JPH0251145A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは、ヒドラジン化合物による硬
調化技術に於て発生する故障に対する改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材とい
う）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々増
加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を達成
する為に所謂“リス現像″処理適性が付与されている。

しかし゛′リス現像パに於ては、その現像処理液中に保
恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構
的に不可能であり、そのため現像液の安定性か非常に劣
ることは当業者間では良く知られた事実である。

゛リス現像″の不安定さを解消し、かつ“リス現像″処
理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、そ
の試みについて特許文献の開示をＪにとができる。例え
ばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術が
特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号、同
５３−２０９２２号、同５３−４９’４２９号、同５３
−６６７３１号、同５３−６６７３２号、同５３−７７
６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１３７１３
３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、
同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号、同５６
−６７８４３号等に開示されている。これらのヒドラジ
ン化合物を用いた画像形成方法における処理方法では、
ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ値、また
はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処理
現像液のｐＨ値が比較的高いレベルにあることが硬調な
画像を得るために必要であって、この高いｐＨ値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点ｉ；あった。

これに対して、特開昭５６−］、０６２４４号では、画
像形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ
化合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低
いｐ　Ｈ（ｌｌ＝１１．５）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像を得ることができる。一般に現像処理液＋
ｉ適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能
上好ましくないカブリ発生等があるが、ヒドラジンを用
いたこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きく
ない場合でも未露光部、例えば印刷感材におけるコンタ
クトスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様な
ブラックドツト（以下ペラパーフォグという）の発生か
見られ、商品価値上重大な欠点となり得る故障を引き起
こすことがある。先に掲げた特開昭５３−１６６２３号
や特開昭５３−２０９２１号に於ては、上で述べたペラ
パーフォグを含むカブリの発生を、抑制剤であるベンゾ
トリアゾールをハロゲン化銀写真乳剤に含有させること
により抑制しているが、その効果は充分でなく、しかも
硬調性が損なわれることもあり、完成された技術である
とは言いがたい、。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジド化合物
を用いた硬調化技術の欠点であるペラパーツ才グを含む
カブリを抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写
真感光材料を開発することができた。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的はヒドラジド化合物を用いた硬調な
画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第２の目的はペラパーフォグを含め
たカブリ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設し
てなるハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にヒドラジン誘導体を含有し、上記親
水性コロイド層が下記一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
ＶＩで表される化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。

一般式［１） ％式％ 〔式中、Ｒはテトラザインデニル基、またはペンタザイ
ンデニル基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子（例えばすトリウム、カリウム等
）を表す。

一般式（Ｉ［Ｉ） 〔式中、Ｑは両側のピロカテコールを結合する単結合あ
るいは置換基をもったまたはもたない炭素数１以上の直
鎖状の脂肪族基、またはスピロヒトリンデンのように直
鎖から分校した脂肪族の１端が両側のピロカテコールの
核の１端に結合して環状をあしていても良い。〕 一般式（ＩＶ） 〔式中、Ｒ，ＲいＲ２、及びＲ１はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルキル
基、ヒドロキシルアルキル基、ハロゲン化アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、フェニル基、ベンジル
基、アミン基、アルキルアミノ基、またはヒドラジノ基
を表す。但しＲ１Ｒ３、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも
１つはメルカプト基を表す。〕 以下、本発明の構成について詳細に具体的に説明する。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体には、下記一般式
［１−ａ］　、［Ｉ−ｂｌ　、［Ｉ−ｃＪで示される化
合物が挙げられる。

一般式［Ｉ−ａ］ （式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍは０また
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式［Ｉ−ｂｌ （式中、Ｒ２＋は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基
を、Ｒ２２は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキン
基を表し、Ｐｌ及びＲ２は水素原子、アシル基、または
スルフィン厳基を表す、、）・一般式［Ｉ−ｃｌ　　　
　。

冨 Ａｒ−ＮＨＮＩイーＣ−Ｒ３１ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ３Ｉは置換
アルキル基を表す。） 以下一般式［１−ａ］　、　［Ｉ−ｂｌ　、　［Ｉ−ｃ
ｌについて具体的に説明する。

一般式［Ｉ−ａ］ 式中、Ｒ＋及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ３及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基　（例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、σ−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキン）ブチリルアミノなど
）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレア基（例
えば、フェニルウレア、エチルウレアなと）、チオウレ
ア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレア
など）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（
例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられ
る。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばアル
キレン基（例えば、メチレン、エチレン、上記一般式［
Ｉ−ａ〕 で表される代表的な化合 トリメチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（
例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン
基等が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ基、
チオ基、セレノ基、カルボニアリール基を表わす）、ス
ルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基には種
々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−Ｃ０ＮＨＮＨＲ４（Ｒ４は上
述したＲ３及びＲ２と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒトミキシ基、カルボ
キシ基、アンル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［Ｉ−ａｌで表わされる化合物のうち好ましくは
ＲＩ及びＲ２がＲ換または未置換のフェニル基であり、
ｎ−ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

具体的化合物 −ａ−６ −ａ−７ −ａ−３ −ａ−８ −ａ−４ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ エ ■ ■ エ ■ ■ ＯＣ＋２１（ｚｓ−ｎ ■ ■ ■ ■ ■ ＝３５ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｔｃｓＦＩ＋　＋ ■ ■ ＝４３ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｔｃｓＨ＋□ 次に一般式〔１−ｂ）について説明するるがなかでもベ
ンゼン環を含むものが好ましい。

Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のヘテｏｐ子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ヒリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があＲ２１として特に好ましい
ものはアリール基である。

Ｒ７１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（１−ｂ）のＲ２□で表される基のうち置換され
てもよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のもので
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（Ｉ−ｂ）においてＲ２□で表される基のうち置
換されてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ
基としては単環のものが好ましく、また置換基としては
ハロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアン基など
がある Ｒ２□で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ２置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇＝　　−Ｓ−−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しＲ２２がヒドラジノ基であることはない。

一般式ＣＩ−ｂ：］のＲｚ＋またはＲ２！はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキＶ基、
アルキルフェノキン基などの中から選ぶことができる。

一般式〔Ｉ−ｂ）のＲ２１またはＲ２□はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素
基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリア
ゾール基などの米国特許第４．３５５．１０５号に記載
された基があげられる。

般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物のうち下記一般式［２
−ａｌで表される化合物は特に好ましい。

一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 Ｒ２３およびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキンプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルンクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒｚｓは水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ２，及びＲ２７は２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−３Ｏ□ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−５０２１、−０
ＣＨ！５Ｏ２ＮＩ（、−０−−ＣＨ−Ｎ−）を表し、 Ｒ２Ｂは−Ｎ　Ｒ／　Ｒ／／または−ＯＲ２，を表し、
Ｒ’、Ｒ“及びＲ２，は水素原子、置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、
フェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基
、ｐ−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えば
σ−ナフチル基、β−す７チル基）を表し、ｍ、ｎは０
または１を表す。Ｒ２８がＯＲ２，を表すときＹはイオ
ウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式（１−ｂ）及び［２−ａ］で表される代一般
式（Ｉ−ｂ）の具体例 −ｂ−１ −ｂ−５ ■ ■ ■ −ｂ−７ ■ ーｂー８ Ｃ＝ＩＯ ＣＦ。

■ ｂ ■ ■ ■ ■ ■ よ り ■ ※→ＨＮＨＣＣＯＣＨ，Ｃｌ２Ｓｏ□Ｃ１（□ＣＨ２０
Ｈ■ ■ ■ ※−Ｎｌ（ＮＨＣＣＯＣＨ２ＣＨ，ＳＣＨ□（Ｊ２０Ｈ
■ ■ ■ ■ ＣＩＯＨ２１ｎ ■ ｂ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｌ） ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝４０ ｔＣ＠Ｈ＋＋ ■ ■ ■ ｂ 〜４３ ■ ■ 〜４５ Ｃ２１（。

■ ■ ■ ζ ■ ■ ■ ■ ※ （資） ＩＩ −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ＋□１１□。

■ ■ ■ 次に、 上記具体的化合物のうち化合物Ｉ ４５、■ ４７を例にとって、 その合成法を示す。

化合物 ■ ４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３９と５００
ｍ１２のジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
０ｇを１０００＋ｎ（２のメタノールで加温溶解し、ｐ
ｄ／　Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか
加圧したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍｆ２
とピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１９を
得ｔこ。

化合物（Ｄ　）３０９を上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１００ａ１２に溶
解しエチルインチオシアネート３．０９を加え、１時間
還流した。溶媒を留去後書結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノール５
０＋ａＱに溶解してメチルアミン（４０％水溶液３＋ａ
Ｑ）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出し
た固体をとり出し再結晶精製して化合物１−ｂ−４５を
得Ｉこ　。

化合物１−ｂ−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物Ｉ−ｂ−４７ 化合物（Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍ４に溶解し攪拌
すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド２
２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成
スキームに従って化合物１−ｂ−４５と同様の反応によ
り化合物１−ｂ−４７を得た。

次に一般式［Ｉ−ｃｌについて説明する。

一般式［Ｉ−ｃｌ　　　。

Ａｒ　ＮＨＮＨＣＲ３１ 一般式［Ｉ−ｃｌ中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀
吸着促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わす
が、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基が好ましい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ３１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
デル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、ニドキン等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロル７工ノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えば）二ニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、ア
リールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルアミ
ノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、ア
ルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイル
等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルスル
ファモイル等）等の６基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えは、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式［１−ｃ］で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。

！−ｃ−１ −ｃ−６ −ｃ−２ −ｃ−７ −ｃ−３ −ｃ−４ ■ −ｃ−５ −ｃ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ＝２１ ■ ■ ■ ■ ＝２３ ■ ■ ■ ■ ■ ＝３０ ■ ■ ※−ＮＨＮＨＣＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ，０ＣＨ２ＣＨ□０
１１Ｉ−ｃ−３２ １−ｃ−３３ 次に化合物Ｉ−ｃ−５の合成例について述べる。

化合物Ｉ−ｃ−５の合成 合成スキーム ｃ−５を得た。ヒドラジン誘導体として本発明に用いら
れるのは一般式［１−ｃ］であり、特にＩ−ｃ−３が好
ましくない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１−ａ］、［ｌ−ｂ］、［Ｉ−ｃ］の化合物の量は、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲ
ン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１
０−’モルまでが好ましく、更に好ましくは５ｘ　ｉｏ
−’ないしｌ　Ｘ　ｔｏ−”モルの範囲である。

つぎに一般式ｃｎ：＋で表される具体例を示す。

これは本発明の例を示したものであって勿論これに限定
されるものではない。

化合物ｒ ｂ−４５の合成法に準じて化合物Ｉ （ｎ　　−５） 〔■　−６〕 これは本発明の例を示したものであって勿論これに限定
されるものではない。

（ｍ−１）　　　　　　　　　　　（ｍ　−２）（ＩＩ
　　−７：１ （Ｉｆ　　−８］ ［ＩＩ［−３） （ＩＩ−９） （ｎ　　−１０） 上記一般式〔■〕で表されるヘテロ環化合物については
、例えば米国特許２，７４３，１８１号、同２，５４３
゜３３３号、同２，５６６．６５９号、同２，９５６．
８７６号、英国特許７０１．０５４号等に記載されてい
る。

つぎに一般式〔１ｌｌ）で表される具体例を示す。

〔■ ４〕 （ＩＩＩ−５） 本農芸化学会誌２７巻８７７〜８８１ページ記載の方法
を使用して合成する。化合物３はギスヴオルトビューロ
ーカルソン（Ｊ、Ａｏ＋、Ｐｈａｒｍ、Ａｓ５ｏｃ、３
５巻！８６〜１９１ページ記載の方法により化合物４は
宍戸圭−１野崎ひとじ、くやまひろしくＪ、Ａｒｙ、Ｃ
ｈｅｍ、１４．１１２４．９）により、化合物６はラル
７、ビー　トンプソン（米国特許２５４２９７２．１９
５５．２．２７の方法により、化合物７はウィルソン、
ベーカー（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９３４．１６７８
〜１６８１）記載の方法により合成した。

次に本発明に用いる前記一般式ＣＩＶ）で示される化合
物の代表例を下記表１に示す。なお各例示化合物を示す
ため表中においては、前記一般式（ｒＶ）におけるＲ、
Ｒ，、Ｒ，およびＲ１の各置換基のみを記載した。

なお、これは本発明の例を示したものであって本発明で
使用するビスピロカテコールの製造方法は一様ではなく
化合物の種類によって異るのである。化合物１および２
は旧材三部、大熊和彦（日表−１ 本発明に用いられるメルカプトピリジン化合物は種々の
方法で合成できる。例えば特開昭５０−１９４８号記載
の文献により合成する事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
は、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれであって
もよい。

このハロゲン化銀の粒子径は特に制限はないが、平均粒
子が０．５μｍより小さいものが好ましく、全粒子数の
９０％以上が平均粒子径を中心に±４０％以内に入る所
謂単分散粒子であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方晶、１４面体および８面
体のいずれでもよく、又、特開昭５８−１０８５２５号
に開示されているタブレット型粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の調整
方法は順流合法、逆混合法等のシングルジェット法や同
時混合法によるダブルジェット法のいずれでもよく、よ
り好ましいのは同時混合法である。またアンモニア法、
中性法、酸性法や特公昭５８−３２３２号に開示された
変則アンモニア法等のいずれでもよく、より好ましいの
は酸性法または中性法である。

また、これらのハロゲン化銀粒子内に、イリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミウム等の金属原
子を含有せしめてもよい。

これらの金属原子を含有せしめる場合、ノ＼ロゲン化銀
１モル当り、１０−’　−１０−’モルの範囲で含有さ
せるのが好ましい。また、ノ１０ゲン化銀粒子は表面潜
像型が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層の／％ロゲン化銀写真
乳剤（以下本発明の）１０ゲン化銀写真乳剤という）は
化学増感を施すことができる。化学増感法には、硫黄増
感、還元増感および貴金属増感が包含されるが、本発明
においては、硫黄増感単独で化学増感を行うのが好まし
い。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
でき、具体的には米国特許第１５７４９４４号、同第２
４１０６８９号、同第２７２８６６８号、特公昭５９−
１１８９２号等に記載されている硫黄増感剤を用いるこ
とかできる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感光
波長域に感光性を付与することができる。

ここで１種または２種以上の増感色素を用いて光学増感
をしてもよい。増感色素としては、種々のものを用いる
ことができるが、本発明に於て有利に使用しうる光学増
感色素としては、シアニン類、カルボシアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロボーラーンアニン
類、ヘミンシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノ
ール類等を挙げることができ、これらの光学増感色素は
含窒素複素環核としてその構造の１部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバ
ルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、かかる核は、アルキル、ヒドロキシアルキルハロゲン
、フェニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、
またこれらの光学増感色素は炭素環または複素環と縮合
していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安定剤として例えば
テトラザインデン類、カブリ防止剤として例えばトリア
ゾール類、テトラゾール類、カバーリングパワー向上剤
、イラジェーション防止剤として例えばオキサノール染
料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿潤剤とし
て例えばポリマーラテックス類、その他一般の写真用乳
剤に用いられる添加剤、例えば延展剤、併用の目的で本
発明外の硬膜剤等を添加することは可能である。

ポリエステルベース、ＴＡＣベース、バライタ紙、ラミ
ネート加工紙、ガラス板等通常用いられるものが用いら
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される現像液
としては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる現像液およびリス現像液のいずれをも用いることが
できる。これら現像液の現像主薬としては、ハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、カテコールの様なジヒド
ロキンベンゼンＭや、１−７二二ルー３−ヒラメＩ）ト
ン、１−７エ二ルー４．４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、■
−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンの様な３−ピラゾリドン類があげられ、ざ
らに又、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシンの様なバラアミノフェ
ノール類、β−メタンスルホンアミドエステル、エチル
アミノトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７エニレン
ジアミンの様すｐ−フェニレンジアミン類及びアスコル
ビンｍ類む水溶液として使用される。

他に現像液には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデしド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロギシルア
ミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、　　ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現像
抑制剤、ｌ−７，ニル−５−メルカプトテトラゾール、
５−ニトロペンツイミダゾール、５−二トロペンゾトリ
アソール、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベン
ゾトリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等の様な
１種以上の有機抑制剤、水酸化すトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ１１　、　ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、３−ジエチルアミン−トゲロバノー
ル、２−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチル
アミノ−１，２−７’ロバンジオール、ジイソプロピル
アミン、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−
１−ヘキサノール等の現像促進効果を有するアルカノー
ルアミン類、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸
水溶液、リン酸水溶液等の現像液中でバッファー効果を
持つバッファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウムの様な塩類、エチレンジアミン４酢
酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシ
ジアミン三酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬
水軟化剤、グルタルアルデヒドの様な現像硬膜剤、ジエ
チレングリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチル
アルコール、ベンジルアルコールの様す現像主薬ヤ有機
抑制剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾー
ル、ポリエチレングリコール、ドデシルピリジニウムブ
ロマイド等の現像調整剤等を添加して構成することがで
きる。

現像液のｐＨは特に規定はないがｐＨ９〜１３の範囲が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像するのに好ま
しい現像液の構成物の一例は次の通りである。現像主薬
としてハイドロキノン２０〜６０ｇＩＱおよび１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン０．１〜２ｇＩＱ又は１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン０．１〜２　ｇ／　Ｑ　％現
像液保恒剤として亜硫酸ナトリウムｌＯ〜２００９／（
２または亜硫際カリウム１０〜２００ｇ／Ｌ無機塩の現
像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウムｌ−１０
ｇ／Ｌ現像促進効果を持つアルカノールアミン類Ｉ〜５
０ｇ／σ、有機抑制剤として例えば５−メチルベンゾト
リアゾール０．０５〜２ｇ／Ｑｘ　もしくは５−ニトロ
インダゾール０．０１〜２ｇ／Ｑ、バッファー剤として
炭酸ナトリウム１〜５０ｇ／Ｑやリン酸水溶液（１ｍｏ
１２／Ｑ）　１０−８００ｍ１２＃２、キレート・他剤
としてエチレンジアミン四酢酸２すＩ・リウム塩０．１
〜１０９／Ｑを添加し、適当なアルカリ剤（例えば水酸
化カリウム）を用いてｐＨを１１．０〜１２．５に合せ
た現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像液
で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画
像を固定される。この時現像プロセスに於ける現像温度
と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は
２０〜４５°Ｃ１現像時間は１５秒〜２００秒の範囲が
好ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ ４０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハ
ライド水溶液（ＫＢｒ　４０ｍｏ１２％、Ｎａ（Ｊ　６
０ｍｏ１２％）とをｐＨ３，０ｐＡｇ７．７に保ちなが
らコンドロールドダブルジェット法により同時に６０分
間で加え、平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀乳剤
を調製した。

この乳剤を常法により脱塩１．水洗を行った後、塩臭化
銀１モル当りチオ硫酸すｌ−リウム１５ｍｇを添加し、
６０°Ｃで６０分間化学熟成を加えた。

次に、この乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
゜３ａ、７−チトラザインデンを加え、増感色素として
１−（β−ヒドロギシエチル）−３−フェニル−５−Ｃ
Ｃ３−１−スルホプロピル−Ｃ〜ベンゾオキサゾリリデ
ン）−エチリデンコチオヒダントインを１５０１１１ｇ
／Ａ　ｇ１モル添加して光学増感した。

次いで本発明の一般式ＣＩ）で表されるヒドラジド化合
物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を表２のように添
加した。ざらにＡｇ１モル当たり　ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ４００ｍｇ、サポニン３．５ｇ、ス
チレンマレイン酸共重合体ポリマー２ｇを加え、Ａｇ量
４．０ｇ／ｍ”、ゼラチン２．０ｇ／ｍ２になるように
ベース上に塗布した。その際、ゼラチン１．２ｇ／１１
１２になるように延展剤としてｌ−デシル−２−（３−
インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを
３０ｍｇ／＋”、硬膜剤としてホルマリン２５ｎ＋ｇ／
ａ＋”を含む保護層を重層塗布し試料１−１８を得た。

得られた試料に対し光学ウェッジを用いタングステン光
源により露光した。

上記テストサンプルを下記処方の現像液及び市販の定着
液を用いて現像タンク容量４０αの自動現像機により処
理した。

表 尚、ハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物は以下の
（ａ）、（ｂ）の化合物を用いｔ；。

上記試料を処理後、感度、特性曲線の脚部の切れ及びベ
ノバーフォッグを評価した。感度は光学濃度で２．５を
形成するに要する露光量の逆数から求め相対感度で示し
た。また脚部の切れは光学濃度０．１から０，５までの
露光域（ＱｏｇＥ値）で示した。

この値は小さい程脚部の切れの良い好ましい特性である
ことを示す。ペラパーツ才グの発生度合を（５）は全く
発生なし、（４）は−視野に１〜２ケ、（３）は少ない
が低品位、（２）は著しく発生の４段階にランク付けし
た。　これらの結果を表３に示す。

［現像処理条件１ 工程　　　　温度（°Ｃ）　　　時間（秒）現像　　　
　４０　　　　　１５ 定着　　　　３５　　　　　　ｌＯ 水洗　　　　３０　　　　　　１０ 乾燥　　　　５０　　　　　１０ く現像液処方〉 （組成　Ａ） ハイドロキノン エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ｌ−フェニル−
５−メルカプトチオラゾール５−メチルベンツトリアゾ
ール 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） 炭酸カリウム 臭化カリウム １１成　Ｂ） ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇ純水　
　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍ＋２エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩２５■９酢酸（９０％溶液
）　　　　　　　　　　　　　０．３ｍＱ５−ニトロイ
ンアゾール　　　　　　　　　　１１０ｍｇ１−７エニ
ルー３−ピラゾリドン　　　　　　　５００ｍｇ現像液
の使用時に純水５００ｉ中に上記組成Ａ１組５ｇ ２ｇ ３０１１１ｇ ２００＋ｎｇ ００ｍｆ２ ０ｇ ｇ 表　　３ 実施例　２ 実施例１において化合物（Ｉ［）の代わりに化合物［Ｉ
［１）を用いる以外は全く同様にして塗布乾燥し、試料
を得た後、同様に露光処理し評価した。

試料内容及び結果を表４に示した。

表３の結果から明らかな様に、本発明により得らＪｔた
試料は感度およびコントラス）・を損なうことなく、ペ
ラパーフォグの発生を著しく抑制していることがわかる
。

化合物の添加量は一般式ＣＩ）は　２ＸｌＯ−’モル／
Ａｇ１ｔル一般式［ｎＩ）は　ＢＸＩＯ弓　　／／　　
　とした。

表４から明らかな様に、本発明の化合物を用いた試料Ｎ
ｏ、２２〜Ｎｏ、２８は、比較試料Ｎｏ１９”２１に比
較して感度及び脚部の切れを損なうことなくペンパー７
オグ抑制効果があることが確認できた。

実施例　３ 実施例１において化合物（ｎ）の代わりに化合物〔ｒＶ
）を用いる以外は全く同様にして塗布乾燥し、試料をえ
た後、同様に露光処理し評価した。

試料内容及び結果を表５に示した。

た試料Ｎｏ、３？Ｎｏ、３８は、比較試料Ｎｏ２９−３
１に比較して感度及び脚部の切れを損なうことなくペラ
パーフォグ抑制効果があることが確認できた。

〔発明の効果〕

本発明により極めて高コントラストであり、かつ硬調化
を損なわずにペラパーフォラグの発生が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層を塗設してなるハロゲン化銀写
   真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層にヒ
   ドラジン誘導体を含有し、上記親水性コロイド層が下記
   一般式〔II〕、〔III〕〔IV〕で表される化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔II〕 Ｒ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿１−ＳＭ 〔式中、Ｒはテトラザインデニル基、またはペンタザイ
   ンデニル基を表し、ｎは１または２を表し、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム等
   ）を表す。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは両側のピロカテコールを結合する単結合あ
   るいは置換基をもったまたはもたない炭素数１以上の直
   鎖状の脂肪族基、またはスピロヒドリンデンのように直
   鎖から分枝した脂肪族の１端が両側のピロカテコールの
   核の１端に結合して環状をなしていても良い。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３はそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、
   アルキル基、ヒドロキシルアルキル基、ハロゲン化アル
   キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェニル基、
   ベンジル基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはヒド
   ラジノ基を表す。但しＲ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の
   うち少なくとも１つはメルカプト基を表す。〕