
以下赤白
本発明の熱現像感光材料には、種々の露光手段を用いる
ことかできる。潜像は可視光を含むIjl紗の画像状露
光によって得られる。一般には通常のカラープリントに
使用される光源、例えばタングステンランプ、水鉗灯、
キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源と
して用うろことができる。
ことかできる。潜像は可視光を含むIjl紗の画像状露
光によって得られる。一般には通常のカラープリントに
使用される光源、例えばタングステンランプ、水鉗灯、
キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源と
して用うろことができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像部材中に導電性層を設け、通電、や強磁
界によって生ずるジュール熱を利用することもできる。
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像部材中に導電性層を設け、通電、や強磁
界によって生ずるジュール熱を利用することもできる。
加熱パターンは特に制限されることはなく、あらかじめ
予熱くブレヒート)シた後、再度加熱する方法をはじめ
、高温で短詩間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇
、下降あるいは繰りかえし、さらには子連]叉加熱も可
能ではあるが、日便なパターンが好ましい。また露光と
加熱が同時に進行する方式であってもよい。
予熱くブレヒート)シた後、再度加熱する方法をはじめ
、高温で短詩間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇
、下降あるいは繰りかえし、さらには子連]叉加熱も可
能ではあるが、日便なパターンが好ましい。また露光と
加熱が同時に進行する方式であってもよい。
本発明の熱用像感光0籾が銀画像を形成する白黒タイプ
の8合、熱現像感光材料を像様露光した後、通常80℃
〜250℃、好ましくはioo℃〜200℃の温度範囲
で、1秒間〜240秒間、好ましくは1.5秒間〜12
0秒間加熱されるだけで現像される。また、露光前に7
0℃〜200℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。
の8合、熱現像感光材料を像様露光した後、通常80℃
〜250℃、好ましくはioo℃〜200℃の温度範囲
で、1秒間〜240秒間、好ましくは1.5秒間〜12
0秒間加熱されるだけで現像される。また、露光前に7
0℃〜200℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。
銀画像が形成された熱現像感光材料は、そのままで展示
、保存することができるが、より長期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。
、保存することができるが、より長期間の保存を要求す
る場合、好ましくは未反応銀塩が除去される。
未反応f&[の除去は、通常の凋1式写真方式で用いら
れる漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴(例33@、リ
サーチディスクロージャーN O,1640?、同No
、16408 、同No 、16414に記載されてい
るような漂白定着シートを用いることもできる。
れる漂白浴、定着浴あるいは漂白定着浴(例33@、リ
サーチディスクロージャーN O,1640?、同No
、16408 、同No 、16414に記載されてい
るような漂白定着シートを用いることもできる。
料が色素供与物質を用いるカラータイプの場合、後述す
る受像部材と露光済の本発明の熱現像感光材料の感光層
側が積重の関係にあるようにして、通常80℃〜200
℃、好ましくは120℃〜170℃の温度範囲で、1秒
間〜180秒a、ti誹しくは1.5秒間〜1209間
加熱することにより、発色現像と同時に受像部材に転写
される。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲で
予備加熱を施してもよい。
る受像部材と露光済の本発明の熱現像感光材料の感光層
側が積重の関係にあるようにして、通常80℃〜200
℃、好ましくは120℃〜170℃の温度範囲で、1秒
間〜180秒a、ti誹しくは1.5秒間〜1209間
加熱することにより、発色現像と同時に受像部材に転写
される。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲で
予備加熱を施してもよい。
本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57−2
07250号等に記載されたガラス転移温度が40’C
以上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57−2
07250号等に記載されたガラス転移温度が40’C
以上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。
前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許12,548.564@、同2,48
4,430号、同3,148,061号、同3,756
,814号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許M
2,675,316号に開示されているジアルキルア
ミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156
号に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭5
4−137333号に記載の共有結合性の反応性ポリマ
ー、米r5特r+第3,625.694号、同3,85
9,096号、英国特許第1,277.453号、同2
,011,012号に開示されているゼラチンなどと架
橋可能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同
2.721,852号、同2.1’J8,063@に開
示されている水性ゾル型媒染剤、特開昭50−6122
8号に開示されている水不溶性媒染剤、米国特許第3,
788,855号、西独特許出願(013)第2,84
3,320号、特開昭53−30328号、同52−1
55528号、同53−125号、同 53−1024
号、同54−74430号、同54−124726号、
同55−22766号、米国特許第3,642.482
号、同3.488.706@、同3,557,066号
、同3.271,147号、同3,271,148M、
特公昭55−29418号、同56−36414号、同
57−12139@、RD 12045(1974年)
に開示されている各種R染剤をあげることができる。
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許12,548.564@、同2,48
4,430号、同3,148,061号、同3,756
,814号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許M
2,675,316号に開示されているジアルキルア
ミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156
号に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭5
4−137333号に記載の共有結合性の反応性ポリマ
ー、米r5特r+第3,625.694号、同3,85
9,096号、英国特許第1,277.453号、同2
,011,012号に開示されているゼラチンなどと架
橋可能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同
2.721,852号、同2.1’J8,063@に開
示されている水性ゾル型媒染剤、特開昭50−6122
8号に開示されている水不溶性媒染剤、米国特許第3,
788,855号、西独特許出願(013)第2,84
3,320号、特開昭53−30328号、同52−1
55528号、同53−125号、同 53−1024
号、同54−74430号、同54−124726号、
同55−22766号、米国特許第3,642.482
号、同3.488.706@、同3,557,066号
、同3.271,147号、同3,271,148M、
特公昭55−29418号、同56−36414号、同
57−12139@、RD 12045(1974年)
に開示されている各種R染剤をあげることができる。
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーN、N、N−トリ
ーn−へキシル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、1:4〜4:1、好ましくは1:1で
ある。
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ基
を含むポリマーである。アンモニウム塩を含むポリマー
としては、例えばポリスチレンーコーN、N、N−トリ
ーn−へキシル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は、1:4〜4:1、好ましくは1:1で
ある。
典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子母2 、
000〜85,000のポリスチレン、炭素数4以下の
置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘ
キサン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
ブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、
坦素化ポリエチレン、ポリ三店化フッ化エチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリーN、N−ジメチルアクリルア
ミド、p−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基
および2.4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレ
ート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピ
ルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、
ポリ、インブチルメタクリレート、ポリーtert−ブ
チルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−
2−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレー1−などのポリエステル類、ポリスルホン、ビ
スフェノールAポリカーボネート等のポリカーボネート
類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロー
スアセテート類等があげられる。また、ポリマー・ハン
ドブック第2版(P olymer Handboo
k 2 nd ed、 ) 、ジエイ・ブランドラ
ップ、イー・エイチ・インマーグツトcA (J、
Brandrup 、 E、 )l、 J mm
erQUT )、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
出版(J ohnW 1ley& 5ons )に記載
されているガラス転移温度40″C以上の合成ポリマー
も有用である。これらの高分子物質は、単独で用いられ
ても、また複数以上を組み合わせて共重合体として用い
てもよい。
000〜85,000のポリスチレン、炭素数4以下の
置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘ
キサン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
ブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、
坦素化ポリエチレン、ポリ三店化フッ化エチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリーN、N−ジメチルアクリルア
ミド、p−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基
および2.4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレ
ート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピ
ルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、
ポリ、インブチルメタクリレート、ポリーtert−ブ
チルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−
2−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレー1−などのポリエステル類、ポリスルホン、ビ
スフェノールAポリカーボネート等のポリカーボネート
類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロー
スアセテート類等があげられる。また、ポリマー・ハン
ドブック第2版(P olymer Handboo
k 2 nd ed、 ) 、ジエイ・ブランドラ
ップ、イー・エイチ・インマーグツトcA (J、
Brandrup 、 E、 )l、 J mm
erQUT )、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
出版(J ohnW 1ley& 5ons )に記載
されているガラス転移温度40″C以上の合成ポリマー
も有用である。これらの高分子物質は、単独で用いられ
ても、また複数以上を組み合わせて共重合体として用い
てもよい。
特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−p−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せによるポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化
ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたも
のであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツ
ール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、1,2−ジカルボメトキシー4−ベンゼンスルホン
酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレー
トも有効である。これらのうち特に灯ましくは、特願昭
5B−97901号に記載のポリ坊化ビニルよりなる層
及び特願昭58−128600号に記載のポリカーボネ
ートと可塑剤よりなる后が挙げられる。
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−p−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せによるポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化
ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたも
のであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタツ
ール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、1,2−ジカルボメトキシー4−ベンゼンスルホン
酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレー
トも有効である。これらのうち特に灯ましくは、特願昭
5B−97901号に記載のポリ坊化ビニルよりなる層
及び特願昭58−128600号に記載のポリカーボネ
ートと可塑剤よりなる后が挙げられる。
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートシて用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受a′居支持体兼用型)もできる。
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートシて用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受a′居支持体兼用型)もできる。
ざらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性層)を設置ブて構成することもできる。この不透明化
層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ること
により反射型の色像が得られる。
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性層)を設置ブて構成することもできる。この不透明化
層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ること
により反射型の色像が得られる。
[発明の具体的実施例]
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。
実施例1
以下余白
[有機銀塩分散液−1の調製]
5−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた5−メチルベンゾト
リアゾール銀28.8gと、ポリ(N−ビニルピロリド
ン) 16.0(1、および4−スルホベンゾトリアゾ
ールナトリウム塩1.33(lをアルミナボールミルで
分散し、p)−15,5にして200112とした。
ル混合溶媒中で反応させて得られた5−メチルベンゾト
リアゾール銀28.8gと、ポリ(N−ビニルピロリド
ン) 16.0(1、および4−スルホベンゾトリアゾ
ールナトリウム塩1.33(lをアルミナボールミルで
分散し、p)−15,5にして200112とした。
[沃臭化銀乳剤の調製]
沃化銀含有率の異なる5種類の乳剤(No、A〜E)を
下記の方法により調製した。
下記の方法により調製した。
50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号明細書に示される混合撹拌機を用いてオセ
インゼラチン209、蒸留水1000i12及びアンモ
ニアを溶解させた<A)液に沃化カリウムと臭化カリウ
ムをそれぞれ所定濃度で含有している水溶液500叡の
(B)液と硝酸銀1モルとアンモニアを含有している水
溶液500顧の(C)液とを同時に1)A!+を一定に
保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子の形状と平均粒径
はpH,I)A(l及び(B)液と(C)液の添加速度
を制御することでyJtした。このようにして正8面体
の同一形状と平均粒径を有して沃化銀含有率が異なる乳
剤を調製した。
92524号明細書に示される混合撹拌機を用いてオセ
インゼラチン209、蒸留水1000i12及びアンモ
ニアを溶解させた<A)液に沃化カリウムと臭化カリウ
ムをそれぞれ所定濃度で含有している水溶液500叡の
(B)液と硝酸銀1モルとアンモニアを含有している水
溶液500顧の(C)液とを同時に1)A!+を一定に
保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子の形状と平均粒径
はpH,I)A(l及び(B)液と(C)液の添加速度
を制御することでyJtした。このようにして正8面体
の同一形状と平均粒径を有して沃化銀含有率が異なる乳
剤を調製した。
(それぞれの乳剤の単分散性は9%であった。)これら
の乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。
の乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。
各乳剤(NO,A−E)の収量はそれぞれ800顧であ
った。
った。
このようにして調製した各乳剤のハロゲン化銀粒子の平
均粒径と沃化銀含有率ざらにそれぞれの(B)液中の沃
化カリウム、臭化カリウム温度を下記表−1に示す。
均粒径と沃化銀含有率ざらにそれぞれの(B)液中の沃
化カリウム、臭化カリウム温度を下記表−1に示す。
以下余白
[平板状沃臭化銀乳剤の調製]
粒子の粒径、アスペクト比、沃化銀含有率の組み合わせ
の異なる8種類の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する沃
臭化銀乳剤(No、F−M)を下記の方法により調製し
た。
の異なる8種類の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する沃
臭化銀乳剤(No、F−M)を下記の方法により調製し
た。
臭化カリウムを含有する55℃の2%ゼラヂン溶液(A
液)に溶液を撹拌しながら、硝酸銀溶液を10秒間にわ
たり添加したく硝酸銀合計使用量の5%を消費した)。
液)に溶液を撹拌しながら、硝酸銀溶液を10秒間にわ
たり添加したく硝酸銀合計使用量の5%を消費した)。
次いで、ダブルジェット法により、沃化カリウムと臭化
カリウムをそれぞれ所定濃度で含有する水溶液(B)液
と硝酸銀溶液(C)とを同時にpBrを一定に保ちつつ
、加速された流mで添加した。調忽する乳剤の粒子の形
状と粒径と粒子厚みの比(アスペクト比)はpBr及び
(B)液と(C)液の添加速度を制御づることで調節し
た。
カリウムをそれぞれ所定濃度で含有する水溶液(B)液
と硝酸銀溶液(C)とを同時にpBrを一定に保ちつつ
、加速された流mで添加した。調忽する乳剤の粒子の形
状と粒径と粒子厚みの比(アスペクト比)はpBr及び
(B)液と(C)液の添加速度を制御づることで調節し
た。
このようにしてアスペクト比及び沃化銀含有率が箕なる
平板状ハロゲン化銀乳剤を調板した。
平板状ハロゲン化銀乳剤を調板した。
これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。
各乳剤の収量は8001112であった。(1!1七ル
を含有している。) このようにして調製したNO,F−Mの各乳剤の粒径、
アスペクト比、沃化銀含有率ざらにそれぞれの(B)液
中の沃化カリウム濃度、臭化カリウム濃度を下記表−2
に示す。
を含有している。) このようにして調製したNO,F−Mの各乳剤の粒径、
アスペクト比、沃化銀含有率ざらにそれぞれの(B)液
中の沃化カリウム濃度、臭化カリウム濃度を下記表−2
に示す。
以下余白
[感光性ハロゲン化銀分散液の調製]
前記で調製した13種のハロゲン化銀乳剤(No、A−
M)を下記増感色素(1)および4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−チトラザイデンの存在下で
ブオ硫酸ナトリウムによるイオウ増感処理をして下記組
成の感光性ハロゲン化銀分散液を調製した。
M)を下記増感色素(1)および4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−チトラザイデンの存在下で
ブオ硫酸ナトリウムによるイオウ増感処理をして下記組
成の感光性ハロゲン化銀分散液を調製した。
ハロゲン化銀(銀に換算して) 381Qゼラ
チン 85!7 /2820tf増
感色素(1) 以下余白 [色素供与物質分散液−1の調製] 例示色素供与物質@35.5Q 、および下記ハイドロ
キノン化合物500gをMlエチル20011I2に溶
解し、アルカノール 水溶液124TlLフェニルカルバモイル化ゼラチン(
ルスロー社、タイプ17819P C > 30.5(
lを含むゼラチン水溶液7 2 0 upと混合して超
音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したの
ちp+5、5にして 795顧とした。
チン 85!7 /2820tf増
感色素(1) 以下余白 [色素供与物質分散液−1の調製] 例示色素供与物質@35.5Q 、および下記ハイドロ
キノン化合物500gをMlエチル20011I2に溶
解し、アルカノール 水溶液124TlLフェニルカルバモイル化ゼラチン(
ルスロー社、タイプ17819P C > 30.5(
lを含むゼラチン水溶液7 2 0 upと混合して超
音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したの
ちp+5、5にして 795顧とした。
ハイドロキノン化合物
[還元剤分散M−1の調装]
例示12元剤( R − 11> 23.3(+ 、下
記現像促進剤110g、ポリ(hl−ビニルピロリドン
) 14.6(1、下記フッ素系界面活性剤050gを
水に溶解し、I’H5.5にして 250−どした。
記現像促進剤110g、ポリ(hl−ビニルピロリドン
) 14.6(1、下記フッ素系界面活性剤050gを
水に溶解し、I’H5.5にして 250−どした。
現像促進剤
界面活性剤
[熱現像感光材料−1の作成]
前記で調製した有1j!銀塩分散液−1の12.51J
、前記ハロゲン化銀分散液を表−3に示づ添加ω6厳と
3 v(1 、色素供与物質分散液−1の39.8顧。
、前記ハロゲン化銀分散液を表−3に示づ添加ω6厳と
3 v(1 、色素供与物質分散液−1の39.8顧。
;W元側分散液−1の12.5Bgを混合し、さらに、
硬膜剤溶剤(テトラ(ビニルスルボニルメチル)メタン
とタウリンを1:1(重■比)で反応させ、フェニルカ
ルバモイル化ゼラチン1%水溶液に溶解して、デ1−ラ
(ビニルスルボニルメチル)メタンが3千Qi%になる
ようにしたもの。)を2.50d、熱溶剤としてポリエ
チレングリコール300(関東化学)を380g添加し
たのち、下引が施された厚さ 180μmの写真用ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、銀徂が1.76
(]/ fとなるように塗布し、さらにその上に前記フ
ェニルカルバモイル化ゼラチンとポリ(N−ビニルピロ
リドン)の混合物からなる保護層を設け、下記表−3に
示す26種の熱現像感光材料を作成した。
硬膜剤溶剤(テトラ(ビニルスルボニルメチル)メタン
とタウリンを1:1(重■比)で反応させ、フェニルカ
ルバモイル化ゼラチン1%水溶液に溶解して、デ1−ラ
(ビニルスルボニルメチル)メタンが3千Qi%になる
ようにしたもの。)を2.50d、熱溶剤としてポリエ
チレングリコール300(関東化学)を380g添加し
たのち、下引が施された厚さ 180μmの写真用ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、銀徂が1.76
(]/ fとなるように塗布し、さらにその上に前記フ
ェニルカルバモイル化ゼラチンとポリ(N−ビニルピロ
リドン)の混合物からなる保護層を設け、下記表−3に
示す26種の熱現像感光材料を作成した。
[受像部材−1の作成コ
写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル(n−1,10
0、和光紬薬)のテ1−ラとドロフラン溶液を塗布して
、ポリ塩化ビニルが12L/r’となるようにした。
0、和光紬薬)のテ1−ラとドロフラン溶液を塗布して
、ポリ塩化ビニルが12L/r’となるようにした。
次に前記で作成した26種の熱現像感光材料試料に下記
の処理を施した。
の処理を施した。
即ち、各試料について、温度20℃相対湿度50%で2
日間保存(条件−1)、温度25℃相対湿度60%で2
力月間保存(条件−2自然放置)した。
日間保存(条件−1)、温度25℃相対湿度60%で2
力月間保存(条件−2自然放置)した。
前記26種の熱現像感光材料に対し、ステップウェッジ
を通して 1,600C,M、Sの露光を与え、前記受
像部材と合わせて、熱現像機(ディベロツバ−モジュー
ル277.3M社)にて150℃1分間の熱現像を行な
ったのち、熱現像感光材料と受像部材をすみやかにひき
はがすと、受像部材のポリ塩化ビニル表面にはマゼンタ
色のステップウェッジのネガ像が得られた。
を通して 1,600C,M、Sの露光を与え、前記受
像部材と合わせて、熱現像機(ディベロツバ−モジュー
ル277.3M社)にて150℃1分間の熱現像を行な
ったのち、熱現像感光材料と受像部材をすみやかにひき
はがすと、受像部材のポリ塩化ビニル表面にはマゼンタ
色のステップウェッジのネガ像が得られた。
得られたネガ像の反射濃度を濃度計(PDA−65、小
西六写真工業(!1製)にて最大濃度、相対感度を測定
した。
西六写真工業(!1製)にて最大濃度、相対感度を測定
した。
結果を下記表−3に示した。
但し、表−3において、相対感度はカブリ+0.3を与
える露光伍の逆数で、試Fl−1の感度を100とした
相対値である。
える露光伍の逆数で、試Fl−1の感度を100とした
相対値である。
以下余白
表−3の結果から明らかなように、平板状でない沃臭化
銀乳剤を用いた比較試料(N o、 1〜10)、平板
状ハロゲン化銀乳剤であっても本発明の範囲外である沃
化銀含有率を有する乳剤を用いた比較試料(No、1’
1〜14)に対して、本発明を満足するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料
試料(No、15〜26)は、長期保存安定性が著しく
改良されていることが判った。
銀乳剤を用いた比較試料(N o、 1〜10)、平板
状ハロゲン化銀乳剤であっても本発明の範囲外である沃
化銀含有率を有する乳剤を用いた比較試料(No、1’
1〜14)に対して、本発明を満足するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料
試料(No、15〜26)は、長期保存安定性が著しく
改良されていることが判った。
[実施例−2J
実施例−1で調製した13種のハロゲン化銀乳剤(No
、A〜M)を下記増感色素(2)および4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,38,7−チトラザインデンの
存在下でチオ硫酸ナトリウムによるイオウ増感処理をし
て下記組成の感光性ハロゲン化銀分散液を調製した。
、A〜M)を下記増感色素(2)および4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,38,7−チトラザインデンの
存在下でチオ硫酸ナトリウムによるイオウ増感処理をし
て下記組成の感光性ハロゲン化銀分散液を調製した。
増感色素(2)
ハロゲン化銀(銀に換算して> 381gゼラ
チン 85 g/2820t+2[
色素供与物質分散液−2の調製] 例示色素供与物質■30.0(lをリン酸トリクレジル
30. ogおよび酢酸エチル90.(hRに溶解し、
実施例−1と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液
460顧と混合し、超音波ホモジナイザーで分散したの
ら耐酸エチルを留去し、水を加えて500.Qとした。
チン 85 g/2820t+2[
色素供与物質分散液−2の調製] 例示色素供与物質■30.0(lをリン酸トリクレジル
30. ogおよび酢酸エチル90.(hRに溶解し、
実施例−1と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液
460顧と混合し、超音波ホモジナイザーで分散したの
ら耐酸エチルを留去し、水を加えて500.Qとした。
[熱現像感光材料−2の作成]
前記ハロゲン化銀分散液を下記表−4に示す添加fa
40 M+2と201ff、実施例−1の有機銀塩分散
液+7) 25. Our 、 色T、 供与物質分散
液−2(7)50.0.12を混合し、さらに熱溶剤と
してポリエチレングリコール300(関東化学) 4
.2’Og、1−フェニル−4゜4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドンの10重囲気メタノール溶液1.5−1実施
例−1と同じ硬膜剤3、OOdおよびグアニジントリク
ロロ酢酸の10重母%水−アルコール溶液20.OmR
を加えて、下引が施された厚さ 180μmの写真用ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に、銀量が2.5
0(1/fとなるように塗設し、表−4に示ず26種の
熱現像感光材料試料(No、27〜52)を作成した。
40 M+2と201ff、実施例−1の有機銀塩分散
液+7) 25. Our 、 色T、 供与物質分散
液−2(7)50.0.12を混合し、さらに熱溶剤と
してポリエチレングリコール300(関東化学) 4
.2’Og、1−フェニル−4゜4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドンの10重囲気メタノール溶液1.5−1実施
例−1と同じ硬膜剤3、OOdおよびグアニジントリク
ロロ酢酸の10重母%水−アルコール溶液20.OmR
を加えて、下引が施された厚さ 180μmの写真用ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に、銀量が2.5
0(1/fとなるように塗設し、表−4に示ず26種の
熱現像感光材料試料(No、27〜52)を作成した。
[受像部材−2の作成]
厚さ100μmの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。
ルム上に下記の層を順次塗布した。
(1)ポリアクリル酸からなる層。(7,00(]/m
2)(2)酢酸セルロースからなる層。(4,00(1
/m2)(3)スヂレンとN−ベンジル−N、N−ジメ
チル−N−(3−マレイミドプロピル)アンモニウムク
ロライドの1:1の共重合体およびゼラチンからなる層
。
2)(2)酢酸セルロースからなる層。(4,00(1
/m2)(3)スヂレンとN−ベンジル−N、N−ジメ
チル−N−(3−マレイミドプロピル)アンモニウムク
ロライドの1:1の共重合体およびゼラチンからなる層
。
(共m合体3.00(1/ f 、 t’ 7 チン3
.00g/ m2)前記26種の熱現像感光材料−2に
対し、ステップウェッジを通して 1,6ooc、M、
Sの露光を与え、150℃のヒートブロック上で1分間
加熱した後、水に浸漬した前記受像部材−2とはり合わ
ゼ、50℃、5009〜800g/ (12の圧るを3
0秒間行なってづみやかにひきはがした。受像部材表面
にiffられた黄色透明画像の透過濃度を濃度計(PD
A−65、小西六写真工業(情)製)にて最大濃度及び
相対感度を測定した。
.00g/ m2)前記26種の熱現像感光材料−2に
対し、ステップウェッジを通して 1,6ooc、M、
Sの露光を与え、150℃のヒートブロック上で1分間
加熱した後、水に浸漬した前記受像部材−2とはり合わ
ゼ、50℃、5009〜800g/ (12の圧るを3
0秒間行なってづみやかにひきはがした。受像部材表面
にiffられた黄色透明画像の透過濃度を濃度計(PD
A−65、小西六写真工業(情)製)にて最大濃度及び
相対感度を測定した。
結果を併せて表−4に示す。
相対感度はカブリ+0.3を与える露光量の逆数で試料
−27の感度を100とした相対値である。
−27の感度を100とした相対値である。
作成した各試料N0.27〜52は実施例−1と同様に
保存条件−1及び保存条件−2で保存したものである。
保存条件−1及び保存条件−2で保存したものである。
以下余白
表−4の結果から明らかなように、平板状でない沃臭化
銀乳剤を用いた比較試料(NO,27〜36)、平板状
ハロゲン化銀乳剤であっても本発明の範囲外である沃化
銀含有率を有する乳剤を用いた比較試11(N(1,3
7〜40)に対して、本発明を満足するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料
試料(NO141〜52ンは、長期保存安定性が著しく
改善されていることが判った。
銀乳剤を用いた比較試料(NO,27〜36)、平板状
ハロゲン化銀乳剤であっても本発明の範囲外である沃化
銀含有率を有する乳剤を用いた比較試11(N(1,3
7〜40)に対して、本発明を満足するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料
試料(NO141〜52ンは、長期保存安定性が著しく
改善されていることが判った。
特許出願人 小西六写真工業株式会社
手続谷13 r−1,ニー出 (自発)1、事1′1の
表示 [1fil 60年す訂願 第219646号2、発明
の名称 熱現19感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特J[出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称
(127) 小西六写真工業株式会社代表取締役
41手 恵生 4、代理人 〒102 住所 東京都千代[[1区九段北4丁目1番1号九段
−ロ坂ビル゛市話263−95246、補正の内容 [11明細用の特許請求の範囲を別紙の如く補正づる。
表示 [1fil 60年す訂願 第219646号2、発明
の名称 熱現19感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特J[出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称
(127) 小西六写真工業株式会社代表取締役
41手 恵生 4、代理人 〒102 住所 東京都千代[[1区九段北4丁目1番1号九段
−ロ坂ビル゛市話263−95246、補正の内容 [11明細用の特許請求の範囲を別紙の如く補正づる。
[2]明細書の発明の詳細な説明を以下の如く補正する
。
。
以 上
特許請求の範囲
熱現像感光材Flの感光taハINグン化銀乳剤]苫が
、沃化銀の含有率が4〜40モル%であって、粒ヱJh
に対づる粒径の比が5以上の平板状感光性ハ[1ゲン化
銀粒子を有機銀塩1モルに対して0.05〜1″Fニル
含有していることを特徴とづる熱現像感光材料。
、沃化銀の含有率が4〜40モル%であって、粒ヱJh
に対づる粒径の比が5以上の平板状感光性ハ[1ゲン化
銀粒子を有機銀塩1モルに対して0.05〜1″Fニル
含有していることを特徴とづる熱現像感光材料。
Claims (1)
- 熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層が、沃化銀
含有率が4〜40モル%であって、粒径に対する粒子厚
みの比が5以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を有機
銀塩1モルに対して0.05〜1モル含有していること
を特徴とする熱現像感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21964685A JPS6278555A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 熱現像感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21964685A JPS6278555A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 熱現像感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6278555A true JPS6278555A (ja) | 1987-04-10 |
Family
ID=16738780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21964685A Pending JPS6278555A (ja) | 1985-10-02 | 1985-10-02 | 熱現像感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6278555A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01161335A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
US6528243B2 (en) | 2000-10-27 | 2003-03-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
-
1985
- 1985-10-02 JP JP21964685A patent/JPS6278555A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01161335A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
US6528243B2 (en) | 2000-10-27 | 2003-03-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
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