JPS62129852A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛　［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像により画像を形成する熱現像感光材料に
関し、詳しくは熱現像により色素画像を形成できる熱現
像に適するマゼンタポリマーカプラーを含有する熱現像
カラー感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、現懺工程を熱処理で行ない得る熱現像感光材料が
注目を集めている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭４３
−４９２１号および同４３−４９２４号公報にその記載
があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る
感光材料が開示されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特訂第３．５３１．２８６号、同第３，７
６１゜２７０号および同第３，７６４，３２８号等の各
明ｍ書中に芳香族第１扱アミン現像主桑の酸化体とカプ
ラーとの反応によって色１ｉｂｌを形成さぜる熱現像カ
ラ−感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー１５１０８号およ
び同１５１２７号には、スルホンアミドフェノール或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。

しかしながら、これらの特許明細書中に開示されている
マゼンタカプラーは、発色性が悪いかまたは、カブリが
発生しやすくなるという欠点があった。

また、カプラーおよび／または発色色素の不動化が充分
に成されておらず、このためにカプラーおよび／または
発色色素の拡散が起り易く、画像の色濁りや画像の釘鋭
性の劣化あるいは画像濃度の低下ざらには発色色素の熱
現像装置への転写による汚染を生じさせやすいという不
都合があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、良好な発色性を示し、かつカブリの少
ない、熱現像時に充分な不動化が成されているマゼンタ
ポリマーカプラーを含有する熱現＠、７Ｊラー感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、支
持体上に、少なくとも１層の熱現像感光性層を有する熱
現像カラー感光材料に下記−・般式（１）で表わされる
単量体から誘導される繰り返し単位を有するマゼンタポ
リマーカプラーを含有する熱現像カラー感光材料によっ
て達成されることを見い出した。

一般式（１） 式中、Ｒ１はアリール基または複素環残基を表わし、Ｒ
２はアルキル基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ暴またはウレイド基を
表わす。但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つの塁は
エチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する
基で置換されている。

［発明の具体的構成］ 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本発明のマ
ゼンタポリマーカプラーにおいて、前記一般式（１）に
おけるＲ１は、アリール基または複素環残基を表わすが
、Ｒ１で表わされるアリール基としては、例えば、フェ
ニル基等が挙げられ、複素環残基としては、例えば、ピ
リジル基、イミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙
げられる。

Ｒ１で表わされるアリール基、複素環残基はそれぞれ置
換基を有してもよく、これらの置換基としては、例えば
、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子等）、置換基を有しノでもよいアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基等）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセデルアミノ基等）、カルハモ
４１１塁（置換カルバモイル しては、例えばメチル基、エチル基、フェニル基等）、
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等
）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニ
ル基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド基等）、アリールスルボンアミド基（例
えば、フェニルスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（置換スルファモイル基を含み、置換基としては、例
えば、メチル基、エチル基、フェニル基等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基等）、アリールチオＭ（
例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基等が挙げられ、これらの置換基は２つ以上あ
ってもよく、２つ以上の時これらは同じであっても異な
っていてもよい。

前記一般式（１）におけるＲ２は、アルキル基、アリー
ル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシ
ルアミノ基またはウレイド基を表わす。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基等、ア
ルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基等、アシルアミノ基としては、
アルキルカルボニルアミノはフェニルカルボニルアミノ
基）等が挙げられる。

前記のアルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルア
ミムＬアニリムＬアシルアミノ基、ウレイド基はそれぞ
れ置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトギシ基等）、アシルアミノ基（
例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェニルオキシ基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基等）、二
１・口塞、ヒドロキシ基等が挙げられ、これらの置換基
は２つ以上あってもよく、２つ以上の時はそれらは同じ
でも異なっていてもよい。

但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つの基は、エチレ
ン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する基で置
換されている。該エチレン性不飽和基は、好ましくは下
記一般式（２）で表わされる。

一般式（２） ％式％ 式中、Ｒ３は水素原子、カルボキシ基またはアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）を表わし、このアル
キル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）
、カルボキシ基等である。Ｒ３で表わされるカルボキシ
基および置換基のカルボキシ基は塩を形成してもよい。

ＪｌおよびＪ２はそれぞれ２価の結合基を表わし、この
２価の結合基としては、例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯ
Ｓ−、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等である
。×１および×２はそれぞれ２価の炭化水素基を表わし
、２価の炭化水素基としては例えば、アルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基、アルキレンアリーレン基
またはアリーレンアルキレン基が挙げられ、アルキレン
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等であり、アリーレン基としては、例えば、フェ
ニレン基等であり、アラルキレン基としては、フェニル
メチレン基等であり、アルキレンアリーレン基としては
、例えば、メチレンフェニレン基等であり、アリーレン
アルキレン基としては、例えば、フェニレンメチレン基
等である。

１１、ｌｒ　、（１２、ｍ２はそれぞれ０または１を表
わす。

以下に本発明のマゼンタポリマーカプラーにおける前記
一般式（１）で表わされる単旦体の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 Ｍ−２０ Ｍ−２２ 本発明の前記一般式（１）で表わされるｉｍ体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーは、前記一般式（
１）で表わされる単量体の１種のみからなる繰り返し単
位のいわゆるホモポリマーであっても、前記一般式（１
）で表わされる単ｍ体の２種以上を組み合わせたコポリ
マーであってもよく、さらに他の共重合し得るエチレン
性不飽和基を有するコモノマーの１種以上とからなるコ
ポリマーであってもよい。

本発明の前記一般式（１）で表わされる単量体とコポリ
マーを形成し得る上記エチレン性不飽和基を有するコモ
ノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類
、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マ
レイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリ
ルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル
ケトン類、ビニル巽節環化合物、グリシジ゛ルエステル
類、不飽和ニトリル類、多官能上ツマー１各秒不飽和酸
等を挙げることができる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メヂルアクリレート、エヂ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ローブデルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、５ｅｃ−７ヂルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート
、２−りＯＯエヂルアクリレート、２−ブロモエチルア
クリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシ
クロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ−
１〜、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒト０キ
シペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアク
リレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアク
リレート、２−ブトキシエチルアクリレ−１−１２−（
２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２
−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ
＝９）１−ブロモ−２−メトキシブチルアクリレート、
１．１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等
が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレ−１・、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フ
ェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート
、ナフヂルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ト
リエチレングリコールモノメタクリレート、ジブ０ピレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、
２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレ
ート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数
ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることが
できる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジクロルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセ１−キシスチレン、クロロブ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエヂル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブデルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
ブル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔａｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエヂルアクリルアミド、ジメチルアミンエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど：メタクリルアミド類、例えば
、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチル
メタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチル
メタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド
、シクロへキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリ
ルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキ
シエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタ
クリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジエチルア
クリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノ
エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシ
エチル）メタクリルアミドなど：アリル化合物、例えば
、酢酸フリル、カプロン酸アリル、う１クリン酸アリル
、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメ
ヂルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類
、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン
、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異部環化合
物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール
、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール
、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなど：不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニト
リル、メタクリレートリルなど：多官能性モノマー、例
えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド
、エチレングリコールジメタクリレートなと。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノブチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など：メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など：メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェ−１−１
例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、
メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：親水
基を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Ｎａ　、になど）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコ
モノマーとしては、米国特許第３，４５９．７９０号、
同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号
、同第４．２１５．１９５号、同第４，２４７，６７３
号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノマーを用いることができる。このよ
うな架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド等を挙げることができる。

また、本発明の前記一般式（１）で表わされる単最体と
前記コモノマーとでコポリマーを形成する場合、好まし
くは前記一般式（１）で表わされる単量体からなる繰り
返し単位が重量比で全体のポリマーの１０〜９０重但％
含まれる場合であり、さらに好ましくは３０〜７１ｆｆ
ｉ％含まれる場合である。

一般的にポリマーカプラーは乳化重合法または溶液重合
法により重合され、本発明に係る前記一般式（１）で表
わされる単位体から誘導される繰り返し単位を有する本
発明のマゼンタポリマーカプラーも同様の方法で重合す
ることができる。乳化重合法については、米国特許第４
．０８０２１１号、同第３．３７０．９り２号に、また
親油性ポリマーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で
分散する方法については、米国特許第３，４５１，８２
０号に記載されている方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単
量体のための溶媒としても作用する。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩等が挙げられる。

ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエヂレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ・ンステアリン
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリ
ル酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活
性剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第３アミン
類等が挙げられる。

また、両性活性剤の例としては、ジメチルアルギルベタ
イン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護
コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、また他
の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性
剤の種類およびその作用については、ベルギシエ・ケミ
シエ・インダストリ、（Ｂ　ｅｌｇｉｓｃｈｅ　　（：
、　ｈｅｍｉｓｃｈｅＩ　ｎｄｕｓｔｒｉｅ）　２８．
１６−２０　（１９６３）に記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散するには、まず親
油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラ
チン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイ
ドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリマ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法
については米国特許第３，４５１，８２０号に記載され
ている。

親油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、エステル
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、
アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル類等を用いることができる。

またこれらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合
せて用いることができる。

本発明のマゼンタポリマーカプラーを製造するにあたっ
て、重合に用いる溶媒としては単量体および生成するマ
ゼンタポリマーカプラーの良溶媒であり、重合開始剤と
の反応性が低いものが望ましい。具体的には水、トルエ
ン、アルコール（例えばメタノール、エタノール、１Ｓ
Ｏ−プロパツール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメヂルス
ルホキシド、アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げる
ことができ、これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混
合して使用してもよい。

重合温度は重合開始剤の種類、使用Ｊる溶媒の種類等を
考慮する必要があるが通常は３０〜１２０℃の範囲であ
る。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合法および
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては以下に示す
ものが挙げられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリラム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
４．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２
，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の
水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。

また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２．２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２
’　−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１．１’−アゾビス（シクロへキサノン
−１−カルボニトリル）、２．２’　−アゾビスイソシ
アノ酪酸、２．２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１．
１′−アゾビス（シクロへキサノン−１−カルボニトリ
ル）、４．４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、クロロベンジルパーオキサイド、ジイソプロビ
ルパーオキシジカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の過酸化物等を挙げることができる。これらの
うち好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、クロ
ロベンジルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等
を挙げることができる。

これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して０．０１〜１０重１％の範
囲、好ましくは０．１〜５重ａ％の範囲で含有せしめる
ことができる。

さらにまた、上記重合法以外の重合法、例えば、懸濁重
合、塊状重合等の方法も適用することができる。即ち、
本発明においては、本発明の前記一般式（１）で表わさ
れる単量体のホモポリマー、該単量体の２種以上を組み
合せてなるコポリマーまたは該単量体と他の少なくとも
１種の重合可能なコモノマーを共重合成分としてなるコ
ポリマーのすべてを包含し、その合成プロセスによって
は限定されない。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの具体的代表例を表
−１に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

以下余白 表−１ ＢＡニブチルアクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＭＭＡ：メヂルメタアクリレート Ｓｔ　：スチレン ＯＡニオクチルアクリレート 本発明のマゼンタポリマーカプラーの代表釣合例示単量
体Ｍ−１１０ｏとブチルアクリレート１０ｇを１００輩
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、窒素気流下
８０〜８２℃に加熱し、この温度を維持して、開始剤２
．２′−アゾビスイソブチロニトリル２００ｍＱを加え
、反応させ、２時間後さらに２００ｆｆｌ！ＩＩの２．
２′−アゾビスイソブチロニトリルを加え、ざらに２時
間８０〜８２℃の温度で反応させた。反応終了後、反応
液を５００ｄの冷水に注ぎ込み沈澱をろ別、乾燥し、ざ
らにＤＭＦ　（１００ｍ１２）に再溶解し、この溶液を
５００ｔ１２の冷水に注ぎ込み、析出する沈澱をろ別、
乾燥して目的のマゼンタポリマーカプラー（ＰＭ−１＞
を得た。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの平均分子口はｉ、
ｓｏｏ〜１００，０００が好ましい。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは単独で用いてもよ
いし２つ以上用いてもよい。その使用口は限定的ではな
く、該マゼンタポリマーカプラーの種類、単用かまたは
２種以上の併用使用か、或いは本発明の熱現像感光材料
の熱現像感光性層が単層かまたは２層以上の重層か等に
応じて決定すればよいが、例えばその使用量は１ｆ当た
りｏ、　００５ｏ’〜１０ｇ１好ましくは０．１ｇ〜５
．Ｏｇ用いることができる。

本発明のマゼンタポリマーカプラーを熱現像カラー感光
材料の熱現像感光性層に含有せしめる方法は任意であり
、例えば低沸点溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エ
チル等）または高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルホスフェート等）に溶
解した後、超音波分散するか、あるいはアルカリ水溶液
（例えば、水酸化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解し
た後、鉱酸（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和して
用いるか、あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、
ゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン等）と共にボールミルを用いて分散させた後、使用す
ることができる。

本発明の熱現像カラー感光材料は、前記マゼンタポリマ
ーカプラーと共に感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性乳剤中
　゛ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約０．００１μｍ〜約１．５μ曙であり、ざらに好
ましくは約０．０１μｍ〜約０．５μｌである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の熱現像カラー感光材料の構成層である熱現像性感光
層に最も好ましく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成
分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表わ
されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ＋Ｗま
たは金属原子を表わし、ＸはＣＩ！、Ｂｒまたは■を表
わし、ｎはＭがＨ原子、ＮＨ４基の時は１、Ｍが金属原
子の時はその原子価を示す。金属原子としては、リチウ
ム、ナ１〜リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アル
ミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム
、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられる
。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、Ｋ２　Ｐｊ　Ｃｆ
ｆ１ｅ　、に２　Ｐｔ　３ｒ　ｓ　、ＨＡｕ　Ｃ１＋　
。

（ＮＨ４）２　１ｒ　Ｃｊ！ｓ、（ＮＨ＋　＞３１ｒ　
Ｃｌ１ｅ　。

（ＮＨ４）２　ＲＬＩ　Ｃｆｆ１Ｇ、（ＮＨ＋　＞３　
ＲＵ　Ｃｊ！ｓ　。

（ＮＨ４）　　２　　Ｒｈ　　Ｃｆｆ１ｓ、（Ｎｔ−１
＋　　）３　　Ｒｈ　　Ｂｌ”　　ｓ等）、オニウムハ
ライド（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチル
エチルジメチルアンモニウムブロマイド、３−メチルデ
アゾリウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムブロマイドのような４級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフォスフオニウムブロマイドのような４級フォ
スフオニウムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニ
ウムブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロマイドの
ような３級スルホニウムハライド等）、ハロゲン化炭化
水素（例えば、ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭
素、２−ブロモ−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲ
ン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモア
セトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフ
タラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセ
トアニリド、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド
、Ｎ−プロモーＮ−メチルベンゼンスルホンアミド、１
，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン等）、
その伯の含ハロゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメ
チル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−
ブロモエタノール等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用Ｒは、一
層当り１かに対して、ｏ、ｏｏ１ｇ〜５０ｇであること
が好ましく、より好ましくは、０．１ｇ〜１０１）であ
る。

本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とす
ることもできる。また、同色感光性層を２層以上（例え
ば、高感度層と低感度層）に分割して設けることもでき
る。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を加
えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スヂリル
、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニ
ン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性各を有するものが、より
好ましい。この様な核にはアルキルＵ、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル 縮合炭素環式または複素環色環を作る事の出来るエナミ
ン基を有していてもよい。また対称形でも非対称形でも
よく、またメチン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェ
ニル基、エナミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよ
い。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、チ
アゾリジンジオン核、バルビッール酸核、チアゾリンチ
オン核、マロンニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性核
を有していてもよい。

これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フェ
ニル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキル
アミン基又はヘテロ環式核で置換されていてもよい。又
必要ならばこれらの色素を組合わせて使用してもよい。

更にアスコルビン１１！２Ｘ１体、アザインデンカドミ
ウム塩、有機スルホン酸等、例えば米国特許第２，９３
３，３９０号、同第２、９３７，０８９号の明細書等に
記載されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤
を併用することができる。

これら色素の添加伍は感光性ハロゲン化銀またはハロゲ
ン化銀形成成分１モル当りＩ　Ｘ　１　０−４モル〜１
モルである。更に好ましくは、１Ｘ１０−４モル〜１　
Ｘ　１　０−’七ルである。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６り８２
号、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５
２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−
１４１２２２号、同５３−３６２２４号および同５３−
３７６１０号等の各公報ならびに米国特許第３，　３３
０，　６３３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，
１０５，４５１号、同第４、１２３，２７４号、同第４
，１６８，９８０号等の各明細書中に記載されているよ
うな脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミ
リスヂン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラ
キドン酸銀、べへン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾ
ールチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安
息香酸銀、フタルイミドなど、特公昭４４−２６５８２
号、同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同
４５−２２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５
２−１３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同
５８−１１８６３９号等の各公報に記載されているよう
なイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−
ニトロベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリア
ゾール銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−ス
ルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カ
ルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベン
ズイミダゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀、
ピラゾール銀、ウラゾール銀、１．２．４−トリアゾー
ル銀、１日−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジ
ルチオ−１，２，４−トリアゾール銀、サッカリン銀、
フタラジノン銀、フタルイミド銀など、モの他２−メル
カプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾ
ール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール ンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−
１．２．４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１．３．３ａ，７−チトラザイデン銀および５−
メチル−７−ヒドロキシ−１。

２、３．４．６−ベンタザイデン銀などが挙げられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
スルホベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用品は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．０１〜５００モルであることが好ましく、より好ま
しくは０．１モル〜１００モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第３，５３１，２８６
号、同第３，７６１，２７０号、同第３，　？ｆ３４、
３２８号各明細書、またＲＤ　　Ｎｏ．　１２１４６、
同Ｎｏ。

１５１０８、同Ｎ　０．　１５１２７および特開昭５６
−２７１３２号公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン
系およびｐ−アミンフェノール系現像主薬、フォスフォ
ロアミドフェノール系およびスルホンアミドフェノール
系現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられ
る。また、米国特許第３□３４２．　５９９号、同第３
，７１９，４９２号、￥を開明５３ー１３５６２８号、
同５４−７９０３５号等に記載されている発色現像主薬
プレカーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号明ｍ棗に記載されている下記一般式（３）で表わされ
る還元剤が挙げられる。

以下余白 一般式（３） 式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のア
ルキル基を表わし、Ｒ４とＲ５とは閉環して複素環を形
成してもよい。Ｒｓ　、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基または置ｒ！に基を有してもよい炭素原
子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表わ
し、Ｒ６とＲ４およびＲ８とＲ５はそれぞれ閉環して複
素環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモ
ニウム基、含窒素有機塩基または第４＠窒素原子を含む
化合物を表わす。

上記一般式（３）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名などリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒県有ｉｉ基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

次に一般式（３）で示される還元剤の好ましい具体例を
以下に示す。

以下余白 （Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） Ｆ３ （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） Ｈ３ （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（３）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ペイル、メソッデン・デル・オーガニ
ツシエン・ヘミ−、バンドＸＩ／２　（Ｈｏｕｂｅｎ　
−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒＯｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ　、　Ｂａｎｄ　Ｘ　
Ｉ／　２）　　６４５−１０３頁に記載されている方法
に従って合成できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもできる
。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノール
、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジー　ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２．６−ジプ０モー４−
（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェノール等］、また
はポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シメチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイ
ドロキノン、カテコール、３−力ルボキシ力テコール等
）、ナフトール類（例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、４−アミノナフトール、４−メトキシナフトール
等）、ヒドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフ
トール類し例えば１．１′−ジヒドロキシ−２，２’　
−ビナフチル、６．６′−ジブロモ−２，２′−ジヒド
Ｏキシ−１，１′−ビナフチル、６．６−シニトロー２
，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４．４
′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン等］、メチレンビスフェノール類［例えば１．１−
ビス（２−ヒドＯキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３゜５．５−トリメチルヘキサン、１．１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２．６−メチ
レンビス（２−ヒトＯキシー３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、α−フェ
ニル−α、α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、α−フェニル−α、
α−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１．１，５．５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）プロパン等］、アスコルビン酸類、３
−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類および
バラフェニレンジアミン類が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有ｍＭｒｉｔ塩の種類およびその他の
添加剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン
化銀１モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であ
り、好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱用像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より好まし
くは特開昭５９−２２９５５６号に記載の以下の如きバ
インダーである。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（クラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量１．０００〜４０
０．０００のものである。ビニルとロリドンと共重合可
能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
及びそのアルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸エ
ステル類、ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類
、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノール類、
ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙
げられるが、組成比の少なくとも２０％（重量％、以下
同じ）はポリビニルピロリドンであることが好ましい。

かかる共重合体の好ましい例はその分子量がｓ、ｏｏｏ
〜４００，０００のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッゲスギンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー母に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ポリビニルピロリドンが５〜９
０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０
％である。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量１　、０００〜４００，０００のポ
リビニルピロリドンと他の１又は２以上の高分子物質と
の混合物、ゼラチン及び分子１　ｓ、ｏｏｏ〜４００．
０００のビニルピロリドン共重合体と他の１又は２以上
の高分子物質との混合物が好ましい。用いられる他の高
分子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
エステルや、或いはセルロース誘導体等のタンパク質や
、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質
が挙げられる。これらは０〜８５％、好ましくは０〜７
０％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常一層当り１ｔ’に対してｏ
、ｏｓｇ〜５０ｇであり、好ましくは０．１（１〜１０
っである。また、バインダーは、本発明のカプラー１ｇ
に対して０．１〜１０（ｌ用いることが好ましく、より
好ましくは０．２５〜４ｇである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスナックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の熱溶剤が
添加されることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像
および／または熱転写を促進する物質であればよく、好
ましくは常温下では固体、半固体又は液体（好ましくは
、常圧において沸点１００℃以上、より好ましくは１５
０℃以上）であって加熱することによってバインダー中
で溶解又は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導
体（例えば、ジメチルウレア、ジメチルウレア、）ｌ：
ルウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、
ベンズアミド等）、多価アルコール類（例えば、１．５
−ベンタンジオール、１．６−ベンタンジオール、１，
２−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン等）、又はポリアルレングリコー
ル類が挙げられる。詳しい具体例としては、特願昭５８
−１０４２４９号に記載されている。これらの熱溶剤は
単独でも二種以上併用して用いても良い。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第３、２２０．８４０号
、同第３，５３１，２８５号、同第４，０１２，２６０
号、同第４，０６０，４２０号、同第４，０８８，４９
６号、同第４，２０７，３９２号各転記会、ＲＤ　Ｎ　
ｏ、　１５７３３、同Ｎｏ、　１５７３４、同Ｎｏ、　
１５７７６、特開昭５ｆ３−１３０７４５号、同５６−
１３２３３２号等に記載された尿素、グアニジウムトリ
クロロアセテート等のアルカリ放出剤、特公昭４５−１
２７００号記載（１）　有１！Ｍ１米国’Ｒｎ第３．６
６７．９５９号記載の　−Ｇｏ＋、−８０２−、−８ｏ
−基を有する非水性極性溶媒化合物、米国特許第３、４
３８．７７６号記載のメルトフォーマ−１米国特許第３
，６６６．４７７号、特開昭５１−１９５２５号に記載
のポリアルキレングリコール類等がある。また色調剤と
しては、例えば特開昭４６−４９２８号、同４６−６０
７７号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同
４９−９１２１５号、同４９−１０７７２７号、同　５
Ｏ−２ｂ２４号、同５Ｇ−６７１３２号、同５０−６７
６４１号、同　５０−１１４２１７号、同５２−３３７
２２号、同５２−９９８１３号、同　５３−１０２０号
、同５３−５５１１５号、同５３−７ｆ３０２０号、同
　５３−１２５０１４号、同　５４−１５６５２３号、
同５４−１５６５２４号、同　５４−１５６５２５号、
同　５４−１５６５２６号、同５５−４０６０号、同５
５−４０６１号、同５５−３２０１５号等の公報ならび
に西独特許第２，１４０゜４０６号、同第２．１４７、
０６３号、同２，２２０，６１８号、米国特許第３，０
８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号、同第３．
７８２．９４１号、同第３，９９４，７３２号、同第４
，１２３，２８２号、同第４，２０１．５８２号等の各
明細書に記載されている化合物であるフタラジノン、フ
タルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキ
シナフタルイミド、ペンツオキサジン、ナフトオキサジ
ンジオン、２゜３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２．
３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−２，４−ジオン、
オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン
、アミノキノリン、イソ力ルポスヂリル、スルホンアミ
ド、２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−。

２．４−　（３Ｈ）ジオン、ベンゾトリアジン、メルカ
プトトリアゾール ンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等が
あり、これらの１つまたは、それ以上とイミダゾール化
合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸また
は酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン化合物の
混合物、さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン
酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組合せ等を挙げるこ
とができる。

また、特開昭５８−１８９６２８号、同５８−１９３４
６０号公報に記載された、３−アミノ−５−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール類、３−アシルアミノ−５
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類も有効であ
る。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭４
７−１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９
−１０７２４号、同４９−９７６１３号、同　５０−１
０１０１９号、同　４９−１３０７２０号、同５０−１
２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７４
３５号、同５１−７８２２７号、同　５１−１０４３３
８号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、
同５１−５０７２５号、同　５１−３２２３号、同５１
−４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１
８２１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英
国特許第１．４５５，２７１号、米国特許第３，８８５
，９６８号、同第３．７００，４５７号、同第４．１３
７．０７９号、同第４，１３８，２６５号、西独特許第
２，６１７，９０７号等の各町［ｌ書に記載されている
化合物である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−
ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、
過塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過Ｔｌ１ｉｌ
酸塩等）、或いは、酸およびその塩（例えば、スルフィ
ン酸、ラウリン酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チ
オスルホン酸等）、或いはイオウ含有化合物（例えば、
メルカプト化合物放出性化合物、チオウラシル、ジスル
フィド、イオウ単体、メルカプト−１，２，４−トリア
ゾール、チアゾリンヂオン、ポリスルフィド化合物等）
、その他、オキサゾリン、１．２゜４−トリアゾール、
フタルイミド等の化合物が挙げられる。さらに別のカブ
リ防止剤として特開昭５９−１１１６３６号に記載され
ているチオール（好ましくはチオフェノール化合物）化
合物も有効である。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭５９−５６５
０６号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジー　
ｔ−オクチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノ
ン等）や特願昭５９−６６３８０号に記載のハイドロキ
ノン誘導体とベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−
スルホベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリ
アゾール等〉との併用が好ましく用いることができる。

ざらに本発明者等により１９８５年１１月２日及び１’
７８５年１１月２２日に出願された特許明細書に記載さ
れたポリマー抑制剤及びバラスト化抑制剤は、本発明の
熱現像感光材料においては特に好ましいカブリ防止剤で
ある。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同　５Ｇ−１１９６２４号、同　５０−１２０３２８
号、同５３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭
化水素類、具体的にはテトラブロモブタン、トリブロモ
エタノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２
−ブロモ−２−トリルスルホニルアセトアミド、２−ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−
ビス（トリブロモメグ・ル）−６−メチルトリアジンな
どがあげられる。

また特公昭４Ｇ−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４転記公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３．３０１．６７８号、同第３，
５０６、４４４号、同第３，８２４，１０３号、同第３
，８４４，７８８号各明細書に記載のイソヂウロニウム
系スタビライザープレカーサー、また米国特許第３，６
６９，６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチベーター
スタビライザーブレカーサー等を含有してもよい。

マタ、ショ糖、ＮＨ４Ｆｅ　（Ｓ０４）・１２８２０等
の水放出剤を用いてもよく、さらにまた、特開昭５６−
１３２３３２号のように水を供給し熱現像を行なっても
よい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には同一層中
に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３）本
発明のマゼンタポリマーカプラー、（４）バインダーお
よび（５）有機銀塩を含有する。しかし、これらは必ず
しも単一の写真構成層中に含有させる必要はなく、例え
ば、感光性層を２層に分け、前記（１）、（２）、（４
）、（５）の成分を一方側の感光性層に含有させ、この
感光性層に隣接する他方側の層に本発明のマゼンタポリ
マーカプラー（３）を含有せしめる等、相互に反応可能
な状態であれば２以上の写真構成層に分けて含有せしめ
てもよい。

また、色感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の２
層以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異
にする１又は２以上の感光性層を有してもよいし、上塗
り層、下塗り層、バッキング層、７中間層、或いはフィ
ルタ一層等各種の写真構成層を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗岡
、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれの
塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３，６８１．２９４号に記載のホ
ッパー塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成す
ることができる。

更に必要ならば、米国特許第２，７６１，７９１号およ
び英国特許第８３７．０９５号に記載されている方法に
よって２層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。

本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後１〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは
３〜２０μｍである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像様露光し
た後、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１
７０℃の温度範囲で、１秒間〜１８０秒間、好ましくは
１．５秒間〜１２０秒間加熱されるだけで発色現像され
る。また、必要に応じて水不透過性材料を密着せしめて
現像してもよく、或いは露光前に７０℃〜１８０℃の温
度範囲で予備加熱を施してもよい。

本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等
を光源として用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中に導電
性層を設け、通電や強磁界によって生ずるジュール熱を
利用することもできる。加熱パターンは特に制限される
ことはなく、あらかじめ予熱（プレヒート）した後、再
度加熱する方法をはじめ、高温で短時間、あるいは低温
で長時間、連続的に上昇、芋降あるいは繰りかえし、さ
らには不連続加熱も可能ではあるが、簡便なパターンが
好ましい。また露光と加熱が同時に進行する方式であっ
てもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、同時に生じ
る銀画像を取り除く為に熱現像後、漂白、定着浴で処理
するか、あるいは特開昭５９−１３６７３３号、米国特
許第４．１２４．３９８号、同４．１２４，３８７号各
公報に記載されている漂白、定着シートと重ね合せて処
理することにより、漂白、定着が行なわれることが好ま
しい。

前記漂白定着シートは、基本的には支持体上に漂白剤、
定着剤及びバインダーから構成される。

漂白定着シートの支持体としては本発明の熱現像感光材
料に用いられる支持体と同様のもの、例えば紙、酢酸セ
ルロース、ポリ（エチレンテレフタレート）等が用いら
れる。漂白剤は通常、写真業界で使用される銀漂白剤が
使用でき、銀像を酸化して可溶化するものであり、例え
ばアルカリ金属の重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシ
アン化物、ニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケト
シクロヘキサン、３．４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキ
ノン、２．５−ジニトロ安息香酸、金属有機錯体（例え
ばシクロへキシルジアミン四酢酸の第２鉄塩、エヂレン
ジアミン四酢酸の第２鉄塩）等である。

定着剤としては感光層から銀イオンを溶解及び除去する
もの、若しくは銀イオンを安定化して光に対し透明及び
不感光性にするような、常用のハロゲン化銀錯形成剤（
例えは゛チオＴａＭ塩、チオ尿素、エチレンチオ尿素、
チオシアン酸塩、ジオール類、硫黄塩基酸等）を使用で
きる。バインダーとしては、本発明の熱現像感光材料に
用いられる親水性バインダー（例えばゼラチン）が用い
られる。

［発明の具体的実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様はこ
れらに限定されるものではない。

実施例−１ マゼンタポリマーカプラーＰＭ−１４９０ｍｇ。

１．４−ジオクチルハイドロキノン５ｍｏ、酢酸エチル
１，３１β及びジオクチルテレフタレート　０，５ｇを
混合し加熱溶解した。この溶液を界面活性剤を含む２．
５％のゼラチン水溶液６ｃｃと混合し、水を加えて１３
ｃｃとした後ホモジナイザーで分散し、マゼンタポリマ
ーカプラーの分散液を得た。

上記分散液６．５ｃｃを１５０ｍｇのゼラチン、３００
ｍｇのポリビニルピロリドン（平均分子ｆｆｉ　３０．
０００　）、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオ
ール２００ｍｇ及びポリエチレングリコール（平均分子
量３００）を含む水３．５ｃｃと混合し例示還元剤（Ｒ
−１１＞　２００ｍｇを加え、さらに下記に示す方法で
調製した４−スルホベンゾトリアゾール銀溶液４ｖＱを
加えてｐＨを５．５とした。

この分散液に平均粒径０．０５μｍの沃臭化銀乳剤を銀
に換算して３×１０−４モル添加（ゼラチン７５１１１
（＋含有）し、水を加えて１６１１２に仕上げた後、バ
ライタ紙上に乾燥膜厚が７．５μｍとなるようにワイヤ
ーバーにて塗布して感光層を塗設し、感光材料試料Ｎ　
ｏ、　１を得た。

［４−スルホベンゾトリアゾール銀の：ｌ！！］２４ｇ
の４−スルホベンゾトリアゾール及び４ｇの水酸化ナト
リウムをエタノール−水（１：１）混合液３００ｎ＋２
に加え溶解した。この溶液に５規定の硝酸銀溶液２０１
Ｑを滴下した。この際５規定の水酸化ナトリウム溶液も
同時に滴下し、ｐＨを７〜８に維持した。この溶液を１
時間室温で撹拌した後、水で４００１Ｒに仕上げて４−
スルホベンゾトリアゾールを２０％過剰に含む４−スル
ホベンゾトリアゾール銀溶液を調製した。

得られた感光材料試料ＮＯ６１を乾燥後、３２．０００
０ＭＳの白色露光をステップウェッジを通して与えた後
、１５０℃で１分加熱現像をおこない、さらにイースト
マン・コダック社Ｅ−６処理により漂白、定着をおこな
い、熱現像感光材料上にマゼンタのカラー画像を得た。

得られた画像の最高濃度（Ｄｍａｘ）及びカブリ濃度（
Ｄｍｉｎ）を表−２に示す。

比較例−１ 実施例−１のマゼンタポリマーカプラーを下記カプラー
（Ａ＞に変えた以外は実施例−１と同じ感光材料試ＦＩ
　Ｎ　ｏ、　２を作製し、実施例−１と同じ露光、熱現
像をおこなったところ、生成したマゼンタ色素の一部が
熱現惟機に転写し、熱現像機が汚染された。この現像の
行った試料ＮＯ１２を実施例−１と同じ漂白、定着をお
こなったところ、最高濃度の低下が認められた。結果を
表−２に示す。

トス下依白 比較カプラー（Ａ） 実施例−２ 実施例−１のマゼンタポリマーカプラー分散液に、以下
に示す現像抑制剤を１０１１１！Ｉ＋添加した以外は実
施例−１と同じ感光材料試料Ｎ０．３を作製し、実施例
−１と同じ露光、熱現像、漂白、定着をおこなった。結
果を表−２に示す。

現像抑制剤 Ｇ、ｌ−１９ 実施例−３ 実施例−２のマゼンタポリマーカプラーＰＭ−１を表−
２に示すカプラーに変えた以外は実施例−２と同じ感光
材料試料（Ｎ　ｏ、　４〜Ｎｏ、８）を作製し、実施例
−２と同じ露光、熱現像、漂白、定着をおこなった。結
果を表−２に示す。

表−２ 実施例−４ 実施例−２のハロゲン化銀を平均粒径 ０．１２μｍの緑色感度を有するハロゲン化銀（添加口
、銀に換算して９Ｘ１０−”モル）に変えた以外は、実
施例−２と同じ組成の感光材料塗布液をバライタ紙上に
乾燥膜厚が７．５μｍとなるようにワイヤーバーで塗設
して、第１感光層とした。この第１感光層上に、１．４
−ジオ７チルハイドロキノン２０ｍｇが分散された４％
ゼラチン液１Ｑｃｃ［ポリエチレングリコール（平均分
子量３００）２０１１１（］を含む］を乾燥膜厚２μｍ
となる様にワイヤーバーで塗設して、中間層を設けた。

この中間層上に、マゼンタポリマーカプラーを下記シア
ンカプラーに変え、ハロゲン化銀を赤色感度を有するハ
ロゲン化銀（添加口、銀に換算して９　Ｘ　１０−’モ
ル）に変えた以外は第１感光層と同じ層を塗設し積層し
て、第２感光層を設けた。

［シアンカプラー］ 組成比＝カプラー／ｎＡ＝３／（唾キ吐）重量平均分子
量（Δ１ｗ）＝２４，６００さらに、第２感光層上に１
０ＣＣの４％ゼラチン液を乾燥膜厚が２μｍとなるよう
塗設して保護層とした。

得られた多重構成の熱現像感光材料試料Ｎｏ、９を乾燥
後８，０ＯＯＣＭ　Ｓの赤色露光、緑色露光及び白色露
光を与え、実施例−１と同様に熱現像、漂白、定着後、
赤色光及び緑色光によりＤＩＩｌａ×及び［）　ｍｉｎ
の濃度を求めた。結果を表−３に示す。

比較例−２ 実施例−４の第１感光層のマゼンタポリマーカプラーＰ
Ｍ−１を比較カプラー（Ａ＞に変えた以外は、実施例−
４と同じ多重構成の感光材料試料Ｎ０．１０を作製し、
実施例−４と同じ露光、熱現像、漂白、定着をおこなっ
たところ、表−３の結果が示す如く、赤色露光時にマゼ
ンタの発色が認められ、またシアン濃度も低下した。こ
れは比較カプラー（Ａ）の熱現像における他層への拡散
に伴う好ましくない発色による色濁りである。

以下余白 以上の結果から試ＦＩ　Ｎ　ｏ、　１と試料Ｎ０９２と
の比較により、本発明のマゼンタポリマーカプラーを用
いた場合では、色素画像濃度が高く、比較のカプラーに
よるものでは濃度が低く出ていることから、本発明のマ
ゼンタポリマーカプラーの発色性が優れていることが判
る。

他の本発明に属するマゼンタポリマーカプラーにおいて
も、試料Ｎ０１３〜Ｎ０１８に見られるように現像抑制
剤を添加しても色素画像濃度が高く、カブリは極めて少
なく、優れた画像形成が成されていることが明らかであ
る。

試料Ｎ０．９と試料Ｎｏ、１０との比較によれば、本発
明のマゼンタポリマーカプラーを用いると多層構成の各
層からの色濁りが極めて小さい。本発明外の比較マゼン
タカプラーとシアンカプラーを有するものでは濃度も低
く、カブリが出ていることから、本発明のマゼンタポリ
マーカプラーは充分な不動化が成されていることが判る
。

本発明のマゼンタポリマーカプラーが優れた色素画像を
形成して、色濁りもなく鮮明な画像を与えるものである
ことが明らかである。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮人８市律矢ぎ理 申Ｊ６す

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層の熱現像感光性層を有する
   熱現像カラー感光材料に下記一般式（１）で表わされる
   単量体から誘導される繰り返し単位を有するマゼンタポ
   リマーカプラーを含有することを特徴とする熱現像カラ
   ー感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアリール基または複素環残基を表わし、
   Ｒ＿２はアルキル基、アリール基、アミノ基、アシルア
   ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基またはウレイド
   基を表わす。但し、Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも１
   つの基はエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基
   を有する基で置換されている。