JPH01161341A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像方法
に関し、更にくわしくは実質的に明室と呼ぶ得る環境下
で取扱うことが可能な写真感光材料及びその現像方法に
関する。

（従来技術） 印刷用製版工程において、比較的低域麿の感光材料を使
用する密着露光工程（いわゆる返し工程）を明るい部屋
で行ないたいという要望から、ハロゲン化銀を感光素子
として用いながら、実質的に明室と呼ぶ得る環境下で取
扱うことが可能な写真感光材料が開発されている。これ
は可視光線に対する感度を極度に低下させた感光材料を
実質的に紫外線を含まない安全光下で、４００〜４２０
ｎｍ以下の光源にて露光することによって達成される。

一方いわゆる返し工程には単純な一枚密着返しく一枚の
現像処理ずみフィルムを原稿として、返し用感光材料を
密着露光・現像してネガ像／ポジ像変換を行なう）のみ
でなく、いわゆる抜き文字と呼ばれる高度な画像変換作
業が行なわれる。この抜き文字とは印刷物においてイン
クが網点状に紙にのっている部分（網点部）及びインク
が全面に紙にのっている部分（ベタ部分と称するの中に
あるインクののらない文字・記号などの部分を称する。

より具体的に写真製版工程における抜き文字の作り方を
述べるならば、第１図に示すごとく透明もしくは半透明
の貼付ベース３（通常数１００μｍ厚のポリエチレンテ
レフタレートが使用される）に網点の形成された現像処
理ずみフィルム（Ｍ４点原稿）４を貼付けたものと、同
様に貼付ベース１に文字や記号などのいわゆる線画ポジ
像の形成された現像処理ずみフィルム（線画原稿）２を
貼付けたものとを重ね合せたものを原稿とし、その網点
画像部に返し用感光材料５の乳剤面を密着させて露光現
像処理して網点画像中に線画の白抜は部分を形成させる
ものである。この工程において重要な点は、網点画像及
び線画が各々その網点面積及び画線中に従ってネガ／ポ
ジ像変換が行なわれなければならないことである。例え
ば５０％の黒面積を有する網点画像は５０％の白面積に
、５０μｍの黒線中を有する線画は５０μｍの白線中に
正確に変換されなければならない。しかるに第１図にて
明きらかな如く、網点画像は返し用感光材料の乳剤面に
直接密着させて露光するのに対し、線画像は網点原稿４
（通常約１１０μｍの厚さを有す）及び当該網点原稿用
の貼付ベース３（数１００μｍ厚）を中間に介して返し
用感光材料に露光されることとなる。すなわち線画像は
数１００μｍの透明もしくは半透明のスペーサを介した
ボケ露光となって返し用感光材料に与えられることにな
る。このため通常の露光量（網点面積を忠実にネガ／ポ
ジ変換させる露光量）を与えるとボケ露光の影響により
線画像の白線中が細くなってしまう、一方ボケ露光の影
響を少なくし線画像の線巾を忠実にネガ／ポジ変換させ
るべく露光量を小さくすると網点面積が露光不足のため
細くなってしまう。この現象には感光材料のみならず、
露光光源の寄与が大きい。すなわち露光光源が点光源と
呼べる程小さいならば前記ボケ露光の程度が小さくなる
からである。しかるに本発明の如き明室用感光材料では
大光量の露光装置を用いなければならぬため、従来の明
室型露光装置より光源が大きく、抜文字品質が劣化する
原因となっていた。

かかる抜き文字品質の劣化をなくす手段について、特開
昭５８−１９０９４３に述べられている。

しかしながら、ここの実施例で述べられているハロゲン
化銀の粒子サイズの感材では、乳剤膜中での粒子の散乱
により、抜文字画質が悪化するという問題があり、光散
乱の少ない微粒子のハロゲン化銀乳剤が求められていた
。又、螢光灯明室上で、長時間放置できるようにするた
めにはできるだけ、臭化銀の含量を下げる必要があり、
その様なハロゲン化銀粒子では、粒子サイズが小さくな
るにつれて、その溶解度が増すため、安定に調製する方
法がなかった。

一方、従来この目的のためには、リス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬
として、ハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を
阻害しない様に、保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒ
ドとの付加物の形にして用い、遊離の亜硫酸イオンの濃
度を極めて低く　　（Ｊ常０．１モルフ１以下）しであ
る。そのため、リス現像液は、極めて空気酸化を受けや
すく、３日を越える保存に耐えられないという問題があ
った。又、現像時間も長いという欠点があった。

従って、迅速で安定な現像方法が強（望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に抜き文字適性のよい感光材料を
用いた現像方法を提供することにある。

本発明の目的の第二は、抜き文字適性がよく、かつ明室
で取扱うことのできる感光材料を用いた現住方法を提供
することである。本発明の目的の第３は、安定な処理液
を用いて、迅速に良好な抜き文字画像を得る方法を提供
することである０本発明の目的の第４は、カバーリング
パワーの高いハロゲン化銀感光材料を用いた現像方法を
提供することである。

（発明の開示） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料を画像露光後、ジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬を０゜０５〜０．５モル／
ｌ、補助現像主薬を０〜０．０５　ｇ　／　１及び遊離
の亜硫酸イオンを０．２５モル／ｌ以上を含有しｐＨが
１０．５以上である現像液で処理する現像方法において
、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０
．１５μｍ以下であり、かつ該現像液中に５−又は６−
ニトロインタゾールを２０ｇ／Ｊ以上含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法により達
成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料中のハロゲン
化銀は、その平均粒子サイズが０．１５μｍ以下である
ことが特徴であり、特に本発明で用いられる現像液の系
では、その効果が顕著であする。通常粒子サイズを下げ
ていくとカバーリングパワーが上昇するが、本発明の現
像液の系では、特にその効果が大きい。又、粒子サイズ
を下げていくと抜文字画質が著しく良化することが見出
され、特に０．１５μｍ以下でその効果が顕著であり、
０．１μｍ以下はさらに好ましい。

晶癖は、特に制限はないが、好ましくは立方体がよい。

又ハロゲン組成においては８０モル％以上が塩化銀であ
るハロゲン化銀粒子が望ましい。

さらに好ましくは、９０モル、さらに好ましくは９６モ
ル％以上が塩化銀からなる粒子である。

この様に、ハロゲン化銀を微粒子化することにより、性
能が向上するが、従来この様なサイズのハロゲン化銀を
、安定に製造することは、その溶解度が高いために、粒
子形成時や、沈降水洗工程時に物理熟成がすすみやすい
ため、困難であった。

特に、塩化銀の成分が多くなるにつれ、溶解度を増すた
め、ハロゲン化銀を調製がむずかしかった。

本発明では、特願昭６２−１３３０２０に述べられてい
る新しい調製法にて、乳剤を調製した。

即ち、平均粒子サイズが０．１５μ以下の塩化銀を主体
としたハロゲン化銀粒子は、その溶解度が高いため、サ
イズを小さくするのに、粒子形成時の温度を下げたり、
添加速度を早めたりして粒子形成を行うが、それでも、
粒子形成中や、粒子形成後、物理熟成がすすみ、特に脱
塩工程（沈降、水洗工程）や後熟工程で粒子サイズが大
きくなったり、変形したりする問題があった。又３０℃
以下の低温で粒子形成を行う場合、製造上、温度を一定
制御することがむずかしく、安定にｔＡＳする方法が望
まれていた。

又、微粒子の塩化銀を主体とした粒子では、粒子形成後
や、脱塩工程、後熟工程で粒子サイズの変化が大きい。

これを防止するため、ハロゲン化銀表面に吸着する化合
物を粒子成長抑制剤として加えると、粒子サイズの変化
は小さくなるが、品へ牛が変化するという問題があり、
サイズも、晶ヘキも維持したまま、ハロゲン化銀を調製
する方法が望まれていた。

一方粒子成長抑制剤は、一般にカプリ防止剤ないし安定
剤とよばれる化合物でもあるため、これらの存在下で、
ハロゲン化銀粒子を調製した場合、水洗後も乳剤中に残
留していると、続いての化学増感剤による化学熟成を著
しく抑制したり、写真感度や、Ｄ　ｍａｘが低下したり
して使用に耐えなくなるといった問題や、分光増感色素
の吸着を著しく阻害するといった問題があり、これらを
解決する方法が強く望まれていた。

又、０．１５μ以下の塩化銀粒子では、現像処理時にム
ラがおこりやすいという問題がある。特に、自動現像機
の現像部のローラーのしぼリムラなどが大きな問題であ
る。これも、粒子の溶解度が高いためにおこると考えら
れ、微粒子の塩化銀乳剤では、その現像が顕著におこり
、これを良化する方法が非常に望まれていた。

又、調製した原乳を冷蔵庫で長期間（１層３ケ月）保存
しておくと０，１５μ以下で８０モル％以上が塩化銀で
あるハロゲン化銀粒子においては粒子サイズが大きくな
ったり、粒子の変形がおこり、原乳剤の安定性に大きな
問題があった。

さらに、原乳剤を溶解し、塗布液として長時間（２〜１
０時間）溶解された状態におかれると、物理熟成がおこ
り、粒子サイズが大きくなったり、粒子の変形がおこっ
たりして、写真性が変化するという大きな問題があった
。

この様に、０．１５μ以下で８０モル％以上が塩化銀で
あるハロゲン化銀粒子は、その溶解度が非常に大きいた
め、粒子サイズが大きくなったり、粒子の形が変化した
りするという問題があり、これを解決する方法が非常に
望まれていた。

本発明の粒子サイズが０．１５μ以下で８０モル％以上
が塩化銀である微細なハロゲン化銀粒子の調製方法は、
粒子形成が行われる初期、即ち添加のはじめの核形成時
において、発生する核粒子を安定化すること、核粒子を
多数発生させることが微細粒子形成の基本的事項となっ
ている。

安定な核が、多くなればなるほど、後から添加されて形
成される、ハロゲン化銀は、これらの核の上に沈積され
ていくため、添加終了後の粒子のサイズは微細になる。

安定な核にすることは、粒子形成時に物理熟成を最小限
に抑えることで、即ち、できた核が再溶解しない様にす
ることが重要なことである。

従って粒子形成時の温度は、できるだけ低い方がよく、
４５℃以下が好ましい。又仕込時の電位（比較電極：飽
和力ロメロ電極）は、＋８０ｍＶ〜＋６００ｍＶの範囲
で行うことがよく、特に核形成時においては＋２５０ｍ
Ｖ　〜＋６００ｍＶの範囲にするのが好ましい。

又バインダーの濃度は、核粒子の安定化のために重要で
あり、０．２％〜４％の範囲で使用することが好ましい
。

又多数の核を発生させるためには、高濃度の溶液を単時
間に添加することが重要である。そのためには、添加時
間は３０分以内に完了するのがよく、好ましくは２０分
以内、さらに好ましくは１５分以内がよい。

攪拌はどの様な方法を用いてもよいが、攪拌効率がよく
、均一な攪拌を行うものであるのが好ましい。

粒子形成の方法は、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｊｅｔ法、Ｄｏｕｂ
ｌｅ　Ｊｅｔ法あるいはその併用の他、コントロールダ
ブルジェット法など、どの様な方法を用いてもよい。

又核を安定化させたり、粒子の成長を抑制したり、物理
熟成を抑制したりするために、テトラザインデン化合物
を粒子形成前、あるいは粒子形成中あるいは粒子形成後
に添加するのがよい、好ましくは粒子形成直后がよい、
添加量はＡｇ１モル当り０．１−１０ｇ、好ましくは０
．　２〜８ｇがよい。

粒子形成時のｐ　Ｈはテトラザインデン化合物を吸着さ
せるために、２．０以上、好ましくは４゜０以上である
のがよい。

通常ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、不要な塩を除去
するため、ゼラチンと相互作用をして、フロックを作る
沈降剤を添加し、ｐｉ（を最適化してハロゲン化銀粒子
とゼラチンを沈降させ、その上澄液を除去した後、あら
たに水を加えて水洗する沈降水洗工程（脱塩工程ともい
う）を２〜３回行う。

粒子サイズが０．１５μ以下で８０モル％以上が塩化銀
であるハロゲン化銀粒子では、この脱塩工程で、物理熟
成がすすみ、粒子サイズが大きくなったり粒子の変形が
おこり、製造上不安定であるだけでなく必要な写真性能
かえられない。

特に沈降水洗時のｐＨが、３．１未満であると粒子サイ
ズ、形の変化が大きい、しかし、それ以上のｐＨ値では
変化が小さく、さらにテトラザインデン化合物が、前熟
段階で添加されている場合、さらに変化は小さくなる。

つまり、脱塩工程のｐＨが高くて、テトラザインデン化
合物が添加されている場合、粒子サイズが変化しないだ
けでなく、粒子形即ち立方体も保たれている。

この現象は、従来知られていない事実で、粒子サイズが
０゜１５μ以下で８０モル％以上が塩化銀であ為ハロゲ
ン化銀粒子で、顕著である。これは溶解度が微粒子のた
め低くなっているおり、テトラザインデン化合物やゼラ
チンの脱着あるいは吸着力が弱くなったため、物理熟成
がすすんだためと考えられるが、詳細な原因については
、今後の解明を待たなければならない。

脱塩工程のｐ　Ｈは３．２〜４．８が好ましく、さらに
好ましくは３．４〜４．８であるのがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を別製するときに用いられる
ゼラチンは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル
化ゼラチンなど、どの様なゼラチンでも、それらを組合
せてもかまわない。

粒子形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去する（脱塩工程）ためにはアニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸
）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（
フロキュレーション法）を用いるのがよい。

本発明で好ましく用いられるテトラザインデン化合物は
、下記−数式（１）で示される化合物が好ましい。

一般式（１） Ｒ，、Ｒ，及びＲ３は水素原子、アルキル基、アミン基
、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原
子、アリール基、アリール基の誘導体あるいは−ＣＯＮ
ＨＲ４（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アミノ基、アル
キル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、ア
リール基、アリール基の誘導体）を表わす。

次に本発明に係わるテトラザインデン化合物の具体例を
示す。

Ｈ ｎ）１ １〜４ Ｉ テトラザインデン化合物の特徴は、ハロゲン化銀に吸着
して物理熟成を抑制するが、沈降水洗工程において、ｐ
Ｈを下げたとき、全量ではないが脱着して系外に排出さ
れることである。これは、分光増感剤による化学熟成を
抑制したり、増感色素の吸着を阻害したりすることが、
実質的にないことを意味している。つまり０．１５μ以
下の微細なハロゲン化銀を後工程に実質的に影響なくつ
くる上で、重要な技術である。

平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である０粒径
とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する０粒子が立π 平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均によ
り求める。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ
，Ｅ、　ＭｅｓｓとＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ　
　（ザ）　ｔｈｅｏｒｙ　（セオリー）　　ｏｆ　　（
オプ）　ｔｈｅ（ザ）　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　（
フォトグラフィック）ｐｒｏｃｅｓｓ　（プロセス）　
、　　３ｒｄ　ｅｄ　、ｐ、　　３６〜ｐ。

４３、　　（１９６６年、　ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）を
参照すればよい。

本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は代表的に
はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジ
ウムアンモニウムクロライドなどが用いられるが、さら
に錯塩を用いることもできる０本発明におけるロジウム
塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され
、特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加
量は銀１モルあたりｌ　Ｘ　１０−’−Ｅ’ル以上が望
ましく、さらに１′ｘ１０−’以上が望ましく、５Ｘ１
０−’ないしｌＸｌ０−’の範囲が特に好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などのＩＪ！誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。バインダーとしては、酸化剤（例えば過酸化水素
）で処理されたゼラチンを好ましく用いることができる
。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくとも良い。明室での取扱い性を良化
する観点からは分光増感していない方がむしろ望ましい
。分光増感する場合は通常のイオウ増感、還元増感及び
金増感のいずれかもしくはそれらの組合わせが用いられ
る。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレ
ン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少くとも１０単位から成るポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリ
マーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサ
イド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類〃　　（アルキル
アリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる０分子量は６００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合価々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい０本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは１４以上１００までのアル
キレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 ｎ！−１ ＨＯ（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）　９１１ＨＣａ　Ｈ，Ｏ（
ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｏ）＋ｓＨ１［［−３ ＣＩｚ　Ｈｚ　ｓ　Ｏ（ＣＨｚ　Ｃ’　Ｈｔ　Ｏ）　＋
　ｓ　Ｈｍ−４ Ｃ＋ｓＨｓ、Ｏ（ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｏ）＋ｓＨＣ＋ｓＨ
ｓ、Ｏ（ＣＨ鵞ＣＨ２Ｏ）４゜Ｈｌ［［−６ Ｃｓ　Ｈ＋ｔＣＨ−ＣＨＣｓ　Ｈ１６０（ＣＨｚ　ＣＨ
ｇ　Ｏ）＋ｓＨ１［１−９ ■−１０ Ｃ＋＋ＨｕＣＯＯ（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）ａ。Ｈ１ｌ−
１１ Ｃ＋ｔＨｘｓＣＯＯ（ＣＨｔ　ＣＨｇ　０）ｚａＯｃｃ
ｔ＋ＨｚコＩ［１−１２ Ｉｌ＋−１３ Ｃ１１ＨｚｓＣＯＮＨ（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）＋ｓＨ■
−１４ ■−１５ ＣＩＪＩｔＩＮ　（ＣＨｚ）（ＣＨｇ　ｃＨｗ　Ｏ）ハ
Ｈ■−１７ Ｈ（ＣＨＩＧＨＩＯ）ａ　　（ＣＨＣＨ！Ｏ）ｂ　　（
ＣＨＣＨ！０）ｃＨＨＩ ａ＋ｂ＋ｃ寓５０ ｂ　：　ａ＋ｃ−１０：　９ ■−２０ ＨＯ（ＣＨｉ　ＣＨｔ　Ｏ）　−（ＣＨ寞ＣＨｚ　ＣＨ
ｘ　ＣＨｘ　Ｏ）　ｂ　（ＣＨｔ　Ｃ１ｈ　Ｏ）　ｃ！
ａ＋ｂ＋ｃ−３０，ｂ＝１４ ■−２１ ｂ＝３．ａ＋ｃ＝５０ ■−２２ ■−２３ Ｎｏ（ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　０）７４Ｈ など特開昭５０−１５６４２３号、特開昭５２−１０８
１３０号および特開昭５３−３２１７号に記載されたポ
リアルキレンオキサイド化合物を用いることができる。

これらのポリアルキレンオキサイード化合゛物は一種類
のみを用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する、場合には、適当な濃度の水溶液とし
であるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して
、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳
剤に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の
親水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フィルタ
ー層などに添加してもよい。

本発明に用いられるポリアルキレンオキシド化合物は、
ハロゲン化銀１モルあたりＩ　Ｘ　１０−’モルないし
ｌＸｌ０−”モルの範囲が望ましい。

また本発明においては通常カプリ防止剤として用いられ
るベンゾトリアゾール化合物および／またはメルカプト
系化合物を併用すると抜文字画質がさらに良化すること
が発見された。これらの化合物は感光材料中に含有され
た場合にのみ有効であった。この効果は単なるカプリ防
止効果ではなく、かつ特性曲線を硬調化する効果でもな
く抜文字品質を良化するものであった。好ましい化合物
の１つは、アルキル基（メチル、エチル、ヘプチルなど
）、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール
基などから選ばれる一つ又はそれ以上の置換基でｆｆ？
Ａされても良いベンゾトリアゾール化合物であって特に
炭素数１〜３のアルキル置換ベンゾトリアゾールが有効
であった。かつその有効添加量範囲は銀１モルあたりｌ
Ｘｌ０−’ないしｌＸｌ０−”モルであり、特に好まし
いのは５Ｘ１０−’ないし５Ｘ１０−’モルであった。

好ましい化合物の他の１つは下記の如き一般式％式％ 式中Ｍは水素原子、−ＮＨ，基、アルカリ金属原子をあ
られし、 Ｘは−ＮＲ基、イオウ原子、酸素原子をあられし、 Ｒは水素原子、置換されてよいアルキル基、置換されて
よいアリール基、置換されてよいアラルキル基をあわら
し、Ｚは５員複素環（例えばテトラゾール、トリアゾー
ル、イミダゾール、チアジアゾール）又はベンゼン環と
縮合した５員の複素環基環（例えばベンズイミダゾール
、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール）を形成する
のに必要な原子群をあられしこれらの複素環はアルキル
基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、メルカプト基などで置換され
ていてもよい。これらの中で好ましいのはＺがテトラゾ
ール、トリアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズチアゾールであられされる化合物であり、
最も好ましいのはテトラゾール化合物である。好ましい
化合物の具体例を以下に示す。

５　ＬＪ　ｔ　　Ｎ　１１　ｚ ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　１０当該化合物の
有効添加量範囲は１１１モルあたり５ＸＩＯ−’ないし
５Ｘ１０−’モルの範囲であった。

本発明の写真乳剤にはフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でも
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は英国特
許５８４，６０９号、同１，１７７．４２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、米国特許２，２７４．７８２号、同２
，５３３，４７２号、同２゜９５６．８７９号、同３，
１４８，１８７号、同３．１７７．０７８号、同３，２
４７．１２７号、同３，５４０，８８７号、同３，５７
５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８
．４　　　。

７２号に記載されたものである。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含をし
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒドＷ４（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−）
リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−５−１−リアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）
インオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル
−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独
または組合せて用いることができる。その具体例は、米
国特許１，８７０，３５４号、同２，０８０゜０１９号
、同２，７２６，１６２号、同２，８７０．０１３号、
同２，９８３，６１１号、同２゜９９２．１０９号、同
３，０４７．３９４号、同３，０５７，７２３号、同３
，１０３，４３７号、同３，３２１，３１３号、同３，
３２５，２８７号、同３，３６３，８２７号、同３，５
３９，６４４号、同３，５４３，２９２号、英国特許６
７６．６２８号、同８２５，５４４号、同１．２７０．
５７８号、ドイツ特許８７２，１５３号、同１．０９０
，４２７号、特公昭３４−７，１３３号、同４６−１８
７２号などに記載がある。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物Ｒ）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、才店のアルキルエステル はエーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテルペ
ノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルス
ルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル
キルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルウレタン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，βー不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。

現像液に用いられる現像主薬としてはジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬などがあり、
これらを単独又は組合せて（例えばｌ−フェニル−３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミ
ノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類）用いること
ができる．また本発明の感光材料はカルボニルビサルフ
ァイトなどの亜硫酸イオンバッファーとハイドロキノン
を用いたいわゆる伝染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．
３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあり、１−フェニル−３−ピラゾリドン
系現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４、４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１＝フェニル−３
−ピラゾリドン、４．４−ジヒドロキシメチル−１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても″良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。

現像液にはカプリ防止剤又は現像抑制剤として知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロヘンシトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデンｇ＜特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ。

７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸１、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルフオン酸ナトリウムなどがある
。

本発明現像液は補助現像主薬（例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノール類）を全く
含まないか又は０．０５ｇ／ｌ以下に抑え、主現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を０．０５〜０．５モル
／ｆ　　（特に０．１〜０．４モル／ｌ）含有する現像
液であって、遊離の亜硫酸イオン濃度が０．２５モル／
ｌ以上あり、５−又は６−ニトロインタゾールを２０■
／ｌ以上含有し、かつｐＨを１０．５以上（特に１１゜
５以上）にするに十分な量のアルカリを含有する現像液
である。この中でも補助現像主薬を含まないジヒドロキ
シベンゼン類（特にハイドロキノン）単独の使用が好ま
しい。

この現像液は本発明の感光材料を使って抜き文字作業を
行う場合に優れた抜き文字品質を有する返し画像を迅速
に形成することを可能し、かつ亜硫酸イオンを多量に含
有し得るので極めて安定である。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同種のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させるのが
好ましい。例えば分子１１０００〜１００００のポリエ
チレンオキサイドなどを０゜１〜Ｌｏｇ／ｊ！の範囲で
含有させることができる。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通１８℃〜５
０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現像機
を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行うのが好ましい
。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

比較例１ ■液：水６００ｍ１ゼラチン１８ｇ、ｐＨ３゜′０ ■液ｊＡｇＮｏ、　　２００ｇ、水８００ｍｊ！上記１
液及び■液を用い、以下の方法により乳剤Ｍを調製した
。

乳剤Ｍ（Ｂｒ５モル％、粒子サイズ０．２５μ、Ｒｈ１
Ｘ１０−’モル１モルＡｇ） ■８液：ＫＢｒ　　７ｇ、ＮａＣｊ！　　６９ｇＮＨａ
　Ｒｈ　ＣＩｌｂ　４０ａｙｒ、水８００ｍＩ！４２℃
に保った！液中に、■液と■液を同時に一定の速度で３
０分間で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常
法で、可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え、化学熟
成せずに安定剤として、２−メチル４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ。

７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒
子サイズは０．２５μｍであり、乳剤の収量は１に＋ｒ
、含有するゼラチン量は６０ｇであった。

この乳剤に、硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩及びポリアル
キレンオキサイド化合物ｍ−１をｌＸｌ０−’モル１モ
ルＡｇ添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に１ｄあたり銀量が４゜５ｇになるようにし、さらにこ
の上にゼラチン保護層を塗布した。このフィルムをＭと
する。

実施例１ ３８℃に保ったゼラチン水溶液（Ａ）に、硝酸銀水溶液
（Ｂ）と塩化ナトリウム水溶液（Ｃ）を同時混合法にて
粒子形成を行った。（Ｂ）液は、Ｂ、　、Ｂ２にして、
前半約４分間と後半の約８分間の２回に分け、計約１２
分間の定流量添加を行った。前半と後半の間には、１分
間の添加休止期間をもうけた。（ＣＩ）及び（Ｃ２）液
の添加速度及び、（Ｂ＋）＋（ｃｔ）及び（Ｂｔ）（Ｃ
２）の添加のタイミングをずらすことにより粒子形成時
の電位が表−１の範囲になる様に調節した。

電位の測定は、金属銀電極とダブルジャンクション型飽
和カロメロ比較電極を用いた。

ＮＨ４Ｒｈ　Ｃｌｂは（ＣＩ）（ｃｔ）液にｌ　Ｘ　１
０−’モル１モルＡｇになる様に添加した。

粒子形成後２−メチル４−ヒドロキシ１，３゜３ａ５７
−チトラザインデンを添加し、１０分間放置した後、沈
降剤としてナフクレンスルホン酸、　ソーダのホルマリ
ン縮合物を加え、ｐＨを３．８に合せ、脱塩処理を２回
行ない、その後、ＮａＯＨとゼラチンとＨ，Ｏを加えて
分散し、ｐＨ６゜０、ｐＡｇ７．２になる様に調製した
。化学増感は行わなかった。

これら乳剤に、硬膜剤２−ヒドロキシ４．６−ジクロロ
１，３．５−）リアジン・ナトリウム塩及びポリアルキ
レンオキサイド化合物ｍ−１をｌＸｌ０−’モル１モル
Ａｇ添加し、ポリエチレンテレフタレート上に１ｄあた
り５ｌｉｆｆｉが、３．０ｇになる様にし、さらにこの
上にゼラチン保護層を塗布した。これらのフィルムを、
Ａ−Ｆとする。

表−１ 表−２ 第１図の構成から成る原稿を用いて大日本スクリーン社
製Ｐ−６０７型プリンターで露光した後富士写真フィル
ム社製リス現像液ＩＩ　Ｓ　−１をＦＣ−２５Ｌ自動現
像機に入れて最適現像時間（２７℃、１分４０秒）で処
理した。さらに下記現像液Ｉを富士写真フィルム社製自
動現像機ＦＣ−２５ＲＡに入れて最適現像時間（３８℃
、２０秒）で処理した。

（現像液Ｉ） 臭化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３５ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　８０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　
　　２０ｇトリエチレングリコール　　　　　　３０ｇ
ポリエチレングリコール （分子ｆｆ１４０００）　　　　　　　２．０ｇ５−ニ
トロインタゾール　　　　　０．１ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　ｌＡ！（ｐＨ１１，７） 結果を表−２に示す。

表−２における抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用
いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網
点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再
現される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。−
力抜文字！ｆｆｌとは同様な適性露光を与えた時１５０
μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を言
い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で
４〜２のランクを設けた。２以上が実用し得るリベルで
ある。

表２から明らかように、粒子サイズが、０．　１５μ以
下になると抜文字品質のレベルが一段と向上することが
わかる。

実施例２ 実施例１で調製した乳剤１ｂ、ｌｄ、ｌｅの、ハロゲン
組成のみを表−３の様に変更して乳剤を調製し、実施例
１と同様にしてフィルムＢ−１〜５、Ｄ−１〜４、Ｅ−
１〜４を作製した。

これを実施例１と同様にして評価した。

ハロゲン組成で８０モル％以上が、良好な性能を示し、
さらには、９６モル％以上が、さらに良好であることが
わかる。

表−３

【図面の簡単な説明】

第１図は抜き文字作業に用いる原稿と返し用感光材料の
関係を示す図面である０図中１．３は貼付ベース、２は
線画ポジ像が形成されたフィルム（線画原稿）、４ば網
点画像が形成されたフィルム（網点画像）及び５は返し
用感光材料を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 几 ５−４＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝７手続補正書 昭和６３年２月２和

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料を画像露光後、ジヒドロキシベン
   ゼン系現像主薬を０．０５〜０．５モル／ｌ、補助現像
   主薬を０〜０．０５ｇ／ｌ及び遊離の亜硫酸イオンを０
   ．２５モル／ｌ以上を含有しｐＨが１０．５以上である
   現像液で処理する現像方法において、該乳剤層中のハロ
   ゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．１５μｍ以下であ
   り、かつ該現像液中に５−又は６−ニトロインタゾール
   を２０ｍｇ／ｌ以上含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の現像方法。
2. （２）ハロゲン化銀のハロゲン組成が、８０モル％以上
   が塩化銀であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のハロゲン化銀感光材料。
3. （３）乳剤層または、他の親水性コロイド層中に、分子
   量が少なくとも６００のポリアルキレンオキサイド又は
   、その誘導体を銀１モル当り１×１０＾−＾５乃至１×
   １０＾−＾２モル含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。