JPS62222241A - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであｉ
ハ特に写真製版工程において有用な超硬調ネガ画像を安
定な処理液を用いて形成することができるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真製版工程においては網点画像（ｄｏｔ　　ｉｍａｇ
ｅ）による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好な
らしめるために超硬調（特にガンマ１０以上）の写真特
性を得ることが必要であり、従来この目的のためには、
塩化銀または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤からなる
感光材料と亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くした（
通膚０　、１モル／ｌ以下）・・イドロキノン現１家液
（伝染現１象液）の組合せを用いる方法が一般的である
。しかし伝染現像液を用いる方法では現１象液中の亜硫
酸イオン濃度が低いため現像液は極めて不安定で３日を
越える保存に耐えないという問題があった。

超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて達成するため
の改良された方法として、米国特許第≠。

コ２≠、弘Ｏ１号などに記載された特定のヒドラジン化
合物を使用する方法がある。この方法によれば現像液中
に高い濃度の亜硫酸イオンの存在が許容されるため現像
液が空気酸化から保護されその安定性が向上する。

特開昭！Ａ−１０６２≠≠号には上記のヒドラジン化合
物を用いる超硬調画像形成法をさらに改良しより低いｐ
Ｈ値の現像液で高いガンマ値を持つネガ画像を得るため
に現像液にアミン化合物を添加することが提案されてい
る。

しかしながら、この改良法では比較的多量のアミン類を
用いるため、アミン類独特の臭気の問題やアミン類の濃
度が安定に保ちがたいという問題がある他に、現像進行
性が十分でな（望ましい結果を得るために長い現像時間
が必要であるという問題があった。

この問題を解決する方法として特開昭６０−／弘０，３
ＩＡＯＶｃ記載のアミン化合物を感材に内蔵することが
提案されている。

しかしこの特許に具体的に記載のアミン化合物は現１象
液に流出し他の写真感材に悪影響を及ぼすとか、このヒ
ドラジン誘導体を用いるシステムでは、この分野で黒ボ
ッと呼ばれる故障が発生しやすいことが判った。

ここで黒ボッとは、非画像部（例えば網点と網点の間）
に生じるスポット状の黒い斑点を指しくブラックはツバ
−）、現１象液が経時により疲労して一般に保恒剤とし
て使用されている亜硫酸イオンが減少したり、液のｐＨ
が高くなったときに顕著に発生し、写真品質を損なうも
のである。

（発生が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、安定な現像液を用いて高感度
で超硬調な写真特性を得ることができ、更に現像進行が
速く、黒ボツ発生が少な（、かつ現像液流出により他の
写真材料に悪影響を及ぼさないハロゲン化銀写真感光材
料とそれを用いた超硬調ネガ画像の形成方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも７つのハロゲ
ン化銀乳剤ｌ０ｉｉヲ有し、該乳剤層もしくは他の層中
にヒドラジン化合物のうち少なくとも／つと一般式（１
）で表わされるアミン化合物のうち少なくとも７つとを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及
びこの感光材料を画像露光したのちＯ０／！モル／ｌ以
上の亜硫酸イオンを含みｐＨ１ｏ、Ｊ′〜１２．３の現
隙液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成方法により達
成された。

一般式（Ｉ） 式中　Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なってもよく、各
々置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、又、Ｒ２
とＲ３は連結して環を形成してもよい。Ｒ４は置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表わし、
Ａは２価の連結基、好ましくは置換されてもよいアルキ
レン基を表わし、Ｘは−ＣＯＮＲ５−１−０ＣＯＮＲ５
−１−ＮＲ５ＣＯＮＲ５−１−１ＮＲ５ＣＯＯ−１−Ｃ
ＯＯ−１−０ＣＯ−１−ＣＯ−１−ＮＲＣＯ−１−３Ｏ
２ＮＲ５−１−ＮＲ５８０２−１−ｓ　０２−１−８−
又は−〇−を表わしくＲ５は水素原子、もしくは低級ア
ルキル基を表わｆ）ｎはＯ又は／を表わす。ここでＲ２
、Ｒ３、Ｒ４及びＡの炭素数の総和は２０個以上である
。

ヒドラジン化合物を用いることにエリ０．１５モル／ｌ
以上の咀硫酸イオンを含む安定な現ｆ象液で処理しても
１０を越える超硬調な写真特性と高い感度を得ることが
できることは前記のとうり公知であるが、本発明では更
にアミン化合物を組み合わせて感光材料に含有させるこ
とにより、比較的低いｐＨ値の現像液でも超硬調で高感
度の写真特性を比較的短い現１象時間で得ることが可能
になる。

更に本発明ではアミン化合物による臭気の問題が発生せ
ずまた複雑な現１象液組成の管理の必要がないという利
点がある。

特に本発明は、増感・硬調化効果を弱めざるを得ない系
（例えば、保存経時による写真性能の変化や摩擦力グリ
を抑制するなどの理由１ｃＪ：リヒドラジン化合物を十
分な量添加できない系や、スポット状に発生するカブリ
や摩擦カブリを防止するなどの理由により金増感せず硫
黄増感のみを行った乳剤を用いる系など）？、アミン類
を感光材料に内蔵させることにより、十分に増感・超硬
調化することができ、かつ黒ボッを顕著に改良できるた
め非常に有用である。

次に、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされるアミン
化合物について詳しく説明する。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ２、Ｒ３は置換もしくは無置換の炭素数／〜３
０のアルキル基を表わし、このアルキル基は直鎖、分岐
または環状でもよい。

又、Ｒ２とＲ３は連結して環を形成してもよく、その中
に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原子、
硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ環を形
成するように環化されていてもよ（、例えばメチル基、
エチル基、ｉｓｏプロピルＬ、ｎ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ｔ−オクチル基、ンクロヘキシル基、ピロリジ
ル基、モルホリノ基などを挙げることができる。又Ｒ、
Ｒ３のｇｔ換基としてはアリール基（好ましくは炭素数
６〜コ０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数７〜２０
）、スルホ基、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／
〜２０のアルキルスルホンアばド基、炭素数６〜２Ｑの
アリールカルボンアミド基）、カルボンアミド基（好ま
しくは炭素数２〜２０のアル中ルカルボンアミド基、炭
素数７〜２０のアリールカルボンアミド基）、ウレイド
基（好マしくは炭素数７〜２０のアルキルウレイド基、
炭素数ｔ〜コＯのアリールウレイド基）、Ｒ４は置換も
しくは無置換の炭素数／〜３θのアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎオクチル基、ｎド
デシル基、ｎヘキサデンルＭ、ｔ−メチル基、ンクロヘ
キシル＆ｆｚと）、置換もしくはＲ置換の炭素数６〜３
０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）
、または置換もしくは無置換の複素環基（７個以上の窒
素、酸素、あるいは硫黄原子等を含む！員環、６は環、
あるいは７員環の複素環であり、これらの複素環に適当
な位置で縮合環を形成しているものも包含する。例えば
ピリジン環、ピリミジン環、イばダゾール環、キノリン
環、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環など）を表わし、Ｒ４の置換
基としては−・ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ア
ルキル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ
緬（好ましくは炭素数１−２０のもの）、アリールオキ
シ基（好ましくは炭素数４−．２０のもの）、アルキル
チオ基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜λ０のもの）、アシル基
（好ましくは炭素数λ〜２０のもの）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１−２０のアルカノイルアミノ基、
炭素数＆−，２０のベンゾイルアミノ基）、ニトロ基、
シアノ基、オキシカルボニル基（好ましく　ハ炭素数／
〜２Ｑのアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２Ｑのア
リールオキシカルボ゛ニル基）、ヒドロ午ン基、カルボ
キン基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜
２０のアルキルウノイド基、炭素数６〜λＯのアリール
ウレイド基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／
〜λＯのアル中ルスルホンアミド基、炭素数６〜２０の
アリールスルホンアミド基）、スルファモイル基（好ま
しくは炭素数／〜２０のアルキルスルファモイルＬ　炭
素ａＡ〜２０のアリールスルファモイル基）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数ｌ−一〇のアル午ルカルバモ
イル基、炭素１Ｚｔ−２０のアリールカルバモイル基）
、アルキレ基（好ましくは炭素数／〜コＯのもの）、ア
ミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数／−２０のア
ルキル基、または炭素数ｚ〜−２０のアリール基で置換
したコ級または３級のアミノ基）、炭酸エステル基（好
ましくは炭素数／〜λＯのアルキル炭酸エステル基、炭
素数基〜λＯのアリール炭酸エステル基）、スルホン基
（好ましくは炭素数／〜２０のアルキルスルホン基、炭
素数６〜２０のアリールスルホン基）、スルフィニル基
（好ましくハ炭素数／〜、２０のアル午ルスルフィニル
ｘ、炭素ａＡ−２０のアリールスルフィニル基）を挙げ
ることができる。ここで、これらの置換基は２個以上有
してもよ（、置換基が２個以上あるときは同じでも異っ
てもよい。

Ａは置換さ比てもよい炭素数７〜ＩＯのアルキレン基（
例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、メチルプロピレンナト）を表わし、Ａの置換基
としてはアリール基、アルコギン基、ヒドロギシ基、ハ
ロゲン原子などを挙げることができ、 Ｘは−ＣＯＮＲ５−１−０ＣＯＩＮＲ５−１−ＮＲ５Ｓ
ＯＮＲ５−１−ＮＲ５ＳＯ２−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ
−１−ＣＯ＋、−ＮＲ５ＣＯ−１−８Ｏ２ＮＲ５−１−
ＮＲ５ＳＯ２−１−ｓｏ２−１−８−又は−〇−を表わ
しくＲ５は水素原子、もしくは炭素数／〜！の低級アル
キル基を表わす）ｎはＯ又は／を表わし、ここでＲ２、
Ｒ３、Ｒ４、及びＡの炭素数の総和は２０個以上であり
、好ましくはｔｏ個以下である。

ここで、炭素数の総和が２０＠未満であると黒ボッを防
止する効果が十分ではない。

一般式（１）で示されるアミン化合物の媒体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

ｉ−／ １−．２ ■−≠ ■−夕 α ■−？ ■−タ ■−７３ 次に一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物の具体的合成
例を示す。

合成例１ 例示化合物ｉ　−／ クロルギ酸フェニル７ｒ、３９（’−よモル）をアセト
ニトリル２ＪｒＯｍｌに溶解し、この溶液に０°Ｃに氷
却攪拌下にＪ−（２，１４−シアミルフェノキン）プロ
ピルアタン／３７９（０，≠！モル）、トリエチルアミ
ン６り、！ｍｌ、及びアセトニトリル２ｊｏｍｌの混合
溶液を約３時間で滴下した。滴下後コｔ０Ｃに反応温度
を上げたのち氷水２１をＴＪＤＬクロロホルムで抽出し
た。クロロホルムを減圧下に留去し残渣油状物にメタノ
ールを加工３−（，２，４４−シアミルフェノキン）−
７−フエノキン力ルポニルアミノプロノぐンｌ夕ｏｇを
得た。

次にこのウレタン化合物１０．２ｉ（０，０２ｔモル）
と３−ジエチルアミノプロビルアミン３゜３ｊｉ（０，
０２ｊモル）をジメチルアセトアミド１０ａｔに溶解し
ｔｏｏｃに加熱攪拌下μ時間反応したのち反応温度をλ
ｓ　’Ｃにもどし、水ｉｏ。

ｄを加えた。この溶液からｎ−ヘギサン７００ｍ１で３
回抽出したのち、ｎ−へキサンを減圧下に留去し例示化
合物Ｉ−／を得た。

収！？、ｒｇ＜ｒｒ％）　油状物 合成例２ 例示化合物■−２ ジエチルアミノプロビルアミン！０ｒｒｔｌ（０，３λ
モル）をアセトニトリル１００ｍ１に溶解し、冷却攪拌
下（よ０Ｃンにα−（２，≠−シアミルフェノキシ）ブ
チリル酸クロリド１０／、７９（０゜３モル）を添加し
、室温で約／時間反応したのち水３００ゴを注ぐ。次い
で濃塩酸よ、３ｍｌとエタノール１００ｍ１を加えたの
ちｎ−へ午サン３００ｍ１で３回抽出する。次にこの水
層に水酸化ナトＩＪラム／６．λｇを水７６０Ｍに溶解
したアルカリ水を側えたのちｎ−へ午サン３００ｒｔｔ
ｌで抽出する。

このヘキサン層を水ｘ００ｒａｌｌで３回水洗したのち
活性炭１．、Ｏｍｌを加え加熱還流したのち室温まで冷
却し、減圧下にｎ−ヘキサンを留去し、例示化合物【−
，２を得た。

収ｔ　　／／２．、Ｚ、！１Ｉ（Ｉｔ、、Ｉｔ％）融点
　ｌ７〜２°Ｃ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、
好ましくはハロゲン化銀１モル当り／×１０−５〜／Ｘ
ＩＯモル、より好ましくは／×ＩＯ−よ×１０　　モル
である。

本発ｆ３Ａｖｃおいて、一般式（ＩＮで表される化合物
を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀
乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性
の親水性コロイド層（例えば保護ＩＳ　、中間層、フィ
ルタ一層、・・レーンヨン防止層など）に含有させても
よい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水
溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エ
ステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機俗媒の溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗
布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後
から塗布前の間に添加するのが好ましい。゛特に塗布の
ために用意された塗布液中に添加するのがよい。

ここで、一般式（Ｉ）の化合物はヒドラジン化合物と同
一層であってもよいし、また異なった層に含有させても
よい。

本発明で用いるヒドラジンとしては下記の一般式（ｎ）
で示されるものが好ましい。

一般式（１１） 式中人は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂはホルミ
ル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル
基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カルバ
モイル基、アルコキシもしくはアυ−ルオ牛ンカルボニ
ル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、
チオアシル基、チオカルバモイル基またはへテロ環基を
表わし、Ｒｏ、Ｒ１はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、＃喚もしくは無置換のアリールスルホニル基また
は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ’およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラジンの部分構造−Ｎ＝Ｃ，、を形成してもよい。

一般式（［）について以下詳しく説明する。

一般式（ＩＩ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数／〜３Ｑのものであって、特に炭素数／
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキ７基、スルホンアεド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキンル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（ＩＩ）においてＡで表わされる芳香族基は単環
またはλ環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール
基と縮合してヘテロアＩＪ　−／Ｉ／基を形成してもよ
い。

例工ばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが含ましい。

人として特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基１．（好ましくは炭素数／−２０
のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭
素数がｌ〜３の単環またはコ環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、置換アミン基（
好ましくは炭素数／〜λ０のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アンルアミノ基（好ましくは炭素数λ〜３ｏ
’ｔｉ持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数／〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数／〜３０を持つもの）などがある。

一般１ｍ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されている・くラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基はｒ以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（ｎ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第≠、３ｇ！、１０ｒ号、同弘、弘ｊり、３弘７号、
特開昭よター／り！　、２３３号、同！ターコ００．コ
３／号、同ｊター２０／、０弘ｊ号、同ｊター２０／、
０弘２号、同ｊター２０／　、Ｏｕ７号、同！　？　−
２ｏｉ、ｏｔｔｒ号、同！？−２０／　、０ｔＩＦ号、
特願昭ｊター３４．７１＃号、同１ｐＯ−／／ｕｊ９号
、同６Ｑ−／り７３り号等に記載された基が挙げられる
。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、μｍクロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル尾等）
　、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、λ−
クロロエタンスルホニル基等）　、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル＆等）、アルキルスルフィニル
基（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基１）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基１、アルキ
ルスルホニル基（メトキンカルボニル基、メトキンエト
キシ力ルゼニル基等）、アリールオキシカルミニル基（
フェノキ７カルボニル基等）、スルフィナモイル基（メ
チルスルフィナモイル基１）、アルキルスルホニル基メ
トキンスルホニル基、エト午ジスルホニル基等）、チオ
アシル基（メチルチオカルボニル基環ン、チオカルバモ
イル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環基
（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）のＢはＲ１及びこれらが結合している窒
素原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ６
はアルギル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ
は水素原子、アルギル基、アリール基またはへテロ環基
を表わす。

ＲＯ、Ｒ１は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又は・−ノットの置換基定数の和が−
０，３以上となるように置換すれたフェニルスルホニル
基）、炭素数２（ＢＪ下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又は−・ノットの置換基定数の和が一〇、！以
上となる工うに置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（
置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））ＲＯ、Ｒ１として
は水素原子が最も好ましい。

本発明において、一般式（ＩＩ）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護Ｍ、中間ｅ、フィルタ一層
、−・レニンヨン防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また雑水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機尋媒の溶液として
、親水性コロイド浴液に添加すればよい。・・口ゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用
量された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（ｎ）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の泣子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カプリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望しく、その選択のための試験方法は
当業者のよ（知るところである。４膚は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り／×１０　　モルないし／×１０　
　”モル、特に／×１０　　ないし弘×７０　　モルの
範囲で、用いられる。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−λ ■−≠ ■−よ ［−４ ［−７ ２Ｈ５ ［−ＩＯ ［−／／ ＴＪ−／　λ ■−／３ ］１−／ｌＡ ［−／Ｊ− ■−／６ 籠 Ｈ３ ■−／７ Ｃ１（２ＣＨ２Ｃ）１２Ｓ）１ ［−／ｒ ■−２７ ［−２１ ■−２３ Ｃ０Ｃ）ｉ、３ ■−λ≠ ［−２ｊ ｌｌ−２１゜ ■−２７ ■−λ♂ ■−λり ［［−３０ ［−３／ ■−３２ ■−３３ ［−ＪＩＡ ［−３！ ■−３６ ■−３７ ■−３？ ■−≠θ ［−４１ ＩＩ−弘コ ■−≠３ ■−≠≠ ［−４ｊ ■−μｔ ２Ｈ５ ■−≠？ ■−弘り ■−！０ ■−よ− １Ｉ−’ｊ　、２ ［−１≠ １−ｊｓ ■−６６ ［−ｊ７ ＮＨＮ）−ＩＣ）１０ ［−Ｊ−ざ ｈ Ｈ−、＜。

ローｃ１２　）１２５−Ｎ）ｉＮＩ（Ｃ）ｉ。

ＩＩ−／；／ ［１−４２ ■−１３ ■−乙！ ■−６７ ［−４ｒ ■−Ｊり 本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
の合成法は特開昭１３−２０．り２／号、同ｊ３−２０
．タコ２号、同６３−４４　、７．３２号、同！３−２
０．Ｊ／♂号、米国特許第≠、弘ｊり、３≠７号、四≠
、≠７１．タコを号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
２μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である万が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその１１が平均
粒子サイズの士≠Ｑ壬以内の大きさを持つ粒子群から構
成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よ（、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、ある（・はこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤を含有した層は単ＩＳであって
もよいし、重層であってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸頃、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩な共存させてもよい
。

本発明において、線画撮影用および網点作成用感光材料
として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたりｌ
ｏ　　８〜１０−５モルのイリジウム塩若しくはその錯
塩を存在させて製造され、７０モル％以上特に？θモル
チ以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。また
、沃化銀の含１１は１０モルチ以下、特に０．／−よモ
ルチであることが好ましくかつ粒子表面の沃化銀含有率
が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きい・・口沃化銀が
好ましい。かかる・・口沃化銀を含む乳剤を用いるとよ
り高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、／・ロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前と（に粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水心性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（■）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉｔ／）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなど
がである。

本発明はＵＶカット螢光灯下での取り扱い性を向上させ
るために著しく感度を低減せしめたハロゲン化銀写真感
光材料にも適用することができ、特ＶＣ適したハロゲン
化銀乳剤は銀１モルあたり／×１０−６〜／×１０−３
モルのロジウム塩若しくはその錯塩な存在させて模造さ
れ少なくともｊθモルチが塩化銀からなることが好まし
く・さらに７０モルチ以上が塩化銀からなることが好ま
しく、特に？！モル俤以上が塩化銀から成ることが好ま
しい。

ここで用いられる水浴性ロジウム塩としては、代表的に
はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジ
ウムアンモニウムクロライドなどを用いることが好まし
い。さらにこれらの錯塩を用いることもできる。上記ロ
ジウム塩の添加時期は乳剤製造時の物理熟成終了前まで
に限定され特に粒子形成中に添加されるのが望ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど）を用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキ・ンエチルセルロース、カルどキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセメール、ポリーヘービニルビロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイばダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、環元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その興体例は米国特許λ、ａｔｔｔ　、ｏ
ｔｏ号、英国特許ｔａｒ。

ＯｔＩ号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

環元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭１１−１２０！０号第グ！頁〜Δ３頁に記載され
た増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素な
ど。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色°素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示°［物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
ｅｓｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７６巻／７
６１Ａ３（／９７１ｒ年／２月発行Ｊ　第一２３頁！１
１’ＣＤＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミタ゛ゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オ午サシリンチオンの工うなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザイステン類、テトラアザイン
デン類（特にμｍヒドロキ７１１換（／、３．３ａ、７
ンテトラザインデン類）、ベンズアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多（の化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）
及びニトロインダゾ−ル類（例えば！−二トロインダゾ
ール）である。また、これらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオ牛サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キナンなど）、活性ビニル化合物（／、３．３−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、／、３−
ビニルスルホニル−λ−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，弘−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−
トリアジンなど）、Ａ：Ｉ八ロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現１象促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリンドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多ｆｆｆｉアルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類なトノ非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォンＷ　ｋａ
＝、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、フルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、ヘーアシルーＮ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアル牛歩リン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アばノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルカルボン酸、
アミンオ中シト類などの両性界面活性剤；アルキルアば
ン塩類、脂肪族あるいは芳香疾第μ級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イビダゾリウムなどの複素環第弘級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。また特公昭！６−弘１ＡＩＡ／／
号に記載されたフッ素系界面活性剤も用いることができ
る。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊｒ−タ弘／λ号公報に記載された分子＊ｔａｏｏ
以上のポリアルキレンオキ丈イド類である。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止等の目的でシリカ、酸化マグネ７ウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不醇または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキンアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せヤ、マたはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロ牛ジアルキル（メタ
）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフオン酸ナトの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現！家主薬には特別な
制限はないが、良好な網へ品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好まシ（、ジヒドロキ／
ベンゼン頌ドアーフェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロノ・イドロギノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロギノン、１．３−ジクロロハイドロキノン、コ、！
−ジクロロ／）イドロキノン、λ、３−ジブロムハイド
ロキノン、コ、ｊ−ジメチル・・イドロキノンなどがあ
るが特に・〜イドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現１象生薬としては／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、／−フェニル−≠ｌ弘−ジメチルー３−ピラ
ゾリドン、／−フェニル−グーメチル−弘−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリ）”ｙ、／−フェニル−μ、ｔＡ
−ジヒドロキンメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニ
ル−ｊ−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフ
ェニル−弘、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ
−ト＋）　Ａｌ−１４、ＩＡ−ジメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現！ｌ主薬とし
てはヘーメチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミン
フェノールｌ’Ｊ−（≠−ヒドロキンフェニル）グリシ
ン、コータチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジル
アミンフェノール等があるが、なかでもヘーメチルーｐ
−アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は適材θ、Ｏｊモル／ｌ−０，１モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキンベンゼン
類ト／−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ−０゜５モル／ｌ、後者を０．０１モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては唾硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、唾硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ０弘モル／ｌ以上が好ましく、特ＶｃＯ０ｊモ
ル／ｌ以上が好ましい。また上限は２．５モル／ｌまで
とするのが好ましい。

ｐ　ｌ（の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如
きｐｈｉ調節剤や、護衝剤を含む。現１象液のｐｉ（と
じては、好ましくは／／、θ〜／２゜Ｏである。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：／−フェ
ニル−よ−メルカプトテトラゾール、コーメルカブトベ
ンツイミダゾールーよ一スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、！−二トロインダゾール等のインタ
゛ゾール系化合物、！−メチルベンツトリアゾール等の
ペンツトリアゾール系化合物などの方ブリ防止剤又は黒
ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭！Ａ−１０Ａ２１ＡＩＬ号
記載のアはノ化合物などを含んでもよい。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例　１ １００ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り≠×ｌ
０−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびア
ンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡ
ｇを７．ｒに保つことにより平均粒径Ｏ，コよμ、平均
ヨウ化銀含有量１モルチの立方体単分散乳剤を調製した
。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として！、ｊ′−
シクロローターエチルー３．３′−ビス（３−スルフオ
プロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定
剤として弘−ヒドロ午シー６−メチル−１，３，ＪＢ、
７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、／、３−ジビニルスルホニル−コープロバノールお
よび、本発明の化合物■−タを銀１モルあたり３×１０
　　　モルになるように亦え、さらに第１表に示すよう
に比較化合物と本発明の一般式（Ｉ）の化合物ｔ７Ｉ［
］えた後、ポリエチレンテレフタノートフィルム上に銀
ｔｊ。

４＃／ｍ２ＶＣなるごと（塗布を行なった。各試料を露
光及び現像し写真特性を測定した。その結果ここで相対
感度は３ｒ　０Ｃ３０秒現像における濃度／、！を与え
る露光量の逆数の相対値で試料／の（直を１００とした
。

黒ボッは顕微鏡観察によりｊ段階に評価したもので、「
ｊ」が最もよ（「／」が最も悪い品質を表わす。ｒｊＪ
又は「弘」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき「コ」又ｒ／Ｊは実用不可である。「弘」と「３
」の中間のものは１’−ｊ　、　！Ｊと評価した。また
黒ボッの評価Ｉは３ｔ０Ｃ弘Ｏ秒現像の結果である。

第１表エリ明らかなように本発明の試料コ、３は、比較
試料／および弘〜７に較べ感度、階調ｒ、および黒ボッ
が良好である。

なお下記処方の現像液を用いた。

現１象液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３！、ＯｇＮ・メ
チルｐ・アばノフェノール ／／Ｊ硫酸塩　　　　　　　　　　　ｏ　、ｒｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　２．０ｇ第三リン酸カリ
ウム　　　　　　　　７弘、Ｑｙ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　タｏ、ｏｇエチンンジアミン四酢酸二ナト
リ ラム　　　　　　　　　　　　　　　／、０９３・ジエ
チル−アミノ−／−プロ パツール　　　　　　　　　　ｌよ、Ｏｙよ・メチルベ
ンゾトリアゾール　　　ｏ、ｓｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　３・ｏｇ水を加えて／ｌ　　ｐＨ＝／／
、ＡＯｙＣ合せる。

実施例　２ 実施例１で調製したヨク臭化銀乳剤に、増感色素トして
ｊ　、　ｊ’−シクロローターエチル−３゜３′−ビス
（３−スルフオプロビル）オキサカルボシアニンのナト
リウム塩、安定剤として≠−ヒドロ午シールーメチルー
／、３，３２１，７−チトラザインデン、ポリエチルア
クリレートの分数物下記の構造式で表わされる水性ラテ
ックス（ａｌ／。

３−ジビニルスルホニルーコーフロパノールおよび本発
明の化合物［−４７を、Ａｇ１モルあたり／×１０−４
モルになるように加え、さらに第２表に示すように本発
明の一般式（１）の化合物を月見た後、ポリエチレンテ
ンフタレートフィルム上に銀＋３．２ｇ／ｍ　　になる
ごとく塗布を行なった。各試料を実施例１と同円に露光
、現ｆ象を行ない写真特性を測定した。その結果を第２
表に示す。

水性ラテックス（ａ） ＣＨ３ （−ＣＨ２ＣＨ±７ｏ＋ＣＨ２Ｃ±３゜ＣＯＯＨＣ００
Ｃ２Ｈ４００Ｃ ＋Ｃ−Ｃｔ−ｔ２す ＣＨ３ 第２表 なお、写真性能、黒ボッは実施例１と同様の方法で評価
した。

第２表より明らかなように本発明の試料λ〜ｊは比較試
料／に較べて黒ボッの悪化をひきおこさず、高感、高ｒ
が得られる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和６１年将願第ｔＪ−／３０号２、発明の名
称　　）−ロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた
画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻イＩＪ２　’Ｔ−ｌ　１２Ｇ　ａ３０−；４、補
正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第ｊ６頁１７行目の後に 「　定着剤としては一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常Ｑ、≠〜コ、０
ｙ−ｋｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミン弘酢酸との錯体として用いること
もできる。

また、定着液のｐＨとしては、通常３．よ〜ｊ。

！である。

現像処理温度は普通１ｒ０ｃから！Ｏ０Ｃの間で選ばれ
るがより好しくはコＪ−’Ｃから≠３６Ｃである。」 を挿入する。

（３）第６−頁の第２表を 「 第２表 」 と補正する。

ワワッ、。　　　　　　づ １、事件の表示　　　　昭和ｔ／年待願第６よ７３０号
２、発明の名称　　ノ・ロゲン化銀写真感光材料および
それを用い念画慮形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人・、に包６．に
′ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第７頁／乙行目の 「結基、」の後に 「友とえばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、アラルキレン基及びこれらの組合せからなる基であ
り、」 を挿入する。

２）第１３頁ｒ行目の 「Ａは」の後に 「豫はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、
アラルキレン基及びこれらの組合せからなる基を表わし
、好ブしくけ」 を挿入する。

３）第１３頁／２行目の 「ハロゲン原子」の後に 「アミン基」 を挿入する。

４）第７７頁下から／ｊ行目の 「次に一般式」の前に ｒ　Ｉ−／≠ を挿入する。

５）第２０頁下からｊ行目の 「または芳香族基」を 「、芳香族基またはへテロ環基」 と補正する。

６）第２１Ａ頁６〜７行目の 「願昭・・・・・・・・・、同ＡＯ−／り７３７」を「
開昭ＡＯ−／７り７３４ｔ１間、！、／−／７０７３３
、同乙λ−タ≠ｒ」 と補正する。

７）第３３頁 「［−３０ 」 ？ ｒＩＩ−３゜ 」 と補正する。

８）第３６頁 「■−≠６ 」 を　　　、 「■−≠６ 」 と補正する。

９）第３り頁 １’−１１−ｔ２ 」を 「［［−Ａ！ 」 と補正する。

１０）第！よ頁７２行目の 「好ましくは」の前に 「１０．ｊ〜７２．３であり」 を挿入する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有してなり、かつ前記乳剤層又は他の構成層の
   少なくとも１層にヒドラジン化合物を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、下記一般式（ I ）で表わ
   されるアミン化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は置換もしくは無置換のアルキ
   ル基を表わし、又、Ｒ＾２とＲ＾３は連結して環を形成
   してもよい。Ｒ＾４は置換もしくは無置換のアルキル基
   、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしく
   は無置換の複素環基を表わし、Ａは２価の連結基を表わ
   し、Ｘは−ＣＯＮＲ＾５−、−ＯＣＯＮＲ＾５−、−Ｎ
   Ｒ＾５ＣＯＮＲ＾５−、−ＮＲ＾５ＣＯＯ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ＾５ＣＯ−、−ＳＯ
   ＿２ＮＲ＾５−、−ＮＲ＾５ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２−
   、−Ｓ−又は−Ｏ−基を表わし、（Ｒ＾５は水素原子も
   しくは低級アルキル基を表わす）ｎは０又は１を表わす
   。 ここで、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及び、Ａの炭素数の総
   和は２０個以上である。）
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒドラジン化合物
   を少なくとも１種と一般式（ I ）で表わされるバラス
   ト基を有するアミン化合物のうち少なくとも１つとを含
   有してなるハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与え
   たのち、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含む、
   ｐＨ１０．５〜１２．３の現像液で現像処理することを
   特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は置換もしくは無置換のアルキ
   ル基を表わし、又、Ｒ＾２とＲ＾３は連結して環を形成
   してもよい。Ｒ＾４は置換もしくは無置換のアルキル基
   、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしく
   は無置換の複素環基を表わし、Ａは２価の連結基を表わ
   し、Ｘは−ＣＯＮＲ＾５−、−ＯＣＯＮＲ＾５−、−Ｎ
   Ｒ＾５ＣＯＮＲ＾５−、−ＮＲ＾５ＣＯＯ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ＾５ＣＯ−、−ＳＯ
   ＿２ＮＲ＾５−、−ＮＲ＾５ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２−
   、−Ｓ−、又は−Ｏ−を表わし（Ｒ＾５は水素原子もし
   くは低級アルキル基を表わす）、ｎは０又は１を表わす
   。ここでＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＡの炭素数の総和
   は２０個以上である。）