JPH02310555A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬調な写真画像の形成に供することができ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。 更に詳しくは、比較的保恒性の良好な現像剤を用いてコ
ントラストの高い網点画像を形成することのできる写真
製版分野で利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 〔発明の背景〕 写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面
積を有する網点の集合に変換する工程が含まれている。 この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が
用いられており、交線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現像によって網
点画像を形成させる技術が用いられてきた。 伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材料
は、伝染現像液（リス型現像液）で処理しなければ硬調
性が十分でなく、例えばＭＱ現像液やＰＱ現像液で処理
した場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点
形成上量も避けなければならない７リンジも多いので、
保恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠である
とされている。 そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速処
理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調な
画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして特
開昭５６−１０６２−４４号等に開示されＩ；技術が知
られている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料
中にいわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ
、該化合物の硬調特性を十分に発揮させるために特定の
ハロゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせ
Ｃいる。 このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得られ
るが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網点
画像の形成において網点中に砂状ビン状のカブリいわゆ
る黒ビンが発生し、網点画像品質を損ねており、この問
題の解決のためにペテロ原子を持つ種々の安定剤や抑制
剤を加えることによって解決する試みがなされてきたが
十分に解決されているとはいえない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、感度を損なうことなく、硬調な写真特
性を得るとともに、網点画像中に発生する黒ビンを制御
して高コントラストな写真特性と得ることのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層または隣接層中に下記一般式［１１、
［２〕、

【３１で表される化合物の少なくとも１種と下
記一般式〔４〕で表される化合物を少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される事を見出した。 一般式［１１ （式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍは０また
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい、、）一般式［２１ （式中、Ｒ２□は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ１２は水素原子、ＷＬ換してもよいアルコキシ基
、ペテａ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
キシ基を表しＮＰＩ及びＰ２は水素原子、アシル基、ま
たはスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３１は置換
アルキル基を表す。） 一般式〔４〕 Ｒ４゜ 〔式中、Ｒ，、、Ｒ，２、Ｒ４１、Ｒ４４％　Ｒ４６％
　Ｒ４ｍは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２３
のアルキル基、炭素数１〜２３のアルコキシ基、カルボ
キシル基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スル
ホ基、アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミドア
ルキル基、ニトリル基を表す。〕以下一般式［１１、［
２］　、［３］　、［４）’　。 について具体的に説明する。 一般式［１１ 式中、Ｒ８及びＲ１はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはθ〜６、ｍはＯ
またはｌを表わす。 ここで、Ｒ１及びＲ１で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
ェニル基等が挙げられるが、Ｒ，及びＲ２として好まし
くはアリール基である。 Ｒ，及びＲ１で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アンル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミン、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、σ−（２，
４−ジーＬ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど】
、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミ
ノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウレア基（例えば
、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア基
（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアなど
）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボ
ニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。 Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばアルキレ
ン基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチレン、テ
トラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられる
がアラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ
基、カルボＲ３ ニル基、−Ｎ−基（Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす、）スルホニル基等を含んでも良い。Ｒ
で表わされる基については種々の置換基が導入できる。 置換基としては例えば、−Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（Ｒ４は上
述したＲ、及びＲ１と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。 Ｒとして好ましくアルキレン基である。 一般式（１）で表わされる化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ７が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。 、上記一般式Ｃ１）で表わされる代表的な化合物具体的
化合物 −ｉｔ ｔＣ＠Ｈ＋　ｒ ｌ　−３４ ｔＣ６Ｈ＋　＋ ｔｃ６Ｈ＋　＋ ｌ　−５０ 次に一般式［２］について説明する Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のヘラロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。 Ｒ１１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。 Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。 Ｒ１１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。 一般式［２］のＲｏで表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであって
、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよ
い。 一般式［２］においてＲ１で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。 Ａ２置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−１−Ｓ−１−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しＲ２２がヒドラジノ基であることはない。 一般式［１］のＲ１１またはＲｏはその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。 バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。 一般式［２］のＲ２，またはＲ２２はその中にノ１０ゲ
ン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれて
いるものでもよい。かかる吸薯基としては、チオ尿素基
、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第４，３５５゜１０５号に記載さ
れた基があげられる。一般式［２］で表される化合物の
うち下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好ま
しい。 一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 Ｒ１３およびＲ２１は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 ＲＸｍは水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ８，及びＲ３７は２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはす７チレン基）を表し、
Ｙはイ才つ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−ＳＯ，ＣｌＩＣＨ２Ｎ１（−３ｏ、ＮＨｌ
−ＯＣＲ，Ｓｏ、ＮＨ，−０−１−ＣＨ＝Ｎ−）を表し
、 Ｒ１，は−Ｒ／Ｒ／／または一０Ｒ８，を表し、Ｒ／、
Ｒ１／及びＲｚｓは水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェ
ニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばグーナフ
チル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピ
リジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、ま
たは、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素
環基を表し、Ｒ′とＲ／／Ｒは窒素原子と共に環（例え
ば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成し
ても良い。 ｍ、ｎは０または１を表す。Ｒ２ｍＯＲ２ｍを表すとき
Ｙはイオウ原子を表すのが好ましい。 上記一般式〔２〕及び（２−ａ）で表される代表的な化
合物を以下に示す。　　　　　　　、−ヘ一般式［２］
の具体例 ＣＦ。 ｒＨ。 ■ ※ーＮＨＮＩＩＣＣＯＣＨ．ＣＨ，ＳｏＩＣＨ．Ｃ）１
，ＯＨ栄−ｓｔ＋ｒｎｔｃＣｕ＋．；ｈ＝しｈ＝ｓしｔ
ｔ＝ｃｈ＝υ■Ｌ；１・Ｈ，鳥ｎ しＨ３ η ※　−Ｎ）ＩＮＨＣＣＮＨＣ＋ｚＨｚｓく し１１３ 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４
７を例にとって、その合成法を示す。 化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） （Ｅ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｔｓ（ｌのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流
する。反応を進めながらエタノールを除去していき、最
後に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数
回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち
５０ｇを１０００ｍｆｆのメタノールで加温溶解し、ｐ
ｄ／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加
圧したＨ２雰囲気で還元し、化合物ＣＢ）を得る。 この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍ（２
とピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４９のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇを
得ｔこ　。 化合物（Ｄ　）３０９を上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）２０ｇを得た。 化合物（Ｅ）１０９をアセトニトリル１００＋ｍＱに溶
解しエチルイソチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後頁結晶精製して化合物（Ｆ）７
、Ｏｙを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノール５
０ｍ１２ｉ：：溶解してメチルアミン（４０％水溶液３
ｍ１２）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析
出した固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を
得た。 化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２９をピリジン２００ｍｆｆ１に溶解し
攪拌すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライ
ド２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固
体をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を
合成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応によ
り化合物２−４７を得た。 次に一般式［３］について説明する。 一般式［３］　　　　。 渥 Ａｒ　ＮＨＮＨ−ＣＲｓ＋ 一般式［３］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。 ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。 Ｒｌｌは置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。 これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフエノキシ等）、ペ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル Ｎ−メチルカルバモイル ルカルバモイル等）、アミノ、アルキルアミノ（例えば
、メチルアミノ、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリ
ールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ
等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、
エトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ等）
、アシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイル
オキシ等）、アルキルアミノカルボニルオキシ（例えば
メチルアミノカルボニルオキシ等）、アリールアミノカ
ルボニルオキシ（例えば、フェニルアミノカルボニルオ
キシ等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファ
モイル（例えば、メチルスルファモイル等）、アリール
スルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル等）
等の各基が挙げられる。 ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニルシル基（例えば、アセチ
ル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基（例えば
、エトキザリル等）等）等の置換基で置換されていても
よい。 上記一般式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。 す ベ 暮 ※−ＮＨＮＨＣＣ１（２０Ｃ８２Ｃ）Ｉ！ＯＣＲ，Ｃ）
１．ＯＨ次に化合物３−５の合成例について述べる。 化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得　Ｉ
こ　。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるノ＼ロゲン化銀１モ
ル当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１０−’モル
までが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’なｌ
ｒ％　Ｌ一般式〔４〕 式中、Ｒ４１、Ｒ４！、Ｒ４３、Ｒ４いＲ４６、Ｒｏは
、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２３のアルキル
基、炭素数１〜２３のアルコキシ基、カルボキシル基、
カルボキシアルキルエステル基、ヒドロキシアルキル基
、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、アミド
アルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル基、ニ
トリル基を表わす。 上記各基は置換基を有するものも含む。例えばフッ素化
されたアルキル基、アルカリ金属が置換したスルホ基、
等が使用することができる。 次に本発明に用いられる上記一般式〔４〕で示〔例示化
合物〕 ＣＯＯＣ，Ｈ，（ｎ）　　　　　　Ｃ００Ｃ４Ｈ，（ｔ
ｒｉ）ＣＯＯＣ＋ｏＨｚ＋（ｎ）　　　　　　　　　Ｇ
ＯＤＣ，Ｈ２ａ（ｎ）０ＣＨ，０Ｃ４Ｈｓ（ｎ） ＣＯＮｌｌＣ＋　＊Ｈｓ　３（ｎ）　　　　　　　Ｃ０
ＮＩ’１ＣａＨ＋　ｙ（ＩＩ）ＣＯＯＣａＨ＋を 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式〔
４〕の化合物の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材料
中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５ＸｌＯ−’
〜、５　Ｘ　１０−’モルまで、特に好ましくは５　Ｘ
　１０−’〜、ｌ　Ｘ　１０−２モルの範囲とすること
が好ましい。また添加時期は、乳剤製造工程中などの時
期でも良いが、化学熟成中或いは化学熟成後が特に好ま
しい。 本発明の一般式〔４〕の化合物を親水性コロイド層に含
有せしめるには、適宜の水及び／又は有機溶媒に一般式
〔４〕の化合物を溶解して添加する方法、或いは有機溶
媒に溶かした液をゼラチン或いはゼラチン誘導体の親水
性コロイドマトリックス中に分散してから添加する方法
又はラテックス中に分散して添加する方法等が挙げられ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としてはＡｇＣＱ／ＡｇＢｒ比が１００／　０な
いし２／９８の塩臭化銀が好ましく、ＡｇＣ（＋／Ａｇ
Ｂｒ比９０／ｌＯないし５０／　５０の組成を有するも
のが好ましい。 又ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０μｍないし０
．４０μｍであり、（粒径分布の標準偏差）／（平均粒
径）Ｘ１００で表される粒径分布の変動係数が１５％以
下の単分散型のものが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設けら
れていることもある。 そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設さ
れるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含ま
ない親水性コロイド層を介して塗設されることができ、
さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親
水性コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳
剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロ
ゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。 すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中間層を
設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキン
グ層などの非感光性親水性コロイド層を設けてもよい。 一般式［１］、［２］、［３］及び一般式［４］で表さ
れる化合物は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤層または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させる。 次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。このハ
ロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μ鴎の範
囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０、ｌＯ〜
０，４０μｌのものが好適である。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。 ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は校長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。 本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃臭
化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成るも
のを用いることができる。このとき、沃素を任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感該を付与できる。 さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ。 Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化銀ｌスズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロバラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。 本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。 また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペ
ンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑
制を行うことができる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｕｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項に記載
されている化合物を添加することができる。 好ましくは下記一般式〔５〕で表される化合物である。 一般式〔５〕 Ｒ１−〇士ＣＨ２ＣＨ、Ｏ＋ｎ　Ｈ 〔式中Ｒ１は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表わし、ｎはｌＯ〜２００までの整数を表
わす。〕 一般式〔５〕で表される化合物より好ましい具体例をあ
げるが、これらに限定されるものではない。 ５−１　　　　８０（ＣＨ２Ｃｌ、０）ｎＨｎ＝１０５
　２　　　　　ＦＩＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎＨｎ＝３０
５−３　　　　　ＨＯ（ＣＨ，ＣＢ２０）ｎｌ（ｎ＝５
０５　４　　　　　ＨＯ（Ｃ１（２ｃＨ，０）ｎｕ　　
　　ｎ＝７０５　５　　　　　ＢＰ（ＣＬ（ＪｌｔＯ）
ｎＨｎ工１５０５　６　　　　　ＨＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ
）ｎＨｎ＝２００これらの化合物は、市販されており容
易に入手することができる。これらの化合物はハロゲン
化銀１モルに対し０．Ｏ１〜４．０モル添加するのが好
ましく　０．０２〜２モルがより好ましい。 また、ｎの値が異なる２種以上の化合物を含んでもかま
わない。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。　本発明に係る一般式［１］、［２］、
［３］の化合物を親水性コロイド層に添加する場合、該
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンが好適
であるが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いること
ができる。これらの親水性バインダーは支持体の両面に
それぞれ１０ｇ／讃２以下で塗設することが好ましい。 　本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれ／％ロゲン化銀写真感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。 １０−　（ＣＨ＝　ＣＦ（）ｎ　−ＯＨ型現像主薬の代
表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他に
カテコール、ピロガロールなどがある。 また、８０−　（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ　−ＮＨ２型現像現
像剤ては、オルト及びパラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミン酢酸、２
−アミノナフトール等がある。 ヘテロ原型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。 その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。 Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）第
７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載されている
ごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。 これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。まＩ；本発明の感光材料の現像に使用する現像液に
は保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
ない。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用い
られるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミン
などによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること
、及びブロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５
−ニトロインダゾール、アデニン、クアニン、ｌ−・フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑
制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ホリア
ルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールス
ルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記
化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタル
アルデヒド、ポルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、
硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこ
とは任意である。 本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ブチルア
ミツブロバノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく〔実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに、Ｉｒ（Ｊｌ
、を銀１モル当たり６ＸｌＯ−’モル添加した。得られ
た乳剤は、平均粒径、０．２０μｍの立方体粒子からな
る乳剤であった。この乳剤を常法にしたがって水洗、脱
塩後、沃化カリウム水溶液によって４０℃におけるｐＡ
ｇを８．８０に調整した。さらに再分散時に下記化合物
［Ａ］、［Ｂ］、［（ｌの混合物を添加した。 ［Ａ］　　　　　［Ｂ］　　　　　［Ｃ］（ハロゲン化
銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．ＩＰｌｌの下塗層（特開昭５９−１９９
４１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリ
エチレンテレ７タートフイルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ａ＋”、銀量が３．５ｇ／＋２になる様に塗設し
、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量
が１．５ｇ／ａ”になる様に塗設し、また反対側のもう
一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング
層をゼラチン量が２．７８／ｆｉ”になる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
ｌ　、Ｏｇ／＋ｓ２になる様に塗設して試料Ｎｏ、ｌ　
−１６を得た。 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／膳２ハロゲン化銀乳剤
Ａ銀量　　　　　３．５ｇ／ａ’カブリ防止剤＝防止剤
上５−二トロインダゾール３１１安定剤４−メチル−６
−ヒドロキシ− １，３，３ａ、７−チトラザインデ７　　　　３０＋ｇ
／ａ＋”界面活性剤：サポニン　　　　　　　０−１ｇ
／ｍ”促進剤 Ｈ（ＯＣＨｘＣＨ，）、０Ｈｎ＝６７．８　　　　１０
０１１９／ＩＩラテツクスポリマー：　　　　　　　　
０．５ｇ／ｍ”本発明に係る化合物または比較化合物 衣１に示す量 増感色素： 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍ’マ
ット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのシリカ０．０３
ｇ／ａ＋” コロイダルシリカ　　　　　　　　　０．０２ｇ／＋２
界面活性剤Ｓ： Ｃ）ｌｚｃＯＯｃＨｚ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ＊Ｈｓ量 Ｃ１（ＣＯＯＣＨｘＣＨ（Ｃ＊ｔｌｉ）Ｃｓ２−１ｓ　
　　　　　　　Ｏ，０１ｇ／ｍ２ＳＯ，Ｎａ 処方（３）（バッキング層組成） （ａ） （ｂ） （ｃ） Ｓｏ、Ｎａ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ／ｍ２界
面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２硬膜
剤：グリオキザール　　　　　　０．１ｇ／ｍ２ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１９／ｍ” 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／＋ｎ”マ
ット剤：平均粒径３．θ〜５．０．ｕ　ｍのポリメチル
メタクリート　　　　　　０．０５８／ｆｆ１２界面活
性剤Ｓ’　　　　　　　　　　　０．０１９／Ｉｎ２硬
膜剤：グリオキザール　　　　　　０．０１９／Ｉ１１
’得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。 （網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面ｆｆ５０％の返し網スクリー
ン　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を
密着させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料
を下記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現
像機にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質
を１００倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを　
「５」ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、「１
」までの５ランクとした。 なおランク　ｒｌＪ及び「２」は実用上好ましくないレ
ベルである。 また網点中の黒ピンも同様に評価し、網点中に全く黒ピ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク　「４」、
「３」、「２」、「ｌ」とそのランクを順次下げて評価
するものとした。なお、ランク「ｌ」及び「２」では黒
ビンも大きく実用上好ましくないレベルである。 また得られた試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＰ−６５
で測定し、試料Ｎｏｌの濃度３．０に８ける感度を１０
０として相対感度で示し、さらに濃度０．３と３．０と
の正接をもってガンマを表示しｔ；。 現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　６０９ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　３５ｇ５−アミノ−Ｉ−
ペンタノール　　　　　　５０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　２，５９５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　０．３９１−フェニル−３−ピラゾロトン
　　　　　　０．２９水を加えてｌ＆とし、水酸化ナト
リウムにてｐ）１を１１．５に調整する。 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム　（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４
０ｍｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７１１１２
硫酸（５０％Ｗ／璽の水溶液）　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （１１０３換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２６．
５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＲ中に上記組成人１組成り
の順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは酢酸で６に調整した。 （現像処理条件） （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０　°０　　　　　　１５　　秒定　　着　　
　　　３５　℃　　　　　　１５　　砂水　　洗　　　
　　３０　℃　　　　　　ｌＯ秒乾　　燥　　　　　５
０　℃　　　　　　１０　　秒なお、処方（１）Ｊこお
けるハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物としては
以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を使用した。 （ａ） （ｂ） （ｄ） 上記実施例の結果を表１に示した。 表１から明らかなように本発明に係る試料Ｎ　ｏ　１０
〜１８は比較に対して感度高く、硬調でかつ網点品実施
例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方の
現像液で処理する以外はすべて実施例１と同様に行った
。結果を表２に示す。 （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀０．５モル％）を調製した。この混合時にに２１ｒ（
４，を銀１モル当たり６Ｘ１０　’モル添加した。得ら
れた乳剤は、平均粒径は０．２０μｍの立方体粒子から
なる乳剤であった。この乳剤を常法に従って水洗、脱塩
後、硫黄増感を６２℃で９０分間施し、沃化カリウム水
溶液によって４０℃におけるｐＡｇを７．９０に調整し
た。 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２２　、５９メ
　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５９エ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　７５．０ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（
１２水塩）　　　　７５　、０ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　０．２５ｇＮ％Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン　　　１２．５１２水を加えて１０に仕上げ、
ｐａｌを１１．６に調整した。 上記実施例の結果を表２に示した。 表２の結果から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ
２８〜３６は実施例１と同様に、比較に対して感度高く
、硬調でかつ網点品質と黒ピンが良いことがわかる。 〔発明の効果〕 本発明により、迅速処理によっても、硬調で網点品質に
優れ、カプリが少なく、シかも高感度なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層また
   は隣接層中に下記一般式［１］、［２］、［３］で表さ
   れる化合物の少なくとも１種と下記一般式〔４〕で表さ
   れる化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。） 一般式〔４〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４＿１、Ｒ＿４＿２、Ｒ＿４＿３、Ｒ＿４
   ＿４、Ｒ＿４＿５、Ｒ＿４＿６は、水素原子、ハロゲン
   原子、炭素数１〜２３のアルキル基、炭素数１〜２３の
   アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシルアルキル
   エステル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコ
   キシアルキル基、スルホ基、アミドアルキル基、アミド
   フェニル基、イミドアルキル基、ニトリル基を表す。〕