JPH0588818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は熱現像によつて画像を形成せしめる熱
現像感光材料に関し、特に、熱現像のカブリを抑
制する新規な抑制剤を含有する熱現像感光材料に
関する。

【発明の背景】

現像工程を熱処理で行ない得る熱現像感光材料
はについては、例えば特公昭43−4921号および同
43−4924号公報にその記載があり、有機銀塩、ハ
ロゲン化銀および還元剤から成る感光材料が開示
されている。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みがなされている。 例えば、米国特許第3531286号、同第3761270号
および同第3764328号等の各明細書中に芳香族第
１級アミン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応
によつて色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。 また、リサーチ・デイスクロージヤー15108号
および同15127号には、スルホンアミドフエノー
ル或いはスルホンアミドアニリンの誘導体現像主
薬の酸化体とカプラーとの反応によつて色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されてい
る。しかし、これらの方法においては、熱現像
後、露光部に還元銀の像と色画像とが同時に生ず
るため、色画像が濁るという問題点があつた。な
お、この問題点を解決する方法として、銀像を液
体処理により取り除くか、色素のみを他の層、例
えば受像層を有する受像シートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素を区別して色素のみを転
写することは容易でないという問題点を有してい
る。 また、リサーチ・デイスクロージヤー16966号
に色素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像
によつて露光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用
いて転写紙としての受像層上に色画像を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。しか
し、この方法では光の当つていない部分での色素
の遊離を抑制することが困難であり、鮮明な色画
像を得ることができないという問題点を有してい
る。 また、特開昭52−105821号、同52−105822号、
同56−50328号公報、米国特許第4235957号明細
書、リサーチ・デイスクロージヤー14448号、同
15227号および同18137号等に感熱銀色素漂白法に
よつてポジの色画像を形成させる熱現像カラー感
光材料が開示されている。しかし、この方法にお
いては、色素の漂白を速めるための活性化剤を含
むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写
真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が
長期の保存中に、共存する遊離銀などによつて
徐々に還元、漂白されるという問題点を有してい
る。 また、米国特許第3180732号、同第3985565号お
よび同第4022617号の各明細書中並びにリサー
チ・デイスクロージヤー12533号にロイコ色素を
利用して色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、この方法ではロイ
コ色素を安定に写真感光材料に内蔵することは困
難で、保存時に徐々に着色するという問題点を有
している。 さらに、特開昭57−179840号、同57−186744
号、同−123533号、同59−12431号、同59−
124339号、同59−166954号、同59−159159号、同
59−181345号、同59−229556号等の公報には熱現
像により拡散性色素を放出又は形成させ転写色画
像を得る熱現像カラー感光材料が開示されてい
る。 しかしながら、これらの先行技術には、最高濃
度（Dmax）を高くするとカブリ（Dmin）が大
きくなるという欠点があり、カブリを抑制する為
に通常のコンベンシヨナルな写真感光材料におい
て使用されている抑制剤を使用すると抑制効果を
示さず、かえつてカブリを増加させるか或いは
Dmaxや感度を同時に低下させるなどの欠点があ
り、熱現像感光材料に用いることのできる抑制剤
の開発が切望されている。

【発明の目的】

本発明の目的は、上述の熱現像感光材料が有す
る問題点を解決することである。 即ち、本発明の目的は、新規な抑制剤を含有す
る熱現像感光材料を提供することにある。 本発明の他の目的は高濃度でかつカブリのない
画像を得ることができる熱現像感光材料を提供す
ることにある。 本発明の他の目的は、改良された生保存性を有
する熱現像感光材料を提供することにある。

【発明の構成】

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する
層を有する熱現像感光材料において、下記一般式
(1)で表わされる単量体から誘導される繰り返し単
位を有するポリマーを含有する熱現像感光材料に
より本発明の上記目的が達成されることを見い出
した。 一般式(1)

【化】 式中、Ｒは水素原子、カルボキシル基、アルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、JJ₁及びJ₂は
各々２価の結合基を表わし、X₁及びX₂は各々２
価の炭化水素基を表し、l₁、l₂、m₁及びm₂は各々
０又は１を表わし、R₁はアルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基又は単なる
結合手を表し、Ｘは下記一般式(2)、(3)、(4)、(5)、
(6)、(8)若しくは(10)又は下記化学式(7)若しくは(9)で
表わされる写真用抑制剤の残基を表わす。 一般式(2)

【式】 R¹およびR²は各々水素原子、アルキル基又は
アリール基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子、アンモニウム基又は有機アミン残基を表
わす。 一般式(3)

【式】 R¹はアルキル基、アリール基又は水素原子を
表わし、Ｍは一般式(2)のＭと同義である。 一般式(4)

【式】 R³は水素原子又は置換されていてもよいアル
キル基を表わす。 一般式(5)

【式】 Ｙは

【式】又は−Ｓ−を表わし、R¹ はアルキル基、アリール基又は水素原子を表わ
し、Ｍは一般式(2)のＭと同義である。 一般式(6)

【式】 Y¹は−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】又は

【式】を表 わし、R⁴及びR⁵は各々水素原子、アルキル基、
アリール基又はニトロ基を表わし、R⁴とR⁵が結
合して５員又は６員の環を形成してもよい。Ｍは
一般式(2)のＭと同義である。 化学式(7)

【式】 一般式(8)

【式】 R⁶、R⁷及びR⁸は各々アルキル基、アミノ基、
アルコキシ基、チオアルコキシ基、−SM（Ｍは一
般式(2)のＭと同義である。）、ヒドロキシ基又は水
素原子を表わす。 化学式(9)

【式】 一般式(10)

【式】 R⁹及びR¹⁰は各々アルキル基又は水素原子を表
わす。 本発明における上記ポリマーの作用機構は明確
ではないが、コンベンシヨナルなハロゲン化銀写
真感光材料において有効な抑制剤が、一般的に熱
現像感光材料においては著しくカブリ増加作用を
生じるか、あるいは感度低下を生じるのに比べて
本発明の効果は驚くべきことである。

【発明の具体的構成】

前記一般式(1)において、Ｒは水素原子、カルボ
キシ基はたはアリール基（例えば、メチル基、エ
チル基等）を表わし、このアリール基は置換基を
有してもよく、置換基としては、例えば、ハロゲ
ン原子、（例えば、フツ素原子、塩素原子等）、カ
ルボキシル基等である。Ｒで表わされるカルボキ
シル基および置換基のカルボキシル基は塩を形成
してもよい。J₁およびJ₂はそれぞれ２価の結合基
を表わし、この２価の結合基としては、例えば、 −NHCO−、CONH−、−COO−、−OCO−、
−SCO−、−COS−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−
SO2−等がある。X₁およびX₂はそれぞれ２価の
炭化水素基を表わし、２価の炭化水素基としては
例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、アルキレンアリーレン基またはアリーレ
ンアルキレン基が挙げられ、アルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基等であり、アリーレン基としては、例えば、
フエニレン基等であり、アラルキレン基として
は、フエニルメチレン基等であり、アルキレンア
リーレン基としては、例えば、メチレンフエニレ
ン基等であり、アリーレンアルキレン基として
は、例えば、フエニレンメチレン基等である。
ｋ，l₁，m₁，l₂，m₂はそれぞれ０または１を表わ
す。 前記一般式又は化学式(2)〜(10)で表される写真用
抑制剤の残基は、好ましくは25℃の水における該
写真用抑制剤の銀塩の溶解度積（pksp）が10以
上である有機化合物の残基である。 以下に本発明の前記一般式(1)で表わされる単量
体化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明の例示単量体の合成例を以下に示す。 合成例 １ １−（ｐ−メタアクリルアミドフエニル）−１，
２，３，４−テトラゾール−５−チオール（ｍ
−１）の合成。 30ｇの１−（ｐ−アミノフエニル）−１，２，
３，４−テトラゾール−５−チオールを300mlの
アセトニトリルと20mlのピリジン溶液に溶解し、
この液に攪拌しながらメタアクリル酸クロライド
16mlを滴下した。滴下後室温で１時間攪拌の後、
水酸化ナトリウムの10％水溶液を加え、しばらく
攪拌した後、希塩酸で弱酸性として析出する白色
の（目的物）29.4ｇ（収率72％）を得た。 合成例 ２ １−（ｐ−ビニルベンジル）−１，２，３，４−
テトラゾール−５−チオール（ｍ−５）の合
成。 76ｇのビニルベンジルクロライドを300mlのジ
メチルホルムアミド（DMF）に溶解し、この液
に56ｇのチオシアン酸カリウムと28ｇのヨウ化ナ
トリウムを加え、150℃で30分間加熱攪拌した後、
DMFの大部分を減圧留去した。残査を750mlのエ
ーテルで抽出し、ろ過濃縮して30ｇの液体（ビニ
ルベンジルイソチオシアネート）を得た。 このベンジルイソチオシアネート15ｇを6.2ｇ
のアジ化ナトリウムを含む水200mlに攪拌しなが
ら加え、３時間環流した。 この反応液を冷却後、希塩酸により酸性にする
ことにより白色結晶の目的物７ｇ（34％）を得
た。 合成例 ３ ５−メタアクリルアミドベンゾトリアゾール
（ｍ−18）の合成。 ５−アミノベンゾトリアゾール26.8ｇを300ml
のアセトニトリルと40mlのピリジンに溶解し、
46.5ｇのメタクリル酸クロライドを滴下した。 この液を濃縮し、10％の水酸化ナトリウム水溶
液200mlを加え、30分間攪拌した後、希塩酸で中
和し、析出する個体27.3ｇ（6.7％）を得た。 本発明の前記一般式(1)で表わされる単量体から
誘導される繰り返し単位を有するポリマーは前記
一般式(1)で表わされる単量体の１種のみからなる
繰り返し単位のいわゆるホモポリマーであつて
も、前記一般式(1)で表わされる単量体の２種以上
を組み合わせたコポリマーであつてもよいが、好
ましくは他の共重合し得るエチレン性不飽和基を
有するコモノマーの１種以上からなるコポリマー
である。 本発明の前記一般式(1)で表わされる単量体とコ
ポリマーを形成し得る上記エチレン性不飽和基を
有するコモノマーとしては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類、
オレフイン類、スチレン類、クロトン酸エステル
類、イタコン酸シエステル類、マレイン酸ジエス
テル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケ
トン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステ
ル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種
不飽和酸等を挙げることができる。 これらのコモノマーについて更に具体的に示す
と、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、
sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレート、２−クロロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシベ
ンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
iso−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエ
チルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）
エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝
９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレ
ート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルア
クリレート等が挙げられる。 メタクリル酸エステル類の例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、sec−ブチルメタクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタクリレート、
２−（３−フエニルプロピルオキシ）エチルメタ
クリレート、ジメチルアミノフエノキシエチルメ
タクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメ
タクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート、２−iso−プロポキシエチルメタクリレ
ート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、ω−メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、（付加モル数ｎ＝６）、アリル
メタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。 ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロプオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシア
セテート、ビニルフエニルアセテート、安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。 またオレフイン類の例としては、ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イ
ソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等を挙げることができる。 スチレン類としては、例えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチ
レン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエ
ステルなどが挙げられる。 クロトン酸エステル類の例としては、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられ
る。 またイタコン酸ジエステル類としては、例えば
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチルなどが挙げられる。 マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。 フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チルなどが挙げられる。 その他のコモノマーの例としては、次のものが
挙げられる。 アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、
メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シア
ノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミ
ド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリル
アミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタ
クリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
メタクリルアミドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン
酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルな
ど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサ
ゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど； 多官能モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジメタクリレートなど； 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例え
ば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチルナド； マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチルなど； シトラコン酸スチレンスルホン酸、ビニルベン
ジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など； メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例
えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、
メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタク
リロイルオキシプロピルスルホン酸など； アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−アクリアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタ
ンスルホン酸など； メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など； アクリロイルオキシアルキルホスフエート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフエート、
３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフエ
ートなど； メタクリロイルオキシアルキルホスフエート、
例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフエー
ト、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホ
スフエートな； 親水基を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、
Na，Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩で
あつてもよい。さらにその他のコモノマーとして
は、米国特許第3459790号、同第3438708号、同第
3554987号、同第4215195号、同第4247673号、特
開昭57−205735号公報明細書等に記載されている
架橋性モノマーを用いることができる。 このような架橋性モノマーの例としては、具体
的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−｛２−（２−アセトアセトキシエ
トキシ）エチル｝アクリルアミド等を挙げること
ができる。 また、本発明の前記(1)で示される単量体と前記
コモノマーとでコポリマーを形成する場合、好ま
しくは前記(1)で示される単量体からなる繰り返し
単位が重量比で全体のポリマーの10〜90重量％含
まれる場合であり、さらに好ましくは30〜70重量
％含まれる場合である。 一般的にポリマーカプラーは乳化重合法または
溶液重合法により重合され、本発明に係る前記一
般式(1)で示される単量体から誘導される繰り返し
単位を有する本発明のポリマーも同様の方法で重
合することができる。乳化重合法については、米
国特許第4080211号、同第3370952号、また親油性
ポリマーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で
分散する方法については、米国特許第3451820号
に記載されている方法を用いることができる。 これらの方法はホモポリマーの形成およびコポ
リマーの形成にも応用でき、後者の場合、コモノ
マーは液体コモノマーであるとよく、乳化重合の
場合には常態で固定単量体のための溶媒としても
作用する。 乳化重合法において用いられる乳化剤として、
界面活性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳
化剤が挙げられる。界面活性剤としては、当該分
野において公知のアニオン活性剤、ノニオン活性
剤、カチオン活性剤及び両性活性剤が挙げられ
る。 アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ノニオン活性剤の硫酸塩等が挙げられる。 ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合体
等が挙げられる。またカチオン活性剤の例として
は、アルキルピリジウム塩、第３アミン類等が挙
げられる。 また、両性活性剤の例としては、ジメチルアル
キルベタイン類、アルキルグリシン類等が挙げら
れる。また高分子保護コロイドとしては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等
が挙げられる。これらの保護コロイドは、単独で
乳化剤として用いてもよく、また他の界面活性剤
と組み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種
類およびその作用については、Belgische
Chemische Industrie，28，16‐20（1963）に記
載されている。 溶液重合法等によつて合成された親油性ポリマ
ーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分散す
るには、まず親油性ポリマーを有機溶媒中に溶か
したのち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助
けをかりて、超音波、コロイドミル等によりラテ
ツクス状に分散する。親油性ポリマーをゼラチン
水溶液中にラテツクスの形で分散する方法につい
ては米国特許第3451820号に記載されている。 親油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、
エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸酸エチル、
酢酸プロピル等、アルコール類、ケトン類、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル類等を用いることがで
きる。またこれらの有機溶媒は、単独で又は２種
以上を組み合せて用いることができる。 本発明に係るポリマーを製造するにあたつて、
重合に用いる溶媒としては単量体および生成する
ポリマーの良溶媒であり、重合開始剤との反応性
が低いものが望ましい。具体的には、水、トルエ
ン、アルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、iso−プロパノール、tert−ブタノール等）、
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、塩化メチレン等を挙げることができ、これら
の溶媒は単独でももしくは２種以上混合して使用
してもよい。 重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の
種類等を考慮する必要があるが通常は30〜120℃
の範囲である。 本発明のポリマーの乳化重法および溶液重合法
に用いられる重合開始剤としては以下に示すもの
が挙げられる。 水溶性重合開始剤としては、例ば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の
過硫酸塩類、４，4′−アゾビス−４−シアノ吉草
酸ナトリウム、２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸酸
化水素を用いることができる。 また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始
剤剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）２，2′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，1′−ア
ゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリ
ル）、２，2′−アゾビスイソシアノ酪酸、２，
2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，1′−アゾビ
ス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリル）、
４，4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイド、クロロベンジルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましいものは、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クロロベンジルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド等を挙げるこ
とができる。 これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液
重合法においてモノマー全量に対して0.01〜10重
量％の範囲、好ましくは、0.1〜５重量％の範囲
で含有せしめることができる。 さらにまた、上記重合法以外の重合法、例え
ば、懸濁重合、塊状重合等の方法も適用すること
ができる。即ち、本発明においては、本発明の前
記一般式(1)で示される単量体のホモポリマー、該
単量体の２種以上を組み合せてなるコポリマーま
たは該単量体と他の少なくとも１種の重合可能な
コモノマーを共重合成分としてなるコポリマーの
すべてを包含し、その合成プロセスによつては限
定されない。 また前記一般式(1)で表わされる単量体の中のあ
る種の物、特に−SH基を有する単量体の重合反
応においては、アセチル基等で−SH基を保護し
た後、重合反応を行い、その後加水分解により脱
保護基することにより、本発明のポリマーを得る
場合もある。 本発明に係るポリマーは前記一般式(1)で表わさ
れる単量体からなる繰り返し単位を重量％で10〜
95％（より好ましくは30〜80％）含有するコポリ
マーが好ましい。 次に、本発明のポリマーの具体的代表例を表−
１に示すが、これに限定されるものではない。

【表】 本発明のポリマーの合成例を以下に示す。 成例−１ Ｐ−１の合成 例示単量体（ｍ−１）５ｇ及びブチルアクリレ
ート５ｇをジメチルホルムアミド（DMF）100ml
に溶解し、窒素ガスを通じて脱気しながら80℃に
加熱した。この温度を維持しながらアゾビスイソ
ブチロニトリル250mgを添加し、２時間反応させ
た後、再びアゾビスイソブチロニトリル250mgを
添加して、さらに２時間80℃で反応した。この反
応液を冷却後１の冷水に注加し、析出する個体
をろ別した。この個体を酢酸エチルに溶解抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、酢酸エチ
ルを留去して淡黄色の目的物8.3ｇを得た。
（分子量4300） 合成例−２ Ｐ−７の合成 例示モノマー（ｍ−５）6.5ｇをアセトニトリ
ル100mlに溶解し、ピリジン５mlを加えた。この
溶液にアセチルクロライド2.4ｇを滴下し、滴下
後２時間加熱還流後、濃縮し、氷水に注加して析
出する個体をろ別、乾燥して、アセチル化された
モノマーを得た。 このアセチル化されたモノマー6.0ｇとブチル
アクリレート5.0ｇを110mlのDMFに溶解し、窒
素ガスを通じて脱気しながら80℃に加熱した。こ
の温度を維持しながらアゾビスイソブチロニトリ
ル400mgを添加し、４時間反応させた。この反応
液を冷却後、１の冷水に注加し、析出する個体
をろ別した。この個体をDMFに再溶解し、10％
の水酸化ナトリウム水溶液20mlを加え、２時間攪
拌後、再び１の水に注加し、希硫酸で中和した
後、個体をろ別乾燥して目的物7.9ｇを得た。 その他のポリマーについても上記の合成例に準
じて合成できる。 本発明のポリマーは単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。その使用量は限定的で
はなく、該ポリマーの種類、単用か又は２種以上
の併用使用か、或は本発明の感光材料の写真構成
層が単層か又は２以上の重層か等に応じて決定す
ればよいが、その使用量はハロゲン化銀１モル当
り好ましくは0.01ｇ〜500ｇより好ましくは0.1ｇ
〜100ｇである。 本発明のポリマーを熱現像感光材料の写真構成
層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸
点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル
等）または高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルホスフエート
等）に溶解した後、超音波分散するか、あるいは
アルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム10％
水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例えば、塩酸ま
たは硝酸等）にて中和して用いるか、あるいは適
当なポリマーの水溶液（例えば、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルピロリドン等）、また他の化
合物（例えば色素供与物質）と共に低沸点溶媒或
は高沸点溶媒に溶解し、超音波分散してよい。 次に本発明に用いる感光性ハロゲン化銀につい
て説明する。 本発明の熱現像カラー感光材料には前記の本発
明の色素供与性ポリマーと共に感光性ハロゲン化
銀を含有する。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野のシングルジ
エツト法やダブルジエツト法等の任意の方法で調
整することができるが、本発明に於いては、通常
のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調整方法に従つて
調整した感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましい結果
を与える。 該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の
任意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増
感法としては、金増感、イオウ増感、金一イオウ
増感、還元増感等各種の方法があげられる。 上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子で
あつても微粒子であつても良いが、好ましい粒子
サイズは、、その径が約0.001μm〜約1.5μmであ
り、さらに好ましくは約0.01μm〜約0.5μmであ
る。 上記のように調整された感光性ハロゲン化銀乳
剤を本発明の感光材料の構成層である熱現像性感
光層に最も好ましく適用することができる。 本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調
製法としては、感光性銀塩形成成分を後述する有
機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感光性ハロ
ゲン化銀を形成させることもできる。この調製法
に用いられる感光性銀塩形成成分としては、無機
ハロゲン化物、例えば、MXnで表わされるハロ
ゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基または
金属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わ
し、ｎはＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金
属原子の時はその原子価を示す。金属原子として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、インジウ
ム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、
モリブテン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム
等があげられる。）、含ハロゲン金属錯体（例え
ば、K₂PtCl₆，K₂PtBr₆，HAuCl₄，
（NH₄）₂IrCl₆，（NH₄）₃IrCl₆，（NH₄）₂RuCl₆，
（NH₄）₃RuCl₆，（NT₄）₃RhCl₆，（NH₄）₃RhBr₆
等）、オニウムハライド、（例えば、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルア
ンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルア
ンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドのような４級アンモニウムハライド、テ
トラエチルフオスフオニウムブロマイドのような
４級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチル
メチルスルホニウムブロマイド、１−エチルチア
ゾリウムブロマイドのような３級スルホニウムハ
ライド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨー
ドホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロ
モ−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合
物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブ
ロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、
Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノ
ン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロ
モベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メ
チルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ
−４，−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハ
ロゲン化合物（例えば塩化トリフエニルメチル、
臭化トリフエニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−
ブロモエタノール等）などをあげることができ
る。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は、種々の方法において組合せて使用で
き、使用量は、１層当り支持体１m²に対して、
0.001ｇ〜50ｇであることが好ましく、より好ま
しくは0.1ｇ〜10ｇである。 本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑
色光、赤色光に感光性を有する各層、即ち熱現像
青感光性層、熱現像緑感光性層、熱現像赤感光性
層として多層構成とすることもできる。また同色
感光性層を２層以上（例えば、高感度層と低感度
層）に分割して設けることもできる。 上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン
化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各
種の分光増感色素を加えることによつて得ること
ができる。 本発明に用いられる代表的な分光増感色素とし
ては、例えばシアニン、メロシアニン、コンプレ
ツクス（３核又は４核の）シアニン、ホロボーラ
ーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノ
ール等があげられる。シアニン類の色素のうちで
チアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジ
ン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、
イミダゾールの様な塩基性核を有するものがより
好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレ
ン基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基ま
たは縮合炭素環式もしくは複素環式の環を作るこ
とのできるエナミン基を有していてもよい。また
対称形でも非対称形でもよく、またメチン鎖、ポ
リメチン鎖にアルキル基、フエニル基、エナミン
基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例え
ばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジン核、バルビツール酸核、チアゾリンチオン
核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性
核を有していてもよい。これらの酸性核は更にア
ルキル基、アルキレン基、フエニル基、カルボキ
シアルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミ
ン基又はヘテロ環式核で置換されていてもよい。
又必要ならばこれらの色素を組合わせて使用して
もよい。更にアスコルビン酸誘導体、アザインデ
ンカドミウム塩、有機スルホン酸等、例えば米国
特許第2933390号、同第2937089号の明細書等に記
載されている様な可視光を吸収しない超増感性添
加剤を併用することができる。 これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロ
ゲン化銀形成成分１モル当り１×10^-4モル〜１モ
ルである。更に好ましくは、１×10^-4モル〜１×
10^-1モルである。 また本発明においては有機銀塩を添加すること
が好ましい。 本発明の熱現像感光材料においては、必要に応
じて感度の上昇や現像性の向上を目的として各種
の有機銀塩を用いることができる。 本発明の熱現像感光材料と共に用いられる有機
銀塩としては、特公昭43−4921号、同44−26582
号、同45−18416号、同45−12700号、同45−
22185号、特開昭49−52626号、同52−31728号、
同52−137321号、同52−141222号、同53−36224
号および同53−37610号の各公報ならびに米国特
許第3330633号、同第3794496号、同第4105451号、
同第4123274号、同第4168980号等の各明細書中に
記載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、
例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘ
ン酸銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）
酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同
45−12700号、同45−18416号、同45−22185号、
特開昭52−31728号、同52−137321号、特開昭58
−118638号、同58−118639号等の各公報に記載さ
れているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾト
リアゾール銀、５−アセトアミドベンゾトリアゾ
ール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−
クロロベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベン
ゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾー
ル銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５
−アミノベンゾトリアゾール銀、５−メチルスル
ホベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダ
ゾール銀、６−ニトロベンズイミダゾール銀、ピ
ラゾール銀、ウラゾール銀、１，２，４−トリア
ゾール銀、1H−テトラゾール銀、３−アミノ−
５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール
銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミ
ド銀、その他２−メルカプトベンゾオキサゾール
銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−メルカ
プトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズ
イミダゾール銀、３−メルカプト−４−フエニル
−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン銀および５−メチル−７−ヒドロキシ１，
２，３，４，６−ベンタザインデン銀などが挙げ
られる。 以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、
より好ましくはスルホベンゾトリアゾール誘導体
の銀塩が好ましい。 本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或は
２種以上併用して用いてもよく、単離したものを
適当な手段によりバインダー中に分散して使用に
供してもよいし、また適当なバインダー中で銀塩
を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよ
い。 該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１
モル当り0.1〜５モルであることが好ましく、よ
り好ましくは0.3〜３モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるもの
を用いることができ、例えば米国特許第3531286
号、同第3761270号、同第3764328号各明細書、ま
たRDNo.12146、同No.15108、同No.15127および特
開昭56−27132号公報等に記載のｐ−フエニレン
ジアミン系およびｐ−アミノフエノール系現像主
薬、フオスフオロアミドフエノール系およびスル
ホンアミドフエノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。 また、米国特許第3342599号、同第3719492号、
特開昭53−135628号、同54−79035号等に記載さ
れている発現像主薬プレカーサー等も有利に用い
ることができる。 特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号明細書に記載されている下記一般式(20)で表わ
される還元剤が挙げられる。 一般式(20)

【式】 式中、R¹およびR²は水素原子、または置換基
を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは１
〜４）のアルキル基を表わし、R¹とR²とは閉環
して複素環を形成してもよい。R³，R⁴，R⁵およ
びR⁶は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基、スル
ホンアミド基、アルキルスルホンアミド基または
置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好まし
くは１〜４）のアルキル基を表わし、R³とR₁お
よびR⁵とR²はそれぞれ閉環して複素環を形成し
てもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム
基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む
化合物を表わす。 上記一般式(20)における含窒素有機塩基とは無
機酸と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含
む有機化合物であり、特に重要な有機塩基として
はアミン化合物が挙げられる。そして鎖状のアミ
ン化合物としては第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミンなどが、また環状のアミン化合物と
しては典型的なヘテロ環式有機塩基の例として著
名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾ
ール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状の
アミンとして有用である。また含窒素有機塩基の
塩としては上記のような有機塩基の無機酸塩（例
えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等）が好ましく用い
られる。 一方、上記一般式(20)における第４級窒素を含
む化合物としては、４価の共有結合を有する置換
化合物の塩または水酸化物等が挙げられる。 次に、前記一般式(20)で示される還元剤の好ま
しい具体例を以下に示す。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 上記一般式(20)で表わされる還元剤は、公知の
方法、例えばHouben−Weyl，Methoden der
Organischen Chemie，BandX Ｉ／2645‐703頁
に記載されている方法に従つて合成できる。 その他以下に述べるような還元剤を用いること
もできる。 例えば、フエノール類（例えばｐ−フエニルフ
エノール、ｐ−メトキシフエノール、２，６−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール等）、スルホンアミドフエ
ノール類［例えば４−ベンゼンスルホンアミドフ
エノール、２ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ−
トルエンスルホンアミド）フエノール等］、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、tert−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
カルボキシハイドロキノン、カテコール、３−カ
ルボキシカテコール等）、ナフトール類（例えば
α−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノナ
フトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロ
キシビナフチル類およびメチレンビスナフトール
類［例えば１，1′−ジヒドロキシ−２，2′−ビナ
フチル、６，6′−ジブロモ−２，2′−ジヒドロキ
シ−１，1′−ビナフチル、６，６−ジニトロ−
２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル、
４，4′−ジメトキシ−１，1′−ジヒドロキシ−
２，2′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル）メタン等］、メチレンビスフエノー
ル類［例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル−３，５，５−トリメ
チルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−tert−ブチルフエニル）メタン、２，６−メチ
レンビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
５−メチルフエニル）−４−メチルフエノール、
α−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルフエニル）メタン、α
−フエニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３
−tert−ブチル−５−メチルフエニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，
５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−tert−ブチルフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−tert−ブチルフエニル）プロパン等］、ア
スコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、アスコル
ビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、
ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミン類が
挙げられる。 これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて
用いることもできる。還元剤の使用量は、使用さ
れる感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種
類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して
0.05〜10モルの範囲であり、好ましくは、0.1〜
５モルである。 本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天然の
高分子物質を１又は２以上組合せて用いることが
できる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より
好ましくは特願昭58−104249号に記載の以下の如
きバインダーである。 このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリ
ドン重合体を含むものである。ビニルピロリドン
重合体はビニルピロリドンの単一重合体であるポ
リビニルピロリドンであつてもよいし、ビニルピ
ロリドンと共重合体可能な他のモノマーの１又は
２以上との共重合体（クラフト共重合体を含む。）
であつてもよい。これらのポリマーはその重合度
に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであつてもよ
く、好ましいポリビニルピロリドンは分子量1000
〜400000のものである。ビニルピロリドンと共重
合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそのアルキルエステルの如き（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルアルコール類、
ビニルイミダゾール類、（メタ）アクリルアミド
類、ビニルカルビノール類、ビニルアルキルエー
テル類等のビニル系モノマーが挙げられるが、組
成比の少なくとも20％（重量％、以下同じ）はポ
リビニルピロリドンであることが好ましい。かか
る共重合体の好ましい例はその分子量が5000〜
400000のものである。 ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によ
るものでもよく、オセインゼラチン、ピツクスキ
ンゼラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステ
ル化、フエニルカルバモイル化とした変性ゼラチ
ンであつてもよい。 上記バインダーにおいて、ゼラチンが10〜90％
であることが好ましく、より好ましくは20〜60％
であり、本発明のポリマーが５〜90％であること
が好ましく、より好ましくは10〜80％である。 上記バインダーは、他の高分子物質を含有して
もよく、ゼラチン及び分子量1000〜400000のポリ
ビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物
質との混合物、ゼラチン及び分子量5000〜400000
のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる
他の高分子物質としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールエステルや、或い
はセルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質が
挙げられる。これらは０〜85％、好ましくは０〜
70％含有されてもよい。 なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリ
マーであつてもよいが、この場合、支持体上に塗
布した後に架橋させること（自然放置による架橋
反応の進行の場合を含む）が好ましい。 バインダーの使用量は、通常支持体１m²当たり
0.005ｇ〜100ｇであり、好ましくは0.01ｇ〜40ｇ
である。 本発明の熱現像感光材料においては、色素供与
物質を添加することが好ましく、この添加により
カラー画像を得ることは好ましい実施態様であ
る。 本発明の色素供与物質としては、特に拡散性の
色素を形成するものが好ましい。 本発明において好ましく用いることのできる色
素供与物質について説明する。色素供与物質とし
ては、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素
を形成できるものであれば良く、その反応形態に
応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物
質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場
合にネガの色素画像を形成する）と負の関数に作
用するポジ型の色素供与物質（すなわち、ネガ型
のハロゲン化銀を用いた場合にポジの色素画像を
形成する）に分類できる。ネガ型の色素供与物質
はさらに以下に分類される。

【表】 カツプリング色素 カツプリング色素
放出型化合物 形成型化合物
各々の色素供与物質についてさらに説明する。 環元性色素放出化合物としては、例えば一般式
（２１）で示される化合物が挙げられる。 一般式(21) Car−NHSO₂−Dye 式中Carは、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩
の還元に際し酸化され色素を放出する還元性の基
質（いわゆるキヤリアー）であり、Dyeは拡散性
の色素残基である。 上記の還元性色素放出化合物の具体例としては
特開昭57−179840号、同58−116537号、同59−
60434号、同59−65839号、同59−71046号、同59
−87450号、同59−88730号、同59−123837号、同
59−165054号、同59−165055号各公報等に記載さ
れたものが挙げられ、例えば以下の化合物が挙げ
られる。 例示色素供与物質

【化】

【化】

【化】 別の還元色素放出化合物としては例えば一般式
（２２）で示される化合物が挙げられる。 一般式(22)

【式】 式中、A₁およびA₂は各々水素原子、ヒドロキ
シル基又はアミノ基を示し、Dyeは一般式(21)で
示されたDyeと同様である。一般式(22)で示され
る化合物の具体例は特開昭59−124329号に示され
ている。 カツプリング色素放出型化合物としては、下記
一般式(23)で示される化合物が挙げられる。 一般式(23) Cp₁−（Ｊ）_o−−Dye 式中、Cpは還元剤の酸化体と反応して拡散性
の色素を放出することができる有機基（いわゆる
カプラー残基）であり、Ｊは２価の結合基であ
り、還元剤の酸化体との反応によりCp₁とＪとの
結合が開裂する。ｎは０又は１を表わし、Dyeは
一般式(21)で定義されたものと同義である。また
Cp₁はカツプリング色素放出型化合物を非拡散性
にする為に各種のバラスト基で置換されているこ
とが好ましく、バラスト基としては用いられる感
光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（より
好ましくは12個以上）の有機基、又はスルホ基、
カルボキシル基等の親水性基、或いは８個以上
（より好ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ
基、カルボキシル基等の親水性基を共に有する基
である。別の特に好ましいバラスト基としては、
ポリマー鎖を挙げることができる。 上記の一般式(23)で示される化合物の具体例と
しては、特開昭57−186744号、同57−122596号、
同57−160698号、同59−174834号、同57−224883
号、同59−159159号、特願昭59−104901号に記載
されており、例れば以下の化合物が挙げられる。 例示色素供与物質

【式】

【化】 カツプリング色素形成化合物としては、下記一
般式(24)で示される化合物が挙げられる。 一般式(24) Cp₂−（Ｘ）（−−Ｑ） 式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カツプリ
ング反応）して拡散性の色素を形成することがで
きる有機基（いわゆるカプラー残基）であり、Ｘ
は二価の結合基を表表わし、Ｑはバラスト基を表
わす。 Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成さ
れる色素の拡散性の為にその分子量が700以下が
好ましく、より好ましくは500以下である。 また、Ｑのバラスト基は一般式(23)で定義され
たバラスト基と同じバラスト基が好ましく、特に
８個以上（より好ましくは12個以上）の炭素原子
とスルホ基、カルボキシル基等の親水性基を共に
有する基が好ましく、さらにポリマー鎖がより好
ましい。このポリマー鎖を有するカツプリング色
素形成化合物としては、下記一般式(25)で表わさ
れる単量体から誘導される繰り返し単位を有する
ポリマーが好ましい。 一般式(25) Cp₂−（Ｙ）（−−Ｘ）（−−Ｚ）（−−Ｌ−） 式中、Cp₂、Ｘは一般式(24)で定義されものと
同義であり、Ｙはアルキレン基、アリレーン基又
はアラルキレン基を表わし、Ｚは２価の有機基を
表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレン性
不飽和基を有する基を表わす。 一般式(24)及び(25)で表されるカツプリング色
素形成化合物の具体例としては、特開昭59−
124339号、同59−181345号、特願昭58−109293
号、同59−179657号、同59−181604号、同59−
182506号、同59−182507号の各明細書等に記載さ
れており、例えば以下の化合物が挙げられる。 例示色素供与物質

【化】

【式】

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 上述の一般式(23)，(24)及び(25)において、Cp₁
又はCp₂で定義されるカプラー残基について更に
詳述すると、下記一般式で表される基が好まし
い。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 式中、R¹，R²，R³及びR⁴はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アシルオキシ基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシル基、スルホ基又は複素環残
基を表わし、これらはさららに水酸基、カルボキ
シル基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アシル基、スルフアモイ
ル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子
等で置換されていてもよい。これらの置換基は
Cp₁及びCp₂の目的に応じて選択され、前述の如
くCp₁においては置換基の一つはバラスト基であ
ることが好ましく、Cp₂においては形成される色
素の拡散性を高めるに分子量が700以下、より好
ましくは500以下になるよう置換基が選択される
ことが好ましい。 ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一
般式(26)で表わされる酸化性色素放出化合物があ
る。 一般式(26)

【式】 式中、W¹はキノン環（この環上に置換基を有
していてもよい）を形成するのに必要な原子群を
表わし、R⁵はアルキル基又は水素原子を表わし、
Ｂは

【式】 （式中、R⁶はアルキル基又は水素原子を表わ
し、 R⁷は酸素原子又は

【式】を表わす。）又は −SO₂−を表わし、ｒは０又は１を表わし、Dye
は一般式(21)で定義されたものと同義である。こ
の化合物の具体例は特開昭59−166954号、同59−
154445号等の明細書に記載されており、例えば以
下の化合物がある。 例示色素供与物質

【化】

【化】 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（２７）で表わされる化合物で代表される酸化される
と色素放出能力を失う化合物があるる。 一般式(27)

【式】 式中W²はベンゼン環（環上に置換基を有して
いてもよい）を形成するのに必要な原子群を表わ
し、R⁵，Ｂ，ｒおよびDyeは一般式(26)で定義さ
れたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭59−124329号、同59−154445号等に記載され
ており、例えば以下の化合物がある。 例示色素供与物質

【化】

【化】 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記
一般式(28)で表わされる化合物が挙げられる。 一般式(28)

【式】 上式において、W²R⁵およびDyeは一般式(27)に
おいて定義されたものと同義である。この化合物
の具体例は特開昭59−154445号等に記載されてお
り、例えば以下の化合物がある。 例示色素供与物質

【化】

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様はこれらに限定されるものではない。 実施例−１ 〔５−メチルベンゾトリアゾール銀の調製〕 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水・
エタノール混合溶媒中で反応させ、得られた５−
メチルベンゾトリアゾール銀28.8ｇとポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン（分子量30000）16ｇを含む水
150mlをアルミナボールミルで分散し、この分散
液をPH5.5とした後、200mlに仕上げた。 〔色素供与物質分散液〕 下記色素供与物質（cpm−）35.5ｇ、下記ハ
イドロキノン化合物5.0ｇ及び本発明のポリマー
（Ｐ−１）3.0ｇを酢酸エチル200mlに溶解し、ア
ルカノールXC（デユポン社製）５重量％水溶液
124ml、フエニルカルバモイル化ゼラチン（ハス
ロー社、タイプ17819PC）30.5ｇを含むゼラチン
水溶液720mlと混合して超音波ホモジナイザーで
分散し、酢酸エチルを留去したのち、PH5.5とし
て800mlに仕上げた。 色素供与性ポリマー

【化】 ハイドロキノン化合物

〔現像剤溶液〕

現像剤（Ｒ−11）23.3ｇ、下記現像促進剤1.10
ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（分子量
30000）及び下記フツ素系界面活性剤0.5ｇを水に
溶解し、PH5.5にして250mlに仕上げた。 現像促進剤

【式】 界面活性剤

【化】 〈熱現像感光材料の作製〉 前記有機銀塩分散液12.5ml、前記色素供与物質
分散液40.0ml、前記現像液12.5ml、ポリエチレン
グリコール2.0ｇ、３−メチルペンタン−１，３，
５−トリオール2.0ｇ及び平均粒径0.13μｍのハロ
ゲン化銀乳剤液６ml（ハロゲン化銀を銀に換算し
て7.5×10^-3モル含有）を混合し、さらに硬膜剤
液〔テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンと
タウリンを１：１（重量比）で反応させ、フエニ
ルカルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶解し
て、テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンが
３重量％になるようにしたもの〕2.5mlを添加し
た後、下引が施された厚さ180μｍの写真用ポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に銀量2.64
ｇ／m²となるように塗布し、さらにその上に前記
フエニルカルバモイル化ゼラチンとポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）（分子量30000）の混合物からな
る保護層を設け、感光材料No.１を作製した。 得られた感光材料を乾燥後、8000CMSの白色
露光をステテツプウエツジを通して与えた。 次いで、別にバライタ紙上に受像層材料として
のポリ塩化ビニルを塗設（1.2ｇ／m²）した受像
シートの受像層面と前記露光済感光材料の塗布面
とを重ね合わせて、150℃で１分間熱現像を行い、
受像シートを剥がして受像シート上にマゼンタの
転写画像を得た。得られた転写画像の最高反射濃
度（Dmax）およびカブリ（Dmin）を表−２に
示す。 実施例−２ 本発明のポリマーおよび比較用抑制剤の種類お
よび添加量を表−２に示す様に変えた以外は実施
例−１と同様にして感光材料No.２〜No.28を作製
し、実施例−１と同じ露光、熱現像を行い表−２
に示す結果を得た。 比較例−１ 実施例−１の本発明のポリマーの代りに下記比
較用抑制剤（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を添加した以外は
実施例−１と同じ感光材料を作製し、実施例−１
と同じ露光、熱現像を行い表−２に示す結果を得
た。 比較用抑制剤

【式】

【式】

【式】

【式】

【表】

【表】 上記の実施例および比較例から、本発明のポリ
マーを含有する熱現像感光材料は、抑制剤を含有
しないものおよび公知の抑制剤を用いたものと比
べてDminが顕著に改良されることがわかる。 実施例−３ 実施例−１の色素供与物質を下記化合物（cpm
−及びcpm−）に変えた以外は実施例−１と
同様にして感光材料を作製し、実施例−１と同じ
露光熱現像を行い表−３に示す結果を得た。

【化】

【化】

【表】 −メチルペンタン−１，３，５−ト
リオール0.4ｇおよび下記化合物
（CD′スカベンジヤ−）0.4ｇを有す
る中間層。 第二感光層：ハロゲン化銀を赤色感度を有す
るハロゲン化銀に、色素供与物質を
cpm−に変えた以外は第一感光層
と同じ組成の感光層（ただし付量は
実施例−の1/3）。 中間層 ：中間層にさらに下記イエロー
フイルター色素（0.4ｇ））を有する
中間層。 第三感光層：ハロゲン化銀を青色感度を有す
るハロゲン化銀に、色素供与物質を
cpm−に変えた以外は第二感光層
も同じ組成の感光層。 保 護 層：実施例−１に記載の保護層と同
じ保護層。

【化】

【化】 この感光材料をそれぞれ8000CMSの赤色光、
緑色光及び青色光で露光し、実施例−１と同様の
熱現像を行い、それぞれシアン、マゼンタ及びイ
エロー色素の転写濃度（Dmax及びカブリ）を測
定した。結果を表−４に示す。 比較例−３ 実施例−４の各感光層の本発明のポリマーを除
いた感光材料及び本発明のポリマーを前記の比較
用抑制剤(A)に変えた感光材料作製し、実施例−４
と同じ露光および熱現像を行つた。 結果を表−４に示す。

【表】 る。 実施例−５ 実施例−１、−２及び比較例−１の感光材料１，
２，３，４，１７，および２６について高温（50
℃）高湿下（相対温度80％）下で24時間放置した
後、実施例−１と同じ熱現像を行い、Dmax
Dminおよび放置による減感率〔（１−放置後の
感度／放置前の感度）×100％〕、を求めた。結果
を表−５に示す。

【表】 この結果から、本発明の熱現像感光材料は、本
発明のポリマーを含有しないか、あるいは比較用
抑制剤を含有する熱現像感光材料と比べて、高温
高湿下に保存したときの感度Ｄ、maxおよび
Dminの変化が少なく、生保存性が改良されてい
ることがわかる。 実施例−６ 以下の構成の感光材料及び受像材料を作製し、
感光材料の支持体側より実施例−４と同様に
8000CMSで露光し、受像材料と密着して150℃１
分間熱現像を行い、表−６に示す結果を得た。 感光材料（上層から下層への順に記す。各成分の
は１m²当りの量を示す。） 保護層：ゼラチン0.42ｇ、SiO₂0.36ｇ、サフロン
1.0ｇ。 赤感層：メチルベンゾトリアゾール銀1.6ｇ、還
元剤（Ｒ−11）0.57ｇ、Cpm−0.8
ｇ、赤感性ハロゲン化銀（下記注１参
照）を銀換算0.58ｇ、実施例−１のハ
イドロキノン化合物60mg、ゼラチン
0.75ｇ、フタル化ゼラチン0.75ｇ、ポ
リビニルピロリドン0.5ｇ、３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオール
0.38ｇ、ポリエチレングリコール1.1
ｇ、AIK−XC（注３参照）80mg、本
発明のポリマー（Ｐ−１）0.52ｇ、硬
銀剤60mg。 中間層：ゼラチン0.5ｇ、実施例−４のCD′スカベ
ンジヤー0.4ｇ、メチルベンゾトリア
ゾール銀1.2ｇ、硬膜剤20mg。 緑感層：Cpm−2.3ｇ、緑感性ハロゲン化銀
（注２参照）を銀換算0.76ｇメチルベ
ンゾトリアゾール銀2.7ｇ、還元剤
（Ｒ−11）0.76ｇ、前記ハイドロキノ
ン化合物90mg、ゼラチン１ｇ、フタル
化ゼラチン１ｇ、ポリビニルピリドン
0.66ｇ、３−メチルペンタン−１，
３，５−トリオール0.5ｇ、ポリエチ
レングリコール1.5ｇ、AIK−XC0.11
ｇ、本発明のポリマー（Ｐ−１）0.68
ｇ、硬膜剤80mg。 中間層：実施例−４のＹ−フイルター色素0.4ｇ、
前記CD′スカベンジヤー0.4ｇ、メチル
ベンゼントリアゾール銀1.2ｇ、ゼラ
チン0.5ｇ、硬膜剤20mg。 青感層：Cpm−1.4ｇ、青感性ハロゲン化銀
（銀換算0.97ｇ、メチルベンゾトリア
ゾール2.7ｇ、還元剤0.97ｇ、前記ハ
イドロキノン化合物90mg、ゼラチン
1.26ｇ、フタル化ゼラチン1.26ｇ、ポ
リビニルピロリドン0.84ｇ、３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオール
0.63ｇ、ポリエチレングリコール1.9
ｇ、AIK−XC0.14ｇ、本発明のポリ
マー（Ｐ−１）0.87ｇ、硬膜剤0.1ｇ。 ゼラチン層：ゼラチン2.ｇ 支持体：ラテツクス下引きを施した厚さ180μｍ
ポリエチレンフタレートフイルム。 受像材料 受像層：ポリカーボネート10ｇ、下記化合物(1)
0.5ｇ、下記化合物(2)0.5ｇ。 支持体：バライタ紙。

【式】

【式】

【化】

【化】

【式】

〔発明の効果〕

本発明に係る熱現像感光材料は高濃度のかつカ
ブリが改良された画像を与え、また改良された生
保存性（感度DmaxおよびDminにおける）を有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する層
   を有する熱現像感光材料において、下記一般式(1)
   で表される単量体から誘導される繰り返し単位を
   有するポリマーを含有することを特徴とする熱現
   像感光材料。 一般式(1) 【化】 〔式中、Ｒは水素原子、カルボキシル基、アル
   キル基又は置換アルキル基を表し、J₁及びJ₂は
   各々２価の結合基を表わし、X₁及びX₂は各々２
   価の炭化水素基を表し、l₁、l₂、m₁及びm₂は各々
   ０又は１を表わし、R₁はアルキル基、置換アル
   キル基、アリール基、置換アリール基又は単なる
   結合手を表わし、Ｘは下記一般式(2)、(3)、(4)、
   (5)、(6)、(8)若しくは(10)又は下記化学式(7)若しくは
   (9)で表わされる写真用抑制剤の残基を表わす。〕 一般式(2) 【式】 〔R¹およびR²は各々水素原子、アルキル基又
   はアリール基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ
   金属原子、アンモニウム基又は有機アミン残基を
   表わす。〕 一般式(3) 【式】 〔R¹はアルキル基、アリール基又は水素原子
   を表わし、Ｍは一般式(2)のＭと同義である。〕 一般式(4) 【式】 〔R³は水素原子又は置換されていてもよいア
   ルキル基を表わす。〕 一般式(5) 【式】 〔Ｙは【式】−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、 R¹はアルキル基、アリール基又は水素原子を表
   わし、Ｍは一般式(2)のＭと同義である。〕 一般式(6) 【式】 〔Y¹は−Ｏ−、−Ｓ−、【式】又は【式】を 表わし、R⁴及びR⁵は各々水素原子、アルキル基、
   アリール基又はニトロ基を表わし、R⁴とR⁵が結
   合して５員又は６員の環を形成してもよい。Ｍは
   一般式(2)のＭと同義である。〕 化学式(7) 【式】 一般式(8) 【式】 〔R⁶、R⁷及びR⁸は各々アルキル基、アミノ基、
   アルコキシ基、チオアルコキシ基、−SM（Ｍは一
   般式(2)のＭと同義である。）、ヒドロキシ基又は水
   素原子を表わす。〕 化学式(9) 【式】 一般式(10) 【式】 〔R⁹及びR¹⁰は各アルキル基又は水素原子を表
   わす。〕