JPS61159645A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

熱現像カラ−感光材料

Info

Publication number
JPS61159645A
JPS61159645A JP28088284A JP28088284A JPS61159645A JP S61159645 A JPS61159645 A JP S61159645A JP 28088284 A JP28088284 A JP 28088284A JP 28088284 A JP28088284 A JP 28088284A JP S61159645 A JPS61159645 A JP S61159645A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
layer
dye
silver
sensitive layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP28088284A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0439660B2 (ja
Inventor
Hidenobu Oya
秀信 大屋
Shunji Suginaka
杉中 俊二
Tawara Komamura
駒村 大和良
Kimie Hoshino
星野 喜美江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP28088284A priority Critical patent/JPS61159645A/ja
Priority to EP85302325A priority patent/EP0157639A3/en
Publication of JPS61159645A publication Critical patent/JPS61159645A/ja
Publication of JPH0439660B2 publication Critical patent/JPH0439660B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/4046Non-photosensitive layers
    • G03C8/4053Intermediate layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49872Aspects relating to non-photosensitive layers, e.g. intermediate protective layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は熱現像によって形成された拡散性の色素を転写
してカラー画像を形成せしめる熱現像カラー感光材料に
関し、特に多重層構成からなる熱現像感光材料において
、新規な青光吸収染料を含む層を有する熱現像カラー拡
散転写画像を得る熱現像カラー感光材料に関する。
[従来技術] 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、1fll性および画像保存性等において
他の写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてき
た写真法である。
しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理文や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更にはn液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。
上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。
この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43
−4921号および同43−4924号公報にその記載
があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る
感光材料が開示されている。
かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。
例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,7
61.270号および同第3,764,328号等の各
明IBra中に芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。
また、リサーチ・ディスクロージャー15108号およ
び同15127号には、スルホンアミドフェノール或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、これらの方法
においては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像と
が同時に生ずるため、色画像が濁るという問題点があっ
た。なお、この問題点を解決する方法として、銀像を液
体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例えば受
像層を有する受像シートに転写する方法があるが、未反
応物と色素を区別して色素のみを転写することは容易で
ないという問題点を有している。
また、リサーチ・ディスクロージャー16966号に色
素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露
光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙として
の受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。しかし、この方法では光の当ってい
ない部分での色素の遊離を抑制することが困難であり、
鮮明な色画像を得ることができないという問題点を有し
ている。
また、特開昭52−105821号、同52−1058
22号、同56−50328明細公報、米国特許第4,
235,957号明l111.リサーチ・ディスクロー
ジャー 14448号、同15227号および同181
37号等に感熱銀色素漂白方法によってポジの色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されている。し
かし、この方法においては、色素の漂白を速めるための
活性化剤を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工
程と写真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が
長期の保存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還
元、漂白されるという問題点を有している。
また、米国特許第3.180.732号、同第3,98
5,565号および同第4,022,617号の各明m
’a中並びにリサーチ壷ディスクロージャー12533
号にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、この方法では
ロイコ色素を安定に写真感光材料に内臓することは困難
で、保存時に徐々に着色するという問題点を有している
一方還元性の色素供与物質及び還元剤を用いて熱現像に
より、拡散性色素を放出させる方法が特開昭57−17
9840号及び同第57−198458号に記載されて
いる。ざらに、この還元性色素供与物質に換えて現像剤
の酸化体とカップリングして、カップリング位より拡散
性の色素をカップリング位から放出させ、受像層に転写
像を得る方法が特開昭51−186744号、同57−
207250号に記載されており、また現像剤の酸化体
とカプラーにより色素を形成し、熱により形成された色
素を転写せしめる方法が特開昭58−149046号に
記載されている。
これらの方法は、種々の点で改良が加えられて来ている
0例えば、放出された色素を熱転写するため銀画像によ
る色の濁りがなく、簡単な操作でカラー画像が得られる
ものである。
特に上記の特開昭58−149046号、同59−12
4327号、l?iJ 59−181345号および特
願昭58−109293号、間59−35238号、同
 59−160860号、同 59−179657号、
同59−181604号、同59−182505号、同
59−182506号に開示されているような無色の2
当量カプラーを用いて発色色素を熱転写する如き方法は
、有色の色供与物質を熱現像感光層に含有せしめる必要
がないために、写真特性中でも感度については有初であ
る。
一方、一般のハロゲン化銀カラー感光材料においては、
構成層が重層構成をなしていることは良く知られたこと
であり、例えば代表的な構成を挙げれば、支持体上に支
持体側から順に赤色光に感度を有するパンクロのハロゲ
ン化銀乳剤層、緑色光に感度を有するオルソのハロゲン
化銀乳剤層、次いで最上層として青色光に感度を有する
レギュラーのハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。
上記の如きカラー感光材料においては、パンクロのハロ
ゲン化銀乳剤とオルソのハロゲン化銀乳剤層とは通常増
感色素と呼ばれている光学増感剤の使用により分光増感
されたものであり、この分光増感された層以外にレギュ
ラ一層と呼ばれるハロゲン化銀の固有感度を有する所謂
青感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられている。
そして一般的に用いられるカラー感光材料では前述のよ
うに支持体から一番遠い位置の最上層として青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層が設けられるので、分光スペクトルの重
なりによる色にこりが発生することになる。そこで例え
ばネガ感光材料の場合には、一般的には青感性ハロゲン
化銀乳剤層と緑悪性ハロゲン化銀乳剤層との間に青光吸
収性フィルタ一層を設け、上記の色にごりの発生を防止
している。
上記の青感性フィルタ一層としては、例えば粒径が0.
01〜0.05μ量程度の銀コロイドからなる!あるい
は現像処理に際して処理液中に流出する如き色素、染料
を含有させた層等が用いられる。
このような青光吸収性フィルタ一層は、従って感光材料
を露光、感光させる時にのみ存在させれば良く、現像処
理後に尚残存するような場合には不要の吸収を引起す原
因になり、色再現上好ましくない。
このような意味から銀コロイド層は通常のカラーネガ環
[1理においては、現像工程後の漂白、定着工程によっ
て容易に除去し得るので好都合である。
本発明に係る如き熱坦像型のカラー感光材料においても
多層のカラー構成を考慮する場合には、前記による青光
吸収性フィルタ一層が必要とされ、青感性乳剤層の支持
体に近い側に青光吸収性フィルタ一層を設けることが好
ましい。
この場合、緑感性層と赤感性層の配列の順位は必ずしも
一定ではなく、逆の順位に配列された層であってもよい
。また青感性層のみ青光吸収性の色供与物質、すなわち
イエロー色素放出物質として青光吸収フィルタ一層を兼
用させる構成であってもよい。
しかしながら熱現像感光材料においては、例えば前述の
カラーネガ感光材料に用いられるような銀コロイド層を
用いることはできない。何故ならば熱現像感光材料の場
合には、銀コロイドが物理現像核としての性質を有して
いるところから、熱現像の物理現像核として作用し、還
元剤が酸化され、有鍬銀塩が還元されて金B銀がコロイ
ド銀上に析出する。その結果、還元剤の酸化体が隣接層
に拡散して行き、望ましくない発色を引き起し、カブリ
の増加、コントラストの低下を生起する。
従って熱現像感光材料においては、銀コロイド層を青光
吸収フィルタ一層とすることは好ましくなく、適切な青
光吸収化合物の開発が望まれていた。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、熱現像カラー感光材料に用いる
ことのできる新規な青光吸収染料を提供することにある
0本発明の第2の目的は、色にこりの改良された熱現像
カラー感光材料を提供することにある0本発明の第3の
目的は、カブリの発生が少なく、コントラストの低下を
起さない熱現像カラー感光材料を提供することにある0
本発明の第4の目的は、汚染、コントラストが改良され
た熱現像カラー感光材料を提供することにある。
また本発明の第5の目的は、青光吸収染料自体の移動に
伴う汚染がおこらず、十分に不動化された青光吸収染料
を用いた拡散転写型の熱現像カラー感光材料を提供する
ことにある。
[発明の構成] 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、支
持体上に、感光性ハロゲン化銀、パインダー、色素供与
物質および還元剤を含有する層を少なくとも3M有し、
それぞれ青感性、Il感性、赤感性に分光増感されてい
る熱現像カラー感光材料において、前記青感性層と緑感
性層との間もしくは前記青感性層と赤感性層との間に、
下記一般式(1)で表わされる単量体から誘導される繰
り返し単位を有するポリマーを含有する層を設けた熱現
像カラー感光材料により本発明の上記目的が達成される
ことを見い出した。
一般式(1) 式中、Xはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基
を有する基を表わし、Dyeは青光吸収染料の残基を表
わす。
[発明の具体的構成] 前記一般式(1)において、Dyeはアゾ色素、アゾメ
チン色素、シアニン色素、メロシアニン色素等を始めと
して、オキソノール染料、スチリル染料等一般に知られ
た可視スペクトル領域の400na+〜500nmに吸
収を有する任意の色素類残基を挙げるごとができる^ 前記一般式(1)において、Xはエチレン性不ツ和基ま
たはエチレン性不飽和基を有する基を表わすが、好まし
くは下記一般式l2)−・で表わされる。
一般式・(2) R。
式中、R1は水素原子、カルボキシ基またはアルキルW
(例えば、メチル基、エチル基等)を表わし、このアル
キル基は置換基を有してもよく、r1換基としては、例
えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等
)、カルボキシ基等である。R1で表わされるカルボキ
シisLよびW1換基のカルボキシ基は塩を形成しても
よい、J、およびJ2 はそれぞれ2価の結合基を表わ
し、この2価の結合基としては、例えば、−NHCO−
1−CONH−1−COO−1−OCO−1−SCO−
1−COS−1−0−1−S−1−SO−1−so2−
vrある。x、  オヨヒx。
はそれぞれ2価の炭化水素基を表わし、2価の炭化水素
基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基、アルキレンアリーレン基またはアリーレン
アルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等であり、
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等であり
、アラルキレン基としては、フェニルメチレン基等であ
り、アルキレンアリーレン基としては、例えば、メチレ
ンフェニレン基等であり、アリーレンアルキレン基とし
ては、例えば、フェニレンメチレン基等である。k、烏
、町、ノ2、m2はそれぞれ○または1な表わす。
前記一般式(1)で表わされる青光吸収染料の単量体化
合物の好ましくは、下記一般式(3)または(4)で表
わされる。
以下余白 一般式(3) %式% 一般式(4) 以下余白 式中、R2,〜J4はそれぞれ水系原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミル基、
アシルオキシ基、アシルアミムLアルコキシアルキル基
、アリールオキシアルキル基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニルアミLLアルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、ff換カルバモイル基、ス
ルファモイル基、置換スルファモイル基、アミン基、ア
ルキル7ミムLジアルキルアミノ基、アリールアミムL
シクロアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ア
シルオキシアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、水m基、カルボキシル基、
スルホ基、ウレイド基、置換ウレイド基、スルフ7モイ
ルアミムL−換スルフ7モイルアミノ基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環残基、イミド
基および四級7ンモニウム基等を表わすが、R2〜R7
□の少なくとも1つ、R23〜R2%の少なくとも一つ
は、豹記一般式(1)のXで表わされるエチレン性不飽
和基またはエチレン性不飽和基を有する基である。
上記R2〜R2%で表わされる各基はざらにW1検基を
有してもよい、また、一般式(3)、(4)のそれぞれ
において、ベンゼン環上の互いに隣り合う基は結合して
炭素環を形成してもよく、ざらにR13とR/(、は互
いに結合してピペリジノ環、とOリジノ環、モルホリノ
環を形成してもよい。
以下に本発明の前記一般式(1)で表わされる単量体化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
以下余白 例示単量体 CH3 星 M −5CMICOOH M − 8       CH。
し月4 M−10 ■ H3 M−11CHs 八(−16C0OH 03Na M  21                CHs盛 Δ丁−23 No工 M−28 M −290Hs 睡 CH1 NHCOC”CH2 0H寞−COOH CH3 C市COOH M−40 M−41 以下余白 本発明の前記一般式(1)で表わされる単m体化合物か
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、前記一
般式(1)で表わされる単量体の1種のみからなる繰り
返し単位のいわゆるホモポリマーであっても、前記一般
式(1)で表わされる111体の211以上を組み合わ
せたコポリマーであってもよく、さらに他の共重合し得
るエチレン性不飽和基を有するコモノマーの181以上
とからなるコポリマーであってもよい。
本発明の前記一般式(1)で表わされる単量体とコポリ
マーを形成し得る上記エチレン性不飽和基を有するコモ
ノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ビニルエステル煩、オレフィン類、スチレン項
、クロトン駿エステル類、イタコン酸ジエステル類、マ
レモノ駿ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリ
ルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル
ケトン類、ビニル異部環化合物、グリシジルエステル類
、不飽和ニトリル項、多官能モノマー、各種不飽和醒等
を挙げることができる。
これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル腔エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、5ec−ブチルアクリレート、ter
t−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート
、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルア
クリレート、4−クロロブチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、2−7セトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、2−りOロシ
クロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、5−ヒドロキラ
ペンチルアクリレート、2.2−ジメチル−3−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、2−メトキシエチルアクリ
レート、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキ
シエチルアクリレート、2−1so−プロポキシアクリ
レート、2−ブトキシエチル7クリレート、2−(2−
メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−ブ
トキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート(付加モル数n−9
)1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1.
1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレート等が挙
げられる。
メタクリル駿エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ロープロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ロープチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、5ec−ブチ
ルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、N−エチルーN−
フェニルアミノエチルメタクリレート、2−(3−フェ
ニルブOピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、4−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、2−メトキシエチルメ
タクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2
−アセトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタク
リレート、2−130−プロポキシエチルメタクリレー
ト、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−メ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−エ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート〈付加モル数n
 −6) 、アリルメタクリレート、メタクリル財ジメ
チルアミノエチルメチルクOライド場などを挙げること
ができる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ごニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。
またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、2.3−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息
香賎メチルエステルなどが挙げられる。
クロトン醗エステル類の例としては、クロトン駿ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン駿ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。
マレイン駿ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。
フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル醪ジエ
チル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。
その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。
アクリルアミド類、例えば、アクリル7ミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒトOキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、N−(2−7セトアセトキシエチ
ル)アクリルアミドなど: メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ter
t−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、N−(2−アセトアセトキシエチル)メタクリルアミ
ドなど; アリル化合物、例えば、酢要アリル、カプロン酎アリル
、ラウリン散アリル、安息香酸アリルなど; ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど: ビニルケトン項、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルごニルケトンなど; ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、・N−
ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−
ごニルトリアゾール、N−ビニルピロリドンなど; グリシジルエステル類、例えば、グリシジル7クリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど:不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
: 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタフン駐モノエチル、イタコン醇モノブチ
ルなど:マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン鍍
モノメチル、マレイン駿モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン醒、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン散、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など;アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホ
ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン
酸なと:メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸
、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、2−メタクリルアミド−2−メチルブタンスルホン
酸など;アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−ア
クリロイルオキシ70ビル−2−ホスフェートなど;メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、3−メタクリ
ロイルオキシプロピル−2−ホスフェートなど;親水基
を2ケ有する3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパン
スルホン駿ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属(例えば、Na 、になど)またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい、ざらにその他のコモ
ノマーとしては、米国特許第3,459.790号、同
第3,438.708号、同第3,554,987%、
同第4,215.195号、同第4,247,673号
、特開昭51−205735号公報明細口等に記載され
ている架橋性モノマーを用いることができる。このよう
な架橋性モノマーの例としては、具体的にはN−(2−
7セトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−
(2−7セトアセトギシエトキシ)エチル)アクリルア
ミド等を挙げることができる。
また、本発明の前記一般式(1)で示される単1体と前
記コモノマーとでコポリマーを形成する場合、好ましく
は前記一般式(1)で示される単量体からなる繰り返し
単位が重量比で全体のポリマーの10〜90j1 j1
%含まれる場合であり、さらに好ましくは30〜70g
量%含まれる場合である。
一般的にポリマーは乳化重合法または溶液重合法により
重合され、本発明に係る前記一般式(1)で示される単
1体から誘導される繰り返し単位を有する本発明の青光
吸収染料ポリマーも同様の方法で重合することができる
。乳化重合法については、米国特許第4.080271
号、同第3,370,952号に、また親油性ポリマー
をゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法に
ついては、米国特許第3.451,820号に記載され
ている方法を用いることができる。
これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモンマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
量体のための溶媒としても作用する。
乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、5分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。
アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン駿ナトリウム、ラウリル硫醇ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク駿ナトリウム、ノニオン活性剤
の1ital塩等が挙げられる。
ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン数
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第3アミン類
等が挙げられる。
また、両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタ
イン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保ココロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護
コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、また他
の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性
剤の種類およびその作用については、B elgisc
heChemische  Industrie、28
.16−20(1963)に記載されている。
溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散するには、まず親
油性ポリマーを有8I溶媒中に溶かしたのち、これをゼ
ラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロ
イドミル等によりラテックス状に分散する。現油性ポリ
マーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方
法については米国特許第3,451,820号に記載さ
れている。
親油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、エステル
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、
アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル類等を用いることができる。
またこれらの有機溶媒は、単独で又は2種以上を組み合
せて用いることができる。
本発明に係る青光吸収染料ポリマーを製造するにあたっ
て、重合に用いる溶媒としては単量体および生成する青
光吸収染料ポリマーの良溶媒であり、重合開始剤との反
応性が低いものが望ましい。
具体的には水、トルエン、アルコール(例えばメタノー
ル、エタノール、l5O−プロパツール、tert−ブ
タノール等)、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、塩
化メチレン等を挙げることができ、これらの溶媒は単独
でもしくは2種以上混合して使用してもよい。
重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の種類等を
考慮する必要があるが通常は30〜120℃の範囲であ
る。
本発明の青光吸収染料ポリマーの乳化重合法および溶液
重合法に用いられる重合開始剤としては以下に示すもの
が挙げられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
4.4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム、2
.2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等の
水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。
また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2.2′−7
ゾビスー(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2.2
’ −アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、1.1’−アゾビス(シクロへキサノン
−1−カルボニトリル)、2.2’ −7ゾビスイソシ
アノm醒、2.2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、1.
1′−アゾビス(シクロへキサノン−1−カルボニトリ
ル)、4.4’ −7ゾビスー4−シアノ吉草酸等のア
ゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、クロロペンジルバーオキサイド、ジイソブロ
ピルパーオキシジカルポネート、ジ−t−ブチルパーオ
キサイド等の過酸化物等を挙げることができる。これら
のうち好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、ク
ロロベンジルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド
等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して0.01〜10重量%の範
囲、好ましくは0.1〜5重量%の範囲で含有せしめる
ことができる。
ざらにまた、上記重合性以外の重合法、例えば、懸濁重
合、塊状重合等の方法も適用することができる。即ち、
本発明においては、本発明の前記一般式(1)で示され
る単量体のホモポリマー、該単量体の2種以上を組み合
せてなるコポリマーまたは該単量体と他の少なくとも1
種の重合可能なコモノマーを共重合成分としてなるコポ
リマーのすべてを包含し、その合成プロセスによっては
限定されない。
以下、本発明の青光吸収染料ポリマーの具体的代表例を
挙げるが、これに限定されるものではない。
例示青光吸収染料ポリマー PM−1例示モノマーM−3とブチルアクリレートとの
共重合体く!11合比5O:50)PM−2例示モノマ
ーM−3とブチルアクリレートとの共重合体(I!合比
60 : 40)PM−3例示モノマーM−3とブチル
アクリレートとの共重合体(重合比70:30)PM−
4例示モノマーM−3とメチルメタルアクリレートとの
共重合体(!5比60:40)PM−5例示モノマーM
−5とブチルアクリレートとの共重合体く重合比50:
50)PM−6例示モノマーM−6とブチルアクリレー
トとの共重合体(E1合5S0:50)PM−7例示モ
ノマーM−9とビニルアセテートとの共重合体 (!i
合比40:6G)PM−8例示モノマーM−13とスチ
レンとの共重合体    く15比30ニア0)PM−
9例示モノマーM−18とアクリルアミドとの共重合体
 (II合5S0:50)P M −10例示モノマー
M−20とブチル7クリレートとの共重合体(重合比6
0:40)PM−11例示モノマーM−23とブチルア
クリレートとの共重合体(重合比60:40)P M 
−12例示モノマーM−28とプロピレンとの共重合体
   (重合比50:50)P M −13例示モノマ
ーM−29とブチル7クリレートとの共重合体(重合比
60:40)P M −14例示モノマーM−31とイ
ソプロピルメタクリレートとの共重合体 (重合比so:so) PM−15例示モノマーM−35とブチルアクリレート
との共重合体(重合比40:60)ただし重合比は重量
比を表わす。
次に本発明の青光吸収染料ポリマーの合成法を示す。
本発明の青光吸収染料ポリマーは一般的には次の2つの
方法で合成される。
(1)エチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有
する青光吸収染料化合物の合成→重合(2)重合反応生
成物→発色団を導入(例えば、ジアゾカップツブリング
反応)して色素化以下、本発明の青光吸収染料ポリマー
の具体的合成例を示す。
合成例−1(PM−10の合成) 1− (2,4,6−トリクロロフェニル)−3−メタ
クリロイルアミノ−4−(4−シアノフェニルアゾ)−
5−ピラゾロンとブチルアクリレートの共重合体(PM
−10)の合成。
1− (2,4,6−ドリクロロフエニル)−3−アミ
ノ−4−(4−シアノフェニルアゾ)−5−ピラゾロン
40Q、ピリジン24gをアセトニトリル800■λに
溶解し、5℃に冷却し撹拌した。
そこへメタクリル酸クロライド13gを1oo m、1
のアセトニトリルに溶かした溶液を滴下し、空温で30
分撹拌した後、塩酸溶液(0,5N)にあけ、結晶をろ
過し、化合物(イ)45gを得た。
この化合物(イ>sopを500履アの80”Cジオキ
サンに溶解した1反応系を窒素置換し、ブチルアクリレ
ート40a、アゾビスイソブチロニトリル2.7gを加
え80℃で2時間撹拌した。ざらに7ゾピスイソブチロ
ニトリル1.3gを加え80℃で2時間撹拌した。この
混合物を59の水にあけ、ろ過し、ポリマーPM−10
95gを得た。
(I!量平均分子1iMW−11,000ン合成例−2
(PM−1の合成) 1−フェニル−3−メタクリル駿アミド−4−(4−メ
トキシフェニルアゾ)−5−ピラゾロンとブチルアクリ
レートの共重合体ポリマー(PM−1)の合成。
1−フェニル−3−メタクリル17ミドー4−7ミノー
5−ピラゾロン50aを500−ノの80℃ジオキサン
に溶解した0反応系を窒素置換し、ブチルアクリレート
50Q、アゾビスイソブチロニトリル2.7gを加え8
0℃で2FR間撹拌した。ざらに7ゾピスイソプチロニ
トリル1.3gを加え80℃で2時間撹拌した。この混
合物を5βの水にあけ、ポリマーをろ過し、ポリマー(
イ)95gを得た。
次1.:、p−メトキシ7二’) ン1 BQ 、 a
gAr!!32J 、水450 ra!2を混合した。
この溶液を0℃に冷却したところへ、亜硝酸ナトリウム
10.5Qを水60−λで溶かした溶液を滴下した。こ
のまま0℃で30分閏撹拌した(ジアゾニウム塩溶液)
一方、上記ポリマー(イ)73gを水aso taJ!
、DMF450m夕、水酸化ナトリウム27gと混合し
、10”C以下に冷却しておき、ここへ上記ジアゾニウ
ム塩溶液を滴下し、その後!壇で1FR間撹拌した。こ
の混合物を塩醪溶液(0,IN)にあけ、ポリマー(P
M−1)88gを得た。(I!量平均分子IIM w 
−8,500) 本発明の青光吸収染料ポリマーの分子量は、重量平均分
子量(MW )で1,500〜100,000が好まし
い。
本発明の青光吸収染料ポリマーは単独で用いてもよいし
2以上の併用でもよい、その使用量は限定的ではなく、
類ポリマーの種類、単用か又は2以上の併用使用か等に
応じて決定すればよいが、例えば、その使用量は支持体
1♂に対し0.01g〜10g、好ましくはo、osg
〜1.5g用いることができる。
本発明の青光吸収染料ポリマーを熱現像カラー感光材料
の写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば
低沸点溶媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)
または高沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後
、長音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば
、水酸化ナトリウム10%水溶w1等)に溶解した後、
鉱酸(例えば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルビOリドン等)と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。
以下、本発明に用いることのできる色素供与物質として
は、感光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応じて用いら
れる有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数とし
て拡散性の色素を形成または放出できるものであれば良
く、その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ型
の色素供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用
いた場合にネガの色素jImを形成する)と負の関数に
作用するポジ型の色素供与物質(すなわち、ネガ型のハ
ロゲン化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成する)
に分類できる。ネガ型の色素供与物質はざらに以下のよ
うに分類される。
拡散性色素を形成する化合物 各々の色素供与物質についてざらに説明する。
還元性色素放出化合物としては、例えば一般式(5)で
示される化合物が挙げられる。
一般式(5) Car−NH3O2−Y 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応
じて用いられる有菌銀塩の還元に膚し、数比され色素を
放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であり、Yは
拡散性の色素残基である。
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同58−116537号、同5
9−60434月、同59−65839号、l!359
−i’1046号、同5947450号、同59−88
730号、同59−123837号、同59−1650
54号、同59−165055号各明細書明細記載され
ており、例えば以下の化合物が挙げられる。
以下余白 例示合素伊与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式(6)
で示される化合物が挙げられろう一般式(6) 式中A1s A2は各々水素原子、ヒドロキシ基又はア
ミノ基を示し、Yi−1一般式(5)で示されたYと同
義でちる・、上記の化合物の具体例は特開昭59−12
4,329  K示されている。
カップリング色素放出型化合物としては、一般式(7)
で示される化合物が挙げられる。
一般式(7) %式% 式中Cptは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することかできる有機基(いわゆるカプラー残基〕
であυ、Jは2価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCPtとJとの結合が解裂する□nはO又は
1を表わし、Yは一般式(5)で定義されたものと同義
である。またCPlはカップリング色素放出型化合物を
非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されている
ことが好ましく、バラスト基としては用いられる感光材
料の形能に応じて炭素原子数8個以上(よシ好ましくは
12個以上)の有機基又はスルホ基カルボキシ基等の親
水性基、或いは8個以上(よシ好ましくは12個以上)
の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を共
に有する基である。別の特に好ましいバラスト基として
はポリマー鎖を挙げることができる。
上記の一般式(7)で示される化合物の具体例としては
、特開昭57−186,744号、同57−12&59
6号、同57−160,698号、同59−174゜8
34号、同57−224,883号、同59−159゜
159号、特願昭59−104,901号各明細書に記
載されており、例えば以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質 OCH3 ■ カップリング色素形成化合物としては一般式(8)で示
される化合物が挙げられる。
一般式(8) %式%) 式中CpIは還元剤の醸化体と反え、(カップリング反
応コして拡散性の色素を形成することができる有機基(
いわゆるカプラー残基)であり、為は二価の結合基を表
わし、Qはバラスト基を表わす。
Cp!で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、
より好ましくは500以下である。またバラスト基は一
般式(7)で定義されたバラスト基と同じバラスト基が
好ましく、特に8個以上(より好ましくは12個以上〕
の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を共
に有する基が好ましく、さらにポリマー鎖がよυ好まし
い。
このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては一般式(9)で衣わされる繰シ返し単位を有する
ポリマーが好ましい。
一般式(9) %式%) 式中Cpx、Xsは一般式(8)で定義され喪ものと同
義であり、んはアルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、又は2価の有機基を表わし、Lはエ
チレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を
表わす。
一般式(8)及び(9)で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、%開昭59−124゜3
39号、同59−181,345号、特願昭58−10
9.293号、同59−179,657号、同59−1
81.604号、同59−18&506号、同59−1
82.507号の各明細書等に記載されておシ、例えば
以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質 ■             C1a&藝■ C)Lt (p  CHx C00H CHx o C市 0  C)in !:60!景チ ア:40重量%   CHJ 上述の一般式(7)、(8)及び(9)においてCpz
又はCpzで定義されるカプラーh基につVてさらに詳
述すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。
一般式α0       一般式(ロ)一般式(6) 
       一般式(2)一般式α→       
 一般式(ト)RHR1丁 一般式αQ        一般式助 一般式(至)        一般式(至)式中、R鵞
S % Rlg、R,?及びRlgはそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アシルオキシ基、アミン基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、−シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残
基を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル
基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、イミド
基、ノ・ロゲン原子等で置換されていてもよい。
これらのk > b CPi及びCP!の目的に応じて
選択され、前述の如<Cptにおいては置換基の一つは
バラスト基であることが好ましく、CPxにおいては形
成される色素の拡散性を高める大め(分子量が700以
下、より好ましくは500以下になるようf換基が返択
されることが好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては例えば下記一般式(1)
で表わされる酸化性色素放出化合物があるっ一般式翰 式中W1は キノン環(この環上に置換基を有していて
も良い〕を形成するのに必要なぶ子の集ます。〕又は−
SO!−を表わし、rは0又は1を表わし、Yは一般式
(5)で定義されたものと同義である。この化合物の具
体例は特開昭59−166.954号、同59−154
,445号等の明細書に記載されておシ、例えば以下の
化合物がある。
例示色素供与物質 Hs CRs 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(ハ)で
表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。
式中りはベンゼン環(環上に置換基を有していても良い
〕を形成するのに必要な原子の集まシを表わし、&e、
E、 Yは 一般式(イ)で定義されたものと同義でお
る0この化合物の具体例は%開昭59−124,329
号、同59−154,445号等の明細書に記載てれて
おり例えば以下の化合物がちる。
例示色素供与物質 CH3 さらに別のポジ型色素供与物質としては下記一般式四で
表わされる化合物が挙げられる。
上式において、県、Rn 、 Yは 一般式(2)にお
いて定義されたものと同義である。この化合物の具体例
は特開昭59−154,445号等に記載されており、
例えば以下の化合物がある。
例示色素供与物質 以下余白 上述の一般式(5)、(6)、(7)、(21ン、(2
2)、(2り)においてYで表わされる拡散性色素の残
基についてざらに詳述する。拡散性色素の残塁としては
、色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好まし
くは600以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素等の残基が挙げられる。これ
らの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一
時短波化された形でもよい、また、これらの色素残基は
画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59−48
765号、同59−124337号に記載されているキ
レート可能な色素残基も好ましい一形体である。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい、その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は本RF!iの感光材料の写真構成層が単層かまたは2
11!以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例え
ばその使用量は1ml 当たり 0.0050〜50g
、好ましくは0.1g〜10(l用いることができる。
本発明に用いられる色素供与物質を熱現像カラー感光材
料の写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例え
ば低沸点溶媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等
)または高沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルホスフェート等)に溶解した
後、長音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例え
ば、水酸化ナトリウム10%水溶液等)に溶解した侵、
鉱酸(例えば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等)
と共にボールミルを用いて分散させた後、使用すること
ができる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤のr14製方
法に従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましい結果を与える。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に層感じても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ層感、還元層感等各種
の方法があげられる。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μl〜約1.5μmであり、さらに好
ましくは約0.01μm〜約0.5μmである。
上記のように[4された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。
本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有は銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この!i調製法用いられる感光性銀塩形成
成分としては、Inハロゲン化物、例えば、MXnで表
わされるハロゲン化物(ここで、MはH原子、NH,+
基または金ji[子を表わし、XはCρ、3rまたはI
を表わし、nはMがH原子、NH,、!$の時は1、M
が金属原子の時はその原子価を示す、金属原子としては
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀
、アルミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、
タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レ
ニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげ
られる。)、含ハロゲン金属錯体(F!711えば、K
2 Pt C4,に2 Pt Br6. HAu R4
゜(NH4)2 1r C,flg  、  (NH4
)31r CI?、。
(NH4>3Rh CJ2g  、 <NH,+)3 
Rh erg等)、オニウムハライド(例えば、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルア
ンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニ
ウムブロマイド、3−メチルチアゾリウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのような4
級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフオニウ
ムブロマイドのような4T&フオスフオニウムハライド
、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、1−
エチルチアゾリウムブロマイドのような3級スルホニウ
ムハライド等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ヨード
ホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、2−ブロモ−2−
メチルプロパン等)、N−ハロゲン化合物(N−クロロ
コハク酸イミド、N−ブロモコハク駿イミド、N−ブロ
モフタル酸イミド、N−ブロモアセトアミド、N−ヨー
ドコハク鍍イミド、N−ブロモフタラジノン、N−り0
ロフタラジノン、N−ブロモアセトアニリド、N、N−
ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブロモ−N−メ
チルベンゼンスルホンアミド、1.3−ジブロモ−4,
4−ジメチルヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化
合物(例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニ
ルメチル、2−ブロモin、2−ブロモエタノール等)
などをあげることができる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、一
層当り1履 に対して、0.001Q〜50gであるこ
とが好ましく、より好ましくは、0.1g〜10Qであ
る。
本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現象赤感光性層として多N構成とす
ることもできる。また、同色感光性層を2層以上(例え
ば、高感度層と低感度層)に分割して設けることもでき
る。
上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって得ることができる。
本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス(3核又
は4核の)シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式また
は複素環色環を作る裏の出来るエナミン基を有していて
もよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメチン
鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナミン
基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素は上&ll!店基性核の他に、例えば
チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾツール酸
核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロ
ン核の様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核
は更にアルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボ
キシアルキルルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式棟で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビンII
導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、
例えば米国特許第2,933,390号、同第2,93
7,089号の明IIllF等に記載されている様な可
視光を吸収しない超増感性添加剤を併用することができ
る。
これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分1モル当り1×10→モル〜1モルである。更
に好ましくは、1x 1o−4モル−1×10−1モル
である。
本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有鍬銀塩と
しては、特公昭43−4921号、同44−26582
号、同45−18416号、同45−12700号、同
45−22185号、特開昭49−52626号、同5
2−31728号、同52−137321号、同52−
141222号、同53−36224号および同53−
37610号等の各公報ならびに米国特許第3,330
,633号、同第3,794,496号、同第4,10
5,451号、同第4、123,274号、同第4,1
68,980号等の各明細口中に記載されているような
脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリス
チン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキド
ン酸銀、ベヘン酸銀、α−(1−7エニルテトラゾール
チオ)酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同
45−12700号、同45−H1416号、同45−
22185号、特開昭52−31728号、同 521
37321号、特開昭 58−118638号、同58
−118639号等の各公報に記載されているようなイ
ミノ基の1塩、例えばベンゾトリアゾール銀、5−ニト
ロベンゾトリアゾール銀、5−クロロベンゾトリアゾー
ル銀、5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール銀、5−アミノベンゾトリアゾール銀、5−カルボ
キシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイ
ミダゾール銀、6−ニドロペンズイミダゾール銀、ピラ
ゾール銀、ウラゾール銀、1.2.4−トリアゾール銀
、1H−テトラゾール銀、3−アミノ−5−ベンジルチ
オ−1.2.4−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタ
ラジノン銀、フタルイミド銀など、その他2ーメルカプ
トベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール
銀、2−メルカプトベンゾチアゾール銀、2−メルカプ
トベンズイミダゾール銀、3−メルカプト−4−フェニ
ル−1.2.4−1リアゾール銀、4−ヒドロキシ−6
−メチル−1.3.38.7−テトラザインデン銀およ
び5−メチル−7−ヒドロキシ−1、2.3.4.6−
ペンタザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩
のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾトリ
アゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾト
リアゾール誘導体の銀塩が好ましい。
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは281
1J.上併用して用いてもよく、単離したものを適当な
手段によりバインダー中に分散して使用に供してもよい
し、また適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せず
にそのまま使用に供してもよい。
該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り
0.01〜500モルであることが好ましく、より好ま
しくは0.1モル〜100モルである。
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第3,531,286
号、同第3,761,270号、同第3,764、32
8号各明細書、またR D  N O.12146 、
同No。
15108、同No. 15127および特開昭56−
27132号公報等に記載のp−フェニレンジアミン系
およびp−7ミノフエノール系現像主薬、フォスフォロ
アミドフェノール系およびスルホンアミドフェノール系
fJltII!生薬、またとドラシン系発色現像主薬が
挙げられる.また、米国特許第3,342,599号、
同第3,719,492号、特開昭53−135628
号、同54−79035号等に記載されている発色現像
生薬プレカーサー等も有利に用いることができる。
特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号に記載されている下記一般式(23)で表わされる還
元剤が挙げられる。
式中、R減およびR33は水素原子、または置換基を有
してもよい炭素原子数1〜30(好ましくは1〜4)の
アルキル基を表わし、R3λとR43とは閉環して複素
環を形成してもよい、 R39、〜瀉R孔およびR3゜
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミムLア
ルコキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アル
キルスルホンアミド基または置換基を有してもよい炭′
1g原子数1〜30(好ましくは1〜4)のアルキル基
を表わし、R3◆とR3,#よびR34とR,13はそ
れぞれ閉環して複素環を形成してもよい、Mはアルカリ
金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第4
級窒素原子を含む化合物を表わす。
上記一般式(23)における含窒素有機塩基とは無撮酸
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特にIi要な有機塩基としてはアミン化合物
が挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第1
級アミン、第2級アミン、第3級アミンなどが、また環
状のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基
の例として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イ
ミダゾール等が挙げられる。この他とドロキシルアミン
、ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンと
して有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記
のような有機塩基の無機板塩(例えば塩酸塩、Wlr1
1塩、硝コン等)が好ましく用いられる。
一方、上記一般式における第4[1索を含む化合物とし
ては、41i1[iの共有結合を有する窒素化合物の塩
または水酸化物等が挙げられる。
次に、前記一般式(23)で示される還元剤の好ましい
具体例を以下に示すn (R−1) (R−j) (R−3) (R−1 (R−j) (R−7) (R−8) t (R−9) C出 (R−10) CL (R−11) (R−12) (R−15) (R−16) (R−17) (R−18) (R−19) し上゛3 (R−20) (R−21) (R−22ン (R−23) 上記一般式(2″3)で表わされる還元剤は、公知の方
法、例えばl−1ouben −Weyl 、 Met
hodender Qrganischen  Che
mia 、 3and Xエフ 2゜645−703頁
に記載されている方法に従って合成できる。
その他以下に述べるような還元剤を用いることもできる
例えば、フェノール類(例えばp−フェニルフェノール
、p−メトキシフェノール、2.6−ジー tert−
ブチル−p−クレゾール、N−メチル−p−アミンフェ
ノール等)、スルホンアミドフェノール類[例えば4−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、2.6−ジクロロ−4−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、2.6−ジプロモー4−
(p−トルエンスルホンアミド)フェノール等]、また
はポリごドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、
tert−ブチルハイドロキノン、2.6−シメチルハ
イドOキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、3−カルボキシ力テコール等
)、ナフトール類(例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、4−7ミノナフトール、4−メトキシナフトール
等)、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフ
トール類[例えば1,1′−ジヒドロキシ−2,2’ 
−ごナフチル、6.6′−ジブロモ−2,2′−ジヒド
ロキシ−1,1′−ビナフチル、6.6−ジニト0−2
.2’−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、4.4
′−ジメトキシ−1,1′〜ジヒドロキシ−2,2′−
ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メ
タン等]、メチレンごスフエノールWA[例えば1.1
−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)
−3゜5.51−リメチルヘキサン、1,1−ビス(2
−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェ
ニル)メタン、1.1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5
−ジーtert−ブチルフェニル)メタン、2.6−メ
チレンビス(2〜ヒドロキシ−3−tert−ブチル−
5−メチルフェニル)−4−メチルフェノール、α−フ
ェニル−α、α−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジー
tert−ブチルフェニル)メタン、α−フェニル−α
、α−ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−
5−メチルフェニル)メタン、1.1−ビス(2−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロ
パン、1.1.5.5−テトラキス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)−2,4−エチルペンタン
、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3゜5−ジメチルフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス〈4−ヒドロキシ−3
−メチル−5−tert−ブチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジーtert
 −7チルフエニル)プロパン等]、アスコルビンi1
m、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン煩、ヒドラゾン類
およびパラフェニレンジアミン類が挙げられる。
これら還元剤は単独、或いは2種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有m駿銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン七W
11モルに対して0.01− 〜1500モルの範囲で
あり、好ましくは0.1〜200モルである。
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を1又は2以上組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルとロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より好まし
くは特願昭58104249@に記載の以下の如きバイ
ンダーである。
このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ごロリドンの単一重合体であるポリビニルごロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの1又は2以上との共重合体(クラフト共重合
体を含む、)でありてもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量1.000〜40
0,000のものである。ビニルピロリドンと共重合可
能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル数
及びそのアルキルエステルの如き(メタ)アクリル酸エ
ステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類
、(メタ)アクリルアミド類、ビニルカルビノール類、
ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙
げられるが、組成比の少なくとも20%(Iiffi%
、以下同じ)はポリビニルピロリドンであることが好ま
しい。かかる共重合体の好ましい例はその分子量がs、
ooo〜400,000のものである。
ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ビッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。
上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが10〜90%であることが好ましく、より好ましく
は2Q〜60%であり、ビニルとロリドンが5〜9o%
であることが好ましく、より好ましくは10〜80%で
ある。
上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子11,000〜400,000のポリ
ビニルピロリドンと他の1又は2以上の高分子物質との
混合物、ゼラチン及び分子量s、ooo〜400.00
0のビニルピロリドン共重合体と他の1又は2以上の高
分子物質との混合物が好ましい、用いられる他の高分子
物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエス
テルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や、デ
ンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質が挙
げられる。これらは0〜85%、好ましくは0〜70%
含有されてもよい。
なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させるごとく自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む)が好ましい。
バインダーの使用量は、通常一層当り111 に対して
o、osg〜sogであり、好ましくは0.1g〜10
Qである。また、バインダーは、色素供与性物質モノマ
一単位1gに対して0.1〜10g用いることが好まし
く、より好ましくは0.25〜4gである。
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。
特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の熱溶剤が
添加されることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像
および/または熱転写を促進する物質であればよく、好
ましくは常温下では固体、半固体又は液体(好ましくは
、常圧において沸点100℃以上、より好ましくは15
0℃以上)であって加熱することによってバインダー中
で溶解又は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導
体(例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニ
ルウレア等)、アミド誘導体(例えば、アセトアミド、
ベンズアミド等)、多価アルコール類(例えば、1.5
−ベンタンジオール、1.6−ベンタンジオール、1.
2−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン等)、又はポリエチレングリコー
ル類が挙げられる。詳しい具体例としては、特願昭58
−104249に記載されている。これらの熱溶剤は単
独でも二種以上併用して用いても良い。
本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第3.220,840号
、同第3,531,285号、同第4,012,260
号、同第4,060,420号、同第4,088,49
6号、同第4,207,392号各明細苫、RD N 
o、15733、同No、 15734、同N o、1
5776、特開昭56−130745Ji、同5G−1
32332号等に記載された尿素、グアニジウムトリク
ロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭45−12
700号記載の有機酸、米国特許第3,667.959
号記載(7)  −Go−、−3o2+、−5o−基を
有する非水性極性溶媒化合物、米国特許第3.438,
776号記載のメルトフォーマ−1米国特許第3,66
6.477号、特開昭51−19525号に記載のポリ
アルキレングリコール類等がある。また色調剤としては
、例えば特開昭46−4928号、同46−6077号
、同49−5019号、同49−5020号、同49−
91215号、同49−107727号、同 50−2
524号、同50−67132号、同50−67641
号、同 50−114217号、同52−33722号
、同52−99813号、同 53−1020号、同5
3−55115号、同53−76020号、同 53−
125014号、同 54−156523号、同54−
15t3524号、同 54−156525号、同 5
4−156526号、同 55−4060号、同55−
4061号、同55−32015号等の公報ならびに西
独特許第2,140,406号、同第2,147.06
3号、同2,220,618号、米国特許第3,080
.254号、同第3,847,612号、同第3,78
2,941号、同第3,994,732@、同第4,1
23,282号、同第4,201.582号等の8明m
aに記載されている化合物であるフタラジノン、フタル
イミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒドロキシナ
フタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジ
オン、2゜3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2.3−
ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキ
シピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、ア
ミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、
2H−1,3−ベンゾチアジン−2,4−(3H)ジオ
ン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール ンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等が
あり、これらの1つまたは、それ以上とイミダゾール化
合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等の駿また
は酸無水物の少なくとも1つおよびフタラジン化合物の
混合物、ざらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン
酸、キノリン醗、ゲンチシン酸等の組合せ等を挙げるこ
とができる。
また、特開昭58−189628号、同58−1934
60号公報に記載された、3−アミノ−5−メルカプト
−1。
2、4−トリアゾール類、3−7シル7ミノー5−メル
カプト−1.2.4−トリアゾール類も有効である。
またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭4
7−11113号、特開昭49−90118号、同49
−10724号、同49−97613号、同50−10
1019号、同49−130720号、I!l  50
−123331号、同51−474198、同51−5
7435号、同51−78227号、同 51−104
338号、同53−19825号、同53−20923
号、同51−50725号、同 51−3223号、同
51−42529号、同51−81124号、同54−
51821号、同55−93149号等の公報、ならび
に英国特許第1、455,271号、米国特許第3,8
85,968号、同第3、700,457号、同第4,
137,079号、同第4,138,265号、西独特
許第2,617,907号等の各明細書に記載されてい
る化合物である第2水銀塩、或いは醇化剤(例えば、N
−ハロゲノアセトアミド、N−ハロゲノコハク酸イミド
、過塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等
)、或いは、Wiおよびその塩(例えば、スルフィン酸
、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオス
ルホン数等)、或いはイオウ含有化合物(例えば、メル
カプト化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスルフィ
ド、イオウ単体、メルカプト−1.2.4−トリアゾー
ル、チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等)、そ
の他、オキサゾリン、1.2。
4−トリアゾール、フタルイミド等の化合物が挙げられ
る。ざらに別のカブリ防止剤として.特開昭59−11
1636号に記載されているチオール(好ましくはチオ
フェノール化合物)化合物も有効である。
また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−565
06@に記載のハイドロキノン誘導体(例えば、ジー 
t−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノ
ン等)や特願昭59−66380号に記載のハイドロキ
ノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体(例えば、4−
スルホベンゾトリアゾール、5−カルボキシベンゾトリ
アゾール等)との併用が好ましく用いることができる。
また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号
、同 50−119624号、同 50−120328
号、同53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブOモ
ニタノール、2−ブロモ−2−トリルアセトアミド、2
−ブロモー2−トリルスルホニルアセトアミド、2−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、2.4−
ビス(トリブロモメチル)−6−メチルトリアジンなど
があげられる。
また特公昭46−5393号、特開昭50−54329
号、同50ー77034明細公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。
さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,
506、444号,同第3,824,103号、同第3
,844,788号各明細IIに記載のイソチウロニウ
ム系スタビライザープレカーサー、また米国特許第3,
669,670号、同第4,012,260号、同第4
,060,420号明lI!等に記載されたアクチベー
タースタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。
また、ショ糖、N 84 F e( S 04 )2 
・12H2 0等の水放出剤を用いてもよく、さらにま
た、特開昭56−132332号のように水を供給し熱
現像を行なってもよい。
本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーシコン防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。
本発明の熱現像カラー感光材料においては、基本的には
一つの感光性層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)
還元剤、(3)色素供与物質、も3層有し、それぞれ青
感性、緑感性、赤感性に分光増感されている。そして、
前記青感性層と緑感性層との間、もしくは前記青感性層
と赤感性層との間に、前記本発明の青光吸収染料ポリマ
ーを含有する層を設けてなる。
さらに、青感性層、青光吸収染料ポリマーを含有するl
!!および他の感光性層(I!感性層および赤感性W1
)の配置は、露光時の光の侵入側からみて、青感性層、
青光吸収染料ポリマーを含有する層および他の感光性M
(ここで緑感性層および赤感性層の順はどちらでもよい
)の順で構成されている。
ここで、上記各感光性層は必ずしも単一の写真構成層中
に含有させる必要はなく、例えば、感光性層を2層に分
け、前記(1)(2)、(4)、(5)の成分を一方側
の感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側
の層に色素供与物質(3〉を含有せしめる等、相互に反
応可能な状態であれば2以上の写真構成層に分けて含有
せしめてもよい。
また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の2!
!以上に分割して設けてもよく、ざらに他の感色性を異
にする1又は2以上の感光性層を有してもよいし、上塗
り層、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構
成層を有していてもよい。
本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下t1
1層、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞ
れの塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテ
ン塗布法または米国特許第3,681.294号に記載
のホッパー塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作
成することができる。
更に必要ならば、米国特許第2,761,791号およ
び英国特許第837,095号に記載されている方法に
よって21またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。
本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後1〜1,000μ膿が好ましく、より好ましくは
3〜20Ii1である。
本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像様露光し
た後、通常80℃〜200℃、好ましくは120℃〜1
70℃の温度範囲で、1秒間〜180秒間、好ましくは
1.5秒間〜120秒間加熱されるだけで発色現像され
る。また、必要に応じて水不透過性材料を密着せしめて
現像してもよく、或いは露光前に70℃〜180℃の温
度範囲で予備加熱を施してもよい。
本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等
を光源として用うることができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像!(要素)中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱(ブレヒート)した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りえかし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい、また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。
本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57−2
07250号等に記載されたガラス転移温度が40″C
以上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。
前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素:J2t、三
級アミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオ
ン性化合物、米国特許第2,548,564号、同2,
484,430号、同3,148,061号、同3,7
56,814丹に開示されているビニルピリジンポリマ
ーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特
許第2.675,316号に開示されているジアルキル
アミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,15
6号に開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭
54−137333号に記載の共有結合性の反応性ポリ
マー、米国特許第3,625,694号、同3,859
,096号、英国特許第1,277.453号、同2,
011,012号に開示されているゼラチンなどと架橋
可能な媒染剤、米国特許第3.95L995号、同2,
721,852号、同2.79g、063@に開示され
ている水性ゾル型媒染剤、特開昭50−61228号に
開示されている水不溶性媒染剤、米国特許第3,788
,855号、西独特許出願(OLS)第2,843,3
20号、特開昭53−30328号、同52−1555
28号、問53−125号、同 53−1024号、同
54−74430号、同54−124726号、同55
−22766号、米国特許第3.642.482号、同
 3,488,706号、同 3,557,068号、
同3.271,147号、同3,271,148号、特
公昭55−29418号、同56−36414号、同5
7−12139号、RD 12045(1974年)に
開示されている各種媒染剤をあげることができる。
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリむポリマ
ーとしては、例えばポリスチレンーコーN、N、N−ト
リー〇−へキシル−N−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムク
ロライドの比率は、1:4〜4:1、好ましくは1:1
である。
典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量2,0
00〜85,000のポリスチレン、炭素数4以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキ
サン、ポリビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブ
チラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、ポリ三塩化ふり化エチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリ=N、N−ジメチルアクリルアミ
ド、p−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基お
よび2.4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレー
ト、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピル
メタクリレート、ポリイソプロごルメタルクリレート、
ポリイソブチルメタクリレート、ポリーtert−ブチ
ルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−2
−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフ
ェノールAポリカーボネート等のポリカーボネート類、
ポリアンとドライド、ポリアミド類並びにセルロースア
セテート類等があげられる。また、Polymer  
Handbook 2nd  ed。
(J、 Brandrup、  E、 H,IIIll
ergUt I)J ohn W 1ley& S O
ns出版、に記載されているガラス転移温度40℃以上
の合成ポリマーも有用である。これらの高分子物質は、
単独で用いられても、また複数以上を組み合せて共重合
体として用いてもよい。
特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−p−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたもの
であってもよい、たとえば、シクロヘキサンジメタツー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール
、1.2−ジカルボメトキシー4−ベンゼンスルホン酸
などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレート
も有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭5
8−97907号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及
び特願昭58−128600号に記載のポリカーボネー
トと可塑剤よりなる層が挙げられる。
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受像層支持体兼用型)もできる。
ざらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性II)を設けて構成することもできる。この不透明化
層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ること
により反射型の色像が得られる。
[発明の具体的効果〕 以上述べた如く、本発明の熱現像カラー感光材料におい
ては、前記青光吸収染料ポリマーをjf!!Jt性層と
緑感性層または赤感性層との間の層に含有させることに
より、色にこりが良好に防止され、カプリの発生が少な
く、汚染が小さく、コントラストが改良され、青光吸収
染料自体の移動に伴なう汚染も良好に防止されたカラー
mmが得られる熱現像カラー感光材料を提供できた。
[実施例] 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様はこ
れらに限定されるものではない。
実施例1 赤感性ハロゲン化銀乳剤(化学熟成済みの沃臭化銀乳剤
で沃化銀の含有率4モル%、平均粒径が0.15μ箇の
立方体粒子を含み、3.3′−力ルボキシエチル−5,
5′−ジクロロ−9−エチル−4−チアカルボシアニン
を銀1モル当り520+g。
添加したもの)を銀に換算して0.2g分、ポリ(4−
ビニルピロリドン)水溶液中において4−スルホベンゾ
トリアゾールと硝酸銀を等モル反応させてp H6,0
としたものを銀に換算して0.2g分、1.6−ヘキサ
ンジオールを1.6CI 、4−ジエチルアミノ−2−
メチルフェニルスルフアミンロソーダ0.4g、色素供
与化合物として例示色素供与物質■0.9gCl、3−
アミノ−4−アリル−5−メルカプト−1,2,4−ト
リアゾール6sc+、その他に追加ゼラチン、界面活性
剤、ゼラチン硬化剤を加えた塗布液を写真用下引加工を
施した厚さ 100μ−の透明ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に塗布した。このとき塗布量はそ
れぞれtI!1.2(1/l 、ゼラチン1.25g/
m 、およびポリ(4−ビニルピロリドン)2.9a/
mであプた。
次いで、上記層の上にポリビニルとロリドンとゼラチン
からなる中間1(I>を設けたが、このときの塗布量は
、それぞれゼラチン0.4g 7m 。
ポリビニルピロリドン1.OQ /lであるが、1゜6
−ヘキサンジオール0.7+1/12−を含有せしめた
この層の上に、前記の赤感性ハロゲン化銀乳剤の代りに
、緑感性ハロゲン化銀乳剤(化学熟成済みの沃臭化銀乳
剤で沃化銀の含有″$4モル%、平均粒径が0.15μ
mの立方体粒子を含み、3゜3′−力ルボキシエチル−
5,5′−ジクロロ−オキサカルボシアニンを銀1モル
当り500mg添加したもの)を用い、また色素供与物
質として例示色素物質@1.471;lを用いた以外は
前記と同じ組成を有する塗布液をmWJw布した。
次いで上記層の上に、ポリビニルとロリドンとゼラチン
からなる中間Ii!(II)を設けたが、このときの塗
布量は、それぞれポリビニルピロリドン1.0g/m 
1ゼラチン0.4g/mであり、1.6−ヘキサンジオ
ール0.7o /mを含有せしめた。
ざらに上記の上に、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤の代わ
りに、青感性ハロゲン化銀乳剤(化銀熟成済みの沃臭化
銀乳剤で沃化銀の含有率4モル%、平均粒径が0.15
μ■の立方体粒子を含む)を用い、また色素供与物質と
して例示色素供与物質@1.30Qを用いた以外は同じ
組成の塗布液を腫M塗布させて、得られた感光材料を比
較試料−1とした。
ざらに、前記の中間層(II)に下記第1表に記載され
た染料を添加せしめた試料を順次作成した。
このときの染料の添加量は中間層(I)の濃度が透過濃
度で1.5になるように調製した。なお添加方法は表に
付記したとおりである。
以下余白 第1表 上記により得られた熱現像多層カラー感光材料の試料1
〜10に対して青色光、次いで緑色光を用いてそれぞれ
ステップウェッジを通じて露光を与えた。
一方、写真用バライタ紙上にポリ塩化ビニルをテトラヒ
ドロフラン溶液として塗布し、ポリ塩化ビニル層の乾1
1腹厚が15μlとなるように受像要素を作成した。
そして上記の熱現像多層カラー感光材料の各試料と受像
要素とを重ね合わせて140℃で1分間加熱した後、速
やかに引剥し、受像層上に拡散転写像を得た。得られた
結果を下記第2表に示す。
以下余白 第2表 上記第2表の結果からも明らかなように、青光吸収層と
して中間層にコロイド銀を含有させた比較試料■は、物
理現像核として作用するためか、均一な現像が行なわれ
、イエロー画像、マゼンタ画像が共に[) winが高
く、コントラストの低い転写画像しか得られななつだ。
また比較試料■〜Vでは、青光吸収染料層に含有された
色素自体が転写するためか、マゼンタ画像におけるイエ
ロー成分の[) sinが轟り、汚染を発生してしまう
、これに対して本発明の試料工〜■では、いずれも色素
の拡散、転写は起こらないので、マゼンタ画像における
イエロー成分のQ winならびにD■aXが低く、汚
染を起すことなく、かつフィルター効果を表わしている
ことがわかった。
実施例2 実mf!4iにおいて調製された熱現像多層カラー感光
材料の試料に対して赤色光を用いてステップウェッジを
通じて露光を与えた。そして実施例1と同様に処理して
拡散転写像を得、この結果を下記第3表に示す。
第3表 上記の表の結果から赤色光露光に際しても、前途の実施
例1と同様に、比較試料■の中間層にコロイド銀を用い
た場合には物理現像核としての作用が表われ、また比較
試料m−■では汚染を生じ、フィルター効果がなく、こ
れに対して本発明の試料工〜■では優れたフィルター効
果を有することがわかった。
特許出願人  小西六写真工業株式会社代 理 人  
弁理士 市之瀬 宮夫求率印5淫

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供
    与物質および還元剤を含有する層を少なくとも3層有し
    、それぞれ青感性、緑感性、赤感性に分光増感されてい
    る熱現像カラー感光材料において、前記青感性層と緑感
    性層との間もしくは前記青感性層と赤感性層との間に、
    下記一般式(1)で表わされる単量体から誘導される繰
    り返し単位を有するポリマーを含有する層を設けたこと
    を特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式(1) X−Dye 式中、Xはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基
    を有する基を表わし、Dyeは青光吸収染料の残基を表
    わす。
JP28088284A 1984-04-03 1984-12-29 熱現像カラ−感光材料 Granted JPS61159645A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28088284A JPS61159645A (ja) 1984-12-29 1984-12-29 熱現像カラ−感光材料
EP85302325A EP0157639A3 (en) 1984-04-03 1985-04-02 Heat-developable multilayered color photo-sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28088284A JPS61159645A (ja) 1984-12-29 1984-12-29 熱現像カラ−感光材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61159645A true JPS61159645A (ja) 1986-07-19
JPH0439660B2 JPH0439660B2 (ja) 1992-06-30

Family

ID=17631258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28088284A Granted JPS61159645A (ja) 1984-04-03 1984-12-29 熱現像カラ−感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61159645A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478693A (en) * 1993-05-31 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Diffusion transfer heat-developable color photographic light-sensitive material and process for forming color image

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858543A (ja) * 1981-10-02 1983-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料およびそれを用いたカラ−画像形成方法
JPS60128442A (ja) * 1983-12-15 1985-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
JPS6446057A (en) * 1987-08-10 1989-02-20 Suzuki Motor Co Control method for belt ratio of continuously variable transmission

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858543A (ja) * 1981-10-02 1983-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像カラ−感光材料およびそれを用いたカラ−画像形成方法
JPS60128442A (ja) * 1983-12-15 1985-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
JPS6446057A (en) * 1987-08-10 1989-02-20 Suzuki Motor Co Control method for belt ratio of continuously variable transmission

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478693A (en) * 1993-05-31 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Diffusion transfer heat-developable color photographic light-sensitive material and process for forming color image

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0439660B2 (ja) 1992-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62136648A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPS6161158A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPS61159645A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPS62138852A (ja) 転写型熱現像カラ−感光材料
JPH0135334B2 (ja)
JPS61148447A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPS62103634A (ja) 熱現像感光材料
JPH0477892B2 (ja)
JPS61210351A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPH0588818B2 (ja)
JPS6275435A (ja) 熱現像感光材料
JPS6214649A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPS61175637A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPS61177451A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPH029333B2 (ja)
JPS62123456A (ja) 熱現像感光材料
JPS625238A (ja) 熱現像感光材料
JPS62135827A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPS6278555A (ja) 熱現像感光材料
JPS6315247A (ja) 現像性および転写性に優れた色素画像が得られる熱現像感光材料
JPH029332B2 (ja)
JPS61210350A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPS62129850A (ja) 熱現像カラ−感光材料
JPH0682204B2 (ja) 新規なシアン色素供与物質を含有する熱現像感光材料
JPS6250753A (ja) 熱現像感光材料