JPH0629961B2 - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像によって形成された色素を転写してカラ
ー画像を形成せしめる熱現像カラー感光材料に関し、特
に色濁りの無い、かつ拡散性色素の各層からの拡散バラ
ンスの優れた熱現像カラー感光材料に関するものであ
る。

［従来技術］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能で
ある感光材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43-4
921号および同43-4924号公報にその記載があり、有機銀
塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る感光材料が開示
されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、熱現像によって放出された拡散性色素を転写し
てカラー画像を得る熱現像カラー感光材料は特開昭57-1
79840号、同57-186744号、同57-198458号、同57-207250
号及び同59-12431号等に開示されており、また本発明者
等による特願昭57-229649号等にも記載されている。

これらの技術は拡散性色素を同一分子内に有する色素供
与物質が有機銀塩の熱現像反応により該拡散性色素を放
出し受像層に転写させカラー画像を得るものである。

又一方、本発明者等による特願昭57-229671号、同58-33
363号、同58-33364号に記載されている技術は、無色ま
たは淡色の色素供与物質が有機銀塩の熱現像反応により
生じた発色現像主薬の酸化体と反応して熱拡散性色素を
形成し受像層に転写してカラー画像を形成するものであ
る。

上記した方式を用いて多色カラー画像を得るには、コン
ベンショナルカラー感光材料に倣って一般に重層構成が
採られる。

例えばプリント用拡散転写感光材料に於いては、ハロゲ
ン化銀カラー印画紙と同様、最下層にイエローカプラー
を含有する青感光層、次いでマゼンタカプラーを含有す
る緑感光層、最上層にシアンカプラーを含有する赤感光
層が設けられる。

実用製品に例をとればエクタフレックス（商品名、イー
ストマン・コダック社製）の場合には、最下層がシアン
色素を放出する赤感光層であり、次いでマゼンタ色素を
放出する緑感光層が上塗りされ、更に上にイエロー色素
を放出する青感光層が設けられており、各層の間には色
濁り防止のための中間層、また青感光層と緑感光層との
間にはイエローフィルター層が設けられている。

以上例記したように、熱現像感光材料のフルカラー化の
ためには上述の様に各層間での色濁りの防止が重要であ
り、通常は青感光層、緑感光層、赤感光層の間に中間層
を入れる事により色濁りが抑えられている。

しかしながら、色濁りを充分に抑えるために各中間層の
膜厚を厚くしたり、発色現像主薬の酸化体に対する耐拡
散性のポリマー（例えばゼラチン）の含量を多くする事
により、放出或は形成された拡散性色素の受像層に対す
る転写性が低下してしまう。

又これまでコンベンショナル写真法においては色濁り防
止のためのハイドロキノン類やカテコール類を用いる事
が知られているが、熱現像感光材料においては満足な色
濁り防止技術というのは知られていない。例えば、通常
コンベンショナルハロゲン化銀乳剤において用いられて
いる様なアルキルハイドロキノン類は強力な還元剤であ
り、熱現像性感光材料中で現像剤として作用してしま
い、写真特性上好ましくない。

色濁りが防止された、かつ最下層からの転写性の改良さ
れた重層型熱現像カラー拡散転写感光材料が特願昭59-8
6660号明細書において提供されており、さらに、これは
熱現像時に発色現像主薬の酸化体と反応性が高く、かつ
該酸化体を充分に非拡散化する該酸化体スカベンジャー
を含有する重層型熱現像カラー感光材料を提供するもの
である。しかしながら、該酸化体スカベンジャーは、熱
現像カラー感光材料において写真特性上好ましくない影
響を与える場合があり、特にシアン色素供与性物質を由
来として生成されたシアン色素を分解し、褪色現像を引
き起こすという欠点を有している。

（発明の目的） したがって、本発明の第一の目的は、色濁りの防止され
た、かつ最化層からの転写性の改良された熱現像カラー
感光材料を提供することである。

また、本発明の第二の目的は、熱現時に発色現像主薬の
酸化体と反応性が高く、且つ該酸化体を充分に非拡散化
する該酸化体スカベンジャーを含有する熱現像カラー感
光材料を提供することである。

さらに本発明の第三の目的は、熱現像カラー感光材料に
おける写真特性上、悪影響を及ぼすことのない、特にシ
アン色素分解にともなうシアン褪色現象を引き起こすこ
とのない新規な発色現像主薬酸化体スカベンジャーを含
有する熱現像カラー感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤、熱現像により拡散性の色素を生成
し得る色素供与物質及びバインダーを含有し、前記感光
性ハロゲン化銀の感色性と前記生成する拡散性の色素の
色相の組合せを互いに異にする感光性層を少なくとも２
層有する熱現像カラー感光材料において、前記少なくと
も２層の感光性層の間に前記還元剤の酸化体と反応して
該酸化体を不動化し得る下記一般式（１）で表わされる
単量体から誘導される繰り返し単位を有する２当量シア
ンポリマーカプラーを含有する実質的に非感光性の中間
層を有する熱現像カラー感光材料を提供することによっ
て達成された。

一般式（１） 式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表わ
し、Ｑはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を
有する基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わ
し、Ｙはベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必要
な原子群を表わす。

［発明の具体的構成］ 前記一般式（１）において、Ｒ_１で表わされるハロゲン
原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子又は臭素原
子等が挙げられる。

前記一般式（１）において、Ｒ_１で表わされる有機基
は、好ましくは炭素数１〜３６の有機基であり、例えば
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アルキルチオ基
（例えばエチルチオ基等）、アリルチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基等）、スルホニル基（例えば、スルファミド基）、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
基）又は複素環残基（例えばピリジル基、イミダゾリル
基等）が挙げられる。Ｒ_１で表わされるこれらの有機基
は置換基を有していてもよい。

これらの置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）置換基を有し
てもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基等）、カルバモイル基（置換カルバモイル
基を含み、置換基としては、例えばメチル基、エチル
基、フェニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基等、アリールスルホニル基（例え
ば、フェニルスルホニル基等）、アルキルスルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、アリール
スルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基
等）、スルファモイル基（置換スルファモイル基を含
み、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、フ
ェニル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、
シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、これ
らの置換基は２つ以上あってもよく、２つ以上の時これ
らは同じであっても異なっていてもよい。

前記一般式（１）おいて、Ｑはエチレン性不飽和または
エチレン性不飽和基を有する基を表わすが、好ましくは
末端にエチレン性不飽和基を有する複素環または下記一
般式（２）で表わされる。

一般式（２） 式中、Ｒ_２は水素原子、カルボキシ基またはアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）を表わし、このアル
キル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、カルボキシ基等である。Ｒ_２で表わされるカルボ
キシ基および置換基のカルボキシ基は塩を形成してもよ
い。Ｊ_１およびＪ_２はそれぞれ２価の結合基を表わし、
この２価の結合基としては、例えば、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ
ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ_２−等である。Ｖ_１およびＶ_２はそれぞれ２価の炭化
水素基を表わし、２価の炭化水素基としては、例えば、
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキ
レンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基が挙げ
られ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基等であり、アリーレン基として
は、例えば、フェニレン基等であり、アラルキレン基と
しては、フェニルメチレン基等であり、アルキレンアリ
ーレン基としては、例えば、メチレンフェニレン基等で
あり、アリーレンアルキレン基としては、例えば、フェ
ニレンメチレン基等である。ｋ，ｌ_１，ｍ_１，ｌ_２，ｍ
_２はそれぞれ０または１を表わす。

前記一般式（１）において、Ｘは、カップリング反応に
際し、離脱可能な酸素原子または硫黄原子を表わす。

前記一般式（１）において、Ｙはベンゼン環または、ナ
フタレン環を形成するに必要な原子群を表わすが、形成
されるベンゼン環またはナフタレン環は、好ましくは下
記一般式（３）で表わされる。

一般式（３） 式中、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、アルキルオキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、水酸基、ウレイド基、ス
ルファモノルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、
アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環残基、
イミド基及びハロゲン原子から選ばれる置換基又は水素
原子を表わす。またこれらの置換基はさらに水酸基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホ基、カルボキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、イミド基及びハ
ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ_３とＲ
_４が結合して炭素環を形成してもよい。

一般式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５の好まし
くは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ア
シルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、ウレイド基、ハロゲン原子または水素原子であり、
特に好ましくは、Ｒ_３はハロゲン原子（より好ましくは
塩素原子またはフッ素原子）または水素原子であり、Ｒ
_４はアルキル基、Ｒ_５はアシルアミノ基である。

以下に本発明の前記一般式（１）で表わされる単量体化
合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

例示単量体 （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１１） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｃ−２３） （Ｃ−２４） （Ｃ−２５） （Ｃ−２６） 本発明の前記一般式（１）で表わされる単量体の代表的
合成ルートを示す。

（単量体Ｃ−１の例） （ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）は特願昭59-3
5238号明細書に記載された方法によって合成することが
出来る。

［（ｅ）→（ｆ）→（ｇ）］ （ｅ）（10g、0.0327モル）及び（ｉ） （8.0g、0.0360モル）を150mlのアセトンに溶解し、さら
に炭酸カリウム12ｇを加えて６時間還流した後、ろ過
し、ろ液を濃縮した。この濃縮物にエタノール200mlを
加え、Ｐｄ／ｃを触媒として水添した後、ろ過、濃縮
し、得られた固体をアセトニトリルで再結晶して、白色
粉末の目的物を得た。

収量（ｇ） 9.9ｇ（0.0278モル） 収率85％ ［（ｇ）→（ｈ）］ （ｇ）（9.5g、0.0266モル）をエタノール40ml、水20ml
及び水酸化ナトリウム６ｇを含む溶液に溶かし、８時間
還流し、攪拌後、希塩酸にあけ酸性析出する固体をろ取
し、アセトニトリルで再結晶した。

収量（ｈ）5.4g(0.0189モル） 収率71％ ［（ｈ）→（Ｃ−１）］ （ｈ）（5.0g、0.0175モル）をアセトニトリル20mlに溶
かし、ピリジン（1.6ml、0.0201モル）を加える。５℃に
てメタクリル酸クロリド（２ml、0.0201モル）を滴下し
た。そのまま１時間攪拌後、室温でさらに１時間攪拌し
た。250mlの水にあけて濃塩酸を加えることによりpH４
にし、析出した固体をろ取し、アセトニトリルで再結晶
した。

収量（Ｃ−１）3.2g(0.0091モル） 収率52％ 合成した化合物はＦＤ−マススペクトル、ＮＭＲ、ＩＲ
および融点測定により固定した。

本発明の前記一般式（１）で表わされる単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーは、前記一般式
（１）で表わされる単量体の１種のみからなる繰り返し
単位のいわゆるホモポリマーであっても、前記一般式
（１）で表わされる単量体の２種以上を組み合わせたコ
ポリマーであってもよく、さらに他の共重合し得るエチ
レン性不飽和基を有するコモノマーの１種以上とからな
るコポリマーであってもよい。

本発明の前記一般式（１）で表わされる単量体とコポリ
マーを形成し得る上記エチレン性不飽和基を有するコモ
ノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン
類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、
マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アク
リルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル
類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽和酸
等を挙げることができる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、tert−オクチルアクリレート、２−クロ
ロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレー
ト、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−iso−プロポキシアクリレート、２
−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエト
キシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチル
メタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロ
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプ
ロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノ
フェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリ
レート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセ
トキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−iso−プロポキシエチルメタクリレート、２−
ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、
アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チルメチルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、、イタコン酸ジブ
チルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロシキメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； アリル化合物、例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メクタ
リロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メクタリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、
メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水
基を２ヶ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコモ
ノマーとしては、米国特許第3,459,790号、同第3,438,7
08号、同第3,554,987号、同第4,215,195号、同第4,247,
673号、特開昭57-205735号公報明細書等に記載されてい
る架橋性モノマーを用いることができる。このような架
橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２
−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリルアミド
等を挙げることができる。

また、本発明の前記一般式（１）で示される単量体と前
記コモノマーとでコポリマーを形成する場合、好ましく
は前記一般式（１）で示される単量体からなる繰り返し
単位が重量比で全体のポリマーの10〜90重量％含まれる
場合であり、さらに好ましくは30〜70重量％含まれる場
合である。

一般的にポリマーカプラーは乳化重合法または溶液重合
法により重合され、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で示
される単量体から誘導される繰り返し単位を有する本発
明のシアンポリマーカプラーも同様の方法で重合するこ
とができる。乳化重合法については、米国特許第4,0802
11号公報、同第3,370,952号に、また親油性ポリマーを
ゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法につ
いては、米国特許第3,451,820号に記載されている方法
を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
量体のための溶媒としても作用する。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノオニン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩等が挙げられる。

ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第３アミン類
等が挙げられる。

また、両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタ
イン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護
コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、また他
の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性
剤の種類およびその作用については、Belgische Chemis
che Industrie、28,16-20(1963)に記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散するには、まず親
油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラ
チン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイ
ドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリマ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法
については米国特許第3,451,820号に記載されている。
親油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、エステル
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、
アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル類等を用いることができる。またこれらの有機溶媒
は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができ
る。

本発明に係るシアンポリマーカプラーを製造するにあた
って、重合に用いる溶媒としては単量体および生成する
シアンポリマーカプラーの良溶媒であり、重合開始剤と
の反応性が低いものが望ましい。具体的には水、トルエ
ン、アルコール（例えばメタノール、エタノール、iso
−プロパノール、tert−ブタノール等）、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げることが
でき、これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して
使用してもよい。

重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の種類等を
考慮する必要があるが通常は30〜120℃の範囲である。

本発明のシアンポリマーカプラーの乳化重合法および溶
液重合法に用いられる重合開始剤としては以下に示すも
のが挙げられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等
の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができ
る。

また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサノン
−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビスイソシア
ノ酪酸、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，
１′−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カルボニトリ
ル）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、クロロベンジクパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の過酸化物等を挙げることができる。これらの
うち好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、クロ
ロベンジルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等
を挙げることができる。

これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して0.01〜10重量％の範囲、好
ましくは0.1〜５重量％の範囲で含有せしめることがで
きる。

さらにまた、上記重合法以外の重合法、例えば、懸濁重
合、塊状重合等の方法も適用することができる。即ち、
本発明においては、本発明の前記一般式（Ｉ）で示され
る単量体のホモポリマー、該単量体の２種以上を組み合
せてなるコポリマーまたは該単量体と他の少なくとも１
種の重合可能なコモノマーと共重合成分としてなるコポ
リマーのすべてを包含し、その合成プロセスによっては
限定されない。

以下、本発明のシアンポリマーカプラーの具体的代表例
を挙げるが、これらに限定されない。

例示シアンポリマーカプラー （ＰＣ−１） （ＰＣ−２） （ＰＣ−３） （ＰＣ−４） （ＰＣ−５） （ＰＣ−６） （ＰＣ−７） （ＰＣ−８） 以下、本発明のシアンポリマーカプラーの具体的合成例
を示す。

ＰＣ−１の合成 ジオキサン（100ml）を窒素置換し、８０℃にて前記例
示単量体（１）（５ｇ）、アクリル酸−ｎ−ブチル（５
ｇ）を加え、重合開始剤アゾビスイソブチロニトル（Ａ
ＩＢＮ）（0.2ｇ）を加えて、溶液重合を行った。２時
間後、さらにＡＩＢＮ（0.1ｇ）を加えて、２時間反応
させた。その後１％の食塩水１にあけて、懸濁、不溶
物をろ取した。さらに水洗して乾燥し、例示シアンポリ
マーカプラー（ＰＣ−１）を得た。

収量 9.4ｇ、収率９４％ 白色粉末固体 重量平均分子量Ｍｗ＝12,500 残存モノマー ０％ カプラー含量４９％ 本発明のシアンポリマーカプラーの分子量は、重量平均
分子量（Ｍｗ）で1,500〜100,000が好ましい。

本発明のシアンポリマーカプラーは、単独で用いてもよ
いし２以上の併用でもよい。その使用量は限定的ではな
く、該ポリマーの種類、単用か又は２以上の併用使用か
等に応じて決定すればよいが、例えば、その使用量は支
持体１m²に対し0.0005ｇ〜20ｇが好ましく、より好まし
くは0.01ｇ〜５ｇ用いることができる。

本発明のシアンポリマーカプラーを熱現像カラー感光材
料の写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例え
ば低沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル
等）または高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート等）に溶解し
た後、超音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例
えば、水酸化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、
鉱酸（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和してもちい
るか、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にポ
ールミルを用いて分散させた後、使用することができ
る。

本発明において、還元剤酸化体スカベンジャーとして用
いられる前記一般式（１）で表わされる単量体から誘導
される繰り返し単位を有する２当量シアンポリマーカブ
ラーとは、通常のハロゲン化銀カラー感光材料に於て用
いられる内式のシアンカプラー、特にフェノール化合物
またはナフトール化合物等の活性メチレン化合物の活性
部位に離脱基を有する２当量カプラーを、側鎖または骨
格中に有するポリマーである。

ここで用いられる２当量シアンポリマーカプラーとして
は、本発明に係る感光材料の構成層内でこれらの２当量
シアンポリマーカプラーを非拡散化するのに充分な大き
さをもっていればよく、通常分子量1000以上、好ましく
は2000以上、さらに好ましくは5000以上のポリマーであ
るものが選ばれる。これらの２当量シアンポリマーカプ
ラーとしては、親水性、疎水性いずれでもよい。親水性
２当量シアンポリマーカプラーの場合にはそのままバイ
ンダー溶液に溶解することができる。また、疎水性２当
量シアンポリマーカプラーの時には有機溶媒に溶解した
後、高沸点溶剤（200℃以上の沸点を有する疎水性有機
溶剤）と併用で、又は高沸点溶剤なしで超音波分散機、
コロイドミルや各種のホモジナイザーで機械的分散をす
るか、又は２当量シアンポリマーカプラー自体をラテッ
クス状に合成し、これをそのまま混合する事ができる。

本発明に好ましく用いられる２当量シアンポリマーカプ
ラーとしては、例えば特開昭58-211756号等に種々あげ
られているものを用いることができる。このうち親水性
ポリマーカプラーは、水への溶解度等が低く、また、ゼ
ラチンや、その他の水溶性ポリマーとの相溶性の問題が
あり、あるいは又は、溶液の粘度を非常に増大させる等
の欠点を有しており、疎水性ポリマーカプラーの方がよ
り好ましい。

本発明に用いられる２当量シアンポリマーカプラーは、
以上にあげた様な、バインダー中で実質的に非拡散性と
なるものであり、代表的なものとしては、前記した非発
色性エチレン性不飽和単量体と、芳香族第一級アミン発
色現像主薬の酸化体とカップリングして染料を形成しう
る疎水性単量体カプラーとの共重合体が挙げられる。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（４）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（４） Car−ＮＨＳＯ_２−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じ
て用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を放
出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Dyeは
拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57-179840号、同58-116537号、同59-60434号、同59-658
39号、同59-71046号、同59-87450号、同59-88730号、同
59-123837号、同59-165054号、同59-165055号各公報等
に記載されており、例えば以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） 式中、A₁、A₂は各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミノ
基を示し、Dyeは一般式（４）で示されたDyeと同義であ
る。上の化合物の具体例は特開昭59-124329号公報に示
されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（６）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（６） 式中、Cp₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基）
であり、Ｂは２価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCp₁とＢとの結合が開裂する。ｎは０又は１
を表わし、Dyeは一般式（４）で定義されたものと同義
である。またCp₁はカップリング色素放出型化合物を非
拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されているこ
とが好ましく、バラスト基としては用いられる感光材料
の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましくは12
個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシ基等の親
水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個以上）の
炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に
有する基である。

別の特に好ましいバラスト基としてはポリマー鎖を挙げ
ることができる。

上記の一般式（６）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57-186744号、同57-122596号、同57-160698
号、同59-174834号、同57-224883号、同59-159159号の
各公報、特願昭59-104901号明細書に記載されており、
例えば以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 カップリング色素形成化合物としては、一般式（７）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（７） 式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｄは二価の結合基を
表わし、Ｔはバラスト基を表わす。

Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成される色素
の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、より
好ましくは500以下である。

また、バラスト基は一般式（６）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ
基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポリ
マー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、一般式（８）で表わされる単量体から誘導され
る繰り返し単位を有するポリまーが好ましい。

一般式（８） 式中、Cp₂、Ｄは一般式（７）で定義されたものと同義
であり、Ｇはアルキレン基、アリレーン基又はアラルキ
レン基を表わし、Ｚは二価の有機基を表わし、Ｌはエチ
レン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を表
わす。

一般式（７）及び（８）で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特願昭59-124339号、同5
9-181345号の各公報、特願昭58-109293号、同59-179657
号、同59-181604号、同59-182506号、同59-182507号の
各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物が挙
げられる。

例示色素供与物質 上述の一般式（６）、（７）及び（８）において、Cp₁
又はCp₂で定義されるカプラー残基について更に詳述す
ると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（９） 一般式（10） 一般式（11） 一般式（12） 一般式（13） 一般式（14） 一般式（15） 一般式（16） 一般式（17） 一般式（18） 式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、
アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を
表わし、これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、
アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシ
ル基、スルフアモイル基、カルバモイル基、イミド基、
ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はCp₁及びCp₂の目的に応じて選択され、
前述の如くCp₁においては置換基の一つはバラスト基で
あることが好ましく、Cp₂においては形成される色素の
拡散性を高めるために分子量が700以下、より好ましく
は500以下になるよう置換基が選択されることが好まし
い。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（1
9）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（19） 式中、Ｗ_１はキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｒ_１０はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｅは （式中Ｒ_１１はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｒ
_１２は酸素原子又は を表わす。）又は−ＳＯ_２−を表わし、ｒは０又は１を
表わし、Dyeは一般式（４）で定義されたものと同義で
ある。この化合物の具体例は特開昭59-166954号、同59-
154445号等の公報に記載されており、例えば以下の化合
物がある。

例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（20）で
表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出能
力を失う化合物がある。

一般式（20） 式中Ｗ_２はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、Ｒ
_１０、Ｅ、Dyeは一般式（19）で定義されたものと同義
である。この化合物の具体例は特開昭59-124329号、同5
9-154445号等の公報に記載されており、例えば以下の化
合物がある。

例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（21）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（21） 上式において、Ｗ_２、Ｒ_１０、Dyeは一般式（20）にお
いて定義されたものと同義である。この化合物の具体例
は特開昭59-154445号公報等に記載されており、例えば
以下の化合物がある。

例示色素供与物質 上述の一般式（４）、（５）、（６）、（19）、（2
0）、（21）においてDyeで表わされる拡散性色素の残基
についてさらに詳述する。拡散性色素の残基としては、
色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好ましくは6
00以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル
色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フ
タロシアニン色素等の残基が挙げられる。これらの色素
残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波化
された形でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐
光性を上げる目的で、例えば特開昭59-48765号、同59-1
24337号に記載されているキレート可能な色素残基も好
ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１m²当たり0.005ｇ〜50ｇ、好ましくは0.1ｇ〜10
ｇ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感光材料の
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）ま
たは高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、
超音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、
水酸化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸
（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる。

本発明の熱現像カラー感光材料には、前記の本発明の化
合物、前記色素供与物質と共に感光性ハロゲン化銀を含
有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオン増感、金−イオン増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましくは
約0.01μｍ〜約0.5μｍである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表
わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ_４基
または金属原子を表わし、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表
わし、ｎはＭがＨ原子、ＮＨ_４基の時は１、Ｍが金属原
子の時はその原子価を示す。金属原子としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アル
ミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられ
る。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、Ｋ_２ＰｔＣ
ｌ_６，Ｋ_２ＰｔＢｒ_６，ＨＡｕＣｌ_４，（ＮＨ_４）_２Ｉ
ｒＣｌ_６，（ＮＨ_４）_３ＩｒＣｌ_６，（ＮＨ_４）_２Ｒｕ
Ｃｌ_６，（ＮＨ_４）_３ＲｕＣｌ_６，（ＮＨ_４）_３ＲｈＣ
ｌ_６，（ＮＨ_４）_３ＲｈＢｒ_６等）オニウムハライド
（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチル
ジメチルアンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリ
ウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような４級アンモニウムハライド、テトラエチ
ルフォスフォニウムブロマイドのような４級フォスフォ
ニウムハライド、ベンジルエチルメチルフルホニウムブ
ロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイドのような
３級スルホニウムハライド等）、ハロゲン化炭化水素
（例えば、ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、
２−ブロモ−２−メチルブロパン等）、Ｎ−ハロゲン化
合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸
イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセト
アミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラ
ジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトア
ニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ
−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３
−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン等）、その
他の含ハロゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメチ
ル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブ
ロモエタノール等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
一層当り１m²に対して、0.001ｇ〜50ｇであることが好
ましく、より好ましくは、0.1ｇ〜10ｇである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とす
ることもできる。また、同色感光性層を２層以上（例え
ば、高感度層と低感度層）に分割して設けることもでき
る。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロボーラーシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環式環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾツール酸核、チ
アゾリンチオン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の
様な酸性核を有していてもよい。これらの酸性核は更に
アルキル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシア
ルキル基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色
素を組合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘
導体、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、
例えば米国特許第2,933,390号、同第2,937,089号の明細
書等に記載されている様な可視光を吸収しない超増感性
添加剤を併用することができる。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当り１×１０^−４モル〜１モルである。
更に好ましくは、１×１０^−４モル〜１×１０^−１であ
る。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭43-4921号、同44-26582号、同45-18416
号、同45-12700号、同45-22185号、特開昭49-52626号、
同52-31728号、同52-137321号、同52-141222号、同53-3
6224号および同53-37610号等の各公報ならびに米国特許
第3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,105,451号、
同第4,123,274号、同第4,168,980号等の各明細書中に記
載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラ
ウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステア
リン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フ
ェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン
酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭44-2
6582号、同45-12700号、同45-18416号、同45-22185号、
特開昭52-31728号、同52-137321号、特開昭58-118638
号、同58-118639号等の各公報に記載されているような
イミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニ
トロベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾ
ール銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホベンゾトリアソール銀、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カル
ボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズ
イミダゾール銀、６−ニトロベンズイミダゾール銀、ピ
ラゾール銀、ウラゾール銀、１，２，４−トリアゾール
銀、１Ｈ−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール銀、サッカリン銀、フ
タラジノン銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカ
プトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾー
ル銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカ
プトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェ
ニル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン銀お
よび５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６
−ペンタザインデン銀などが挙げられる。以上の有機銀
塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、特にベンゾト
リアゾール誘導体の銀塩、より好ましくはスルホベンゾ
トリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
0.01〜500モルであることが好ましく、より好ましくは
0.1モル〜100モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第3,531,286号、同第
3,761,270号、同第3,764,328号各明細書、またＲＤ N
O.12146、同NO.15108、同NO.15127および特開昭56-2713
2号公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ
−アミノフェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフ
ェノール系およびスルホンアミドフェノール系現像主
薬、またヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられる。ま
た、米国特許第3,342,599号、同第3,719、492号、特開昭
53-135628号、同54-79035号等に記載されている発色現
像主薬プレカーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56-146133号に記載
されている下記一般式（22）で表わされる還元剤が挙げ
られる。

一般式（22） 式中、Ｒ_１３およびＲ_１４は水素原子、または置換基を
有してもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）
のアルキル基を表わし、Ｒ_１３とＲ_１４とは閉環して複
素環を形成してもよい。Ｒ_１５，Ｒ_１６Ｒ_１７およびＲ
_１８は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アルキルスルホンアミド基または置換基を有しても
よい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキ
ル基を表わし、Ｒ_１５とＲ_１３およびＲ_１７とＲ_１４は
それぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍはアルカ
リ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第
４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（22）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

次に、前記一般式（22）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１３） （Ｒ−１４） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（22）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばHouben-Weyl,Methodender Organischen Chemie,B
and XI/2,645-703頁に記載されている方法に従って合成
できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２，６−ジブロモ−４−
（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェノール等］、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
tert−ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイドロ
キノン、カテコール、３−カルボキシカテコール等）、
ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフトー
ル、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトール
等）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフ
トール類［例えば１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−
ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６−ジニトロ−２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４，４′
−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビ
ナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタ
ン等］、メチレンビスフェノール類［例えば１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）
メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
tert−ブチルフェニル）メタン、２，６−メチレンビス
（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェ
ニル）−４−メチルフェノール、α−フェニル−α，α
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）メタン、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−
テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−tert−ブ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）ブロパン
等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾ
ロン類、ヒドラゾン類およびパラフェニレンジアミン類
が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、好ましく
は0.1〜200モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より好まし
くは特願昭58-104249号に記載の以下の如きバインダー
である。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（クラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量1,000〜400,000の
ものである。ビニルピロリドンと共重合可能な他のモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのアル
キルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、ビ
ルニアルコール類、ビニルイミダゾール類、（メタ）ア
クリルアミド類、ビニルカルビノール類、ビニルアルキ
ルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられるが、
組成比の少なくとも２０％（重量％、以下同じ）はポリ
ビニルピロリドンであることが好ましい。かかる共重合
体の好ましい例はその分子量が5,000〜400,000のもので
ある。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルピロリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリビニルピロリ
ドンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、ゼラ
チン及び分子量5,000〜400,000のビニルピロリドン共重
合体と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が好ま
しい。用いられる他の高分子物質としては、ポリビニル
アルコール、ポタアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールエステルや、或いはセルロース
誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質が挙げられる。これらは０〜８
５％、好ましくは０〜７０％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常一層当り１m²に対して0.05
ｇ〜50ｇであり、好ましくは0.1ｇ〜10ｇである。ま
た、バインダーは、色素供与性物質モノマー単位１ｇに
対して0.1〜10ｇ用いることが好ましく、より好ましく
は0.25〜４ｇである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の熱溶剤が
添加されることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像
および／または熱転写を促進する物質であればよく、好
ましくは常温下では固体、半固体又は液体（好ましく
は、常圧において沸点100℃以上、より好ましくは150℃
以上）であって加熱することによってバインダー中で溶
解又は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導体
（例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニル
ウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベ
ンズアミド等）多価アルコール類（例えば、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，２−
シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールエタン等）、又はポリエチレングリコール類
が挙げられる。詳しく具体例としては、特願昭58-10424
9に記載されている。これらの熱溶剤は単独でも二種以
上併用して用いても良い。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第3,220,840号、同第3,5
31,285号、同第4,012,260号、同第4,060,420号、同第4,
088,496号、同第4,207,392号各明細書、ＲＤNO.15733、
同NO.15734、同NO.15776、特開昭56-130745号、同56-13
2332号等に記載された尿素、グアニジウムトリクロロア
セテート等のアルカリ放出剤、特公昭45-12700号記載の
有機酸、米国特許第3,667,959号記載の−ＣＯ−，−Ｓ
Ｏ_２−，−ＳＯ−基を有する非水性極性溶媒化合物、米
国特許第3,438,776号記載のメルトフォーマー、米国特
許第3,666,477号、特開昭51-19525号に記載のポリアル
キレングリコール類等がある。また色調剤としては、例
えば特開昭46-4928号、同46-6077号、同49-5019号、同4
9-5020号、同49-91215号、同49-107727号、同50-2524
号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同5
2-33722号、同52-99813号、同53-1020号、同53-55115
号、同53-76020号、同53-125014号、同54-156523号、同
54-156524号、同54-156525号、同54-156526号、同55-40
60号、同55-4061号、同55-32015号等の公報ならびに西
独特許第2,140,406号、同第2,147,063号、同2,220,618
号、米国特許第3,080,254号、同第3,847,612号、同第3,
782,941号、同第3,994,732号、同第4,123,282号、同第
4,201、582号等の各明細書に記載されている化合物であ
るフタラジノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリ
ノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジ
ン、ナフトオキサジンジオン、２，３−ジヒドロ−フタ
ラジンジオン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン
−２，４−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、
ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
リン、スルホンアミド、２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン
−２，４−（３Ｈ）ジオン、ベンゾトリアジン、メルカ
プトトリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタレン、
フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これ
らの１つまたは、それ以上とイミダゾール化合物との混
合物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物
の少なくとも１つおよびフタラジン化合物の混合物、さ
らには、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリ
ン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げることができ
る。また、特開昭58-189628号、同58-193460号公報に記
載された、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭47
-11113号、特開昭49-90118号、同49-10724号、同49-976
13号、同50-101019号、同49-130720号、同50-123331
号、同51-47419号、同51-57435号、同51-78227号、同51
-104338号、同53-19825号、同53-20923号、同51-50725
号、同51-3223号、同51-42529号、同51-81124号、同54-
51821号、同55-93149号等の公報、ならびに英国特許第
1,455,271号、米国特許第3,885,968号、同第3,700,457
号、同第4,137,079号、同第4,138,265号、西独特許第2,
617,907号等の各明細書に記載されている化合物である
第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハロゲノアセ
トアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およ
びその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或いは、酸
およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウリン酸リチ
ウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸等）、或
いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト化合物放出
性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イオン単体、
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオゾリンチ
オン、ポリスルフィド化合物等）、その他、オキサゾリ
ン、１，２，４−トリアゾール、フタルイミド等の化合
物が挙げられる。さらに別のカブリ防止剤として特開昭
59-111636号に記載されているチオール（好ましくはチ
オフェノール化合物）化合物も有効である。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59-56506号に
記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や特
願昭59-66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾ
トリアゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾトリア
ゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併
用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48-45228号、同50-1
19624号、同50-120328号、同53-46020号公報等に記載の
ハロゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロモブタ
ン、トリブロモエタノール、２−ブロモ−２−トリルア
セトアミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセト
アミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾ
ール、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−メチル
トリアジンなどがあげられる。

また特公昭46-5393号、特開昭50-54329号、同50-77034
号各公報記載のように含イオウ化合物を用いて後処理を
行なってもよい。

さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,506,444号、
同第3,824,103号、同第3,844,788号各明細書に記載のイ
ソチウロニウム系スタビライザープレカーサー、また米
国特許第3,669,670号、同第4,012,260号、同第4,060,42
0号明細書等に記載されたアクチベータースタビライザ
ープレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、ＮＨ_４Ｆｅ（ＳＯ_４）_２・12Ｈ_２Ｏ等の
水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭56-13233
2号のように水を供給し熱現像を行なってもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には１つの感
光層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、
（３）色素供与物質、（４）バインター、さらに必要に
応じて（５）有機銀塩を含有することが好ましい。

しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に含有さ
せる必要はなく、例えば、感光性層を２層に分け、前記
（１）、（２）、（４）、（５）の成分を一方側の感光
性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側の層に
色素供与物質（３）を含有せしめる等、相互に反応可能
な状態であれば２以上の写真構成層に分けて含有せしめ
てもよい。

また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の２層
以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異に
する１または２以上の感光性層を有してもよいし、上塗
り層、下塗り層、パッキング層、中間層等各種の写真構
成層を有していてもよい。

本発明の構成の好ましい実施態様としては、例えば紙支
持体上に赤感光性のハロゲン化銀、還元剤、有機銀塩、
シアン色素供与物質からなる赤感光層、そしてその上に
本発明に係る化合物を含んだ中間層、さらに緑感光性ハ
ロゲン化銀、還元剤、有機銀塩、マゼンタ色素供与物質
からなる緑感光層、さらにその上に本発明に係る化合物
を含んだ中間層、そしてイエローフィルター層を介し又
は介さずに青感光性ハロゲン化銀、還元剤、有機銀塩、
イエロー色素供与物質からなる青感光層という順に塗設
されたものが挙げられる。本発明の重層型熱現像カラー
拡散転写感光材料中に構成されるこれらの構成層中には
必要に応じてこれ以外に現像促進剤、色調剤、熱ガブリ
防止剤、熱溶剤等の添加剤が添加されることが好まし
い。又本発明に係る発色現像主薬酸化体のスカベンジャ
ー（ポリマーカプラー）は中間層のみでなく、各感光層
にも添加されてもよい。また、構成層中にイエローフィ
ルター層を設ける場合には該層に前記スカベンジャーを
含有させてもよい。

本発明の好ましい実施態様は、支持体上に受像層を有
し、該層上に１又は２以上の感光層を有する感光層受像
層一体型、該型の中で受像層は感光要素とは別個独立に
形成された受像要素に構成されていて少なくとも拡散転
写に際し接面の関係におかれ（受像層は所謂支持体兼用
型であってもよい）そのまま観察される型、さらに、拡
散転写後は感光要素と剥離される感光層受像層二体型等
の態様が選挙げられる。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗
層、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれ
の塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン
塗布法または米国特許第3,681,294号に記載のホッパー
塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成すること
ができる。

更に必要ならば、米国特許第2,761,791号および英国特
許第837,095号に記載されている方法によって２層また
はそれ以上を同時に塗布することもできる。

本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後１〜1,000μｍが好ましく、より好ましくは３〜2
0μｍである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像様露光し
た後、通常８０℃〜200℃、好ましくは120℃〜170℃の
温度範囲で、１秒間〜180秒間、好ましくは1.5秒間〜12
0秒間加熱されるだけで発色現像される。また、必要に
応じて水不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、
或いは露光前に７０℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を
施してもよい。

本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等
を光源として用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りえかし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57-20725
0号等に記載されたガラス転移温度が４０℃以上、250℃
以下の耐熱性有機高分子物質で形成されることが好まし
い。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2、548,564号、同2,484,430号、同3,
148、061号、同3,756,814号に開示されているビニルピリ
ジンポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー、米国特許第2,675,316号に開示されているジアルキ
ルアミノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号に
開示されているアミノグアニジン誘導体、特開昭54-137
333号に記載の共有結合性の反応性ポリマー、米国特許
第3,625,694号、同3,859,096号、英国特許第1,277,453
号、同2,011,012号に開示されているゼラチンなどと架
橋可能な媒染剤、米国特許第3,958,995号、同2,721,852
号、同2,798,063号に開示されている水性ゾル型媒染
剤、特開昭50-61228号に開示されている水不溶性媒染
剤、米国特許第3,788,855号、西独特許出願（ＯＬＳ）
第2,843,320号、特開昭53-30328号、同52-155528号、同
53-125号、同53-1024号、同54-74430号、同54-124726
号、同55-22766号、米国特許第3,642,482号、同3,488,7
06号、同3,557,066号、同3,271,147号、同3,271,148
号、特公昭55-29418号、同56-36414号、同57-12139号、
ＲＤ12045(1974年）に開示されている各種媒染剤をあげ
ることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ基を含むポ
リマーである。アンモニウム塩を含むポリマーとして
は、例えばポリスチレン−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド
で、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は、１：４〜４：１、好ましくは１：１である。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量2,000
〜85,000のポリスチレン、炭素数４以下の置換基をもつ
ポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロセキサン、ポリ
ビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカ
ルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール
などのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、ポリ三塩化ふっ化エチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｐ−
シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および２，
４−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポタ
アクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポタエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリ
レート、ポリイソプロピルメタルクリレート、ポリイソ
ブチルメタクリレート、ポリ−tert−ブチルメタクリレ
ート、ポリシクロヘキシルメクタリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エ
チルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポ
リカーボネート等のポリカーボネート類、ポリアンヒド
ライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類等
があげられる。また、Polymer Handbook 2nd ed.(J.Bra
ndrup,E.H.Immergut編）John Wiley&Sons出版、に記載
されているガラス転移温度４０℃以上の合成ポリマーも
有用である。これらの高分子物質は、単独で用いられて
も、また複数以上を組み合せて共重合体として用いても
よい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカ
ルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエ
チレングリコールなどの組み合せよるポリエステル、ポ
タエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビ
ニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたもの
であってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメタノー
ル、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、１，２−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン
酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレー
トも有効である。これらのうち特に好ましくは、特願昭
58-97907号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及び特願
昭58-128600号に記載のポリカーボネートと可塑剤によ
りなる層が挙げられる。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられる
か、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマー
より成る部材（例えばフィルム）単独でも受像層を構成
すること（受像層支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射
性層）を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀22.7ｇにメチルアルコール400m
l、８％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＡＬ−０
２日本合成化学製）水溶液500mlを加え、２４時間ボー
ルミルにより分散した。

次に、この分散液を攪拌しつつ赤感性に増感されたハロ
ゲン化銀乳剤（沃臭化銀乳剤で沃化銀の含有率５モル
％、乳剤１kg中にゼラチン６０ｇ及び平均粒径0.1μｍ
の立方体銀粒子を含む353モルの銀含有）２８mlを加
え、感光性分散液を得た。

さらに、還元剤として例示還元剤（Ｒ−１）8.3ｇ及び
シアン色素供与物質として前記例示色素供与物質5.64
ｇを酢酸エチル252mlに溶解した。この溶液を界面活性
剤を含む2.5％ゼラチン水溶液260mlと混合し、水を加え
て780mlとした後、ホモジナイザーで分散し、色素供与
物質の分散液を得た。これを前記感光性分散液に併せ、
塗布液とした。

この様にして調整した塗布液をゼラチン下引き（３μｍ
乾燥膜厚）をしたポリエチレンテレフタレートベース上
に塗布乾燥した（銀量5.2mg/dm²） 次いで、この上に４％ポリビニルアルコール水溶液を湿
潤膜厚が５５μｍとなるような中間層を塗布乾燥した。

次いで、この上に第一層の処方に従い赤感性ハロゲン化
銀の代りに同じ組成の緑感性ハロゲン化銀を用い、さら
に色素供与物質として例示色素供与物質を用いた外は
同様の方法で、やはり湿潤膜厚５５μｍになる様に塗布
乾燥し、熱現像感光材料試料１を得た。

上記試料１の中間層に代えて、下記シアンポリマーカプ
ラー2.04ｇを５mlのジブチルフタレート、１５mlの酢酸
エチルに溶解し１０mlの５％アルカノールＸＣ（デュポ
ン社製）水溶液を加えた４０mlの５％ゼラチン水溶液と
合わせたものの中で超音波分散し、次いで９mlの４％ポ
リビニルアルコール水溶液と混合した塗布液を湿潤膜厚
が５５μｍとなる様に塗布乾燥し、中間層とした以外は
試料１と同じものを作成し試料２とした。

シアンポリマーカプラー 次いで、試料２の中間層において用いたシアンポリマー
カプラーに代えて、例示２当量シアンポリマーカプラー
（ＰＣ−１）及び（ＰＣ−２）をそれぞれ3.92ｇずつ用
いた以外は同様にして、試料３及び４を得た。

又、米国特許4,080,211号実施例８に記載の合成法に準
じ合成した例示シアンポリマーカプラー（ＰＣ−１）の
ラテックス（ラテックス重合体濃度9,6％）を５０ml使
用し、４％ポリビニルアルコール水溶液1000mlと混合
し、湿潤濃厚５５μｍとなる様に塗布した中間層に試料
−２の中間層を代えた試料を試料５とした。

又、別に写真用バライタ紙上にポリ塩化ビニル（平均分
子量5,000）の５％テトラヒドロフラン溶液（ポリマー
に対し１０重量％のジブチルフタレートを含む）を１m²
あたりポリ塩化ビニルが1.20ｇとなる様に塗布し受像紙
を作成した。

前記試料１，２，３，４及び５をそれぞれ赤色光でステ
ップウェッジを通して露光した後、受像紙と塗布面同士
密着させ、160℃で１分間現像した。最高濃度部での赤
濃度及び緑濃度を測定した結果を第１表に示す。

以上の様に本発明の２当量シアンポリマーカプラーを中
間層に用いた本発明の試料においては、色濁りが非常に
改良される。

次いで逆に緑色光でステップウェッジを通し露光し、同
様に現像した最高濃度部での緑濃度および赤濃度の結果
を第２表に示す。

以上の様に、本発明の２当量シアンポリマーカプラーを
中間層に用いた本発明の試料においては、色にごりが非
常に改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 石川 恒 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、熱現像により拡散性の色素を生成し得る色
   素供与物質及びバインダーを含有し、前記感光性ハロゲ
   ン化銀の感色性と前記生成する拡散性の色素の色相の組
   合せを互いに異にする感光性層を少なくとも２層有する
   熱現像カラー感光材料において、前記少なくとも２層の
   感光性層の間に前記還元剤の酸化体と反応して該酸化体
   を不動化し得る下記一般式（１）で表わされる単量体か
   ら誘導される繰り返し単位を有する２当量シアンポリマ
   ーカプラーを含有する実質的に非感光性の中間層を有す
   ることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（１） 式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表わ
   し、Ｑはエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を
   有する基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わ
   し、Ｙはベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必要
   な原子群を表わす。