JPH0367244A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは、硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特にｖＡｉ！ｉ撮影工程における、原稿は写植文字、手
書きの文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込
まれて作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の
異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる
製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強
く望まれている。−方、カタログや、大型ポスターの製
版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め
）が広く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線
数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿より
さらに線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従っ
て網階調の再現性を維持するためより一層広いラチチュ
ードを有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチユードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／１以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、Ｗ体部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現体方法（リス現体システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８．９７７号、同４
，２２１．８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２．６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／Ｉｔ以上含み、良好な保存安定性を有する現
像液で処理して、γがｌＯを越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬１１ｉ像形戒では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな綱点品賞、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

一方集版、かえし工程の作業においては、より明るい環
境下で作業を行なうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取りあつかうことのできる製版用感光材料の開発および
露光プリンターの開発がすすめられてきた。

本特許で述べる明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に４００ｎｍ以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
のことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用感光材料は、文字
あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィルムを
原稿として、これらの原稿とかえし用感光材料とを密着
露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポジ像／ポジ像
変換を行なうのに利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画偽印に従ってネガ像／ポジ像
ｉｔａされる性能を有すること■　網点画像のトーン！
１１ｗ１性、文字線画像の線巾調節性が可能である性能
を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。

しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、明室用感光材料を用いた明室
かえし工程による従来の方法では、従来の暗室用かえし
感光材料を用いた暗室かえし工程による方法にくらべて
、抜文字画像の品質が劣化してしまうという欠点をもっ
ていた。

重ね返しによる抜文字画像形成の方法について、もうす
こし詳しく述べるならば、第１図に示すごとく、透明も
しくは半透明の貼りこみベース（イ）および（ハ）（通
常１００μｍ程度の厚みを有するポリエチレンテレフタ
レートフィルムが使用される）のそれぞれに、文字ある
いはａｍ像の形成されたフィルム（線画原稿）　（ＩＩ
＋）および網点画像の形成されたフィルム（網点原稿）
（ニ）を貼り込んだものとを重ね合せて原稿とし、（＝
）の網点原稿に返し用感光材料（ネ）の乳剤面を密着さ
せて露光を行なう。

露光後現像処理をほどこし、網点画像中にｔｉｌ１画の
白ヌケ部分を形成させる。

このような抜文字画像の形成方法において重要な点は、
網点原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線
中に従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想
である。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網点原
稿は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光され
るのに対して、線画原稿は貼りこみベース（ハ）および
網点原稿（＝）を中間に介して返し用感光材料に露光さ
れることになる。

このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像変換をする露
光量を与えると、線画原稿は貼りこみベース（ハ）およ
び網点原稿（＝）によるスペーサーを介したピンボケ露
光となるため、線画の白ヌケ部分の画線中が狭くなって
しまう、これが抜文字画像の品質が劣化してしまう原因
である。

上記問題点を解決するためにヒドラジンを用いたシステ
ムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−２３５９３８
号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４６号
、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１号、
同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号、に開
示されているが、充分とはいえずさらに改良が望まれて
いる。

画質を改良する試みとして、例えば特開昭６１−２１３
，８４７号などにはカルボニル基を有するレドックス化
合物から、また特開昭６４−７２゜１４４号などにはヒ
ドラジド化合物から銀画像様に現像抑制剤を放出させる
方法が開示されている。

上記方法は、ｍＦｔｉｉｔｉｉを軟調化させるという点
では有効であるが、より一層の硬調な画像を得る目的に
対しては、硬調な網点画像と軟調な網階調両立の点で不
十分であった。

従って、安定な現像液を用いて硬調な網点画像を形成し
、かつ画像の調子コントロールが広い感光材料の開発が
望まれていた。

また、！ｉ！調な網点画像を得る目的で特開昭５６−１
０６．２４４号、同６１−２３０．１４５号、同６２−
２１１．６４７号、同６３−５０３，２４７号等には、
アミン化合物を現像液に添加することが開示されている
。しかし、これらアミン化合物を添加した現像液では、
さらに現像液の安定性を高めたいとか、あるいは現像液
組成（例えばｐＨ１亜硫酸ソーダなど）変化に対する写
真性能の変化を小さくしたいとの要望に対しては不十分
であった。。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、線画撮影における露光ラチチュ
ードが広く超硬１１（特にｒ４Ｍで１０以上）で高い解
像力を有した写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、線画を良好に再現すると共にバ
ックグラウンドの濃度（Ｄｍａｘ）の高い超硬調な写真
感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、網点ＷＩ撮影に於ける露光ラチ
チュードが広くかつ濃度が高く網点の輪郭が明瞭で形状
のそろった網点晶質に優れた超も艷謂な写真感光材料を
提供することである。

本発明の第４の目的は、現像液組成変化による写真特性
の変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

（発明の構成） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真感光材料において
、ヒドラジン誘導体、硬調化促進剤及び酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物をそれ
ぞれ少なくとも一種含有することにまり達成された。

以下に、ヒドラジン誘導体、硬調化促進剤およびレドッ
クス化合物について詳細に説明する。

ヒドラジン誘導体としては下記一般式（１）で表わされ
るものが好ましい。

一般式（Ｉ） Ｉ　Ａｘ 式中、Ｒ８は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ８は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ｇｌはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ａ＋　、Ａｔはともに水素原子あ
るいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基、又は直換もしくは無置換のアリー
ルスルホニル基１．又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直談、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ビリ【
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ８として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアくノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカ
ルボキシル基、リン酸アミド基、ジアジルア壽ノ基、イ
ミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、
分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１−？−３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。

一般式（１）においてＲ寞で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換基を
有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基なとで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基なとで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のフルキルアミノ基、アリ−ルアもノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基なとで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜ｉ。

のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば１．メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基
、フェニルスルホニルメチル基なと）、アラルキル基（
例えば、０−ヒドロキシベンジル基なと）、アリール基
（例えば、）鳳ニル基、３．５−ジクロロフェニル５、
ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

またＧｌがスルホニル基の場合には、Ｒｘはアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ１はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無！換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の′ｊ！Ｌ換基としては、Ｒ，に関して列挙した置
換基が適用できる。

−ａ式（１）のＧ、としてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ２はＧｌ−Ｒｔ部分を残余分子から分裂させ、　
Ｇ　＋　−Ｒｘ部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、具体的
には一般式（ａ）で表わすことができるようなものであ
る。

一般式（ａ） −Ｒｓ　　Ｚｌ 式中、ＺｌはＧ、に対し求核的に攻翳し、Ｇｌ−Ｒｓ−
Ｌ部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３はＲ
８から水素原子１個除いたもので、２．がＧ、に対し求
核攻撃し、Ｇ、、　　Ｒｓ　。

Ｚｌで環式構造が生成可６Ｅなものである。

さらに詳細には、ｚＩは一般式（１）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇ、と求核反応し Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ，−Ｚ Ｒ，−Ｎ−ＮｉをＧ、から分裂させうる基であり、具体
的には０Ｉ（ＳＳＨまたはＮ１−ｌＲ４＜Ｒ４は水素原
子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ５、または−５
ＯｔＲｓであり、Ｒｓは水素原子、アルキル基、・アリ
ール基、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＨなどのよう
にＧ１と直接反応する官能基であってもよく　（ここで
、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ４、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加
水分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護
されていてもＯＮ””Ｒｔ （Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでＧ
、と反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇｌ、Ｒ３、ｚ、で形成される環としては５員ま
たは６ｊｌのものが好ましい。

−ａ式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般弐〜）及び（Ｃ）で表されるものを挙げること
ができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ’ｂ〜Ｒ４ｈは水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍＳｎは０または１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ）・ Ｒｃ ■ −（−Ｎ＋−ｔ−（−ＣＲｃ’　　Ｒｃ”÷’ｑＬ式中
、Ｒｅ　’　ｓ　Ｒｃ′は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、
同じでも異なってもよい。

Ｒ，３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

Ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒｅ　’　％Ｒｃ　”およびＲｃｓはＺ、がＣＩへ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

Ｒｅ　’　％　Ｒｅ！は好ましくは水素原子１．ハロゲ
ン原子、またはアルキル基であり、Ｒｃ３は好ましくは
アルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは０また
は１を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
ｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＲｅ’％
Ｒｃｚは同一でも異なってもよいｍ　　　Ｚｌ　は一般
式（ａ）と同義である。

Ａ＋　、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はパノットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はパノットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。〉）Ａ、、Ａ□としては水
素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ，またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（１）のＲ１またはＲｉはその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
．３’４７号、特開閉５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

−ａ式ＣＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−７） Ｉ−８） ■−９） Ｃ８ｇＣＩｌｔＣ１ｂＳｌ＋ １−１０） Ｉ−１１） ■−１） ■−２） ■−３） ｒ−４〉 ｔＨｓ Ｉ−６） ｒ−１２） １−１５） 夏−１６） １−１７） １−１．８　） 　−Ｎ １−２０） Ｓｌ＋ 　−Ｎ １−２７） １−２８） １−３０） Ｊ−２２） １−２３） １−２６） ！−３１） １−３２） １−３３） １−３４） Ｊｓ ｒ−３５） ｒ−３６） １−３７） １−３８） １−４３） １−４４） ！−４５） １−４６） １−４０） １−４１）。

１−４２） １−４７） ｒ−４８） １−４９） １−５０） ０Ｍ ２ １−５１） １−５２） １−５３） ｒ−５４） 本発明に用いられるヒドラジン銹導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥ＾ＲＣＢ　ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲ１
ｌ　Ｉｔ＠ｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
゜０Ｂ０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同４．
２７６．３６４号、同４，２７８．７４８号、同４．３
８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４．　４７８．９２゛８号、英国特許
２，０１１．３９１ＢＳ特開昭６０−１７９７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７．３１０号、特願
昭６１−１７５，２３４号、＃６１−２５１，４８２号
、ｌ６ｌ−２６８，２４９号、１６１−２７６゜２８３
号、ｌ６２−６７５２８号、１６２−６７゜５０９号、
１６２−６７．５１０号、１６２−５８．５１３号、１
６２−１３０．８１９号、＃６２−１４３，４６７号、
＃６２−１６６．１１７号、またはＵＳ４．６８６，１
６７号、特開昭６２−１７８，２４６、特開昭６３−２
３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−
２３４．２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３
−３０６，４３８号、特願昭６２−１６６．１１７号、
＃６２−２４１．４７８号、＃６３−１０５．６８２号
、−６３−１１４，１１８号、１６３−１１０，０５１
号、１６３−１１４，１１９号、＃６３−１１６．２３
９号、＃６３−１４７．３３９号、’６３−１７９，７
６０号、＃６３−２２９．１６３号、特願平１−１８．
３７７号、〃１−、１８．３７８号１，１−１８，３７
９号、〃１−１５，７５５号、’１−１６．８１４号、
７１−４０，７９２号、〃１−４２，６１５号、７１−
４２．６１６号に記載されたものを用いることができる
。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物を写真乳剤層
、親水性コロイド層中に含有せしめるにあたっては、本
発明の化合物を水又は水混和性の有機溶剤に溶解した後
（必要に応じて水酸化アルカリや三級アミンを添加して
造塩して溶解してもよい）、親水性コロイド溶液（例え
ばハロゲン化銀乳剤、ゼラチン水溶液など）に添加すれ
ばよい（この時必要に応じて酸、アルカリの添加により
ｐＨを！１１節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい０本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたりｌＸｌ０−’〜５×１０４モル、より好
ましくは２Ｘ１０−’モル−ｌＸｌ０−”モルであり、
組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選
ぶことができる。

本発明に用いられる硬調化促進剤としては、アミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又はヒドロキシ
メチル誘導体が好ましい。

アミン誘導体としては、例えば特開昭６０−１４０．３
４０号、同６２−５０．８２９号、同６２−２２２，２
４１号、同６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，
７３３号、同６３−１２４゜０４５号、同６３−１３３
．１４５号、同６３−２８６．８４０号等に記載の化合
物を挙げることができる。アミン誘導体としてより好ま
しくは、特開昭６３−１２４，０４５号、同６３−１３
３゜１４５号、同６３−２８６．８４０号等に記載され
ているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は
特開昭６２−２２２；　　２４１号等に記載されている
炭素数の和が２０個以上の化合物である。

オニウム塩としては、アンモニウム塩またはホスホニウ
ム塩が好ましい、好ましいアンモニウム塩の例としては
、特開昭６２−２５０．４３９号、同６２−２８０，７
３３号等に記載されている化合物を挙げることができる
。また、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６
１−１６７．９３９号、同６２−２８０，７３３号等に
記載されている化合物を挙げることができる。

ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭６１−１９
８，１４７号記載の化合物を挙げることができる。

ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国特許第４
，６９３，９５６号、同４，７７７．１１８号、ＥＰ２
３１，８５０号、特開昭６２−５０．８２９号等記載の
化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリール
メタノール誘導体である。

次に硬調化促進剤の具体例を示す、但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。

Ａ−１） Ａ−２） Ａ−３） Ｄ Ａ−４） Ａ−８） Ａ−５） Ａ−９） Ｈ Ａ−６ン Ａ−１０） Ａ−１１） ｌｌ Ａ−１２） Ｓｅ Ａ−１３） −１４ −１５ Ａ−２１） Ａ−２２） Ａ−２３） Ｂ Ａ−２４） Ａ−２５） ’Ｃ＋Ｊ（３Ｊ　（ＣＨ３）１　・ＢｒｅＡ−１６） −１７ −１８ −１９ Ａ−２６） Ａ−２７） Ａ−２８） Ａ−２９） ・２Ｂｒｅ Ａ−３０） Ａ−３２） Ａ−３３） Ａ−３４） ＩＩＣａｎ、−５Ｓ− ”Ｃａｆｅ Ａ−４０） Ａ−４１） Ａ−３５） Ａ−３６） Ｈ２ Ｓ−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＯｚＨ ３−Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ−ＣＯｚ）Ｉ Ｈｚ Ａ−３８） Ａ−３９） これらの促進剤はその種類によって最適添加量なるがハ
ロゲン化銀１モル当り１．０Ｘ１０−’〜１．０Ｘ１０
−’モル、好ましくは、ｌ、０ＸＩＯ−’モル〜２．０
ＸＩＯ−２モルの範囲で用いられるのが望ましい。

これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ，Ｏ）メタノやエタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、チルホルムアミド
、メチルセルソルブなど）解して塗布液に添加される。

れらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

発明の酸化されることにより現像抑制剤を放うるレドッ
クス化合物について説明する。

ドックス化合物のレドックス基としては、ハロキノン類
、カテコール類、ナフトハイトロン類、アミノフェノー
ル類、ピラゾリドン類、ラジン類、ヒドロキシルアミン
類、レダクトであることが好ましく、ヒドラジン類であ
るがさらに好ましい。

発明の酸化されることにより現像抑制剤を放うるレドッ
クス化合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは
以下の一般式（Ｒ−４）、一般式（Ｒ−ＩＩ）　、一般
式（Ｒ−ＩＩＩ）で表わされる。一般式（Ｒ−Ｉ）で表
わされる化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−４） 一般式（Ｒ−ＩＩ） 一般式（Ｒ−ｎｌ） これらの式中、Ｒ６は脂肪族基または芳香族基を／Ｇｒ
ｔ−Ｒ＋ｔ １ 基、−〇−基、　　　−８〇−基、−ＳＯ。

基または−Ｐ− 基を表わす。Ｇ７□は単なる結 ＧＰ２−Ｒｊ２ 合手、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ＋２Ｒ＋
２ は水素原子またはＲｒ＋を表わす。

Ａｒｌ、Ａｌｌは水素原子、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されて
いても良い。一般式（Ｒ−Ｉ）ではＡ６、Ａ１．の少な
くとも一方は水素原子である。Ａ、は　ｒ　４ を表わす。

Ａ　＋４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スル
ホ基または−ＧｒｌＧｒｔＲｒｌを表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０またはｌを表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−ＩＦ）、（Ｒ−ＩＩＩ）につ
いてさらに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−１１）、（Ｒ−ＩＩＩ）にお
いて、Ｒｏで表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−１１）、（Ｒ−］ＩＩ）にお
いて、Ｒ６で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環１、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒｏとじて特に好ましいものはアリール基である。

Ｒｏのアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数ｌ〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアル
キル部分の炭素数１〜２０の単環または２環のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基（好まし
くは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ま
しくは炭素数ｌ〜４０のもの）などである。

一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−ＩＩ）、（Ｒ−ＩＩＩ）と基
が最も好ましい。

Ａ、１、Ａ　ｒ　ｔは水素原子、炭素数２０以下のアル
キルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好まし
くはフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の
和が−０，５以上となるように置換されたフェニルスル
ホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベ
ンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５
以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直
鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。〉）が好ましい。

Ａ　ｔ　＋、Ｃｔとしては水素原子が最も好ましい。

Ａ　（３としては水素原子、−ＣＪ　　ＣＨ（Ｔｉｍｅ
ｈ　、ＰＵＧＡ。

が最も好ましい。

一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−ＩＩ）、（Ｒ−１１Ｎ）にお
いてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節
機能を有していてもよい。ｔはＯまたは１を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３１０．６１２号（特開昭５５−５３，３３０号
）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂後の
分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４．３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、
同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２８
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４．４０
９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎα２１，２２８　（１９８１年１
２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７
−１．３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６
号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキ
シ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介し
た電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を
生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０
，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭
５７−１３５゜９４５号、同５７−１８８，０３５号、
同５８−９８．７２８号および同５８−２０９，７３７
号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部
分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へ
テロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動
により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，１４６．３９６号（特
開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２
号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１
４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデ
ヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５
１−１４６，８２８号、同５７−１７９．８４２号、同
５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭
酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−０−ＣＯＯＣＲ，
Ｒｈ　−ＰＵＧ（Ｒ＝　、Ｒｂは一価の基を表わす。）
の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を
伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９
号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載の
カラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵ
Ｇを放出するものなどを挙げることができる。

一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−ＩＩ）、（Ｒ−ＩＩＩ）のＴ
ｉｍｅで表わされる二価の基は好ましくは以下の一般式
（Ｔ−１）から一般式（Ｔ−６）で表わされる。これら
において＊＊はＴｉｍｅがＰＵＧに結合する部位を表わ
し、＊は他方の結合部位を表わす。

一般式（Ｔ−１） Ｒ１ 基を表わし、Ｒ１およびＲ＋２は水素原子または置換基
を表わし、Ｒ１３は置換基を表わし、１１は１まは同じ
ものもしくは異なるものを表わす。Ｒ１１およびＲ１□
が置換基を表わすときおよびＲ＋３の代表的な例は各々
Ｒ１１基、Ｒ，、ＣＯ−基、Ｒ，，５０２−が挙げられ
る。ここでＲ＋　＜は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わし、Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表わす。

Ｒ１、Ｒ１およびＲｏの各々は２価基を表わし、連結し
、環状構造を形成する場合も包含される。

一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具体的例としては以
下のような基が挙げられる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊ 式中、 Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求
核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核
攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉ
ｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応することができ
るように立体的に関係づける連結基を表わす。一般式（
Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例えば以下の
ものである。

Ｃ００ＣＨ。

Ｎ０７ 一般式 （３） 式中、 １ ２および は （Ｔ−１） に ついて説明したのと同じ意味を表わす。

具体的に は以下のような基が挙げられる。

ＮＨ３０２Ｃ，Ｈ。

ＣＯｔ　ＣＨ。

ＮＯ２ Ｃｌ□Ｈａｓ 一般式（Ｔ−４） 一般式（Ｔ−５） 一般式（Ｔ−８） 式中、ＷおよびＲ１＋は一般式（Ｔ−１）において説明
したのと同じ意味である。一般式（Ｔ−６）で表わされ
る基の具体例としては以下の基が挙げられる。

またＴｉｍｅとしては一般式（Ｔ−１）〜−一般式Ｔ−
６）で表わされる基を複数組み合わせてできる基も有用
である。それらの好ましい具体例を以下に示す。＊、＊
＊は一般式（Ｔ−１）〜−一般式Ｔ−６）の場合と同義
である。

＊−Ｑ−ＣＨ＊ Ｃ，Ｈ。

／ ＣＨ，０ ＼　１１ ２　Ｈ５ ＣＨ。

ＣＨ。

ｏ　　　　　　　　ＣＨ，Ｏ ＩＩ　　　　　　　Ｉ　　　　ＩＩ ＊−０−Ｃ−０−ＣＣＨｔ力Ｎ−Ｃ−＊＊これらＴ　ｉ
　ｍ　ｅで表わされる二価の連結基の具体例については
また特開昭６１−２３６，５４９号、特開昭６４−８８
４５１号、特願昭６３−９８．８０３号等にも詳細に記
載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ（、ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像
抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）−、ＰＵＧで表わされる現像
抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合し
ている公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー
・イー・チー・ミース（Ｃ。

Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｅｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ
（Ｔ、　ＨｏＪａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ　）　Ｊ第３版、１９６６年マクミラン（
ＭａＣｍｉ　ｌ１ａＩＩ）社刊、３４４頁〜３４６頁な
どに記載されている。具体的にはメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカ
プトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、イ
ンダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾール
類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類、メル
カプトアレーン類等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン現像
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン
酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２１１−（４−ヒドロキシフフェニルー５−メルカプ
トテトラゾール （３）ｌ−（アミノフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）　　１−　（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール （８１１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール αω　１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール αυ　１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （ＩＺＩ−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （１３）　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル〕−５−メルカプトテトラゾール（１４）　　１
−　（２，４−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ０■　１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５メルカ
プトテトラゾール （ＩＥＩＩ−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ｆ１７）１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾ
リル）ベンゼン （１＆１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール （１９）ｌ−（４−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ■　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （２２）　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール（
２３）　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール（２
４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　ｌ−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　１−パルミチルー５−メルカプトテトラゾー
ル （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）　　１−　（２−アミノエチル）−５−メルカ
プトテトラゾール塩酸塩 （３２）　　１−　（２−ジエチルアミノエチル）−５
−メルカプトテトラゾール （３３）　２−　（５−メルカプト−■−テトラゾリル
）エチルトリメチルアンモニウムクロＩＪ　ｔ’（３４
）　　１−　（３−フェノキシカルボニルフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール （３５）　　１−　（３−マレインイミドフェニル）−
６−メルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）　　４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリア
ゾール （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２＞　　１．５−ジフェニル−２−メルカプトイミダ
ゾール （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１〜（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）ｌ−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ４　メルカプトピリミジン誘導 チオウラシル メチルチオウラシル エチルチオウラシル プロビルチオウラシル ノニルチオウラシル アミノチオウラシル ヒドロキシチオウラシル ５　メルカプトベンズイミダゾール　導（１）２−−メ
ルカプトベンズイミダゾール（２）５−カルボキシ−２
−メルカプトベンズイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンズイミダゾール ｆ９１１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンズイミダゾール ０Ｏ）５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ０υ　５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）＝２−メ
ルカプトベンズイミダゾール ６　メルカプトチアジアゾール （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−■、３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３１５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボキシメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール７　メルカプトベンズチアゾール　
導 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ８　メルカプトベンズオキサゾール （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ９　ベンゾトリアゾール誘 （１）　　５，６−シメチルベンゾトリアゾール（２）
５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）　　５．　６−ジクロロベンゾトリアゾール（ｎ
　　４．　６−シクロロベ、ンゾトリアゾール（８）５
−二トロペンゾトリアゾール （９）４−二トロー６−クロロ−ベンゾトリアゾール （１ω　４，５．６−ドリクロロペンゾトリアゾール （１１１５−カルボキシベンゾトリアゾール（１の５−
スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩（１３）　　５−メ
トキシカルボニルベンゾトリアゾール （１船５−アミノベンゾトリアゾール （１９５−ブトキシベンゾトリアゾール（１０５−ウレ
イドベンゾトリアゾール（１７）　　ベンゾトリアゾー
ル （１１０５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール （１９）　　５−　（２，３−ジクロロプロピルオキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール １０　　ベンズイミダゾール （１）ベンズイミダゾール （２）５−クロロベンズイミダゾール （３）５−ニトロベンズイミダゾール ＜４）５−ｎ−ブチルベンズイミダゾール（５）５−メ
チルベンズイミダゾール （６）４−クロロベンズイミダゾール （７）　　５．　６−シメチルベンズイミダゾール（８
）５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンズイミ
ダゾール １１　　インダゾール （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−二トロインダゾール （７）５−ニトロ−３−クロロインダシ−・ル（８）３
−クロロ−５−ニトロインダゾール（９）３−カルボキ
シ−５−ニトロインダゾール１２　　テトラゾール− （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５〜（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール １３　　テトラザインデン　導体 （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、　　７−チトラアザインデン（２）４−メル
カプト−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、　　
７−テトラアザインデン１４　　メルカプトアリール−
導 （１）４−二トロチオフエノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール また一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−ＩＩ）、（Ｒ−ＩＩ［）
において、Ｒｏまたは（Ｔｉｍｅ）＋　ＰＵＧは、その
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基や一般式（Ｒ−Ｉ）、（Ｒ−ＩＩ）、
（Ｒ−ＩＩＩ）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸
着することを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−Ｉｆ）、（Ｒ−
Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物が実質的に他層または処理
液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与え
る有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基
、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合
せからなるものである。バラスト基として好ましくは置
換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状ア
ルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が
好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ｂ−ダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１．　３．　４−オキサゾリン
−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−
チオン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２チ
オンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂
肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メル
カプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子
の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド
基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと
同じである。）ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５貝ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びペンズイミグゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲｏの置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

η 田 田 α α α α 田 α ■ り 田 χ Ｘ ぶ エ ４７０− 田 ば 匡 ｅ 田 ば α α α 百 百 田 区 α 匡 ば α ば α α 田 区 α ｚ−り の 田 百 α 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、
同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１−１１４，４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６
３−９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号
、同３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、
同４．　３３２．　８７８号、特開昭４９−１２９，５
３６号、同５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，
３４２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−２モル、より好ましくはｔ
ｘｔｏ−’〜ｌＸｌ０−”モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、８１械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中に
、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散して用いることもできる。

本発明のｋ　）−ラジン誘導体、ｆ２！ｊｆ化促進剤及
びレドックス化合物は、ネガ型乳剤と組合せて用いるこ
とによりコントラストの高いネガ画像を形成することが
できる。一方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて
用いることもできる。

本発明のヒドラジン誘導体、硬調化促進剤及びレドック
ス化合物は、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラスト
の高いネガ画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が
好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい、ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイ
ズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱１
２面体、１４面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などの
ような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの
、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであって
もよい。

ハロゲン化根粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から戒っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成筐たは物理熟成の過程にかいてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当シ１０−８
〜１ｏ−５モルのイリジウム塩、若しくばその錯塩を存
在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子
平均の沃化銀含有率よシも大きいハロ内化銀である。か
かる・・０沃化銀を含む乳剤を用いるとよシー層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いる／・ロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られてｐシ、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。

貴金属増感法のうち金増協法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第２．グψ、ｒ、ｏ
ｔｏ号、英国特許第６／１，０１６号などに記載されて
ｂる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩
、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いる
ことができる。

上記にかいては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明にｐいてハロゲン化銀乳剤層は特願昭６ｏ−＋グ
／’？？号、特願昭６０−２３２０１≦号に開示されて
いるような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤
を含むことが最高濃度（Ｄｍａｘ　１上昇という点で好
オしく、小サイズ単分散粒子は化学増感されていること
が好筐しく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい
。犬サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよ
いが、化学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子
は−般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわな
いが、化学増感するときは黒ボンが発生しない程度に浅
く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小
サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短か
くしたシ、温度を低くしたシ化学増感剤の添加量を抑え
たシして行なうことである。犬サイズ単分散乳剤と小サ
イズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏｇ
Ｅとして０、／〜／、θ、よシ好ｔＬ＜ば０，２〜０．
７であシ、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤のｗ＆度はヒドラジン誘導体を含有させ
支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／ｊモル／Ｅ以
上含むｐＨ１０，！〜１２．３の現像液を用いて処理し
たときに得られるものである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの２θ係以下であシ
、好捷しくば♂Ｏ係以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子
の平均粒子サイズは、好１しくはｏ、ｏコμ〜／、０μ
よシ好１しくは０．／μ〜Ｏ９！μでこの範囲内に大サ
イズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含壕れで
いることが好ましい。

本発明に釦いてサイズの異なった２ｆ１！以上の乳剤を
用いるとき小サイズ単分散乳剤の鷺布銀量としては、総
孟布銀量に対して、好筐しくは４ｔＯ〜り０ｗｔ％、よ
シ好筐しく、ｄｚＯ〜Ｉ　Ｏｗｔ’ｌｓである。

本発明にかいて粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるｈは
別々の層に導入してもかまわない。

別々のＮａＶｃ導入するときは、大サイズ乳剤を上層に
、小サイズ乳剤を下層にするのが好オしい。

なか、総塗布銀量としては、／ｆ／ｍ２〜♂２７ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭！！−！コθ１０号第１ｊ頁〜！３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく
、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７１巻／
７Ａｕ３（／り７ｒ年１２月発行）第１３頁■の１項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、ノルカフトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール〉及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である、また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有８！減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許第３，５０１，３０７号に記載されている。

有ｉ減感剤には少なくとも１つ水溶性基含有するものが
好ましく、具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基１基などが挙げられ、これらの基は有機塩基
（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、
ピペリジン、モルホリンなど）またはアルカリ金属（例
えばナトリウム、カリウムなど）などと塩を形成してい
てもよい。

有機減感剤としては、特願昭Ａ／−２１０２７ｒ号の第
！！頁〜第７２頁に記載された一般式（Ｉ［Ｉｌ〜（Ｖ
）で表わされるものが好１しく用いられる。

本発明にかける有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１
．Ｏ×１０−８〜／、０Ｘ１０−４モル／ｍ２、特に／
、□Ｘ／（７−７〜／、０ＸＩＯ−５モル／ｆｉ２存在
せしめることが好筐しい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、柵々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好１しくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
シ扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３１０　ｎｍ−６００ｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数によシ異なるが、通常／　
０　　”　Ｓ’　７ｍ２〜／　Ｓ’　７ｍ２の範囲で添
加される。好１しくは！Ｏ■〜よＯｏｍｇ７ｍｚである
。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アル＝ｙ−
ル（ｆｌＪ　、ｔｔｄ　ｌ　ｌ’　／−ル、エタノール
、フロパノールなど）、アセトン、メチルセロンルブ、
など、あるｈはこれらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中
に添加することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾｌ−、ＩＪアゾール化合物、ψ−チアゾリドン
化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物
、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに
紫外線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許ｊ、！３３゜７２ψ
号、同３．３１ψ、７ｙψ号、同Ｊ、３ｊＪ、６１／号
、特開昭ｌＡ４−２７ｒｕ号、米国特許ｊ、７０！ｒ、
１０６号、同Ｊ、７０７．３７ｊ号、同φ、Ｏ←よ、２
２２号、同Ｊ、７００．４１！！号、同３．ψ７５’、
７６２号、西独特許出願公告ｉ、ｒψ７，１６３号など
に記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソ７−ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料しよびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第２．４７４’、　７ｔコ
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２
．りｊ６，１７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国
特許第２．　ｔＡＪＪ、２０７号、同第３．３ｔ←、　
ｔＡｆ７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、
米国特許第２，１２７．！ｒ３号に記載のメロシアニン
染料、米国特許第２゜＋ｔ１１．，１ｙ７号、同第ｊ、
Ｊｒ！、２１４４号、同第３，７／♂、４ｔ７ｊ号に記
載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許ｇ
ｊ、５’７ｊ。

ぶ６１号に記載のエナミンへミオキンノール染料及び英
国特許第ｚｒｕ、ｔｏｙ号、同第１．／７７、φコタ号
、特開昭４ＡＩ−１ｊ１３０号、同φ？−９９６２０号
、同ａｙ−７ｉａａｘｏ号、米国特許第２，１３！、　
４ｔ７２号、同ｆｉＪＪ、／４＃。

１１７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜コ＄７
．／２７号、同第３．！ψ０，１１７号、同第Ｊ、１７
ｊ、７０ψ号、同第ｊ、６１３．　２０１号、に記載の
染料が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の弁座光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に１Ｏ−３ｆ／ｍ２〜／
　Ｓ’　／　ｍ２　、特に／　０−”　ｆ　／　ｍ２〜
０　。

１１７ｍ２の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。

本発明の写真酪光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（ｉ、３．
ｒ−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１リアジン
、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな、！
”１、活性ハロケン化合物（コ、グージクロルーａ−ヒ
）”ａキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良Ｃ例えば、
現像促進、硬調化、増虐）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明にかいて好オしく用
いられる界面活性剤は特公昭！ｌ−タφｌコ号公報に記
載された分子量６００以上のポリアルキレンオキサイド
類である。ここで帯電防止剤として用いる場合にば、フ
ッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第←ｌコ
θ／、ｊｅｔ号、特開昭＋ｏ−ｔ。

ｌφり号、同ｊｐ−７’１ｊＪＡ号）が特に好ましい。

本発明の写真梠光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶筐た＃ｉ難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキルＣメタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真砿光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、７
タル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−４６／７７号、同６０−
６１１７３号、同６０−／６３１ｊ６号、及び同ぶ０−
１９１６１１号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特（好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であシ、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーと、ジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高梠度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．ψ／？、　Ｐ７１号に記載されたｐ　Ｈｉ　３に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをＯ０／！モル／ｇ以上含み、ｐｉ
−ｉ／（７，７〜１２．３、特にｐ　Ｈ／ｉ、ｏ〜／１
．Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得るこ
とができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好筐シく、ジヒドロキ７（
／ゼンａと／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常０．０
！モル／ｌ−０．１モル／ｌの量で用いられるのが好プ
しい。またジヒドロキシベンゼン類ト／−フェニル−３
−ピラゾリドン類又Ｖｉｐ−アミノーフェノール類との
組合せを用いる場合には前者を０．０！モル／１−ＶＯ
，ｊモル／ｌ、後者を０．０６モル／ｌ以下の量で用い
るのが好１しす。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としてｔ”を亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩はＯ０ψモル／１以上、特に０．５モル／℃以上
が好ましい。

本発明の現像液には！！汚れ防止剤として特開昭５６−
２４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９
，７４３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，
４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８，７
０８号に記載の化合物を用いることができる。

本発明のヒドラジン誘導体、硬調化促進剤及びレドック
ス化合物は前記のようにネガ型乳剤と組合せて高コント
ラスト用感材に用いる他に、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤と組合せることもできるが以下にそのＢＨについて述
べるにの場合、ヒドラジン誘導体、硬調化促進剤、及び
レドックス化合物は、内部層像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい、
そのような層は色材層、中間層、フィルター層、保護層
、アンチハレーシラン層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい。

層中でのヒドラジン誘導体、硬調化促進剤及びレドック
ス化合物の含有量は用いられるハロゲン化銀乳剤の特性
、造核剤の化学構造及び現像条件によって異るので、適
当な含有量は広い範囲にわたって変化し得るが゛、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約０．００５
■から５００■の範囲が実際上有用で、好ましいのは！
！！１モル当り約０．０１■から約１００■である。乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合には
、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させれぽよい、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤の定義に関しては特開昭６１−１７０７３３
号公報第１Ｏ頁上欄及び英国特許第２．０８９，０５７
号公報第１８頁〜２０頁に記載されている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特開昭６１−２５３７１６号明細書第２１頁／ψ行目〜
第３７百１行目に、好筐しいハロゲン化銀粒子に関して
は同明細書第３７百３行目〜第３２頁ｉｉ行目に記載さ
れている。

本発明の感光材料にかいて内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニ／色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キノノール色素、ヘミオキンノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭！？−
ａｏ、ｔｉｔ号、同！９−４０．１．３６号や同よ？−
３１，７Ｊヂ号に記載されたシアニン色素やメロシアニ
ン色素が含１れる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
ー（ＲＤＩｔｔｔａ３（ｉｙ７ｒ年ｌコ月）■−Ｄ項釦
よび同ｔｒｙｔ７（ｔｒ７２年／／月）に引用された特
許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ、無呈色
カプラー筐たはカップリング反応に伴って現像抑制剤を
放出するＤＩＩＮカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクトｍのアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れて督シ、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、経管しくは！−ピラゾロン系釦よびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第２．３ｉｏ、ｔｉｙ号に記載された窒素原子離
脱基管たは米国粋許第Ｑ、３ｊ１゜ｌり７号に記載され
たアリールチオ基が特に経管しい。また欧州特許第７Ｊ
、４ＪＪ号に記載のバラスト基金有する！−ピラゾロン
系カゾラーは高い発色ｆＩｉ度が得られる。

♂ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３７２．１ｒ９９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、経管しくは米国特許第３．７２！、０６７号に記載
されたピラゾロ（’＋’−’）（／、Ｊ、ｇｅｔ）リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャーコ４！コ２ｏ
（／ｙｒ４を年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
釦よびリサーチ・ディスクロージャー２ψ２３ｏ（ｌｙ
ｒψ年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１／９，７ｖ１号に記載のイミダゾＣ
’ｓコーｂ〕ピラゾール類は経管しく、欧州特許第１／
９，１４０号に記載のピラゾロ（／。

ｊ−ｂ）（／、Ｊ＃　ψ〕トリアゾールは特に好ましい
。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあう、米国特許第２．４’７４（。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、経管しくは米
国特許第ψ、θ１２，２１２号、同第グ。

ｌグＡ、７５’ぶ号、同第φ、コＪｆ、２３３号および
同第グ、コタ６．１θθ号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２，３６９．タコ２号、同第２．ｌｆＯ／、１７１号、
同第２．７７２，１６２号、同第コ、ｒｙｒ、ｒ２を号
などに記載されている。湿度シよび＠度に対し堅牢なシ
アンカプラーは、本発明で好１しく使用され、その典型
例を挙げると、米国特許第ｊ、７７２，００２号に記載
されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキ
ル基を有するフェノール系シアンカプラー、２．ｊ−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラー訃よびコー位に
フェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラーなどである。

マゼンタふ：よびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好筐し
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第ψ、ＪＡＭ。

２３７号釦よび英国特許第２．／２６．　ｊ７０号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第９６．１７
０号および西独出願公開第３．コ３ψ。

ｊ３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン・カプ
ラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラー釦よび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、、ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第３．グ！／、♂
２θ号釦よび同第グ、θｌθ。

、２１１号に記載されてｈる。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第２，１０２．／７３号卦よ
び米国特許第ψ、ｊＧ７，２１２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同−ｌｉに二８１
類以上を併用することもできるし、また同一の化合物を
異なった二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の７モルあたりＯ６θＯ／ないし１モルの範囲であう
、好１しくはイエローカプラーではｏ、ｏｉないしＱ、
１モル、マゼンタカプラーでは０．００３なｒしす、７
モル、筐たシアンカプラーでＢｏ、ｏｏｘないし０．３
モルである。

本発明＆Ｃかいては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもより０本発明に於て使用される写真乳剤は
、／・ロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出す
るようなカラー拡散転写法用色素像供与化合物ｃ色材）
と組合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写
像を得るのに用いることもできる。このようなカラー拡
散転写法用色材としては多数のものが知られて釦シ、な
かでもはじめは非拡散性であるが現像主薬（又は電子移
動剤）の酸化生成物との酸化還元反応によって開裂して
拡散性色素を放出するタイプの色材（以下ＤＲＲ化合物
と略す）の使用が経管しい。なかでもＮ−置換スル７ア
モイル基を有するＤＲＲ化合物が好ましい。特に、本発
明の造核剤との併用で好ましいのは、米国特許第ａ、ｏ
ｒｒ、ａｓｈ号、同Ｆ、ＯタＪ、Ｊ／２号や同φ、ＪＪ
Ａ、ｊコ１号等に記載されているような０−ヒドロキシ
アリールスルファモイル基を有するＤＲＲ化合物や特開
昭５３−１４９゜３２８号に記載されているようなレド
ックス母核を有するＤＲＲ化合物である。このようなり
ＲＲ化合物と併用すると、特に処理時の温度依存性が顕
著に小さい。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又／ は造核剤によるかぶシ処理を施した後又は施しながら、
芳香族第一級アミン系発色現像薬を含むｐ）（／／、７
以下の表面現像液で発色現像、漂白・定着処理すること
によシ直接ポジカラー画像を形成するのが好ましい。こ
の現像液のｐ　Ｈは／／。

ｏ−ｉｏ、ｏの範囲であるのが更に好１しｈ０本発明に
かけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれ
る感光層の全面Ｋｍ二の露光を与える方法及び「化学的
かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在上にて現像処理する
方法のうちのどちらを用すてもよい。造核剤釦よびかぶ
シ光の存在下で現像処理してもよい。寸た、造核剤を含
有する感光材料をかぶシ露光してもよい。

光かぶシ法に関しては、前記の特願昭ぶ／−２！３７／
を号明細書第グ７頁ψ行〜ゲタ頁！行に記載されてカシ
、本発明に用いうる造核剤に関しては同明細書第グ７頁
６行〜ｚ７頁２行に記載されて釦り、特に一般式［Ｎ−
／］と〔Ｎ−コ〕で表わされる化合物の使用が好ましい
。これらの具体例としては、同明細書第、ｔ６〜！？頁
に記載の［Ｎ−ｌ−／）〜［Ｎ−ｌ−１０）と同明細書
第６３〜６６頁に記載の（Ｎ−ｎ−／）〜［Ｎ−ｌｌ−
１コ〕の使用が経管しい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第６
を頁／／行〜７１頁３行に記載されて釦シ、特にこの具
体例としては、同第６９〜７０頁に記載の（Ａ−／１〜
（八−／Ｊｌの使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に四しては、同明細書第７１頁ψ行目〜７２頁２行目に
記載されてシシ、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬
の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく、その代表例トしては３−メチル−φ−アミノ
ーＮ−エチルーＮ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−ψ
−アミノーＮ−エチルーＮ−メトキシエチルアニＩＪン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることがで
きる。

本発明の砿光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フェニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよ
い。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発
明の漂白液もしくは漂白定着液に用すられる添加剤とし
ては、特願昭４７−３２ψ６２号明細書第２２頁〜３０
頁に記載の種々の化合物を使用することができる。脱銀
工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は安
定化などの処理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水
化処理した水を使用することが好ましい。軟水化処理の
方法としては、特願昭Ａ／−／３／６３２号明細書に犯
則のイオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用する方法が挙
げられる。これらの具体的な方法としては特願昭６１−
７３１６３２号明細書に記載の方法を行なうことが好ま
しい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭６／−ｊＪψ≦コ号明細書第３０頁〜３６頁に犯
則の種々の化合物を使用することができる。

各処理工程にかける補充液量は少ない方が好ましい。補
充溶量は感光材料の単位面積当すの前浴の持込み量に対
して、０．７〜１０倍が好１しく、さらに経管しくは３
〜３０倍である。

実施例１゜ （感光性乳剤の調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に１１１モル当り４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のＰＡ
ｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８
μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分散
乳剤を！！製した。

この乳剤をフロキエレーシゴン法により、脱塩を行いそ
の後に、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた
後５０℃に保ち増感色素として５゜５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ビス（３−スルフォブロビル）オ
キサカルボシアニンと、１！１モル当り１０−３モルの
Ｋｌ溶液に加え、１５分分間時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、 ０Ｈ ＣＨｔ　　＝ＣＨ３Ｏ！　　ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ。

ゼラチ対して　２．０ｗｔ％ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｒ、ポ
リメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．
３ｇ１ｒｄと、次の界面活性剤を用いて塗布した。

更に、表−１に示す硬調化促進剤とレドックス化合物と
を添加し、５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、及びゼラ
チンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及び
ゼラチン硬化剤として下記化合物を添加し、塩化ビニリ
デン共重合体からなる下塗層（０，５μ）を有するポリ
エチレンテレフタレートフィルム（１５０μ）上に銀量
３．８ｇ／ボとなるよう塗布した。

ＣＨ，ｃｏｏｃａ　　ｆ（，１ ３７■／ｒｒｒ ＣＨＣＯＯＣＩ　Ｈ，。

Ｓ　Ｏｓ　　Ｎ　ａ Ｃｓ　　ＦｉｔＳＯｔ　　ＮＣＨｌ　　Ｃ００ＫＣｓＨ
ｔ　　　　　　　　２．５■／ｄ（性能の評価） これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、次の現像液
で３４℃で３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果を
表１に示した。網階調は次式で表わした。

階調（否）：特性曲線で濃度０．３の点と３．０の点を
結ぶ直線の傾きである。値が 大きいほど硬調であることを表わす。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量△１ｏｇ
Ｅ（１ａｇｔ！　９５％）−５％の網点面積率を与える
露光量（ｆｏｇＥ５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「ｌ」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」。

「４」が実用可能で、「３」が実用可能な限界レベルで
あり、「２」、　「ｌ」は実用不可能な品質である。

結果を表１に示した。

現像液−■ 表１の結果かられかるように、比較試料に比べて本発明
の試料は著るしく硬調化が促進され、かつ、網点品質が
向上した。また、比較試料ｌと比較すると本発明の試料
は、同等の硬調性をもちながら、網階調が著るしく広く
、かつ網点品質が良化した。

実施例２ 実施例１の現像−■の代りに現像液−■よりＮ−ｎ−ブ
チルジェタノールアミンを除いた次の現像液−■を用い
て、実施例１と同様に評価した。

その結果、表２に示すように本発明の試料は実施例１と
同様に高い硬調性々網点品質を与えた。

現像液−■ 比較試料では、比較試料１が硬調化が得られたが、比較
試料２〜４は、吾が５〜７と低い値となり硬調性が不充
分であった。

さらに現像液−■で硬調化した本発明の試料および比較
試料ｌに対して、現像液−■と■の疲労液での写真性を
調べた。

実施例−１のサンプルを実施例−１と同様に露光後製版
用自動現像機ＦＧ６６０Ｆ型（富士写真フィルム■製）
に、現像液−■と現像液−■を充填し、次の３条件で３
４℃で３０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

（Ａ）自動現像機に充填した現像液の温度が３４℃に達
したのち、直ちに、現像処理を行う。

（新鮮液による現像） ＣＢ〕自動現像機に現像液を充填したまま、４日間放置
した液で、現像処理を行う。（空気疲労液による現像） 〔Ｃ〕自動現像機に現像液を充填したのち、富士フィル
ムＧＲＡＮＤＥＸ　　ＧＡ−１００フイルムを５０．８
ａｎＸ６１．０印のサイズで、５０％の面積が現像され
るように露光し、１日に２００枚処理し、５日間繰り返
した液で現像処理を行う。処理枚数１枚当り現像液−■
および■を１００ｃｃ補充する。（大量処理疲労液によ
る現像） 得られた写真性を表−２に示した。処理ランニング安定
性の点で（Ｂ］や〔Ｃ〕で得られる写真性が（Ａ）の写
真性と差がないことが望ましい。

４８ 本発明の試料は現像液−■と組み合わせて用いると、さ
らに、処理ランニング安定性が良化した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、抜文字画像形成の試験方法を模式的に示すも
のである。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみペース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は網点を示す）（ホ）返し用感光材料 （なお、斜線部は感光性層を示す）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有してなり、かつ前記乳剤層又は他の少なくと
   も一層にヒドラジン誘導体、硬調化促進剤及び酸化され
   ることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物
   をそれぞれ少なくとも一種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記ヒドラジン誘導体が下記一般式（ I ）で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
   キシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、ス
   ルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿１、
   Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
   がアルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基、
   又はアシル基を表わす。
3. （３）硬調化促進剤がアミン誘導体、オニウム塩、ジス
   ルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘導体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. （４）アミン誘導体が、ハロゲン化銀への吸着を促進す
   る基を有することを特徴とする特許請求の範囲第（３）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）アミン誘導体において、炭素数の和が２０個以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
6. （６）オニウム塩が、アンモニウム塩またはホスホニウ
   ム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. （７）ヒドロキシメチル誘導体がジアリールメタノール
   誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲第（３）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. （８）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
9. （９）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. （１０）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ− I ）、
    （Ｒ−II）又は（Ｒ−III）で表わされることを特徴と
    する特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真
    感光材料。 一般式（Ｒ− I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−III） ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式中、Ｒ＿ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を
    表わす。Ｇ＿ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります
    ▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、
    化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等が
    あります▼、−ＳＯ−基、−ＳＯ＿２− 基または▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす
    。Ｇ＿ｒ＿２は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または▲
    数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿ｒ＿２
    は水素原子またはＲ＿ｒ＿１を表わす。 Ａ＿ｒ＿１、Ａ＿ｒ＿２は水素原子、アルキルスルホニ
    ル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし置
    換されていても良い。一般式（Ｒ− I ）ではＡ＿ｒ＿
    １、Ａ＿ｒ＿２の少なくとも一方は水素原子である。Ａ
    ＿ｒ＿３はＡ＿ｒ＿１と同義または▲数式、化学式、表
    等があります▼ を表わす。 Ａ＿ｒ＿４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ス
    ルホ基または−Ｇ＿ｒ＿１−Ｇ＿ｒ＿２−Ｒ＿ｒ＿１を
    表わす。 Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
    わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。