JPH0687148B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像方法
に関し、更にくわしくは実質的に明室と呼ぶ得る環境下
で取扱うことが可能な写真感光材料及びその現像方法に
関する。

（従来技術） 印刷用製版工程において、比較的低感度の感光材料を使
用する密着露光工程（いわゆる返し工程）を明るい部屋
で行ないたいという要望から、ハロゲン化銀を感光素子
として用いながら、実質的に明室と呼ぶ得る環境下で取
扱うことが可能な写真感光材料が開発されている。これ
は可視光線に対する感度を極度に低下させた感光材料を
実質的に紫外線を含まない安全光下で、400〜420nm以下
の光源にて露光することによって達成される。

一方いわゆる返し工程には単純な一枚密着返し（一枚の
現像処理ずみフイルムを原稿として、返し用感光材料を
密着露光・現像してネガ像／ポジ像変換を行なう）のみ
でなく、いわゆる抜き文字と呼ばれる高度な画像変換作
業が行なわれる。この抜き文字とは印刷物においてイン
クが網点状に紙にのつている部分（網点部）及びインク
が全面に紙にのつている部分（ベタ部分と称するの中に
あるインクののらない文字・記号などの部分を称する。
より具体的に写真製版工程における抜き文字の作り方を
述べるならば、第１図に示すごとく透明もしくは半透明
の貼付ベース３（通常数100μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートが使用される）に網点の形成された現像処理
ずみフイルム（網点原稿）４を貼付けたものと、同様に
貼付ベース１に文字や記号などのいわゆる線画ポジ像の
形成された現像処理ずみフイルム（線画原稿）２を貼付
けたものとを重ね合せたものを原稿とし、その網点画像
部に返し用感光材料５の乳剤面を密着させて露光現像処
理して網点画像中に線画の白抜け部分を形成させるもの
である。この工程において重要な点は、網点画像及び線
画が各々その網点面積及び画線巾に従ってネガ／ポジ像
変換が行なわれなければならないことである。例えば50
％の黒面積を有する網点画像は50％の白面積に、50μｍ
の黒線巾を有する線画は50μｍの白線巾に正確に変換さ
れなければならない。しかるに第１図にて明きらかな如
く、網点画像は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させ
て露光するのに対し、線画像が網点原稿４（通常約110
μｍの厚さを有す）及び当該網点原稿用の貼付ベース３
（数100μｍ厚）を中間に介して返し用感光材料に露光
されることとなる。すなわち線画像は数100μｍの透明
もしくは半透明のスペーサを介したボケ露光となって返
し用感光材料に与えられることになる。このため通常の
露光量（網点面積を忠実にネガ／ポジ変換させる露光
量）を与えるとボケ露光の影響により線画像の白線巾が
細くなつてしまう。一方ボケ露光の影響を少なくし線画
像の線巾を忠実にネガ／ポジ変換させるべく露光量を小
さくすると網点面積が露光不足のため細くなつてしま
う。この現象には感光材料のみならず、露光光源の寄与
が大きい。すなわち露光光源が点光源と呼べる程小さい
ならば前記ボケ露光の程度が小さくなるからである。し
かるに本発明の如き明室用感光材料では大光量の露光装
置を用いなければならぬため、従来の明室型露光装置よ
り光源が大きく、抜文字品質が劣化する原因となつてい
た。

かかる抜き文字品質の劣化をなくす手段について、特開
昭58-190943に述べられている。しかしながら、ここの
実施例で述べられているハロゲン化銀の粒子サイズの感
材では、乳剤膜中での粒子の散乱により、抜文字画質が
悪化するという問題があり、光散乱の少ない微粒子のハ
ロゲン化銀乳剤が求められていた。又、螢光灯明室下
で、長時間放置できるようにするためにはできるだけ、
臭化銀の含量を下げる必要があり、その様なハロゲン化
銀粒子では、粒子サイズが小さくなるにつれて、その溶
解度が増すため、安定に調製する方法がなかつた。

一方、従来この目的のためには、リス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬
として、ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を
阻害しない様に、保恒剤たる亜硫酸温をホルムアルデヒ
ドとの付加物の形にして用い、遊離の亜硫酸イオンの濃
度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）してある。その
ため、リス現像液は、極めて空気酸化を受けやすく、３
日を越える保存に耐えられないという問題があつた。
又、現像時間も長いという欠点があつた。従って、迅速
で安定な現像方法が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に抜き文字適性のある感光材料を
用いた現像方法を提供することにある。本発明の目的の
第二は、抜き文字適性がよく、かつ明室で取扱うことの
できる感光材料を用いた現像方法を提供することであ
る。本発明の目的の第３は、安定な処理液を用いて、迅
速に良好な抜き文字画像を得る方法を提供することであ
る。本発明の目的の第４は、カバーリングパワーの高い
ハロゲン化銀感光材料を用いた現像方法を提供すること
である。

（発明の開示） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料を画像露光後、ジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬を0.05〜0.5モル/l、補助
現像主薬を０〜０・05g/l及び遊離の亜硫酸イオンを0.2
5モル/l以上を含有しpHが10.5以上である現像液で処理
する現像方法において、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成が80モル％以上が塩化銀であり、かつ平
均粒子サイズが0.15μｍ以下であり、かつ該現像液中に
５−又は６−ニトロインダゾールを20mg/l以上含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
により達成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料中のハロゲン
化銀は、その平均粒子サイズが0.15μｍ以下であること
が特徴であり、特に本発明で用いられる現像液の系で
は、その効果が顕著である。通常粒子サイズを下げてい
くとカバーリングパワーが上昇するが、本発明の現像液
の系では、特にその効果が大きい。又、粒子サイズを下
げていくと抜文字画質が著しく良化することが見出さ
れ、特に0.15μｍ以下でその効果が顕著であり、0.1μ
ｍ以下はさらに好ましい。

晶癖は、特に制限はないが、好ましくは立方体がよい。
又ハロゲン組成においては80モル％以上が塩化銀である
ハロゲン化銀粒子が望ましい。さらに好ましくは、90モ
ル、さらに好ましくは96モル％以上が塩化銀からなる粒
子である。

この様に、ハロゲン化銀を微粒子化することにより、性
能が向上するが、従来この様なサイズのハロゲン化銀
を、安定に製造することは、その溶解度が高いために、
粒子形成時や、沈降水洗工程時に物理熟成がすすみやす
いため、困難であつた。特に、塩化銀の成分が多くなる
につれ、溶解度を増すため、ハロゲン化銀を調製がむず
かしかつた。本発明では、特願昭62-133020に述べられ
ている新しい調製法にて、乳剤を調製した。

即ち、平均粒子サイズが0.15μ以下の塩化銀を主体とし
たハロゲン化銀粒子は、その溶解度が高いため、サイズ
を小さくするのに、粒子形成時の温度を下げたり、添加
速度を早めたりして粒子形成を行うが、それでも、粒子
形成中や、粒子形成後、物理熟成がすすみ、特に脱塩工
程（沈降、水洗工程）や後熟工程で粒子サイズが大きく
なつたり、変形したりする問題があつた。又30℃以下の
低温で粒子形成を行う場合、製造上、温度を一定制御す
ることがむずかしく、安定に調製する方法が望まれてい
た。

又、微粒子の塩化銀を主体とした粒子では、粒子形成後
や、脱塩工程、後熟工程で粒子サイズの変化が大きい。
これを防止するため、ハロゲン化銀表面に吸着する化合
物を粒子成長抑制剤として加えると、粒子サイズの変化
が小さくなるが、晶ヘキが変化するという問題があり、
サイズも、晶ヘキも維持したまま、ハロゲン化銀を調製
する方法が望まれていた。

一方粒子成長抑制剤は、一般にカブリ防止剤ないし安定
剤とよばれる化合物でもあるため、これらの存在下で、
ハロゲン化銀粒子を調製した場合、水洗後も乳剤中に残
留していると、続いての化学増感剤による化学熟成を著
しく抑制したり、写真感度や、Dmaxが低下したりして使
用に耐えなくなるといつた問題や、分光増感色素の吸着
を著しく阻害するといつた問題があり、これらを解決す
る方法が強く望まれていた。

又、0.15μ以下の塩化銀粒子では、現像処理時にムラが
おこりやすいという問題がある。特に、自動現像機の現
像部のローラーのしぼりムラなどが大きい問題である。
これも、粒子の溶解度が高いためにおこると考えられ、
微粒子の塩化銀乳剤では、その現像が顕著におこり、こ
れを良化する方法が非常に望まれていた。

又、調製した原乳を冷蔵庫で長時間（１〜３ケ月）保存
しておくと0.15μ以下で80モル％以上が塩化銀であるハ
ロゲン化銀粒子においては粒子サイズが大きくなつた
り、粒子の変形がおこり、原乳剤の安定性に大きな問題
があつた。

さらに、原乳剤を溶解し、塗布液として長時間（２〜10
時間）溶解された状態におかれると、物理熟成がおこ
り、粒子サイズが大きくなつたり、粒子の変形がおこつ
たりして、写真性が変化するという大きな問題があつ
た。

この様に、0.15μ以下で80モル％以上が塩化銀であるハ
ロゲン化銀粒子は、その溶解度が非常に大きいため、粒
子サイズが大きくなつたり、粒子の形が変化したりする
という問題があり、これを解決する方法が非常に望まれ
ていた。

本発明の粒子サイズが0.15μ以下で80モル％以上が塩化
銀である微細なハロゲン化銀粒子の調製方法は、粒子形
成が行われる初期、即ち添加のはじめの核形成時におい
て、発生する核粒子を安定化すること、核粒子を多数発
生させることが微細粒子形成の基本事項となつている。

安定な核が、多くなればなるほど、後から添加されて形
成される、ハロゲン化銀は、これらの核の上に沈積され
ていくため、添加終了後の粒子のサイズは微細になる。

安定な核にすることは、粒子形成時に物理熟成を最小限
に抑えることで、即ち、できた核が再溶解しない様にす
ることが重要なことである。

従って粒子形成時の温度は、できるだけ低い方がよく、
45℃以下が好ましい。又仕込時の電位（比較電極：飽和
カロメロ電極）は、＋80mV〜＋600mVの範囲で行うこと
がよく、特に核形成時においては＋250mV〜＋600mVの範
囲にするのが好ましい。

又バインダーの濃度は、核粒子の安定化のために重要で
あり、0.2％〜４％の範囲で使用することが好ましい。

又多数の核を発生させるためには、高濃度の溶液を単時
間に添加することが重要である。そのためには、添加時
間は30分以内に完了するのがよく、好ましくは20分以
内、さらに好ましくは15分以内がよい。

攪拌はどの様な方法を用いてもよいが、攪拌効率がよ
く、均一な攪拌を行うものであるのが好ましい。

粒子形成の方法は、Single Jet法、Double Jet法あるい
はその併用の他、コントロールダブルジエツト法など、
どの様な方法を用いてもよい。

又核を安定化させたり、粒子の成長を抑制したり、物理
熟成を抑制したりするために、テトラザインデン化合物
を粒子形成前、あるいは粒子形成中あるいは粒子形成後
に添加するのがよい。好ましくは粒子形成直后がよい。
添加量はAg1モル当り0.1〜10g、好ましくは0.2〜8gがよ
い。

粒子形成時のpHはテトラザインデン化合物を吸着させる
ために、2.0以上、好ましくは4.0以上であるのがよい。

通常ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、不要な塩を除去
するため、ゼラチンと相互作用をして、フロツクを作る
沈降剤を添加し、pHを最適化してハロゲン化銀粒子とゼ
ラチンを沈降させ、その上澄液を除去した後、あらたに
水を加えて水洗する沈降水洗工程（脱塩工程ともいう）
を２〜３回行う。

粒子サイズが0.15μ以下で80モル％以上が塩化銀である
ハロゲン化銀粒子では、この脱塩工程で、物理熟成がす
すみ、粒子サイズが大きくなつたり粒子の変形がおこ
り、製造上不安定であるだけでなく必要な写真性能がえ
られない。

特に沈降水洗時のpHが、3.1未満であると粒子サイズ、
形の変化が大きい。しかし、それ以上のpH値では変化が
小さく、さらにテトラザインデン化合物が、前熟段階で
添加されている場合、さらに変化は小さくなる。

つまり、脱塩工程のpHが高くて、テトラザインデン化合
物が添加されている場合、粒子サイズが変化しないだけ
でなく、粒子形即ち立方体も保たれている。

この現象は、従来知られていない事実で、粒子サイズが
0.15μ以下で80モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀
粒子で、顕著である。これは溶解度が微粒子のため低く
なつているおり、テトラザインデン化合物やゼラチンの
脱着あるいは吸着力が弱くなつたため、物理熟成がすす
んだためと考えられるが、詳細な原因については、今後
の解明を待たなければならない。

脱塩工程のpHは3.2〜4.8が好ましく、さらに好ましくは
3.4〜4.8であるのがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するときに用いられる
ゼラチンは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル
化ゼラチンなど、どの様なゼラチンでも、それらを組合
せてもかまわない。

粒子形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去する（脱塩工程）ためにはアニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラ
チン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキユレーシヨン法）を用いるのがよい。

本発明で好ましく用いられるテトラザインデン化合物
は、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が好ましい。

一般式〔Ｉ〕 R₁、R₂及びR₃は水素原子、アルキル基、アミノ基、アル
キル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、ア
リール基、アリール基の誘導体あるいは−CONH−R₄（R₄
は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導
体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、アリール基、ア
リール基の誘導体）を表わす。

次に本発明に係わるテトラザインデン化合物の具体例を
示す。

テトラザインデン化合物の特徴は、ハロゲン化銀に吸着
して物理熟成を抑制するが、沈降水洗工程において、pH
を下げたとき、全量ではないが脱着して系外に排出され
ることである。これは、分光増感剤による化学熟成を抑
制したり、増感色素の吸着を阻害したりすることが、実
質的にないことを意味している。つまり0.15μ以下の微
細なハロゲン化銀を後工程に実質的に影響なくつくる上
で、重要な技術である。

平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には を粒径とする。平均粒子投影面積にもとづく代数平均又
は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細
については、C.E.MessとT.H.James著:The（ザ）theory
（セオリー） of （オブ）the（ザ）photographic（フ
オトグラフイツク） process（プロセス）,3rd ed.p.36
〜p.43,（1966年,McMillan社刊）を参照すればよい。

本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は代表的に
はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジ
ウムアンモニウムクロライドなどが用いられるが、さら
に錯塩を用いることもできる。本発明におけるロジウム
塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定さ
れ、特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添
加量は銀１モルあたり１×10^-6モル以上が望ましく、さ
らに１×10^-5以上が望ましく、５×10^-5ないし１×10^-3
の範囲が特に好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼライ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ザ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。バインダーとし
ては、酸化剤（例えば過酸化水素）で処理されたゼラチ
ンを好ましく用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくとも良い。明室での取扱い性を良化
する観点からは分光増感していない方がむしろ望まし
い。分光増感する場合は通常のイオウ増感、還元増感及
び金増感のいずれかもしくはそれらの組合わせが用いら
れる。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの少くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマー
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイド
化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド鎖が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは14以上100までのアルキレ
ンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 III−１ HO(CH₂CH₂O)₉₀H III−２ C₄H₉O(CH₂CH₂O)₁₅H III−３ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H III−４ C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₁₅H III−５ C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H III−６ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H III−10 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H III−11 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₂₄OCC₁₁H₂₃ III−13 C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H III−15 C₁₄H₂₉N(CH₂)(CH₂CH₂O)₂₄H ａ＋ｂ＋ｃ＝50 b:a＋ｃ＝10:9 III−20 HO(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH ａ＋ｂ＋ｃ＝30,b＝14 ｂ＝8,a＋ｃ＝50 III−24 HOOCH₂CH₂O₃₄Ｈ など特開昭50-156423号、特開昭52-108130号および特開
昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。これらのポリアルキレンオ
キサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組
合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶剤に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フイルター
層などに添加してもよい。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-5モルないし１×
10^-2モルの範囲が望ましい。

また本発明においては通常カブリ防止剤として用いられ
るベンズトリアゾール化合物および／またはメルカプト
系化合物を併用すると抜文字画質がさらに良化すること
が発見された。これらの化合物は感光材料中に含有され
た場合にのみ有効であつた。この効果は単なるカブリ防
止効果ではなく、かつ特性曲線を硬調化する硬化でもな
く抜文字品質を良化するものであつた。好ましい化合物
の１つは、アルキル基（メチル、エチル、ヘプチルな
ど）、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アリー
ル基などから選ばれる一つ又はそれ以上の置換基で置換
されても良いベンゾトリアゾール化合物であつて特に炭
素数１〜３のアルキル置換ベンゾトリアゾールが有効で
あつた。かつその有効添加量範囲は銀１モルあたり１×
10^-4ないし１×10^-2モルであり、特に好ましいのは５×
10^-4ないし５×10^-3モルであつた。好ましい化合物の他
の１つは下記の如き一般式で表わされるものであつた。

式中Ｍは水素原子、−NH₄基、アルカリ金属原子をあら
わし、 Ｘは−NR基、イオウ原子、酸素原子をあらわし、 Ｒは水素原子、置換されてよいアルキル基、置換されて
よいアリール基、置換されてよいアラルキル基をあらわ
し、Ｚは５員複素環（例えばテトラゾール、トリアゾー
ル、イミダゾール、チアジアゾール）又はベンゼン環と
縮合した５員の複素環基環（例えばベンズイミダゾー
ル、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール）を形成す
るのに必要な原子群をあらわしこれらの複素環はアルキ
ル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、アルキル中央基、メルカプト基などで置換さ
れていてもよい。これらの中で好ましいのはＺがテトラ
ゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾールであらわされる化合物であ
り、最も好ましいのはテトラゾール化合物である。好ま
しい化合物の具体例を以下に示す。

当該化合物の有効添加量範囲は銀１モルあたり５×10^-5
ないし５×10^-3モルの範囲であつた。

本発明の写真乳剤にはフイルター染料として、あるいは
イラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、アニリン染料及びアゾ染料が包含される。中で
もオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は英国
特許584,609号、同1,177,429号、特開昭48-85130号、同
49-99620号、同49-114420号、米国特許2,274,782号、同
2,533,472号、同2,956,879号、同3,148,187号、同3,17
7,078号、同3,247,127号、同3,540,887号、同3,575,704
号、同3,653,905号、同3,718,472号に記載されたもので
ある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）イソオキサ
ゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒド
ロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合
せて用いることができる。その具体例は、米国特許1,87
0,354号、同2,080,019号、同2,726,162号、同2,870,013
号、同2,983,611号、同2,992,109号、同3,047,394号、
同3,057,723号、同3,103,437号、同3,321,313号、同3,3
25,287号、同3,363,827号、同3,539,644号、同3,543,29
2号、英国特許676,628号、同825,544号、同1,270,578
号、ドイツ特許872,153号、同1,090,427号、特公昭34-
7,133号、同46-1872号などに記載がある。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコンーの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アル
キルフエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレ
タン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤；
トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン
酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル
−Ｎ−アルキルウレタン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミン酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム水類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤には寸法安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルフオン酸などの組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。

現像液に用いられる現像主薬としてはジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬、１−フエニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬、ｐ−アミノフエノール系現像主薬などがあり、
これらを単独又は組合せて（例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミ
ノフエノール類とジヒドロキシベンゼン類）用いること
ができる。また本発明の感光材料はカルボニルビサルフ
アイトなどの亜硫酸イオンバツフアーとハイドロキノン
を用いたいわゆる伝染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3
−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあり、１−フエニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾリドン、4,4
−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフエノール系
現像主薬としてはｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロゲンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール流
量（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルフオン酸ナトリウムなどがあ
る。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として、
特開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどの、特開昭62-212,651号に記載の化
合物を用いることができる。

本発明現像液は補助現像主薬（例えば１−フエニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフエノール類）を全く
含まないか又は0.05g/l以下に抑え、主現像主薬として
ジヒドロキシベンゼン類を0.05〜0.5モル/l（特に0.1〜
0.4モル/l）含有する現像液であつて、遊離の亜硫酸イ
オン濃度が0.25モル/l以上あり、５−又は６−ニトロイ
ンダゾールを20mg/l以上含有し、かつpHを10.5以上（特
に11.5以上）にするに十分な量のアルカリを含有する現
像液である。この中でも補助現像主薬を含まないジヒド
ロキシベンゼン類（特にハイドロキノン）単独の使用が
好ましい。

この現像液は本発明の感光材料を使って抜き文字作業を
行う場合に優れた抜き文字品質を有する返し画像を迅速
に形成することを可能し、かつ亜硫酸イオンを多量に含
有し得るので極めて安定である。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同種のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させるのが
好ましい。例えば分子量1000〜10000のポリエチレンオ
キサイドなどを0.1〜10g/lの範囲で含有させることがで
きる。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセテイツクアシ
ド、トリエチレンテトラミンヘキサアセテイツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通18℃〜50℃
の処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現像機を用
いた15〜120秒の迅速処理を行うのが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

比較例１ Ｉ液：水600ml、ゼラチン18g、pH3.0 II液：AgNO₃ 200g、水800ml 上記Ｉ液及びII液を用い、以下の方法により乳剤Ｍを調
製した。

乳剤Ｍ（Br5モル％、粒子サイズ０。25μ、Rh1×10^-4モ
ル／モルAg） III_M液:KBr 7g、NaCl 69g NH₄RhCl₆ 40mg、水800ml 42℃に保つたＩ液中に、II液とIII液を同時に一定の速
度で30分間で添加した。この乳剤を当業界でよく知られ
た常法で、可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え、化
学熟成せずに安定剤として、２−メチル４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。この乳剤
の平均粒子サイズは0.25μｍであり、乳剤の収量は1k
g、含有するゼラチン量は60gであつた。

この乳剤に、硬膜剤２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジン・ナトリウム塩及びポリアルキレン
オキサイド化合物III−７を１×10^-4モル／モルAgさら
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを１×10
^-3モル／モルAg添加し、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に１m²あたり銀量が4.5gになるようにし、さら
にこの上にゼラチン保護層を塗布した。このフイルムを
Ｍとする。

実施例１ 38℃に保つたゼラチン水溶液（Ａ）に、硝酸銀水溶液
（Ｂ）と塩化ナトリウム水溶液（Ｃ）を同時混合法にて
粒子形成を行った。（Ｂ）液は、B₁、B₂にして、前半約
４分間と後半の約８分間の２回に分け、計約12分間の定
流量添加を行つた。前半と後半の間には、１分間の添加
休止期間をもうけた。（C₁）及び（C₂）液の添加速度及
び、（B₁），（C₁）及び（B₂）（C₂）の添加のタイミン
グをずらすことにより粒子形成時の電位が表−１の範囲
になる様に調節した。

電位の測定は、金属銀電極とダブルジヤンクシヨン型飽
和カロメロ比較電極を用いた。

NH₄Rhcl₆は（C₁）（C₂）液に１×10^-4モル／モルAgにな
る様に添加した。

粒子形成後２−メチル−４−ヒドロキシ1,3,3a,7−テト
ラザインデンを添加し、10分間放置した後、沈降剤とし
てナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物を加
え、pHを3.8に合せ、脱塩処理を２回行ない、その後、N
aOHとゼラチンとH₂Oを加えて分散し、pH6.0、pAg7.2に
なる様に調製した。化学増感は行わなかった。

これら乳剤に、硬膜剤２−ヒドロキシ4,6−ジクロロ1,
3,5−トリアジン・ナトリウム塩及びポリアルキレンオ
キサイド化合物III−７を１×10^-4モル／モルAgさらに
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを１×10^-3
モル／モルAg添加し、ポリエチレンテレフタレート上に
１m²あたり銀量が、3.0gになる様にし、さらにこの上に
ゼラチン保護層を塗布した。これらのフイルムを、Ａ〜
Ｆとする。

第１図の構成から成る原稿を用いて大日本スクリーン社
製Ｐ−607型プリンターで露光した後富士写真フイルム
社製リス現像液HS−１をFG-25L自動現像機に入れて最適
現像時間（27℃、１分40秒）で処理した。さらに下記現
像液Ｉを富士写真フイルム社製自動現像機FG-25RAに入
れて最適現像時間（38℃、20秒）で処理した。

（現像Ｉ） 臭化カリウム 2.0g 水酸化カリウム 20g 炭酸カリウム 35g 亜硫酸カリウム 80g ハイドロキノン 20g トリエチレングリコール 30g ポリエチレングリコール （分子量4000） 2.0g ５−ニトロインダゾール 0.1g 水を加えて １ （pH11.7） 結果を表−２に示す。

表−２における抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用
いて50％の網点面積が返し用感光材料上に50％の網点面
積となる様に適性露光した時30μｍ巾の文字が再現され
る画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文
字画質１とは同様な適性露光を与えた時150μｍ巾以上
の文字しか再現することのできない画質を言い良くない
抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のラ
ンクを設けた。２以上が実用し得るレベルである。

表２から明らかように、粒子サイズが、0.15μ以下にな
ると抜文字品質のレベルが一段と向上することがわか
る。

実施例２ 実施例１で調製した乳剤1b、1d、1eの、ハロゲン組成の
みを表−３の様に変更して乳剤を調製し、実施例１と同
様にしてフイルムＢ−１〜５、Ｄ−１〜４、Ｅ−１〜４
を作製した。

これを実施例１と同様にして評価した。

ハロゲン組成で80モル％以上が、良好な性能を示し、さ
らには、96モル％以上が、さらに良好であることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は抜き文字作業に用いる原稿と返し用感光材料の
関係を示す図面である。図中１、３は貼付ベース、２は
線画ポジ像が形成されたフイルム（線画原稿）、４は網
点画像が形成されたフイルム（網点画像）及び５は返し
用感光材料を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−136740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−204037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−66248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−115933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−92235（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−79976（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−73215（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−73937（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−69771（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料を画像露光後、ジヒドロキ
   シベンゼン系現像主薬を0.05〜0.5モル/l、補助現像主
   薬を０〜0.05モル/l及び遊離の亜硫酸イオンを0.25モル
   /l以上を含有しpHが10.5以上である現像液で処理する現
   像方法において、該乳剤層のハロゲン化銀粒子のハロゲ
   ン組成が80モル％以上が塩化銀であり、かつ平均粒子サ
   イズが0.15μｍ以下であり、かつ該現像液中に５−又は
   ６−ニトロインダゾールを20mg/l以上含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。