JPS6134538A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法に関
するものであり、特に疎水性のヒドラジン化合物を安定
に分散含有するハロゲン化銀写真感光材料とその製造方
法に関するものである。

（従来技術） 種々の目的でヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤層に
存在させることは、例えばＭ　ｅ　ｅ　ｓ著［Ｔｈｅ　
　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ−ｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓＪｆｆｉｊ版、（７９
にｔ）２Ｆ／頁、リサーチ　ディスクロージャー誌、！
３オ１０（／９ｒ３）、米国特許第り、２．２ダグＯ／
号、同グコ￥３７３９号、同４ｔコア、２に／４を号、
同４１３．２３ｔダ３号、同り３と夕１０ｒ号、同４ｔ
ｊ４ｒ？／；９号等などで知られている０即ち、ヒドラ
ジン化合物は内部潜像型のハロゲン化銀と組み合わせて
直接ポジ像を形成するために使用されることもあれば、
これとけ別に表面潜像型のハロゲン化銀と組み合わされ
て高感度で超硬調なネ〃像を形成するのに使用されるこ
ともある。

このような種々の目的でハロゲン化銀感光材料にヒドラ
ジン化合物を使用する場合、ヒドラジン化合物が現像液
中に溶出して液の汚染を引き起こしたシ、近傍の乳剤層
のハロゲン化銀に感作用を及はしたシしないように、耐
拡散化即ち水不溶化されたヒドラジン化合物を使用する
ことが望ましい。

ところが、このように水不溶化された疎水性ヒドラジン
化合物を親水性のハロゲン化銀乳剤中に安定に分散する
ことは容易ではない。

従来、疎水性の写真添加剤をハロゲン化銀乳剤中に分散
させる方法として、メタノールなどの水混和性有機溶剤
に溶解し必要に応じて界面活性剤を併用して乳剤に添加
する方法、ジブチルフタレートやトリクレジルホスフェ
ートなどの高沸点有機溶剤に溶解し必要に応じて界面活
性剤を併用して親水性コロイドに攪拌分散してこの乳化
物を乳剤と混合する方法、あるいは特公昭６？−３３２
７４を号等に記載されているようにローダプルポリマー
ラテックスに含浸させて乳剤と混合する方法などが知ら
れている。

しかしながら、疎水性のヒドラジン化合物を水混和性有
機溶剤に溶解してハロゲン化銀乳剤に添加すると、添加
から塗布オでの間に塗布液中でヒドラジン化合物が凝集
し結晶化して（界面活性剤を多量用いてもこの結晶化は
防止できない）、ハロゲン化銀粒子に対して目的の作用
を示さなくなってしまう。

また高沸点有機溶剤を使用する方法やローダプルポリマ
ーラテックスを使用する方法は、カラー写真における色
素形成カプラーや混色防止剤力どのように、処理中に発
性する拡散性の活性種（発色現像主薬の酸化体）と反応
してその使命を果たす物質の分散には有効であるが、ヒ
ドラジン化合物のように非拡散性のハロゲン化銀粒子と
直接相互反応しなければならない物質の分散には不都合
な点がある。即ち、疎水性のヒドラジン化合物が安定に
分散し得る量の分散剤（高沸点有機溶剤、ポリマーラテ
ックス等）を用いると、ヒドラジン化合物がこれら分散
剤の中に包み込まれてしまいハロゲン化銀粒子と直接相
互反応することが出来なくなってしまうという問題があ
る。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第一に疎水性ヒドラジン化合物
をその使用目的が充分に果たされるように安定に分散含
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあシ
、第二に疎水性ヒドラジン化合物をその使用目的か充分
に果たされるように安定にハロゲン化銀乳剤中に分散す
る方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物
を含有する少なくとも７層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料と、下記（ａ）成分
を下記（ｂ）成分とともに感光性ハロゲン化銀乳剤塗布
液に添加し、塗布するハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法によって達成された。

（ａ）実質的に水に不溶性で２ｔＯｃ以上の融点を持つ
ヒドラジン化合物。

一！− （ｂ）前記ヒドラジン化合物と混合したときにその融点
を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶性で分子量１
０００以下の有機化合物。

本発明において、実質的に水で不溶性であるとは、θＯ
Ｃないし１０ＯＯＣでｐ　Ｈ１ないし？の条件の水に対
する溶解度が０．０７重量％以下であることを意味する
。

本発明の（ａ）実質的に水に不溶性で２ＩＯＣ以上の融
点を持つヒドラジン化合物としては下記一般式（１）で
表される化合物が好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は炭素数ｒ〜７θの脂肪族基または芳香族基
を表わし、Ｒ２は水素原子、置換若しくは無置換のアル
キル基、置換若しくは無置換のアリール基または置換若
しくは無置換のアリールオキシ基を表わし％Ｇ１は置換
若しくは無置換のフェニレン基を衷心、Ｇ２はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基まｉ
ｔＮ置換若しくは無置換のイミノ基を表わす。

一般式（１）において、）（’１で表される脂肪族基ま
たは芳香族基としては次式 ３−Ｌ− で表される基が好ましい。ここでＢ１３は炭素数♂〜７
θ、好ましくはざ〜３θの置換または無置換アルキル基
、炭素数ｔ〜７０．好甘しくけざ〜３θの置換フェニル
基を表し、Ｌけ２価の連結基（例えばアルキレン基、エ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド基、カルボニル基、スルホ
ン基、−８−基、−８〇−基またはこれらの組合せ）を
表す。

Ｒ３のアルキル基の置換基としては、アリール基、アル
コキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基などが
挙げられる。Ｒ３の置換フェニル基の置換基としてはア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基など
がある。

Ｒ１として最も好ましいものはアルキル置換フェノキシ
アルカンアミド基である。

一般式（１）の０１としてはノｑラフエニレン基が好ま
しい。Ｇ１のフェニレン基Ｆｉ）ｔ、　１以外の置換基
を有していてもよい。但し、Ｒ１】および他の置換基の
ハメットのシグマ値の代数的総和が＋０゜３以下、特に
θ以下であるように置換基が選択されることが好せしい
。

一般式（Ｔ）において■ｔ２の表すアルキル基としては
、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基テアッて、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基など
の置換基を有していてもよい。

一般式（１）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環または、２環のアリール基
で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール
基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアン基など
で置換されていてもよい〇 一般式（Ｉ）のＲ２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数７．？以下のアルコキシ
基であって、ハロゲン原子、アＩＪ−ル基々とで置換さ
れていてもよい。

一般式（１）においてＲ２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、マた置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｃ２がカル
ボニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、
エトキシ基、置換または無置換のフェニル基でアシ、特
に水素原子が好ましい。

Ｇ２がスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、クーメチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇ２がホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル
基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｇ２がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであ）、Ｇ２がＮ−
置換または無置換イミノ基の場合好ましいＲ２はメチル
基、エチル基、置換または無置換のフェニル基である。

Ｇ２としてはカルボニル基が最も好ましい。

−タ一 本発明において（ｂ）前記ヒドラジン化合物と混合した
ときにその融点を低下させる作用を持つ実質的に水に不
溶性で分子量１０θＯ以下の有機化合物としては下記一
般式（１）で表される化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ｚｌは一般式（Ｉ）のＲ１とおなじ範囲から選ば
れる基を表し、Ｑは水素原子、炭素数−θ以下の置換若
しくは無置換のアルキル基または炭素数２０以下の置換
若しくは無置換のフェニル基を表す。

一般式（１）において、Ｚｌで表される脂肪族基または
芳香族基としては次式 で表される基が好ましい。ここでＺ３は炭素数ｌ〜７０
．好ましくは１〜３θの置換または無置換アルキル基、
炭素数ｌ〜７０．好捷しくは♂〜３０の置換フェニル基
を表し、Ｌはコ価の連結基（例ｔばアルキレン基、エー
テル基、カルボンアミ−／　θ− ト基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンア
ミド基、カルボニル基、スルホン基、−８−基、−５Ｏ
−基またはこれらの組合せ）を表す。

Ｚ３のアルキル基の置換基としては、アリール基、アル
コキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基などが
挙げられる。Ｚ３の置換フェニル基の置換基としてはア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基など
がある。

Ｚｌとして最も好ましいものはアルキル置換フェノキシ
アルカンアミド基である。

一般式（１）のＱで表される基のうち好ましいものは、
水素原子、炭素数／４以下の置換若しくは置換のアルキ
ル基、または炭素数−θ以下の置換若しくは無置換フェ
ニル基である。上記において置換基は該分子が実質的に
水不溶性であることを妨げない基である。そのような置
換基の例としては、ハロゲン原子、アリール基（アルキ
ル基に対して）、アルキル基（アリール基に対して）、
アルコキシ基、アリーロキシ基の他、ヒドラジノ基など
が基けられる。

上記の中でも、後述する水混和性有機溶剤に対する溶解
度がｏ、ｉ重量％以上、とくに７重量％以上で、融点が
２００°Ｃ以下、特に／７θＱＣ以下のものが好ましい
。

本発明において前記の（、）成分と（ｂ）成分の組合せ
を決めるにあたっては、それぞれの化合物を構成する炭
素原子の差が６以下のものどうしを組み合せると特に優
れた分散安定性が得らねる。

以下に本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の具体例および
組合せ例を挙けるが本発明にこれに限定されるものでけ
々い。

（ａ）成分の具体例 ■−と （ｂ）　　成分の具体例 ＩＩ−／ （ａ）成分と（ｂ）成分のＭ合せの例 １−／とＩ−／またけ■−２ ■−一とＨ−３ ■−３とｌ−３ ■−グと１−ダ １−Ｊ’と璽−オ、■−乙、■−７，１１−／、■−２
、■−／θ、ｌ−／／、夏− ７２，１１−／３またはｌ−／グ ■−ざとＩ−／！ 夏　−２と　＊　　−／　　＜≦ ■−♂と璽−！または夏−７２ 本発明で用いられる化合物の多くは公知の化合物であシ
、また有機合成技術に習熟した者にとって容易に合成で
きるものである。

本発明において（ａ）成分は通常銀１モル当シ１０−６
ないし！×／θ−２モル、特に１０−５ないしλ×１０
−２モルの範囲で用いられる。

本発明において、（ａ）成分とともに用いられる（ｂ）
成分の使用量には特別な制限はないが比較的少量でよく
、通常（ａ）成分に対して（ｂ）成分をｊ−！θ重量％
特に１０−ご０重量％用いることによってよい結果が得
られる。この量は高沸点有機溶剤を用いて（ａ）成分を
親水性コロイドに安定に分散するだめに必要とさ！ｌる
高沸点有機溶剤の量よりも少なく、そのため（ｂ）成分
の存在によって（ａ）成分とハロゲン化銀粒子との直接
的な相互反応が阻害されることはない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を製造するには、（
ａ）実質的に水に不溶性で２６０ＣＩＪ上の融点を持つ
ヒドラジン化合物を（ｂ）前記ヒドラジン化合物と混合
したときにその融点を低下させる作用を持つ実質的に水
に不溶性で分子量１０００以下の有機化合物とともにハ
ロゲン化銀乳剤中に混合し、得られた塗布液を支持体上
または支持体上に設けられている他の層の上に公知の塗
布手段を適用して塗布すわばよい。

よシ具体的には、（ａ）成分と（＋））成分を含む水混
和性有機溶剤の溶液を作シ、この溶液をハロゲン化銀乳
剤塗布液と混合する。こうして調製された塗布液は安定
であって、（ａ）成分の凝集や結晶化は発生しない。

ここで用いられる水混和性有機溶剤としてはメタノール
、エタノール、プロ／ξノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン、アセトニトリル、ＮｌＮ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、リン酸
トリメチル等が挙げられ、これらにＵ（ａ）成分および
（ｂ）成分の溶解を妨げない程度の割合で水が含まれて
いてもよい。こわらの水混和性有機溶剤のなかでもその
沸点が常圧で／θＯ０Ｃ以下のもの（メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトンなど）が好
ましい。

上記の（ａ）成分と（ｂ）成分を水混和性有機溶剤に溶
解する際、または溶解後の溶液をノ・ロゲン化銀乳剤に
添加する際には、界面活性剤を併用することができる。

本発明によれば（ｂ）成分を用いるために、従来よシも
界面活性剤の使用量を大幅に少なくすることができ、多
量の界面活性剤を使用することによる弊害（処理液の汚
染や塗布−／　ｒ− 故障の発生など）が未然に防止できる。

本発明に使用するに適した界面活性剤は、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤であり、そ
の中でも特にｔ〜／４のＨＬＢ値（ここでＨＬＢ値とは
有機・無機性法によるものである。詳しくは辻薦著「乳
化・可溶化の技術」第３版（／９７Ｆ）工業図書（株）
発行の第１θ〜／／頁を参照）を持つものが好ましい。

例えば、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルアミン）エ
タンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはとくに限定は
なく塩化銀、臭化銀のほかに、混合ノ・ロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。但し沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いる場合に
は沃化銀の含有量は！モル％以下の範囲であることが好
ましい。

潜像を主として表面に形成する表面潜像型のハロゲン化
銀を用いれば超硬調なネガ画像が得られ、また潜像を主
として粒子内部に形成する内部潜像−７？− 型のハロゲン化銀を用いわ２ば直接ポジ画像が得られる
。ここで表面潜像型のハロゲン化銀とけ、例えば米国特
許第ｐ　、　、２．ｚ４ｔ、ｇθ／号において定義され
ているものである。本発明はヒドラジン化合物の分散状
態による影響をより受けやすい表面潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いる超硬調ネガ画像用のハロゲン化銀感光材料
に対して特に効果がある。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定は々いが、超硬調のネガ画像の形成のためには粒子
径θ、７μ以下の単分散乳剤が好寸しい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ノ・ロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部まで一様々ものであっても、また内部と外部が異
質の層状構造をしたものや、英国特許６３オどダ／号、
米国特許３，６．２コ。

３／と号に記載されているよう力、いわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。とわらの写真乳剤はＭｅ
ｅｓ著、　［Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　　ｔｈｅ
　　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＪ第Ｚ
版、ＭａｃＭｉ　ｌ　ｌ　ａｎ社刊（／ｐ２を年）：Ｐ
、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著。

「Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ−
ｑｕｅＪ　、Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊（７２５７
年）；Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、「Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａ
ｐｈｉｃ　　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉ　−５
ｔｒｙＪ、Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊（／
９．ｔｔ年）：Ｖ、Ｌ、Ｚｓｌｉｋｍａｎｅｔ　　ａｌ
著１’−Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔ　−ｉｎ
ｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　Ｅｍｕｌ　−５
ｉｏｎＪ、Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊（７９に
グ年）などに記載された方法を用いて調整することがで
きる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯１篇、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを共存させてもよい。

乳剤り′沈澱形成後あるいけ物理熟成後に、通常可溶性
塩類を除去されるが、そのための手段としてけ古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を
用いてもよく、オた多価アニオンよシ成る無機塩類、例
えば硫酸す）　ＩＪウム、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいけゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化セラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わガい、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの着替１あ
るいはＨ，Ｆｒ１ｅ−ｓｅｒ編、　　［Ｄｉｅ　　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅｎ　　Ｐｒｏｚｅ−ｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉ−ｄｅｎＪ、Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　　Ｖｅｒｌａ−ｇｓｇｅｓｅｌｌ　　５ｃｈａｆｔ
（／り乙？）に−、！　コー 記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、迦元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）ｆ用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えは金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは絹み合わせて
実施することができる。

本発明の非感光性上部層、乳剤層又はその他の構成層に
用いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトホリマー、アルブミン、カゼインナトの蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール々どの単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
、Ｎｏ、／１，３０頁（／ｙ、＜ａ）に記載されている
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる与真乳剤け、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに１それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収し、ない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルジミン、カゼイン等ｏ蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルｐ−
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコ−ル、ポリビニルアルコール物分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ボ、リビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌ　１．８ｏｃ、Ｓｃｉ　、ＰｈＯｔ　、Ｊ
ａｐａｎ　、Ｎｏ／ｌ　、Ｐ２Ｏ（／９＆ｔ）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンな甲いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカブトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（４１１ｉにダーヒドロキシ置換（／　＊　３＋　３ａ
＋２）テトラアザインデン類）、ハンタアザインデン類
ナト；ヘンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

これらの中で、特に打着しいのはベンゾトリアゾール類
（例えば！−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他−，２７
− の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタールアルデヒド力ど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（’＋３＋’
）リアクリ四イルーヘキサヒドロ−８−）リアジン、／
、３−ビニルスルホニル−コープロバノールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，グージクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなト）、ムコハロ’１ＶｐＨ類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
また−組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい０ 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキザイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物ｇＡ）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいけ芳香族第グ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素項第グ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明においてポリアルキレンオキサイド類を用いる場
合は特公昭！？−９４ｔ／２号公報に記載された分子量
４００以上のポリアルキレンオキサイド類が好ましい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリルニトリル、オレフィン
、スチレン々どの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤として内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いた場合、本発明の感光材料はカラー拡散転
写法に用いることもできる。その場合にはリサーチ・デ
ィスクロージャー誌／７６４ｔ３（／９２Ｊｒ１／７月
）第ＸＸＩＩ＋章に記載の種々の添加剤を使用すること
ができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知のいずれをも用
いることができる。目的に応じ、銀画像を形成する現像
処理（黒白現像処理）、色画像を形成するカラー現像処
理の他、カラー拡散転写用の現像処理（粘性現像処理）
を利用することができる。

本発明は特に表面潜像型のノ・ロゲン化銀粒子と組み合
わせて超硬調のネガ画像を形成するハロゲン化銀感光材
料に利用するに適しているが、このハロゲン化銀感光材
料を用いて超硬調で高感度の写真特性を得るには、従来
の伝染現像液や米国特許第２，４ｔ／り、９７ｊ号に記
載されたｐ　Ｈ／　３に近い高アルカリ現像液を用いる
必要は々く、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、この種のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンなθ、／オモル／を以上含み、ｐＨ
９，ｊ〜／、２．３、特にｐ　Ｈ／θ。

！〜／、２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画
像を得ることができる。

使用しうる現像主薬には特別な制限はなく、例えばジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば／−フェニル−３−ピラゾリドン
、り、クージメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン
）、アミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミ
ンフェノール）などを単独あるいは組み合わせて用いる
ことができる。

特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補
助現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミンフェ
ノール類を含む現像液が好ましい。

好ましくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類
はθ、θオ〜Ｏ０ｊモル／ｌ、　３−ピラゾリドン類ま
たはアミノフェノール類はθ、θｇモル／を以下の範囲
で併用される。

また、米国特許第４ｔ２乙！９ｇ９号に記載さねている
ように、アミン類を用いることによって現像速度を増進
させて処理時間を短縮することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、□及びリン酸塩の如きｐＨ緩衛剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防出剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防上剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防出剤（例えばコーメルカブトペンズイミダゾー
ルスルホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージヤー／
７Ｊ号の／７４４１３などに記載されている。

現像液中に含まれる陽イオンはナトリウムイオンとカリ
ウムイオンであるが、カリウムイオンが全陽イオンの６
ｇモル％以上、特番こ７ｊモル％を占めるように添加剤
を選択することが現像液の濃縮化のために有利である。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

−３グ　− 処理温度は通常／／ＱＣから！０°Ｃの間に選ばれるが
、／（１’Ｏｃより低い温度または夕ＯＯＣをこえる温
度としてもよい。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくる
までのトータルの処理時間を９０秒〜／２θ秒に設定し
ても十分に超硬調で高感度のネガ階調の写真特性が□得
られる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更正こ詳細に説明する。

実施例／ （１）ヒドラジン化合物混合液の調製 Ａ液；θ。２ｇの化合物Ｉ−ダと０、．２４ｔｇの化合
物１−６をメタノール４ｔＯｃｃに溶解した。

Ｂ液；Ｏ，２ｇの化合物１−１とＯｏ、２ダｇの化合物
夏−６をメタノールｇＯｃｃに溶解した。

Ｃ液：０．Ｆｇの化合物１−、ｔとＯｏ、２グｇの化合
物冒−！をメタノール７０部に溶解した。

Ｄ液：０．ｒｇの化合物１−１と０．２４ｔｇの化合物
１−／をメタノールｉ；ｔｏｃｃに溶解した。

−３！− Ｆ液：　０　、　ｒ　ｇの化合物！−夕をメタノールク
ＯＣＣに溶解した。

Ｆ液：０．？Ｈの化合物！−！を酢酸エチル、化合物１
−ｒの一倍重量のＮ、Ｎ−ジエチルラウロアミド及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とともにゼラチ
ン水溶液に高速攪拌下に分散した。

（２）感光材料試料の調製 平均粒子サイズ０．３μの立方晶単分散沃臭化銀乳剤（
沃化銀含有量−モル％）を調製し、常法によシ水洗して
可溶性塩類を除去した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウ
ムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。この乳
剤はゼラチン／硝酸銀（重量比）がθ、３θと力る量の
ゼラチンを含んでいた。この乳剤に増感色素としてアン
ヒドロ−ｊ、ｊｒ’−ジクロロ−デーエチル−３，Ｊ’
−ビス−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
ヒドロキサイドナトリウム塩を添加し、ヒドラジン化合
物のに０モル％に相当のコー（Ｎ−メチル−Ｎ−オレオ
イルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム塩を加え、更
に上記のＡ液ないしＦ液のいずれかをヒドラジン化合物
の量が銀１モル当＃）ｙ、ｔ、ｘｌｏ−３モルとなるよ
うに加え、次いでポリエチルアクリレートの分散物を加
えたあと、直ちにあるいは３！ＯＣでに時間攪拌したの
ち、硬膜剤として２−ヒドロキシーグ１ｇ−ジクロロ−
／、３．オートリアジンナトリウム塩を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布銀量３．にｇ　／
ｆｒＬ２となるように塗布した。この時保穫層を同時に
塗布した。

（３）評価方法 各試料を光榛下で７秒露光を行うセンシトメトリーによ
シ感度とカンマを評価した。

処理は下記現像液により３♂０Ｃ１３０秒現像したのち
、停止、定着、水洗、乾燥することで実施した。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　グθ、θｇグ、グー
ジメチルー／−フェニル −３−ピラゾリドン　　　　　　θ、グｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　／３．０ｇ無水亜硫酸カリウム　
　　　　　　２０．０ｇ第三リン酸カリウム　　　　　
　　　７グ、Ｏｇエチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　７．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　乙、θｇｊ−メチルはンゾト
リアゾール　　　θ、６ｇ／−ジエチルアミノーコ、３
− ジヒドロキシプロパン　　　　／７．０ｇ水を加えて／
１（水酸化カリウムでｐＨ／／。

！に合わせる） 結果を第７表に示した。

第１表から明らかなように、ヒドラジン化合物を単独で
添加した場合（階りは添加後の塗布液の経時により感度
とガンマが著しく低下する。またこの欠点は界面活性剤
を多量に併用しただけ（Ｉｇ）では解決されず、かえっ
て添加直後に塗布した場合も感度やガンマが低下してし
まう。更に安定な分散物を得るに必要な量の高沸点有機
溶剤を用いたヒドラジン化合物のゼラチン分散物を用−
３と− いた場合（陽７）には塗布直前に添加し７たとしても不
充分な感度とガンマしか得られない。

とれに対して本発明の試料（Ｎｎ　／　１いしグ）は塗
布直前にヒドラジン化合物と（１））成分の混合液を加
えたときも、塗布の６時間以前に加オたときも共に良好
な感度とガンマを示し７ている。即ち本発明によればヒ
ドラジン化合物とハロゲン化銀粒子との直接的相互反応
を阻害することなく、ヒドラジン化合物の安定な分散を
達成できることがわかる。

−３？− 実施例λ （１）ヒドラジン化合物の混合液の調製Ｇ液；実施例／
のＡ液のメタノールをイソプロピルアルコールに変える
以外はＡ液と同じ。

Ｅ液；実施例／のＢ液のメタノールをアセトンに変える
以外はＢ液と同じ。

Ｉ液；実施例／のＣ液のメタノールをエタノールに変え
る以外はＢ液と同じ。

Ｊ液；実施例／のＤ液のメタノールをエタノールに変え
、かつ更にλ−（Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルアミン）
エタンスルホン酸ナトリウム塩Ｏ１♂ｇを加えた以外は
Ｄ液と同じＯ Ｋ液；実施例／のＥ液と同じ。

Ｌ液；／−ホルミル−２−（４ｔ−メチルフェニル）ヒ
ドラジン化合物４ｇをメタノールグθ偲に溶解した。

（２）感光材料試料の調製 実施例／と同じ乳剤に実施例／と同様に増感色素と界面
活性剤を添加したのち、前記のＧ、Ｈ。

■、Ｋ液のいずれかを、ヒドラジン化合物が銀１モル当
り１４Ｘ／θ−３モルとなる量を加えた。

また実施例／と同じ乳剤に実施例／と同じ増感色素を添
加したのち、前記のＪ、Ｌ液のいずれかをヒドラジン化
合物が銀７モル当ｆｉ　＆　、　４　Ｘ　１０−３モル
となる量を加えた。

これらの乳剤に実施例／と同様にポリエチルアクリレー
トの分散物を加えた後、実施例／と同様に硬膜剤を添加
して塗布し、現像処理した。

結果を第−表に示した。

第−表に示されるように本発明によれば、塗布液の経時
に伴う感度とガンマの低下がほとんどなくなることがわ
かる。また、本発明の（ｂ）成分を用いる限シ、界面活
性剤は＜ａ＞成分と（ｂ）成分の水混和性有機溶剤の溶
液に加えても、乳剤に加えてもよいことがわかる。

Ｎａ／Ｊは非疎水性ヒドラジン化合物を用いた例である
が、非疎水性の化合物の場合は本発明において課題とし
たような問題が生じないことがわかる（但し、この場合
には処理液の汚染等の他の間−４ｔ　　コー 題がある）。

一グ　３− −グ　グー 手続補正書 昭和ｊり年り０月／′ｓ″日 滴（ 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　　９．ユ１
、事件の表示　　　　昭和ｊり年特願第１１１７４７号
２、発明の名称　　）・ロゲン化銀写真感元材料及びそ
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第１！ｊ７６７
号３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）２５３７　　　　　　−４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通υ
補正する。

（１）　　第を頁λ０行目の 「イミノ基」を 「イミノメチレン基」 と補正する。

（２）第り百μ行目の 「Ｃ２」を 「Ｇ２」 と補正する。

（３）第り頁７７行目の 「イミノ基」を 「イミノメチレン基」 と補正する。

以上 手続補正書 昭和ｔｏ年を月２Ｚ目 １、事件の表示　　　　昭和ｊり年特願第１ｊ、ｔ７ｔ
７号３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 也　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第一３頁ダ行目の 「メルカプト」を 「メルカプト」 と補正する。

コ）第３１頁ｊ行目の 「アクリルニトリル」を 「アクリロニトリル」 と補正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に水に不溶性で２５℃以上の融点を持つヒ
   ドラジン化合物と該ヒドラジン化合物と混合したときに
   その融点を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶性で
   分子量１０００以下の有機化合物との混合物を含有する
   少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）実質的に水に不溶性で２５℃以上の融点を持つヒ
   ドラジン化合物を該ヒドラジン化合物と混合したときに
   その融点を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶性で
   分子量１０００以下の有機化合物とともに感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤塗布液に添加し、塗布することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。