JPS62123456A - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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JPS62123456A
JPS62123456A JP26356485A JP26356485A JPS62123456A JP S62123456 A JPS62123456 A JP S62123456A JP 26356485 A JP26356485 A JP 26356485A JP 26356485 A JP26356485 A JP 26356485A JP S62123456 A JPS62123456 A JP S62123456A
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駒村 大和良
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836Additives
    • G03C1/49845Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−にの利用分野〕 本発明は、熱現像によって画像を形成せしめる熱現像感
光材料に関し、特に、熱現像のカブリを抑制する新規な
抑制剤を含有する熱現像カラー感光材料に関する。
〔従来の技術〕
現象上程を熱処理で行ない得る熱現像感光材料について
は、例えば特公昭43−4921号および同43−49
24号公報にその記載があり、有機銀塩、ノ\ロゲン化
銀および還元剤から成る感光材料が開示されている。
かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みかなされている。
例えば、米国特許第3.531.286号、同第3,7
61,270号および同第3,764.328号の各明
@占中に芳香族第1扱アミン現像主薬の酸化体とカプラ
ーとの1i応によ−、て色画像を形成さ什る熱現像カラ
ー感光材料か開示されている。
まノこ、リザーヂ・ディスクE!−ジャー 15108
号および[司 15127号には、スルホンアミトフエ
、ノール或いはスルホンアミドアユ11ンの誘導体現象
4−薬の酸化体とカプラーとの反応によ、・て色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されている。し
かし2、これらの方法においては、熱現像後、露光部に
還元銀の象と色画像とが同時に生ずるため、色画像か濁
るという問題点があった。なお、この問題点を解決する
方法として、銀像を液体処理により取り除くか、色素の
みを他の層、例えば受像層を有する受像シートに転写す
る方法があるが、未反応物と色素を区別して色素のみを
転写することは容易でないという問題点を有している。
また、リサーチ・ディスクロージャー16966号に色
素部を有する¥f機イミノ銀塩を用い、熱現像によって
露光部でイミノh(を遊離さU′、溶剤を用いて転写紙
としての受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー、
感光材料が開示されている。しかし、この方法では光の
当っていない部分での色素の遊離を抑制することが困%
tてあり、鮮明な色画像を得ることができないという問
題点を有している。
また、特開昭52−105821号、同52−1058
22号、同56−50328号各公報、米国特許第4.
235,957号明細占、リサーチ・ディスクロージャ
ー 14448号、同 15227号および同 181
37号等に感熱銀色素漂白法によってボッの色画像を形
成させる熱現象カラー感光(材料か開示されている。し
かし、この方法においては、色素の漂白を速めるための
活性化剤を含む/−トを重ねて加熱′4−るなどの余分
な工程と亙真構成祠料か必要てあり、かつ得られた色画
像が長期の保存中に、共存する遊離銀などによって徐々
に還元、漂白されるという問題点を存している。
また、米国特許第3,180.732号、同第3,98
5,565号15よび同第4.022.617号の各明
細iif中並びにリサーチ・ディスクロージャー 12
533号にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱
現像カラー盛光材料が開示されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真感光材料に内臓すること
ば困稚て、保存時に除々に着色するという問題点を打し
ている。
さらに、特開昭5L−179840号、同57−186
744号、同1.23533号、同59−12431号
、同59−124339号、同59−166954号、
同59−159159号、同59−181395号、同
59−229556等の公報には、熱現像により拡散性
色素を放出又は形成させ転写色画像を得る熱現象カラー
感光材料が開示されている。
しかしながら、これらの先行技術には、最高濃度(Dm
ax)を高くするとカブリ(D m1n)が大きくなる
という欠点があり、カブリを抑制する為に、通常のコン
ベン7ョナルな写真感光材料において使用されている抑
制剤を使用すると、抑制効果を示さず、かえってカブリ
を増加させるか、或いはD maxや応変を同時に低下
さけるなどの欠点があり熱現像感光材料に用いることの
できる抑制剤の開発が切望されている。
〔発明の[」的〕
本発明の目的は、−ヒ述の熱現像感光(イ科が有する問
題点を解決することである。
即ち、本発明の目的は、新規な抑制剤を含rKする熱現
像感光(オ科を提供することにある。
本発明の他の目的は、高濃度でかつカブリのなし)画像
を得ろことかできる熱現象感光(材料を提供することに
ある。
本発明の他の目的は、改良された生保存性を有する熱現
像感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明音等は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
支持体上に感光性ハロゲン化銀を含存する層を6する熱
現像、感光は料において、下記一般式(+)で表わされ
ろ化合物を含有する熱現像感光材料ににり本発明の上記
目的が達成されることを見出たした。
一般式(+) XイJ)−(J3) 式中、Xは写真用抑制剤の残店を表わし1.■は2価の
9145合基を表わし、Bはバラスト基を表わし、nは
O又は1を表イつす。
本発明の化合物の作用i +、’aは明確ではないか、
コンベンシヨナルな写真感光(材料において用いられろ
写11用抑制剤が、熱現象感光1オ料においては一般的
に著るしいカブリ増加作用を生じるか或は感度低下を生
じるのに比べて、本発明の化合物の効果は驚くべきこと
である。
〔発明の具体的構成〕
前1犯一般式(1)においてXで表わされろ写真用抑制
剤の残基としては、例えば写真工学の基礎銀塩写真編(
日本写真学会編 コロナ社)354頁、写真の化学(笹
井明著写真工業出版社)168〜169頁、或いはザ・
セオリー・オブ・フォトグラフインク・プロセス (T
、H,ンエームス編、マツクミラン社)396〜399
頁に記載されているような、コンベンショナルなハロゲ
ン化銀写真感光材料において抑制剤(或いはカブリ防止
剤)として知られている有機化合物の残基であり、好ま
しくは25℃の水におけるその化合物の銀塩の溶解度積
(pKsp)が10以上の有機化合物の残基である。
好ましい抑制剤としては、例えば以下の一般式(2)〜
(17)で表わされるしのが挙げられる。
?” Cべ R’ N’  N R2−C=N (R’およびR2は各々水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属皇子、ア
ンモニウム括又はヂj′機アミン残括を表ね十。〕 ?M NjCXN−R・  −N (It’はアルキル基、アリール基又は水素原子を表わ
し、Mは一般式(2)のMと同義である。〕CR’は水
素原子、アルキル基、アリール塙又を表わし、R2及び
R3は各々水素原子、アルキル基、アリール基又はニト
ロ基を表わし、R2とR3か結合して5員又は6員の環
を形成してもよい。〕(R’はアルキル基、アリール基
又は水素原子を表わし、R2及びR3は各々水素原子、
アルキル基、アリール基又はニトロ基を表わし、R2と
R3が結合して5員又は6員の環を形成してもよい。〕
〔Yは−N−、0−又は−S−を表わし、R1R’ はアルキル基、アリール基又は水素原子を表わし、Mは
一般式(2)のMと同義である。〕〔Yは一〇−、−8
−、−N−又は−C,li−を表わ↑ R−古・ し、R1及びR4は各々アルキル基、アリール基又は水
素原子を表イっし、R2及びR3は各々水素原子、アル
キル基、アリール基又はニトロ基を表わし、R2とI(
’が結合して5員又は6員の環を形成してしよい。〕 l(“ 〔Yは一般式(8)のYと、R1及びR2は一般式(8
)の1え2及びR3と、Mは一般式(3)のMとそれぞ
れ同義である。〕 (n ’及びR2は水素原子、アルキル基、アリール基
、ニトロ基又はハロケン原子を表イっし、■じとR2か
結合して5員又は6員の環を形成してもよい。〕 R’ I (R1、f(2g、びR’はふ々アルキル(7.、アル
コキン基、チオアルコキ7基、−SM(Mは一般式(2
)のMど同義である。)ヒドロキンル梧又は水素原子を
表イつす。〕 T(” 〔Iヱ’.T12.n3Aえ4皮びR5は各々水素1京
子、アルギル基、アリール基、R’  NH  (R1
1は水素原子、アルギル基又はアリール基を表わす。)
−SM(Mは一般式(2)のMと同義である。)アルキ
ルヂオ胡、ヒドロキンル基又はアルコキン基をkね31
゛。〕 J ( R ’.I’? 2.R 3及びR ’は各々一般
式(11)の171〜R5と同義である。〕 ■−■ C11’&びR2は古々アルキル’J又は水素皇子を表
イつし、Mは一般式(2)のMと同義である。〕( R
 lおよびR 2は各々ア (l・1) R1とR2が結合して5 Hまたは6員の環を形成してもよい。〕R1とR2が結
合して5員 もしくは6員の環を形成してしよい。
Yは一Oー,ーS−又は−N−(R’は水素原子、■ またはアルキル基を表イつt,)を表わす。〕(16)
         〔” ’は各アルキル基、Yは一O
ー,ーS−又は 一N − ( R :lは水素皇子、 11、。
まlこはアルギル基を表わ4゛。)を表わす。Mは一般
式(2)のMと同義である。〕 R ’は各々アルキル基、 アリール括叉は水素皇子を表イつ(2、R1とR 2が
結合して5L−1または6Hの環を形成してもよい.、
Mは一般式(2)のMと同義である。〕 は対アニオンを表わす。〕 好ましい写真用抑制剤残基としてーS M堪(Mは水素
■1子、アルカリ金属.皇子、アンモニウム拮又は(T
機−?ミン残括を表わす。)を有する含窒素複素環2)
残基てあり、一般式(3)又は(8)で表イ′)される
写し1用抑制残括か特に好ましい。
Jで表わされる2価の結合域としては、例えば以下の乙
のが挙げられる。
一CONI+−  、  −SO2N11− 、−NI
ICONIi 、  −COO−。
−〇−,−S−、−N −(Rは水素原子l 又はアルキル基)および −CO−。
本発明の一般式(+)のBで表わされるバラスト基とし
ては、熱現像する間、本発明の一般式(1)で表わされ
る化合物及びその銀塩(又は銀錯体)の拡散性を低下又
は耐拡散化される分子の大きさ及び形状を具えている有
機バラスト基であり、一般的な有機バラスト基としては
、Xて表イつされる写真用抑制剤残基に直接又は(、J
)nで表わされる2価の結合基を介して結合している長
鎖アルキル基ならびに該抑制剤残基の炭素環核又は曳索
環核等に直接又は間接的に融合しているベンゼン系及び
ナフタレン系の芳香族基が含まれる。有効なバラスト基
としては、一般的に少なくとも8個の炭素原子を有する
しのであり、より好ましくは8〜40個の炭素原子を有
する置換または非置換のアルキル基である。
また、スルホ基、カルボキシ基等の親水基で置換された
基を有し、かつ8〜30個の炭素原子を有七る置換叉は
非置換、Dアルギル基をぞfする括を打する枯しf1′
り14な・犬うスI−入(てあろっ以];にバラスト1
1(の好ましい呉体例を示す。
−C,、、I+33. −C,5113,、−C,o1
12.  。
−C1l、C11−C,I+、  、   =(CI、
)、0(C1l、)7CL  。
1゜ Ct !I 5 (A−1)         (A−2)(A、−3)
          (A−4)(A−6) (A−7)         (A−8)(l\−II
) 【I (A −13)             (A−14
)(A −t5) (A−16) (A−17) す (Δ−18) (A−19) し411g (A−21) (l\−23) (A−25) (A−26) l( (A−27) (1・\−:)0) 什N /!7C匁 115”−ゝN SO,l+ (A−31) ■■ 0OII (、・\−32) (、へ −33) COOI+ (1〜34) CIl、C00II 本発明の化合物の具体的合成例を以下に示す。
合成例−1化合物(A−1)の合成 1−(p−アミノフェニル)−1,2,3,4−テトラ
ゾール−5−チオール193g及びピリジン201II
Qをアセニトリル200m(に加え、室温下撹拌しなか
らパルミ]・イルクロライF33gを滴下した。
滴下後、1時間加熱還流した後、冷却すると結晶が析出
した。この結晶を濾取し、冷アセトニトリルて洗った後
、乾燥し、目的物31.5(76%)を得た。
合成例−2化合物(、八−15)の合成6−アミノ−2
−メルカプトベンゾチアゾール18.2y及びピリジン
20m(!をアセトニトリル200mQに加え、室温下
撹拌しなから3−(2,4−ジー(1)ペンデルフェノ
ギン)−酪酸クロライト 35!7のアセトニトリル(
50mf2)溶液を滴下した。滴下終了後1時間加熱還
流した。この反応液を水あけし、結晶を濾別し、この結
晶をアセトニトリルにて再結晶して、目的物33.8g
(収率88%)を得た。
他の本発明についても、同様な方法で合成することがで
きる。
本発明の化合物は単独で用いてしよいし、2種以」二の
併用てしよい。その(吏用量は、限定的でなく、該化合
物の種類、単用か又は2以上の併用使用か、或いは本発
明の感光材料の写真構成層か重層か又は2以」−の重層
か等に応じて決定すればよいが、好ましくはハロケン化
m1モルに対して0019〜500g、より好ましくは
 05り〜509である。
本発明の化合物を熱現像感光材t1の写真構成層に含打
e Lめる方法は任きてあC)、例えば低;)IIs 
、1.j:。
溶媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)または
1:’:r沸点溶媒 (ノブチル゛タレート、ノオクチ
ルフタレー!・、トリフレノルホスフェート等)に溶解
(2ノー後、超音波分散−4−るか、あるいはアルカリ
水溶液 (例えば、水酸化すl・ワウノー310%水溶
液等)に溶解1.た後、鉱酸(例えば、塩酸または硝酸
等)にて中和して用いるか、あるいは適当なポリマーの
水溶液(例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルピ
ロリドン等)と共にボールミルを用いて分散さ且た後、
使用することができる。
本発明の熱現像感光(4料に用いられるベインy−とし
ては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチル
セルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースア
セテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合
成或いは天然の高分子物質を1又は2以上組合せて用い
ることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーとを併用することは好ましく、より好ましくは
特願昭58−104249号に記載の以下の如きバイン
ダーである。
このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むしのである。ビニルピロリドンm合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合体可能な他
のモノマーの1又は2以上との共重合体(クラフト共重
合体を含む。)であってもよい。これらのポリマーはそ
の重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピ
ロリドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、
好ましいポリビニルピロリドンは分子量1.000〜4
00.000のらのである。ビニルピロリドンと共・R
合i’iJ能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそのアルキルエステルの如き(メタ)ア
クリル酸エステル、ビニルアルコール類、ビニルイミダ
ゾール類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルカルビノ
ール類、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマ
ー等が挙げられるが、組成比の少なくとも20%(重量
%、以下同じ)はポリビニルピロリドンであることが好
ましい。かかる共・■合体の好ましい例はその分子量が
5,000〜400.000のものである。
ゼラチンは石灰処理によるものでら酸処理による乙ので
もよく、オセインゼラチン、ビックスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化とした変性ゼラチンであってもよい。
上記バインダーにおいて、ゼラチンが10〜90%であ
ることが好ましく、より好ましくは20〜60%であり
、本発明のポリマーが5〜90%であることが好ましく
、より好ましくは10〜80%である。
上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリ
ビニルピロリドンと他の1又は2以上の高分子物質との
混合物、ゼラチン及び分子量5,000〜400゜00
0のビニルピロリドンノ(重合体と他の1又は2以上の
高分子物質との混合物が好ましい。
用いられる他の高分子物質としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポ
リビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリエ
ヂレングリコールエステルや、或いはセルロース誘導体
等のタンパク質や、デンプン、アラヒアゴム等の多糖類
のような天然物質が挙げられる。これらは0〜85%、
好ましくは0〜70%含何されてらよい。
なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーてあ
って乙よいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること (自然放置による架橋反応の進行の場合を
含む)が好ましい。
バインダーの使用量は、通常支持体Im”当たり0.0
05g〜100gであり、好ましくは0.01g〜40
gである。また、バインダーは、色素供与性物質モノマ
一単位1gに対してO1g〜lOg用いることが好まし
く、より好ましくは0.25〜4gである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印1り用紙、バライタ紙およびレジンコート
紙等の紙支持体等が挙げられる。
特に本発明の熱現象感光材料には各種の熱溶剤か添加さ
れることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像および
/または熱転写を促進する物質であればよく、好ましく
は常温下では固体、半固体又は液体であって加熱するこ
とによってバインダー中で溶解又は溶媒する物質であっ
て、好ましくは尿素誘導体(例えば、ジメチルウレア、
ノエチルウレア、フェニルウレア等)、アミド誘導体、
(例えば、アセトアミド、ベンズアミド等)、多価アル
コール類(例えば、1.5−ベンタンジオール、1.6
−ベンタンジオール、【、2−シクロヘキザンンオール
、ペンタエリスリトール、トリメデルロールエタン等)
、又はポリエチレングリコール類が挙げられる。詳しい
具体例としては、特願昭58−104249に記載され
ている。これらの熱溶剤は単独でも二種以上併用して用
いても良い。
本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。
例えば現象促進剤としては、米国特許第3,220゜8
40号、同第3.531,285号、同第4,012.
260号、同第4.060,420号、同第4,088
,496号同第4.207,392号各明細書、RD 
N o、 15733、同N o、15734号、同N
 o、1577B、特開昭56−130745号、同5
6−132332号等に記載された尿素、グアニノウム
トリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭45
−12700号記載の何機酸、米国特許第3,667.
959号記載の−co−、−so、−、−5o−基を有
する非水性極性溶媒化合物、米国特許第3,438,7
76号記載のメルトフォーマ−1米国特許第3,666
.477号、特開昭51−19525号に記載のポリア
ルキレングリコール類等がある。
また色調剤としては、例えば特開昭46.−4928号
、同466077号、同49−5019号、同49−5
020号、同49−91215号、同 49−1077
27号、同50−2524号、同5〇−1132号、同
50−67641号、同50−114217壮、同52
−33722号、同52−99813号、同 53−1
020号、同53−55115号、同53−76020
号、同53−125014号、同54−156523号
、同54−156524号、同54−156525号、
同54−156526号、同55−4060号、同55
−4061号、同55−32015号等の公報ならびに
西独特許第2.140,406号、同第2,147,0
63号、同2,220,618号、米国特許第3.08
0.254号、同第3,847,612号、同第3,7
82.941号、同第3,994,732号、同第4.
123,282号、同第4.201.582号等の各明
細書に記載されている化合物であるフタラジノン、フタ
ルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒドロキノ
ナフタルイミド、ペンタオキサジン、ナフトオキサジン
ジオン、2.3−′)ヒドローフタラノンノオン、2.
3−:)ヒドロ−1,3−オキサノン−2,4−ジオン
、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリ
ン、アミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホンア
ミド、2)(−1,3−ベンゾチアジン−2,4−(3
H)ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾー
ル、ジメルカプトテトラザベンタレン、フタル酸、ナフ
タル酸、フタルアミン酸等があり、これらの1つ、また
はそれ以上とイミダゾール化合物との混合物、またフタ
ル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少なくとも1
つおよびフタラジン化合物の混合物、さらには、フタラ
ジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンヂノ
ン酸等の組合せ等を挙げることができる。
また、特開昭58−189628号、同58−1934
60号公報に記・域された、3−アミノ−5−メルカプ
ト−1゜2.4.−1−リアゾール類、3−アシルアミ
ノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール類も有
効である。
またカブリ防止剤としては、特願昭59−56506号
に記載のハイドロキノン誘導体(例えば、ジー1−オク
チルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等)や
特願昭59−66380号に記載のハイドロキノン誘導
体とベンゾトリアゾール誘導体(例えば4−スルホベン
ゾトリアゾール、5−カルボギノヘンゾトリアゾール等
)との併用が好ましく用いることができる。
まノニ安定剤と(7て特に処理後のプリントアウト防止
剤を同時に用いてらよく、例えば特開昭48−4522
8号、同50〜119624号、同50−120328
号、同53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素頃、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、2−ブロモ−2−トリルアセトアミド、2
−ブロモ−2−トリルスルホニルアセトアミド、2−ト
リブロモメチルスルポニルヘンゾヂアゾール、2,4−
ビス (トリブロモメチル)−6−メチルトリアノンな
どがあげられる。
また特公昭46−5393号、特開昭50−54329
号、同5O−7703・1明細公報記載のように含イオ
ウ化合物を用いて後処理を行なってもよい。
さらには、米国特許第3401.678号、同第3,5
06.444号、同第3.824.103号、同第3,
844,788号6明9(口:IY1こ3己11戊のイ
ソチウロニウム系スタヒ“ライザープレカーサー、また
米国特許第3.669,670号、同第4,012゜2
60号、同第4,080.420号明細書等に記載され
たアクチルベータースタビライザープレカーザー等を含
有して乙よい。
また、ノー1 u 、Nt14Fc(SOa)2・12
t120等の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特
開昭56−132332号のように水を供給し熱現像を
行ってらよい。
本発明の熱現像閃光+オ料には、さらに上記成分以外に
必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防11−染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。
本発明の熱現像感光材料は、基本的には同一層中に(1
)感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤、(3)本発明の
ポリマー、(4)a機銀塩および(5)バイングーを含
有することが好ましい。さらに必要に応じて(6)色素
供与物質を含有することが好ましい。
本発明の熱現象感光材料は、基本的には同一層中に(1
)感光性ハロr゛ン化銀、(2)還元剤、(3)本発明
のポリマー、(4)ej’*銀塩および(5)バイング
ーを含aすることが好ましい。さらに必要に応じて(6
)色素供与物質を含イ了することが好ましい。
しかし、これらは必ずしら弔−の写真構成層中に含rf
すはル必要はなく、(1)、(2)、(3)、(4)お
よび(5)の成分を一方側の感光性層に含有させ、この
、感光性層に隣接する他の層に(6)および(5)を含
fノ″せしめる等、相互に反応可能な状態であれば2以
七の写真構成層に分けて含有せしめてもよい。
また本発明の抑制剤は銀のみにより画像を形成する熱現
象感光材料(ドラインルバー)に対して乙勿論f丁効で
ある。
まノニ、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の2
層以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異
にする1又は2以上の感光性層を有してもよいし、上塗
り層、下塗り層、バッキング層、中間層、或はフィルタ
ー、智等各種の写真溝数、饗を有していてらよい。
本発明の感光材料の熱現像感光層および必要により設け
ることができる、保護層、中間層、下塗層、バンク層、
その池の写真構成層はそれぞれの塗布液を調製17、浸
漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許
第3,681,294号に記載のホッパー塗布法等の各
種の塗布法により塗設して感光+4料を作成することか
できる。
更に必要ならば、米国特許第2,761.791号およ
び英国特許第837,095号に記載されている方法に
よって2層またはそれ以!二を同時に塗布することがで
きる。
本発明の熱現象感光材料の写真構成層に用いられろri
i記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、乾
燥後1〜1,00071mが好ましく、より好ましくは
3〜20μmである。
本発明の熱現像感光(材料は、そのまま像様露光した後
、通常80°C〜2008C1好ましくは120°C〜
170°Cの温度範囲で、1秒間〜180秒間、好まし
く1i 1 =pb pil 〜l 9n#b閣ハn 
M 六it A t’ l 7’介(11,[f@ A
れる。また、必要に応じて水不透過性材料を密行せしめ
て現像してしよく、或は露光面に70°C〜180℃の
温度範囲で予備加熱を施してもよい。
本発明による熱現像感光+)f41には、種々の露光手
段を用いることかでさる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、CII T光
線等を光源として用いることかできる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべてFll用でき、例えば加熱されたブロックないし
プレートに接触さU゛たり、熱ローラーや熱トラムに接
触させたり、高温の雰囲気中を通過さUたり、あるいは
高周波加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中
らしくは熟転写用受像層(要素)中に導電性層を設け、
通電や強磁界によって生11″′るジュール熱を利用す
ることらできる。加熱パターンは特に制限されることは
なく、あるかしめ予熱(プレヒーI・)シた後、再度加
熱する方法をはじめ、高温で短時間、あるいは低温で長
時間、連続的に上昇、下降あるいは操り返し、さらには
不連続加熱ら可能であるが、簡便なパターンが好ましい
。また露光と加熱か同時に進行する方式であってもよい
本発明の感光性ハロゲン化銀について説明する。
本発明の熱現像感光材料には前記の本発明の色素供悸性
ポリマーと共に感光性ハロゲン化銀を含有する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルノエソト法
等の任意の方法で調整することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調整方法に
従って調整した感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましい結果
を与えろ。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、a元増盛等各種
の方法かあげられる。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、相粒子であ−)て
し微粒子であっても良いが、好土(7いL′7.子サイ
ズは、その径が約0.001μm〜約1.5μmで1=
’)す、さらに好ましくは約0.O1um〜約05μm
である。
上記のように調整された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層の最ら好ま
しく適用することかで恣る。
本発明において、他の;感光性ハ〔Iゲン化銀の4凋製
法として、感光性銀塩形成成分を後述する白゛機銀塩と
共存させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成
させろことらできる。この調製法に用いられる感光性銀
塩形成成分と(、では、無機ハロゲン化物、例えば、M
Xnで表わされるハロゲン化物(ここで、Mはト■原子
、N I−1、基または金属原子を表わし、XはCe、
B「またはIを表わし、nはMがトI原子、N H、基
の時は1、Mが金属原子の時はその原子価を示す。金属
原子と1.では、リヂウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カ
ドミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ランタン
、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アン
チモン、ビスマス、クロム、モリブテン、タングステン
、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セ
リウム等があげられる。)、含ハロゲン金属錯体(例え
ば、KvPtCQIl。
K、PtBrc、1lAu c(!4.’、Nl+4)
21r(J!、、(NIL)a lr CCe。
(NIl、)2 Ru (J!e、(Ni14)Ju 
C(!a、(NIl、)、+ Rh (J!s。
(Nl14)3RhBra等)、オニウムハライド、(
例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
デルフェニルアンモニウムブロマイド、セヂルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、3−メチルチアゾリウ
ムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマ
イドのような4級アンモニウムハライド、テトラエチル
フォスフォニウムブロマイドのような4級フォスフオニ
ウムハライド、ヘンジルエチルメチルスルポニウムブロ
マイド、1−エヂルチアゾリウムブロマイドの3):う
な:3級スルホニウムハライド等)、ハロゲン化炭化水
素(例えば、ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素
、2−ブロモ−2−メチルプロパン等)、N−ハロゲン
化合物(N−クロロコハク酸イミド、N−ブロモコハク
酸イミド、N−ブロモフタル酸イミド、N−ブロモアセ
トアミド、N−ヨードコハク酸イミド、N−ブロモフタ
ラジノン、N−=クロローフタラジノン、1く一ブロモ
アセトアニリド、N、N−ノブロモベンゼンスルホンア
ミト、N−ブロモ−N−ヌヂルヘンセンスルポノアミト
、1 、3−、−ジブロモ−=i 、 ls−ジメチル
ヒグントイン7?)、その他の含ハロゲン化合物(例え
ば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、
2−ブロモ酪酸、2−ブロモエタノール等)なとをjう
げることができる。
こわら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用で、き、使用量は、
色素供与性物質モノマー中位1モルに対して、0.00
2モル〜10モルであることが好ましく、より好ましく
は02モル〜2.0モルである。
本発明の熱現像感光材料は、本発明の色素供与性ポリマ
ーを含有する層を少なくとも1層有しておればよいが、
青色光、緑色光、赤色光に感光性を有する各層、即ち熱
現像青感光性層、熱現像緑感光性層、熱現像赤感光性層
として多層構成とすることもできる。また同色感光性層
を2層以上(例えば、高感度層と低感度層)に分割して
設けることもできる。
上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、館記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって得ることかできろ。
本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス、(3核
又は4核の)シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの槌な塩括性核を(1゛するものが
より好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒト[1キシアルキル基、スルホアルキル基、カル
ボキノアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環
式らしくは複素環式の環を作ることができるエナミン基
を有していてらよい。また対称形でも非対称形でもよく
、またメチン鎖、ボリメヂンR1にアルキル基、フェニ
ル基、エナミン」λ、ヘテロ環置換基を(」−シていて
もよい。
メロンアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばヂオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジン核、バル
ビッール酸核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル核
、ビラゾ[1ン核の様な酸性核をイ」シていてらよい。
これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フェ
ニル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒ
ドロキシアルキルノミ、アルコキシアルキル基、アルキ
ルアミン基又はへテロ環式核で置換されていてらよい。
又必要ならばこれらの色素を組合わせて使用してもよい
。更にアスコルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム
塩、有機スルホン酸等、例えば米国特許第2,933,
390号、同第2,937,089号の明細書等に記載
されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤を併
用することかできる。
これら色素の添加mはハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分1モル当りl X 10−’モル−1モルであ
る。更に好ましくは、IX 10−’モル〜IX 10
−’モルである。
また本発明においては、有機銀塩を添加することか好ま
しい。
本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。
本発明の熱現像感光材料と共に用いられる有機銀塩とし
ては、特公昭43−4921号、同44−26582号
、同45−18416号、同45−12700号、同4
5−22185号、特開昭49−52626号、同52
−31728号、同52−137321号、同52−1
41222号、同53−36224号および同53−3
7610号の各公報ならびに米国特許第3.330.6
33号、同第3.794.496号、同第4,105.
451号、同第4.123.274号、同第4,168
.980号等の各明細書中に記載されているような脂肪
族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン
酸銀、バルミヂン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸
銀、ベヘン酸銀、α−(1−フェニルテトラゾールヂオ
)酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安ロ、香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同4
5−12700号、同45−18=+16号、同45−
22185号、特開昭52−31728号、同52−1
37321号、特開昭58−118638号、同58−
118639号等の各公報に記載されているようなイミ
ノ店の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、5−アセト
アミドベンゾトリアゾール銀、5−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、5−クロロベンゾトリアゾール川、5−メト
キンヘンシトリアゾール銀、4−スルホヘンジトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシベンゾ)・リアゾール銀、5−
アミノベンゾトリアゾール銀、5−メチルスルホベンゾ
トリアゾール銀、5−カルボキンベンゾトリアゾール銀
、イミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、6−ニトロ
ベンズイミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、
1,2.4−)リアゾール銀、lf−■−テトラゾール
銀、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,1−トリ
アゾール銀、ザッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイ
ミド銀など、その他2−メルカプトベンゾオキサゾール
銀、メルカプトオキサジアゾール銀、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール銀、2−メルカプトベンズイミダゾール
銀、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4−トリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a、7−チトラザインデン銀および5−メチル−7−ヒ
ドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデン銀な
どが挙げられる。
以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベントリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくはス
ルホヘンシトリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或は2種以上
併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段によ
りバインダー中に分散して使用に供してらよいし、また
適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのま
ま使用に供してらよい。
該(子機銀塩の使用量は、色素供与物質モノマ一単位1
モル当り0.1〜5モルであることが好ましく、より好
ましくは0,3モル〜3モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第3.531,286号、同第3.
761,270号、同第3,784,3211号各明細
口、またリザーチ・ディスクロージャーN o、 12
146、同No、151.0g、同N o、 1512
7および特開昭56−27132号公報等に記載のp−
フェニレンジアミン系およびp−アミノフェノール系現
像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およびスルホ
ンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾン系発色
現像主薬が挙げられる。
また、米国特許第3,342,599号、同第3,71
9,492号、特開昭53−135628号、同54−
79035号等に記載されている発色現像主薬プレカー
サー等も有利に用いることかできる。
特に好ましい還元剤として、特開昭58−146133
号明細書に記載されている下記一般式(19)で表わさ
れる還元剤が挙げられる。
一般式(19) %式% 式中、R1およびR2は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)のア
ルキル基を表わし、R1とR2とは閉環して複素環を形
成してもよい。R3、R4、R5およびR1′は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、アシルアミド基、スルポンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基または置換基を有してもよい炭素原子数
1〜30(好ましくは1〜4)のアルキル基を表わし、
R3とR1およびR5とR2はそれぞれ閉環して複素環
を形成してもよい。Mはアルカリ金属原子、アンモニウ
ム基、含窒素有機塩基または第4扱窒素原子を含む化合
物を表わす。
上記一般式(19)における含窒素有機塩基とは無機酸
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げら・れる。そして鎖状のアミン化合物としては第1
級アミン、第2級アミン、第3級アミンなどが、また環
状のアミン化合物としては典型的なペテロ環式有機塩基
の例として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イ
ミダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン
、ヒドラノン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンと
して有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記
のような有機塩基の無機酸塩(例えば塩酸塩、硫酸塩、
硝酸塩等)が好ましく用いられる。
一方、上記一般式(19)における第4級窒素を含む化
合物としては、4価の共有結合を有する置換化合物の塩
または水酸化物等が挙げられる。
次に、前記一般式(19)で示される還元剤の好ましい
具体例を以下に示す。
(R−1) (R−2) (R−3) (R−4) (rえ−7) (R−8) a (R−9) CH。
(R−10) (R−12) (R−15) (R−17) (R−18) (fl−19) (R−20) (R−21,) C,11゜ 上記一般式(19)表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばHouben −W eyl、M ethode
n der Organischen  Chemie
、BandX I / 2.645−703頁に記載さ
れている方法に従って合成できる。
その他辺下に述べるような還元剤を用いることもできる
例えば、フェノール類(例えばp−フェニルフェノール
、p−メトキシフェノール、2,6−シーtert−ブ
チル−p−クレゾール、N−メチル−p−アミノフェノ
ール等)、スルホンアミドフェノール類[例えば4−ベ
ンゼンスルポンアミドフェノール、2ベンゼンスルホン
アミドフエノール、2゜6−ジクロロ−4−ベンゼンス
ルポンアミドフェノール、2.6−ジブロモ−4−(p
−t−ルエンスルホンアミド)フェノール等]、または
ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、t
ert −ブチルハイドロキノン、2.6−ノメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、3−カルボキシカテコール等
)、ナフトール類(例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、4−アミノナフト−ル、4−メトキノナフトール
等)、ヒドロキソビナフチル類およびメチレンビスフェ
ール類[例えば1,1′−ジヒドロキン−2,2′−ビ
ナフチル、6.6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキ
シ−1,1’−ビナフチル、6.6−シニトロー2.2
′−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、4.4′−
ジメトキシ−1,1’ −ジヒドロキシ−2,2′−ビ
ナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−!−ナフチル)メタ
ン等]、メチレンビスフェノール類[例えば1.1−ヒ
ス(2−ヒドロキン−3,5−ジメチルフェニル)−3
,5,5,トリメチルヘキサン、1.1−ビス(2−ヒ
ドロキシ〜3− tfl!rt−ブチル−5−メチルフ
ェニル)メタン、■、1−ビス(2−ヒドロキン−3,
5−ジーtert−ブチルフェニル)メタン、2.6−
メチレンビス(2−ヒドロキシ−a−tert−ブチル
−5−メヂルフエニル)−4−メチルフェノール、α−
フェニル−α、α−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ
〜jert−ブチルフェニル)メタン、α−フェニル−
α、α−ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル
−5−メチルフェニル)メタン、1.1−ビス(2−ヒ
ドロキン−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプ
ロパン、1,1,5.5−テトラキス(2−ヒドロキソ
−3,5−ジメチルフェニル)−2,4−エチルペンク
ン、2.2−ビス(4−ヒドロキン−3,5−ジメチル
フェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキン−
3−メチル−5−tert−ブチルフェニル)プロパン
、2.2−ビス(4−ヒドロギン−3,5−ジーter
t−ブチルフェニル)プロパン等]、アスコルビン酸類
、3−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類、3−ピラゾ
リドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびバラフェ
ニレンジアミン類が挙げられる。
これら還元剤は単独、或いは2種以上組合せて用いるこ
とらできる。還元剤の使用mは、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は色素供与物質モノマ
ー1モルに対して0,05〜10モルの範囲であり、好
ましくは、o、1〜5モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質をl又は2以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたほそめ誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
願昭58−104249号に記載の以下の如きバインダ
ーである。
このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合体可能な他
のモノマーの1又は2以上との共重合体(クラフト共重
合体を含む。)であってもよい。これらのポリマーはそ
の重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピ
ロリドンは置換ポリビニルピロリドンであってらよく、
好ましいポリビニルピロリドンは分子量1.000〜4
00,000のものである。ビニルピロリドンと共重合
可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸及びそのアルキルエステルの如き(メタ)アクリル酸
エステル、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類
、(メタ)アクリルアミド類、ビニルカルビノール類、
ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙
げられるが、組成比の少なくとも20%(重量%、以下
同じ)はポリビニルピロリドンであることが好ましい。
かかる共重合体の好ましい例はその分子量が5,000
〜400.000のものである。
ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピンクスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化とした変性ゼラチンであってもよい。
上記バインダーにおいて、ゼラチンが10〜90%であ
ることが好ましく、より好ましくは20〜60%であり
、本発明のポリマーが5〜90%であることが好ましく
、より好ましくは10〜80%である。
上記バインダーは、他の高分子物質を自存してらよく、
ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリ
ビニルピロリドンと他の1又は2以上の高分子物質との
混合物、ゼラチン及び分子量5,000〜400゜00
0のビニルピロリドン共重合体と他の1又は2以上の高
分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の高分子
物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエス
テルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や、デ
ンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質が挙
げられろ。これらは0〜85%、好ましくは0〜70%
含有されてもよい。
なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーてあ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること(自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む)が好ましい。
バインダーの使用量は、通常支持体1m”当たり0.0
05g〜100gであり、好ましくは0.01g〜40
gである。また、バインダーは、色素供与性物質モノマ
一単位1gに対して0.1g〜10g用いることが好ま
しく、より好ましくは0.25〜4gである。
本発明の熱現像感光材料においては、色素供与物質を添
加することが好ましく、この添加によりカラー画像を得
ることは好ましい実施態様である。
本発明の色素供与物質としては、特に拡散性の色素を形
成するものが好ましい。
本発明において好ましく用いることのできる色素供与物
質について説明する。色素供与物質としては、ハロゲン
化銀及び/又は有機銀塩の還元反応に関与し、その反応
の関数とし“て拡散性の色素を形成できるものであれば
良く、その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ
型の色素供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を
用いた場合にネガの色素画像を形成する)と負の関数に
作用するポジ型の色素供与物質(すなわち、ネガ型のハ
ロゲン化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成する)
に分類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下のよ
うに分類される。
放出型化合物      形成型化合物各々の色素供与
物質についてさらに説明する。
還元性色素放出化合物としては、例えば下記一般式(2
0)で示される化合物か挙げられる。
一般式(20) %式% 式中Carは、ハロゲン化銀及び/又は有機銀塩の還元
に際し酸化され色素を放出する還元性の店賃(いわゆる
キャリアー)であり、Dyeは拡散性の色素残基である
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては特開昭5
7−179840号、同5’8−116537号、同5
9−60434号、同59−65839号、同59−7
1046号、同59−87450号、同59−8873
0号、同59−123837号、同59−165054
号、同59−15959号各公報等に記載されたものが
挙げられ、例えば以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質 0C4H0 別の還元色素放出化合物としては例えば一般式(21)
で示される化合物が挙げられる。
一般式(21)     ^、 ^2 式中、A、およびA、は各々水素原子、ヒドロキシル基
又はアミノ基を示し、Dyeは一般式(20)で示され
Dyeと同義である。一般式(21)で示される化合物
の具体例は特開昭59−124329号に示されている
カップリング色素放出型化合物としては、下記一般式(
22)で示される化合物が挙げられる。
一般式(22) %式% 式中、cpは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基(いわゆるカプラー残基)
であり、Jは2価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCplとJとの結合が開裂する。nは0又は
lを表わし、Dyeは一般式(20)で定義されたもの
と同義である。またCplはカップリング色素放出型化
合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換され
ていることが好ましく、バラスト基としては用いられる
感光材料の形態に応じて炭素原子数8個以上(より好ま
しくは12個以上)の有機基、又はスルホ基、カルボキ
シル基等の親水性基、或いは8個以上(より好ましくは
12個以上)の炭素原子とスルホ基、カルボキシル基等
の親水性基を共に有する基である。
別の特に好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙げ
ることができる。
上記の一般式(22)で示される化合物の具体例として
は、特開昭57−186744号、同57−12259
6号、同57−160698号、同59−174834
号、同57−224883号、同59−159159号
および特願昭59−104901号に記載されたものを
挙げることができ、例えば以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質 Cll5 O2 カップリング色素形成化合物としては、下記一般式(2
3)で示される化合物が挙げられる。
一般式(23) Cp 2 + X HQ ) 式中、CI)tは還元剤の酸化体と反応(力・ノブリン
グ反応)して拡散性の色素を形成することができる有機
基(いわゆるカプラー残基)であり、Xは二価の結合基
を表わし、Qはバラスト基を表わす。
Cp2で表わされるカプラー残基は形成される色素の拡
散性の為にその分子電は700以下が好ましく、より好
ましくは500以下である。
また、Qのバラスト基は一般式(22)で定義されたバ
ラスト基と同じバラスト基が好ましく、特に8個以上(
より好ましくは12個以上)の炭素原子とスルホ基、カ
ルボキシル基等の親水性基を共に有する基が好ましく、
さらにポリマー鎖がより好ましい。
このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、下記一般式(24)で表わされる単量体から誘
導される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
一般式(24) %式%( 式中、CI)21、Xは一般式(23)で定義されたも
のと同義であり、Yはアルキレン基、アリレーン基又は
アラルキレン基を表わし、Zは2価の有機基を表イつし
、Lはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有
する基を表わす。
一般式(23)及び(24)で表されるカップリング色
素形成化合物の具体例としては、特開昭5912433
9号、同59−181345号、特願昭58−1092
93号、同59−179657号、同59−18160
4号、同59−182506号、同59−182507
号に記載されており、例えば以下の化合物が挙げられる
例示色素供与物質 [F] Cl1lll+ ■           OH C,、)lコ5 CIl、C0OH ■                        
    CHsOH ■ CH。
■ −fC−CI、I$H* −CH’f1CONIICI
IjCll、CHCOOHC00CJ。
上述の一般式(22)、(23)及び(24)において
、Cp+又はCptで定義されるカプラー残基について
更に詳述すると、下記一般式で表される基が好ましい。
式中、RIJ!、R3及びR4はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルスルボニル基、アリール
スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シルオキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、カルボキシル基、スルホ基又は複素環残基を
表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシル基、スル
ホ基、アルコキン基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基
、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
シル基、スルファモイル基、カルバモイル基、イミド基
、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。 これらの
置換基はCpl及びCp。
の目的に応じて選択され、前述の如<Cp+においては
置換基の−っはバラスト基であることが好ましく、Cp
2においては形成される色素の拡散性を高めるに分子量
が700以下、より好ましくは500以下になるよう置
換基が選択されることが好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式(2
5)で表わされる酸化性色素放出化合物かある。
一般式(25) 式中、Wlはキノン環(この環上に置換基を存していて
しよい)を形成するのに必要な原子群を表わし、R5は
アルキル基又は水素原子を表わし、Bは −N−(、fi+、ヒ 料 (式中、R’はアルキル基又は水素原子を表わし、R7
は酸素原子又は−N−を表わす。)又は5O2−を表わ
し、rは0又はlを表わし、Dyeは一般式(20)で
定義されたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭59−166954号、同59−154445号等
の明細書に記載されており、例えば以下の化金物がある
例示色素供与物質 CIb 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(26)
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。
一般式(26) 式中W2はベンゼン環(環上に置換基を有していてしよ
い)を形成するのに必要な原子群を表わし、R5、I3
.rおよびDyeは一般式(25)で定義されたものと
同義である。この化合物の具体例は特開昭59−124
329号、同59−154445号等に記載されており
、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与物質 OC島 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(
27)で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(27) 上式において、W2、R5およびDyeは一般式(26
)において定義されたものと同義である。この化合物の
具体例は特開昭59−154445号等に記・載されて
おり、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与物質 NO7 上述の一般式(20)、(21)、(25)、(26)
および(27)においてDyeで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好
ましくは600以下であることが好ましく、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ
ニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。
これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能
な一時短波化された形でもよい。また、これらの色素残
基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59−
48765号、同50−124337号に記載されてい
るキレート可能な色素残基も好ましい一形態である。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2種以
上を併用しもよい。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用か又は2以上の併用使用か、或いは
本発明の感光材料の写真構成層か単層かまたは2以上の
重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使用量
は1m’に対し0.005g〜50g1好ましくは0.
18〜lOg用いることができる。
本発明の色素供与化合物を熱現像感光材料の写真構成層
に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶媒(
メタノール、エタノール、酢酸エチル等)または高沸点
溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクレンジルホスフェート等)に溶解した後、超音波分
散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば、水酸化ナ
トリウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸(例えば
、塩酸または硝酸等)にて中和して用いるか、あるいは
適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチン、ポリビニ
ルブチラード、ポリビニルピロリドン等)と共にボール
ミルを用いて分散させた後、使用することができる。
本発明の熱現像感光材料が拡散性の色素を放出又は形成
する色素供与物質を含有する場合には、受像層を用いる
必要がある。
本発明において、写真構成層が画像露光され、熱現像さ
れて像様に生成する拡散性の色素を受けとめる受像層と
しては、この分野で通常用いられている乙のを用いるこ
とかでき、例えば紙、布、プラス千ツク等を用いること
ができるか、好ましくは支持体上に媒染剤又は色素受容
能力を有する化合物を含む受像層を設けたものが用いら
れる。
特に好ましい受像層としては、特願昭58−97907
号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及び特願昭58−
128600号に記載のポリカーボネートと可塑剤より
なる層が挙げられる。
受像層は上記写真構成層と同一の支持体上に設けてもよ
く、この場合色素が転写された後写真構成層から引きは
がしうる構造のでらよく、また別々の支持体上に設けて
らよく、その形成に特に制限はなく、任意の技術を用い
ることができる。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様はこ
れらに限定されるものではない。
実施例−I 〔5−メチルベンゾトリアゾール銀の調製〕5−メヂル
ベンゾトリアゾールと硝酸銀を水・エタノール混合溶媒
中で反応させ、得られた5−メチルベンゾトリアゾール
銀28.8gとポリ−N−ビニルピロリドン(分子量3
0.000)legを含む水150mQをアルミナボー
ルミルで分散し、この分散液をpH5,5とした後、2
00m&に仕上げた。
〔色素供与物質分散液〕
下記色素供与物質(cpm −r )35.5g、下記
ハイドロキノン化合物5.0g及び本発明の化合物(A
−1)を酢酸エチル200mQに溶解し、アルカノール
XC(デュポン社製)5重重%水溶液124+N2、フ
ェニルカルバモイル化ゼラチン(ハスロー社、タイプ1
7819P C)30.5gを含むゼラチン水溶液72
0m0.と混合して超音波ホモジナイザーで分散し、酢
酸エチルを留去したのち、pH5,5として800mC
に仕上げた。
色素供与物質 (cpm−1) ハイドロキノン化合物 ll 〔現像剤溶液〕 下記現像剤23.3g、下記現像促進剤1.lOg、ポ
リ(N−ビニルピロリドン)(分子i 30,000)
及び下記フッ素系界面活性剤0.5gを水に溶解し、p
H5,5にして250mQに仕上げた。
現像剤 現像促進剤 界面活性剤 NaO,、S −ClIC0OCHffi(CF、CF
t)ml+CIIzCOOCllt(CFzCF2)n
H(m:n=2または3)く熱現像感光材料の作製〉 面記有機銀塩分散液12.5mρ、前記色素供与物質分
散液40.0m(、前記現像液L2.5mLボリエヂレ
ングリコール2.0g13−メチルペンタン−1,3,
5−トリオール2.Og及び平均粒径0.13μmのハ
ロゲン化銀乳剤液6mQ(ハロゲン化銀を銀に換算して
7.5×10−3モル含有)を混合し、さらにIi!膜
剤液〔テトラ(ビニルスルボニルメチル)メタンとタウ
リンをl:1(重量比)で反応させ、フェニルカルバモ
イル化ゼラチン1%水溶液に溶解して、テトラ(ビニル
スルボニルメチル)メタンが3重量%になるようにした
もの) 2.5mffを添加した後、下引が施された厚
さ180μmの写真用ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に銀m 2 、64g/ m”となるように塗布
し、さらにその上に前記フェニルカルバモイル化ゼラチ
ンとポリ(N−ビニルピロリドン)(分子量30.00
0)の混合物からなる保護層を設け、感光材料N091
を作製した。
得られた感光材料を乾燥後、8000CM Sの白色露
光をステテップウェジを通して与えた。
次いで、別にバライタ紙」二に受像層材料としてのポリ
塩化ビニルを塗設(12g/m’)シた受像シートの受
像層面と前記露光情感光材料の塗布面とを重ね合イつせ
て、150℃で1分間熱現像を行い、受像ンートを剥が
して受像シート上にマゼンタの転写画像を得た。得られ
た転写画像の最高反射濃度(D max)およびカブリ
(D m1n)を表−1に示す。
実施例−2 本発明の化合物および比較用抑制剤の種類および添加量
を表−1に示す様に変えた以外は実施例−1と同様にし
て感光材料No、2〜No、25を作製し、実施例−1
と同じ露光、熱現像を行い表−1に示す結果を得た。
比較例=1 実施例−Iの本発明の化合物の代りに下記比較用抑制剤
(A、B、C,D)を添加した以外は実施例−1と同じ
感光材料を作製し、実施例−■と同じ露光、熱現像を行
い表−1に示す結果を得た。
(C)             (D)表−1 上記の実施例および比較例から、本発明の化合物を含有
する熱現像感光材料は、抑制剤を含有しないものおよび
公知の抑制剤を含有するものと比べてD minが顕昔
に改善されることがわかる。
実施例−3 実施例−1の色素供与物質を下記化合物(cPm−■及
びcPm−[11)に変えた以外は実施例−1と同様に
して感光材料を作製し、実施例−1と同じ露光熱現像を
行い表−2に示す結果を得た。
cpm−U cpm−III 表−2から、種々の色素供与物質に対して本発明が有効
であることがわかる。
実施例−4 下引きが施された厚さ180μmの写真用ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に下層より以下の構成の感光
材料を作製した。
■ 第一感光層:実施例−■のハロゲン化銀を緑色感度
を有する平均粒径 0.13μmのハロゲン化銀にし た以外は実施例−1と同様な 組成の感光層(ただし付量は 実施例−1の215)。
■ 中間層 ■・支持体1m”当り、ゼラチン0.5g
ポリビニルピロリドン 0.5gポリエチレングリコール 0.4g、 3−メチルペンタン−1゜3.5−トリオ
ール0,4gおよび 下記化合物(CD’スカベンジャ ー)を有する中間層。
■ 第二感光層:ハロゲン化銀を赤色感度を有するハロ
ゲン化銀に、色素供 与物質をcpm −IIに変えた以 外は第一感光層と同じ組成の 感光層(ただし付量は実施例 −1の1/3)。
■ 中間層■ :中間層■にさらに下記イエローフィル
ター色素(0,4g)を有 する中間層。
■ 第三感光層:ハロゲン化銀を青色感度を有するハロ
ゲン化銀に、色素供 与物質をcpm −I[に変えた以 外は第二感光層も同じ組成の 感光層。
■ 保 護 層:実施例−1に記載の保護層と同じ保護
層。
CD’スカベンジャー 9H・ Y−フィルター色素 9H・ (TAmJt) この感光材料をそれぞれ8000CMSの赤色光、緑色
光及び青色光で露光し、実施例−Iと同様の熱現像を行
い、それぞれシアン、マゼンタ及びイエロー色素の転写
濃度(D max及びカブリ)を測定した。結果を表−
3に示す。
比較例−3 実施例−4の各感光層の本発明の化合物を除いた感光材
料及び本発明の化合物を前記の比較用抑制剤(A)に変
えた感光材料作製し、実施例−4と同じ露光および熱現
像を行った。
結果を表−3に示す。
表−3 実施例−4および比較例−3から、本発明はカラー画像
を与える多層式熱現像感光材料に適用1−た場合にD 
mjnが顕著に改良されることがわかる。
実施例−5 実施例−1、−2及び比較例−1の感光材料1゜2.3
,4.15.および24について高温(50℃)高湿下
(相対温度80%)下で24時間放置した後、実施例−
1と同じ熱現像を行い、D max、 D minおよ
び放置による減感率〔(1−放置後の感度/放置前の感
度)×100%〕、を求めた。結果を表−4に示す。
表−4 この結果から、本発明の熱現像感光材料は、本発明の化
合物を含有しないか、あるいは比較用抑制剤を含有する
熱現像感光材料と比べて、高温高湿気下に保存したとき
の感度D maXおよびD minの変化が少なく、生
保存性が改良されていることがわかる。
実施例−6 以下の構成の感光材料及び受像材料を作製し、感光材料
の支持体側より実施例−4と同様に8000CM Sで
露光し、受像材料と密着して1500CI分間熱現像を
行い、表−5に示す結果を得た。
感光材料 (上層から下層への順に記す。各成分の里は
1m’当りの量を示す。) 保護層:ゼラチン0.42g5SiOz 0.36g1
サフロン10g0 赤感層、メチルベンゾトリアゾール銀1.6g。
還元剤(R−11)0.57g、 cpm −U 0.
8g。
赤感性ハロゲン化銀(下記性1参照) を銀換算0.58g、実施例−1のハイドロキノン化合
物60mg、ゼラチン 0.75g、フタル化ゼラヂン0.75g、ポリビニル
ピロリドン0.5g、 3−メチルペンタン−1,3,
5−トリオール 0 、38g、ポリエチレングリコール1.1g。
A I K−XC(注3参照)80mg、本発明の化合
物(A −1)0.52g、硬膜剤60mg。
中間層、ゼラチン0.5g、実施例−4のCD’スカベ
ンジャー0.4g、メチルベンゾトリアゾール銀1.2
g、 2膜剤20mg。
緑感層: cpm−11,3g、緑感性ハロゲン化銀(
注2参照)を銀換算076g、メチルベンゾトリアゾー
ル銀2.7g、還元剤(R−11)0.76g5 前記
ハイドロキノン化合物90mg、ゼラチン1g1 フタ
ル化ゼラチンIg、ポリビニルピロリドン0 66g、 3−メチルペンタン−1,3,5−トリオー
ル0.5g、ポリエチレングリコール1.5g5A I
 K−X CO,l1g。
本発明の化合物(A−1)0.68g、硬膜剤80.m
 g。
中間層・実施例−4のY−フィルター色素0.4g、前
記CD’スカベンジャオー0.4g、メチルベンゾトリ
アゾール銀1.2g、ゼラチン0.5g、硬膜剤20I
I1g0青感層: cpm −m t、4g、青感性ハ
ロゲン化銀(銀換算0.97g)、メチルベンゾトリア
ゾール27g1還元剤0.97g、前記ハイドロキノン
化合物90mg、ゼラチン1.28g、フタル化ゼラチ
ン1.26g。
ポリビニルピロリドン0.84g、 3−メチルペンク
ンーIJ、5−トリオール 0.63g、ポリエチレングリコール 1.9g、 A I K −X Co、14g、本発明
の化合物(A−1)0.87g、硬膜剤0.1g。
ゼラチン層;ゼラチン2.5g 支持体、ラテックス下引きを施した厚さ180μmポリ
エチレンフタレートフィル ム。
受像材料 受像層:ポリカーボネートIQg、下記化合物(1)0
.5g、下記化合物(2)0.5g。
支持体:バライタ紙 化合物(1) 化合物(2) 注1 増感色素 注2 増感色素 注3   AIK−XC 表づ 〔発明の効果〕 本発明に係る熱現像感光材料は高濃度のかつカブリが改
良された画像を与え、また改良された生保q性(感度D
 maxおよびD minにおける)を何ずろ。
出願人  小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和61年12月19日 1.7許庁艮宮  殿 昭和60年特許M第2433564号 2、発明の名称 熱現像感光材料 3、補正をする者 π件との関係  特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号〒191 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真工業株式会社(組品0425−83−152
1>特  許  部 4、補正命令の[]付 自  発 5、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。
6、補iTミの内容 究明の詳細な説明を次の如く補正する。
(1)明m ;!F f516TA、ハラス) 基ノJ
%体例ノi下trに訂正rる。
(2)同第30頁第2行目〜tjS4行目の[また、バ
イングー・・4I?である。」を削除する。
(3)同第43真第2行目〜第4行口の[本発明の色素
供′j性・・・よいが、」を削除する。
(4)同第58頁第1行目〜第61頁第5行目の[本発
明の熱現像感光材料に・・・4gである。」を削除する
−二 ・7) −唖

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する層を有する熱
    現像感光材料において、下記一般式(1)で表わされる
    化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式(1) X−(J)−n−(B) 〔式中、Xは写真用抑制剤の残基を表わし、Jは2価の
    結合基を表わし、Bはバラスト基を表わす。〕
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