JPH0344630A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳シくは
、高コントラストハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近午、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材とい
う）への品質の向上と品質の安定に対する要求も午々増
加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達成
する為に所謂！リス現像”処理適性が付与されている。

しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に保恒
剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的
に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に悪い
ことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”処
理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、そ
の試みについて特許文献の開示を見ることができる。例
えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号、
同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、同５３
−６６７３１号、同５３−６６７３２号、同５３−７７
６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１３７１３
３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、
同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号、同５６
−６７８４３号等に開示されている。これらのヒドラジ
ン化合物を用いた画像形成方法における処理方法では、
ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ値、また
はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処理
現像液のｐＨ値が比較的高いレベルにあることが硬調な
画像を得るために必要であって、この高いｐＨ値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があっｔ；。

これに対して、特開昭５６−１０６２４４号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低い
ｐＨ（１１−１］、５）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液は
適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用い
たこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくな
い場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタク
トスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様なブ
ラックドツト（以下黒ボッという）の発生が見られ、商
品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起こすことが
ある。先に掲げた特開昭５３・１６６２３号や特開昭５
３−２０９２１号に於ては、上で述べＩ；黒ボッを含む
カブリの発生を、抑制剤であるベンゾトリアゾールをハ
ロゲン化銀写真乳剤に含有させることにより抑制してい
るが、その効果は充分でなく、しかも硬調性が損なわれ
ることもあり、完成された技術であるとは言いがたい。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジド化合物
を用いた硬調化技術の欠点である黒ボッを含むカブリを
抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写真感光材
料を開発することができた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調な
画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第２の目的は黒ボッを含めたカブリ
発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、臭化銀含有率が５０モル％以上の
ハロゲン化銀組成を有し、かつ下記一般式［１］、［２
］、［３］で示される化合物を少なくとも１種類含有し
、かつ下記一般式［４］で示される化合物を含有する少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式［１１ （式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍはＯまた
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）−数式［２１ （式中、Ｒ１＋は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２１は水素原子、置換または非置換のアルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオ
キシ基を表し、ＰＬ及びＰ、は水素原子、アシル基、ま
たはスルフィン酸基を表す。）−数式［３］ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ１＋は置換
アルキル基を表す。） −数式［４］ （式中、Ｒ４１、Ｒ１及びＲ４３は−ＯＲ，−ＣＯＮＲ
Ｒ’、−ＮＨＣＯＲ，−ＮＯ，、−ＣＮ、−Ｘで表され
、Ｒ及びＲ′は水素原子、置換または非置換のアルキル
基、置換または非置換のアリール基、ヘテロ環残基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。） 以下−数式［１１、［２］　、［３］について具体的に
説明する。

一般式［１］ 式中、Ｒ１及びＲ１はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはＯ〜６、ｍは０
または１を表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ８で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ，及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ，及びＲ１で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばトメキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、σ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ
、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ
、ベンゼンスルホニルアミノなど、ウレア基（例えば、
フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア基（
例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアなど）
、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば
、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニ
ル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ
で表わされる２価の有機基としては、例えばアルキレン
基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチレン、テト
ラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェニレン
、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げられるが
アラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セレノ基
、カルボＲ。

ニル基、−Ｎ−基（Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす、）スルホニル基等を含んでも良い。Ｒ
で表わされる基については種々の置換が導入できる。

置換基としては例えば、　Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（Ｒ４は上
述したＲ１及びＲ３と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくアルキレン基である。

−数式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはＲ８
及びＲ３が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ−
ｍ−１でＲがアルキレン基を表わす上記−数式 ［ ］ で表わされる代表的な化合物 を以下に示す。

具体的化合物 一　〇 　８ ！ １１ １２ １３ １４ １５ −１７ ２０ ２２ ２３ ２４ ２９ ３０ 一３４ ■ ３５ ■ ６ ３７ ３８ ３９ ■ ４０ ４１ ｔＣＪ＋　ｒ ＝４２ ３ ＝４５ ｔｃ６１（＋＋ ６ ７ ４８ ｔｃＪ＋＋ 一４９ ５０ ５２ ５３ ５４ ５５ 次に一般式［２］について説明する Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへラロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ１，で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなｌでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ８１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基どしては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数Ｉ〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数ｌ〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ１ｆｆ１で表される基のうちＩｔ換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のもの
であって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されて
いてもよい。

一般式〔２〕においてＲ１！で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る Ｒ１．で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ２は置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または
一〇−−５−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよ
い。但しＲ１□がヒドラジノ基であることはない。

一般式［１］のＲ２１またはＲ１！はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のＲ，ＩまたはＲ１ｆｆ１はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４゜３５５．１０５号に記載
された基があげられる。−数式［２］で表される化合物
のうち下記−数式［２−ａｌで表される化合物は特に好
ましい。

−数式［２−ａｌ Ｒ■ 上記−数式［２−ａｌ中、 ＲｚｓおよびＲ１４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えば７エニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、ａ−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒｏは水素原子までこは置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ２，及びＲｚｙは２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはす７チレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−５ＯｚＣＨｘＣＨｚＮＨＳＯ＊ＮＨ−−Ｏ
ＣＨ＊５ＯｚＮＨ，−０−−ＣＨ−Ｎ−）を表し、 Ｒ１，は−ＮＲ′Ｒ″または一０Ｒ２，を表し、Ｒ’、
Ｒ”及びＲｏは水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基）、ナフチル基（例えばａ−ナフチル
基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、ピリジ
ン、チオフェン、７ランの様な不飽和複素環基、または
、テトラヒドロ７ラン、スルホランの様な飽和複素環基
）を表し、Ｒ′とＲ”は窒素原子と共に環（例えば、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても良
い。

ｍ、ｎはＯまたはｌを表す。ＲｏがＯＲ０を表すときＹ
はイオウ原子を表すのが好ましい。

上記−数式［２１及び［２−ａｌで表される代−数式 〔２］ の具体例 −１ −２ ３ ０ ０ ０ ６ ７ − ９ ０ −１１ １２ −１３ −１４ ＣＨ＋ Ｉ ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨｚ　Ｃ８！　Ｓｏ　ｔ　ＣＨｘ
　ＣＨ＊　ＯＨ−１５ １６ ＝１７ １８ 一１９ ２１ ２２ ＝２３ ２４ ＝２５ ２６ ２７ ８ ＝２９ ） ３０ ３１ ３２ ０ ０ ０ ０ ＝３３ ３４ ３５ ６ ３７ 　−３８ ２ ３９ −４０ ４３ しＨ３ ４４ ４５ −４６ ４８ −５０ ５１ ※ ■ −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ，□ＦＴ２５ ５２ ５３ ζ 　−５４ ５５ −５６ ５７ ５８ ５９ ６０ しｎ３ ６１ ６２ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜化合物２−４
５の合成 合成スキーム （Ａ） ＣＢ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
Ｉｌαのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを陳去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
０ｇを１０００ｍ１２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下ｊ：５０Ｐｓｉのか加
圧したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００＋＋＋
＋Ｑとピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ
）２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾
別後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物ＣＤ）３１ｇ
を得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１００ＩＩＩ２に
溶解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時
間還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）
　７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０ｇをメタノール
５０ｔａＱに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍ
ｆｆ）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出
した固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得
た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００＋＋＋４２に溶解
し攪拌スル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロラ
イド２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する
固体をとり出し化合物（Ｃ）を得ｔ；。この化合物（Ｃ
）を合成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応
により化合物２−４７を得た。

−数式［３］ ％式％ 一般式［３］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル キシカルボニル（例えばフェノキシカルボニル等）、カ
ルボキシ、カルバモイル、アルキルカルバモイル（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル等）、アリールカルバモイル（例えば、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル等）、アミノ、アルキルアミノ（例え
ば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ等）、アリ
ールアミノ（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ
等）、アシルアミノ（例えばアセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、
エトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ等）
、アシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイル
オキシ等）、アルキルアミノカルボニルオキシ（例えば
メチルアミノカルボニルオキシ等）、アリールアミノカ
ルボニルオキシ（例えば、フェニルアミノカルボニルオ
キシ等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファ
モイル（例えば、メチルスルファモイル等）、アリール
スルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル等）
等の各基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニルシル基（例えば、アセチ
ル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基（例えば
、エトキザリル等）等の置換基で置換されていてもよい
。

上記−数式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

−１ −２ −３ −４ 　６ １０ −１．１ １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ −２０ ２１ ２２ ２５ ６ ※−ＮＨＮＨＣＣＨｚＯＣ４Ｃ１ｆｂＯＣＨｇＣＨｚＯ
Ｈ２７ ８ ９ ３０ ３１ ２ ３３ ３４ ３５ ３６ −３７ ＝３８ ４０ ４１ ４２ ４３ ４４ ４６ ４７ ８ ４９ 次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合皮 合皮スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１１、［２］　、［３］の化合物の量は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り、５×１Ｏ−７ないし５×１０−’モルまでが好
ましく、更に好ましくは５×ｌ０−６ないしＩ　Ｘ　１
０−”モルの範囲である。

本発明の方法において、ヒドラジド化合物ハ感光材料及
び／又は現像液に含有させればよい。感光材料に含有さ
せる場合は３−ピラゾリドン化合物及びジまたはトリヒ
ドロキシベンゼン系化合物金含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は少なくとも現像時までに該乳剤層へ
拡散して移動しうる支持体上の他の塗設層の少なくとも
１層に含有させればよい。感光材料に含有させる場合、
ヒドラジド化合物の量はハロゲン化銀１モル当り１０−
’〜１Ｏ−１モルの範囲が適当であり、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１０−４〜１０−’モルの範囲であ
る。その適量はハロゲン化銀の組成、粒径、化学熟成度
、バインダーである親水性コロイドの量、安定剤、抑制
剤、促進剤等の添加剤とのバランスを考慮して任意に決
めることができる。

ヒドラジド化合物を現像液へ含有させる場合、その添加
量は現像液ｌＱ当り１０−’〜１０−”モル、好ましく
は１Ｏ−４〜１０−”モルであり、共存するアミノ化合
物、ｐＨｓカブリ抑制剤などのバランスのもとに適量が
決定される。

次に一般式 ［４］ で表わされる化合物について 説明する。

式中Ｒ１、Ｒ１およびＲ１は−ＯＲで表わされ、Ｒは置
換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール
基を表す。Ｒで表す置換基の例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、フェニル基などがある。

またＲ１、Ｒ４２およびＲ１は−ＣＯＮＲＲ’、−ＮＨ
ＣＯＲで表わされ、ＲおよびＲ′は水素原子、置換され
てもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置
換されてもよいヘテロ環残基を表す。

またＲ１、Ｒ４！およびＲ１は水素原子、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子を表す。

−数式［４］で示される具体的な代表例を下記■ −９ １０ １１ １２ 一般式［４］で示される化合物はハロゲン化銀１モル当
りｌｘ　１０−’　−ｌｘ　１０−’（−ル（７）範囲
の添加量で用いられ、特に好ましくはｌＸｌ０−’〜ｌ
Ｘｌ０−”モルの範囲である。この化合物の添加方法は
一般式［１１で示される化合物に準じればよい。また、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には下記−数式［５
］で表される化合物を含有してもよい。

〔式中、Ｙおよび２は窒素原子または炭素原子を表し、
Ｙと２はどちらか一方が窒素原子のとき、他方は炭素原
子である。

ＲＳ、は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子また
はニトロ基を表す。〕 前記−数式［５］において、Ｒ６１で示される低級アル
キル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は１〜８であり
例えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられる。

−数式［５］で示される化合物の具体的な代表例を下記
に挙げる。

［５］−１５−二トロインダゾール ［５］−２６−ニトロインダゾール ［５］−３５−メチルインダゾール ［５］−４６−メチルインダゾール ［５］−５インダゾール ［５］−６５−クロロベンツイミダゾール［５］−７５
−メチルベンツイミダゾール［５］−８５−エチルベン
ツイミタソール［５］−９５−二トロベンツイミダゾー
ル［５］−１０６−二トロペンツイミダゾール［５］−
１１５−クロロベンツイミダゾール［５］−１２　　ベ
ンツイミダゾール −数式［５１で示される化合物はハロゲン化銀ｌ　モル
当？）　ｌ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘｌｌｌ″′モルの範
囲の添加量で用いられ、特に好ましくはｔｘ　ｔｏ−’
〜ＩＸ　１０−’の範囲である。この化合物の添加方法
は一般式［２）で示される化合物に準じればよい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。このハ
ロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍの範
囲のものが好ましく用いられるが、なかでもｏ．ｉｏ〜
（１．４０ｉｔ１１のものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２ｏの範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されものである。なお
ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場合
は校長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）は
、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃臭
化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成るも
のを用いることができる。このとき、沃素を任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させろ過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感該を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシ不一ト等）、
セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化銀１７．ス等）、例え
ばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホ
ベンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロ
ロバラデート、カリウムクロロオーレート、ナトリウム
クロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等を
それぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いること
ができる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダ
ンアンモンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロペ
ンツイミダソール）などを用いて安定化またはカブリ抑
制を行う本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所
望の感光波長域に感光性を付与することができる。

ここで１種または２種以上の増感色素を用いて光学増感
をしてもよい。増感色素としては、種々のものを用いる
ことができるが、本発明に於て有利に使用しうる光学増
感色素としては、シアニン類、カルボシアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は白杖シアニン類、スチリル類、ホロポーラ−シアニン
類、ヘミンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノ
ール類等を挙げることができ、これらの光学増感色素は
含窒素複素環核としてその構造の１部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基まｌ；はローダニン、チオヒダン
トイン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオ
バルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好まし
く、かかる核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲ
ン、フェニル、シアノ、アルコキシ置換することができ
、またこれらの光学増感色素は炭素環または複素環と縮
合していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例えば
テトラザインデン類、カブリ防止剤として例えばトリア
ゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上剤
、イラジェーション防止剤として例えばオキサノール染
料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤とし
て例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用乳
剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、硬膜剤等を添加
することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体は、ポリエ
ステルベース、ＴＡＣベース、バライタ紙、ラミネート
加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像液
としては、−数的なハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる現像液およびリス現像液のいずれをも用いることが
できる。これら現像液の現像主薬としては、ハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒド
ロキシベンゼンｉヤ、ｌ−フェニル−３・ピラゾリドン
、ｌ−７二二ルー４１−ジメチル−３−ピラゾリドン、
ｌ−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、■−７
エニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３・ピラ
ゾリドンの様な　３−ピラゾリドン類があげられ、ざら
に又、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシンの様なパラアミノフェノ
ール類、β・メタンスルホンアミドエステル、エチルア
ミノトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミンの様なｐ−フェニレンジアミン類及びアスコルビ
ン酸類などがあげられ、この様な現像主薬をＩっ以上含
む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルア
ミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、　　ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像
抑制剤、■−フェニルー５−メルカグトテトラゾール、
５−ニトロペンツイミダソール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベン
ゾトリアゾール、４−チアゾリン・２−チオン等の様な
１種以上の有機抑制剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリエタノ
−、いアミン、３−ジエチルアミン−１−プロパツール
、２゜メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチルア
ミノ−１，２−プロパンジオール、ジイソプロピルアミ
ン、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−
ヘキサノール等の現像促進効果を有するアルカノールア
ミン類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水溶
液、リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を持つ
バッファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢酸ナ
トリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジア
ミン三酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水軟
化剤、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルアル
コール、ベンジルアルコールの様な現像主薬ヤ有機抑制
剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾール、
ポリエチレングリコール、ドデシルピリジニウムブロマ
イド等の現像調整剤等を添加して構・皮することができ
る。

現像液のｐＨは特に規定はないがｐＨ９〜１３の範囲が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好ま
しい現像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬
としてハイドロキノン２０〜６０ｇ／（１およびｌ−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン０．１〜２ｇＩＱ又はｌ−７エニルー４．４−
ジメチル−３−ピラゾリドン０．１〜２ｇ／Ｉ２、現像
液保恒剤として亜硫酸ナトリウム１０〜２００ｇ／４ま
たは亜硫酸カリウム１０〜２００ｇ／１２．無機塩の現
像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム１”ｌＯ
ｇ／Ｌ現像促進効果を持つアルカノールアミン類ｌ〜５
０ｇ／Ｌ　有機抑制剤として例えば５−メチルベンゾト
リアゾール０．０５〜２ｇＩＱ、もしくは５−ニトロイ
ンダゾール０、Ｏ１〜２ｇ／（１，バッファー剤として
炭酸ナトリウム１〜５０ｇ＃ｌやリン酸水溶液（ＩＩＩ
ｌｏＱ１０１Ｏ〜８００Ｌ１０．／α、キレート化剤と
してエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩０．１−１
０ｇ／＋２を添加し、適当なアルカリ剤（例えば水酸化
カリウム）を用いてｐＨを１１．０〜１２．５に合せた
現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像液
で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画
像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温度
と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は
２０〜４５°Ｃ１現像時間は１５秒〜２００秒の範囲が
好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ （ハロゲン化銀写真感光材料の１１製）両面に厚さ０．
１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１
参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレ７タ
ートフイルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハ
ロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／ｌ、銀量が
３．５ｇ／−になる様に塗設し、さらにその上に下記処
方（２）の保護層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ”になる
様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上には下記
処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が２．７
ｇ／ｍ”になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（
４）の保護層をゼラチン量がｌ　ｉｌｏ”になる様に塗
設して試料Ｎｏ。

１−１３を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”ハロゲン化銀乳剤
Ａ 平均粒径０．２μｍの沃臭化銀 （沃化銀２モル％）銀量　　　　　　３．５ｇ／ｌｌＩ
２カブリ防止剤：ハイドロキノン　　　２５ｍｇ／ｍ”
安定剤４−メチル−６−ヒドロキシ− １，３，３ａ、７−チトラザインデン　　　　３０ｍｇ
／ｍ”界面活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／
ｍ”本発明に係る化合物または比較化合物 衣−■に示す量 増感色素： 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ａ＋”
マット剤二平均粒径３．０〜５．０ｐ　ｍのポリメチル
メタクリレート　　　　　０．０５ｇ／ｍ”コロイダル
シリカ　　　　　　　　　０．０２ｇ／ｍ”界面活性剤
Ｓ： ＣＬＣＯＯＣＬＣＨ（Ｃｚｌ（ｓ）ＣａＬＣＨＣＯＯＣ
Ｈ，ＣＨ（Ｃ！）Ｉ、）Ｃ４Ｆｌ。

」 ＳＯ，Ｎａ ０．０１ｇ／ｍ” 硬膜剤：　（Ｃ）Ｉｔ＝ＣＨＳＯｚＣＨｚ＋０処方（３
）（バッキング層組成） （ａ） ０、ｌＯｇ／＋” （ｃ） Ｓｏ　、　Ｎａ ゼラチン 界面活性剤：サポニン 硬膜剤：グリオキザール ドデシルベンゼンスルホン酸ナト ２．７ｇ／ｌａ” ０．１ｇ／ｍ” ０．０１ｇ／＋” リウム ０．０１ｇ／ｍ” 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン １ｇ／ｍ” マット剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメ
タクリート　　　　　　０．０５ｇ／ｍ”界面活性剤Ｓ
： 硬膜剤：グリオキザール　　　　　　０．０１ｇ／ｍ”
表−１ なお、ハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物として
は以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物を使用し　Ｉこ　。

ａ　） ｂ） Ｃ） 上記Ｎｏ、ｌ”１３の試料を常法に従ってフィルムウェ
ッジを通してタングステン光源で階段露光を与えた後、
下記表−２に示す現像液で３８°Ｃで３０秒間現像し定
着、水洗および乾燥の後、感度、コントラストおよび黒
ボッを評価した。

コントラストは特性曲線の直線部の傾き（ｊａｎθ値）
で表し、黒ボンの発生度合を（５）は全く発生なし、（
４）は−視野にｌ〜２ヶ、（３）は少ないが低品位、（
２）は著しく発生の４段階にランク付けした。

現像液の組成 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　３４ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール　　　　　０．２３ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩　　１ｇ３−ジエ
チルアミノ−１，２−プロパンジオール　１５ｇ５−メ
チルベンツトリアゾール ＮａｚＳＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７６ｇＮａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ｇＮａＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．３ｇ１ｍｏＱ／Ｑリン酸溶液　　　　　　
　　　　　４００＋ｎｆ２ｐＨ　１１．５＋こするのに
必要なＮａＯＨを加えた抜水でＩＱとする。

定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（７２。５％Ｗ／Ｖ水溶液）　２
４０１２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１
７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　　６，５
ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエ
ン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ（組成り
） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　１７ｍ
ｌ硫酸（５０％Ｗ／Ｖ（７）水溶液）　　　　　　　　
　４．７ｇ硫酸アルミニウム （ＡＩ２２０３換算含量カ８．１％Ｗ／Ｖ）水溶液）　
　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ４中に上記組
成Ａ１組成Ｂの順に溶かし、ｌ（２に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは酢酸で６に調整した。

結果を表−２に示す。

表−２ 実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方の
現像液で処理する以外はすべ一Ｃ実施例１と同様に行っ
た。結果を表−３に示す。

（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当り沃化銀
０．５モル％）を調製した。平均粒径は０、１５μｍの
立方体粒子からなる乳剤であった。この乳剤を常法に従
って水洗、脱塩後硫黄増感を６２００で９０分施し、沃
化カリウム水溶液によってｐＡｇ７、９（４０℃におけ
る）に調整した。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２２．５ｇメ　　
ト　ー　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇエ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　７５．０ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（１
２水塩）　　　　７５．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　０．２５ｇＮ，Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン　　　１２．５ｍＱ水を加えて　　　　　　　　　
　　　ＩＱ（ｐＨ　＝　１１．６） 表−３ 表−２および３の結果から明らかなように、本発明によ
り得られた試料は感度およびコントラストを損なうこと
なく、黒ボッの発生を著しく抑制していることがわかる
。なお表−２および３に於て、感度は相対感度で表して
いる。

〔発明の効果〕

ヒドラジド化合物を用いたハロゲン化銀写真感光材料に
よる硬調画像の形成において、硬調化を損なわずに黒ボ
ッの発生が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 臭化銀含有率が５０モル％以上のハロゲン化銀組成を有
   し、かつ、下記一般式［１］、［２］、［３］で示され
   る化合物を少なくとも１種類含有し、かつ下記一般式［
   ４］で示される化合物を含有する少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換または非置換のア
   ルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはア
   リールオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、
   アシル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３
   ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。） 一般式［４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４＿１、Ｒ＿４＿２及びＲ＿４＿３は−Ｏ
   Ｒ、−ＣＯＮＲＲ′、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＯ＿２、−Ｃ
   Ｎ、−Ｘで表され、Ｒ及びＲ′は水素原子、置換または
   非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、
   ヘテロ環残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）