JP2829455B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料に適した超
硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にマンガが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同４，３３２，８７８
号、同４，６３４，６６１号、同４，６１８，５７４
号、同４，２６９，９２２号、同４，６５０，７４６
号、同４，６８１，８３６号等に記載されているヒドラ
ジン誘導体を用いる方法が知られている。この方法によ
れば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像
液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に較
べて飛躍的に向上する。

【０００３】集版、かえし工程に用いられる明室用感光
材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処理済
みフィルムを原稿として、これらの原稿とかえし用感光
材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あるいはポ
ジ像／ポジ像変換を行なうのに利用される感光材料であ
るが、 網点画像および線画、文字画像が、おのおのその網
点面積および線巾、文字画像巾に従ってネガ像／ポジ像
変換される性能を有すること 網点画像のトーン調節性、文字線画像の線巾調節性
が可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用感光材料が提供
されてきた。しかるに、重ね返しによる抜文字画像形成
という高度な画像変換作業においては、明室用感光材料
を用いた明室かえし工程による従来の方法では、従来の
明室用かえし感光材料を用いた明室かえし工程による方
法にくらべて、抜文字画像の品質が劣化してしまうとい
う欠点をもっていた。

【０００４】重ね返しによる抜文字画像形成の方法につ
いて、もうすこし詳しく述べるならば、第１図に示すご
とし、透明もしくは半透明の貼りこみベース（イ）およ
び（ハ）（通常１００μm 程度の厚みを有するポリエチ
レンテレフタレートフィルムが使用される）のそれぞれ
に、文字あるいは線画像の形成されたフィルム（線画原
稿）（ロ）および網点画像の形成されたフィルム（網点
原稿）（ニ）を貼り込んだものとを重ね合わて原稿と
し、（ニ）の網点原稿に返し用感光材料（ホ）の乳剤面
を密着させて露光を行なう。露光後現像処理をほどこ
し、網点画像中に線画の白ヌケ部分を形成させる。この
ような抜文字画像の形成方法において重要な点は、網点
原稿および線画原稿おのおのの網点面積および画線巾に
従ってネガ像／ポジ像変換が行なわれることが理想であ
る。しかし、第一図にてあきらかなごとく、網点原稿は
返し用感光材料の乳剤面に直接密着させて露光されるの
に対して、線画原稿を貼りこみベース（ハ）および網点
原稿（ニ）を中間に介して返し用感光材料に露光される
ことになる。このため網点原稿を忠実にネガ像／ポジ像
変換をする露光量を与えると、線画原稿は貼りこみベー
ス（ハ）および網点原稿（ニ）によるスペーサーを介し
たピンボケ露光となるため、線画の白ヌケ部分の画線巾
が狭くなってします。これが抜文字画像の品質が劣化し
てしまう原因である。

【０００５】上記問題点を解決するためにヒドラジンを
用いたシステムが特開昭６２−８０６４０号、同６２−
２３５９３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１
０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９
６０３１号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５
４５号、に開示されている。しかしながらこの方法で
は、画質は著しく良化するものの、現像液のｐＨが高い
ため空気酸化が著しくハイドロキノンを多量に用いる必
要があり、かつ一定水準以上に保つ必要があった。従っ
て現像主薬としてハイドロキノンを使用しない比較的ｐ
Ｈの低い硬調画像形成システムが望まれている。

【０００６】Ｌ−アスコルビン酸現像液を用いて硬調化
する方法は、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９
−４６９３９号等に開示されている。さらに特開平３−
２４９７５６号、同４−３２８３８号には、超硬調なシ
ステムが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハイ
ドロキノンを用いないで現像液で処理することによっ
て、ガンマ（γ）が１０をこえる超硬調なネガ画像の形
成方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、
抜き文字、セーフライト画質の優れた明室用ハロゲン化
銀写真感光材料とその処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
感光材料を露光後現像液にて処理する現像方法におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子は少なくとも９０モ
ル％が塩化銀であり、かつ銀１モルあたり５×１０^-6モ
ル以上のロジウムまたはルテニウム錯体を含有し、該乳
剤層または他の親水性コロイド層中に下記一般（Ｉ）お
よび（II）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも
一種を含有し、かつ該現像液がＬ−アスコルビン酸を現
像主薬として含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の現像方法により達成された。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は含窒
素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、
それぞれが同一でも異っていてもよい。Ｂは２価の連結
基を表わす。ｍは０または１を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₄ は各々アルキル基を表わす。Ｘは電荷を均
衡さすに必要な対イオンを表わす。ｎは、分子全体の電
荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表わし、分子内塩
のときはｎは０である。

【００１１】本発明で用いられる一般式（Ｉ）および
（II）で表わされる化合物について更に詳しく説明す
る。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は、含窒素ヘテロ環を
完成させるための非金属原子群を表わし、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環し
てもかまわない。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ で構成さ
れるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同一
でも異っていてもよい。置換基としては、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原
子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。好まし
い例としてはＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は５〜６員環
（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール
環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）
をあげることができ、さらに好ましい例としてピリジン
環をあげることができる。Ｂは、２価の連結基を表わ
す。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アル
ケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₅)−（Ｒ₅ はアルキル基、アリール
基、水素原子を表わす。）を単独または組合せて構成さ
れるものを表わす。好ましい例としては、Ｂはアルキレ
ン、アルケニレンをあげることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ およびＲ₄ は、炭素数１以上２０以下のアルキル基
を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異な
っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換
のアルキル基を表わし、置換基としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、
Ａ₃ およびＡ₄ の置換基としてあげた置換基と同様であ
る。

【００１２】好ましい例としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ お
よびＲ₄ はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表わ
す。さらに好ましい例として置換あるいは無置換のアリ
ール置換アルキル基を表わす。Ｘは分子全体の電荷を均
衡さすに必要な対イオンを表わす。例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を表わ
す。ｎは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの
数を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。以下
に一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わさる化合物の
具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物のみに限
定されるものではない。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表わ
される化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤に添加しても
よく、また、他の親水性コロイド層中に添加してもよ
い。ハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、ハロゲン化
銀乳剤の物理熟成後から支持体上に塗布されるまでの
間、どの時期でもよいが、塗布直前に添加することが最
も好ましい。本発明の該化合物の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の組成または粒径、用いる化合物の種類により異
なるが、ハロゲン化銀１モル当り、５×１０^-4〜１×１
０^-1モルの範囲で用いることができる。好ましくは２×
１０^-3〜４×１０^-2モルであり、特に好ましくは、１×
１０^-3〜２×１０^-2モルである。

【００２０】本発明の目的を達成するハロゲン化銀乳剤
には明室下で取り扱いを可能にし、かつ超硬調性を実現
するために銀１モルあたり５×１０^-6モルのロジウムま
たはルテニウム錯塩を含有し、少くとも９０モル％以上
が塩化銀である。

【００２１】ロジウム、ルテニウム錯塩において好まし
い架橋配位子は、ニトロシル、チオニトロシル架橋配位
子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及
びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、
チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テル
ロシアネート配位子、アジド配位子及びコア配位子が挙
げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１
つ又は２つを占めることが好ましい。

【００２２】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｈ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2

【００２３】本発明の上記金属配位錯体の添加量は、５
×１０^-6〜１×１０^-4モル／銀モルが好ましい。上記金
属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時
に添加することができる。本発明のハロゲン化銀粒子中
に該金属の含有率はハロゲン化銀１モル当り少なくとも
１０^-6モルであるが好ましくは１０^-6〜５×１０^-4モ
ル、特に１×１０^-5〜５×１０^-4モルである。ハロゲン
化銀粒子中の該金属の分布に特に制限はないが粒子外部
により多く存在することが好ましい。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なる塩臭化銀もくしは塩沃臭化銀である。臭化銀あるい
は沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安
全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。本発
明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェル型
ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェアに遷
移金属の含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が好
ましい。上記水溶性金属錯塩を用いてハロゲン化銀粒子
中に存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を
同時混合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液
中に添加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハラ
イド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として、３
液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよ
い。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０
μ以下が好ましい。本発明においてハロゲン化銀微粒子
を調製するには混合条件として反応温度は５０℃以下、
好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下で、
均一混合するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位
７０mV以上、好ましくは８０mV〜１２０mVで調製すると
良好な結果を得ることができる。本発明におけるハロゲ
ン化銀乳剤は単分散乳剤が、好ましくは変動係数が２０
％以下、特に好ましくは１５％以下である。ここで変動
係数（％）は粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して１
００倍した値である。本発明のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体のような規則的な結晶体を有するものが好ま
しい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、下記一般式〔Ｓ〕
で表わされる化合物の存在下で粒子形成されることによ
ってさらに硬調な性能を得ることができる。 一般式〔Ｓ〕

【００２５】

【化１０】

【００２６】式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同じで
も異なってもよく、各々水素原子；炭素数が１〜２０の
環や分枝を有してもよい未置換もしくは置換されたアル
キル基；単環もしくは２環の未置換もしくは置換された
アリール基；未置換もしくは置換されたアミノ基；ヒド
ロキシ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数１〜
６のアルキルチオ基；脂肪族基又は芳香族基で置換され
てもよいカルバモイル基；ハロゲン原子；シアノ基；カ
ルボキシ基；炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル
基；又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子の如きヘテロ原
子を有する５員もしくは６員環を含むヘテロ環残基をあ
らわす。Ｒ¹ とＲ² 又はＲ² とＲ³ が一緒に５員又は６
員環を形成してもよい。ただしＲ¹ とＲ³ のうち少くと
も一つはヒドロキシ基をあらわす。上記未置換アルキル
基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、オク
チル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基で
ある。上記置換アルキル基における置換基は例えば単環
もしくは二環のアリール基、ヘテロ環残基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２０以内のアルコキシ基、ヒドロキシ基な
どであり、置換アルキル基の具体例はベンジル基、フェ
ネチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、トリ
フルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−（メトキシカクボニル）エチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、ヒ
ドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等である。
上記未置換アリール基の例はフェニル基、ナフチル基で
あり、アリール基が置換される場合の置換基の例として
炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、カルボキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基な
どがあり、置換アリール基の具体例としてｐ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモ
フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−ニトロフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−カルボキシフェ
ニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｐ−
ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−
エトキシフェニル基などがある。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ で各々表わされるアミノ基は、置換されてもよく、
置換基の例にはアルキル基（たとえばメチル基、エチル
基、ブチル基）、アシル基（例えばアセチル基、メチル
スルホニル基など）があげられる。置換アミノ基の具体
例をあげると、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ブチルアミノ基、アセチルアミノ基である。Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされるアルコキシ基の具
体例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘプ
タデシルオキシ基があげらる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
⁴ で各々表わされるカルバモイル基は、置換基として炭
素数１〜２０のアルキル基や２環以内のアリール基を一
つ又は二つ有することができる。置換カルバモイル基の
具体例には、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基が挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わ
されるアルコキシカルボニル基の具体例はメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされる
ハロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原子及び臭素
原子である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表わされ
るヘテロ環残基は単環でも、２〜３環の縮合環を有して
もよく、具体的にはフリル基、ピリジル基、２−（３−
メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル
基があげられる。Ｒ¹ とＲ² 、又はＲ² とＲ³ で形成さ
れる環の例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、ピロリ
ジン環、チオフェン環があげられる。一般式〔Ｓ〕で表
わされる化合物の具体例を以下に示す。

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。又、セレン化合物、テルル化合物を
用いて化学増感してもよい。

【００３０】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所
に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項目 該当箇所 1) ヒドラジン造 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から 核剤 同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公 報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目 の一般式（II) 及び化合物II−１ないしII−５４。 2) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目か ら同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし （II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２２、特開平１ −１７９９３９号公報に記載の化合物。 3) ハロゲン化銀乳 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目か 剤とその製法 ら同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３６号 公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目 、および特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感 法。 4) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から 同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右 下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開 平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３− ７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び同３−４１ １０６４号に記載の分光増感色素。

【００３１】 5) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同 右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁 左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 6) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目 から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５ 行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ オスルフィン酸化合物。 7) ポリマーラテッ 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目 クス から同２０行目。 8) 酸基を有する化 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目か 合物 ら同１９行目左上欄１行目。 9) マット剤・滑り 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目 剤・可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か ら同１７行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か ら同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特 願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 12) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２ 行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３ ２号公報に記載の化合物 14) レドックス化合 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表され 物 る化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４ １４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ −１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７ ５、さらに特願平３−６９４６６号、同１５６４８号に 記載の化合物。 15) モノメチン化合 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物 物 （特に化合物II−１ないしII−２６）。 16) ジヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２ ンゼン類 頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載 の化合物。

【００３２】本発明に使用する現像液はＬ−アスコルビ
ン酸を現像主薬とするものである。補助現像主薬とし
て、ｐ−アミノフェノール類を含有することが好まし
い。前記成分以外に保恒剤およびアルカリを含むことが
望ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール類とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０
５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。またＬ−アスコルビン酸類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール
類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リ
ットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／
リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００３３】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．５モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。

【００３４】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは
１０．５〜１２．３の間に設定される。上記成分以外に
用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合
物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トルエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤；１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾール等の
インダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール
等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper) 防止剤；を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。特に好ましい化合物はイン
ダゾール系化合物、ベンツトリアゾール系化合物であ
り、本発明においてさらに硬調化、抜き文字画質の改良
を達成できる。好ましい化合物は、特開昭５３−１６６
２３号、同５４−３７７３２号に開示されており、添加
量は現像液１リットルあたり１mg〜２００mg、好ましく
は５mg〜１００mgの範囲である。

【００３５】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特開昭６
１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることができ
る。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０
−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−
１８６２５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００３６】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。

【００３７】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時間
は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０
秒〜１分が好ましい。また、水洗水には、カビ防止剤
（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１
１５１５４号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜
硫酸塩など）、キレート剤などを含有していてもよい。

【００３８】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５５５９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。

【００３９】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また本発明に用いられる現像液は
特開昭６２−９１９３９号に記載された補助システムを
好ましく用いることができる。以下に実施例を挙げて本
発明をさらに説明する。

【００４０】

【実施例】

（実施例１）以下の方法により乳剤〔Ａ〕〜〔Ｇ〕を調
製した。 〔乳剤Ａ〕４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モルあたり５×１０^-5モルの(NH₄)₃Rh(H₂O)C
l₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分間で添加
し、その間の電位を９５mVにコントロールすることによ
り芯部の粒子０．０８μm を調製した。その後、硝酸銀
水溶液と銀１モルあたり、１．５×１０^-4モルの(NH₄)₃
Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に、６分
間で添加しその間の電位を１００mVにコントロールする
ことにより、平均粒子サイズ０．１５μ、総(NH₄)₃Rh(H
₂O)Cl₅量５×１０^-5モル／モルＡｇの塩化銀立方体粒子
を調製した。安定剤として、１×１０^-3モル／モルＡｇ
の６−ヒドロキシ−４−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加し、フロキュレーション法により
可溶性を除去したのち、ゼラチンを加えた。同様の方法
で乳剤〔Ｂ〕〜〔Ｅ〕を調製した。

【００４１】乳剤〔Ｆ〜〔Ｇ〕は以下の方法で調製し
た。 （乳剤Ｆ）４０℃に保ったゼラチン水溶液中に１×１０
^-3モル／モルＡｇに相当する一般式（III)の化合物例６
である５，６−トリメチン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アゾロ（２，３−ａ）ピリミジンを添加した後、硝酸銀
水溶液と銀１モルあたり５×１０^-5モルの(NH₄)₃Rh(H
₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に３分間で添
加し、その間の電位を９５mVにコントロールすることに
より芯部の粒子０．０７μm を調製した。その後、硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、１．５×１０^-4モルの(N
H₄)₃Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に、
６分間で添加しその間の電位を１００mVにコントロール
することにより、平均粒子サイズ０．１２μ、総(NH₄)₃
Rh(H₂O)Cl₅ ５×１０^-5モル／モルＡｇの球形に近い八
面体塩臭化銀粒子を調製した。その後フロキュレーショ
ン法により可溶性を除去したのち、ゼラチンを加えた。
同様の方法で乳剤〔Ｇ〕を調製した。乳剤〔Ａ〕〜
〔Ｇ〕の特徴を表１にまとめた。

【００４２】

【表１】

【００４３】乳剤〔Ａ〕〜〔Ｅ〕に本発明の化合物およ
び比較化合物（ａ）、（ｂ）を表２の様に添加した。

【００４４】

【化１３】

【００４５】その後銀１モルあたり２×１０^-4モルの１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ
％添加し、硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（１５０mg／m²）を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に３．０ｇ／m²のＡｇ量
になるように塗布し、その上層に下記処方の保護層上
層、保護層下層およびバッキング層、バック保護層を塗
設しサンプルを作成した。

【００４６】

【表２】

【００４７】 〔保護層下層〕 ゼラチン １ｇ／m² チオクト酸 ６ｇ／m² エチルチトスルホン酸ナトリウム塩 ４mg／m² 染料〔ａ〕 １００mg／m²

【００４８】

【化１４】

【００４９】 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ３５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．２mg／m²

【００５０】 〔保護層上層〕 ゼラチン ０．６ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０mg／m² 二酸化ケイ素微粒子（平均粒径２．８μ） ３０mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピレン グリシンポタジウム塩 ３mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ２０mg／m² 〔バック層〕 ゼラチン ２．５ｇ／m² 染料−〔ｂ〕 ０．２６ｇ／m² 〃−〔ｃ〕 ３０mg／m² 〃−〔ｄ〕 ４０mg／m² 〃−〔ｅ〕 ９０mg／m²

【００５１】

【化１５】

【００５２】 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ３５mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １３０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ） ０．５ｇ／m² 導電性化合物SnO₂/Sb （重量比９／１、粒径０．２μ） ０．１ｇ／m²

【００５３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ４０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² フッ素系界面活性剤 ５mg／m²

【００５４】

【化１６】

【００５５】 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００５６】露光は、特開昭５８−１９０９４３号公報
の第１図に示す様な原稿構成で大日本スクリーン（株）
製明室プリンターＰ６０７で露光し富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ−６６０Ｆにて、３８℃、２０
秒の条件で処理を行なった。現像は下記組成の現像液で
行った。

【００５７】 現像液処方 Ｎ−メチル−ｐ−アミノ・フェノール ２．５ｇ 亜硫酸ナトリウム １９．０ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０．０ メタ硼酸ナトリウム ３５．０ ＮａＣｌ ０．６ 水を加えて １０００ml ｐＨ ９．６

【００５８】階調（γ）、抜文字画質、セーフライト安
全性の評価は以下の方法で行った。 γ；（３．０−０．３）−｛log （濃度０．３を与
える露光量）−log （濃度３．０を与える露光量）｝

【００５９】 抜文字画質；特開昭５８−１９０９４
３号に記載されている通り貼りこみベース／線画ポジ像
が形成されたフィルム（線画原稿）／貼りこみベース／
網点画像が形成されたフィルム（網点原稿）をこの順に
重畳したものを各フィルム試料の保護層と前記網点原稿
が面対面で重なるように密着させ、５０％の網点面積が
フィルム試料上に５０％の網点面積となる様な適性露光
を与え、前述のように処理したときに、線画原稿の３０
μm 巾の文字が再現できたものを５とし、１５０μm 巾
以上の文字しか再現できないものを１とし、５と１の間
に官能評価で４、３、２のランクを設けたものである。
２がぎりぎり実用可能な限界である。

【００６０】 セーフライト照射後のカブリ；東芝製
白色蛍光灯（Ｅｌ４０ＳＷ）２０lux の下で３０分間照
射後、現像処理を行なったときのカブリ。表２から分か
る様に、本発明のサンプル２、３、５、６、８、９は、
γ、抜文字画質およびセーフライト性も良好である。

【００６１】（実施例２）乳剤〔Ｂ〕、〔Ｆ〕、〔Ｇ〕
を分割して本発明の一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の化合物お
よび実施例１と同様の添加剤を加え、塗布し、サンプル
２０〜３２を作成した。これらのサンプルを実施例１と
同様に露光および現像を行ない性能を評価した。結果を
表３に示す。なお現像液は表４の処方を用いた。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】表３より明らかな様に本発明の一般式（II
I)の化合物の存在下で調製した乳剤Ｇ、Ｆを用いたサン
プル２３〜２８は良好な性能を示す。また、現像液中に
ベンゾトリアゾール、ニトロインダゾール化合物を含む
現像液で処理したNo. ２９〜３１はγの上昇が著しく抜
文字画質も良好である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/305 5/305 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 5/29 501 G03C 1/035 G03C 1/06 501 G03C 1/07 G03C 1/09 G03C 5/30 G03C 5/305

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する感光材料を露光後現像液にて処理する
   現像方法において、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子は少
   なくとも９０モル％が塩化銀であり、かつ銀１モルあた
   り５×１０^-6モル以上のロジウムまたはルテニウム錯体
   を含有し、該乳剤層または他の親水性コロイド層中に下
   記一般（Ｉ）および（II）で表わされる化合物から選ば
   れる少なくとも一種を含有し、かつ該現像液がＬ−アス
   コルビン酸を現像主薬として含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 【化１】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は含窒素ヘテロ環を
   完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同
   一であっても、異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基
   を表わす。ｍは０または１を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
   およびＲ₄ は各々アルキル基を表わす。Ｘは電荷を均衡
   さすに必要な対イオンを表わす。ｎは、電荷を均衡する
   のに必要な対イオンの数を表わし、分子内塩の場合は０
   である。
2. 【請求項２】 乳剤層中のハロゲン化銀が、下記一般式
   （Ｓ)の化合物の存在下で粒子形成されることを特徴と
   する請求項1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像
   方法。 一般式(Ｓ) 【化２】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同じでも異なってい
   てもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
   キシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を表
   し、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ² とＲ³ が一緒に５員又は６員環
   を形成してもよい。但しＲ¹ とＲ³ のうち少くとも１つ
   はヒドロキシ基を表す。
3. 【請求項３】 現像液中にベンゾトリアゾール化合物あ
   るいはニトロインダゾール化合物を含有することを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現
   像方法。