JP2681068B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に高分子化された安定剤を含有して、経時保存中
に於けるカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 （従来の技術） 感光性ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくと
も現像を誘発する核が生成しカブリを生じる傾向があ
り、特に経時保存中にカブリの発生によつて、感度の減
少、あるいは階調の劣化などを招く場合が極めて多い。 かかる現像を改良する目的から、従来より多くの化合
物が提案されており、例えば４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラアザインデンあるいは１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなどのメルカプト基を
置換した複素環化合物が広く知らている。 しかしながら、これらの化合物は、感光材料の経時保
存時に於けるカブリ防止効果が必ずしも充分でなく、効
果を期待して多量に使用すると感度の低下及び階調の軟
化を来たす結果となる。 またこの種の安定剤を多量に用いると増感色素の脱着
に伴う分光感度の減少さらには、隣接する感光層への拡
散の結果として、望ましからぬ不利な変化を招くなどの
致命的欠陥をこうむることである。 ところで、該安定剤を高分子化することにより減感性
あるいは拡散性を改良する試みがなされており、例えば
米国特許第3,598,599号ではチアゾール類を、同3,576,6
38号、同4,134,768号ではテトラゾール類を、同3,598,6
00号ではイミダゾール類を、特開昭57−211,142号では
テトラアザインデン類を、第59−90844号ではベンゾト
リアゾール類を、同62−949号ではオキサジアゾール
類、チアジアゾール類、セレナジアゾール類、トリアゾ
ール類をそれぞれ安定剤の残基の繰り返しを有した高分
子化合物とした例が開示されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの高分子化技術のいづれもが、前
述の分光感度の阻害性或は他層への拡散性などに関して
は改善されるものの、肝心のカブリ抑制性、特にカラー
用感光材料の高温高湿下に於けるカブリ抑制性及びカラ
ー用感光材料の迅速処理時のカブリ抑制性が必ずしも充
分とは言えず、ハロゲン化銀写真感光材料の長期保存に
耐えるカブリ抑制剤の開発が強く要望されていた。 （発明の目的） 本発明は上述の実情を鑑みてなされたものであつて、
その第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の経時保
存中に於いて安定した写真特性を維持できるカブリ抑制
剤即ち安定剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に
多量に用いても減感性の少ないカブリ抑制剤が得られ、
かつ分光感度を阻害することがなく隣接層への拡散移行
のないカブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、 （１） 支持体に少なくとも一層の親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 ただし、熱現像感光材料は除く。 式中R¹は水素原子又は低級アルキル基を表わし、L¹は
２価の連結基を表わし、X¹はオキサゾール類の一価の基
を表わし、次の一般式（X¹−Ｉ）または（X¹−II）で表
わされる。 式中、＊L¹との結合位置を示す。また、R⁵、R⁶、R⁷及
びR⁸は置換基を表わす。 （２） 支持体に少なくとも一層の親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
〔II〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 式中A¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はア
リール基を表わし、R²は−COOM（ここでＭは水素原子、
アルカリ金属又はアンモニウムを表わす。）を表わし、
L²はカルボン酸エステル、チオカルボン酸エステル又は
カルボン酸アミドを有する２価の連結基を表わす。 R¹は水素原子又は低級アルキル基を表わし、X¹はオキ
サゾール類の一価の基を表わし、次の一般式（X¹−Ｉ）
または（X¹−II）で表わされる。 式中、＊L²との結合位置を示す。また、R⁵、R⁶、R⁷及
びR⁸は置換基を表わす。 （３） 支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
式〔III〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 〔III〕 X³−L³ 式中X³はオキサゾール類の２価の基を表わし、L³はX³
とともに高分子の主鎖を形成する２価の基を表わす。 により達成された。 一般式〔Ｉ〕をさらに詳細に説明すれば、式中のR¹は
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
フツ素原子など）、又は炭素数１〜６までの低級アルキ
ル基を表わし、特に好ましくは水素原子またはメチル基
をあげることができる。 L¹はX¹を結ぶ２価の連結基で好ましくは下記から選ば
れる。 L¹は２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（L¹
−Ｉ）又は（L¹−II）、（L¹−III）又は（L¹−IV）で
表わされるものが好ましい。 式中、Q¹は−Ｏ−、−Ｓ−又は （ここでR³は水素原子又は低級アルキル基を表わす。低
級アルキル基としては炭素数６までのものが好ましい）
を表わす。 Z¹はアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。
アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合若し
くはエーテル結合が介在してもよい。例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリ
メチレン基、−CH₂OCH₂−、−CH₂CONHCH₂−など）又は
アリーレン基（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えば
ｐ−フエニレン基など）を表わし、Y¹は−COO−、−OCO
−、−CONH−、−NHCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−等を表
す。−Ｏ−COCH₂−、−NHCONH−またｍとｎは各々０ま
たは１の整数を表わす。 L¹として特に好ましい２価の連結基としては次のもの
が挙げられる。 L¹−１ −CONH− L¹−２ −COOCH₂CH₂OCO− L¹−３ −COOCH₂CH₂OCOCH₂OCH₂CONH− L¹−４ −COO− L¹−６ −CONHCH₂CH₂CONH− L¹−７ −CONHCH₂n,（n:1〜３） L¹−９ −CONHCH₂CH₂NHCO− L¹−10 −NHCONH− L¹−11 −SO₂NH− L¹−13 −COS− L¹−14 −Ｏ−CO−CH₂−Ｓ− L¹−15 −COO−CH₂−CH₂OCOCH₂− L¹−16 −COOCH₂・CH₂− L¹−18 −COOCH₂CH₂NHCO− X¹はオキサゾール類の一価の基を表わし、次の一般式
（X¹−Ｉ）、（X¹−II）で表わされいる。 式中、＊はL¹との結合位置を示す。また、R⁵、R⁶、R⁷
及びR⁸は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、置換又は無
置換のアルキル基（好ましくは炭素数12までの例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヒドロキ
シエチル基、クロプロピル基、シアノエチル基、ベンジ
ル基など）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは
炭素数６〜12までの例えばフエニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−アセトアミノ
フエニル基など）、置換又は無置換のアルコキシ基（好
ましくは炭素数12までの例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエト
キシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシエトキシ基な
ど）、置換又は無置換のアリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜12までの例えばフエノキシ基、ｐ−イソプロ
ピルフエノキシ基、ｍ−クロロフエノキシ基など）、置
換、無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭素数12まで
の例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ
基、ヒドロキシエチルチオ基、デシルチオ基など）、置
換又は無置換のアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜
12までの例えばフエニルチオ基、ｏ−カルボキシフエニ
ルチオ基、ｐ−ｔ−ブチルフエニルチオ基、など）、置
換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ基、ジメチルア
ミノ基、アセチルアミノ基、など）、置換または無置換
のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカル
バモイル基、など）、置換又は無置換のスルフアモイル
基（例えばスルフアモイル基、メチルスルフアモイル基
など）、カルボキシ基、スルホ基、置換又は無置換のア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数12までの例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オク
チルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル
基など）、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル
基（好ましく炭素数６〜12までの例えばフエニルオキシ
カルボニル基、ｏ−メチルフエニルオキシカルボニル
基、ナフチルオキシカルボニル基など）、又R⁶〜R⁸の間
との間で炭素環（例えばベンゼン環、シクロペンテン
環、シクロヘキセン環など）、複素環（例えばピリジン
環、ピリミジン環など）を形成してもよい。 これらの置換基のうちで好ましい置換基としてはメル
カプト基があげられ、該メルカプト基はナトリウム、カ
リウム塩などの形であつてもよく、またアルカリで開裂
する保護基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−シ
アノエチル基、 など）であつてもよい。 本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を含
有する高分子化合物は一般に次の一般式〔IV〕で表わさ
れる不飽和モノマーを単独で重合させるか、２種以上の
不飽和モノマーを共重合することによつて得られる。あ
るいは一般式〔IV〕で表わされる不飽和モノマーと共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合させること
によつて得られる。 式中R¹、L¹及びX¹は一般式〔Ｉ〕で説明したと同じ意
味を有する。 次に一般式〔IV〕で表わされるモノマーの具体例を列
記する。 かかる一般式〔IV〕で表わされるモノマーは一般にカ
ルボキシル基、アミノ基又は水酸基を有するオキサゾー
ル誘導体とアミノ基、ヒドロキシ基、あるいはカルボキ
シル基を有する不飽和モノマーとを縮合することで合成
される。 一般式〔IV〕で表わされる不飽和モノマーと共重合可
能なモノマーは アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、−ブチルアクリルア
ミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリ
ルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシ
エチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアク
リルアミドなど：アリル化合物、例えば酢酸アリル、カ
プロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルな
ど： ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルエーテ
ルなど： ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、フエニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異節環化合物、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど： グリシジルエステル類、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど： 不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど： 多官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸
モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブ
チルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばメタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルポリパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２
−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；アクリロイルオキシアルキルホスフエート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフエート、３−アク
リルロイルオキシプロピル−２−ホスフエートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフエート、例えばメタ
クリロイルオキシエチルホスフエート、３−メタクリロ
イルオキシプロピル−２−ホスフエートなど；などが挙
げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋ
など）またはアンモニウムイオンの塩であつてもよい。 共重合できるコモノマーとしては他にアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビ
ニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエス
テル、イタコン酸ジエステル、オレフイン酸、スチレン
類などが挙げられる。 これらのコモノマーのうち、好ましくはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ビニールベンゼンスルホン酸
塩、ビニールベンゼンスルフイン酸塩、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ヒドロキシエチルアクリレートなどが好まし
い。 一般式〔IV〕で表わされる繰り返し単位のモル比は0.
1モル％以上、好ましくは１モル％以上であれば本発明
の効果を得ることができる。 一般式〔II〕をさらに詳細に説明すれば、式中のR¹、
X¹は一般式〔Ｉ〕で説明したものと同じ基を表わす。 A¹は水素原子、炭素数１〜10までのアルキル基、炭素
数１〜10までのアルコキシ基、又はアリール基を表わ
し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換され
ていてもよい。 A¹としては特に好ましくは、水素原子、メチル基、メ
トキシ基、スチレンをあげることができる。 R²としては−COOH−、−COOLi、−COONa、−COOKなど
が好ましい。 L²はカルボン酸エステル、チオカルボン酸エステル、
又はカルボン酸アミドを有する２価の連結基であり、下
記の一般式（L²−１）で表わされるものが好ましい。 式中Q²は−Ｏ−、−Ｓ−又は （ここでR³は水素原子又は低級アルキル基を表わす。低
級アルキル基としては炭素数６までのものが好ましい）
を表わす。 Z²はアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。
アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合もし
くはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシト
リメチレン基、−CH₂OCH₂、−CH₂CONHCH₂−など）又は
アリーレン基（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えば
ｐ−フエニレン基など）を表わし、Y²は−COO−、−OCO
−、−CONH−、−NHCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−OC
OCH₂−、−NHCOCH₂−等を表わす。またｍとｎは各々０
または１の整数を表わす。 本発明の一般式〔II〕で表わされる繰り返し単位を含
有する高分子化合物は一般に２つの方法で合成される。 第１の方法は下記一般式〔Ｖ〕及び〔VI〕で表わされ
る不飽和モノマーを共重合する方法である。 （モノマー法） 一般式〔Ｖ〕及び〔VI〕においてR¹、A¹、L²、X¹は一
般式〔II〕と同じ基を表わす。 第２の方法は、一般式〔Ｖ〕で表わされる不飽和モノ
マーと無水マレイン酸と共重合した後、これにオキサゾ
ール類の残基を含有する一般式〔VII〕で表わされる化
合物を反応させる方法である。 （ポリマー法） 式中、Z³は−OH、−SH、−NH−R³（ここでR³は水素原
子又は低級アルキル基を表わす。低級アルキル基として
は炭素数６までのものが好ましい。） Z²、Y²、ｍ、ｎ、は一般式（L²−１）で表わしたもの
と同じであり、X¹は一般式〔II〕で表わしたものと同じ
である。 一般式〔Ｖ〕、〔VI〕及び〔VII〕で表わされる化合
物として特に好ましいものとしては次のものがあげられ
る。 一般式〔III〕をさらに詳細に説明すれば、X³はオキ
サゾール類の２価の基を表わし、特に好ましくは一般式
（X¹−Ｉ）、（X¹−II）、（X¹−III）で表わされるX¹
から誘導されるオキサゾール類の２価の基があげられ
る。 式中、＊はL³との結合位置を示す。またR⁹R¹⁰はR⁵〜R
⁸と同義である。 L³はX³とともに高分子の主鎖を形成する２価の基を表
わし、下記一般式〔VIII〕で表わされるものが好まし
い。 〔VIII〕 −Y³−Z¹−Y³− 一般式〔VIII〕においてZ¹は一般式（L¹−Ｉ）と同じ
基を表わし、Y³は−NHCO−、 などを表わす。 以下に一般式で表わされるモノマーのいくつかの合成
例を示す。ここに示していないモノマーもこの合成に準
じて容易に合成できる。 合成例１ ６−アクリロイルアミノ−２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール〔IV−１〕の合成 ６−アミノ−２−メルカプトベンゾオキサゾール二塩
酸塩23.9gと炭酸水素ナトリウム30gを水300mlに溶解
し、10℃以下でアクリル酸クロリド10gを20分間で滴下
した。１時間撹拌した後、生成した白色沈殿を取し
た。収量11.5g。これをDMF100mlに溶解し、約60℃の温
水450mlに加え、直ちに自然過し、液を放冷し、析
出した結晶を取、水洗、乾燥し、9.2gの目的物を得
た。 合成例２ ５−アクロイルアミノ−２−メルカプトオキ
サゾール〔IV−４〕の合成 ５−アミノ−２−メルカアトオキサゾール二塩酸塩1
8.9gと炭酸水素ナトリウム30gを水300mlに溶解し10℃以
下でアクリル酸クロリド10gを20分間で滴下した。１時
間撹拌後、生成した白色沈殿を取した。収量9.8g。こ
れをDMF70mlに溶解し、約60℃の温水400mlに加え、直ち
に自然過し、液を放冷し、析出した結晶を取、水
洗、乾燥し5.2gの目的物を得た。 又、本発明の高分子化合物の重合度は任意に選択して
もよい。また、これらの化合物の分子量を正確に求める
のは容易ではないが、光散乱法やGPC法により、分子量
でおよそ５×10³〜３×10⁶の範囲が好ましい。 以下に本発明の高分子化合物の具体例を掲げる。 なお、共重合体の場合は、表中に具体例番号とそれに
対応するｘ、ｙのモル％を示す。 本発明におけるオキサゾール類の残基を含有する繰り
返し単位を含む高分子化合物は常法で合成することがで
きる。 例えばBiochemistry1535頁（1975年）に記載されてい
るRonald L.Schnaar,Yuan Chuan Leeらの方法、Journal
of Polymer Science;Polymer Chemistry Eddition2155
頁（1976年）に記載されているAnthony Winston,Glenn
R.Mclaughlinらの方法、Die Makromolekule Chemie,177
巻、683頁（1976年）に記載されているHans−Georg Bat
z,Johanna Koldehotfらの方法、Angewante Chemie;Inte
rnat,Eddit,1103頁（1972年）に記載されているHans−G
eorg Batz,Giseiner Franzmann,Helmut Ringsdorfらの
方法、Polymer,462頁（1972年）に記載されているP.Fer
ruti,A.Bettelli,Angelino Fere′らの方法に従つて行
なわれる。 本発明の高分子化合物の分子量は、目的によつて任意
に選択できるが、５×10³〜３×10⁶の範囲が特に好まし
い。 以下に代表的な高分子化合物の合成法を具体的に示
す。 合成例−３ ポリ〔アクリルアミド−コ−６−アクリロ
イルアミノ−２−メルカプトベンゾオキサゾール〕（化
合物例（１−４））の合成 炭酸カリウム3gを含む水500ml中に単量体６−アクリ
ロイルアミノ−２−メルカプトベンゾオキサゾールを4.
6g溶解した。次に36gのアクリルアミドと0.4gの2,2′−
アズビス−２′,4′−ジメチルバレロニトリル（和光純
薬（株）からＶ−65の商品名で市販されている重合開始
剤）を加え、窒素気流中50℃24時間加熱した。生成した
粘調溶液を希塩酸で中和し透析した後、凍結乾燥した。
32gの高分子化合物（１−４）を得た。 その他の高分子化合物も上記合成例に準じて容易に合
成することができる。 本発明の化合物は写真感光材料の構成層の少なくとも
一層中に添加されるが、添加する層としては、ハロゲン
化銀乳剤層が最も好ましい。添加の時期は特別な制限は
なく、その使用目的に応じて、例えば、乳剤製造時、乳
剤の塗布時のいつの時点で添加してもよい。また本発明
の高分子化合物を添加することのできるハロゲン化銀乳
剤層以外の層としては上塗層、保護層、下塗層、中間
層、フイルター層などの種々の補助層を挙げることがで
きる。 また本発明の高分子化合物の使用量には特別な制限が
なく広い範囲から選択し得るが、一般に高分子化合物中
に含まれるオキサゾール類の残基のモル数換算して支持
体1m²当り約10^-9モル〜10^-3モル、特に10^-8モル〜５×1
0^-4モルの範囲で使用することが好ましい。高分子化合
物の重量でいえば支持体1m²当り0.02mg〜約2g、特に約
0.2mg〜約1g、またハロゲン化銀１モル当り約30mg〜約2
00g、特に約150mg〜約100gの範囲で使用することが好ま
しい。 本発明の感光材料には前記の本発明の一般式〔Ｉ〕、
〔II〕または〔III〕で表される化合物と組合わせて、
公知のカブリ防止剤又は安定剤を添加することができ
る。 前記カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許2,713,
541号、同2,743,180号、同2,743,181号に記載されたペ
ンタザインデン類、米国特許2,716,062号、同2,444,607
号、同2,444,605号、同2,756,147号、同2,835,581号、
同2,852,375号、リサーチ・デイスクロージヤー（Resea
rch Disclosure）14851号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許第2,772,164号に記載されたトリアザイ
ンデン類、及び特開昭57−211142号に記載されたポリマ
ー化アザインデン類等のアザインデン類：米国特許2,13
1,038号、同3,342,596号、同3,954,478号に記載された
チアゾリウム塩、米国特許3,148,067号に記載されたピ
リリウム塩、及び特公昭50−40665号に記載されたホス
ニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許2,403,927
号、同3,266,897号、同3,708,303号、特開昭55−135835
号、同59−71047号、に記載されたメルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾ
ール類、米国特許2,824,001号に記載されたメルカプト
チアゾール類、米国特許3,397,987号に記載されたメル
カプトベンズチアゾール類、メルカプオベンズイミタゾ
ール類、米国特許2,843,491号に記載されたメルカプト
オキサジアゾール類、米国特許3,364,028号に記載され
たメルカプトチアジアゾール類等のメルカプト置換ヘテ
ロ環化合物類：米国特許3,236,652号、特公昭43−10256
号に記載されたカテコール類、特公昭56−44413号に記
載されたレゾルシン類、及び特公昭43−4133号に記載さ
れた没食子酸エステル等のポリヒドロキシベンゼン類；
西独特許1,189,380号に記載されたテトラゾール類、米
国特許3,157,509号に記載されたトリアゾール類、米国
特許2,704,721号に記載されたベンゾトリアゾール類、
米国特許3,287,135号に記載されたラウゾール類、米国
特許3,106,467号に記載されたピラゾール類、米国特許
2,271,229号に記載されたインダゾール類、及び特開昭5
9−90844号に記載されたポリマー化ベンゾトリアゾール
類等のアゾール類、特開昭62−949号に記載のポリマー
化されたオキサジアゾール類、チアジアゾール類、セレ
ナジアゾール類、トリアゾール類や米国特許3,161,515
号に記載されたピリミジン類、米国特許2,751,297号に
記載された３−ピラゾリドン類、及び米国特許3,021,21
3号に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリビニル
ピロリドン類等のヘテロ環化合物類；特開昭54−130924
号、同59−137945号、同140445号、英国特許1,356,142
号、米国特許3,575,699号、同3,649,267号等に記載され
た各種の抑制時プレカーサー；米国特許3,047,393号に
記載されたスルフイン酸、スルホン酸誘導体；米国特許
2,556,263号、同2,839,405号、同2,488,709号、同2,72
8,663号に記載された無機塩類等がある。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含
有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好ま
しい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15％が好まし
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもつていても、接合構造を有するように多相
構造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つて
いてもよい。またそれらが混在してもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとずく平均であらわす。平板粒子の場合は円換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもつたものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分酸乳剤
との組合わせを混合あるいは重層として使用することも
できる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）は
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・デイスク
ロージヤー、第170巻、No.17643（Ｉ、II、III）項（19
78年12月）に記載された方法を用いて調製することがで
きる。 本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行つたものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。 用いられる写真感光材料としては種々のカラー及び黒
白感光剤を挙げることができる。 例えば撮影用カラーネガフイルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フイルム（スライド用、映画用等、ま
たはカプラーを含有しない場合もする場合もある）、カ
ラー印画紙、カラーポジフイルム（映画用等）、カラー
反転印画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国特許4,50
0,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、特開
昭61−238056号に記載）、銀色素漂白法を用いたカラー
感光材料、製版用写真感光材料（リスフイルム、スキヤ
ナーフイルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医
療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフイルム、黒白印画
紙、マイクロ用感光材料（COM用、マイクロフイルム
等）、カラー拡散転写感光材料（DTR）、銀塩拡散転写
感光材料、プリントアウト感光材料などを挙げることが
できる。 カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用す
ることができる。 ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現像
薬の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しうる化
合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフ
トールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしく
はピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環
のケトンメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・デイスクロージヤー（RD）No.17643（19
78年12月）VII−Ｄ項および同No.18717（1979年11月）
に引用された特許に記載されている。 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.18053（1
979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第
2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号およ
び同第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミタゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤーNo.24220（1984年６月）に記載のピラゾ
ロテトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー
No.24230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類
が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第11
9,860号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールは特に好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアノカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
開昭59−166596号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
カプラーおよび特開昭61−179438号に記載された５−ア
ミド−１−ナフトール系カプラーなどがある。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号そ
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。 本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点溶媒の例は、米国特許第2,322,027号などに
記載されている。またラテツクス分散法の工程、効果、
含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,199,363
号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第2,54
1,230号などに記載されている。 カラーカプラーの漂準滴な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。 本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてい
るプラスチツクフイルム、（硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの
可撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布
される。支持体及び塗布方法については、詳しくは、リ
サーチ・デイスクロージヤー、第176巻、No.17643X V項
（P.27）X VII項（P.28）（1978年12月号）に記載され
ている。 本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。 「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、この
ような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疏水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。 ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法については特に
制限はなく、例えばリサーチ・デイスクロージヤー、第
176巻、28〜30頁に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。処理
温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃を越える温度としてもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えば“Journal of the Society of
Motion Picture and Television Engineers",第61巻（1
953年）、667〜701頁に記載されている）；黒白現像主
薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少
なくとも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理
を行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色像を含む写真乳剤層を露
光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色
素を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。 この他L.F.A.Mason著Photogrphic Processing Chemis
try（Eocal Press刊、1966年）の226〜229頁、米国特許
2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号など
に記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われていてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（II
I）、コバルト（III）、クロム（VI）、鋼（II）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。 定着液としては一般に用いられる組成のものを使用す
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機
硫黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。 更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。 水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナ
ル オブ ザソサエテイ オブ モーシヨン ピクチヤ
ー アンド テレヴイジヨン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、248〜253頁（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２−６が好ましく、特に２−４が好まし
い。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）なども単独もしくは組合わせて
用いることができる。現像液には一般にこの他公知の保
恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色開剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処
理を適用することができる。「リス型」現像処理とは線
画像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点
による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細
はメースン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・
ケミストリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 実施例−１ ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を金および硫黄
増感法により最高感度まで化学熟成して、高感度沃臭化
乳剤を得た。 次にこの乳剤に本発明の高分子化合物及び比較化合物
を第１表に示す如く各々加え、更に塗布助剤（ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ及びｐ−ノニルフエノキシポ
リ（エチレンオキソ）プロパンスルホン酸ソーダ）、硬
膜剤（1,3−ビスビニルスルホニルヒドロキシプロパ
ン）を加えて、セルローストリアセテート支持体上に塗
布、乾燥し、試料１〜14を得た。 これらの試料を５℃に設定した冷蔵庫内に、他の１組
を温度50℃、相対湿度20％の雰囲気中に、又更に他の１
組を温度50℃、相対湿度80％の雰囲気中にそれぞれ７日
間保存した。その後これら３組の試料をセンシトメータ
ーを用いて光学楔を介して露光し（1/20秒）、下記組成
の現像液で32℃で２分間現像し通常用いられている方法
により定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感度、カ
ブリ）を測定し、第１表に示す結果を得た。 尚、写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要
する露光量の対数の逆数で表わされるが、第１表に於い
ては試料−１の感度を100として他を相対的に表わし
た。 （現像液組成） 比較化合物Ｃ ポリアクリルアミド 比較化合物Ｄ ポリビニルピロリドン 第１表より明らかな様に、50℃、20％RH又は50℃80％
RH7日間の条件下においても本発明化合物は比較化合物
以上のカブリ抑制作用及び安定化作用を示していること
がわかる。 実施例−２ 本実施例は化合物の拡散性を試験したものである。実
施例−１で作成した試料の乳剤層の上に緑感性乳剤とし
て無水5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホブチル）−オキサカルボシアニンヒドロキシド
にて分光増感し、且つ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデンにて安定化した硬膜剤およ
び塗布助剤のみを添加した実施例−１と同様の沃臭化銀
乳剤を重層塗布した。得られた試料を直ちにグリーンフ
イルターを通してウエツジ露光してから実施例−１と同
一の処理を行つた。 得られた結果を次の表２に示す。 尚、ガンマ値は示性曲線の直線部の傾きを示したもの
である。 第２表より明らかなように、下層から上層への拡散移
行による上層乳剤への写真特性の影響は、本発明の化合
物には殆んど見られないことから化合物の拡散性が抑え
られ改良されていることを示している。 実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
多層カーラー印画紙を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り
5.0×10^-4モル加え青感性乳剤としたものを90g調製し
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、第３表の組成と
なる様にゼラチン濃度を調製し、第１層塗布液を調製し
た。 第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。 各乳剤の分光増感剤として次のものを用いた。 青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り5.0×10^-4モル添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り4.0×10^-4モル添加） （ハロゲン化銀１モル当り7.0×10^-4モル添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-4モル添加） 赤感性乳剤層に対しては下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当り2.6×10^-3モル添加した。 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料として次の染料
を用いた。 緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。 （ａ） イエローカプラー （ｂ） 色像安定剤 （ｃ） 溶媒 （ｄ） 混色防止剤 （ｅ） 溶媒 （ｆ） 色像安定剤 （ｇ） 溶媒 の2:1混合物（重量比） （ｈ） 紫外線吸収剤 （ｉ） 混色防止剤 （ｊ） 溶媒 （iso C₉H₁₉O₃P＝Ｏ （ｋ） シアンカプラー の1:1混合物（モル比） （ｌ） 色像安定剤 の1:3:3混合物（モル比） （ｍ） マゼンタカプラー 前記のハロゲン化銀乳剤層である第１層の青感性層と
第３層の緑感性層はいずれも増感色素を添加したのちに
公知の安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当り3g
及び１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをハロ
ゲン化銀１モル当り10mg添加して安定化したものであ
る。 第５層の赤感性乳剤層はカプラー（ｋ）を添加する前
に、比較化合物及び本発明の化合物を下記の第４表の如
く添加してから調整して重層塗布したものである。 得られた多層カラー感光材料を実施例−１と同様に保
存性試験のための高温高湿下処理を行つてから、通常の
ウエツジ露光したのち、下記のカラー処理を行つた。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂 着 35℃ 45秒 リンス １ 35℃ 20秒 リンス ２ 35℃ 20秒 リンス ３ 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 リンスはリンス３からリンス１への３タンク向流水洗
とした。用いた各処理液は以下の通りである。 カラー現像液 ヒドロキシルアミン 0.04モル ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g EDTA・2Na 1g 塩化ナトリウム 1.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン硫酸塩 5.0g 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg 水を加えて 1000ml 第４表は赤感性層に及ぼす保存試験の結果を示すもの
で、この結果からも本発明に係る化合物が苛酷な保存条
件による写真特性の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑
制効果が得られることがわかる。 （発明の効果） 以上の実施例からも明らかなように本発明によれば、
苛酷な保存条件下に置かれてもカブリの発生あるいは感
度、ガンマの低下などのないハロゲン化銀写真感光材料
が得られ、多層感光材料においては隣接層へ拡散による
弊害のない感光材料を提供することができるものであ
る。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体に少なくとも一層の親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
   〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 ただし、熱現像感光材料は除く。 式中R¹は水素原子又は低級アルキル基を表わし、L¹は２
   価の連結基を表わし、X¹はオキサゾール類の一価の基を
   表わし、次の一般式（X¹−Ｉ）または（X¹−II）で表わ
   される。式中、＊はL¹との結合位置を示す。また、R⁵、R⁶、R⁷及
   びR⁸は置換基を表わす。 ２．支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
   〔II〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 式中A¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリ
   ール基を表わし、R²は−COOM（ここでＭは水素原子、ア
   ルカリ金属又はアンモニウムを表わす。）を表わし、L²
   はカルボン酸エステル、チオカルボン酸エステル又はカ
   ルボン酸アミドを有する２価の連結基を表わす。 R¹は水素原子又は低級アルキル基を表わし、X¹はオキサ
   ゾール類の一価の基を表わし、次の一般式（X¹−Ｉ）ま
   たは（X¹−II）で表わされる。 式中、＊はL²との結合位置を示す。また、R⁵、R⁶、R⁷及
   びR⁸は置換基を表わす。 ３．支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
   〔III〕で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 〔III〕 X³−L³ 式中X³はオキサゾール類の２価の基を表わし、L³はX³と
   ともに高分子の主鎖を形成する２価の基を表わす。